Влияние специфической сольватации тетрафенилпорфина на реакционную способность к образованию металлокомплексов в амфипротонных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кононов, Василий Дмитриевич

• Кононов, Василий Дмитриевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кононов, Василий Дмитриевич

ВВЕДЕНИЕ

I. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства порфиринов

1.2. Реакции протонирования порфиринов

1.3. Реакции комплексообразования порфиринов

1.4. Особенности сольватации солей d — металлов

1.5. Растворимость и сольватационное состояние порфиринов

1.6. Влияние строения и состава растворителя на сольватацию 38 II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 45 II. 1. Объекты исследования 45 II.2. Методы исследования

11.2.1. Расчёт констант скорости и активационных параметров 46 реакции комплексообразования тетрафенилпорфина

11.2.2. Измерение спектров ЯМР *Н в растворах макрогетероциклов

11.2.3. Расчеты констант устойчивости Н-комплексов в растворах 49 макрогетероциклов по данным ЯМР 'Н

11.2.4. Расчёт констант скорости и активационных параметров 51 процесса обмена внутрициклических протонов тетрафенилпорфина

11.2.5. Квантово-химические расчеты структуры молекул и Н- 52 комплексов

11.2.6. Методика кондуктометрических измерений растворов солей 53 в смешанных растворителях

11.2.7. Методика кондуктометрических измерений коэффициентов 53 диффузии

11.2.8. Исследование кинетики набухания 56 III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 57 III. 1. Кинетика образования цинковых и кадмиевых комплексов тетрафенилпорфина в амфипротонных средах

111.2. Электропроводность растворов ацетатов цинка и кадмия в 72 амфипротонных средах

111.3. Спектральные проявления специфической сольватации 78 порфиринов

III. 4. Квантово-химические расчеты сольватов порфирин-этанол

III. 5. Реакционная способность тетрафенилпорфина в полимерной 100 матрице

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние специфической сольватации тетрафенилпорфина на реакционную способность к образованию металлокомплексов в амфипротонных средах»

Интерес к макрогетероциклическим соединениям и, в частности, к порфиринам, таким как хлорофилл и гем, обусловлен их выдающейся ролью в процессах, протекающих в живой природе. На основе порфиринов в последние годы разработаны методы диагностики и терапии онкологических заболеваний, обеззараживания крови от вирусов. Синтетические порфирины и фталоцианины применяются в качестве пигментов, красителей, катализаторов многочисленных химических процессов. На их базе разработаны светочувствительные материалы, полупроводники и фотополупроводники, сенсоры на кислород и токсичные газы, затворы для лазеров и т.д. Реакционная способность как природных, так и синтетических порфиринов зависит от природы сольватационных взаимодействий в растворах и полимерных матрицах. Как правило, при этом возникает возможность специфических взаимодействий, вследствие наличия в молекулах макрогетероциклов реакционных центров как протоно-, так и электронодонорного характера.

До настоящего времени влияние специфически сольватирующих растворителей на активность порфиринов установлено лишь качественно, несмотря на наличие многочисленных работ, посвященных реакции образования металлокомплексов в растворах. Это обусловлено разными причинами, например, слабой растворимостью порфиринов в большинстве растворителей. Кроме того, для осмысления имеющихся экспериментальных фактов необходимо знание закономерностей специфической сольватации, в частности, образования Н-связей с участием макрогетероциклов. Используемые, в основном, до настоящего времени такие методы, как изотермическая растворимость или калориметрия, позволяющие получить лишь интегральный отклик растворения порфиринов, не дают возможности выделить вклады сложных сольватационных процессов, как универсального, так и специфического характера. Более информативными представляются сочетания спектральных методов и квантово-химических расчетов, позволяющие количественно оценить локальные, селективные взаимодействия на микроуровне.

Таким образом, оценка влияния сольватационного состояния порфиринов на их реакционную способность в процессах координации металлов в амфипротонных средах представляется весьма актуальной.

В связи с этим целью настоящей работы являлось выявление закономерностей влияния сольватационного состояния тетрафенилпорфина в амфипротонных средах на его реакционную способность в процессе образования металлокомплексов.

Для достижения этой цели был решены следующие конкретные задачи: установление кинетических особенностей комплексообразования тетрафенилпорфина с солями цинка и кадмия в средах с различной степенью сольватирующей способности (смеси спиртов с разбавителями);

- оценка состояния ацетатов цинка и кадмия в бинарных растворах кондуктометрическим методом; экспериментальное и теоретическое изучение структуры и термодинамической устойчивости сольватов порфиринов со спиртами;

- определение особенностей влияния макромолекулярного окружения на реакционную способность тетрафенилпорфина, инкорпорированного в матрицу диацетата целлюлозы.

В результате выполненной работы впервые установлен универсально-экстремальный характер зависимости кинетических параметров комплексообразования порфирина от состава бинарного амфипротонного растворителя с изменяющейся сольватирующей способностью. Определены константы устойчивости Н-комплексов спирт - замещенный тетрафенилпорфин и состав его сольватационной оболочки. Экспериментально зафиксировано торможение таутомерных переходов порфирина в результате специфической сольватации. Впервые методами

ЯМР 'Н и квантовой химии получены оптимизированные структуры сольватов порфина и его энергетические параметры. Показана различная природа влияния состава сольвата на электрофильную и нуклеофильную сольватацию внутренней полости порфирина. Установлен экстремальный характер эффективности нуклеофильной сольватации спиртом в зависимости от состава сольватной оболочки, что позволило обосновать причины кинетических аномалий процесса комплексообразования. Впервые установлены особенности влияния макромолекулярного окружения на реакционную способность порфирина, иммобилизованного в «молекулярном контейнере» ацетата целлюлозы. Показана доминирующая роль матрицы жесткоцепного полимера в стерических ограничениях деформации макрогетероцикла, необходимого для осуществления реакции комплексообразования.

Результаты исследования кинетики комплексообразования тетрафенилпорфина, полученные в диссертации, могут быть использованы для оптимизации синтетических методов получения металлокомплексов порфиринов. Закономерности специфической сольватации порфиринов будут полезны для обоснования механизмов их реакций и понимания их роли в разнообразных биологических процессах. Данные о поведении порфирина в полимерной матрице могут быть востребованы при разработке новых полимерных материалов, обеспечивающих доступ водных реагентов к реакционному центру макрогетероцикла и обладающих селективной проводимостью, каталитической активностью и другими полезными свойствами.

Настоящая работа была выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ "Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероциклических соединений " по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке грантов РФФИ 05-03-08103-офиа и 05-03-32738-а.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кононов, Василий Дмитриевич

ВЫВОДЫ

1. С целью изучения влияния специфической сольватации на реакционную способность порфиринов исследована кинетика образования комплексов цинка и кадмия с тетрафенилпорфином (Н2ТРР) в бинарных системах спирт (метанол, этанол, н-пропанол) — «инертный» разбавитель (хлороформ, дихлорэтан). Получены экстремальные зависимости констант скорости реакции от состава бинарного растворителя с максимумом в области малых концентраций спирта (до 0,6 моль/л) и минимумом при большом содержании сольватирующего растворителя ( более 8 моль/л).

2. Кондуктометрическим методом измерена электрическая проводимость растворов ацетатов цинка и кадмия в бинарных системах спирт-хлороформ (дихлорэтан). Показано, что заметная диссоциация солей наблюдается лишь при высоком содержании сольватирующего растворителя ( более 6 моль/л), что может явиться причиной ускорения реакции комплексообразования, но не объясняет наличия других кинетических аномалий.

3. Методом ЯМР 'Н исследованы спектральные проявления специфической сольватации этанолом тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (ТВТРР). Путем компьютерного моделирования концентрационной зависимости химических сдвигов NH рассчитаны константы устойчивости Н-комплексов ТВТРР - этанол составов 1:1 и 1:2. В условиях низкотемпературного замедления межмолекулярного обмена установлено, что в состав сольватной оболочки порфирина входят восемь молекул этанола.

4. Методом динамического ЯМР с анализом формы линии спектра рассчитаны константы скорости протонного обмена иминогрупп ТВТРР. Показано, что специфическая сольватация внутрициклической полости порфирина спиртом приводит к незначительному замедлению таутомерных переходов и изменению активационных параметров процесса.

5. Впервые проведены квантово-химические расчеты (B3LYP, 6/31G(d,p)) сольватов порфина, включающих от 1 до 8 молекул этанола, в результате которых получены их оптимизированные структуры и энергетические параметры. Показано, что специфическая сольватация приводит к искажению плоской структуры порфирина. Путем анализа углов выхода пиррольных и пирролениновых циклов из плоскости макрокольца, зарядов на атомах азота, длин Н-связей и энергии сольватации установлено, что характер электрофильной сольватации не меняется при изменении состава сольватной оболочки. В то же время эффективность нуклеофильной сольватации пиррольных ядер демонстрирует экстремальную зависимость от количества молекул этанола в сольвате, являясь максимальной для двух молекул спирта и уменьшаясь при его ассоциации в сольватной оболочке. Показано, что особенности нуклеофильной сольватации порфирина могут явиться причиной кинетических аномалий его реакции с солями металлов.

6. При исследовании мембран на основе диацетата целлюлозы, содержащих тетрафенилпорфин, установлены основные закономерности влияния макромолекулярного окружения порфирина на его реакционную способность к взаимодействиию с водными растворами с ацетатами металлов. В результате анализа кинетических параметров комплексообразования ТФП в полимерной матрице и низкомолекулярных модельных растворах, а также характеристик диффузионного переноса водных растворов солей показан кинетический контроль реакции порфирина, инкорпорированного в полимер и определяющее влияние стерических ограничений матрицы жесткоцепного полимера на деформацию макрогетероцикла и, как следствие, на его реакционную способность.

7. Изучено влияние степени набухания диацетатцеллюлозы в смесях вода-этанол на реакционную способность тетрафенилпорфина, иммобилизованного в полимере. Установлено, что увеличение степени набухания в пределах 10.40% сопровождается ускорением реакции координации Н2ТРР кадмия на пять порядков, что подтверждает определяющую роль деформации макроцикла и его нуклеофильной сольватации в реакции комплексообразования с солями металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кононов, Василий Дмитриевич, 2009 год

1. Порфирины: структура, свойства, синтез /К.А.Аскаров, Б.Д.Берёзин, Р.П. Евстигнеева и др. - М.: Наука, 1985. 333с.

2. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов. В книге: Успехи химии порфиринов. Т. 2. Базанов М.И., Березин Б.Д., Берёзин Д.Б., и др./под ред. Голубчикова О.А. -СПб: Издательство НИИ Химии СПБГУ, 1999.- 365с.

3. Хэмбрайт П. Координационная химия металлопорфиринов. //Успехи химии. 1977. вып.7. С.1207-1232.

4. Fleischer В. Structure of porphyrins and metalloporphyrins //Accounts Chem. Res. 1970. N3. P.105

5. Hoard J.L. I fin Porphyrins and Metalloporphyrins (Ed. K.M.Smith) Elsrvier, Amsterdam, 1975. p.317

6. Голубчиков O.A., Пуховская Ч.Г., Кувшинова E.M. Строение и свойства пространственно искаженных порфиринов. //Успехи химии. 2005. вып.З. С.268-284.

7. Березин Б.Д., Койфман О.И., Андрианов В.Г. Определение констант кислотной ионизации хлорофилловых кислот методом растворимости// ЖФХ, 1973. т.47. N6. С. 1464-1470.

8. Березин Б.Д., Андрианов В.Г., Койфман О.И. Термодинамика кислотной ионизации порфиринов и их координационные свойства. //Тез. Докл. XII Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Новосибирск. 1975. С. 158.

9. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. М.: Наука, 1968. 517С.

10. Phillips J.N. The ionization and coordination behaviour of porphyrin.// Rev. Pure and Appl. Chem. 1960. P.35-60.

11. Берёзин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.-М.:Наука, 1978, 280с.

12. Falk Y.E. Porphyrins and metalloporphyrins.- Amsterdam: Elsevier Publishing Co, 1964. 366p.

13. Hambright P. Coordination chemistry of metalloporphyrins.//Coord. Chem.

14. Rev., 1971, V.6.-p.247-248.

15. Hambright P. Kinetics of incorporation of Cu(II) and Zn(II) into meso-tetraphenilporphyn in the presents of Li(I) // J. Inorg. Nucl. Chem., 1970. V.32. p.2449-2452.

16. Fleisher G., Wang J. Detection of type of reaction intermediate in the combination of metal ions with porphyrins// J. Am. Chem. Soc. 1960.V.82. N.14. p. 3498-3502.

17. Fleisher E.B., Choi E.J., Hambright P., Stone A. Porphyrin Studies : Kinetics of metalloporphyrin formation. // J. Inorgan. Chem.-1964.-v.3.-p.l284-1287.

18. Burnham B.F., Zuckerman J.J. Complex formation between porphyrins and metal ions// J.Amer.Chem.Soc.-1970.-v.92.-No.6.-p. 1547-1550.

19. Fleisher E.B., Stone A.Z. Molecular and crystal structure of porphyrin diacids// J.Amer.Chem.Soc.- 1968.-v.90.-no.l l.-p.2735-2748.

20. Shan В., Shears В., Hambright P. Kinetics differences between the incorporation of Zn(II) and Cd(II) into porphyrins and N metilporphyrins. -Inorg. Chem. - 1971.-v.10. - No 8. - p. 1828-1830.

21. Голубчиков O.A., Кувшинова E.M., Коровина С.Г. Детальный механизм процесса комплексообразования порфиринов с солями переходных металлов // Тез. Докл. XVI Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.- Красноярск.-1987.-c.73.

22. Березин Б.Д. Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов// Теоретич. и эксперимент, химия. 1973. Т.9.-Вып.4.-С.500-506.

23. Березин Б.Д. Роль кислотно-основного взаимодействия в реакциях образования и диссоциации металлопорфиринов в неводных растворах //ЖНХ. 1970.Т.15. Вып.8. С.2093-2099.

24. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование и диссоциативный распад хлорофилла и его синтетических аналогов в растворах.// Успехи химии, 1973. Вып. 11. С.2007-20036.

25. Lavallee D.K. Kinetics and mechanisms of metalloporphyrin reactions.//Coord. Chem. Rev. 1985.V.61. P.55-96

26. Bain-Ackerman M.J., Lavallee D.K. Mechanisms of reactions of metal cjmplexes: some recent developments. //Inorg. Chem. 1979. N18. P.3358.

27. Pasternack R., Sutin N., Turner D. Some very rapid reactions of porphyrins in aqueous solution //J.Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P. 1908

28. Hambright P. Porphyrins and Metalloporphirins/ Ed. by K.M.Smith.-Amsterdam: Elsevier, 1975. P. 233-278.

29. Grant C. Gr., Hambright P. Kinetics of electrophilic substitution reactions involving metal ions in metalloporphyrins // J. Am. Chem. Soc., 1969. V. 91. P.4195.

30. Lavallee D.K., Bain-Ackerman M.J. Visible absorbtion and luminescence spectra of N-methyldeuteroporphyrin complexes and the question of "sitting-atop" complexes //Bioinorg. Chem., 1978. V. 9. Iss. 4 P.311-321

31. Maquet J.P., Teophanides T. Complexes d'hematoporphyrine IX avec le platine(II): synthese, intermediaires, spectres, interet biologique // Can. J. Chem., 1973. V.51.P. 219

32. Berjot M., Bernard L., Maquet J.P., Teophanides T. Raman spectra of platinum hematoporphyrin complexes // J. Raman Spectrosc., 1975. N.51. P. 3

33. Maquet J.P., Millard M.M., Teophanides T. X-ray photoelectron spectroscopy of porphyrins // J. Am. Chem. Soc., 1978. V.100. P. 4741

34. Fleischer E.B., Dixon F. Definitive evidence for the existence of the „sitting-atop" porphyrin complexese in nonaquous solution // Bioinorg. Chem., 1977. N 7. P.129

35. Shamin A., Hambright P. Full pH study of the incorporation of Zn(II) into uroporphyrin I // Inorg. Chem., 1983. N 22. P.694

36. Койфман О.И. Синтез, закономерности образования и координационные свойства порфиринов лигандов и их комплексов. /Дисс. на соиск. ст. доктора хим. наук. Иваново, 1983.

37. Волкова Н.И., Березин Б.Д. Влияние координации и солевого фона на кинетику образования феофетината кобальта в метаноле// ЖНХ, 1971. Т. 16. Вып.11. С.3037-3040.

38. Березин Б. Д., Сосникова Н.И.Влияние особенностей структуры внутренней координационной сферы катиона на на кинетику образования феофетинатов в этаноле// Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 1967. Т. 10. N.11. С.1216-1221.

39. Березин Б. Д., Смирнова Г.И. Исследование кинетики реакций образования феофетинатов металлов в спиртовых средах// ЖФХ, 1967.Т.41. N.8. С.2008-2012.

40. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Кинетика образования феофетинатов металлов в азотсодержащих растворителях//ЖФХ, 1967. Т.41. N.9. С.2359-2363.

41. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Кинетика образования феофетинатов металлов в некоторых кислородсодержащих растворителях//ЖФХ, 1968. T.42.N.8. С. 1952-1957.

42. Березин Б.Д. Реакционная способность порфириновых лигандов и их комплексов в протонодонорных средах.//Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 1971. Т.14. С. 336-338.

43. Ушакова JI.B. Койфман О.И. Кинетика комплексообразования ацетата цинка с природными асимметричными порфиринами в алифатическихспиртахю.// Изв.вузов. Химия и химическая технология. 1987. Т. 30. N 10. С. 68-71.

44. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Шорманова Л.П., Кувшинова Е.М. Закономерности кинетики реакций образования комплексов кадмия с тетрафенилпорфинами в спиртах.//Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1978. T.21.N. 2. С. 208-212.

45. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Койфман О.И. Кинетика образования этиопорфирина кадмия в бинарном растворителе этанол-бензол.//Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1974. Т.17. N. 8. С. 1265-1266.

46. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Койфман О.И. Влияние неполярных добавок на кинетику образования металлопорфиринов в этаноле.// Журнал физ. химии, 1974. N. 12.С.2913-2916.

47. Койфман О.И., Березин Б.Д. и др. Влияние замещения в бензольных кольцах тетрафенилпорфина на кинетику комплексообразования.// Координационная химия, 1978. Т.4. вып.Ю. С.1494-1498.

48. Baum S., Plane R. Kinetics of the Incorporation of Magnesium(II) into Porphyrin //J. Am.Chem. Soc., 1966. V.88. P.910.

49. Голубчиков O.A., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.М. Циклофановые димерные порфирины. В книге: Успехи химии порфиринов. Т. 2. Базанов М.И., Берёзин Б.Д., Березин Д.Б., и др./под ред. Голубчикова О.А. СПб: Издательство НИИ Химии СПБГУ, 1999.- 365с.

50. Funahashi S., Yamaguchi Y., Ishihara K., Tanaka М/ Activation volume for the cobalt (II) ion complexation with N-Methyltetraphenylporphine. Evidence for a dissociative interchange mechanism.// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982. N 17. P. 976-977.

51. Крестов Г.А., Берёзин Б.Д. К вопросу о понятии "Сольватация". //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технология, 1973. Т.16. N.9. С.1343-1346.

52. Басло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций.-М: Мир.-1971.-591С.

53. Березин Б. Д., Голубчиков О. А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992, 392С.

54. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Изд. 3-е, испр. - М.: Химия, 1976, 488с.

55. Гутман В.Химия координационных соединений в неводных растворах. -М.: Мир, 1971. -220 с.

56. Mayer U. A Semiempirical model for the description of solvent effects on chemical reactions. — Pure Appl. Chem., 1979, vol. 51, N.8, p. 1697-1712.

57. Лебедева М.И., Исаева Б.И., Дубовицкая A.H. Сольватация ионов цинка и кадмия в спиртовых средах.//Ж. физ. химии, 1979. Т.53. N.11. С. 2962-2964.

58. Лебедева М.И., Исаева Б.И., Дубовицкая А.Н. Определение констант равновесия и количества молекул спирта, принимающих участие в сольватации ацетатов цинка и кадмия.// Ж. физ. химии, 1982: Т.56. С. 21062107.

59. Сытилин М.С., Морозов А.И. Определение констант равновесий и количества молекул спирта, принимающих участие в сольватации ацетатов цинка и кадмия.//Ж. физ. химии, 1982. Т.56. С. 2104-2105.

60. Азизов Т.А., Ходжаев О.Ф., Парпиев Н.А. Координационные соединения ацетатов двухвалентных металлов с пиразином. // Коорд. химия, 1978. Т.4. N.8. С. 1234-1238.

61. Назарова JI.B., Вайсбейн Ж.Ю. Устойчивость ацетатных комплексов кадмия в водных и водно-спиртовых растворах при различном катионном фоне. // Ж. неорг. химии, 1971. Т. 16. N.12. С.3216-3219.

62. Голубчиков О.А., Койфман О.И., Березин Б.Д. О факторах, определяющих концентрационную зависимость констант скорости образования металлопорфиринов.// Журнал физ. химии, 1976. Т.50. N.6.C. 1469-1473.

63. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Координационные свойства порфиринов. В книге: Порфирины: структура, свойства, синтез. Аскаров К.А., Березин Б.Д, Евстигнеева Р.П. и др./ под ред. Ениколопяна Н.С. -М.:Наука, 1985. С.49-82.

64. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Термодинамика растворения порфиринов. В книге: Успехи химии порфиринов. Т. 3. Базанов М.И., Берёзин Б.Д., Берёзин Д.Б., и др./под ред. Голубчикова О.А: СПб: Издательство НИИ Химии СПБГУ, 2001.- 359с.

65. Койфман О.И., Никитина Г.Е., Берёзин Б.Д. Термодинамика растворения комплексов тетрафенилпорфина в этаноле //ЖФХ, 1983, Т.57, в. 3. С. 590-592.

66. Вьюгин А.И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов./Дисс. на соиск. ст. доктора хим. наук. Иваново, 1991

67. Edwards L., Dolphin D.H. Porphyrins XVII. Vapor absorption spectra and redox reactions: tetraphenylporphyns and porphyn.//J. Molec/Spectr.,1971. V.38. P.16-32.

68. Шейнин В.Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов //Автореф. дисс.канд. хим.наук. -Иваново, 1981, 30 с

69. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1985. 339С.

70. Medforth С. J., Haddad R.E., Muzzi С.М., Dooley N.R. et all. Unusual Aryl-Porphyrin Rotational Barriers in Peripherally Crowded Porphyrins// Inorganic Chemistry. 2003. V.42. N.7. P. 2227-2241.

71. Braun J., Schlabach M., Wehrle В., Kocher M., Vogel E., Limbach H.-H. NMR study of the tautomerism of porphyrin including the kinetic HH/HD/DD isotope effects in the liquid and the solid state.// J. Chem. Soc., 1994. V.l 16. N 15. P. 6593-6604.

72. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии.-JI.: Химия, 1983.-29 с.

73. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.М.:Мир, 1991. 763С.

74. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия,' 1973

75. Растворы неэлектролитов в жидкостях./ М.Ю. Никифоров и др. ; под общ. ред. Г.А. Крестова. М.: Наука, 1989. - 263 с.

76. Шахпаронов М.И., Хабибуллаев П.К. О механизмах акустической релаксации, вязкого течения и диэлектрической релаксации в одноатомных спиртах и некоторых полимерах.//Вестник МГУ, сер. Химия, 1971. Т. 12. N.1. С.3-11.

77. Ratkovics F., Salmon Т., Domonkas L. Properties of alkohol-amine mixtures. VI. A method for the determination of average degree of association.//Acta. Chim. Acad. Sci.Hung., 1974. Y.83. N.l. P.71-77.

78. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: высшая школа, 1980. 352 С.

79. Mecke R. The infra-red spectra of hydrogen bonded liquid. //Disc. Faraday Soc., 1950. N.9. P. 161-169.

80. Иманов JI.M., Абдурахманов А.А. Рагимова P.A. Ж. Оптика и спектрометрия., T.22, №2, 1967.C.240.

81. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. -М.: Высш. Шк.,1982. 431с.

82. Якуб Е.С. //Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. — М.:ИВТАН, 1983. Вып. 5 (43). С. 38-100.

83. Перелыгин И.С. Исследование межмолекулярных взаимодействий в неводных растворах методами колебательной спектроскопии. // ЖВХО им. Менделеева. 1984. Т. 20. № 5. С. 504-509.

84. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. М.: Мир, 1984.-478 с.

85. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-М.: Мир, 1976, 541с.

86. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of laboratory chemicals. Fifth edit. Butterworth Heinemann, Elsevier, 2003. 609 p.

87. Очеретовый A.C., Трифонова И.П. Использование возможностей программного обеспечения современных спектрофотометров для определения констант скорости реакции.// Изв.вузов. Химия и химическая технология, 2007, т. 50, вып. 2. с.20-22. 288.

88. Шмид.Р., Сфпунов В.Н. Неформальная кинетика.-М.:Мир,1985. 264с.

89. Эммануэль М.Н., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: высш.школа, 1974. 400с.

90. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа.-Л.:Химия, 1984. 166с.

91. Feilding L. Determination of association constants (Ka) from solution NMR data.//Tetrahedron Report. 2000. V.56. N.536. P.6151-6170

92. Викторов А.И., Смирнова Н.А. Математическая обработка результатов физико-химических измерений. СПбГУ, С.Пб., 2003. 61с.

93. Granovski A.A. PC GAMESS version 7.0 http:// classic.chem.msu.su/ gr an/game ss/index. html

94. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange.//.!. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5648-5652.

95. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory (Second edition). Wiley-VCH Verlag GmbH. 2001.

96. Грилихес M.C., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия. Теория и практика метода. Л.: Химия, 1980. 175с.

97. Колкер A.M., Сафонова Л.П. Кондуктометрия. Вкн. Экспериментальные методы химии растворов. М.: Наука, 1997, С.91-140.

98. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия. 198I.e. 131.

99. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. 268с.

100. Ленинджер А. Основы биохимии. Т.1. М.: Мир,1985. 365 с.

101. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 159с.

102. Клопова Л.В., Голубчиков О.А., Казакова И.М., Березин Б.Д. Кинетика координации тетрафенилпорфина с ацетатами кобальта и цинка в смешанных растворителях на основе уксусной кислоты. Журнал физ. химии, 1984, N 10, С.2489-2493.

103. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977. 400с.

104. Дуров В.А., Усачева Т.М. Диэлектрические свойства и молекулярное строение жидких п-алканолов.//Ж.физ. химии. 1982. N 3. С.648-652.

105. Паркер А.Д. Скорости реакций бимолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях. // Успехи химии. 1971. Т.40. Вып. 12. С.2203-2249.

106. Голуб A.M. Сольватация неорганических веществ и комплексообразование в неводных растворах. // Успехи химии. 1976. Т.45. Вып.6. С.961-997.

107. Альпер Г.А. Молекулярная ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов: дис. .док. хим. наук : 02.00.04. — Иваново, 1991.-371с.

108. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи. Изд. Сарат. универ., 1973. 258с.

109. Иогансен А.В. ИК —спектроскопия и определение энергии водородной связи.//в кн. Водородная связь. М.:Мир, 1981. С.112-156.

110. Bagno A., Rastrelli F., Saielli G. NMR techniques for the investigation of solvation phenomena and noncovalent interactions // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.- 2005.-V.47.-P.41-93.

111. Medforth C.J. NMR spectroscopy of diamagnetic porphyrins// in The Porphyrin Handbook, Kadish, K.; Smith, K.; Guilard, R., ed.; Academic Press: New York, 2000. V.5. P.l-80.

112. Friebolin H. Basic one- and two-dimensional NMR spectroscopy. WILEY-VCH Weinheim, 2005. 406p.

113. Белокурова А.П., Бурмистров В.А., Щербина А.А., Росин М.В., Герасимов В.К., Чалых А.Е. Аномалии кинетики набухания гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы в воде. //Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 2006,т.49 вып.6, с.42-45.

114. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976, 232с.