Влияние состава и структуры титаноксидных фотокатализаторов на окисление фенола под давлением кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Оруджев, Фарид Фахреддинович

• Оруджев, Фарид Фахреддинович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Оруджев, Фарид Фахреддинович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ПРОЦЕССЫ ИНТЕНСИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ

1.2 ОСНОВЫ ГЕТЕРОГЕННОГО ФОТОКАТАЛИЗА

1.2.1 Диоксид титана ^Ю2) как фотокатализатор

1.2.2 Механизм УФ/ГЮ2 фотокатализа

1.2.3 Факторы, влияющие на TiO2 фотокатализ

1.3 ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.4 ОСНОВЫ ФОТОЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ЯЧЕЙКА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА И ФОТОЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА ПОД ДАВЛЕНИЕМ

2.3 МЕТОДИКА СИНТЕЗА CuO-TiO2 НАНОКОМПОЗИТА

2.4 МЕТОДИКА СИНТЕЗА CeO2-TiO2 НАНОКОМПОЗИТА

2.5 МЕТОДИКА СИНТЕЗА НАНОТРУБОК ТО2

2.6 МЕТОДИКА ДОПИРОВАНИЯ НАНОТРУБОК ТО2 МЕТАЛЛАМИ

2.6.1 Получение Pt-TiO2/Ti электрода

2.6.2 Получение Cu-TiO2/Ti электрода

2.6.3 Получение Ag ^Ю^^ электрода

2.7 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ И ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ НАНОДИСПЕРСНОГО ТО2

3.2 ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ТО2 НА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА

3.3 ФОТОЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА НА НАНОТУБУЛЯРНОМ ПЯЮ2 ФОТОАНОДЕ

3.4 ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ НАНОТРУБОК ПЯЮ2 МЕТАЛЛАМИ НА ФОТОЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние состава и структуры титаноксидных фотокатализаторов на окисление фенола под давлением кислорода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Проблема обезвреживания сточных вод является приоритетной в системе управления водными ресурсами. Широкое распространение фенолов в сточных водах и связанные с ними экологические опасности вызывают все большую озабоченность в связи с их негативным воздействием на здоровье населения. Фенольные соединения являются устойчивыми органическими загрязнителями, широко встречающимися в сточных водах, сбрасываемых с химических, металлургических и нефтеперерабатывающих заводов. Кроме того, их разнообразие, токсичность и устойчивость могут непосредственно влиять на здоровье экологическую обстановку и представляют угрозу для человека посредством загрязнения источников питьевой воды, таких как, поверхностные и подземные воды [1,2].

Зачастую из-за неполного удаления фенолов во время очистки загрязненных вод, они повсеместно встречаются в водах рек и озер в небольших количествах. Несмотря на их низкую концентрацию, эти загрязнители представляют одну из основных проблем в здравоохранении ввиду их чрезвычайно высокой геноток-сичности [3]. В связи с этим, в последние годы значительные усилия были направлены на разработку подходящих методов очистки, которые способствовали бы утилизации этих устойчивых органических загрязнителей.

В последние годы, процесс гетерогенного фотокаталитического окисления с использованием диоксида титана (ТЮ2) и ультрафеолетового (УФ) излучения получили широкое распространение в качестве перспективных способов деструкции стойких органических загрязнителей [4-8]. Результаты множества исследований свидетельствуют о том, что на активность фотокаталитической деструкции фе-нольных соединений в сточных водах влияют различные параметры, такие как тип используемого фотокатализатора и его состав, интенсивность облучаемого света, начальная концентрация загрязнителя, количество фотокатализатора, рН реакционной среды, ионные компоненты в воде, типы растворителей, окислителей/акцепторов электронов, способа приготовления фотокатализатора и температуры прокаливания [9-16].

Существенным недостатком TiO2 является то, что он поглощает только УФ излучение, которое составляет лишь небольшой процент от солнечного излучения у поверхности Земли. Кроме того, электронно-дырочная рекомбинация нанокри-сталлического титана носит экстенсивный характер, поэтому в целях повышения эффективности ячейки необходимы методы подавления рекомбинации.

Нанотрубки (НТ) TiO2 считаются одним из самых перспективных фотокатализаторов в очистке воды благодаря их высокой удельной поверхности и эффективному межфазному переносу зарядов. Применение нанотубулярных фотокатализаторов способствует уничтожению нежелательных и вредных органических соединений в загрязненной воде. В фотокаталитических системах НТ/УФ, применяют, в основном, два типа НТ (взвешенные в виде суспензии и иммобилизованные в виде пленок). НТ TiO2 в порошкообразной форме получают гидротермальным способом или методом темплатного синтеза. НТ TiO2 в виде иммобилизованной пленки получают анодным окислением, в процессе роста прямо из подложки металлического титана. Пленки НТ TiO2 используют как фотокатализатор для удаления органических и неорганических загрязнений.

В связи с этим, многие исследования были направлены на повышение фотокаталитической активности TiO2 путем его ионного легирования и модификации металлами [17-24] и неметаллами [25-33].

Для решения актуальной проблемы обезвреживания сточных вод от фенола в диссертационной работе использованы фотокаталитические и фотоэлектроката-литические методы окисления с применением нанодисперсных и нанотубулярных фотокатализаторов на основе ТЮ2.

В качестве параметров интенсификации окислительных процессов и повышения фотокаталитической активности фотокатализаторов на основе ТЮ2 исследованы такие параметры как поверхностная и кристаллическая модификация, изменение морфологии поверхности и избыточное давление молекулярного кислорода.

Работа была выполнена при частичной финансовой поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы.

Проект № 14.132.21.1458 «Синтез, модификация, исследование физико-химических свойств нанотрубок диоксида титана и их использование при фото-электрокаталитическом окислении фенола».

Степень разработанности темы исследования

Фенольные соединения являются устойчивыми органическими загрязнителями, широко встречающимися в сточных водах, сбрасываемых с химических, металлургических и нефтеперерабатывающих заводов. Кроме того, их разнообразие, токсичность и устойчивость могут непосредственно влиять на здоровье экологическую обстановку и представляют угрозу для человека посредством загрязнения источников питьевой воды, таких как, поверхностные и подземные воды.

Традиционные технологии очистки воды, такие как экстракция, адсорбция активированным углем, окисление озоном (03) часто производят опасные побочные продукты и генерируют большое количество твердых отходов, которые требуют дорогостоящей утилизации или регенерации. Биологическая очистка часто не удобна для очистки фенольных сточных вод, и их токсичность может привести к фитотоксическому действию на активные микроорганизмы. Поэтому, внимание исследователей в последнее время сосредоточено на возможности полного окисления органических соединений до безвредных продуктов, таких как СО2 и Н2О, посредством усиленных методов окисления (УМО).

В связи с этим фотокаталитическое и фотоэлектрокаталитическое разложение органических загрязнителей с применением полупроводникового ТЮ2 представляет несомненный интерес, ввиду стабильности и относительной дешевизны материала.

Цель и задачи работы

Исследование влияния условий синтеза, химического и фазового состава нанодисперсных и НТ фотокатализаторов на основе ТЮ2 на ФК и ФЭК процессы окисления водного раствора фенола при повышенных давлениях кислорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование зависимости кинетики ФК окисления фенола от условий термообработки нанодисперсного ТЮ2 и давления кислорода.

2. Синтез и исследование свойств композиционных ФК активных титанок-сидных материалов светочувствительных к видимому излучению, с целью использования их в процессах ФК окисления фенола при повышенных давлениях кислорода.

3. Установление зависимости ФК активности композиционных титаноксид-ных материалов и кинетики ФК окисления фенола от давления кислорода.

4. Получение фотоэлектрода на основе НТ ТЮ2 и изучение фотоэлектрока-талитической (ФЭК) активности при окислении фенола под давлением кислорода.

5. Изучение влияния допирования НТ ТЮ2 металлами на их ФК активность при окислении фенола под давлением кислорода.

Научная новизна работы

1. Установлена зависимость фотокаталитической активности нанодисперс-ного ТЮ2 от условий термообработки и фазового состава.

2. Установлено влияние повышенных давлений кислорода на кинетику и механизм протекания ФК окисления фенола на нанодисперсных и НТ титанок-сидных фотокатализаторах.

3 Установлены закономерности влияния допирования НТ ТЮ2 металлами на фотоэлектрокаталитическую активность при окислении фенола под давлением кислорода.

4. Разработана технология ФК и фотоэлектрохимического окисления фенола под давлением кислорода.

Практическая значимость работы

1. Полученные в работе результаты по ФК и фотоэлектрохимическому окислению фенола могут быть использованы для создания перспективных технологий очистки фенолсодержащих сточных вод.

2. Показана возможность интенсификации ФК и фотоэлектрохимического окисления фенола под давлением кислорода.

3. Результаты фотоэлектрохимического окисления фенола могут быть использованы при разработке конструкций по преобразованию солнечного света.

Методология и методы исследования

Для решения поставленных задач использовался комплекс физико-химических методов анализа и идентификации продуктов, а также методы ФК и фотоэлектрохимического окисления фенола. Изучение физико-химических параметров полученных фотокатализаторов производилось с помощью таких методов как сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовая и УФ-Видимая спектроскопия. Идентификация продуктов окисления фенола проводилась с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и спектрофотомерии.

Положения, выносимые на защиту

1. Наибольшую ФК (ФК) активность окисления фенола при УФ облучении проявляет нанодисперсный ТЮ2 кристаллизованный при температуре 600оС. Установлена линейная зависимость скорости ФК окисления фенола от давления кислорода в интервале 0,1-0,6 МПа.

2. ФК активность композиционных х-СиО/ТЮ2 и х-Се02/ТЮ2 при видимом облучении сопоставима с фотоактивностью нанодисперсного ТЮ2 при УФ облучении. Оптимальная концентрация допанта в композиционных фотокатализаторах составляет 1 ат.%. Скорость ФК окисления фенола линейно возрастает в зависимости от давления кислорода в интервале 0,1-0,6 МПа в -2,1 раза для 1-СиО/ТЮ2 и в -1,8 раз для 1-Се02/ТЮ2.

3. При УФ облучении активность фотоэлектрокаталитического (ФЭК) окисления фенола на фотоаноде из массива нанотрубок ТЮ2 в полиморфной модификации анатаза, выраженная через максимум тока окисления фенола, возрастает в 1,2 раза. Ускорение ФЭК процесса под давлением кислорода в интервале 0,1-0,6 МПа в 1,3 раза указывает на образование при УФ облучении высокоактивных кислородсодержащих частиц, способствующих окислению фенола.

4. Допирование нанотрубок ТЮ2 металлами повышает активность ФЭК окисления фенола при видимом облучении за счет сужения ширины запрещенной зоны. Скорость процесса, выраженная величиной максимума тока, уменьшается в ряду Р1;-ТЮ2АП> Ag-TiO2/Ti> Си-ТЮ2/Ть Повышение давления кислорода от 0,1 до 0,6 МПа повышает начальную скорость ФЭК окисления фенола примерно в 1,4 раз для всех фотоанодов.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций обусловлена использованием современных физико-химических методов, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

Основные результаты докладывались и обсуждались на Международной конференции «ИННОВАТИКА-2011», (г. Ульяновск, 2011 г.), Второй международной конференции по гуминовым инновационным технологиям «Природные и синтетические наночастицы в технологиях очистки вод и почв», (г. Москва, 2012 г.), в материалах III Школы молодых ученых им. Э.Э. Шпильрайна «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», (г. Махачкала, 2010 г.), на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология». (г. Махачкала, 2011 г.), в Материалах Всероссийской научно-практической конференции «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика» (г. Пермь, 2013 г.)

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов, в числе которых 7 статей в высокорейтинговых журналах, рекомендованных ВАК и входящих в базы цитирования Web of Science и Scopus.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 216 источника. Диссертация изложена на 118 страницах, содержит 45 рисунков и 12 таблиц.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 ПРОЦЕССЫ ИНТЕНСИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Процессы интенсивного окисления (Advanced Oxidation Processes), впервые обнаруженные в работе [34], это процессы обработки воды при нормальных условиях, в которых эффективность очистки воды повышается за счет генерации в достаточном количестве частиц с высокой реакционной способностью, в основном гидроксильных радикалов [35]. Процессы интенсивного окисления (Advanced Oxidation Processes) являются одним из самых эффективных методов очистки сточных вод, которые трудно очищать биологическими методами.

Они успешно применяются для очистки многих токсичных и биологически устойчивых органических загрязнителей в водных растворах до предельно допустимого уровня, не производя при этом опасных побочных продуктов или ила, которые требуют дальнейшей обработки. Эти процессы основаны на применении сильно окисляющих гидроксильных радикалов (OH), окисляющие широкий спектр органических загрязняющих веществ, которые могут присутствовать в природных и сточных водах [9].

Гидроксильные радикалы характеризуются также невысокой избирательностью к окислению, что является важной особенностью для использования их в очистке сточных вод. Много различных органических загрязнителей могут быть удалены или разложены посредством гидроксильных радикалов до CO2, H2O и неорганических ионов.

Практическое применение процессов интенсивного окисления (Advanced Oxidation Processes) зависит от концентрации загрязняющих отходов, как правило, выражаемых в ХПК (химическое потребление кислорода). Сточные воды с относительно небольшим значением ХПК (<5 г /л) могут должным образом очищаться с помощью этих процессов [36], поскольку повышенное значение ХПК потребует потребления слишком большого количества дорогостоящих реагентов. В этих случаях, было бы более целесообразным использование окисления или сжигания:

для сточных вод с ХПК выше, чем 20 г/л, можно провести автотермическое жидкостное окисление [37].

Существуют различные комбинации из гомогенных и гетерогенных методов, связанных с генерацией свободных радикалов:

^ Комбинированная система фотохимического облучения ультрафиолетовым светом (в сочетании с сильными окислителями, как озон, перекись водорода и /или полупроводников); ^ Фентона и Фото-Фентона каталитические процессы; ^ Облучение электронным пучком; ^ Ультразвуковая генерация.

Процессы интенсивного окисления, основанные на УФ облучении, можно разделить на следующие группы:

1. Гомогенное фотоокисление.

2. Гетерогенное фотоокисление или фотокатализ.

Гомогенное фотоокисление относится к фотореакциям в газофазных или жидкофазных системах. Применение гомогенного фотоокисления для очистки загрязненной воды, предполагает использование окислителя для генерации радикалов, которые впоследствии атакуют органические загрязнители.

Существует несколько фотохимических систем, которые могут быть использованы в гомогенных растворах:

1.Перекись водорода (УФ/Н202)

2.Озон (УФ/О3)

3. Перекись водорода и Озон (УФ/03/Н202): увеличение темпов окислительной деградации наблюдается в сочетании УФ/Н202 процесса с 03.[38]

3+

4. Фото-Фентона системы (Бе3+/Н202): реакция Фентона была открыта Фен-тоном в 1894, обнаружившим, что с помощью перекиси водорода и солей железа, в качестве катализатора, могут быть окислены ряд органических молекул.

Многие процессы интенсивного окисления из перечисленных в Таблице 1.1, используют перекись водорода в качестве окислителя. Окислительная способность перекиси водорода в отдельности является относительно слабой, но в соче-

тании с УФ-светом увеличивается скорость окисления и производительность генерации гидроксильных радикалов. Кроме того, перекись водорода может быть использована для повышения эффективности других усиленных процессов окисления, при добавлении небольших количеств, она легко распадается на два гидро-ксильных радикала.

Таблица 1.1 - Гомогенное фотоокисление (Процессы интенсивного окисления)

Наименование метода Уравнения реакций Недостатки

УФ/Н2О2 Н 2О 2 + ку ^ 2 НО ■ 1) Светопоглощение при л <300 нм, наименьший компонент солнечной радиации. 2) рН зависимость. 3) Требуется непрерывная подача исходных реагентов.

УФ/О3 О3 + Н 2О + ку ^ О 2 + Н 2О 2 О3 + Н 2О2 ^ НО ■ + НО2 ■ + О2 1) Светопоглощение при л <300 нм, наименьший компонент солнечной радиации. 2) рН зависимость. 3) Требуется непрерывная подача исходных реагентов.

УФ/Н2О2/О3 О3 + Н 2О2 ^ НО ■ + НО2 ■ + О2 1) Светопоглощение при л <300 нм, наименьший компонент солнечной радиации. 2) Применяется в более широком диапазоне рН.

Ре2+/Н2О2 (Фото-Фентона) fe2 + + н2о2 ^ fe3 + + ■он + он -fe3 + + н 2о + ку ^ fe2 + + ■он + н + 1) Удаление образующегося в процессе осадка. 2) Требуется непрерывная подача исходных реагентов. 3) Процесс дорогостоящий

1.2 ОСНОВЫ ГЕТЕРОГЕННОГО ФОТОКАТАЛИЗА

В последние два десятилетия гетерогенный фотокатализ очень сильно развивается как эффективная технология для очистки воздуха и воды [39-42]. Название гетерогенный фотокатализ означает, что реагенты и фотокатализатор присутствуют в системе в различных фазах. В основе фотокатализа лежит фотовозбуждение твердых полупроводниковых фотокатализаторов в результате поглощения излучения. При облучении определенного полупроводникового материала ближним УФ светом с энергией фотона достаточной для возбуждения, генерируются электронно-дырочные пары. Эти носители заряда способны индуцировать восстановление или окисление и реагирует как с водой, так и с органическими соединениями. Дырки являются очень сильными окислителями, способными окислять практически все химические вещества, в том числе и воду, что приводит к образованию гидроксильных радикалов [43-47].

Полупроводники — это вещества с электронной структурой, характеризующиеся заполненной валентной зоной и пустой зоной проводимости. Разность энергий между зоной проводимости и валентной зоной называется энергией запрещенной зоны. Если фотон с энергией, равной или большей, чем энергия запрещенной зоны достигает поверхности полупроводника, электроны, возбуждаясь, переходят из валентной зоны в зону проводимости, оставляя там дырки [4850]. Энергия запрещенной зоны является основным фактором, определяющим тип вещества: проводник, полупроводник или диэлектрик.

Радикалы генерируются на поверхности полупроводника в результате окисления кислорода, воды, или гидроксид-ионов, содержащимися электронами и дырками. Прямое окисление загрязняющих веществ становится возможным благодаря фотоиндуцированным дыркам.

В ряде работ [51-53] УФ-полупроводниковые системы использовались для фотокаталитической деструкции органических загрязнителей. Основными полупроводниками, проявляющими фотокаталитические свойства, являются оксиды металлов: ТЮ2, WO3, 7и0 и Бе203.

1.2.1 Диоксид титана (ТЮ2) как фотокатализатор

Диоксид титана ТЮ2 является непрозрачным белым пигментом, широко используемым, при изготовлении разнообразных продуктов, таких как бумага, пластмасса, губная помада, зубная паста и фармацевтические таблетки [54]. Кроме того, наночастицы ТЮ2 (10-50 нм) могут находить различное применение, например, в самоочищающихся оконных стеклах, в очистке воздуха и воды.

В соответствии с ШРАС (Международный союз теоретической и прикладной химии), фотокатализ определяется как каталитическая реакция с поглощением света катализатором или подложкой [55]. В 1972 году Хонда Фудзисима и обнаружили фотокаталитическое расщепление воды на фотоэлектроде из ТЮ2. С тех пор, были приложены огромные усилия исследователей для понимания основ и повышения эффективности фотокатализа на ТЮ2. В последние годы очистка окружающей среды, стала одним из наиболее значимых и приоритетных областей в применении гетерогенного фотокатализа. Это вызвано потенциалом применения ТЮ2 в фотохимическом разрушение органических соединений в загрязненном воздухе и сточных водах без использования дополнительных химических реагентов [56,57].

ТЮ2 является наиболее широко изучаемым как фотокатализатор материалом из-за его сильной окислительной способности, низкой токсичности и долгосрочной фотостабильности [58, 59]. В природе ТЮ2 существует в основном в трех полиморфных формах, анатаз (тетрагональная пространственная группа), рутил (тетрагональная пространственная группа) и брукит (ромбическая пространственная группа) [60]. Среди этих кристаллических структур, рутил и анатаз, обычно, используются в фотокатализе, тогда как брукит не светочувствителен. Фаза аната-за в отличие от других фаз, имеет более высокую фотоактивность.

Решетчатая структура рутила и анатаза может быть описана как цепь из октаэдров ТЮ6 изображенных на рисунке 1.1. Рутил и анатаз имеют сходную тетрагональную структуру кристаллов. Обе кристаллические структуры отличаются по искажению октаэдров и структурой сборкой октаэдрических цепей. Каждый ион Т14+ окружен октаэдром из шести ионов 02-. Октаэдры в рутиле не регулярны, что

свидетельствует о незначительном орторомбическом искажении. Октаэдры в ана-тазе значительно искажены, и поэтому его симметрия ниже орторомбической [61]. Разница в структуре решеток анатаза и рутила объясняет различие в их плотности и зонной электронной структуре, и приводит к различным величинам запрещенной зоны. Таким образом, пороги поглощения для ТЮ2 с фазами анатаза и рутила соответственно равны 388 и 413 нм.

Рисунок 1.1 - Кристаллические решетки анатаза (а), рутила (Ь), и брукита (с).

Фотокаталитическая активность анатаза и рутила, значительно отличаются вследствие того, что ширины запрещенной зоны анатаза, равной 3,2-3,3 эВ, немного шире, чем у рутила (3,0-3,1 эВ) и край зоны проводимости анатаза расположен на 0,2 эВ выше, чем у рутила [62].

1.2.2 Механизм УФ/ТЮ2 фотокатализа

Общий процесс классического гетерогенного катализа можно разложить на пять самостоятельных стадий [43]:

1. Перенос реагентов из жидкой фазы на поверхность

2. Адсорбция на поверхности ТЮ2

3. Реакции адсорбированных молекул

4. Десорбция продуктов реакции

5. Перенос продуктов от поверхности раздела в раствор.

Стадии массопереноса (1) и (5) зависят от концентрации реагент/продукт, загрузки фотокатализатора и размера частиц. Стадии (2), (3) и (4) зависят от хи-

мической совместимости молекул реагентов и продуктов с активными центрами. Одной из этих стадий можно будет управлять общей скоростью реакции. Важно, таким образом, понимать, что, контролируя фотокатализатор или условия эксплуатации можно оптимизировать производительность процесса.

Фотокаталитическая реакция происходит на стадии (3), при поглощении фотонов, ТЮ2 действует как фотокатализатор, образуя электрон и дырку, которые затем генерируют высокоактивные радикалы (в основном ОН радикалы). Дырки реагируют с водой с образованием гидроксильных радикалов, а электроны взаимодействуют с молекулярным кислородом, перекисью водорода и другими окислителями в растворе или на поверхности ТЮ2. При этом создаются радикалы, ответственные за удаление вредных компонентов вплоть до их полной минерализации (Таблица 1.2).

Стадии механизма фотокаталитических реакций на твердом ТЮ2 подробно описаны в работах [50, 63, 64]. Во-первых, энергия света (ьу), превосходящая энергию запрещенной зоны (Езз), попадает на поверхность катализатора и возбуждает электрон из валентной зоны в зону проводимости. В валентной зоне генерируется дырка, Ивз+, которая мигрирует к поверхности и инициирует реакции восстановления. Дырки валентной зоны и электроны зоны проводимости могут рекомбинировать в объеме материала и на поверхности.

Таблица 1.2 - Стадии механизма фотохимических реакций окисления на поверхности ТЮ2

Схема процессов га , ?2 \ восстановление / е ^ЛЛ г - * у Ч 123 Е" - - ± >-он \ "»* ---—►/'(3] \ [31./ N. / окисление он"

(а) Образование носителей заряда ПО2 + ку ^ Т1О2 (е~ + к + ) [1] Облучение светом с энергией фотона (Иу) большей, чем энергия ширины запрещенной зоны Езз (3,2 эВ для ТЮ2). [2] Возбуждение и переход электрона из валентной зоны в зону проводимости оставив дырку в зоне проводимости.

(б) Захват носителей заряда. Образование гидроксильных радикалов (окисление): Н.О д ^ ОН + Н + 2 аде аде адс к+ + ОН - ^ ОН Образование супероксидного иона (восстановление): е п + О 2 ^ О 2- [3] Дырка валентной зоны, мигрирует к поверхности и инициирует реакцию окисления [50,65]. [4] Электроны зоны проводимости мигрируют к поверхности и инициируют реакции восстановления [66-68].

(в) рекомбинация носителей заряда е ^ + к + ^ Т1О 2 + ^ Рекомбинация е--И+ пар выступает как основной фактор ограничения скорости окисления органических загрязнителей.

(г) фотокаталитическое разложение Загрязнитель + он■ ^ Зон ■ ЗОН -+(о2, Н 2о2, ОН ■) ^ пСО2 + тН 2о Гидроксильные радикалы и супероксидные ионы из стадий (3) и (4) атакуют любое органическое соединение и инициируют окислительно-восстановительные химические реакции[50,69].

1.2.3 Факторы, влияющие на ТЮ2 фотокатализ

Как обсуждалось ранее, для проведения процесса фотокаталитического окисления есть несколько необходимых стадий. Любая из этих стадий обладает достаточным потенциалом для ограничения скорости деградации загрязнителя.

Многие факторы играют важную роль в увеличении или уменьшении эффективности фотокаталитического процесса.

Влияние рН

рН раствора является важной переменной для жидкофазной фотокаталитической реакции. рН раствора влияет на адсорбцию и диссоциацию, поверхностный заряд катализатора, окислительный потенциал валентной зоны и другие физико-химические свойства системы[70, 71]. В соответствии с законом Нерснста, изменение рН раствора за единицу приведет к изменению энергии валентной зоны и зоны проводимости на 0,059 (при комнатной температуре)[50, 72]. Это приводит к тому, что при высоких значениях рН, электроны валентной зоны становятся эффективнее, а дырки зоны проводимости менее эффективны.

Кроме того, амфотерное поведение полупроводникового диоксида титана и изменение свойств поверхностного заряда ТЮ2 с изменением значения рН [73, 74] относительно точки его нулевого заряда соответствуют следующим реакциям: Т1ОН + Н + ^ Т1ОН 2+ рН < рН тнз (1.1)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Оруджев, Фарид Фахреддинович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rodriguez, I. Solid-phase extraction of phenols / I. Rodriguez, M. Llom-part, R. Cela // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 885 - № 1-2. - P. 291-304.

2. Calace, N. Adsorption of phenols by papermill sludges / N. Calace, E. Nardi, B.M. Petronio, M. Pietroletti. // Environ. Pollut. 2002. - V. 118 - № 3. - P. 315-319.

3. Arques, A. Detoxification and/or increase of the biodegradability of aqueous solutions of dimethoate by means of solar photocatalysis. / A. Arques, A.M. Amat, A. GarcHa-Ripoll, R. Vicente // J. Hazard. Mater. - 2007. - V. 146 - № 3. - P. 447-452.

4. Chong, M.N. Recent developments in photocatalytic water treatment technology: a review. / M.N. Chong, B. Jin, W.K. Christopher, W.K. Chow, C. Saint // Water Res. - 2010 - V.44 - № 10 - P.2997-3027.

5. Thiruvenkatachari, R. A review on UV/TiO2 photocatalytic oxidation process (Journal Review) / R. Thiruvenkatachari, S. Vigneswaran, I.S. Moon // Korean J. Chem. Eng. - 2008. - V. 25 - № 1. - P. 64-72.

6. Malato, S. Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent overview and trends / S. Malato, P. Fern6ndez-Ib6cez, M.I. Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak // Catal. Today. - 2009. - V. 147 - № 1 - P.1-59.

7. Pirkanniemi, K. Heterogeneous water phase catalysis as an environmental application: a review / K. Pirkanniemi, M. Sillanpдд // Chemosphere - 2002. - V. 48 -№ 10 - P.1047-1060.

8. Bahnemann, D. Photocatalytic water treatment: solar energy applications. / D. Bahnemann. // Sol. Energy. - 2004. - V. 77. - № 5. - P. 445-459.

9. Akbal, F. Photocatalytic degradation of phenol. / F. Akbal, A.N. Onar // Environ. Monit. Assess. - 2003. - V. 83. - № 3. - P. 295-302.

10. Auguliaro, V. Influence of hydrogen peroxide on the kinetics of phenol photodegradation in aqueous titanium dioxide dispersion. / V. Auguliaro, E. DavM, L. Palmisano, M. Schiavello, A. Sclafani. // Appl. Catal. - 1990. - V. 65. - № 1. - P. 101-116.

11. Sclafani, A. Influence of the Preparation Methods of TiO2 on the Photocatalytic Degradation of Phenol in Aqueous Dispersion. / A. Sclafani, L. Palmisano, M. Schiavello. // J. Phys. Chem. - 1990. - V. 94. - P. 829-832.

12. Trillas, M. Phenol Photodegradation over Titanium Dioxide. / M. Trillas, M. Pujol, X. Domenech. // J Chem Technol Biotechnol. - 1992. - V. 55. - P. 85-90.

13. Kohnen, C. Photocatalytic destruction of phenol by TiO2 powders. / C. Kohnen, M. Bohnet. // Chem. Eng. Technol. - 2001. - V. 24. - № 6. - P. 645-649.

14. Sobczycski, A. Phenol destruction by photocatalysis on TiO2: An attempt to solve the reaction mechanism. / A. Sobczycski, L. Duczmal, W. Zmudzicski. // J. Mol. Catal. A Chem. - 2004. - V. 213. - № 2. - P. 225-230.

15. Gimeno O. Phenol and substituted phenols AOPs remediation. / O. Gi-meno, M. Carbajo, F.J. Beltrön, F. Javier Rivas. // J. Hazard. Mater. - 2005. - V. - 119.

- P. 99-108.

16. Guo, Z. Degradation of phenol by nanomaterial TiO2 in wastewater. / Z. Guo, R. Ma, G. Li // Chem. Eng. J. - 2006. - V. 119. - P. 55-59.

17. Brezovö, V. Phenol decomposition using Mn+/TiO2 photocatalysts supported by the sol-gel technique on glass fibres. / V. Brezovö, A. Blahkovö, j. Karpinskэ, J. Gro^kovö, B. HavlHnovö, V. Jorak, M. Heppan. // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 1997. - V. 109. - № 3. - P. 177-183.

18. Sclafani, A. Photocatalytic degradation of phenol in aqueous polycrystal-line TiO2 dispersions: the influence of Fe3+, Fe2+ and Ag+ on the reaction rate. / A. Sclafani, L. Palmisano, E. DavM // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 1991. - V. 56. - № 1. - P. 113-123.

19. Dobosz, A. Water detoxification: Photocatalytic decomposition of phenol on Au/TiO2. / A. Dobosz, A. Sobczynski. // Monatshefte Fur Chemie. - 2001. - V. 132

- № 9. - P. 1037-1045.

20. Yuan, Z. Influence of co-doping of Zn(II)+Fe(III) on the photocatalytic activity of TiO2 for phenol degradation. / Z. Yuan, J. Jia, L. Zhang // Mater. Chem. Phys.

- 2002. - V. 73 - № 2-3. - P. 323-326.

21. Prakash, D. Insight into heterogeneous catalytic wet oxidation of phenol over a Ru/TiO2 catalyst. / D. Prakash, V.V.M. Vaidya // Chem. Eng. J. - 2002. - V. 87.

- № 3. - P. 403-416.

22. Maugans, C.B. Catalytic wet oxidation of phenol in a trickle bed reactor over a Pt/TiÜ2 catalyst. / C.B. Maugans, A. Akgerman. // Water Res. - 2003. - V. 37. -P. 319-328.

23. Sun, B. Role of platinum deposited on TiO2 in phenol photocatalytic oxidation. / B. Sun, A. Vorontsov, P.G. Smirniotis. // Langmuir. - 2003. - V. 19, - № 8. -P. 3151-3156.

24. Liqiang, J. The preparation and characterization of la doped TiO2 nanopar-ticles and their photocatalytic activity. / J. Liqiang, S. Xiaojun, X. Baifu, W. Baiqi, C. Weimin, F. Honggang. // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177, - № 10. - P. 33753382.

25. Fan, C.M. Adsorption and photocatalytic degradation of phenol over TiO2/ACF. / C.M. Fan, Y.Q. Min, X.G. Hao, Y.P. Sun, X.J. Li, F. Li. // Trans. Nonfer-rous Met. Soc. - 2003. - V. 13. - № 2. - P. 452-456.

26. Tryba, B. A new route for preparation of TiO2-mounted activated carbon. / B. Tryba, W. Morawski, M. Inagaki. // Appl. Catal. B Environ. - 2003. - V. 46 - № 1.

- P. 203-208.

27. Devi, L.G. Enhanced photocatalytic activity of sulfur doped TiO2 for the decomposition of phenol: A new insight into the bulk and surface modification. / L.G. Devi, R. Kavitha. // Mater. Chem. Phys. - 2014. V. - 143, - № 3. - P. 1300-1308.

28. Veräb, G. Highly efficient bacteria inactivation and phenol degradation by visible light irradiated iodine doped TiO2. / G. Veräb, L. Manczinger, A. Oszky, A. Sienkiewicz, L. Forry, K. Mogyorysi, A. Dombi, K. Hern6di. // Appl. Catal. B Environ.

- 2013. - V. 129. - P. 194-201.

29. Charanpahari, A. Effect of Ce, N and S multi-doping on the photocatalytic activity of TiO2. / A. Charanpahari, S.S. Umare, R. Sasikala. // Appl. Surf. Sci. - 2013.

- V. 282. - P. 408-414.

30. Huang, L. The simultaneous photocatalytic degradation of phenol and reduction of Cr(VI) by TiO2/CNTs. / L. Huang. // J. Ind. Eng. Chem. The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry - 2012. - V. 18 - № 1. - P. 574-580.

31. Xiong, L. Photocatalytic degradation of phenol with mesoporous TiO2-xBx. / L. Xiong // Environ. Chem. Lett. - 2011. - V. 9. - P. 251-257.

32. Lam, S.-M. Parameter effect on photocatalytic degradation of phenol using TiÜ2-P25/activated carbon (AC). / S.-M. Lam, J.-C. Sin, A.R. Mohamed. // Korean J. Chem. Eng. - 2010. - V. 27. - № 4. - P. 1109-1116.

33. Rengifo-Herrera, J.A. Photocatalytic activity of N, S co-doped and N-doped commercial anatase TiO2 powders towards phenol oxidation and E. coli inactiva-tion under simulated solar light irradiation. / J.A. Rengifo-Herrera, C. Pulgarin. // Sol. Energy. - 2010. - V. 84. - № 1. - P. 37-43.

34. Glaze, W.H. The Chemistry of Water Treatment Processes Involving Ozone, Hydrogen Peroxide and Ultraviolet Radiation. / W.H. Glaze, J.-W. Kang, D.H. Chapin // Ozone Sci. Eng. - 1987. - V. 9. - № 4. - P. 335-352.

35. Maldonado, M.I. Photocatalytic degradation of EU priority substances: A comparison between TiO2 and Fenton plus photo-Fenton in a solar pilot plant. / M.I. Maldonado, P.C. Passarinho, I. Oller, W. Gernjak, P. FernSndez, J. Blanco, S. Malato. // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2007. - V. 185, - № 2-3. - P. 354-363.

36. Andreozzi, R. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. / R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola, R. Marotta. // Catal. Today. - 1999.

- V. 53, - № 1. - P. 51-59.

37. Luck, F. Wet air oxidation: past, present and future. / F. Luck. // Catal. Today. - 1999. - V. 53, - № 1. - P. 81-91.

38. Safarzadeh-Amiri, A. O3/H2O2 treatment of methyl-tert-butyl ether (MTBE) in contaminated waters. / A. Safarzadeh-Amiri. // Water Res. - 2001. - V. 35,

- № 15. - P. 3706-3714.

39. Pera-Titus, M. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review. / M. Pera-Titus, V. García-Molina, M.A. Baños, J. Giménez, S. Esplugas. // Appl. Catal. B Environ. - 2004. - V. 47, - № 4. - P. 219-256.

40. Mahmoodi, N.M. Kinetics of heterogeneous photocatalytic degradation of reactive dyes in an immobilized TiO2 photocatalytic reactor. / N.M. Mahmoodi, M. Arami, N.Y. Limaee, N.S. Tabrizi. // J. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 295, - № 1.

- P. 159-164.

41. Vohra, A. Enhanced photocatalytic disinfection of indoor air. / A. Vohra, D.Y. Goswami, D.A. Deshpande, S.S. Block. // Appl. Catal. B Environ. - 2006. - V. 64, - № 1-2. - P. 57-65.

42. Fujishima, A. Heterogeneous photocatalysis: From water photolysis to applications in environmental cleanup. / A. Fujishima, X. Zhang, D. Tryk. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32, - № 14. - P. 2664-2672.

43. Herrmann J. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants. / J. Herrmann. // Catal. Today. -1999. - V. 53, - № 1. - P. 115-129.

44. Allen, N.S. Photocatalytic titania based surfaces: Environmental benefits. / N.S. Allen, M. Edge, J. Verran, J. Stratton, J. Maltby, C. Bygott. // Polym. Degrad. Stab. - 2008. - V. 93, - № 9. - P. 1632-1646.

45. Gaya, U.I. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems. / U.I. Gaya, A.H. Abdullah // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. - 2008. - V. 9, -№ 1. - P. 1-12.

46. Mills, A. Current and possible future methods of assessing the activities of photocatalyst films. / A. Mills, M. McFarlane. // Catal. Today. - 2007. - V. 129, - № 1-2. - P. 22-28.

47. Herrmann, J.-M. Environmental green chemistry as defined by photocatalysis. / J.-M. Herrmann, C. Duchamp, M. Karkmaz, B.T. Hoai, H. Lachheb, E. Puzenat, C. Guillard. // J. Hazard. Mater. - 2007. - V. 146, - № 3. - P. 624-629.

48. Fox, M.A. Heterogeneous photocatalysis. / M.A. Fox, M.T. Dulay. // Chem. Rev. American Chemical Society - 1993. - V. 93, - № 1. - P. 341-357.

49. Serpone, N. Brief introductory remarks on heterogeneous photocatalysis. / N. Serpone. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 1995. - V. 38, - № 1-4. - P. 369-379.

50. Hoffmann, M.R. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. / M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann. // Chem. Rev. American Chemical Society. - 1995. - V. 95 - № 1. - P. 69-96.

51. Bessa, E. Photocatalytic/H2O2 treatment of oil field produced waters. / E. Bessa, G.L. Sant'Anna, M. Dezotti // Appl. Catal. B Environ. - 2001. - V. 29, - № 2. - P. 125-134.

52. Salem, I. Recent Studies on the Catalytic Activity of Titanium, Zirconium, and Hafnium Oxides. / I. Salem. // Catal. Rev. - 2003. - V. 45, - № 2. - P. 205-296.

53. Byrappa K. Photocatalytic degradation of rhodamine B dye using hydro-thermally synthesized ZnO // Bull. Mater. Sci. - 2006. - V. 29, - № 5. - P. 433-438.

54. Frazer, L. Titanium dioxide: environmental white knight / L. Frazer // Environ. Health Perspect. 2001. - V. 109 - № 4. - P. A174-7.

55. Braslavsky, S.E. Glossary of terms used in photochemistry, 3rd edition (IUPAC Recommendations 2006). / S.E. Braslavsky. // Pure Appl. Chem. International Union of Pure and Applied Chemistry. - 2007. - V. 79. - № 3. - P. 293-465.

56. Tryk, D. Recent topics in photoelectrochemistry: achievements and future prospects. / D. Tryk, A. Fujishima, K. Honda. // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45. -№ 15-16. - P.2363-2376.

57. Fujishima, A. Titanium dioxide photocatalysis. / A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk. // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. - 2000. - V. 1. - № 1. - P. 1-21.

58. Li, Y. Photocatalytic degradation of methyl orange by TiO2-coated activated carbon and kinetic study. // Water Res. - 2006. - V. 40. - № 6. - P.1119-1126.

59. Zheng, Z. Structure and contribution to photocatalytic activity of the interfaces in nanofibers with mixed anatase and TiO2(B) phases // J. Mol. Catal. A Chem. -2010. - V. 316. - № 1-2. - P. 75-82.

60. Bakardjieva, S. Transformation of brookite-type TiO2 nanocrystals to rutile: correlation between microstructure and photoactivity // J. Mater. Chem. - 2006. -V. 16. - № 18. - P.1709.

61. Diebold, U. The surface science of titanium dioxide. / U. Diebold. // Surf. Sci. Rep. - 2003. - V. 48. - № 5-8. - P. 53-229.

62. Kawahara, T. A patterned TiO2(anatase)/TiO2(rutile) bilayer-type photo-catalyst: effect of the anatase/rutile junction on the photocatalytic activity. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2002. - V. 41. - № 15. - P. 2811-2813.

63. Kashif, N. Parameters effect on heterogeneous photocatalysed degradation of phenol in aqueous dispersion of TiO2. / N. Kashif, F. Ouyang // J. Environ. Sci. -2009. - V. 21. - № 4. - P. 527-533.

64. Tompkins, D.T. Evaluation of Photocatalysis for Gas-Phase Air Cleaning -Part 1: Process, Technical, and Sizing Considerations // Am. Soc. Heating, Refrig. Air-Conditioning Eng. - 2005. - V. 3. - P. 60-84.

65. Villarreal, T.L. Photocatalytic oxidation on nanostructured chalcogenide modified titanium dioxide // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2004. - V. 83. - № 4. -P.347-362.

66. Lifongo, L.L. Photodegradation of haloacetic acids in water. / L.L. Li-fongo, D.J. Bowden, P. Brimblecombe. // Chemosphere. - 2004. - V. 55. - № 3. - P. 467-476.

67. Carp, O. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. / O. Carp. // Prog. Solid State Chem. - 2004. - V. 32. - № 1-2. - P. 33-177.

68. Garcia, J.C. Photocatalytic degradation of imazaquin in an aqueous suspension of titanium dioxide. / J.C. Garcia, K. Takashima. // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2003. - V. 155 - № 1-3. - P. 215-222.

69. Doll, T.E. Kinetic study of photocatalytic degradation of carbamazepine, clofibric acid, iomeprol and iopromide assisted by different TiO2 materialsdetermination of intermediates and reaction pathways. / T.E. Doll, F.H. Frimmel. // Water Res. - 2004. - V. 38. - № 4. - P. 955-964.

70. Shankar M.V. Enhanced photocatalytic activity for the destruction of monocrotophos pesticide by TiO2/HB // J. Mol. Catal. A Chem. - 2004. - V. 223. - № 1-2. - P. 195-200.

71. Shankar, M.V. Novel thin-film reactor for photocatalytic degradation of pesticides in an aqueous solution // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2004. - V. 79. -№ 11. - P. 1279-1285.

72. Moser, J. Surface complexation of colloidal semiconductors strongly enhances interfacial electron-transfer rates // Langmuir. - 1991. - V. 7. - № 12. - P. 3012-3018.

73. Rivera-Utrilla, J. Activated carbon surface modifications by adsorption of bacteria and their effect on aqueous lead adsorption // J. Chem. Technol. Biotechnol. -2001. - V. 76. - № 12. - P. 1209-1215.

74. Piscopo, A. Influence of pH and chloride anion on the photocatalytic degradation of organic compounds. / A. Piscopo, D. Robert, J.V. Weber // Appl. Catal. B Environ. - 2001. - V. 35. - № 2. - P. 117-124.

75. Lachheb, H. Photocatalytic degradation of various types of dyes (Alizarin S, Crocein Orange G, Methyl Red, Congo Red, Methylene Blue) in water by UV-irradiated titania // Appl. Catal. B Environ. - 2002. - V. 39. - № 1. - P. 75-90.

76. Augugliaro, V. Azo-dyes photocatalytic degradation in aqueous suspension of TiO2 under solar irradiation // Chemosphere. - 2002. - V. 49. - № 10. - P. 1223-1230.

77. Silva, C.G. Effect of key operational parameters on the photocatalytic oxidation of phenol by nanocrystalline sol-gel TiO2 under UV irradiation. / C.G. Silva, J.L. Faria. // J. Mol. Catal. A Chem. - 2009. - V. 305. - № 1-2. - P. 147-154.

78. Qamar, M. Heterogeneous photocatalysed degradation of two selected pesticide derivatives, triclopyr and daminozid in aqueous suspensions of titanium dioxide. / M. Qamar, M. Muneer, D. Bahnemann. // J. Environ. Manage. - 2006. - V. 80. - № 2. - P. 99-106.

79. Hung, C.H. Photocatalytic degradation of azo dye in TiO2 suspended solution. // Water Sci. Technol. - 2001. - V. 43. - № 2. - P. 313-320.

80. Guettan, N. Photocatalytic oxidation of methyl orange in presence of titanium dioxide in aqueous suspension. Part I: Parametric study. / N. Guettan, H.A. Amar. // Desalination. - 2005. - V. 185. - № 1-3. - P. 427-437.

81. Mahvi, A.H. Photo-oxidation of phenol in aqueous solution: Toxicity of intermediates // Korean J. Chem. Eng. - 2007. - V. 24. - № 1. - P. 79-82.

82. Yang, J.-K. Removal of Cr(VI) and humic acid by using TiO2 photocataly-sis. / J.-K. Yang, S.-M. Lee // Chemosphere. - 2006. - V. 63. - № 10. - P. 16771684.

83. Rahmani, A. Investigation of Photocatalytic Degradation of Phenol by UV/TiO2 Process in Aquatic Solutions. / A. Rahmani, M. Samadi, M. Enayati. // J. Res. Health Sci. - 2008. - V. 8. - № 2. - P. 55-60.

84. Mahalakshmi, M. Photocatalytic degradation of aqueous propoxur solution using TiO2 and Hbeta zeolite-supported TiO2. // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 161. -№ 1. - P. 336-343.

85. Zang, Y. Photocatalytic decomposition of methyl tert-butyl ether in aqueous slurry of titanium dioxide. / Y. Zang, R. Farnood. // Appl. Catal. B Environ. -2005. - V. 57. - № 4. - P.275-282.

86. Turchi, C. Photocatalytic degradation of organic water contaminants: Mechanisms involving hydroxyl radical attack. / C. Turchi. // J. Catal. - 1990. - V. 122. - № 1. - P. 178-192.

87. Gogate, P.R. Sonophotocatalytic reactors for wastewater treatment: A critical review. / P.R. Gogate, A.B. Pandit. // AIChE J. - 2004. - V. 50. - № 5. - P. 1051-1079.

88. Silva, A.M.T. Effect of key operating parameters on phenols degradation during H2O2-assisted TiO2 photocatalytic treatment of simulated and actual olive mill wastewaters // Appl. Catal. B Environ. - 2007. - V. 73. - № 1-2. - P. 11-22.

89. Mehrotra, K. Kinetic Studies of Photocatalytic Degradation in a TiO2 Slurry System: Distinguishing Working Regimes and Determining Rate Dependences. / K. Mehrotra, G.S. Yablonsky, A.K. Ray // Society. - 2003. - V. 42. - № 11. - P. 2273-2281.

90. Ling, C.M. Performance of photocatalytic reactors using immobilized TiO2 film for the degradation of phenol and methylene blue dye present in water stream. /

C.M. Ling, A.R. Mohamed, S. Bhatia// Chemosphere. - 2004. - V. 57. - № 7. - P. 547-554.

91. Palmer, F.L. The effect of operational parameters on the photocatalytic degradation of humic acid. / F.L. Palmer, B.R. Eggins, H.M. Coleman. // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2002. - V. 148. - № 1-3. - P. 137-143.

92. Trillas, M. Redox photodegradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid over TiO2. / M. Trillas, J. Peral, X. Dommech // Appl. Catal. B Environ. - 1995. - V. 5. -№ 4. - P. 377-387.

93. Chen, D. Photodegradation kinetics of 4-nitrophenol in TiO2 suspension. /

D. Chen, A.K. Ray // Water Res. - 1998. - V. 32. - № 11. - P. 3223-3234.

94. Chin, P. Formaldehyde removal from air via a rotating adsorbent combined with a photocatalyst reactor: Kinetic modeling. / P. Chin, L. Yang, D. Ollis // J. Catal. -2006. - V. 237 - № 1. - P. 29-37.

95. Lathasree, S. Heterogeneous photocatalytic mineralisation of phenols in aqueous solutions // J. Mol. Catal. A Chem. - 2004. - V. 223 - № 1-2. - P. 101-105.

96. Rabindranathan, S. Photocatalytic degradation of phosphamidon on semiconductor oxides. / S. Rabindranathan, S. Devipriya, S. Yesodharan // J. Hazard. Mater. - 2003. - V. 102 - № 2-3. - P. 217-229.

97. Vaidya, P. Insight into heterogeneous catalytic wet oxidation of phenol over a Ru/TiO2 catalyst // Chem. Eng. J. - 2002. - V. 87 - № 3. - P. 403-416.

98. Burns, A. Sol-Gel Synthesis and Characterization of Neodymium-Ion Doped Nanostructured Titania Thin Films // MRS Proc. - 2011. - V. 703. - P. V5.2.

99. Sobczycski, A. Phenol destruction by photocatalysis on TiO2: an attempt to solve the reaction mechanism. / A. Sobczycski, J. Duczmal, W. Zmudzicski. // J. Mol. Catal. A Chem. - 2004. - V. 213 - № 2. - P. 225-230.

100. Chen, S. Study on the photocatalytic degradation of glyphosate by TiO2 photocatalyst. / S. Chen, Y. Liu. // Chemosphere. - 2007. - V. 67. - № 5. - P. 10101017.

101. Qamar, M. Comparative photocatalytic study of two selected pesticide derivatives, indole-3-acetic acid and indole-3-butyric acid in aqueous suspensions of titanium dioxide. / M. Qamar, M. Muneer. // J. Hazard. Mater. - 2005. - V. 120. - № 13. - P. 219-227.

102. Kabir, M.F. Effects of hydrogen peroxide in a fluidized bed photocatalytic reactor for wastewater purification // Chem. Eng. J. - 2006. - V. 118. - № 3. - P. 207-212.

103. Gupta H., Tanaka S. Photocatalytic mineralisation of perchloroethylene using titanium dioxide. / H. Gupta, S. Tanaka. // Water Sci. Technol. - 1995. - V. 31. -№ 9. - P. 47-54.

104. Augugliaro, V. Photocatalytic degradation of nitrophenols in aqueous titanium dioxide dispersion // Appl. Catal. - 1991. - V. 69. - № 1. - P. 323-340.

105. Bertelli, M. Reaction paths and efficiency of photocatalysis on TiO2 and of H2O2 photolysis in the degradation of 2-chlorophenol. / M. Bertelli, E. Selli // J. Hazard. Mater. - 2006. - V. 138. - № 1. - P. 46-52.

106. Aceituno, M. H2O2/TiO2 photocatalytic oxidation of metol Identification of intermediates and reaction pathways/ // Water Res. - 2002. - V. 36 - № 14. - P. 3582-3592.

107. So, C.M. Degradation of azo dye Procion Red MX-5B by photocatalytic oxidation. // Chemosphere. - 2002. - V. 46 - № 6. - P. 905-912.

108. Sopyan, I. An efficient TiO2 thin-film photocatalyst: photocatalytic properties in gas-phase acetaldehyde degradation // J. Photochem. Photobiol. A Chem. -1996. - V. 98. - № 1-2. - P. 79-86.

109. Araca, J. TiO2 activation by using activated carbon as a support Part I. Surface characterisation and decantability study // Appl. Catal. B Environ. - 2003. - V. 44 - № 2. - P. 161-172.

110. Chun, H. Preparation and characterization of surface bond-conjugated TiO2/SiO2 and photocatalysis for azo dyes. / H. Chun, W. Yizhong, T. Hongxiao. // Appl. Catal. B Environ. - 2001. - V. 30 - № 3-4. - P. 277-285.

111. Hosseini, S.N. Immobilization of TiO2 on perlite granules for photocatalytic degradation of phenol // Appl. Catal. B Environ. - 2007. - V. 74 - № 1-2. - P. 53-62.

112. Song, P.K. Crystallinity and photocatalytic activity of TiO2 films deposited by reactive sputtering with radio frequency substrate bias. / P.K. Song, Y. Irie, Y. Shigesato. // Thin Solid Films. - 2006. - V. 496 - № 1. - P. 121-125.

113. Zhang, X. Preparation of anatase TiO2 supported on alumina by different metal organic chemical vapor deposition methods. / X. Zhang, M. Zhou, L. Lei. // Appl. Catal. A - 2005. - V. 282. - № 1-2. - P. 285-293.

114. Chen, Y. TiO2 photocatalytic films on stainless steel: The role of Degussa P-25 in modified sol-gel methods. / Y. Chen, D.D. Dionysiou. // Appl. Catal. B Environ. - 2006. - V. 62 - № 3-4. - P. 255-264.

115. Zhang X., Zhou M., Lei L. Enhancing the concentration of TiO2 photocatalyst on the external surface of activated carbon by MOCVD. / X. Zhang, M. Zhou, L. Lei. // Mater. Res. Bull. - 2005. - V. 40 - № 11. - P. 1899-1904.

116. Jung, S.-C. Effect of TiO2 thin film thickness and specific surface area by low-pressure metal-organic chemical vapor deposition on photocatalytic activities // Appl. Catal. B Environ. - 2005. - V. 55 - № 4. - P. 253-257.

117. Zhang, X. Preparation of photocatalytic TiO2 coatings of nanosized particles on activated carbon by AP-MOCVD. / X. Zhang, M. Zhou, L. Lei. // Carbon. -2005. - V. 43 - № 8. - P. 1700-1708.

118. Yang, X. Preparation and characterization of Ti/SnO2-Sb2O3-Nb2O5/PbO2 thin film as electrode material for the degradation of phenol. // J. Hazard. Mater. -2009. - V. 164 - № 1. - P. 367-373.

119. Wang, Y.-Q. Electro-catalytic degradation of phenol on several metal-oxide anodes. / Y.-Q. Wang, B. Gu, W.-L. Xu. // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 162 -№ 2-3. - P. 1159-1164.

120. Venkatachalam, N. Sol-gel preparation and characterization of alkaline earth metal doped nano TiO2: Efficient photocatalytic degradation of 4-chlorophenol. / N. Venkatachalam, M. Palanichamy, V. Murugesan. // J. Mol. Catal. A Chem. - 2007. - V. 273 - № 1-2. - P. 177-185.

121. Robert D. Solar photocatalysis: a clean process for water detoxification. / D. Robert, S. Malato. // Sci. Total Environ. - 2002. - V. 291 - № 1-3. - P. 85-97.

122. Liotta, L.F. Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: catalysts activity. // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 162 - № 2-3. - P. 588-606.

123. Barakat, M.A. Photocatalytic degradation of 2-chlorophenol by Co-doped TiO2 nanoparticles. // Appl. Catal. B Environ. - 2005. - V. 57 - № 1. - P. 23-30.

124. Colyn, G. Effect of TiO2 acidic pre-treatment on the photocatalytic properties for phenol degradation // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2006. - V. 179 - № 1-2. - P. 20-27.

125. Fabbri, D. Effect of surfactant microstructures on photocatalytic degradation of phenol and chlorophenols. / D. Fabbri, A. Prevot, E. Pramauro. // Appl. Catal. B Environ. - 2006. - V. 62 - № 1-2. - P. 21-27.

126. Kim, H. Effects of surface fluorination of TiO2 on photocatalytic oxidation of gaseous acetaldehyde. / H. Kim, W. Choi // Appl. Catal. B Environ. - 2007. - V. 69 -№ 3-4. - P. 127-132.

127. Singh, H.K. Heterogeneous photocatalysed degradation of 4-chlorophenoxyacetic acid in aqueous suspensions. // J. Hazard. Mater. - 2007. - V. 142. - № 1-2. - P. 374-380.

128. Chu, W. The effect of solution pH and peroxide in the TiO2-induced photocatalysis of chlorinated aniline. / W. Chu, W.K. Choy, T.Y. So // J. Hazard. Mater. -2007. - V. 141 - № 1. - P. 86-91.

129. Mas, D. Removal of Monochloroacetic Acid in Water by Advanced Oxidation Based on Ozonation in the Presence of TiO2 Irradiated at л > 340 nm // Ozone Sci. Eng. - 2005. - V. 27 - № 4. - P. 311-316.

130. Pelizzetti, E. Mechanism of the photo-oxidative degradation of organic pollutants over TiO2 particles. / E. Pelizzetti, C. Minero // Electrochim. Acta. - 1993. - V. 38 - № 1. - P. 47-55.

131. Selvam, K. The influence of inorganic oxidants and metal ions on semiconductor sensitized photodegradation of 4-fluorophenol // Chem. Eng. J. - 2007. - V. 128 - № 1. - P. 51-57.

132. Bayarri, B. Photocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenol by TiO2/UV: Kinetics, actinometries and models // Catal. Today. - 2005. - V. 101 - № 3-4. - P. 227-236.

133. Haque, M.M. Heterogeneous photocatalysed degradation of a herbicide derivative, isoproturon in aqueous suspension of titanium dioxide. / M.M. Haque, M. Mu-neer // J. Environ. Manage. - 2003. - V. 69 - № 2. - P. 169-176.

134. Reyes, C. Degradation and inactivation of tetracycline by TiO2 photocata-lysis // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2006. - V.184 - № -2. - P.141-146.

135. Vorontsov, A. Vibrofluidized- and fixed-bed photocatalytic reactors: case of gaseous acetone photooxidation. / A.V. Vorontsov, N.E. Savinov, P.G. Smirniotis // Chem. Eng. Sci. - 2000. - V.55 - № 21. - P.5089-5098.

136. Bertelli, M. Kinetic analysis on the combined use of photocatalysis, H2O2 photolysis, and sonolysis in the degradation of methyl tert-butyl ether. / M. Bertelli, E. Selli. // Appl. Catal. B Environ. - 2004. - V.52 - №3. - P.205-212.

137. Kahru, A. Chemicalversus toxicological analysis in characterization of phenolic pollution: A test battery approach. // Toxicol. Lett. - 1998. - V. 95. - P. 236.

138. Grzechulska-Damszel, J. Removal of Organic Impurities from Water Using a Reactor with Photoactive Refill // Int. J. Photoenergy. - 2009. - V. 2009 - P.1-6.

139. Andrade, L.S. Development of a HPLC method to follow the degradation of phenol by electrochemical or photoelectrochemical treatment // J. Braz. Chem. Soc. -2006. - V. 17. - № 2. - P. 369-373.

140. Wu, C. Photosonochemical degradation of Phenol in water // Water Res. -2001. - V.35 - №16. - P.3927-3933.

141. Vione, D. Degradation of phenol and benzoic acid in the presence of a TiO2-based heterogeneous photocatalyst // Appl. Catal. B Environ. - 2005. - V. 58 -№ 1-2. - P. 79-88.

142. Grabowska, E. Mechanism of phenol photodegradation in the presence of pure and modified-TiO2: A review. / Grabowska E., Reszczycska J., Zaleska A. // Water Res. - 2012. - V. 46 - № 17. - P. 5453-5471.

143. Ao, Y. Low temperature preparation of anatase TiO2-coated activated carbon // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. - 2008. - V. 312 - № 2-3. - P. 125-130.

144. Ortiz-Gomez A., Serrano-Rosales B., de Lasa H. Enhanced mineralization of phenol and other hydroxylated compounds in a photocatalytic process assisted with ferric ions. / Ortiz-Gomez A., Serrano-Rosales B., de Lasa H. // Chem. Eng. Sci. -2008. - V.63 - № 2. - P.520-557.

145. Zhang, X. Adsorption of dyes and phenol from water on resin adsorbents: effect of adsorbate size and pore size distribution. // J. Hazard. Mater. - 2006. - V. 137 - № 2. - P.1115-1122.

146. Matos, J. Effect of the Type of Activated Carbons on the Photocatalytic Degradation of Aqueous Organic Pollutants by UV-Irradiated Titania. / J. Matos, J. Laine, J.-M. Herrmann // J. Catal. - 2001. - V. 200 - № 1. - P. 10-20.

147. Santos, A. Route of the catalytic oxidation of phenol in aqueous phase. / A. Santos. // Appl. Catal. B Environ. - 2002. - V. 39 - № 2. - P. 97-113.

148. Eftaxias, A. Catalytic wet air oxidation of phenol over active carbon catalyst. / A. Eftaxias. // Appl. Catal. B Environ. - 2006. - V. 67 - № 1-2. - P. 12-23.

149. Quintanilla, A. Wet air oxidation of phenol at mild conditions with a Fe/activated carbon catalyst. // Appl. Catal. B Environ. - 2006. - V. 62 - № 1-2. - P. 115-120.

150. Kanki, T. Water purification in a fluidized bed photocatalytic reactor using TiO2-coated ceramic particles // Chem. Eng. J. - 2005. - V. 108 - № 1-2. - P. 155-160.

151. Bauer, C. Photooxidation of an azo dye induced by visible light incident on the surface of TiO2 / C. Bauer, P. Jacques, A. Kalt // J. Photochem. Photobiol. A Chem.

- 2001. - V. 140 - № 1. - P. 87-92.

152. Wang, K.-H. Photocatalytic degradation of 2-chloro and 2-nitrophenol by titanium dioxide suspensions in aqueous solution // Appl. Catal. B Environ. - 1999. -V. 21 - № 1. - P. 1-8.

153. Fujishima A., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature. - 1972. - V. 238 - № 5358. - P. 37-38.

154. Getoff, N. Photoelectrochemical and photocatalytic methods of hydrogen production: A short review // Int. J. Hydrogen Energy. - 1990. - V. 15 - № 6. - P. 407-417.

155. Bak, T. Photo-electrochemical hydrogen generation from water using solar energy. Materials-related aspects // Int. J. Hydrogen Energy. - 2002. - V. 27 - № 10.

- P.991-1022.

156. Chojnowski, F. Hydrogen production by water photoelectrolysis with a powder semiconductor anode // Chem. Phys. Lett. - 1981. - V. 84 - № 3. - P. 555-559.

157. Kaneko, M. Photoelectrochemical reaction of biomass and bio-related compounds with nanoporous TiO2 film photoanode and O2-reducing cathode // Electro-chem. commun. - 2006. - V. 8 - № 2. - P. 336-340.

158. Park J.H., Kim S., Bard A.J. Novel carbon-doped TiO2 nanotube arrays with high aspect ratios for efficient solar water splitting. // Nano Lett. - 2006. - V. 6 -№ 1. - P. 24-28.

159. Gong, D. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation // J. Mater. Res. - 2011. - V. 16 - № 12. - P. 3331-3334.

160. Allam N.K., Grimes C.A. Effect of cathode material on the morphology and photoelectrochemical properties of vertically oriented TiO2 nanotube arrays // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2008. - V. 92 - № 11. - P. 1468-1475.

161. Albu, S.P. 250 ^m long anodic TiO2 nanotubes with hexagonal self-ordering // Rapid Res. Lett. - 2007. - V. 1 - № 2. - P. R65-R67.

162. Prakasam, H.E. A New Benchmark for TiO2 Nanotube Array Growth by Anodization // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111 - № 20. - P. 7235-7241.

163. Paulose, M. Anodic growth of highly ordered TiO2 nanotube arrays to 134 microm in length. // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V.110 - №33. - P.16179-16184.

164. Paulose, M. TiO2 Nanotube Arrays of 1000 Mm Length by Anodization of Titanium Foil: Phenol Red Diffusion // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111 - № 41. -P. 14992-14997.

165. Yoriya, S. Synthesis of ordered arrays of discrete, partially crystalline titania nanotubes by Ti anodization using diethylene glycol electrolytes // J. Mater. Chem.

- 2008. - V. 18 - № 28. - P. 3332.

166. Shankar, K. Cation Effect on the Electrochemical Formation of Very High Aspect Ratio TiO2 Nanotube Arrays in Formamide-Water Mixtures // J. Phys. Chem. C

- 2007. - V. 111 - № 1. - P. 21-26.

167. Paulose, M. Fabrication of mechanically robust, large area, polycrystalline nanotubular/porous TiO2 membranes // J. Memb. Sci. - 2008. - V. 319. - № 1-2. -P.199-205.

168. Yoriya, S. Fabrication of Vertically Oriented TiO 2 Nanotube Arrays Using Dimethyl Sulfoxide Electrolytes // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V.111 - № 37. - P. 13770-13776.

169. Allam N.K., Grimes C.A. Formation of Vertically Oriented TiO2 Nanotube Arrays using a Fluoride Free HCl Aqueous Electrolyte // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - № 35. - P. 13028-13032.

170. Chen, X. Fabrication of 10 nm diameter TiO2 nanotube arrays by titanium anodization // Thin Solid Films. - 2007. - V. 515 - № 24. - P. 8511-8514.

171. Allam N.K., Shankar K., Grimes C.A. Photoelectrochemical and water photoelectrolysis properties of ordered TiO2 nanotubes fabricated by Ti anodization in fluoride-free HCl electrolytes // J. Mater. Chem. - 2008. - V.18. - №20. - P.2341.

172. Mor, G.K. Transparent Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays via Anodization of Titanium Thin Films // Adv. Funct. Mater. - 2005. - V. 15 - № 8. - P. 12911296.

173. Varghese O.K., Grimes C.A. Metal Oxide Nanoarchitectures for Environmental Sensing // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2003. - V. 3 - № 4. - P. 277-293.

174. Mor, G.K. Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes // J. Mater. Res. - 2011. - V. 18 - № 11. - P. 2588-2593.

175. Wang, D. Synthesis and characterization of anatase TiO2 nanotubes and their use in dye-sensitized solar cells // Mater. Chem. Phys. - 2009. - V. 113 - № 2-3. -P. 602-606.

176. Yoong L.S., Chong F.K., Dutta B.K. Development of copper-doped TiO2 photocatalyst for hydrogen production under visible light // Energy. - 2009. - V. 34 -№ 10. - P. 1652-1661.

177. Navarro, R.M. The effect of Pt characteristics on the photoactivity of Pt/TiO2 for hydrogen production from ethanol // Catal. Today. - 2013. - V. 210. - P. 33-38.

178. Ma, J. Fabrication of Ag/TiO2 nanotube array with enhanced photo-catalytic degradation of aqueous organic pollutant // Phys. E Low-dimensional Syst. Nanostructures. - 2014. - V. 58. - P. 24-29.

179. Turki, A. Phenol photocatalytic degradation over anisotropic TiO2 nanoma-terials: Kinetic study, adsorption isotherms and formal mechanisms // Appl. Catal. B Environ. - 2015. - V. 163. - P. 404-414.

180. Seftel, E.M. Photocatalytic removal of phenol and methylene-blue in aqueous media using TiO2/LDH clay nanocomposites // Catal. Today. - 2015. - V. 252. - P. 120-127.

181. Sanchez-Dominguez, M. Synthesis of Zn-doped TiO2 nanoparticles by the novel oil-in-water (O/W) microemulsion method and their use for the photocatalytic degradation of phenol. / M. Sanchez-Dominguez, G. Morales-Mendoza, M.J. Rodri-

guez-Vargas, C.C. Ibarra-Malo, A.A. Rodriguez-Rodriguez, A.V. Vela-Gonzalez, S.A. Perez-Garcia, R. Gomez. // J. Environ. Chem. Eng. - 2015. - V. 3. - №4. - P. 30373047.

182. Murcia, J.J. Study of the phenol photocatalytic degradation over TiO2 modified by sulfation, fluorination, and platinum nanoparticles photodeposition // Appl. Catal. B Environ. - 2015. - V. 179. - P. 305-312.

183. Li, Z. Role of CeO2 as oxygen promoter in the accelerated photocatalytic degradation of phenol over rutile TiO2. / Z. Li, J. Sheng, Y. Zhang, X. Li, Y. Xu. // Appl. Catal. B Environ. - 2015. - V. 166-167. - P. 313-319.

184. Hao, C. Enhancement of photocatalytic properties of TiO2 nanoparticles doped with CeO2 and supported on SiO2 for phenol degradation. / C. Hao, J. Li, Z. Zhang, Y. Ji, H. Zhan, F. Xiao, D. Wang, B. Liu, F. Su. // Appl. Surf. Sci. - 2015. - V. 331. - P. 17-26.

185. Andrade, M. Visible light driven photooxidation of phenol on TiO2/Cu-loaded carbon catalysts. / M.A. Andrade, R.J. Carmona, A.S. Mestre, J. Matos, A.P. Carvalho, C.O. Ania. // Carbon. - 2014. - V. 76. - P. 183-192.

186. Choquette-Labbn, M. Photocatalytic Degradation of Phenol and Phenol Derivatives Using a Nano-TiO2 Catalyst: Integrating Quantitative and Qualitative Factors Using Response Surface Methodology. / M. Choquette-Labbn, W.A. Shewa, J.A. Lalman, S.R. Shanmugam. // Water. - 2014. - V. 6 - № 6. - P. 1785-1806.

187. Jin, P. Phenol degradation in an electrochemical system with TiO2/activated carbon fiber as electrode. / P. Jin, R. Chang, D. Liu, K. Zhao, L. Zhang, Y. Ouyang. // J. Environ. - 2014. - V. 2 - № 2. - P. 1040-1047.

188. Czili, H. Applicability of coumarin for detecting and measuring hydroxyl radicals generated by photoexcitation of TiO2 nanoparticles. / H. Czili, A. HorvSth // Applied Catalysis B: Environmental. - 2008. - V. 81. - № 3-4. - P. 295-302.

189. Ishibashi, K. Detection of active oxidative species in TiO2 photocatalysis using the fluorescence technique. /K. Ishibashi, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto. // Electrochemistry Communications. 2000. V. 2. № 3. P. 207-210.

190. Gasanova, F.G. Influence of oxygen pressure on the photochemical oxidation of phenol. / F.G. Gasanova, F.F. Orudzhev, Z.M. Aliev, A.B. Isaev. // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2012. - V. 86. - № 3. - P.569-571.

191. Ilisz, I. Investigation of the photodecomposition of phenol in near-UV-irradiated aqueous TiO2 suspensions. I: Effect of charge-trapping species on the degradation kinetics. / I. Ilisz, Z. L6szly, A. Dombi // Applied Catalysis A: General. - 1999. -V. 180. - № 1-2. - P. 25-33.

192. Orudzhev, F.F. Influence of oxygen pressure to photocatalytic oxidation of phenol on CuO/TiO2. / F.F. Orudzhev, F.G. Gasanova, A.B. Isaev, N.S. Shabanov. // Materials Science Forum. - 2016 - V. 855. - P. 139-146.

193. Bekkouche, S. Study of adsorption of phenol on titanium oxide TiO2. / S. Bekkouche, M. Bouhelassa, N.H. Salah, F.Z. Meghlaoui. // Desalination. - 2004. - V. 166. - P. 355-362.

2+

194. Li, G. Role of Surface/Interfacial Cu Sites in the Photocatalytic Activity of Coupled CuO-TiO2 Nanocomposites. / G. Li, N.M. Dimitrijevic, L. Chen, T. Rajh, K.A. Gray. // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112 - № 48. - P. 19040-19044.

195. Оруджев, Ф.Ф. Изучение влияния условий синтеза на морфологию на-нотрубок TiO2. / Ф.Ф. Оруджев, Н.С. Шабанов, Ф.Г. Гасанова, А.Б. Исаев, Э.К. Мурлиев. // Вестник Дагестанского государственного университета. - 2015. - Том 30. - №1. -C. 5-10.

196. Yoon, W.-J. Plasmon-enhanced optical absorption and photocurrent in organic bulk heterojunction photovoltaic devices using self-assembled layer of silver nanoparticles. / W.-J. Yoon, K.-Y. Jung, J. Liu, T. Duraisamy, R. Revur, F.L. Teixeira, S. Sengupta, P.R. Berger. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2010. - V. 94. - №2. -Р.128-132.

3+

197. Yuan, X.-L. Synthesis of Fe doped ordered mesoporous TiO2 with enhanced visible light photocatalytic activity and highly crystallized anatase wall. / X.-L. Yuan, J.-L. Zhang, M. Anpo, D.-N. He // Res. Chem. Intermed. - 2010. - V. 36. - №1. - P.83-93.

198. Chen, X. Preparation of visible-light responsive P F-codoped TiO2 nanotubes. / X. Chen, X. Zhang, Y. Su, L. Lei // Appl. Surf. Sci. - 2008. - V. 254. - №20. -P.6693-6696.

199. Chen, K. Effect of Ag nanoparticle size on the photoelectrochemical properties of Ag decorated TiO2 nanotube arrays. / K. Chen, X. Feng, R. Hu, Y. Li, K. Xie, Y. Li, H. Gu. // Journal of Alloys and Compounds. 2013. - V. 554. - P.72-79.

200. Xia, G. Electrogeneration of hydrogen peroxide for electro-Fenton via oxygen reduction using polyacrylonitrile-based carbon fiber brush cathode. / G. Xia, Y. Lu, H. Xu. // Electrochimica Acta. - 2015. - V. 158. - P.390-396.

201. Vicente, J. Noncatalytic Oxidation of Phenol in Aqueous Solutions. / J. Vicente, R. Rosal, M. DHaz. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2002. - V.41. - №1. - P. 46-51.

202. Pimentel, M. Phenol degradation by advanced electrochemical oxidation process electro-Fenton using a carbon felt cathode. / M. Pimentela, N. Oturan, M. De-zotti, M.A. Oturan. // Appl. Catal. B Environ. - 2008. - V. 83 - № 1-2. - P.140-149.

203. Xavier, J.L.N. An electrochemical study of phenol oxidation in acidic medium. / J. L. N. Xavier, E. Ortega, J. Z. Ferreira, A. M. Bernardes, V. Pnrez-Herranz. // Int. J. Electrochem. Sci. - 2011. - V. 6. - № 3. - P. 622-636.

204. Duan, X. Electrochemical degradation of phenol in aqueous solution using PbO2 anode. / X. Duana, F. Ma, Z. Yuan, L. Chang, X. Jin // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. - 2013. - V. 44. - № 1. - P. 95-102.

205. Mathiyarasu, J. Electrochemical detection of phenol in aqueous solutions. / J. Mathiyarasu, J. Joseph, K.L.N. Phani, V. Yegnaraman // Indian J. Chem. Technol. -2004. - V. 11. - № 11. P. 797-803.

206. Wu, Z. Partial degradation of phenol by advanced electrochemical oxidation process. / Z. Wu, M. Zhou // Environ. Sci. Technol. - 2001. - V. 35. - № 13. - P. 2698-2703.

207. Li, M. Electrochemical degradation of phenol using electrodes of Ti/RuO2-Pt and Ti/IrO2-Pt. / M. Li, C. Feng, W. Hu, Z. Zhang, N. Sugiura // J. Hazard. Mater. -2009. - V. 162. - P. 455-462.

208. Ma, H. Electrochemical catalytic treatment of phenol wastewater. / H. Ma, X. Zhang, Q. Ma, B. Wang // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 165. - P. 475-480.

209. Iniesta, J. Electrochemical oxidation of phenol at boron-doped diamond electrode. / J. Iniesta. // Electrochim. Acta. - 2001. - V. 46. - № 23. - P. 3573-3578.

210. Comninellis, C. Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using SnO2, anodes. / C. Comninellis, C. Pulgarin // J. Appl. Electrochem. - 1993.

- V. 23. - № 1993. - P. 108-112.

211. Abdelwahab, O. Electrochemical removal of phenol from oil refinery wastewater. / O. Abdelwahab, N.K. Amin, E.-S.Z. El-Ashtoukhy. // J. Hazard. Mater. -2009. - V. 163. - № 2-3. - P. 711-716.

212. Feng, Y. Performance of Gd-doped Ti-based Sb-SnO2 anodes for electrochemical destruction of phenol. / Y. Feng, Y. Cui, B. Logan, Z. Liu // Chemosphere. -2008. - V. 70. - № 9. - P. 1629-1636.

213. Orudzhev, F.F. Photoelectrocatalytic oxidation of phenol on TiO2 nanotubes under oxygen pressure. / F.F. Orudzhev, Z.M. Aliev, F.G. Gasanova, A.B. Isaev, N.S. Shabanov. // Russ J Electrochem. - 2015. - V. 51. - №12. - P.1108-1114.

214. Оруджев, Ф.Ф. Фотоэлектрохимическое окисление фенола на модифицированных платиной нанотрубках TiO2. / Ф.Ф. Оруджев, Ф.Г. Гасанова, З.М. Алиев, А.Б. Исаев. // Российские нанотехнологии - 2012. - №9-10. - С. 37-40.

215. Orudzhev, F.F. Investigation of silver loading on TiO2 nanotubes arrays on photoelectrocatalytic properties. / F.F. Orudzhev, A.B. Isaev, F.G. Gasanova, N.S. Shabanov, Sh.M. Ramazanov. // Материалы IX Всероссийской конференции «Физическая электроника-2016», 19-22 октября 2016 г. - Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2016.

- С.242-246

216. Оруджев, Ф.Ф. Фотоэлектрокаталитическое окисление фенола на Cu-TiO^Ti-аноде. / Ф.Ф. Оруджев, Ф.Г. Гасанова, А.Б. Исаев // Вода: химия и экология. - 2013 - № 2 - С.100-103.