Влияние строения и размеров боковых заместителей на конформацию и свойства молекул гребнеобразных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Микушева Нина Георгиевна

• Микушева Нина Георгиевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Микушева Нина Георгиевна

Введение

Глава 1. Конформационные и оптические характеристики макромолекул. Теоретический обзор

1.1. Равновесная жесткость полимерных цепей

1.1.1. Модель свободно сочлененной цепи

1.1.2. Модель персистентной (червеобразной) цепи

1.1.3. Набухание макромолекул, параметр набухания

1.2. Экспериментальное определение равновесной жесткости

1.2.1. Определение равновесной жесткости с использованием модели червеобразного сфероцилиндра без учета объемных эффектов

1.2.2. Построение Бушина

1.2.3. Построение Кови-Байоутера

1.2.4. Построение Грея-Блюмфельда-Хирста

1.2.5. Определение жесткости на основании измерений характеристической вязкости

1.2.6. Жесткость цепей полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов

1.2.7. Жесткость цепей производных целлюлозы

1.3. Вискозиметрия

1.4. Двойное лучепреломление в потоке. Эффект Максвелла

1.4.1. Теория двойного лучепреломления в потоке

1.4.2. Эффект Максвелла для червеобразных цепей

1.4.3. Эффект Максвелла в растворах полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Экспериментальная установка для изучения двойного лучепреломления в потоке

2.2. Вискозиметрия

2.3. Динамическое рассеяние света

2.4. Седиментация

2.5. Плотность, показатель преломления

Глава 3. Молекулярные характеристики и конформация ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС в растворах в хлороформе

3.1. Определение молекулярных характеристик образцов ЦА-ПАМПС

3.2. Определение молекулярных характеристик образцов ЦТА-ПАМПС

3.3. Зависимость молекулярной массы ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС от условий синтеза

3.4. Динамическое рассеяние света для растворов ЦА-АМПС

3.5. Построения Марка-Куна-Хаувинка и конформационные характеристики ЦА-ПАМПС

3.6. Построения Марка-Куна-Хаувинка и конформационные характеристики ЦТА-ПАМПС

3.7. Оптические характеристики ЦА-ПАМПС: эффект Максвелла

3.8. Оптические характеристики ЦТА-ПАМПС: эффект Максвелла

Глава 4. Оптические и конформационные свойства валератов, изовалератов и пивалинатов целлюлозы

4.1. Молекулярные и гидродинамические характеристики образцов ВЦ

4.2. Определение степени заторможенности вращения

4.3. Оптические характеристики образцов ВЦ: эффект Максвелла

Выводы

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние строения и размеров боковых заместителей на конформацию и свойства молекул гребнеобразных полимеров»

Актуальность темы исследования

Создание новых полимерных соединений и разностороннее исследование макромолекул полимеров являются актуальными направлениями развития современной науки, что подтверждается большим количеством ежегодно выходящих статей по полимерной тематике. Гребнеобразные полимеры являются широким классом полимерных соединений и используются во многих отраслях современных физики и химии: при создании функциональных материалов и сенсоров, в разработке методов доставки лекарств, в наноэлектронике и т.д., таким образом научный и практический интерес к ним не ослабевает.

Немало внимания уделяется различным производным биополимеров, в том числе эфирам целлюлозы, которые находят широкое практическое применение в косметологии и фармацевтике, в качестве связующих веществ, добавок, модификаторов и пленкообразователей в красках, лаках и при иной обработке различных поверхностей, а также являются самостоятельной основой для создания биоразлагаемых пластиков. Получаемые на их основе пленки Ленгмюра-Блоджетт можно с успехом использовать в микро- и наноэлектронике, аналитической биотехнологии, биоэлектронике, мембранных технологиях. Большой интерес к эфирам целлюлозы связан с тем, что их источники имеют биологическое происхождение и являются возобновляемыми.

Вариация структуры боковых заместителей гребнеобразных полимеров приводит к существенным изменениям оптических и конформационных характеристик. Для полимеров с гибкой основной цепью добавление длинных боковых радикалов может в разы увеличивать жесткость полимерной цепи, переводя их из разряда гибкоцепных в разряд полимеров со средней и высокой жесткостью цепи. Для полимеров с жесткой основной цепью влияние длины боковых радикалов, особенно если они включают функциональные группы, способные образовывать внутримолекулярные водородные связи или группы, обладающие заметной оптической анизотропией, также является значительным.

Отдельный научный интерес вызывает полимеризация в организованном состоянии и исследование свойств продуктов такой полимеризации. Интересными объектами в этой области являются полимеры, мономеры которых образуют в процессе полимеризации или до него сферические, цилиндрические и червеобразные мицеллы Синтетические полимеры, полученные на основе полимеризации поверхностно-активных мономеров, имеют широкий потенциал применения: в медицине в качестве систем доставки лекарств, в качестве основы для синтеза новых функциональных материалов, для создания сенсоров, в качестве эмульгаторов при создании полимерных покрытий. Поиск новых поверхностно-активных веществ, способных к полимеризации, и исследование свойств получаемых полимеров представляют практический и фундаментальный интерес.

Применение методов современной молекулярной гидродинамики позволяет получать практически полную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул в растворах. Равновесная жесткость полимерных цепей, или длина персистенции, является важным параметром, влияющим на поведение полимеров в концентрированных растворах и расплавах. Этот параметр широко используется при моделировании поведения реальных полимерных цепей в физических процессах, и накопление достоверных данных для полимеров различных структур позволяет расширять представление о механизмах возникновения жесткости цепи и точнее описывать и предсказывать поведение моделируемых соединений. Оптические характеристики индивидуальных молекул также могут оказывать непосредственное влияние на свойства получаемых полимерных материалов. Изучение эффекта Максвелла является эффективным методом исследования оптических и конформационных характеристик макромолекул.

Степень разработанности темы исследования

Эфиры целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями входят в обширный класс жесткоцепных полимеров, исследования которых методами молекулярной гидродинамики и оптики проводятся достаточно давно. Синтез

новых соединений стимулирует дальнейшие исследования влияния вариации боковых заместителей на свойства целлюлозной цепи.

Полимеризация в мицеллярном состоянии имеет свои особенности и вызывает немалый научный интерес в последние десятилетия. Задача поиска новых поверхностно-активных мономеров и исследование продуктов их полимеризации не теряет своей актуальности. В случае, когда полимеризуемая группа находится в органическом противоионе, продуктом полимеризации является полиэлектролит-коллоидный комплекс, который в органических растворителях, не разрушающих ионные связи, можно рассматривать как гребнеобразный полимер с ионно-присоединенными боковыми цепями.

Исследование различных гребнеобразных полимеров является одной из фундаментальных задач физики и химии высокомолекулярных соединений, этой теме посвящены многочисленные научные публикации. Однако многообразие подходящих под это определение соединений и широта области их применения не дают этой задаче потерять свою актуальность.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы являются изучение влияния вариаций в структуре бокового заместителя на молекулярные и конформационные характеристики гребнеобразных полимеров с различной структурой основной цепи: эфиров целлюлозы и полимеров акрилового ряда (поли-н-алкиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов) и изучение влияния условий полимеризации способного к самоорганизации мономера цетиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната на молекулярные характеристики получаемого полимера.

Основными задачами работы являются:

- изучение молекулярных и оптических характеристик, а также конформации макромолекул полимеров акрилового ряда (с гибкой основной цепью и длинными боковыми цепями): поли(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната)

(ЦА-ПАМПС) и поли(цетилтриметиламмоний-2-акриламидо-2-

метилпропансульфоната) (ЦТА-ПАМПС), полученных путем полимеризации мономеров в организованном состоянии при вариации условий синтеза;

- изучение самоорганизации мономеров цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната (ЦА-АМПС) в растворах, соответствующих условиям синтеза полимера ЦА-ПАМПС методом динамического рассеяния света;

- определение конформационных характеристик некоторых эфиров целлюлозы: н-валерата, ацето-валерата, изо-валерата, ацето-изо-валерата, пивалината целлюлозы; исследование механизмов, влияющих на жесткость гребнеобразных эфиров целлюлозы;

- определение величины и знака оптической анизотропии мономерных звеньев боковых цепей валератов, изо-валератов и пивалинатов целлюлозы.

Научная новизна работы

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Изучены молекулярные, конформационные и оптические свойства поли(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната) (ЦА-ПАМПС) и поли(цетилтриметиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната) (ЦТА-ПАМПС) в разбавленных растворах в хлороформе. Определены равновесная жесткость, гидродинамический диаметр макромолекул и оптическая анизотропия мономерного звена этих полимеров.

2. Обнаружено уменьшение эффектов протекания (степени набухания) при возрастании жесткости в результате вариации химической структуры боковой цепи в ряду поли-н-алкиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов.

3. В рамках изучения влияния условий полимеризации и процессов самоорганизации в растворах поверхностно-активных мономеров цетиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната (ЦА-АМПС) на

молекулярную массу получаемого полимера ЦА-ПАМПС показано, что присутствие в растворе мономера ЦА-АМПС агрегатов большого размера не оказывает решающего влияния на степень полимеризации получаемого полимера ЦА-ПАМПС.

4. Изучены конформационные и оптические свойства валератов, изо-валератов и пивалинатов целлюлозы в разбавленных растворах в тэтрахлорэтане и диоксане, определены собственные оптические анизотропии мономерных звеньев, равновесная жесткость и степень заторможенности внутримолекулярных вращений.

Теоретическая и практическая значимость работы

В работе исследованы молекулярные, конформационные и оптические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи. Полученные значения равновесной жесткости и оптической анизотропии сопоставлены с имеющимися литературными данными для подобных соединений. Накопление новых данных позволяет расширять представления о природе термодинамической жесткости различных гребнеобразных полимеров, а также о влиянии структуры боковых цепей на оптические свойства макромолекул.

В работе исследованы полимеры, полученные путем «мицеллярной» полимеризации поверхностно-активного мономера в организованном состоянии и обсуждается влияние на свойства этих полимеров таких условий полимеризации, как вариация концентрации мономера при синтезе, изменение полярности растворителя, а также изменение формы и размера агрегатов мономера в полимеризуемой смеси. Полученные данные важны для расширения представлений о процессах полимеризации поверхностно-активных мономеров в организованном состоянии.

Методология и методы исследования

Совокупность методов молекулярной гидродинамики и оптики позволяет определять молекулярные, конформационные и оптические характеристики

изучаемых полимеров. Исследования проводят в разбавленных растворах, что позволяет исключить межмолекулярные взаимодействия и получать характеристики индивидуальных макромолекул.

Для определения конформационных характеристик полимерных цепей применяются методы молекулярной гидродинамики, основанные на измерении поступательного и вращательного трения макромолекул. Обработка экспериментальных данных о зависимостях коэффициентов диффузии, седиментации или характеристической вязкости от молекулярной массы с помощью современных теорий (поступательного и вращательного трения макромолекул) позволяет определять равновесную жесткость и диаметр полимерных цепей, а также судить о наличии эффектов протекания.

Сочетание методов динамического рассеяния света (в котором определяется коэффициент диффузии) и седиментации, дополненное измерениями плотности растворов, является хорошим независимым методом определения молекулярных масс. Также эти методы позволяют получать информацию о распределении по размерам имеющихся в растворе частиц.

По таким параметрам, как показатели степеней в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка и константа Хаггинса из определения характеристической вязкости, можно судить о термодинамическом качестве растворителя для исследуемого полимера.

Двойное лучепреломление в потоке является основным методом определения оптической анизотропии изучаемого полимера. При расчете оптической анизотропии мономерного звена используются данные о вязкости растворов, показателе преломления и молекулярной массе образцов, равновесной жесткости изучаемых высокомолекулярных соединений.

Указанные выше обстоятельства явились определяющими при выборе набора методов исследования.

Положения, выносимые на защиту

1. Увеличение объема бокового заместителя поли-н-алкиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов приводит к возрастанию равновесной жесткости полимерных цепей (Аца-пампс = 9 нм, Ацта-пампс = 10 нм) и уменьшению эффектов термодинамического набухания. Введение дополнительных метильных групп в боковые цепи (без изменения их длины) увеличивает отрицательную анизотропию оптической поляризуемости мономерного звена макромолекул исследованных полимеров Аа с -7.5*10-25 см3 до -11х10-25 см3.

2. Самоорганизация мономера цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната (ЦА-АМПС) в растворах приводит к образованию частиц, существенно отличающихся по размеру. Присутствие в растворе ЦА-АМПС больших агрегатов мономера не оказывает существенного влияния на степень полимеризации получаемого полимера поли(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната). Увеличение концентрации мономера при синтезе в воде и увеличение полярности растворителя (в смесях воды с диоксаном) при постоянной концентрации мономера приводит к нелинейному возрастанию молекулярной массы получаемых образцов поли(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната).

3. Изомерия структуры бокового заместителя приводит к изменению величины собственной анизотропии оптической поляризуемости мономерного звена макромолекул валератов целлюлозы (Аан-валерат = -2.5*10-25 см3, Аапивалинат = -0.5Х10 см , |Ааизо-валерат| < 0.01*10 см3). Степень заторможенности внутримолекулярных вращений уменьшается при увеличении полярности растворителя с 4.4 в неполярном диоксане до 3.2 в полярном тетрахлохэтане.

Степень достоверности и апробация результатов

Результаты описанных исследований были представлены на всероссийских и международных конференциях: «8th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (St. Petersburg, Russia, 2014); 10th International IUPAC Conference on Polymer-Solvent Complexes and Intercalates POLYSOLVAT-10 (Salerno, Italy, 2014); «Десятая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2014), «На стыке наук. Физико-химическая серия III Международная научная Интернет-конференция» (Казань, Россия, 2015); «III Всероссийский симпозиум с международным участием по поверхностно-активным веществам «ПАВ 2015» (Санкт-Петербург, Россия, 2015); «11th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists 'Modern problems of polymer science'» (St. Petersburg, Russia, 2015); «11-th International Symposium on Polyelectrolytes» (Moscow, Russia, 2016); «V International Conference "TECHNICAL CHEMISTRY: FROM THEORY TO PRAXIS"» (Perm, Russia, 2016).

По результатам исследований опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных изданиях:

1. Tsvetkov N.V., Bushin S.V., Bezrukova M.A., Astapenko E.P., Mikusheva N.G., Le-bedeva E.V., Podseval'nikova A.N., Khripunov A.K. Conformational and optical properties of macromolecules of some aliphatic-substituted cellulose esters // Cellulose. 2013. V. 20. pp. 1057-1071.

2. Tsvetkov N.V., Mikusheva N.G., Lezov A.A., Gubarev A.S., Mikhailova M.E., Podseval'nikova A.N., Akhmadeeva L.I., Lebedeva E.V., Zorin I.M., Shcherbinina T.M., Bilibin A.Y. Molecular, conformational, and optical characteristics of poly(cetylammonium-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) obtained by micellar polymerization // European Polymer Journal. V. 75. pp. 251-263.

3. Tsvetkov N.V., Mikhailova M.E., Mikusheva N.G., Lezov A.A., Gubarev A.S., Lebedeva E.V., Perevyazko, I.Yu., Zorin, I.M., Bilibin, A.Y. Molecular and conformational properties of comblike polymers with ionically bound side chains studied in organic solvent // Int. J. Polym. Anal. Charact. V. 22. pp. 27-34.

Глава 1. Конформационные и оптические характеристики макромолекул.

Теоретический обзор

1.1. Равновесная жесткость полимерных цепей

Равновесная жесткость полимерных цепей, или длина персистенции, является важным параметром, широко используемым при моделировании поведения реальных полимерных цепей в физических процессах, например, при рассмотрении процесса кристаллизации [1], образования гелей [2] или образовании поверхностных пленок [3]. Величина равновесной жесткости напрямую связана с конформацией (пространственным расположением атомов высокомолекулярного соединения в пространстве) макромолекул. Соотношение значений, экспериментально полученных для полимеров различных структур, с информацией о строении их цепей позволяет расширять представление о механизмах возникновения жесткости цепи, точнее описывать и предсказывать конформацию и поведение реальных высокомолекулярных соединений. Таким образом, накопление экспериментальных данных и соотнесение их с уже известными данными об изменении полимерной жесткости при вариации структуры позволяет более точно подбирать модельные параметры для новых исследований.

1.1.1. Модель свободно сочлененной цепи

Для описания конформационных свойств полимерных молекул важное значение имеет модель свободно-сочлененной цепи, предложенная В. Куном в 1934 году. Основы статистической теории полимерных цепей были разработаны в научных трудах Куна [4-6], Гута и Марка [7].

Свободно-сочлененная цепь - это цепь повторяющихся линейных элементов, соединенных «шарнирами», которые могут свободно поворачиваться в точках соединения, таким образом ориентация каждого из элементов не зависит от

ориентации предыдущих элементов цепи. Такая цепь будет сворачиваться в статистический клубок, который может быть охарактеризован такими макропараметрами, как его длина вдоль направления наибольшей вытянутости, ширина, а также вектором к, соединяющим начало первого и конец последнего элемента цепи (рисунок 1.1). Вычисление наиболее вероятного значения длины вектора к - задача статистической физики.

Рис. 1.1. Свободно-сочлененная цепь. [8]

Рассматривая функцию распределения вероятности вектору к независимо от его направления иметь длину к, можно прийти к формуле, представляющей собой распределение Гаусса по длинам к [8]

^¿г"11^2 (11)

где Жк - функция распределения молекул по длинам расстояния между их концами, к - расстояние между концами, кт - наивероятнейшее значение длины вектора к.

Молекулярные цепи, для которых выполняется это распределение, называют гауссовыми цепями, а статистический клубок, в который свернуты их цепи -

гауссовым. Надо заметить, что статистическое рассмотрение применимо для цепей, число сегментов в которых N > 10 [9].

Для величины среднеквадратичного значения вектора h гауссова клубка получаем следующую формулу:

(к2)1/2 = Ы1/2А, (1.2)

где N - число звеньев, а А - величина статистического сегмента. В полимерах линейной структуры (таких как полиэтилен и другие карбоцепные полимеры) полимерная цепочка представляет собой набор повторяющихся одинаковых фрагментов, соединенных, в большинстве своем, одинарными связями, образующими между собой валентный угол 0, и многообразие расположения соседних звеньев ограничено вращением вокруг валентой связи без изменения валентного угла. Модель свободно сочлененной цепи подходит для описания конформации такой цепочки [8].

Полимерные цепи, в которых вращение вокруг связей не является свободным, а ориентация соседних элементов не является независимой, могут быть также описаны моделью свободно сочлененной цепи. Для этого цепь должна быть разбита на статистические сегменты, количество мономерных звеньев в каждом из которых должно быть таково, чтобы можно было принять, что участки цепи ориентируются независимо друг от друга. При этом контурная длина моделирующей цепи L = ЫА должна совпадать с контурной длиной невозмущенной полимерной цепочки. Для такой модели величина статистического сегмента однозначно определяется соотношением:

А = (к2)/Ь (1.3)

Величина А носит название длины сегмента Куна или равновесной жесткости и может служить характеристикой степени заторможенности вращения вокруг валентных связей в реальной полимерной цепи. Величина равновесной жесткости тем больше, чем больше влияние соседних мономерных звеньев на ориентацию отдельного звена.

1.1.2. Модель персистентной (червеобразной) цепи

В модели свободно сочлененной цепи возможны перекрещивания модельной цепи и попадание нескольких сегментов в одну точку пространства. Кроме того, не учитывается изменение взаимодействие звеньев за счет попадания молекул растворителя между ними. Тем не менее, модель такого «непротекаемого» клубка может быть с успехом применена при описании гидродинамических свойств гибкоцепных полимеров. Попытки использовать эту модель для описания свойств «жесткоцепных» полимеров, таких как природные полимеры (нативная ДНК, полипептиды в спиральной конформации, производные полисахаридов, к которым относятся и эфиры целлюлозы) приводили к противоречивым результатам.

Экспериментальные исследования подобных полимеров в разбавленных растворах показали, что их молекулы хотя и могут находиться в растворе в свернутых конформациях, но их гидродинамические свойства не соответствуют модели непротекаемого клубка и для их количественного описания необходим учет «протекания», вызванного относительно слабым внутримолекулярным гидродинамическим взаимодействием. Увеличение эффектов протекания в этих молекулах является прямым следствием высокой равновесной жесткости их молекулярных цепей, для которых длина сегмента Куна на порядок и более превосходит длину сегмента типичных гибкоцепных полимеров [10].

Некоторое время молекулы этих полимеров рассматривались как абсолютно жесткие «палочкообразные», с соответствующей интерпретацией их гидродинамических свойств, что также не давало удовлетворительных результатов во всей области молекулярных весов.

Исследования двойного лучепреломления в растворах жесткоцепных полимеров привели к заключению, что конформации их молекул могут быть весьма разнообразными, меняясь от формы палочки до гауссова клубка при увеличении их молекулярного веса.

Конформационные характеристики жесткоцепных молекул наиболее адекватно могут быть описаны моделью «персистентной», или червеобразной,

цепи Порода-Кратки [11, 12] (рис. 1.2), в которой учитывается ориентационное близкодействие элементов, составляющих цепь.

(а)

(б)

Рис. 1.2. Персистентная (червеобразная) цепь (а) [13] и отдельный её фрагмент (б) [8], где Ъ - ось «первого элемента», L - контурная длина цепи, ф - угол между направлениями начала и конца элемента.

Кривизна червеобразной цепи одинакова во всех её точках и характеризуется соэ^ и длиной персистенции а:

(соБф) = е~х,а — А/2,х = 1/а, (14)

где L - контурная длина цепи, А - равновесная жесткость, х - приведенная длина цепи, а угловые скобки означают усреднение по всем конформациям.

Средний квадрат расстояния между концами червеобразной цепи выражается формулой Порода [11]:

(Ь2) 1-е"*

— =1--

2 аЬ х

(1.5)

Червеобразная модельная цепь хорошо отражает конформационные свойства реальных цепных молекул и в гауссовой области, и в той области молекулярных весов, где конформация цепи меняется от гауссова клубка до палочки. Можно

сказать, что в этой области цепная молекула ведет себя как «полужесткая» цепь. Такая область существует для всякой полимерной молекулы, однако, очевидно, лежит тем выше, чем большую равновесную жесткость имеет полимерная цепь.

В зависимости от величины равновесной жесткости, полимеры можно условно разделить на гибкоцепные (А <10 нм), полужесткоцепные (10 <А < 35 нм), жесткоцепные (Л >35 нм). Для типичных гибкоцепных полимеров заметные отклонения от гауссовых свойств начинаются лишь в области олигомеров. Напротив, для цепных молекул, относящихся к полужесткоцепным и жесткоцепным, отчетливые отклонения от свойств гауссова клубка можно наблюдать уже в области М = 105 г/моль.

Преимуществом червеобразной модели является её универсальность, поскольку в ней определяется гибкость молекулярной цепи без каких-либо априорных предположений о механизмах этой гибкости. Напротив, по экспериментальным данным о размерах молекулы и степени полимеризации, рассматриваемая теория не только позволяет оценить жесткость молекулярной цепи, но и дает возможность судить о её конформации.

1.1.3. Набухание макромолекул, параметр набухания

В хороших растворителях, в результате осмотического проникновения молекул растворителя внутрь молекулярного клубка меняется конформация молекул. При набухании макромолекулы среднеквадратичное расстояние между её концами увеличивается в а раз [8] :

(h2)1/2 = а (h20)1/2 (1.6)

где {h2)1/2 - среднеквадратичное расстояние между концами не возмущенной молекулы, а {h2)1/2 - набухшей.

Отклонение статистических размеров цепи от идеальных за счет эффектов исключенного объема (эффектов набухания) можно описать с помощью термодинамического параметра б, как это было сделано в работах [14, 15]:

(Ъ2) = (Ъ2)в{1/А)£ (1.7)

Здесь (Ъ2) - средний квадрат расстояния между концами набухшей полимерной цепи, (к2)д - средний квадрат расстояния между концами цепи в 0-условиях, L - контурная длина, A - равновесная жесткость. Было показано [14, 15], что при достаточно больших длинах цепи:

М М 1-3£

— ~М 2 и —~М 2 , (1.8)

/

где f - коэффициент поступательного трения, [ц] - характеристическая вязкость, M - молекулярная масса, б - параметр набухания.

Изменение характеристической вязкости, коэффициента диффузии и коэффициента седиментации с возрастанием молекулярной массы для полимер-гомологичного ряда записывают в форме эмпирических соотношений Марка-Куна-Хаувинка (также в современной литературе часто называемых уравнениями Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады или Марка-Куна-Сакурады):

[^] = КГ]^Ма

0 = К1УМ-ь (1.9)

Б = М1~ь где Кц, Кп, КБ - численные коэффициенты.

Для макромолекул, находящихся в состоянии гауссовых клубков, коэффициенты a и Ь не зависят от молекулярной массы и соответствующие зависимости в логарифмических координатах представляются прямыми линиями.

В книге [8] показано, что, несмотря на то, что уравнения Марка-Куна-Хаувинка носят эмпирический характер и не совпадают в точности с уравнениями, которые можно получить из теоретического рассмотрения зависимости констант диффузии, седиментации и характеристической вязкости от молекулярной массы и конформации цепей, для большинства реальных полимеров в пределах доступной точности эксперимента полученные с их помощью параметры совпадают с

предписанными более точными выражениями. При этом уравнения Марка-Куна-Хаувинка несомненно удобны для выполнения построений и последующего использования при определении молекулярной массы по одному или нескольким измеренным параметрам.

Таким образом, величину параметра £ можно определить экспериментально по показателям степени в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Микушева Нина Георгиевна, 2018 год

Список литературы

1. Miura T., Kishi R., Kaito A., Mikami M. Order formation dynamics in the early stage of melt crystallization of polymer systems // Molecular Simulation. 2004. V. 30. I. 13-15. P. 987-992.

2. PereyraR.G., Al-MaadeedM.A., CarignanoM.A. Modeling polymeric gels: The role of chain flexibility on the structure of physical gels // Express Polymer Letters. 2017. V. 11. I. 3. P. 199-208.

3. Paci J.T., Chapman C.T., Lee W.-K., Odom T.W., Schatz G.C. Wrinkles in Polytetrafluoroethylene on Polystyrene: Persistence Lengths and the Effect of Nanoinclusions // ACS Applied Materials and Interfaces. 2017. V. 9. I. 10. P. 90799088.

4. Kuhn W. Über die Gestalt fadenförmiger Moleküle in Lösungen // Colloid and Polymer Science (Kolloid Zeitschrift). 1934. V. 68. I. 1. P. 2-15.

5. Kuhn W. Beziehungen zwischen Molekülgröße, statistischer Molekülgestalt und elastischen Eigenschaften hochpolymerer Stoffe // Colloid and Polymer Science (Kolloid Zeitschrift). 1936. V. 76. I. 3. P. 258-271.

6. Kuhn W. Molekülkonstellation und Kristallitorientierung als Ursachen kautschukähnlicher Elastizität // Colloid and Polymer Science (Kolloid Zeitschrift). 1939. V. 87. I. 1. P. 3-12.

7. Guth E., Mark H. Zur innermolekularen, Statistik, insbesondere bei Kettenmolekiilen I // Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. 1934. V. 65. I. 1. P. 93-121.

8. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 720 с.

9. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Издательство АН СССР. 1959. 466 с.

10. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. 1986. 380 с.

11. Porod G. Zusammenhang zwischen mittlerem Endpunktsabstand und Kettenlänge bei Fadenmolekülen // Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. 1949. V. 80. I. 2. P. 251-255.

12. Kratky O., Porod G. Röntgenuntersuchung gelöster Fadenmoleküle // Rec. Trav. Chim. (Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas). 1949. V. 68. I. 12. P. 11061122.

13. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит. 1989. 344 с.

14. Gray H.B. Jr., Bloomfield V.A., Hearst J.E. Sedimentation coefficients of linear and cyclic wormlike coils with excluded-volume effects // The Journal of Chemical Physics. 1967. V. 46. I. 4. P. 1493-1498.

15. Sharp P., Bloomfeld V.A. Intrinsic viscosity of wormlike chains with excluded-volume effects // The Journal of Chemical Physics. 1968. V. 48. I. 5. P. 2149-2155.

16. Ptitsyn O.B. Geometry of linear polymers—VI. The theory of volume effects in polymer chains. // Polym. Sci. USSR. 1960. V. 1 I. 2. P. 259-275.

17. ЦветковВ.Н., ЛезовА.В. Об использовании вискозиметрических данных для определения конформационных характеристик жесткоцепных полимерных молекул в растворе // Высокомолекулярные соединения Б. 1984. Т. 26. № 7. с. 494-498.

18. Бушин С.В., Цветков В.Н., Лысенко Е.Б., Емельянов В.Н. Конформационные свойства и жесткость молекул лестничного полифенилсилоксана в растворах по данным седиментационо-диффузионного анализа и вискозиметрии // Высокомолекулярные соединения А. 1981. т. 23. № 11. с. 2494-2503.

19. Цветков В.Н., Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола в дихлорэтане // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. № 1. С. 49-52.

20. Tsvetkov V.N., Lavrenko P.N., Bushin S.V. A hydrodynamic invariant of polymeric molecules // Russian Chemical Reviews. 1982. V. 51. I. 10. p. 921-932.

21. Tsvetkov V.N. Rigid-Chain Polymers. Consult. Bureau. Plenum. N.Y. London. 1989.

22. Yamakawa H. Modern Theory of Polymer Solutions. Harper & Row, Publishers. 1971. 434 p.

23. Cowie J.M.G., Bywater S. The use of frictional coefficients to evaluate unperturbed dimensions in dilute polymer solutions // Polymer. 1965. V. 6. I. 4. p. 197-204.

24. Gray H.B. Jr., Bloomfield V.A., Hearst J.E. Sedimentation coefficients of linear and cyclic wormlike coils with excluded-volume effects // The Journal of Chemical Physics. 1967. V. 46. I. 4. p. 1493-1498.

25. Tsvetkov V.N., Andreyeva L.N., Korneyeva Ye.V., Lavrenko P.N., Plate N.A., Shibayev V.P., Petrukhin B.S. Conformational and optical properties of polymeric molecules with chain side groups. Polycetylacrylate. // Vysolomol soyed. A. 1971. V. 13. I. 10. p. 2226-2235.

26. Цветков В. Н., Андреева Л. Н., Корнеева Е. В., Лавренко П. Н., Платэ Н. А., Шибаев В. П., Петрухин Б. С. Конформационные и оптические свойства полидецилакрилата // Высокомол. соед. А. 1972. Т. 14. № 8. С. 1737-1745.

27. Андреева Л. Н., Горбунов А. А., Диденко С. А., Корнеева Е. В., Лавренко П. Н., Платэ Н. А., Шибаев В. П. Конформационные свойства макромолекул поли-n-алкиларилатов с цепными боковыми группами // Высокомол. соед. Б. 1973. Т. 15. № 3. Стр. 209-212.

28. Flory P.J. Statistical mechanics of chain molecules. New York: Interscience Wiley a.sons. 1969. 432 p.

29. Chinai S.N., Guzzi R.A. Poly-N-lauryl methacrylate. V. Dilute solution properties by viscosity and light scattering // Journal of Polymer Science. 1959. V. 41. No. 138. P. 475-485.

30. Tsvetkov V.N., Khardi D., Shtennikova I.N., Korneyeva Ye.V., Pirogova G.F., Nitrai K. Conformational properties of polymer molecules with side chains. Polycetylmethacrylate (PCMA) // Vysolomol soyed. A. 1969 V. 11. I. 2. p. 349358.

31. Любина С. Я., Кленин С. И., Стрелина И. А., Троицкая А. В., Курлянкина В. И., Цветков В. Н. Гидродинамические и оптические свойства макромолекул трибутирата целлюлозы в различных растворителях // Высокомол. соед. А. 1973. Т. 15. № 3. С. 691-698.

32. Андреева Л. Н., Лавренко П. Н., Уринов Э. У., Куценко Л. И., Цветков В. Н. Гидродинамические характеристики фенилкарбанилата целлюлозы в растворе в широкой области молекулярных весов // Высокомол. соед. Б. 1975. Т. 17. № 4. Стр. 326-330.

33. Лавренко П. Н., Уринов Э. У., Андреева Л. Н., Линов К. И., Даутценберг Г. , Филипп Б. Влияние температуры и растворителя на гидродинамические и оптические свойства молекул карбанилата целлюлозы // Высокомол. Соед. А. 1976. Т.18. №11. С. 2579-2584.

34. Корнеева Е. В., Лавренко П. Н., Уринов Э., Хрипунов А. К., Куценко Л. И., Цветков В. Н. Гидродинамические свойства и равновесная жесткость молекул некоторых эфиров целлюлозы в растворах // Высокомол. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. Стр. 1547-1553.

35. Погодина Н. В., Евлампиева Н. П., ЛазареваМ. А., Захаров В. И., Цветков В. Н. Конформационные и оптические характеристики молекул триацетатметилолцеллюлозы по данным двойного лучепреломления в потоке // Высокомол. Соед. А. 1989. Т.31. №5. С.1070-1075.

36. Бушин С.В., Безрукова М.А., Астапенко Э.П., Диденко С.А., Хрипунов А.К., Цветков В.Н. Гидродинамические характеристики и равновесная жесткость молекул ацетобензоата целлюлозы // Высокомолекулярные соединения. 1990. Т. 32. № 10. с. 2054-2061.

37. Tsvetkov V.N., Bushin C.V., Bezrukova M.A., Astapenko E.P., Didenko S.A., KhripunovA.K., Denisov V.M. Hydrodynamic, dynamooptical, and conformational characteristics of molecules of cellulose acetocinnamate. // Vysokomoleculyarnye Soedineniya. A. 1993. V35. №10. p.1632-1639.

38. Бушин С.В., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Хрипунов А.К., Цветков В.Н. Гидродинамические и конформационные свойства молекул ацетомиристината целлюлозы // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 6. С. 1021-1026.

39. Бушин С.В., Хрипунов А.К., Безрукова М.А., Астапенко Э.П. Гидродинамические и конформационные свойства молекул миристината целлюлозы в растворе // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. № 1. С.88-95.

40. Бушин С.В., Хрипунов А.К., Астапенко Э.П., Безрукова М.А. Гидродинамические и конформационные свойства молекул валерата целлюлозы в разбавленном растворе // Высокомолек. соед. А. 2009. Т.51. №7. С.1096-1103.

41. Цветков Н.В., Бушин С.В., Безрукова М.А., Астапенко Э.П., Иванова В.О., Микушева Н.Г., Лебедева Е.В., Подсевальникова А.Н., Славянов В.И., Хрипунов А.К. Конформационные, оптические и электрооптические свойства пеларгонатов целлюлозы в растворах // Журнал прикладной химии. 2011. Т.84, №1, с. 156-163.

42. Bushin, S.V., Tsvetkov, N.V., Bezrukova M.A., Astapenko E.P., Lebedeva E.V., Podseval'nikova A.N., Ivanova V.O., Pavlov A.V., Khripunov A.K. Hydrodynamic, conformational, and optical properties of cellulose tridecanoate molecules in solutions // Russian Journal of Applied Chemistry. 2012. V. 85. I. 6. P. 963-968.

43. Tsvetkov N.V., Bushin S.V., Bezrukova M.A., Astapenko E.P., Mikusheva N.G., Lebedeva E.V., Podseval'nikova A.N., Khripunov A.K. Conformational and optical properties of macromolecules of some aliphatic-substituted cellulose esters // Cellulose. 2013. V. 20. I. 3. P. 1057-1071.

44. Huggins, M.L. The viscosity of dilute solutions of long-chain molecules. IV. Dependence on concentration // Journal of the American Chemical Society. 1942. V. 64 I. 11. p. 2716-2718.

45. Kurata, M., Tsunashima, Y. in Polymer Handbook. Viscosity-molecular Weight Relationships and Unperturbed Dimensions of Linear Chain Molecules. 3rd ed. Wiley, New York. 1989.

46. Pamies R., Hernández Cifre J.G., del Carmen López Martínez M., García de la Torre J. Determination of intrinsic viscosities of macromolecules and

nanoparticles. Comparison of single-point and dilution procedures // Colloid and Polymer Science. 2008. V. 286 I. 11. p. 1223-1231.

47. Kraemer E.O. Molecular Weights of Celluloses and Cellulose Derivates // Ind.

Eng. Chem. 1938. V. 30. I. 10. p. 1200-1203.

48. Kuhn W., Kuhn H., Buchner P. Hydrodynamisches Verhalten von Makromolekülen in Lösung // Ergebn. Exact. Naturwiss. 1951. Bd. 25. P. 100108

49. W. Kuhn, H. Kuhn Die Abhängigkeit der Viskosität vom Strömungsgefälle bei hochverdünnten Suspensionen und Lösungen // Helvetica Chimica Acta. 1945. V. 28. I. 1. P. 97-127

50. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N. Flow and electric birefringence in rigid-chain polymer solutions // Adv. Polym. Sci. 1981. V. 39. P. 95-207.

51. Peterlin A., StuartH. Doppelbrechung insbesondere Kunstliche Doppelbrechung // Hand - und Jahrbuch der chemischen Physik. Hersusgeb. A. Euckon, K. Wolf, Leipsig, 1949. Bd. 8. Abschnitt IB. S. 1-115.

52. Peterlin A. Über die Viskosität von verdünnten Lösungen und Suspensionen in Abhängigkeit von der Teilchenform // Ztschr. Phys. 1938. B. 111. № 3-4. S. 232263.

53. Цветков В.Н. Новейшие методы исследования полимеров. Под. ред. Б.Ки. -Мир. 1966. 300 с.

54. Цветков Н.В., Хрипунов А.К., Астапенко Э.П., Диденко С.А. Оптические и электрические свойства эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 1995. Т. 37, № 8, с. 1306-1313.

55. Tsvetkov N.V., Andreeva L.N., Bushin S.V., Alyab'eva V.P., Strelina I.A., Ivanova V.O., Lebedeva E.V., Matveeva N.G., Girbasova N.V., Bilibin A.Y. Synthesis and molecular properties of polymers with asymmetrically substituted side dendrons based on L-aspartic acid // Polymer Science - Series A. 2010. V. 52. I. 7. P. 684-692.

56. Любина С. Я., Кленин С. И., Стрелина И. А., Троицкая А. В., Хрипунов А. К., Уринов Э. У. Гидродинамические и оптические характеристики макромолекул целлюлозы в кадоксене // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 244-249.

57. Tsvetkov N.V., Andreeva L.N., Lebedeva E.V., Strelina I.A., Lezov A.A., Podseval'nikova A.N., MikushevaN.G., Ivanova V.O., Makarov I.A., Zorin I.M., Bilibin A.Yu. Optical, dynamic, and electro-optical properties of poly(N-acryloyl-11- aminoundecanoic acid) in solutions // Polymer Science - Series A. 2011. V. 53. I. 8. P. 666-677.

58.Kuhn W., Grün F. Beziehung swischen elastichen Konstanten und Dehnungsdoppel brechung bochelestisher Stoffe // Kolloid Ztscher. 1942. B. 101. № 3. S. 248-271.

59. Maxwell J. Treatise on electricity and magnetism. London. 1873. 65 p.

60. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1977. 320 с.

61. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов А.В., Степченков А.С. Применение модуляции эллиптической поляризации света для исследования электрического двойного лучепреломления растворов полимеров в импульсных полях // Высокомолекулярные соединения А, 1983, т. 25, №6, с. 1327-1331.

62. Лезов А.В., Цветков В.Н. Применение синусоидальных импульсов в эффекте Керра для исследования динамики полимерных молекул в проводящих растворах // Высокомолекулярные соединения А, 1990, т. 32, №1, с. 162.

63. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering with applications to chemistry, biology, and physics. Wiley-interscience publication John Wiley and sons. inc. New York - London - Sydney - Toronto. 1990. 376p.

64. Schuck P. Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling // Biophys. J. 2000. V. 78. I. 3. P.1606-1619.

65. Schuck P. On computational approaches for size-and-shape distributions from sedimentation velocity analytical ultracentrifugation // Eur. Biophys. J. 2010. V. 39. I. 8. P. 1261-1275.

66. O. Kratky, H. Leopold, H. Stabinger The determination of the partial specific volume of proteins by the mechanical oscillator technique // Methods Enzymol. 1973. V. 27 p. 98-110.

67. Kim, T.-H., Doe, C., Kline, S.R., Choi, S.-M. Water-redispersible isolated singlewalled carbon nanotubes fabricated by in situ polymerization of micelles // Advanced Materials. 2007. V. 19. I. 7. P. 929-933.

68. Rakesh S., Sakthidharan C.P., Sarojadevi M., Sundararajan P.R. Monomer self assembly and organo-gelation as a route to fabricate cyanate ester resins and their nanocomposites with carbon nanotubes // European Polymer Journal. 2015. V. 68. p. 161-174.

69. Kline, S.R. Polymerization of rodlike micelles // Langmuir. 1999. V. 15. I. 8. p. 2726-2732.

70. Kuntz, D.M., Walker, L.M. Solution behavior of rod-like polyelectrolyte-surfactant aggregates polymerized from wormlike micelles // Journal of Physical Chemistry B. 2007. V. 111 I.23. p. 6417-6424.

71. Bilibin A.Y., Shcherbinina T.M., Kondratenko Y.A., Zorina N.A., Zorin I.M. Micellar polymerization of alkylammonium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonates in the solvents of different polarities and properties of resulting polyelectrolyte-surfactant complexes //Colloid and Polymer Science. 2015. V. 293. I. 4. p. 1215-1225.

72. Kristen N., Von Klitzing R. Effect of polyelectrolyte/surfactant combinations on the stability of foam films // Soft Matter. 2010. V. 6 I. 5. p. 849-861.

73. Vehlow D., Schmidt R., Gebert A., Siebert M., Lips K.S., Müller M. Polyelectrolyte complex based interfacial drug delivery system with controlled loading and improved release performance for bone therapeutics // Nanomaterials. 2016. V. 6. I. 3. art. no. 53, p. 21

74. Bain C.D., Claesson P.M., Langevin D., Meszaro R., Ny lander T., Stubenrauch C., Titmuss S., von Klitzing R. Complexes of surfactants with

oppositely charged polymers at surfaces and in bulk // Advances in Colloid and Interface Science. 2010. V. 155 I. 1-2. p. 32-49.

75. Chen L., Lu G. Novel amperometric biosensor based on composite film assembled by polyelectrolyte-surfactant polymer, carbon nanotubes and hemoglobin // Sensors and Actuators B: Chemical. 2007. V. 121 I. 2. p. 423-429

76. Zorin I., Scherbinina T., Fetin P., MakarovI., Bilibin A. Novel surfactant-selective membrane electrode based on polyelectrolyte- surfactant complex // Talanta. 2014. V. 130. p. 177-181.

77. Bilibin A.Yu., Sukhanova T.M., Kondratenko Yu.A., Zorin I.M. N-Alkyl ammonium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonates: Synthesis, properties, and polymerization // Polymer Science - Series B. 2013. V. 55 I. 1-2. p. 22-30.

78. Pavlov G.M., Perevyazko I., Schubert U.S. Velocity sedimentation and intrinsic viscosity analysis of polystyrene standards with a wide range of molar masses // Macromolecular Chemistry and Physics. 2010. V. 211 I. 12. p. 1298-1310.

79. Pavlov G.M., Perevyazko I.Y., Okatova O.V., Schubert U.S. Conformation parameters of linear macromolecules from velocity sedimentation and other hydrodynamic methods // Methods. 2011. V. 54 I. 1. p. 124-135.

80. Щербинина Т.М. Полимеризация н-алкиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов в мицеллярных и немицеллярных растворах: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Щербинина Татьяна Михайловна. - Санкт-Петербург, 2013. - 162 стр.

81. Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. City University of New York. 2004. 812 p.

82. Bilibin A. Yu, Shcherbinina T. M., Girbasova N. V., Lebedev V. T., Kulvelis Yu. V., Molchanov V. S., Zorin I. M. Colloidal properties of polymerizable counterion surfmers solutions based on alkylamino 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonates in different solvents // Designed Monomers and Polymers. 2016. V. 19. I. 5. P. 369380.

83. Sutherland E., Mereer S.M., Everist M., Leaist D.G. Diffusion in solutions of micelles. What does dynamic light scattering measure? // Journal of Chemical and Engineering Data. 2009. V. 54 I. 2. p. 272-278.

84. Norisuye T., Motowoka M., Fujita H. Wormlike Chains Near the Rod Limit: Translational Friction Coefficient // Macromolecules. 1979. V. 12 I. 2. p. 320-323.

85. Bae D.H., Choi H.J., Choi K., Nam J.D., Islam M.S., Kao N. Fabrication of phosphate microcrystalline rice husk based cellulose particles and their electrorheological response // Carbohydrate Polymers. 2017. V. 165. P. 247-254.

86. Virtanen T., Svedstrôm K., Andersson S., Tervala L., Torkkeli M., Knaapila M., Kotelnikova N., Maunu S.L., Serimaa R. A physico-chemical characterisation of new raw materials for microcrystalline cellulose manufacturing // Cellulose. 2012. V. 19. P. 219-235.

87. Cheng H.N., Dowd M.K., Shogren R.L., Biswas A. Conversion of cotton byproducts to mixed cellulose esters // Carbohydrate Polymers. 2011. V. 86. P. 1130- 1136.

88. Kongruang S. Bacterial cellulose production by Acetobacter xylinum strains from agricultural waste products // Applied Biochem. Biotechnol. 2008. V.148. P.245-256.

89. Le Bras D., Stromme M., Mihranyan A. Characterization of dielectric properties of nanocellulose from wood and algae for electrical insulator applications // Journal of Physical Chemistry B. 2015. V. 119. I. 18. P. 5911-5917.

90. Deng Z., Jung J., Simonsen J., Zhao Y. Cellulose nanomaterials emulsion coatings for controlling physiological activity, modifying surface morphology, and enhancing storability of postharvest bananas (Musa acuminate) // Food Chemistry. 2017. V. 232. P. 359-368.

91. Liyaskina E., Revin V., Paramonova E., Nazarkina, M., Pestov N., Revina N., Kolesnikova S. Nanomaterials from bacterial cellulose for antimicrobial wound dressing // Journal of Physics: Conference Series. 2017. V. 784. I. 1. Article number 012034.

92. Wei L., Agarwal U.P., Hirth K.C., Matuana L.M., Sabo R.C., Stark N.M. Chemical modification of nanocellulose with canola oil fatty acid methyl ester // Carbohydrate Polymers. 2017. V. 169. P. 108-116.

93. Wang P., Tao B.Y. Synthesis of cellulose-fatty acid esters for use as biodegradable plastics // Journal of Environmental Polymer Degradation. 1995. V. 3. I. 2. P. 115119.

94. Chamkouri N., Niazi A., Zare-Shahabadi V. Development of a novel pH sensor based upon Janus Green B immobilized on triacetyl cellulose membrane: Experimental design and optimization // Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2016. V. 156. P. 105-111.

95. Borgan R.T., Brewer R.J. Cellulose esters, organic // Encyclopedia Polymer Science and Technology. 2nd edn. 1989. Wiley, New York. V.3. P.158-181.

96. Klemm D., Philipp B., Heinze T., Heinze U., Wagenknecht W. Comprehensive Cellulose Chemistry. V.2. Wiley-VCG Verlag, Germany. 1998. 414 p.

97. Montaseri H., Yousefinejad S. Design of an optical sensor for the determination of cysteine based on the spectrophotometric method in a triacetylcellulose film: PC-ANN application // Analytical Methods. 2014. V. 6. I. 21. P. 8482-8487.

98. Jiang Y., Ding E., Li G. Study on transition characteristics of PEG/CDA solidsolid phase change materials // Polymer. 2002. V. 43. I. 1. P. 117-122.

99. Chen W., Weng W., Fu M. Hydroxypropyl cellulose-based esters for thermal energy storageby grafting with palmitic-stearic binary acids // Journal of Applied Polymer Science. 2017. V. 134. I. 24. Article number 44949.

100. Степина Н.Д., Клечковская В.В., Янусова Л.Г., Фейгин Л.А., Толстихина А.Л., Склизкова В.П., Хрипунов А.К., Баклагина Ю.Г., Кудрявцев В.В. Особенности формирования пленок Ленгмюра-Блоджетт из растворов гребнеобразных полимеров // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 4. С. 665-675.

101. TredgoldR.H. The physics of Langmuir-Blodgett films // Rep. Prog. Phys. 1987. V.50. P.1609-1656.

102. Khripunov A.K., Baklagina Yu.G., Stepina N.D., Yanusova L.G., Feigin L.A., Denisov V.M., Volkov A.Ya., Lavrent'ev V.K. Model of Packing of Cellulose Acetomyristinate in Langmuir-Blodgett Films // Cryst. Reports. 2000. V. 45. № 2. P. 318-323.

103. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на

формирование и свойства организованных планарных ансамблей // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 1. С. 3-42.

104. Sidorovich A.V., Baklagina Y.G., KhripunovA.K., Bursian A.E., Denisov V.M., Lavrentev V.K., Praslova O.E., Kuznetsov Y.P., Kruchinina E.V., Shtykova E.V., Sukhanova T.E. Structure and transport properties of films of mixed cellulose esters // Russian Journal of Applied Chemistry. 2002. V. 75. I. 10. P. 1700-1704.

105. КузнецовЮ.П., Хрипунов А.К., КручининаЕ.В., КузнецовВ.М., ТурковаЛ.Д., Пенькова А.В. Транспортные свойства мембран на основе сложных эфиров целлюлозы при разделении смесей газов или жидкостей // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 11. С. 1895-1900.

106. Kawaguchi T., Nakahara H., Fukuda K. Monomolecular and multimolecular films of cellulose Esters with various alkyl chains // Thin Solid Films. 1985. V.133. P.29-38.

107. Shaub M., Fakirov C., Schmidt A., Lieser G., Wenz G.,Werner G., Albouy P.A., Wu H., Foster M.D., Majrkzak C., Satija S. Ultrathin layers and supramolecular architecture of isopentylcellulose // Macromolecules. 1995. V.28. P.1221-1228.

108. Kosaka P.M., Kawano Y., Petri D.F.S. Dewetting and surface properties of ultrathin films of cellulose esters // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. V. 316. P. 671-677.

109. Songsurang K., Miyagawa A., Manaf M.E.A., Phulkerd P., Nobukawa S., Yamaguchi M. Optical anisotropy in solution-cast film of cellulose triacetate // Cellulose. 2013. V. 20. I. 1. P. 83-96.

110. Yamaguchi M., Masuzawa K. Birefringence control for binary blends of cellulose acetate propionate and poly(vinyl acetate) // European Polymer Journal. 2007. V. 43. I. 8. p. 3277-3282.

111. Yamaguchi M., Iwasaki T., Okada K., Okamoto K. Control of optical anisotropy of cellulose esters and their blends with plasticizer //Acta Materialia. 2009. V.57. I.3. p. 823-829.

112. Songsurang, K., Miyagawa A., Manaf M.E.A., Phulkerd P., Nobukawa S., Yamaguchi M. Optical anisotropy in solution-cast film of cellulose triacetate // Cellulose. 2013. V.20. I.1. p. 83-96.

113. Danjo T., Enomoto Y., Shimada H., Nobukawa S., Yamaguchi M., Iwata T. Zero birefringence films of pullulan ester derivatives // Scientific Reports. 2017. V. 7. Article number 46342.

114.Evlampieva N.P., Vitz J., Schubert U.S., Ryumtsev E.I. Molecular solutions of cellulose in mixtures of ionic liquids with pyridine // Russian Journal of Applied Chemistry. 2009. V. 82. I. 4. P. 666-672.

115. KhripunovA.K., Kozmina O.P., ShtennikovaI.N., Ohrimenco G.I. Cellulose esters and aliphatic-aromatic acids // Rus J Appl Chem. 1970. V.43. p.2581-2583.

116. Цветков В.Н. Полужесткие цепные молекулы // Успехи химии. 1969. Т. 38. с. 1674-1709.

117. Burchard W. Über die abweichungen von der idealen knäuelstatistik bei amylose-und cellulosetricarbanilat in einem ©-lösungsmitte // Makromol. Chem. 1965. B. 88. S. 11-28.

118. YathindraN., Rao V. S. R. Conformation of cellulosic chains - part IV // J. Polym. Sci. A-2. 1970. V. 8. I. 11. p. 2033-2034.

119. Yathindra N., Rao V. S. R. Configurational statistics of polysaccharides. VI. Linear (1^4)-linked galactan // J. Polym. Sci. A-2. 1972. V. 10. I. 7. p. 13691382.

120. Burchard W. Statistics of stiff chain molecules: III. Chain length dependence of the mean square radius of gyration of cellulose- and amylose-tricarbanilates // Brit. Polym. J. 1971. V. 3. № 5. P. 214-221.

121. Meyer K.H., Misch L. Positions des atomes dans le nouveau modèle spatial de la cellulose // Helv. Chim. Acta. 1937. B. 20. № 2. S. 232-244.

122. National Institute of Standards and Technology, U.S. Department of Commerce; Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase [Электронный ресурс]: база данных, URL: http://cccbdb.nist.gov/expdata.asp (дата последнего обращения: 25.05.2017).