Влияние структуры 1,4,7-триазацикланового лиганда на стабильность диметилгидридных комплексов платины (IV) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ефимов, Михаил Владимирович

• Ефимов, Михаил Владимирович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ефимов, Михаил Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. АЛКИЛГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(1У), ИХ РОЛЬ В ИЗУЧЕНИИ РЕАКЦИИ АКТИВАЦИИ АЛКАНОВ ПО МЕХАНИЗМУ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ДАННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И

2.1. Методы синтеза диметильных комплексов платины(П) с полидсптатными лигандами

2.2. Комплексы триалкилплатины(1У) с полидентатными /V-донорными лигандами

2.3 Реакции окислительного присоединеиия алканов к комплексам платины Алкилгидридные комплексы, их структуры, свойства

2.4 Механизмы дейтерообмсна между комплексами ЬР1(СНз)2Н+ и дейтеросодержащими углеводородными субстратами

2.4.1 Механизмы множественного H/D обмена.

2.4.2 Некоторые особенности H/D обмена

2.5 Теоретическое исследование реакций активации алканов комплексами платиновых металлов. Краткие выводы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Выбор объектов исследования

3.1.1 Диметилгидридные комплексы платины на основе триазамакроциклических лигапдов

3.1.2 Диметилгидридные комплексы платины на основе пол и п иридин диметановых лигапдов.

3.2 Синтез триазамакроциклических лигандов и комплексов Pt(ll) на их основе

3.2.1. Замыкание цикла

3.2.2 Введение алкильных заместителей в молекулу азациклапа

3.2.3 Синтез комплексов LPtMe

3.3 Комплексы LPtMe2H+ на основе триазациклановых лигандов в реакции восстановительного элиминирования метана

3.3.1 Изомерия комплексных частиц LPtMe2H+. Теоретические соображения

3.4 Синтез комплексов LPtMe2H+H исследование их стабильности

3.4.1 Комплексы с неалкилированными десяти и одиннадцатичленными циклами (2а) и (За)

3.4.2 Комплексы с Н,Ы',№'-триалкил-1,4,7-триазациклодеканом и триазациклоундеканом - лигандами (2с), (ЗЬ) и (Зс)

4. КОМПЛЕКСЫ ЬР1Ме2Н+ НА ОСНОВЕ ТРИАЗАЦИКЛАНОВЫХ ЛИГАНДОВ В РЕАКЦИИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ЭЛИМИНИРОВАНИЯ МЕТАНА. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

4.1 Комплексы на основе 1,4,7-триазациклононана

4.2 Комплексы на основе 1,4,7- триазациклодекана и больших макроциклов

4.3 Анализ результатов квантовомеханических расчетов

5 ПРИЗНАКИ АКТИВАЦИИ С-Н СВЯЗЕЙ СУБСТРАТОВ КОМПЛЕКСАМИ ЬР1Ме+

6. КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИПИРИДИНМЕТАНОВЫХ ЛИГАНДОВ. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО «ОТ ПРОТИВНОГО»

7 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние структуры 1,4,7-триазацикланового лиганда на стабильность диметилгидридных комплексов платины (IV)»

Поиск эффективных методов трансформации реагентов в требуемые продукты является одной из важнейших задач органического синтеза. Под эффективностью метода обычно понимается достижение высокой степени конверсии и селективности превращения, оптимальной скорости в возможно более мягких условиях проведения реакции, использования для проведения процесса стабильных и неядовитых материалов. Предельные углеводороды - это, возможно, наиболее распространенные органические соединения, которыми располагает человечество. Поиск способов максимально эффективного использования углеводородов в качестве реагентов для органического синтеза является проблемой синтетической органической химии, впервые осознанной и сформулированной еще в позапрошлом веке и дошедшей до нас в виде известной максимы, сформулированной Д.И. Менделеевым.

Наличие в молекуле С-П и (или) С-С связей, по определению, является критерием принадлежности рассматриваемого вещества к классу органических соединений; иные совокупности атомов в молекуле органического соединения, отличные от комбинации односвязанных атомов углерода и водорода, определяют как функциональные группы. Следуя этим базисным определениям, алканы формально выделяют в нефункциональные соединения. Процессы, приводящие к появлению в структуре соединения функциональных групп, называются процессами функционализации. Опираясь на данные определения, сформулируем упомянутую задачу органического синтеза как поиск путей эффективной функционализации насыщенных углеводородов и их производных.

Метан и низшие алканы как составляющая часть биогаза; природный газ и нефть, в особенности, если нефть все же имеет неорганическую природу, станут если не безальтернативными, то практически одними из основных источников органического сырья для химической промышленности, поэтому работы в указанном направлении и сейчас, и в будущем останутся, несомненно, актуальными.

Остановимся на причинах инертности алканов. В органической химии выделяют четыре основных механизма протекания реакций по способу разрыва старых и образованию новых связей: гемолитический, гетеролитический и синхронный, а также реакции, в которых разрыву или образованию связи предшествует стадия одноэлектронного переноса [1]. Классические реакции алканов - гемолитические [2]. Однако, для гемолитического разрыва связей С-С и С-Н алканов требуется высокая энергия (85-105 ккал/моль). Реакции проводятся в жестких условиях, часто с низкой селективностью и невысокой степенью конверсии, само производство неэкологично. Набор же получаемых функциональных производных довольно ограничен.

Кислотность (рКа » 50) и основность насыщенных углеводородов крайне низки. Причина этого - низкая полярность и поляризуемость С-Н и- С-С связей, поэтому для алканов нехарактерно протекание реакций по гетеролитическому механизму. Отсутствие у алканов низколежащих вакантных и высоколежащих занятых орбиталей отвечает за пониженную способность парафинов вступать в синхронные реакции.

В то же время известно достаточное количество термодинамически выгодных реакций функционализации парафинов, среди которых - радикальное галогенирование, гемолитическое парциальное окисление в спирты, гидропероксиды, карбонильные соединения, карбоновые кислоты, дихлорфосфиноксиды, сульфокислоты и другие производные. Эти реакции требуют для своего осуществления более или менее жестких условий. Таким образом, алканы корректнее характеризовать не как инертные, а как малоактивные при обычных условиях органические соединения.

Итак, относительная инертность алканов обусловлена кинетическими факторами, а решение задачи разработки новых стратегий синтеза органических продуктов на их основе включает: 1) поиск агентов, позволяющих преодолеть относительную инертность предельных углеводородов; 2) поиск функционализирующих реагентов для преодоления ограниченной селективности широко используемых радикальных реакций алканов. Первую из двух задач принято называть проблемой активации углеводородов. Само же понятие активации применительно к алканам является в значительной степени кинетическим.

Преодоление относительной инертности алканов - задача, которая может быть решена в условиях гомогенного металлокомплексного катализа. Большим потенциалом для активации и функционализации углеводородов обладают комплексы платиновых металлов. Одна из первых систем этого типа была открыта почти тридцать лет назад [3]. Она включала в свой состав водный раствор соединений платины(Н) и оказалась способной к функционализации самого инертного из алканов - метана. Список металлокомплексов, способных к расщеплению связей С-Н углеводородов, с тех пор увеличился. Однако исчерпывающие ответы на вопросы, почему платиповые металлы занимают особое положение в реакциях активации алканов, каким требованиям к составу и строению должны удовлетворять комплексы для того, чтобы обеспечить течение реакции с требуемой селективностью и скоростью, до сих пор еще не получены. Одни из первых теоретических обобщений эмпирического материала были сделаны коллективом нашей исследовательской группы [4].

Целью настоящей работы был направленный поиск новых металлокомплексных систем активации и функционализации углеводородов комплексами платины, экспериментальное и теоретическое изучение каталитических и стехиометрических процессов с их участием, выявление факторов, определяющих взаимосвязь строения и эффективности металлокомплекса в реакции активации С-Н связей субстрата по механизму окислительного присоединения.

Объектами экспериментального и теоретического исследований стали 1,4,7-триазациклановые, К^',К"-триалкил-1,4,7-триазациклановые и грипиридиндиметановые комплексы платины с различной геометрией координационного узла.

Научная новизна работы состоит в том, что автором впервые экспериментально продемонстрирована зависимость активности металлокомплекса в реакциях активации углеводородов от размера циклического лиганда, а также наличия в его составе Ы-алкильных заместителей. На основе обобщения полученных экспериментальных и теоретических данных предложен подход по поиску оптимальной структуры лиганда, металлокомплекс на основе которого будет обладать заданной активностью в реакциях функционализации углеводородов.

Практическая значимость работы состоит в том, что автором найдены новые системы, в которых протекают реакции каталитической активации С-Н связей углеводородов, а также установлена взаимосвязь между структурой металлокомплекса и его эффективностью в реакции активации углеводородного субстрата. Разработана универсальная методика исчерпывающего Ы-метилирования азацикланов, позволяющая получать целевые продукты с высокими выходами. Установлено, что введение 14-алкильных заместителей в молекулы 1,4,7-триазациклоалкаиов способствует увеличению растворимости металлокомплексов на их основе в неполярных и малополярных средах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Синтезирован и охарактеризован ряд новых макроазациклических лигандов: 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклодекан, 1,4,7-триметил-1,4,7-гриазациклоундекан, 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклоундекан и 1,4,8-триизопропил-1,4,8-триазациклоундекан. Оптимизированы условия реакций обмена лигандов в бис(|Л,-диметилсульфидо)тетраметилди-платине(П) на каждый из упомянутых азацикланов. Структура полученных комплексов установлена методами ЯМР *Н, ЯМР 13С {'Н} спектроскопии.

2. Получены н спектрально охарактеризованы гидридные комплексы платипы(1У) на основе синтезированных азациклолигандов, изучена их кинетическая устойчивость.

3. В рамках квантово-химического метода функционала плотности с полной оптимизацией геометрии рассчитаны все возможные структуры реагентов, продуктов и соответствующих переходных состояний исследованных реакций. Установлен достоверный путь процесса восстановительного элиминирования метана из изученных диметилгидридпых комплексов платины(1У).

4. Впервые экспериментально показана возможность целенаправленного регулирования термодинамических параметров реакции окислительного присоединения углеводорода к металлокомплексу только лить с помощью изменения структуры лиганда.

5. Продемонстрирована возможность активации ряда углеводородных субстратов частицами типа [LPtMe^BArV, образующихся в ходе распада диметилгидридных комплексов [LPtMeiH^BArV, где L = триазациклановый лиганд.

Работа выполнена на кафедре физической химии Казанского государственного университета Работа является частью плановых научных исследований, проводимых в Химическом Институте им. A.M. Бутлерова при КГУ по теме «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия (№ госрегистрации 01200609664), работ, выполненных при финансовой поддержке РФФИ (проект 01-03-32692а).

По теме диссертации имеется 1 публикация в центральном отечественном журнале, а также тезисы 3 докладов.

Апробация диссертации. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 1999), Международной научной конференции «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry», посвященной 80-летию со дня рождения Марка Вольпина (Москва, 2003), а также на Итоговых научных конференциях КГУ за 2004 и 2007 годы.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 8 таблиц, 25 рисунков, 9 схем; список литературы включает в себя 124 ссылки. Работа содержит семь глав, введение, раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы. В первой главе кратко показывается, какую роль играют комплексы платины в реакциях активации С-Н и С-С связей, формулируется генеральное направление исследования. В первой главе литературного обзора приводятся сведения общего характера, обсуждается специфика координационной химии платины. Во второй

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ефимов, Михаил Владимирович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Синтезирован ряд новых макроазациклических лигандов: 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклодекан, 1,4,7-тримстил-1,4,7-триазациклоундекан, 1 „4,7-триэтил-1,4,7-триазациклоундекан и 1,4,8-триизопропил-1,4,8-триазациклоундекан.

Получены и спектрально охарактеризованы гидридные комплексы платины(1У) на основе упомянутых лигандов, а также их неалкилированных предшественников. На основе полученных данных по кинетической стабильности (Ъ)Р1Ме2Н+(ВАг"4)" установлено, что увеличение размера цикла лиганда, а также введение Ы-алкильных заместителей, в пределах изученного ряда, приводит к снижению барьера активации и величины изменения свободной энергии Гиббса процесса восстановительного элиминирования метана.

С помощью методов теории функционала плотности был проведен расчет относительных значений свободной энергии Гиббса для всех возможных изомеров реагентов, продуктов и переходных состояний, а также внутренней координаты процесса восстановительного элиминирования метана из комплексов типа (Ъ)Р1Ме2Н+(ВАг'4)\ Показано, что предполагаемые переходные состояния действительно лежат на пути процесса. Рассчитанные термодинамические характеристики процесса находятся в соответствии с экспериментально полученными кинетическими данными.

Впервые экспериментально показана возможность регулирования термодинамических параметров реакции окислительного присоединения с помощью варьирования геометрических параметров координационного узла металлокомплекса путем изменения только лишь размера лиганда.

Показана возможность активации ряда углеводородных субстратов электрононенасыщенными частицами типа [ЬРсМе]+ВАг'У, являющимися продуктами восстановительного элиминирования метана из комплекса [ЬР1Ме2Н]+ВАгр4\

На основе полученных в работе данных предложен подход к целенаправленному поиску структуры лиганда для синтеза па его основе металлокомплекса с заданным набором свойств, в случае, когда последовательные дискретные изменения структуры лиганда могут оказывать неаддитивное влияние на свойства металлокомплекса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ефимов, Михаил Владимирович, 2009 год

1. Марч Дж. // Органическая химия. Реакции, механизмы и структуры. Углубленный курсдля университетов и химических вузов. В 4 т. Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 504 с.

2. Общая органическая химия. / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. Пер. с англ. Яновского

3. Я.Я. под ред. акад. Кочеткова Н.К. Т. 1. М.: Химия, 1981. - 628 с.

4. Гольдшлегер Н.Ф. Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородпый обменв реакциях комплексов переходных металлов / П.Ф. Гольдшлегер, Н.Б. Тяпин, А.Е. Шилов, А.А. Штейнман // Ж. Физ. Хим. 1969. - Т. 43. - Вып. 10. - С. 2174-2175.

5. Chatt J. Alkyls and aryls of transition metals. Part I. Complex methylplatinum(II) derivates / J.

6. Chatt, B.L Shaw// J. Chem. Soc. 1959. - Part I. - P.705-716.

7. Peters R.G. Activation of aromatic C-H bonds by (dmpe)PtMeX (X = Me, 02CCF3, OTf)systems / R.G. Peters, S. White, D.M. Roddick // Organometallics. 1998. - Vol.17, №20. -P.4493-4499.

8. Smith D.C. Synthetic, structural, and solution calorimetric studies of Pt(CH3)2(PP) complexes

9. D.C. Smith, C.M. Haar, E.D. Stevens, S.P. Nolan, W.J. Marshall, K.G. Moloy // Organometallics. 2000. - Vol.19. №7. - P. 1427-1433.

10. Thorn D.L. Rhodamine complexes. Preparation, photophysical properties, and the structure of

11. Rh(rhodamine)(CO)(P(tol)3)2.SbF6J / D.L Thorn, W.C. Fultz // J.Phys.Chem. 1989. -Vol.93, №4.-P. 1234-1243.

12. Kuyper J. Complexes with metal-carbon bonds, Part I. The preparation, properties and reactions of PtMe2(R2S).2 compounds / J. Kuyper, R. van der Laan, F. Jeanneaus, K. Vrieze // Transition Met. Chem. 1976. - Vol. 1. - P. 199-204.

13. Scott J.D. Ligand dissociation as preliminary step in methyl for halogen exchange reactions of platinum(II) complexes / J.D. Scott, R.J. Puddcphatt // Organometallics. 1983. - Vol.2, № 11.-P. 1643-1648.

14. Clark H.C. Reactions of (7r-l,5-cyclooctadiene)organoplatinum(II)compounds and the synthesys of periluoroalkylplatinum complexes / H.C. Clark, L.E. Manzer // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol.59, №C. - P. 411-428.

15. Byers P.K. Organometallic chemistry of palladium and platinum with poly(pyrazol-l-yl)alkanes and poly(pyrazol-l-yl)borates / P.K. Byers, A.J. Canty, R.T. Honeyman // Adv. Organomet. Chem. 1992.-Vol.34, №1. - P.l-65.

16. Scott J.D. Binuclear and tetranuclear mixed oxidation state platinum complexes containing both ,w-2,2'-bipyrimidine and /¿-hydrocarbyl ligands / J.D. Scott, R.J. Puddephatt // Organometallics. 1986. - Vol.5, .№8. - P. 1538-1544.

17. Bancroft D.P. Tetramethyldiplatinum(III) (Pt-Pt) complexes with 2-hydroxypyridinato bridging ligands / D.P. Bancroft, F.A. Cotton, L.R. Falvello, W. Schwotzer // Inorg.Chem. -1986. Vol.25, №6. - P.763-770.

18. Anderson M.C. Activation of aromatic carbon-fluorine bonds by organoplatinum complexes / M.C. Anderson, M. Crespo, G. Ferguson, A.J. Lough, R.J. Puddephatt // Organometallics. -1992.-Vol.11,№3.-P. 1177-1181.

19. Canty A.J. Cycloinetallation of polydentate ligands containing pyrazole groups, including the synthesis of platinum(lV) complexes with tripodal N-C-N.~ ligand systems / A.J. Canty, R.T. Honeyman // J. Organomet. Chem. 1990. - Vol.387, №2. - P.247-263.

20. Canty A.J. Synthetic and X-ray structural studies of complexes formed by metallation of tri(l-pyrazolyl)methane by dimethylplatinum(II) / A.J. Canty, N.J. Minchin, J.M. Patrick, ATI. White //J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1983. - Vol.7. - P. 1253-1259.

21. Canty A.J. Metallation of tris(l-pyrazolyl)methane by dimethylplatinum(II) / A.J. Canty, N.J. Minchin//J. Organomet. Chem. 1982. - Vol.226, №1. - P.C14-C16.

22. Jenkins H.A. Cationic methyl(hydrido)platinum(IV) complexes / H.A. Jenkins, G.P.A. Yap, R.J. Puddephatt// Organometallics. 1997. - Vol.16, №9. - P. 1946-1955.

23. O'Reilly S.A. Solid-state structure of TpTtMe2H, a dimethylhydrido platinum(IV) complex / S.A. O'Reilly, P.S. White, J.L Templeton // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol.118, №24. -P.5684-5689.

24. Hinman J.G. Protonolysis of dimethylplatinum(II) complexes: primary attack at metal or ligand / J.G. Hinman, C.R. Baar, M.C. Jennings, R.J. Puddephatt // Organometallics. 2000. - Vol.l9,№4.-P.563-570.

25. Prokopchuk E.M. Stable cationic dimethyl(hydrido)platinum(IV) complex / E.M. Prokopchuk, H.A. Jenkins, R.J. Puddephatt // Organometallics. 1999. - Vol.18, №15. -P.2861-2866.

26. Homan J.M. Infrared and nuclear magnetic resonance spectra of thiocyanatotrimethylplatinum(IV) and its pyridine adducts / J.M. Homan, J.M. Kawamoto, J.L Morgan // Inorg. Chem. 1970. - Vol.9, №11.- P.2533-2539.

27. Hadj-Bagheri N. Binuclear methylplatinum and phenylplatinum complexes with bis(dimcthylphosphino)methane ligands / N. Hadj-Bagheri, R.J. Puddephatt // Polyhedron. -1988. Vol.7, №24. - P.2695-2702.

28. Hall J.R. A study of some amine, pyridine and 3,5-litidine complexes of trimethylplatinum(IV) / J.R. Hall. G.A. Swile // J. Organomet. Chem. 1972. - Vol.42, №2.- P.479-489.

29. Lile W.J. Covalency, co-ordination, and chelation. Part II. Complex-formation by the trimethylplatinic group / W.J. Lile, R.C. Menzies // J. Chem. Soc. 1949. - P. 1168-1170.

30. Crespo M. Cationic intermediates in oxidative addition reactions of alkyl halides to d8 complexes: evidence for the Sn2 mechanism / M.Crespo, R.J. Puddephatt // Organometallics.- 1987. Vol.6, №12. - P.2548-2550.

31. King R.B. Metal polypyrazolylborate complexes. II. Reactions of trimethylplatinum derivates with polypyrazolylborates / R.B. King, A. Bond // J. Am. Chem. Soc. 1974. -Vol.96, №5.-P.1338-1343.

32. Rendina L.M. Oxidative addition reactions of organoplatinum(II) complexes with nitrogen-donor ligands / L.M. Rendina, R.J. Puddephatt // Chem. Rev. 1997. - Vol.97, №6. -P.1735-1754.

33. Шилов E.A., Шульпин Г.Б. // Активация и каталитические реакции углеводородов. -М.: Наука, 1995.-454 с.

34. Рудаков Е.С. // Реакции алканов с окислителями, металлокомплсксами и радикалами в растворах. Киев: Наукова думка, 1985. - 247 с.

35. Активация и каталитические реакции алканов / Под ред. К. Хилла. М.: Мир, 1992. -415 с.

36. Crabtree R.H. The organometallic chemistry of alkanes / R.II. Crabtree // Chem. Rev. -1985. Vol.85, №4. - P.245-269.

37. Shilov A.E. Activation of C-II bonds by metal complexes. / A.E. Shilov, G.B. Shulpin // Chem. Rev. 1997. - Vol.97, №8. - P.2879-2932.

38. Шилов A.E., Шульпин Г.Б. // Активация и каталитические реакции алканов в растворе комплексами металлов. Успехи химии. 1987. - Т. 56, Вып. 5. - с.754-792.

39. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. // Активация связи С-Н комплексами металлов. Успехи химии. - 1990.-Т. 59. Вып. 9.-е. 1468 - 1491.

40. Puddephatt R.J. Platinum(IV) hydride chemistry / R.J. Puddephatt // Coord. Chem.Rev. -2001.-Vol.219, №221.-P. 157-185.

41. Lcrsch M. Mechanistic Aspects of C-H Activation by Pt Complexes / M. Lcrsch, M. Tilset // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105, №6. - P.2471-2526.

42. Garnett J. L. Homogeneous metal-catalyzed exchange of aromatic compounds. A new general isotopic hydrogen labeling procedure / J. L. Garnett, R. J. Hodges // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol.89, №17. - P.4546-4547.

43. Stahl S.S. Homogeneous oxidation of alkanes by electrophilic late transition metals. / S.S. Stahl, J.A. Labinger, J.E. Bercaw//Angew. Chem. Int. Ed.- 1998. Vol.37, №16. - P.2181-2192.

44. De Felice V. Cis-(hydrido)hydndocarbylplatinum(lV) complexes as intermediates in the Pt(II)-C bond breaking / V. De Felice, A. De Renzi, A. Panunzi, D. Tesauro // J. Organomet. Chem. 1995. - Vol.488, №1-2. - P.C13-C14.

45. Stahl S.S. Formation and reductive elimination of a hydridoalkylplatinum(IV) intermediate upon protonolysis of an alkylplatinum(II) complexes. / S.S. Stahl, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117, №36. - P.9371-9372.

46. Hill G.S. Alkyl(hydrido)platinum(IV) complexes: the mechanism of Pt-C bond protonolysis /

47. G.S. Hill, L.M. Rendina, R.J. Puddcphatt // Organometallics. 1995. - Vol.14, №10. -P.4966-4968.

48. Hill G.S., Methyl(hydrido)platinum(IV) complexes that are resistant to reductive elimination, including the first (|j,-hydrido)diplatinum(IV) complex / G.S. Hill, R.J. Puddephatt // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118, №36. - P.8745-8746.

49. Buchanan J.M. A structural, kinetic, and thermodynamic study of the reversible thermal C-H activation/reductive elimination of alkanes at iridium / J.M. Buchanan, J.M. Stryker, R.G. Bergman // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 7. - P. 1537-1550.

50. Canty A.J. Synthesis and theoretical studies of a diorganohydridoplatinum(IV) complex, PtHMe2{(pz)3BH-N,N', N"}((pz)3BH." tris(pyrazol-l-yl)borate) / A.J Canty, A. Dedieu,

51. H. Jin, A. Milet, M.K. Richmond // Organometallics. 1996. - Vol.15, №12. - P. 28452847.

52. Wang L. (Alkyl)platinum(II) intermediates in C-H activation by platinum complexes in aqueous solution. / L. Wang, S.S. Stahl, J. Labinger, J.E. Bercaw // J. Mol. Catal. A-Chem. -1997. Vol.116, №1-2. - P.269-275.

53. Luinstra G.A. C-H activation by aqueous platinum complexes: A mechanistic study / G.A. Luinstra, L. Wang, S.S. Stahl, J.A. Labingcr, J.E. Bercaw // J. Organometal. Chem. 1995. -Vol.504, №1-2. -P.75-91.

54. Wick D.D. C-H activation of Pt(II) to form stable Pt(IV) alkyl hydrides / D.D. Wick, K.I Goldberg // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, №42. - P. 10235-10236.

55. Procopchuk E. M. Methyl(hydrido)platinum(IV) complexes with flexible tridenlate nitrogen-donor ligands / E. M. Procopchuk, R. J. Puddephatt // Organometallics. 2003. - Vol.22, №4- P.787-796.

56. Vedernikov, A. N. Synthesis and reactivity of dimethyl platinum(IV) hydrides in water / A. N. Vedernikov, J. C. Fettinger, F. J. Mohr // Am. Chem. Soc. 2004. - Vol.126, №36 P.l 1160-11161.

57. Hackett M. Bis(dicyclohexyIphosphino)ethane.platinum(0). Reactions with alkyl, (trimethylsilyl)methyl, aryl, benzyl, and alkynyl carbon hydrogen bonds / M. Hackctt, G.M. Whitesides//J. Am. Chem. Soc. - 1988. - Vol. 110, №5. - P.1449-1462.

58. Abis L. Intramolecular reductive elimination of alkanes from cis-hydridoalkylbis(phosphine)platinum(II) complexes / L. Abis, A. Sen, J. Halpern // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100, №9. - P.2915-2916.

59. Hodges, R. J. The kinetics of hydrogen isotope exchange in benzene using a homogeneous platinum catalyst / R. J. Hodges, J. L. Garnett // J. Phys. Chem. 1968. - Vol. 72, №5. -P. 1673-1682.

60. Garnett, J. L. Homogeneous platinum(II)-catalysed hydrogen exchange in the alkylbenzenes: Relationship to simple alkane exchange / J. L. Garnett, R. S. Kenyon // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971. - Vol.19. - P. 1227-1228.

61. Hodges, R. J. Activation of simple alkanes by a platinum(II) complex; Homogeneously catalysed hydrogen-deuterium exchange / R. J. Hodges; D. E. Webster, P. B. Wells // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971. - Vol.9. - P.462-463.

62. Rudakov, E. S. Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes / E. S. Rudakov, A. A. Shteinman // Kinet. Katal. 1973. - Vol.14. - P. 1346.

63. Jennings, P. W. Metallacyclobutane complexes of the group eight transition metals: Synthesis, characterizations, and chemistry / P. W. Jennings, L. L. Johnson // Chem. Rev. -1994.-Vol.94, №8.-P. 2241-2290.

64. Shestakov, A. F. New mechanism of multiple H/D-cxehange in alkanes in the presence of Pt(ll) complexes / A. F. Shestakov // Kinct. Catal. 1990. - Vol.31, №3 (pt 1). - P. 511 -515.

65. Ong, С. M. Activation of Si-C or C-H bonds in tetramethylsilane: evidence from protonolysis of (Irimethylsilyl)methyl-platinum bonds / С. M. Ong, T. J. Burchell, R. J. Puddephatt // Organometallics. 2004. - Vol.23, №7. - P. 1493-1495.

66. Ведерников A.H. Новые реакции активации и функционализации углеводородов при участии порфиринатов редкоземельных элементов и комплексов платиновых металлов / Диссертация па соискание ученой степени доктора химических наук- Казань.-1999,- 450с.

67. Lindoy L.F. The chemistry of macrocyclic ligand complexes. Cambridge: Cambridge University Press. - 1989. - P.288.

68. Geraldes C.F.G.C. Protonation scheme for some triaza macrocycles studied by potentiometry and NMR spectroscopy / C.F.G.C. Geraldes, A.D. Sherry, M.P.M. Marques, M.C. Alpoim, S. Cortes // J. Chcm. Soc. Perkin Trans. 1991. Vol.2, №1. - P. 137-146.

69. Koyama H. Syntheses of some medium sized cyclic triamines and their cobalt(III) complexes /H. Koyama, T. Yoshino//J. Chem. Soc. Jpn. 1972. - Vol.45, №2. - P.481-484.

70. Richman J.E. Nitrogen analogs of crown ethers / J.E. Richman, T.J. Atkins // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol.96, №7. - P.2268-2270.

71. Wieghardt K. Darstellung und struktur des /rara-diaqua-di-p-hydroxo-bis( 1,4,7-triazacyclononan)cobalt(III).-kations; kinetik und mechanismus seiner bildung / K. Wieghardt, W. Schmidt, B. Nuber, J. Weiss // Chem. Ber. 1979. - Jahrg.112. - P.2220-2230.

72. White D.W. A tris(dialkylamino)phosphine with pyramidal nitrogens / D.W. White, B.A. Karcher, R.A. Jacobson, J.G. Verkade // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol.101, №17. -P.4921-4925.

73. McAuley A., Preparation, Characterization, and Outer-Sphere Electron-Transfer Reactions of nickel Complexes of 1,4,7-Triazacyclononane / A. McAulcy, P.R. Norman, O. Olubuyide // Inorg. Chem. 1984. - Vol.23, №13. - P.1938-1943.

74. Bourne S.A. Phosphoric triamides. 3!Phosphorus NMR chemical shift as a function of P-N bond characteristics / S.A. Bourne, X.Y. Mbianda. T.A. Modro, L.R. Nassimbeni, H. Wan // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1998. - № 1. - P.83-88.

75. Coleman G.H. The addition of primary and secondary amines to ethylcneimine in the presence of aluminium chloride / G.H. Coleman, J.E. Callen // J. Am. Chem. Soc. 1946. -Vol.68, №10. - P.2006-2007.

76. Granier C. First unequivocal synthesis of 1 or 8-N-monosubstituted 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane / C. Granier, R. Guilard // Tetrahedron. 1995. - Vol.51, №4. -P.I 197-1208.

77. Yamamoto H. Total synthesis of (±)-celacinnine, (±)-celallocinnine, (±)-celafurine, and (±)-celabenzine / H. Yamamoto, K. Maruoka // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol.103, №20. -P.6133-6136.

78. Briellmann M. Synthesis and copper(I) complexes of a series of 9- to I3-membered N3 macrocycles / M. Briellmann. S. Kadcrli. C.J. Meyer, A.D. Zubcrbuhler // Helv. Chim. Acta. 1987. - Vol.70, №3. - P.680-689.

79. Vedemikov, A.N. 2.1.1.-(2,6)-Pyridinophanes: A new ligand type imposing unusual metal coordination geometry / A.N. Vedernikov, J.C. Huffman, K.G. Caulton // Inorg. Chem. -2002. Vol.41, №25. - P.6867-6874.

80. Prokopchuk E.M. Dimethylplatinum(IV) chemistry: Stannyl, hydride, hydroxide, and aqua complexes / E.M. Prokopchuk, R.J. Puddephatt // Can. J. Chem. 2003. - Vol.81, №6 -P.476-483.

81. Ustynyuk Yu.A. Activation of CKj and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study / Yu.A. Ustynyuk, L.Yu. Ustynyuk, D.N. Laikov, V. V. Lunin // J. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 597, № 1 -2. - P. 182-189.

82. Jones W.D. Isotope effects in C-H bond activation reactions by transition Metals / W.D. Jones // Acc. Chem. Res. 2003. - Vol. 36, №2. - P.140-146.

83. Vedernikov A.N. Design and synthesis of tridentate facially chelating ligands of the 2.n.l.-(2,6)-pyridinophane family / A.N. Vedernikov, M. Pink, K.G. Caulton // J. Org. Chem. -2003.-Vol.68, № 12. P.4806-4814.

84. Crabtree, R. H. C-H activation approaches for the application of molecular recognition to organometallic chemistry and homogeneous catalysis / R. H. Crabtree // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. - Vol.21. - P.3985-3990.

85. Epstein, L. M. New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry / L. M. Epstein, E. S. Shubina//Coord. Chem. Rev. 2002. - Vol.231, №1-2. P. 165-181.

86. Vedernikov, A. N. Hydrocarbyl ligand "tuning" of the PtII/IV redox potential / A. N. Vedernikov, M. Pink, K. G. Caulton // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43, №12. - P.3642-3646.

87. Perrin D.D. Purification of laboratory chemicals / D.D. Perrin, W.L.F. Armarego, D.R. Perrin // Pergamon press, Oxford. 1980. - P.569.

88. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов // Изд.4-е, пер.и доп. М.: Химия. 1974. - 408с.

89. Parr R.G. Density-functional theory of atoms and molecules / R.G. Pair, W. Yang // Oxford University Press, Oxford, 1989.

90. Perdew J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol.77, №18. - P. 3865-3868.

91. Stevens W.J. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms / W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss // J. Chem. Phys. 1984. Vol.81, №12.-P.6026-6033.

92. Stevens W.J. Relativistic compact effective potentials and efficient, snarea-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms / W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss, P. Jasien // Can. J. Chem. 1992. Vol.70, №2. - P.612-630.

93. Cundari T.R. Effective core potential methods for the lanthanides / T.R. Cundari, W.J. Stevens // J. Chem. Phys. 1993. - Vol.98, №7. - P.5555-5565.

94. Cox E.G. The structure of the trio-ether compounds of platinous and palladous chlorides / E.G. Cox, H. Saenger, W. Wardlaw// J. Chem. Soc. 1934. - P. 182-186.

95. Hill, G.S. Platinum(II) complexes of dimethyl sulfide / G.S. Hill, M.J. Irwin, C.J. Levy, L.M. Rendina, R.J. Puddephatt. R.A. Andersen, L. McLean // Inorganic Syntheses. 1998. -Vol.32. -P.149-153.