Влияние стехиометрии оптически прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова на их электрофизические и оптические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.01, кандидат физико-математических наук Гончар, Лариса Исхаковна

• Гончар, Лариса Исхаковна
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гончар, Лариса Исхаковна

Содержание

Введение _

1. Свойства прозрачных проводящих оксидов

1.1 Механизм образования носителей заряда

1.2 Формирование состава пленок в процессе осаждения

1.3 Способы формирования проводящих прозрачных оксидных пленок

1.4 Термообработка пленок оксидов индия и олова

после процесса осаждения

1.5 Выводы по разделу

2. Зависимость состава проводящих прозрачных пленок оксидов индия и олова от

параметров осаждения

2.1 Методика изготовления образцов оксидов индия и

олова

2.2 Методика определения химического состава

образцов

2.3 Анализ полученных результатов

2.4 Моделирование процесса осаждения пленок оксида олова

3. Анализ энергетических характеристик кислородных вакансий в пленках оксида индия

3.1 Определение основных параметров исследуемых образцов

3.2 Методика определения энергетических характеристик кислородных вакансий

4. Влияние термообработки на изменение электрических и

оптических свойств пленок оксидов индия и олова

4.1 Исследование закономерностей процесса окисления пленок не-етехиометричеекого оксида индия

4.2 Влияние термообработки на электрические свойства несте хиометрического оксида индия

4.3 Изменение оптических свойств пленок оксида индия нестехио-метрического составав процессе термообработки

4.4 Кинетика окисления пленок нестехиометрического оксида олова. 101 Основные выводы 114 Список литературы 116 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние стехиометрии оптически прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова на их электрофизические и оптические свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Формированию и исследованию полупроводниковых прозрачных проводящих слоев оксидов индия и олова в последние годы уделяется большое внимание. Это обусловлено тем, что уникальная

комбинация электрических (удельное сопротивление м) и

оптических ( коэффициент пропускания в видимом диапазоне спектра - 80%-90%) свойств этих оксидов делает их перспективным материалом для целого ряда устройств микроэлектроники. Они широко применяются в качестве прозрачных теплоотражающих покрытий, для создания гетеропереходов в солнечных ячейках, в качестве газовых датчиков, защитных покрытий и прозрачных электродов в устройствах оптоэлектроники.

Как известно, специфической особенностью полупроводников является" их большая чувствительность к примесям. Гораздо менее изучена их чувствительность к изменению собственного состава с образованием структур вычитания. Именно отклонением химического состава оксидных полупроводников 1пОх и 8пОх от стехио-метрического значения (где л:<1.5 для 1пОх и А'<2 для ВпОх) обусловлены уникальные свойства рассматриваемых пленок. Исследование свойств оксидов индия и олова представляют большой интерес и с точки зрения физики твердого тела, поскольку на примере этих соединений можно изучить связь процессов переноса электронов с составом и отклонениями его от стехиометрического значения; определить энергетические характеристики кислородных вакансий и их роль в процессе электропроводности; а также выяснить закономерности взаимодействия оксида нестехиометрического состава с кислородом при повышенных температурах.

Однако, несмотря на интенсивные исследования, существующие знания о физических свойствах этих пленок весьма ограничены, что обусловлено, главным образом, технологическими трудностями при формировании пленок высокого качества и их сложной структурой. Поскольку свойства прозрачных проводящих оксидных пленок сильно зависят от условий их изготовления, представляется весьма важным исследование различных методов формирования тонких пленок оксидов индия и олова, а также поиск способов управления их свойствами: степенью отклонения от стехиометрии, коэффициентом пропускания, удельным сопротивлением.

Для обоснованного выбора условий получения полупроводниковых прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова заданного состава необходимо понимание физических закономерностей, лежащих в основе процесса роста пленки нестехиометрическо-го состава при термовакуумном осаждении в среде реакционноспо-собного газа, изученных явно недостаточно. Таким образом, проведение исследований, направленных на изучение процесса формирования тонких полупроводниковых прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова методом термовакуумного испарения и исследование зависимости степени нестехиометричности их состава от значения технологических параметров /является актуальным.

1. СВОЙСТВА ПРОЗРАЧНЫХ ПРОВОДЯЩИХ оксидов

К прозрачным проводящим оксидам относятся такие соединения, как оксид олова нелегированный либо легированный сурьмой или фтором; оксид индия чистый либо легированный оловом; оксид кадмия и СскЗпСМ. Эти оксиды являются полупроводниками п-типа и имеют специфическую комбинацию электрических и оптических свойств. Концентрация квази-свободных электронов в них так велика, что как правило они являются вырожденными полупроводниками и имеют удельное сопротивление порядка Ю-6 Ом*м.

С другой стороны, коэффициент пропускания тонких пленок этих оксидов зависит от длины волны оптического спектра. Например, пленки БпОг обладают высоким поглощением в ультрафиолетовой части спектра, обусловленным большой шириной запрещенной зоны [1]. Таким образом, оксидные пленки являются проводящими и в оптическом отношении ведут себя как избирательно пропускающий слой, являясь прозрачными для видимой части спектра и отражающими для дальнего ИК-диапазона.

Несмотря на технологические трудности формирования оксидных пленок высокого качества и зависимость свойств пленки от способа ее изготовления, эти покрытия широко используются для различных устройств микроэлектроники благодаря высокой прозрачности и проводимости, а также механической и химической устойчивости [2]. Электрические и оптические свойства оксидов индия и олова в основном определяются особенностями переноса электронов или зависят от них. В литературе имеется множество данных по анализу процесса электропроводности и его связи с электронной структурой, кристаллической структурой и отклонением от стехио-

метрии, однако, часто приводимые данные различных авторов носят противоречивый характер либо приводится недостаточная характеристика изучаемых образцов и контроль экспериментальных условий. Как правило, это связано с технологическими трудностями формирования пленок заданного состава и структуры.

Все вышеперечисленное привело к тому, что интерес исследователей к изучению свойств прозрачных проводящих оксидов не ослабевает, а в последние годы заметно усилился в связи с появлением эффективных методов контроля состава химически соединений и более совершенного оборудования.

1.1. Механизм образования носителей зарзда

Согласно общепринятой модели, электропроводность несте-хиометрических пленок полупроводниковых оксидов имеет вакан-сионный механизм [3, 4]. Это означает, что концентрация носителей заряда определяется количеством кислородных вакансий в пленке и их активностью. Например, в 8пОг преобладают двукратно ионизированные кислородные вакансии, образование которых происходит в соответствии с уравнением реакции дефектов:

&& + 20£ о 5/4 + + 4е~ + 02 (1.1)

где и Оо -атомы олова и кислорода соответственно, расположенные в узлах решетки и имеющие нулевой эффективный заряд, -двукратно ионизированная кислородная вакансия, е~ - заряд электрона.

Предполагается, что в 1щОз преобладающим типом дефектов являются, как и в случае с ЗпОг, кислородные вакансии. В этом случае уравнение реакции дефектов имеет вид:

21п?п + Юо <=> 2/«£ + ЗГЗ+ + бе" + Ъэ2 (1.2)

где 1п?п - атом индия в узле решетки, имеющий нулевой эффективный заряд.

Обе реакции (1.1) и (1.2) в условиях термодинамического равновесия приводят к зависимости концентрации квазисвободных электронов N от давления кислорода Р0 следующего вида:

(1.3)

Например, при ТМ73К за счет термического возбуждения до-норных уровней, представляющих собой дефекты вблизи дна зоны проводимости, обеспечивается концентрация носителей в пленке оксида индия (13-10® +ЗЛ-10*) м-3 [5]. Исследования, проведенные на высокодисперсном порошке ЗпОг, показали, что этот материал имеет два донорных уровня: мелкий, создаваемый объемной кислородной вакансией и глубокий уровень, обусловленный поверхностной кислородной вакансией [1].

Стандартная модель электропроводности для оксидных пленок, описывающая образование свободных электронов проводимости за счет присутствия в пленке кислородных вакансий, подразумевает, что недостаток кислорода может быть определен из концентрации носителей. Авторы [6] утверждают, что изменение содержания кислорода в пленке приводит к изменению ее плотности и это дало возможность им провести прецезионное определение содержания кислорода в пленке.

В качестве экспериментальных образцов использовались пленки оксида индия толщиной 180 нм, изготовленные распылением индиевой мишени пучком ионов аргона в присутствии кислорода. Для характеристики кислородных вакансий авторы ввели коэффициент легирующей эффективности г}, который представляет собой часть кислородных вакансий, действительно дающих в зону проводимости по два электрона каждая. Согласно общепринятым представлениям величина t] должна быть равна 1. Однако авторы обнаружили расхождение между классической моделью и экспериментальными данными, которое могло быть вызвано тем, что легирующая эффективность кислородной вакансии сильно отличается от 1. Опираясь на экспериментальные данные они получили значение t]= 0.1 + 0.05. Полученный результат свидетельствует о том, что механизм образования электронов проводимости гораздо сложнее, чем предполагается в классической модели.

Электрические свойства оксидных материалов сильно зависят от параметров осаждения, наличия примесей, термообработки после осаждения и присутствия кислорода в процессе формирования пленки. Концентрация кислорода оказывает определяющее влияние на преимущественное направление кристаллизации пленки. Наблюдаемая высокая концентрация носителей при низком содержании кислорода и снижение концентрации носителей заряда с ростом давлений кислорода подтверждают зависимость концентрации квазисвободных электронов с концентрацией кислородных вакансий в пленке [7].

Типичные зависимости электрических свойств 1щОз и Sn02 от температуры подложки приведены на рис.1 Л. Концентрация носителей вначале остается практически неизменной. Небольшое снижение

концентрации электронов при более высоких температурах определяется более совершенной структурой 1тОз, характеризующейся снижением концентрации кислородных вакансий. Увеличение подвижности носителей заряда и проводимости пленок оксида индия с ростом температуры подложки объясняется значительным укрупнением размера зерен, приводящим к снижению рассеяния на их границах [1,7].

В пленках оксида индия, полученных ИоцшЫ 8., 8ака1а Н. [5] при температурах подложки от 473К до 713К, наблюдалось снижение концентрации носителей с 1.3-1026 м-3 до 3.7-1025 м-3 с одновре-

_п — "Я

менным ростом подвижности от 2.6-10 и^ЕИс-1 до 5.9-10 ~ м2Влс4.

Механизмы рассеяния в нестехиометрических пленках оксидов индия и олова мало изучены в настоящее время и приводимые литературные данные весьма противоречивы. Например, в [1] приведены сведения о том, что в диапазоне температур 77К-573К наблюдается снижение подвижности носителей заряда в нелегированных пленках ЗпОг с ростом температуры, обусловленное доминирующим влиянием рассеяния на решетке. В то же время авторы [7] сообщают о росте подвижности носителей в пленках 8пОа в диапазоне температур 200-300К, связывая его с рассеянием на границах зерен.

Для нелегированного оксида индия в области высоких концентраций квазисвободных электронов преобладание рассеяния на ионизированных точечных дефектах наблюдается по крайней мере при не очень высоких температурах. Как известно в этом случае теория предсказывает температурную зависимость подвижности я т113 / (где ил - концентрация точечных дефектов) для невы

р{\ О'2,Ом ■ см) м(см21 (В ■ с)) л(1019,«-3)

- 2

3

т„к

(а)

(б)

Рис.1,1 Влияние температуры подложки на электрические свойства пленок 1пгОэ (а) (1 - удельное сопротивлениер, 2- концентрация носителей п, 3- подвижность носителей ¡л) и ЗпОг (б) (1- удельное сопротивление/?, 2- подвижность носителей р, 3- концентрация носителей и) [7].

рожденного электронного газа. При полном вырождении подвижность не зависит от температуры.

Nogushi S., и Sakata Н. [5] сообщили, что подвижность носителей заряда, наблюдаемая в пленках 1щОз, практически не зависит от температуры в диапазоне 77К-300К. Однако, она сильно зависит от

-» 312

концентрации носителей п в соответствии с соотношением .

Сравнение зависимости подвижности от концентрации носителей, вычисленной по формуле Джонсона и Ларк Горовица:

р«(4е / tife / 3)1/3N~m = 9Ш-\010- N'm (1.4)

с экспериментальными данными показало хорошее соответствие теории и эксперимента. Это позволило сделать вывод о преобладании механизма рассеяния на ионизированных примесных центрах, роль которых в вырожденных пленках играют уровни, порожденные недостатком кислорода и(или) избытком индия в пленке.

Zhang D.H., и Ma H.L. [8] провели теоретический анализ механизмов рассеяния в прозрачных, проводящих электрический ток пленках оксидов. Они обнаружили, что в пленках с большим размером кристаллитов и концентрацией носителей выше 5-10" см-3 , истощенные слои между кристаллитами относительно тонкие и границы зерен дают небольшой вклад в рассеяние носителей. Электронный транспорт определяется туннельными токами через границу зерен.

Для невырожденных тонких пленок I112O3 с малым размером кристаллита подвижность носителей заряда может быть описана следующим выражением [1]:

где ¿ud - дрейфовая подвижность; v - средняя тепловая скорость дрейфа;

Nb - число границ на единицу толщины пленки (т.е. число зерен); <р - эффективная высота барьера.

Таким образом, подвижность растет с увеличением размера кристаллита. Высота барьера (р определяется количеством хемосор-

бированных ионов кислорода на поверхности зерна. При увеличении концентрации носителей заряда в поликристаллических пленках может происходить перенасыщение границ зерен квазисвободным электронным газом, что приводит к вырождению. Если степень вырождения достаточно высока, то измеренная холловская подвижность будет практически равна дрейфовой подвижности в пределах кристаллита [1].

Rauf I.A. [9J, сравнивая теоретические и экспериментальные данные, показал, что в пленках легированного оловом оксида индия происходит сегрегация примесей в определенных областях и это приводит к росту подвижности. Аналогичные результаты сообщают Manivannan Р., Subrahnanyam А. [10], получившие в пленках оксида индия, легированного оловом, рост подвижности носителей заряда с увеличением температуры подложки в диапазоне 423К-550К.

В [5] исследована температурная зависимость проводимости аморфных пленок оксида индия, изготовленных методом ионно-лучевого распыления при комнатной температуре. Результаты исследований показали, что высокопроводящие пленки имеют слабую температурную зависимость и положительный температурный коэф-

фициент сопротивления (ТКР). С ростом содержания кислорода в пленке концентрация носителей снижается и в области низких температур появляется участок с отрицательным ТКР, который, для пленок с концентрацией носителей 1.7 • 1025м-3, продолжается до температуры 150К.

George J., Menon C.S. [11] измерили электропроводность и энергию активации электропроводности в диапазоне температур 300K-600K для пленок оксида индия, изготовленных термическим испарением порошка етехиометричеекого оксида индия в атмосфере кислорода. Обнаружено, что температурная зависимость проводимости имеет два участка с различной энергией активации. Энергия активации на первом температурном интервале (300-500 К) составила 0.014 эВ, на втором (520-600 К) - 1.1 ОэВ для пленки толщиной 95нм, сформированной при температуре подложки 523К. Результаты показывают присутствие двух донорных уровней: одного глубокого и одного мелкого вблизи дна зоны проводимости. Полученные ранее другими авторами энергии активации проводимости для порошка ¡щОз составили 0.87эВ и 0.67эВ и для пленок I112O3 - 0.007эВ и 0.205эВ на первом и втором температурных интервалах соответственно. Однако, в этих работах не рассматривается природа этих центров и не представлен анализ причин их возникновения.

Кроме того, авторы [11] обнаружили, что энергия активации зависит от толщины пленки. При исследовании температурной зависимости сопротивления неотожженных пленок было обнаружено значительное изменение сопротивления в диапазоне температур 543К-563К, обусловленное присутствием аморфной фазы.

Соловьева [12] исследовала образование шнура проводимости в образцах поликристаллического оксида индия етехиометричеекого

состава при наложении электрического поля напряженностью до 103В/м. В результате проведенных исследований автор обнаружила, что при наличии электрического поля энергия активации проводимость составляет 0.28 ± 0.01 эВ, что в 2.4 раза меньше, чем при термическом воздействии на оксид индия. При термическом нагреве до 773К, энергия активации проводимости составляет 0.14+0.01 эВ, а

выше 773К - 0.68 ± 0.01 эВ. Такое различие, по мнению автора, связано с тем, что в диапазоне температур Т=773К-923К имеет место превращение упорядоченной фазы в неупорядоченную.

В [13] установлено, что в высокоомных пленках аморфного оксида индия при Т=20К электропроводность имеет прыжковый механизм, причем длина прыжка составляет 0.7нм, что на два порядка меньше расстояний между вакансиями кислорода. На основании полученных результатов авторы делают вывод о том, что прыжки происходят по глубоким локализованным состояниям, возникшим из-за разупорядоченной структуры материала. О таком типе проводимости в аморфных пленках 1п20з, при концентрации квазисвободных электронов менее 102бм-3 и холловской подвижности меньше 10 3м2/В С сообщается и в [1].

Таким образом, приведенный анализ литературных данных показывает, что электрические свойства прозрачных проводящих оксидов определяются степенью отклонения их состава от стехио-метрического. Следовательно, важно выяснить каким образом при осаждении формируется соотношение концентраций кислорода и металла, определяющее стехиометрию оксида.

1.2. Формирование состава пленок в процессе

осаждения.

Анализ процессов взаимодействия адсорбированных частиц с подложкой проведен Зенгуилом [14] с использованием модели Лен-нард-Джонса. Приравнивая потоки адсорбции Jads и десорбции З^з , было получено следующее выражение для скорости десорбции:

где ¿(г?) - вероятность того, что частица, имеющая энергию ¿г, потеряет достаточную часть энергии, чтобы быть захваченной в потенциальной яме. Из соотношения (1.6) можно определить термический коэффициент прилипания ¿-(Г), который представляет собой корректирующий множитель к результатам теории абсолютных скоростей реакций.

Основной причиной, объясняющей температурную зависимость ¿(Т), является конкуренция по энергии между ассоциативной

физической адсорбцией молекул и диссоциативной хемосорбцией атомов. В соответствии с одномерной моделью Леннард-Джонса [14] на поверхности потенциальной энергии для молекул адеорбата в адиабатическом приближении обычно имеется как глубокая хемо-сорбционная потенциальная яма, так и соответствующая физической адсорбции мелкая яма, расположенная на большем расстоянии от поверхности. Налетающая молекула может быть сначала захвачена внешней потенциальной ямой (так называемое предхемосорбцион-

(1-6)

ное состояние) с последующей диссоциацией и захватом во внутреннюю яму.

Влияние предхемоеорбционного состояния на зависимость величины от степени покрытия поверхности анализируется с использованием двух допущений. Во-первых, каждый центр на поверхности может быть центром физической адсорбции независимо от заселенности расположенной под ним более глубокой потенциальной ямы. Во-вторых, адсорбированные молекулы могут перемещаться по поверхности в поисках свободных хемосорбционных состояний, чтобы их занять. Например, физически адсорбированная над пустым центром молекула может либо перейти в хемосорбцион-ную яму с вероятностью ра, либо десорбировать обратно в газовую

фазу (ра),ш\Ъо мигрировать к соседней яме для физической адсорбции (рт). Для молекулы, физически адсорбированной над запол-

Г Г

ненным центром, отличны от нуля только вероятности рс[ и рт . На

основе этих определений можно показать, что вероятности хемо-сорбции на первом центре и десорбции с него для молекулы определяются выражениями

= А+ (1-7)

Аналогично, для следующего центра 2, соседнего с центром 1, можно получить рт(2) = рт2(\), рт(Ъ) = рт*(\) и т.д. В [15] проведен анализ

поверхностных процессов, имеющих место при взаимодействии пленки оксида олова с кислородом. Разница энергии между двукратно-заряженными ионами О2- в узле решетки и в адсорбирован-

ном состоянии оценивается величиной около 20 эВ, разница между | и |(02„)~ составляет 1.5 эВ.

Тетерин Г.А., и Воробьев Ю.В. [16] провели анализ причин формирования пленок оксида олова нестехиометрического состава при электронно-лучевом испарении мишени, состав которой является стехиометри чески м. Авторы полагают, что дефектность конденсата по кислороду обусловлена термическим разложением оксидов мишени. Особенно это касается оксидов олова и индия, характеризующихся относительно малыми значениями связи металл-кислород, а также повышенной летучестью оксидов металлов с низкой степенью окисления по сравнению со стехиометрическими соединениями. Так, при вакуумном испарении материала мишени из стехиометри-ческого оксида олова, формируются слои состава БпОх, где х=0.45-0.85 в зависимости от температуры подложки.

Хрущов М.М. [17] на основе анализа процессов, происходящих при напылении пленок в парах металла и в среде реакционно-способного газа, сделал ряд выводов о характере образования получаемых соединений. Особенностью таких процессов является зависимость скорости осаждения и состава пленки от величины отношения корпускулярного потока кислорода и скорости конденсации металлического компонента. Показано, что поверхностная концентрация покрытий, наносимых в стационарных условиях, нелинейно зависит от скорости подвода кислорода к поверхности растущего слоя соединения. Наблюдается рост содержания газовой компоненты в покрытии с ростом потока газа при малых потоках и выход на насыщение при больших потоках.

Исследование профилей распределения кислорода в пленках окиси In-Sn показало, что пленки, осажденные на подложки с комнатной температурой имеют большой поверхностный дефицит кислорода. В то же время, поверхностный состав пленок, сформированных на подложках с Т=673К, близок к стехиометричеекому [18]. Например, методом электронной Оже-спектроскопии установлено, что прозрачные слои 1щ0з с электрическим сопротивлением менее

15- 10~б0м м, сформированные реактивным ионным осаждением чистого индия в атмосфере кислорода, имели атомное отношение кислорода к индию равное 1.29-1.3 [19]. При легировании пленки в процессе осаждения на концентрацию кислородных вакансий в ней будет оказывать влияние внедрение ионов примеси в кристаллическую решетку [20,21].

Korobov V., Leibovitch М., и Shapiro Y. [22] исследовали электропроводность прозрачных очень тонких пленок оксида индия в зависимости от степени покрытия поверхности стеклянной подложки. Пленки были приготовлены реактивным испарением индия в присутствии кислорода при различных температурах подложки. Детальный анализ изменения проводимости тонкой пленки оксида индия во время осаждения позволил выделить три стадии процесса.

На первой стадии химическая реакция между адсорбированными атомами индия и кислорода приводит к росту изолированных островков с размером в несколько постоянных решетки. Вследствие перекрытия электронных волновых функций соседних островков, происходит туннелирование или тепловая эмиссия. На этой стадии островки растут преимущественно в двух направлениях и проводимость пленки растет как величина, обратная экспоненте от расстояния между островками.

Во время второй стадии коалесценция приводит к формированию протяженных проводящих областей и пленка испытывает переход металл-диэлектрик. Третья стадия является омической и изменение проводимости пленки зависит от ее аморфности или кристалличности. Если пленка аморфная, то на изменении проводимости может отразиться переход к кристаллической фазе. Если же пленка кристаллическая, то изменение проводимости подчиняется закону Ома.

кристаллическая структура прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова оказывает большое влияние на их электрические свойства, поскольку определяет механизм рассеяния носителей заряда. Формирование структуры осаждаемых пленок в основном определяется механической подвижностью адатомов на поверхности. Если атомы конденсируются в присутствии газообразных примесей, способных снижать подвижность, то образуются мелкозернистые и в некоторых случаях аморфные структуры. Например, кислород при парциальном давлении 10-3-10-2Па снижает поверхностную подвижность адсорбированных частиц окисляющихся материалов. Образующиеся в процессе конденсации кластеры покрываются окисным слоем, который препятствует коалесценции и, следовательно, росту зерен [23].

Кристалл БпОг имеет тетрагональную структуру рутила с пространственной группой Д^(Р421тпт). Элементарная ячейка содержит шесть атомов: два атома олова и четыре атома кислорода. Координационной соотношение 6:3. Атомы кислорода располагаются приблизительно в углах правильного октаэдра, а атомы олова - в углах равностороннего треугольника. Параметры решетки кри-

сталла оксида олова составляют: а0 = 0.4737/ш, с0 = 03186шг. Оксид индия при нормальных условиях кристаллизуется в редкоземельную структуру С-типа (, 1аЪ). Таким образом, кристалл оксида индия имеет объемо-центрированную структуру, элементарная ячейка которой содержит 80 атомов и постоянную решетки а0 = 1.0117нм. Эта структура подобна структуре флюорита, однако, в кристалле оксида индия каждый четвертый анион отсутствует и поэтому имеется небольшой сдвиг ионов [1].

В течение последних лет для исследования процессов осаждения молекул интенсивно используется моделирование с помощью метода Монте-Карло. Впервые такие работы были проведены Abraham F.F., White G.M. [24] при изучении динамики молекул в процессе конденсации, испарения и миграции по поверхности плот-ноупакованной решетки. Однако, в этом случае толщина пленки ограничивалась двумя монослоями, что было связано с ограниченной мощномтью вычислительной техники. Gilmer G.H., Bennema P. [25] увеличили число моделируемых слоев пленки до десяти. Кроме того, они предложили рассматривать вероятность каждого события, происходящего в процессе формирования пленки, как интервал вероятности, и этот подход сейчас является общепринятым для программ, применяющих метод Монте-Карло. В работе [26] Van Leeuwen С., Van Rosmalen R., Bennema Р. исследовали процессы, происходящие на поверхности кристалла при контакте с газовой фазой, и ввели зависимость скорости диффузии от высоты слоя, в котором диффундирует частица. Моделирование кинетики адсорбции газов на гетерогенной поверхности с учетом латерального взаимодействия адсорбированных молекул, проведенное Joaquin Cortes, Eliana Valencia

[27], позволило получить полуэмпирические выражения для определения степени покрытия гетерогенной поверхности. Однако, в перечисленных работах не рассматривались эффекты, связанные с осаждением анизотропных молекул, не учитывалось наличие кластеров на поверхности. Исключение составляет работа [28], в которой Shudun Liu. Lutz Bonig, Horia Metiu изучали влияние подвижности и диссоциации малых кластеров на плотность островков растущей пленки. К сожалению, в этой работе размеры кластеров ограничивались двумя частицами и не исследовалась возможность коллективных перестроек в них.

Таким образом, для получения пленок прозрачных проводящих оксидов с заданными характеристиками необходимо исследовать влияние параметров процесса осаждения на состав и свойства формируемой пленки оксида олова или индия.

1.3. Способы формирования проводящих прозрачных

оксидных пленок

Для изготовления покрытий из оксидных материалов используются различные методы. Наиболее широко распространенными в последние годы являются: осаждение из химической фазы [29-33], метод разбрызгивания [34], вакуумное испарение [10, 16, 22, 35-41], пиролиз [42-45] и методы распыления (магнетронное на постоянном и переменном токе [6, 20, 46-59], плазменное [60], ионное и катодное [18, 19, 61, 62]). Электрические и оптические свойства пленок, сформированных некоторыми из перечисленных методов представлены в таблице 1.

В последнее время для формирования оксидных пленок стали использоваться лазерные методы, такие как реактивное лазерное

напыление в кислороде в плазме тлеющего разряда [63], лазерное испарение [64,65] и метод лазерной абляции [66]. Пленки S11O2 изготавливаются центрифугированием пленкообразующего раствора [67], гидролитическим разложением раствора хлорида олова в этаноле на поверхности подогреваемой подложки [68].

Bellingham, Phillips, Adkins [69] показали, что независимо от способов получения прозрачных проводящих оксидов существуют хорошо определимые пределы достижения подвижности, возникающие за счет рассеяния электронов. Другой абсолютный предел проводимости, равный 25*'106Ом-1»«-1, возникает из требования к сохранению прозрачности материала. Авторы [70] предлагают способ оптимизации соотношения между сопротивлением пленки и ее прозрачностью в видимом диапазоне спектра.

Таблица 1.1

Материал Метод изготовления Р Ом- см r;,om % cm2fflca п,, см'3 Литера тура

1шОз испарение 88* 80 72 3x1020 [7]

испарение 2-ЗхЮ-з 75 25-60 3.5x1019 [5]

испарение 80* 95 [71]

пиролиз 10-3 80 [43]

химическое осаждение 2.9x10-2 80 [30]

распыление 3x10-3 88 [50]

S11O2 испарение ЗхЮ-з 75 [64]

Одним из наиболее часто используемых методов получения оксидных пленок является метод термического испарения. Этот метод отличается простотой, экономичностью и удовлетворительной воспроизводимостью. Оксидная пленка может быть сформирована двумя путями: испарением соединения ЗпОг, 1пг0з; либо испарением металла (ЗпДп) в присутствии кислорода. При испарении порошкообразных оксидов в получаемых пленках, как правило, наблюдается недостаток кислорода [7]. Для того, чтобы достичь высокого качества пленки используют либо испарение при определенном парциальном давлении кислорода, либо после осаждения проводят термообработку пленки на воздухе.

Одним из способов формирования пленки оксида индия является испарение порошка 1пгОз. Предварительно рабочая камера откачивалась до остаточного давления КИП а и затем производился напуск кислорода, давление которого варьировалось в пределах от 8-10~3Па до 2-10~2Па. Температура подложки поддерживалась примерно 593К-623К и скорость испарение составила приблизи-

о

тельно 025-0.5 А/ сек. Ио§шЫ и 8ака1а Н [5] изготавливали пленки 1пг0з испарением металлического индия чистотой 99.999% в вакууме при парциальном давлении кислорода КИПа. Температура подложки изменялась в диапазоне 473К-773К и скорость осаждения составляла 0.3 нм/сек. Пленки, сформированные при температуре подложек выше 473К имели поликристаллическую структуру и коэффициент пропускания 75% на длине волны 550нм. В диапазоне температур подложки 473К-673К удельное сопротивление пленки составило (2+3)-10~5 Ом м.. Однако прозрачность этих пленок (75%)

была гораздо хуже, чем у пленок, полученных по другим технологи-

ям. В то же время полученные пленки обладали высокой проводимостью, величина которой составляла приблизительно (2+3)-Ю5

Ом-1»!-1. Измерение коэффициента Холла показало, что пленки имеют п-тип проводимости и относительно высокую подвижность: (25- 60)-10"4 мгВ'1 • с"1. Высокая концентрация носителей (3+ 5)-1025м-

3 и отсутствие температурной зависимости электрических свойств являлось признаком того, что имеется вырождение свободных носителей заряда в пленке. При этом основным механизмом рассеяния в пленках является рассеяние на ионизированных примесных центрах [5].

С целью изучения химических реакций при испарении In и 1пгОз (1:9) Wang Q., и Fang Р.Н. [35] проводили взвешивание стеклянной подложки до и после осаждения в атмосфере кислорода с парциальным давлением 0.02 Па и без допуска кислорода в камеру осаждения при температурах испарителя и подложки 1133К и 293К соответственно. В результате проведенных исследований авторы получили 16-ти кратное увеличение скорости осаждения в атмосфере кислорода, свидетельствующее о более высокой скорости реакции

41п (жидкость} +02 (газ) —21п20 (газ}, (1.8)

по сравнению с реакцией

41п {жидкость) +In2Os (те.тело) =31п20 (газ). ( 1.9)

George J., и Menon C.S. [11] изготавливали тонкие пленки оксида индия методом термического испарения чистого порошка оксида индия (99.99%). Скорость испарения составляла 0.2-0.25 нм/сек, время испарения - 15 мин. Во время вакуумного испарения происхо-

дила диссоциация оксида индия на 1п0,1п, и О2. Осажденная пленка имела нестехиометрический состав. В соответствии с моделью Витта, атомы кислорода хемосорбированные на поверхности диффундировали вглубь границ зерен и затем в кристаллиты, где действовали как рассеивающие центры.

Методом реактивного испарения металлического индия при оптимальных условиях можно со скоростью 0.36 нм/сек получать

пленки оксида индия с сопротивлением около 3 - Ю~бОм м и пропусканием в видимой области спектра более 90% [72]. В работе [73] представлен анализ влияния параметров процесса получения на электрические свойства тонких пленок ЭпОг.

В последнее время ряд работ был посвящен исследованию вопросов формирования кристаллической структуры пленок и было установлено, что она также определяется условиями осаждения пленки. Например, для пленок, формируемых термическим испарением в вакууме кристаллическая структура зависит от температуры подложки [5, 64, 74], от парциального давления кислорода [48, 75] и от состояния подложки [36]. При электронно-лучевом испарении кристаллическая структура пленки зависит также от угла падения электронного луча [40]. Ряд авторов [29, 41] отмечает влияние на структуру пленок процессов обратного распыления, приводящих к возникновению доменной структуры [54]. При высокой температуре подложки может происходить термоотжиг нижних слоев пленки во время осаждения, что приводит к возникновению двухслойной структуры с разной степенью деформации слоев [58]. Кроме того, обнаружено, что степень легирования также влияет на преимущественную ориентацию пленок оксида индия [51]. Изготовить пленки оксида олова с заданным размером зерна (0.4-0.5) мкм удалось ме

тодом гидролитического разложения раствора хлорида олова в этаноле [68].

На основе проведенного анализа литературных данных можно сделать вывод о том, что свойства прозрачных проводящих оксидов в большой степени определяются технологическими параметрами метода изготовления. В ряде случаев точная регулировка и жесткий контроль таких параметров бывает затруднен из-за несовершенства оборудования. Следовательно, актуальной является задача корректировки электрических и оптических свойств пленок оксидов олова и индия после процесса осаждения.

1.4. Термообработка пленок оксидов индия и олова после процесса осаждения

Чаще всего осажденные оксидные пленки не удовлетворяют требованиям по электропроводности и прозрачности в видимом спектральном диапазоне. Для коррекции оптических и электрических свойств пленки подвергаются дополнительной термообработке на воздухе. Например, Davis Lynn [60] отмечает, что пленки оксида индия, легированного оловом, сформированные реактивным плазменным распылением на постоянном токе при комнатной температуре, имели низкое оптическое пропускание, которое увеличивалось после отжига. Кроме того, автор отмечал снижение электрического сопротивления образцов после термообработки.

Модель взаимодействия нестехиометрического полупроводника с атмосферным кислородом была предложена Гарднером [76]. Концентрация носителей в таком полупроводнике определяется выражением:

п = пл ■ expj- {(£, -Eä)+ ÄG} / £Г] (1.10)

где АО -энергия Гиббса, необходимая для образования решеточной вакансии при химической реакции, (Д, - Еа) - энергия, требуемая для перевода электрона с донорного уровня Ей в зону проводимости Ес и па - суммарная концентрация доноров. Диффузия кислорода внутрь пленки, происходящая во время изотермического отжига описывается вторым законом Фика:

ф,/) = С0 ■ ег/с[у / (2 Щ] (1.11)

где коэффициент диффузии удовлетворяет закону Аррениуса:

В= Д ■ ехр(-/ £Г) (1.12)

где Еа -энергия активации процесса, лежащая в пределах 0.5-5эВ, к-

постоянная Больцмана. Предположив, что изменение концентрации носителей заряда прямо пропорционально концентрации кислородных вакансий, авторы получили следующее выражение для зависимости проводимости пленки ст(/)от времени изотермической выдержки в среде реакционноспособного газа:

Мг) = <т0 + <тгЩ (1.13)

где сг{ - максимальное изменение проводимости, зависящее от характеристик химической реакции, геометрии системы, взаимодействия между зернами; Д /) - множитель, зависящий от пористости пленки.

Анализ поверхностных процессов, имеющих место при взаимодействии пленки оксида олова с кислородом, проведен в [15]. Вблизи комнатной температуры кислородные вакансии заморожены и изменение изотермальной проводимости 8пС>2 обусловлено хемосорб-

цией кислорода. Механизм хемосорбции кислорода на поверхности полупроводников n-типа, таких как оксид олова, заключается в переходе электронов из зоны проводимости на акцепторные уровни введенные адсорбированным кислородом. Этот процесс создает область пространственного заряда вблизи поверхности оксида с соответствующим электрическим полем, которое препятствует дальнейшему переходу электронов по мере развития хемосорбции [15].

Экспериментальное подтверждение того, что хемосорбция кислорода подразумевает захват электронов, получено при регистра-

i

ции фототока, возникающего в пленках оксида олова под действием ультрафиолетового облучения в присутствии кислорода и обусловленного фотодесорбцией адсорбированного кислорода [77].

Изменение и стабилизация электрического сопротивления аморфных пленок диоксида олова во время термообработки может быть обусловлено формированием стабильной кристаллической структуры [57].

Начало этим исследованиям положено в работе [38], авторы которой изучали процесс кристаллизации аморфной пленки SnOx неетехиометрического состава (х= 1.3-1.5) со структурой рутила. Экспериментальные образцы были изготовлены реактивным испарением Sn при давлении кислорода 0.25Па и вакуумным испарением порошка Sn02 на кварцевые подложки, температура которых составляла 423К. Пленки отжигались на воздухе до температуры 773К, скорость подъема температуры составила 5°/мин. Удельное сопротивление пленки измерялось непосредственно в процессе термообработки (in situ). При нагреве до температуры 523К сопротивление пленки резко падало вследствие окисления до SnOa. Однако, за рез-

ким спадом следовало увеличение сопротивления вплоть до температуры 653К из-за кристаллизации пленки.

Авторы утверждают, что к росту сопротивления пленки могут привести две причины: снижение вследствие кристаллизации концентрации кислородных вакансий в пленке, и рост скорости адсорбции кислорода на поверхности пленки за счет ее мелкозернистой структуры. Доокисление пленки, т.е переход $п0->3п02 при термической обработке, начинается с изменения стехиометричеекого соотношения ЗпО при Т>573К, сопровождающегося формированием промежуточного метаетабильного оксида ЗпгОз, сосуществующего со ЗпОг и металлическим 5п. Результаты исследований описываются двухступенчатой реакцией:

ЗБпО (те) -±$п203 (те) + Вп (ж) (1.14)

2$щ03(те) -*3$п02 (те) + Бп (ж) (1.15)

Термическое разложение ЗпО начинается медленно при Т>573К и имеет большую скорость между 673К и 773К, причем скорость реакции зависит от давления кислорода [78]. Некоторые авторы сообщают о присутствии в поверхностных слоях пленки диоксида олова после термообработки фазы ЗпзСМ [67], другие утверждают, что при отжиге в пленке БпОг имеется четыре фазовых структуры, каждая из которых соответствует определенной температуре [79, 80]. Таким образом, о составе промежуточных оксидов олова, возникающих при термообработке, мнения различных исследователей расходятся.

В [81] проведен детальный анализ процессов, происходящих в легированных оловом пленках оксида индия при отжиге. Пленки

были сформированы распылением мишени, состоящей из 90 вес.% 1щОз и 10 вес.% SnÖ2B атмосфере аргона и кислорода. Термообработка проводилась как на воздухе, так и в вакууме. В обоих случаях при температуре отжига меньше 473К сопротивление образцов снижалось. При температурах отжига выше 573К сопротивление образцов, отожженных на воздухе, росло, в то время как отжигаемых в вакууме, уменьшалось. Наименьшее сопротивление р- 1.3-10'6 Ом

м, имеют пленки, осажденные при температуре подложки 523К и отожженных в вакууме при 573К.

Mizuhashi М. [39] обнаружил, что удельное сопротивление пленок 1щОз:8п при окислении на воздухе изменяется в три этапа: вначале имеет место быстрое снижение сопротивления с одновременным ростом прозрачности пленки, затем резкий рост, сменяющийся медленным нарастанием. Smith F.T J., и Lyn S. [82] исследовали изменение свойств пленок ITO при термообработке в окислительной и восстановительной атмосфере. Авторы [62] выяснили, что при отжиге в водороде удельное сопротивление пленок Im-xSnxOs-x, изготовленных методом реактивного катодного распыления при давлении кислорода 1.33 Па, увеличилось в 10 раз. Авторы [65] предлагают улучшать электрические и оптические характеристики пленок легированного оловом оксида индия методом отжига при различных условиях влажности.

В некоторых случаях в пленках оксида индия непосредственно после осаждения имеется большое количество металлического индия. После термообработки в течение 30 мин при температуре 623К кристалличность пленки улучшается и ее состав приближается к стехио-метрическому 1щОз, что и приводит к снижению проводимости пленки [11]. Ашхотов О.Г. и Здравомыелов М.В. методом электрон-

ной Оже-спектроскопии исследовали начальные стадии окисления поверхности индия при комнатной температуре и установили, что поверхностный слой состоит из смеси 1щОз + 1п [83].

В пленках ЬтгОз, легированных оловом, после отжига наблюдалась двухслойная структура, представляющая собой свободный от напряжений поликристаллический нижний слой и расположенный на нем упругонапряженный верхний поликристаллический слой [59].

В последнее время появились работы, посвященные исследованию возможности заменить традиционную термообработку оксидных пленок в резистивно-нареваемых печах на лазерное облучение. Например, облучение пленок оксида олова на воздухе экеимер-ным КгР лазером (Я = 248 нм 23нс) привело к повышению на

15% нормализованного интегрального пропускания в видимой области [84], эффективным оказалась и облучение пленок 1Т0 на воздухе С О 2-лазером (А- 10.6 мкм) с мощностью облучения 13-33 Вт [37].

1.5 Выводы по разделу

Проведенный обзор литературы и анализ состояния изучаемого вопроса показал, что несмотря на интенсивные исследования, существующие знания о физических свойствах этих пленок весьма ограничены, что обусловлено, главным образом, технологическими трудностями при формировании пленок высокого качества и их сложной структурой. Существующие в настоящее время результаты исследований говорят о том, что свойства получаемых пленок сильно зависят от методов их изготовления. Таким образом, весьма актуальным является исследование различных методов формирования тонких пленок оксидов индия и олова, а также поиск способов управления

их свойствами - степенью отклонения от стехиометрии, коэффициентом пропускания, удельным сопротивлением.

Данные по электрическим и оптическим характеристикам, приводимые различными авторами, показывают, что на данный момент не существует единого мнения по поводу механизма электропроводности, величины легирующей эффективности кислородной вакансии, механизмов рассеяния носителей заряда, влияния параметров процесса осаждения на кристаллическую структуру пленок.

Выяснено, что наиболее приемлемым методом создания прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова с заданным сочетанием электрических и оптических свойств является управление соотношением кислорода и металла в пленке путем изменения технологических параметров процесса осаждения. Кроме того, в ряде случаев для корректировки свойств пленок целесообразно применять дополнительную термообработку после осаждения. Анализ литературных данных также показал, что для эффективного управления эксплуатационными характеристиками оксидных пленок необходимо глубокое изучение закономерностей физических процессов, происходящих при их формировании и термообработке.

На основании проведенного анализа литературных данных ясно, что для создания пленочных структур на основе прозрачных проводящих оксидов индия и олова с оптимальным сочетание электрических и оптических свойств необходимо провести следующие работы:

■ исследовать закономерности формирования состава оксидов индия и олова в процессе осаждения методом термического испарения и выяснить возможность управления соотношением кислорода и металла в пленке путем изменения параметров процесса оса-

ждения (давления кислорода в камере, температуры подложки и температуры испарителя);

■ определить энергетические характеристики процессов адсорбции-десорбции компонентов пленки;

■ разработать модель процесса осаждения пленки и исследовать этот процесс с помощью метода Монте-Карло;

■ на основе анализа температурной зависимости проводимости определить энергетические характеристики кислородных вакансий, действующих аналогично донорной примеси в полупроводнике;

■ исследовать закономерности изменения проводимости пленок оксидов индия и олова нестехиометрического состава при их термообработке.

2. Зависимость состава проводящих прозрачных пленок оксидов ицдия и олова от параметров осаждения

Степень отклонения состава исследуемых пленок от стехиометри-ческого определяет их электрические и оптические свойства. Следовательно, задача управления составом таких пленок является актуальной. Данная глава посвящена исследованию зависимости состава пленок оксидов индия и олова, изготовленных методом реактивного термического испарения, от таких параметров процесса осаждения, как температура испарителя и подложки, давление кислорода в камере осаждения и состав падающего на подложку потока. Результаты исследования дадут возможность оценить энергетические параметры процессов адсорбции, десорбции, поверхностной диффузии и взаимодействия частиц на поверхности растущего слоя оксида и их зависимость от условий формирования пленок.

2.1. Методика изготовления образцов оксидов индия и олова

Для проведения исследований были изготовлены три серии образцов пленок на стеклянных и кварцевых подложках:

1- пленки оксида индия, полученные испарением металлического индия в атмосфере кислорода,

2- пленки оксида олова, полученные испарением металлического олова в атмосфере кислорода и

3- пленки оксида олова, полученные испарением порошка ЗпОг сте-хиометрического состава в вакууме.

Все образцы были сформированы в рабочей камере универсального вакуумного поста ВУП-5. Схема устройства камеры осаждения приведена на рис. 2.1. Вначале производилась откачка магистрали диффузионного насоса механическим (форвакуумным) насосом до ос-

таточного давления 1-1.3 Па. Затем к рабочей камере установки подключался паромасляный диффузионный насос, обеспечивающий остаточное давление в рабочем объеме 2 - Ю-4 Па. Дозируемый напуск кислорода в рабочую камеру осуществлялся через натекатель импульсного типа. Контроля за температурой образца и испарителя осуществлялся с помощью хромель-алюмелевых термопар.

Образцы первых двух серий формировались термическим испарением металлического индия и олова особой чистоты (99.999% и 99.9995% соответственно) с резистивно нагреваемого испарителя в атмосфере кислорода. В качестве испарителя использовали танталовую лодочку, предварительно очищенную термическим отжигом в вакууме. Температура испарителя с возгоняемым веществом поддерживалась постоянной и соответствовала 923К для индия, 1223К - для олова и изменялась в пределах 1220-1360 К для ЗпОг. Держатель подложек располагался на расстоянии 65+ 2 мм от испарителя.

Соотношение падающих на подложку потоков металла и кислорода регулировалось изменением парциального давления кислорода в камере осаждения. При формировании пленок оксида индия диапазон исследуемых контролируемых давлений кислорода в камере осаждения лежал в пределах Ю-2 - Ю-1 Па, а оксида олова - от 5- 10~3Па до 10~!Па.

Оксидные пленки осаждались как на стеклянные, так и на кварцевые подложки, подготовленные по стандартной технологии. Диапазон исследуемых температур осаждения изменялся в пределах (473-673) К и был обусловлен оптимальностью электрических и оптических свойств формируемых пленок.

Рис. 2,1, Схема устройства рабочей камеры осаждения иклапан напуска кислорода, 2-испаритель, З-нагреватель подложки,

4-держатель подложки.

Рис. 2.2. Устройство для испарения порошка оксида олова.

Пленки третьей серии приготавливались испарением порошка ЗпОг стехиометрического состава. Температура испарителя изменялась в диапазоне 1223-1350 К, температура подложки- 473-673 К. Остаточное давление в камере осаждения составляло з-10 Оптимальным вариантом испарителя был признан вариант конструкции, изображенный на рис. 2.2. Испаритель был изготовлен из танталовой фольги в

форме цилиндра с отверстиями диаметром 5-10~4м. Суммарная площадь отверстий соответствовала площади подложки. Данная конструкция препятствовала выбросам порошка из испарителя, вследствие резкого выделения кислорода при испарении порошкообразного оксида олова при температурах свыше 1223К.

2.2. Методика определения химического состава образцов

Состав получаемых пленок оксидов индия и олова определяли методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС) с помощью оже-спектрометра 09ИОС-10-005. Схема аналитической части используемого оже-спектрометри приведена на рис. 2.3. Электронная пушка 5 создает узкий пучок (диаметром 10 мкм) высокоэнергетических электронов Е = 1 - 4кэВ. Эти электроны облучают поверхность образца 2 и вызывают вторичную электронную эмиссию. Вторичные электроны попадают во входную диафрагму анализатора и по строго определенной траектории направляются через выходную диафрагму на вход вторичного электронного умножителя (ВЭУ). Условию прохождения через энергоанализатор удовлетворяют электроны с фиксированной энергией Д. Все остальные электроны не достигают ВЭУ. Изменение

напряжения на пластинах энергоанализатора приводит к изменению условий прохождения и, следовательно, выходной сигнал будет обра-

зовываться электронами е другой энергией Е2. Таким образом, подавая на пластины плавно меняющееся напряжение с выхода анализатора, получают зависимость ЩЕ), т.е. спектр вторичных электронов.

ВЭУ

Рис. 23. Аналитическая часть оже-спектрометра 09ИОС-10-005. 1-держатель образца в предварительной камере, 2-держатель образца в основной (исследовательской) камере, З-электронная пушка в предварительной камере, 4-вспомогательная электронная пушка, 5-оже-электронная пушка в основной камере, 6-цилиндричеекий энергоанализатор, 7-ионная пушка.

Для того, чтобы выделить незначительный сигнал от оже-электронов на фоне постоянной составляющей, проводят аппаратное дифференцирование спектра. Дифференцирование спектра осуществляется наложением переменного сигнала с частотой /=57 кГц на медленно меняющееся напряжение развертки энергоанализатора. Положение пика на оже-спектре определяют по его минимуму.

Идентификация оже-спектров проводилась с использованием атласа стандартных спектров чистых элементов в следующей последовательности. Вначале по энергии максимального пика и схеме оже-

электронных энергий определялся атом или группа элементов, чьи оже-линии могут попадать в этот диапазон энергий. Затем, используя стандартные спектры для выбранной группы элементов, определялся сорт атомов образца, ответственных за появление в спектре данной линии.

Сформированную на стеклянной подложке пленку непосредственно после процесса осаждения помещали в предварительную камеру спектрометра и после достижения в ней остаточного давления 10-5Па отшлюзовывали в исследовательскую камеру. В процессе оже-анализа выполнялись следующие условия: остаточное давление в исследовательской камере Ю-7 Па, энергия электронов Ер= зкэВ, напряжение

модуляции ит = 2 В.

С целью предотвращения изменения состава поверхности образца из-за воздействия потока электронов большой энергии, была выявления область неразрушающего контроля. Для этого была определена зависимость отношения интенсивностей оже-линий металла и кислорода 1Ме/10 от дозы электронного облучения В (рис. 2.4). Оказалось,

что для пленок 1пгОз и ЗпОг до доз 1>0 = 4 • 1 с^1 м 2 не наблюдается

электронностимулированное обеднение приповерхностного слоя образца атомами кислорода. Поэтому все дальнейшие исследования стехиометрии напыляемых пленок проводились при дозах 0<Бо.

Данные ЭОС показали, что форма оже-пиков кислорода и металла в пленках 8пОх и 1пОх существенно зависит от величины стехиомет-

рического индекса х. Чтобы объяснить изменение отношения интенсивностей оже-линий, используется слоевая модель, суть которой заключается в следующем. При нормальном падении происходит экспоненциальное ослабление электронного пучка в образце, описываемое выражением:

. РОССИЙСКАЯ

|ФСУДАРСТВЕНН* *-***<*БЛИ0ТБКА

О Е + О 2Е + 21 4Е + 21 6Е+21 8Е + 21 1Е+22

Б, м-2

Рис, 2,4, Зависимость состава пленки оксида от дозы облучения

1р(г) = 1Р0 ■ ехр(- ¿г / Яр) (2.1)

где Яр -зависящая от энергии глубина проникновения первичных электронов. На глубине г от поверхности в атомах типа ) происходит возбуждение оже-электронов с энергией Eí с вероятностью, описываемой

зависящим от энергии электронов сечением возбуждения Аг На пути к

поверхности ток оже-электронов также экспоненциально ослабляется и характерным параметром этого процесса является глубина выхода Л]-.

В анализатор оже- спектрометра попадают только те электроны, которые покидают поверхность мишени под углами а, определяемыми входной апертурой анализатора. Таким образом, вклад оже-электронов, рожденных на глубине г от поверхности, составляет

/?.(У}= /р0 ■ ■ С}(г)■ ехр|- [1 / Лр + 1 / (л,- ■ С05(а))]| (2.2)

где С^(У)(м-2) - концентрация атомов типа }, распределенных по плоскости, параллельной поверхности и расположенной на глубине 2. В конкретном кристаллографическом направлении слои одного и того же состава расположены друг над другом с межплоскостным расстоянием Вщ. Тогда полный ток данного оже-перехода:

1] =Е Vя ■ = V ^ ■ 2 Л • пт ■ ехр(- «- я**- [*' V1' (V С03И)])

и и

= /Р0% -ехр(- л• % • [1 /% +1 /-еоз^))]) = /р0■ А^ш^Ик],;), (23) где $шг{}1к), /) = § С, - п ■ ■ ехр(- л• дщ ■ [1 / Д , +1 / (Я,- - «>§(«))])

Таким образом, отношение интенсивностей оже-переходов в оксидном соединении МеО определяется по формуле:

= ¿Ме . ^ит(кк],Ме) Т0 Ао 8ит{кк],0^

При выводе аналитического выражения для тока оже-электронов необходимо учитывать, что наличие доли в 0 атомов кислорода в слое, заполненном атомами металла вызывает дополнительное ослабление сигнала, идущего от нижележащих слоев Ме. С другой стороны, полный ток оже-электронов от атомов о увеличивается благодаря дополнительному покрытию 6 0 поверхности. С учетом этого получим:

(2.5)

8ит[Нк], Ме) ■ |(1 - в0

1<э А?

Интенсивности 1Ме и 10 > отражающие количество атомов металла

и кислорода в образцах, определялись не по амплитудам реак-Ю-реак дифференциального спектра, а как площадь под оже-линией: 7= Л(аАг ( Б) ¿¡е) аЕ (интегрирование производилось в пределах пика).

Для этого полученный в дифференциальном виде спектр с!м(е) /аЕ

подвергался интегрированию, удалению фона неупругого рассеяния и повторному интегрированию [85]. Соотношение спектральных чувст-вительностей индия и кислорода в пленке оксида индия выбиралось по литературным данным [86] и составляло /5^= 19; а чувствительность олова относительно кислорода в пленке оксида олова определялась по эталонному образцу ( таблетке из спрессованного порошка оксида олова стехиометрического состава) и составляла Бд2 -212

На рис. 2.5. приведены типичные оже-спектры пленок оксидов индия и олова.

2.3. Анализ полученных результатов

Отклонение пленок оксидов индия и олова от стехиометрического состава сильно зависит от таких параметров процесса осаждения, как температура подложки, температура испарителя, давление кислорода в рабочей камере. Влияние этих факторов на стехиометрию осаждаемого оксида проявляется в изменении состава падающего на подложку потока частиц и энергетических характеристик взаимодействия компонентов потока с подложкой и друг с другом.

Убедительным подтверждением сказанному может служить изменение стехиометрического индекса а-= N 0 /М (Ы0 и N Э1 - концен

трации атомов кислорода и олова соответственно) в БпОх при различных условиях формирования пленок. Графическая иллюстрация

I, отн.ед

(а)

I, отн.ед

(б)

Рис. 2.5. Типовые оже-епектры поверхностных слоев оксида индия (а)

и оксида олова (б)

этого изменения представлена на рис. 2.6. Видно, что увеличение температуры испарителя повышает концентрацию кислорода в осаждаемой пленке $пОх за счет возросшего потока монооксида олова

(О) к подложке.

Совершенно по иному реагирует химический состав осаждаемых пленок на изменение температуры подложки. Так, в отличие от ранее рассмотренного случая, повышение температуры подложки при фиксированной тисп сопровождается не увеличением, а снижением отношения Ы0 / , характеризующего возрастание отклонения химического состава пленки от стехиометрического значения х = 2 (рис. 2.7). Подобные изменения могут быть связаны лишь с десорбцией атомов кислорода с поверхности растущего слоя в объем рабочей камеры, вклад которой возрастает с увеличением температуры подложки. Чрезмерное обеднение кислородом пленок ВпОх ограничивает использование высоких температур подложки, которые в других случаях улучшают структурные характеристики осаждаемых пленок.

В то же время состав пленок, формируемых вакуумно-термическим испарением металлического олова в атмосфере кислорода, существенно зависел от давления кислорода в камере осаждения.

При низком давлении р= 5-1 о 3 Па стехиометрический индекс х уве-

Г)

личивался с ростом Т8 (1, рис. 2.8), а при р- 7-1 о А Па - уменьшался (2 рис. 2.8).

На рис. 2.9 показано изменение X = Ы0 /А^, найденное по отношению интенсивностей оже-пиков кислорода и индия, в зависимости от парциального давления кислорода в камере осаждения.

2,0 —,

1 .а

1.6

1 .4

1

1 .о

Заключение диссертации по теме «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах», Гончар, Лариса Исхаковна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана математическая модель процесса формирования пленок и определены активационные характеристики ад-сорбционно-десорбционных процессов, имеющих место на поверхности растущего слоя. Установлена связь между температурой, парциальным давлением кислорода и составом формируемых пленок исследуемых оксидов.

2. Анализ температурной зависимости удельной проводимости нестехиометричеекого оксида индия в диапазоне температур 373К- 573 К, показал, что основной механизм электропроводности связан с наличием в пленке ионизированных кислородных вакансий. Установлено, что кажущаяся энергия активации проводимости изучаемого оксида преимущественно представлена лишь двумя составляющими: энергией образования вакансий ( 1.00 эВ) и энергией активации подвижности носителей заряда (0.13 эВ).

3. Исследована кинетика процесса окисления пленок оксида индия нестехиометричеекого состава. Обнаружено снижение параболической константы скорости окисления исследуемого оксида как с ростом содержания кислорода (значение N0 I Nh меняется от 0.93 до 1.14) в исходной пленке, так и с увеличением температуры отжига в диапазоне 373-573К, обусловленное доминированием процесса снижения предельной растворимости окислителя с ростом температуры над термической активацией диффузии кислорода.

4. Экспериментально установлено наличие локального максимума на временной зависимости электропроводности пленок оксида олова при изотермическом отжиге при Т=673К, связанного с перестройкой SnO-SnO2 при данной температуре.

5. Проведены исследования оптических характеристик изучаемых оксидов. Установлено снижение оптической прозрачности пленок оксида олова нестехиометрического состава в коротковолновой части оптического диапазона с уменьшением содержания кислорода в них.

6. Установлено, что при длительном отжиге на воздухе при Т=673К концентрация носителей в пленке оксида индия снижается настолько, что полупроводник перестает быть вырожденным. Показано, что этот процесс сопровождается экстремальным изменением коэффициента пропускания в ближнем инфракрасном диапазоне (2.4 - 4.8 мкм).

7. Используемая технология изготовления прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова, сочетающая термовакуумное осаждение в среде кислорода и последующую корректирующую термообработку на воздухе, позволяет получать образцы, электрические и оптические свойства которых достаточны для применения в устройствах микроэлектроники.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гончар, Лариса Исхаковна, 1998 год

Список литературы

1. Jarzebski Z.M. Preparation and physical properties of transparent conducting oxide films. //Phys. Stat. Sol.(a). 1982. V.71.N13.P.13-41

2. Manifasier J. C. Thin metallic oxides as transparent conductors. // Thin Solid Films. 1982.V.90.N.3.P.297-308.

3. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов.,М., 1975.388с.

4. Окисление металлов. Под ред. Бенара Ж.М.: Металлургия. 1968. 499с.

5. Nogushi S., Sakata Н. Electrical properties of undoped 1щОз films prepared by reactive evaporation

//J.Phys.D .Appl.Phys. 1980.V. 13.P. 1129-1133.

6. Bellingham J.R., Mackenzie A.P., Phillips W.A. Precise measurements of oxygen content. Oxygen vacancies in transparent conducting indium oxide films. // Appl.Phys.Lett. 1991 .V.58.N22.P.2506-2508.

7. Dawar A.L., Joshi J.C. Review Semiconducting transparent thin films: their properties and applications // J. Of Materials science. 1984. V.19. P.l-23.

8. Zhang D.H., Ma H.L. Scattering mechanisms of charge carriers in transparent conducting oxide films. //Appl.Phys .A. 1996.V.62.N5.P.487-492.

9. Rauf I.A. The dominant scattering mechanism in ITO thin films. // J.Phys.D. 1994.V.27.N5.P. 1083-1085.

10. Manivannan P., Subrahnanyam A. Studies on the electrical and optical properties of reactive electron beam evaporated indium tin oxide films. // J.Phys.D. 1993.V.26.N9.P. 1510-1515.

11. George J., Menon C.S. Electrical properties of thermally evaporated indium oxide thin films //Indian J. of Pure & Applied Physics. 1995.V.33.P.700-705.

12. Соловьева A.E. Образование шнура проводимости в поликристаллическом оксиде индия. // Физика и техника полупроводников. Т.26. Вып.З. С.408-410.

B.Graham M.R., Bellingham J.R., Adkins C.J. Hopping conduction near the metall-insulator transition in amorphous indium oxide. // Phil. Mag. В. 1992.V.65.N4.P.669-673.

14. ЗенгуилЭ. Физика поверхности. M.: Мир. 1990. 536с.

15. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with SnO2 -based devices. // Sensors and Actuators. 1989.N 18.P.71-113.

16.Тетерин Г.А., Воробьев Ю.В. //Неорг.матер. 1992.T.28.N9.C.1896-П.Хрущов М.М. Процессы образования покрытий при реактивном

плазменном напылении в парах металла. // Поверхерсть. 1994. N3. С.84-

18. Honda Shinichi, Tsujimoto Akira, Watamori Michio, Oura Kenjiro. Oxygen content of indium-tin oxide films fabricated by reactive sputtering. // J .Vac. Sci. And TeehnoLA. 1995.V. 13.N3.Pt. 1 .P. 11001103.

19. Jeong J.I., Moon J.H., Hong J.H., Kang J.S., Lee Y.P. Low-resistivity transparent 1шОз films prepared by reactive ion plating. //Appl.Phys.Lett. 1994.V.64.N 10.P. 1215-1217.

20. Karasawa Т., Miyata Y. Electrical and optical properties of indiumtin oxide thin films deposited on unheated substrates by d.c. reactive sputtering. // Thin Solid Films. 1993. V.223.N 1 .P. 135-139.

21.Дышель Д.Е. Механизм образования кислородных вакансий в легированном сурьмой диоксиде олова. // Неорг. матер. 1996. T.32.N 1.С.59-62.

22. Korobov V., Leibovitch M., Shapira Yoram Structure and conductance evolution of veiy thin indium oxide films. // Appl.Phys.Lett. 1994.V.65.N 18.P.2290-2295. .

23. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках. М.: Мир. 1972.434с.

24. Abraham F.F., White G.M. Computer simulation of vapor deposition on two-dimensional lattices. //J. Of Appl.Phys. 1970. V.l 1. N4. P. 1841-1849.

25. Gilmer G.H., Bennema P. Simulation of crystal groqth with surface diffusion. // J .Appl.Phys. 1972. V.43. N4.P. 1347-1360.

26. Van Leeuwen C., Van Rosmalen R., Bennema P. Simulation of step motion on ciystal surfaces. // Surface Science 1974. V.44.N3. P.213-236.

27. Joaquin Cortes, Eliana Valencia Phenomenological equations of the kinetics of heterogeneous adsorbtion with interaction between adsorbed molecules. // Physical Review B. 1995. V.51. N4. P.2621-2623.

28. Shudun Liu. Lutz Bonig, Horia Metiu // Physical Review B. 1996. V.52.N4.P.2907-2913.

29.Shigesato Yuzo, Yasui Ibaru, Paine David C. ITO thin film transparent conductor: microstructure and processing. // JOM: J. Miner, Metals and Mater. Soc. 1995. V.47.N3.P.47-50.

30. Maniya Toshiro, Fukui Kunihiro Indium=tin oxide thin films prepared by chemical vapour deposition. // Thin Solid Films. 1991 .V.203.N2.P297-3Q2.

31 , Mamyama Toshiro, Nakai Tsuyoshi Fluorine-doped indium oxide thin films prepared by chemical vapor deposition. // JAppl.Phys. 1992.V.71 .N6.P.2915-2917.

32. Иваненко А.И. Влияние толщины поликристаллических пленок Sn02 на их электропроводность. // Неорг.матер.

1994.T.30.N6.C .861-862.

33. Sanon Geeta, Rup Raj, Mansingh Abhai Band-gap narrowing and band ctructure //Phys.Rev.B. 1991 .V.44.N 11 .P.5672-5680.

34. Vasu V., Subrahnanyam A. Electrical and optical properties of sprayed SnCh films: dependence on the oxidizing agent in the starting material. //Thin Solid Films. 1990.V. 193-194.N 1 -2.P.973-980.

35. Wang Qiamin, Fang P.H. On the reactive evaporation of In and 1щОз in an O2 environment. // J.Eleetrochem.Soc.V. 137.1990.N 1 .P.345-346.

36. Muranaka S. Reactive deposition of I112O3 films on nucleated-ciystallite substrates. // Thin Solid Films. 1992. V.221 .N 1-2.P1-4.

37. .Echigoya J., Kato S., Enoki H. Optical and electrical properties of laser-irradiated 1щОз-4 mol% S11O2. // J.Mater.Sci.Mater.Electron. 1992.V.3.N3.P. 168-171.

38. Muranaka Shigetoshi, Oka Yoshio, Tamada Osamu Transformation of amoiphous SnOx films, studied by electrical resistivity and optical transmission. //Jap.J.Appl.Phys.Pt.1 1994.V.33.N3A.P. 1307-1308.

39. Mizuhashi Mamoru Electrical properties of post-oxidized Im03:Sn films. // Thin Solid Films 1981 .V.76.N2.P.97-105.

40. Abbas M., Qazi I.A., Samina A., Masaood M., Majced A., ul Hag A. Evidence of simple cubic phase in electron beam vacuum evaporated indium-tin oxide on a glass substrate. //J.Vac. and TechnoLA.

1995.V.13.N1.P.151-152.

41.Kakui Masayuki, Shigesato Yuzo, Takaki Satoru Origin of characteristic grain-subgrain structure of tin-doped indium oxide film. // Thin Solid Films. 1995.V.259.N 1 .P.38-45.

42. Ocampo E., Arce R., Koropecki R.R., Buitrago R.H. Effects of the carrier gas on properties of Sn02 deposited by pyrolysis. //Sol. Ehergy Mater. And Sol. Cells. 1995.V.36.N4.P.327-337.

43. Logofatu В., Dafinei A., Dafinei I. Deposition and study of some properties of thin oxide films. It An.Univ.Bucuresti Fiz. 1980.N29.P.43-46.

44. Mirzapour S., Rozati S.M., Takwale M.G., Marathe B.R., Bhide V.G. Influence of different process parameters on physical properties of fluorine doped indium oxide thin films. //J.Mater.Sei. 1994.V.29.N3.P.700-707.

45. Рахлин МЛ. Получение пиролитических пленок оксида индия, легированного самарием. II Неорг.матер. 1992.T.28.N4.C.800-804.

46. Meng Li jian, Dos Santos M.P. The effect of substrate temperature on the properties of sputtered tin oxide films. //Thin Solid Films. V.237.1994. N1 -2.P. 112-117.

47. Shigesato Yuzo, Takaki Satoru, Haranoh Takeshi Electrical and structural properties of low resistivity tin-doped indium oxide films. //J.Appl.Phys. 1992. V .71 .N7.P.3356-3364.

48. Choi Chaun Gi, No Kwangsoo, Lee Won-Jae, Kim Ho-Gi, Jung Soo Ok, Lee Won Jong, Kim Wook Jung, Kim Se Jong, Youn Cheon Effects of oxygen partial pressure on the microstructure and electrical properties of indium -tin oxide films prepared by d.c. magnetron sputtering. // Thin Solid Films. 1995.V.258 .N1 -2.P.274-278.

49. .Kulkami Sudnakai, Bayard Michel Indium-tin oxide films radio frequency sputtered from specially formulated high density indium-tin

oxide target. // J.Vac.Sci. and Techno!. A. 1991.V.9.N3. Pt.l.P.l 1931196.

50. Jayaraj M.K., Loreti S., Agati A., Parette A. Influence of oxygen partial pressure and heat treatment on the properties of reactively sputtered 1щОз films. II Phys. Status Solidi A. 1996.V.155.N1.P.115-123.

51. Agashe C., Mahamum S. Doping-induced changes in the physical properties of ImCbrSn films. II Semicond. Sci. And Technol. 1995.V. 10.N2.P. 172-178.

52. Stjerna В., Granqvist C.G. Optical and electrical properties of SnO* thin films made by reactive r.f. magnetron sputtering. II Thin Solid Films. 1990. V. 193.N 1 -2.P704-711.

53. Yi Choong Hoon, Yasui Itaru, Shigesato Yuzo Effects of tin concentrations on structural characteristics and electro-optical properties of tin-doped indium oxide films prepared by RF magnetron sputtering. //Jap. J. Appl. Phys. Pt.l. 1995.V.34.N2A.P.600-605.

54. Higuchi M., Vekusa S., Nakano P., Yokogawa K. Mierograin structure influence on electrical characteristics of sputtered indium-tin oxide films. II JAppl.Phys. 1993.V.74.N 11 .P.6710-6713.

55. Hassan A.K., Gould R.D., Keeling A.G., Williams E.W. Electronic conduction processes in Pt-doped tin oxide thin films prepared by RF magnetron sputtering. IIJ .Mater.Sci .Mater.Electron. 1994.V.5.N5.P.310-314.

56.1shibashi S.? Higuchi Y., Ota Y., Nakamura K. Low resistivity indium-tin oxide transparent conductive films. II J. Vac. Sci. and TechnohA. 1990. V .8 .N3.Pt. 1 .P. 1403-1406.

57.Вощилова P.M., Димитров Д.П., Долотов Н.И., Кузьмин А.Р., Махин А.В., Мошников В .А., Таиров Ю.М. Формирование

структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением. //ФТП. 1995. T.29.N11.С. 1987-1994.

58. Yi Choong Hoon., Shigesato Ynzo, Yasni Itaru, Takaki Satori Microstructure of low-resistivity tin-doprd indium oxide films deposited at 150-200C.//Jap.J.Appl.Phys.Pt.2. 1995.V.34.N2.P.L244-L247.

59. Neerinck D.G., Vink T.J. Depth profiling of thin ITO film by grazing incident X-ray diffraction. // Thin Solid Films. 1996.V.278.N1-2.P.12-17.

60. Davis Lynn Properties of transparent conducting oxides deposited at room temperature. // Thin Solid Films. 1993.V.236.N 1 -2.P. 1 -5.

61.Bellingham J.R., Graham M., Adkins C.J. Temperature dependence of the resistivity of amorphous indium oxide. // Non-Ciyst.Solids 1991.V.137-138. Pt.l.P137-138.

62. Исамухамедова Д.К. Исхакова М. Юабов Ю.Н. Электропроводность прозрачных пленок окиси индия с оловом подвергнутых отжигу в водороде. //Изв.АН Уз.ССР Сер.физ-мат.наук 1982.N2.С .67-68.

63. Емельянов В.А., Федосенко И.Н., Шершнев Е.Б., Танасейчук А.С. Получение прозрачных токопроводящих покрытий реактивным лазерным напылением. //Лазерная техника и оптоэлектроника 1993. N1-2. С.42-43.

64. Dai С.М., Su C.S., Chuu D.S. Growth of highly oriented tin oxide thin films by laser evaporation deposition. // Appl.Phys.Lett. 1990.V.57.N18.P.1879-1881.

65. Patel N.G., Lashkari B.H. Conducting transparent indium-tin oxide films by post-deposition annealing in different humidity environments. //J.Mater.Sci. 1992.V.27.N 11 .P.3026-3031.

66. Морозова P.B., Гаськов A.M., Кузнецова T.A., Путилин Ф.Н., Румянцева М.Н., Штанов В.И. Получение полукристаллических пленок Sn02 и SnO2 (СиО) методом лазерной абляции. // Неорг.

матер. Т.32.1996.N3.C.326-332.

67. Анищик В.М., Конюшко Л.И., Ярмолович В.А., Горбачевский Д.А., Герасимова Т.Г. Структура и свойства пленок диоксида олова. // Неорг. матер. Т.31.1995.N3.C.337-341.

68. Кукуев В.И. Осаждение пленок Sn02 с заданным размером зерна. //Неорг.матер. Т.31. 1995. N3. С.342-345.

69.Bellingham J.R., Phillips W.A., Adkins С J. Intrinsic performance limits in transparent conducting oxides. //J.Mater.Sci .Lett. 1992.V.11 .N5.P.263-265.

70. Knickerbocker S.A., Kulkarni A.K. Calculation of the figure of merit for indium-tin oxide films based on basic theory. // J.Vae. Sci.and TechnolA. 1995.V. 13.N3.Pt. 1 .P. 1048-1052.

71.Nath P., Bunshan R.F. Preparation of 1пгОз and tin-doped 1щОз films by a novel activated reactive evaporation technique // Thin Solid Films. 1980.V.69.P.63-68.

72. Qiamin Wang Optimization of the deposition process parameters foa preparation of 1щОз films by reactive evaporation of indium metal. //JapJ.Appl.Phys.Pt. 1.1996.V.35.N2A.P.736-737.

73.Pijolat C., Bruno L., Lalauz R. Influence des paramétrés d'élaboration de couches minces de SnO 2 sur 1er perfoemances electriques. Application a la detection des gaz. Il Arm. Chim.(Fr.) 1995.V.20.N7-8.P.449-452.

74. Технология тонких пленок. Справочник. Т.1. (под. Ред. Л.Майселла, Р.Глэнга). М.: Совететкое радио. 1977,662.

75. Добровольский В.И., И щук Л.В., Нинидзе Г.К., Грабовский Ю.Е. Скачкообразное изменение структуры пленок легированного оловом оксида индия при увеличении содержания в них кислорода. // Неорг. матер. Т.28.1992. N5. С.1114-1115.

76. Gardner J.W. Electrical conducting in solid-state gas sensors // Sensors and Actuators. 1989. N18. P.373-387.

77.Prado F., Meyer G., Saura J. Photocurrents in S11O2 films due to desoiption of oxygen. // J.Phys.:Condens.Mstter. 1993.V.5.P.A351-A352.

78. Mareno M.S., Mercader R.C., Bibiloni A.G. Study of intermediate oxides in SnO thermal deposition. // J.Phys.:Condens. Mater. 1992.V.4.N2.P.351-355.

79. Shen Gonglie Experimental studies of correlations between gas sensor response and surface chemistiy for SnO2 (100). //J.Electron. (China). 1992.V.9.N2.P. 171-180.

80.Долотов Н.Й., Зильберман А.Б., Фазовый анализ тонких пленок олова при окислении на воздухе. //Неорг. матер. 1994.T.30.N 1.С.83-86.

81. Higuchi М., Vekusa S., Nakano P., Yokogawa K. Postdeposition annealing influence on sputtered indium-tin oxide film characteristics. // Jap.J.Appl Phys.Pt. 1 1994.V.33.N 1 A.P.302-3G6.

82. Smith F.T J., Lyn S.L. Effects of heat-traetment 011 indium-tin oxide films. //J.Eleetroehem. Soc. 1981.V.128.N1 l.P.2388-2394.

83.Ашхотов О.Г., Здравомыслов М.В. электронная оже-спектроскопия окисленной поверхности индия. // Поверхность. 1996. N 1.С.42-44.

84. Galindo H., Vincent A.B., Sanchez R., Laude L.D. UV laser treatment of tin oxide films for transmittance enhancement in the visible region. // J.Phys.: Condens.Matter. 1993. V.5.N33a.P.A333-A334.

85. Khvostov V.V., Guseva M.B., Babaev V.G., Rylova O.Yu.// Surface Science. 1986. V.169.P.1253.

86. Handbook of auger electron spectroscopy / Eds Lawrence E. Davis et.al. Flying Cloud Drive Eden Prairie, Minessota 55343, 1976.

87. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры. (под ред. Л.Ченга, К.Плога) М., Мир, 1989,582с.

88. Краткий справочник физико-химических величин (пол ред. А.А.Равделя, А.М.Пономаревой) Лениеград.: Химия. 1983.230с.

89.Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука. 1978,245с.

90.Батавин В.В., Концевой Ю.А., Федорович Ю.В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур. М.: Радио и связь. 1985.320с.

91. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М., Металлургия, 1978.200с.

92. Mathieu Н J. AES and XPS depth profile analysis. A critical review. // Le VIDEN. 1996. V.279. N1-3. P.81-91.

93.Пдюснин Н.И. Количественный оже-анализ приповерхностных структур. // Письма в ЖТФ. 1996. Т.22. вып.19. с.79-83.

94.Kaspi R., Barnett S.A. Analysis of GaAs (001) surface stoichiometry using Monte-Carlo simulation. //Surface Sri. 1991 .V.241. N1 -2. P. 146-156.

95.Corfes J., Valencia E. Phenomenological equations of the kinetics of heterogeneous adsorption with interaction between adsorbed molecules. // Phys. Rev. B. 1995. V.51. N4. P. 2621-2623.

96. Дубровский Г.В., Кузьменко А.В., Марков Ю.Г. О приближении трехмерного решеточного газа для многослойной адсорбции. // Теор. И мат. Физ. 1995.T.105.N1. С.130-148.

97. Haas F.M., Hilfer R., Binger К.. Layers of semiflexible chain molecules endgratted at interfaces: an off-latice Moter-Carlo simulation. //J. Chem. Phys. 1995. V.102. N7. P.2960-2969.

98. Shen Ming-Rong, Wang Hao, Ning Zhao-Juan Modelling the substrate - temperature dependence of diamond film growth. // J. Phys.: Condens. Mater. [J. Phys.F.] 1996. V.8. N45. P.8953-8958.

99. Биндер К., Хееман Д.В. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике. М. Наука. 1995. 140с.

100. Технология СБИС. В 2-х книгах, Кн.1. Под ред. Зи С. М., Мир, 1986.404с.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А1. Костишко Б.М., Орлов A.M., Гончар Л.И. Стехиометрия и свойства пленок оксида индия, полученных реактивным термическим испарением. // Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. N8. С.96В-971.

А2. Орлов A.M., Костишко Б.М., Гончар Л.И. Энергия активации образования кислородных вакансий в нелегированных пленках оксида индия нестехиометрического состава. // Письма в ЖТФ. 1998. Т.24. N3. С.1-5.

A3. Гончар Л.И., Костишко Б.М., Шибаев П.В. Моделирование топологии пленок, сформированных осаждением анизотропных молекул. II Уч. записки Ульян, гос.ун-та. Сер.физ., 1997. N1(3). С.19-22

А4. Гончар Л.И., Орлов A.M., Костишко Б.М. Температурная зависимость электропроводности нелегированных пленок оксида индия нестехиометрического состава //Уч. Записки Ульяновского гос. ун-та сер. физ., 1998. N 1(4). с.60-63.

А5. Костишко Б.М., Гончар Л.И. Аномальная эволюция фотолюминесценции пористого кремния в электрическом поле. II Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.66. N5. С.357-361.

А6. Костишко Б.М., Орлов A.M. Гончар Л.И. Деградационные свойства пористого кремния n-типа с поверхностью, пассивированной пленкой оксида олова. II Тезисы докладов Первой Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния. («Кремний-96.»). г. Москва. 19-22 ноября 1996г. с. 160.

А7. Костишко Б.М., Орлов A.M. Гончар Л.И. Светоизлучающие свойства пористого кремния n-типа с поверхностью, пассивированной пленкой оксида олова. // Труды третьей международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП-96.». Новосибирск. 1996г.

А8. Orlov A.M., Kostishko В.М., Gonchar L.I. Oxygen vacancies states chsrscteristics in indium oxide film // Second international School-conference «Physical problems in material science of semiconductors». Chernivtsi, Ukraine. 8th-12th of September. 1997.

A9. Гончар Л.И. Влияние состава пара на содержание кислорода в пленках 1пОх и SnOx, сформированных методом реактивного термического испарения. // Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -98». Тезисы докладов. Часть 1. г. Москва. МИЭТ. 1998. С.96.