Влияние реакционной среды на процессы образования гомо- и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Николаев, Алексей Юрьевич

• Николаев, Алексей Юрьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Николаев, Алексей Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Раздел 1. Литературный обзор

1.1 Закономерности гомо- и сополимеризации акрилонитрила

1.1.1 Полимеризация в органических средах

1.1.2 Комплексно-радикальная полимеризация

1.1.3 Гетерофазная полимеризация

1.2 Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфере

1.2.1 Возможные механизмы реакции циклизации

1.2.2 Применение термического анализа для изучения термического поведения ПАН и его сополимеров

1.2.3 Применение ИК-спектроскопии для изучения термического поведения ПАН и его сополимеров

1.3 Постановка задачи

Раздел 2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества

2.2 Методика приготовления и выделения образцов

2.3. Изучение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии

2.4. Анализ гомо- и сополимеров акрилонитрила спектроскопическими методами

2.5. Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии

2.6. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-спектроскопии диффузного отражения

2.7. Изучение структуры образующейся полисопряженной системы методом ИК-пиролиза

2.8. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров акрилонитрила методом синхронного термического анализа, совмещенного с ИК-Фурье спектроскопией

Раздел 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Влияние реакционной среды на формирование гомо- и сополимеров акрилонитрила

3.1.1 Кинетика гомо- и сополимеризации акрилонитрила

3.1.2 Молекулярно-массовые характеристики полимеров

3.1.3 Состав и структура (со)полимеров

3.2 Термическое поведение гомо- и сополимеров акрилонитрила в инертной атмосфере

3.2.1 Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК

3.2.1.1 Фазовое состояние полимеров

3.2.1.2 Реакции термоциклизации

3.2.2 Изучение термического поведения полимеров методами синхронного термического анализа и ИК спектроскопии

3.2.3 Изучение термического поведения полимеров методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения

3.2.4. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-микроскопии НПВО

3.3. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров в воздушной атмосфере

3.3.1. Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК

3.3.2 Изучение термического поведения (со)полимеров методом синхронного анализа ТГА-ИК спектроскопии

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

Список сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние реакционной среды на процессы образования гомо- и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Углеродные волокна являются материалами стратегического значения главным образом в связи с мировой тенденцией замены металла на полимерные композиционные материалы. Эти материалы выполняют армирующую функцию и могут широко использоваться в разных областях техники.

Несмотря на то, что проблема синтеза сополимеров акрилонитрила (АН) изучается более 50 лет и создано производство углеродных волокон на их основе, в настоящее время стоит вопрос о кардинальном улучшении свойств этих материалов, что требует постановки систематических научных исследований.

Степень разработанности темы. Исследования закономерностей синтеза (со)полимеров АН проводились многие годы с целыо установления связи между условиями проведения полимеризации мономеров, свойствами образующихся сополимеров и их термическим поведением. Полученные результаты заметно различались, что свидетельствовало о том, что свойства продуктов термообработки волокон зависят от большого числа факторов, трудно поддающихся анализу.

При нагревании выше 200 °С в (со)полимерах АН начинают протекать реакции циклизации, термической деструкции, а при нагревании на воздухе - дополнительно окисления и термоокислительной деструкции, кардинально изменяющие состав и морфологию волокна. Это во многом определяет свойства конечных углеродных волокон, поэтому изучение факторов, определяющих поведение гомо- и сополимеров ПАН на стадии низкотемпературного пиролиза и термоокислительной стабилизации, является очень важным.

В связи с этим актуальным является сравнительное исследование влияния природы реакционной среды на характеристики образующихся гомо- и сополимеров АН с метилакрилатом и итаконовой кислотой (т.е. мономеров, традиционно используемых в промышленном синтезе ПАН-прекурсора), на их термическое поведение в условиях термолиза и на строение образующихся полисопряженных структур.

Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния природы растворителя и модифицирующих сомономеров (метилакрилата и итаконовой кислоты) на состав и молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров акрилонитрила и их термическое поведение в инертной и воздушной атмосфере.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Изучить состав и молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров, синтезированных методом радикальной (со)полимеризации мономеров в растворителях разной природы.

2) Исследовать закономерности низкотемпературного термолиза синтезированных гомо- и сополимеров в инертной атмосфере с использованием комплексов методов (ДСК, ТГА и ИК-Фурье спектроскопии).

3) Изучить закономерности термического поведения синтезированных гомо- и сополимеров при нагревании на воздухе в интервале температур 25 - 500°С

Научная новизна работы

Впервые проведено сравнительное изучение термических свойств образцов гомо-и сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой, полученных радикальной полимеризацией в растворителях разной природы и отличающихся составом и молекулярно-массовыми характеристиками, в динамическом режиме в инертной и воздушной атмосфере в диапазоне температур 25-500 °С. При этом установлено, что:

- на скорость сополимеризации и степень предельной конверсии существенно влияет природа растворителя. Наибольшая скорость сополимеризации мономеров и наиболее высокая предельная конверсия наблюдается в водных растворах 2пС12 и КаТЧСв;

- гомо- и сополимеризация АН в водном растворе 7пС1г сопровождается частичным гидролизом нитрильных групп до амидных и карбоксильных, наличие которых подтверждается методом ИК-спектроскопии;

- при проведении термолиза сополимеров, содержащих амидные и карбоксильные группы, в динамическом режиме начало циклизации сдвигается в область низких температур (на 10-40 °С), понижается интенсивность тепловыделения и уменьшается потеря массы при термодеструкции;

- наиболее равномерное по температуре выделение газообразных продуктов при испытании образцов гомо- и сополимеров АН, синтезированных в разных растворителях, в динамическом режиме нагрева (в диапазоне 25 - 500 °С) наблюдается для образцов, синтезированных в водном растворе ZnCl2. Это благоприятно влияет на образование полисопряженной структуры в волокне.

Теоретическая значимость работы обоснована тем, что установлено, что термические свойства (со)полимеров АН, полученных радикальной (со)полимеризацией, существенно зависят от природы растворителя. При этом важную роль играет побочная реакция частичного гидролиза звеньев АН. Наличие в макромолекулах гомо- и сополимеров АН, синтезированных в растворе ХпС\2, небольшого количества амидньтх и карбоксильных групп приводит к понижению температуры начала циклизации, уменьшению потери массы, что благоприятно сказывается на образовании полисопряженной структуры.

Практическая значимость работы. Радикальная гомо- и сополимеризация АН с метилакрилатом и итаконовой кислотой в водном растворе ZnCl2, с точки зрения термических свойств сополимеров, исследованных в динамическом режиме в интервале температур (25 - 500 °С), и кинетических закономерностей радикальной полимеризации мономеров, может быть рекомендована для дальнейшей разработки технологии получения высококачественных углеродных волокон.

Методология и методы диссертационного исследования основаны на использовании комплексного подхода к решению поставленных в диссертации задач, заключающегося в применении набора современных экспериментальных методов исследования для определения физико-химических свойств образующихся гомо- и сополимеров и изучения их термического поведения: реакций циклизации, деструкции, окисления. В работе применяли следующие методы исследования: гель-проникающую хроматографию, дифференциальную сканирующую калориметрию, различные варианты ИК-спектроскопии, синхронный термический анализ в сочетании с ИК-Фурье спектроскопией выделяющихся газов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Существенное влияние природы реакционной среды на скорость гомо- и сополимеризации АН с метилакрилатом и итаконовой кислотой, предельную конверсию, состав и молекулярно-массовьте характеристики сополимеров.

2. Частичный гидролиз нитрильньтх групп в процессе гомо- и сополимеризации мономеров в водном растворе ZnCl2.

3. Термические свойства гомо- и сополимеров АН, полученных в различных растворителях, при термолизе в инертной атмосфере и на воздухе в динамическом режиме в диапазоне температур 20-500 °С.

4. Низкое тепловыделение, равномерное выделение газообразных продуктов, низкая потеря массы, высокая конверсия циклизации нитрильных групп гомо- и сополимеров АН наблюдаются для образцов, синтезированных в водном растворе ZnCl2.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: «Ломоносов 2012», «Ломоносов 2014», МГУ, Москва, «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья», ВИАМ, Москва, 2012, «Наукоемкие химические технологии - 2012», ТГПУ им. Л.Н. Толстого, Тула, 2012, «Наукоемкие химические технологии - 2013», МИТХТ, Москва, 2013, «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, 2013, Proceedings of 12th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry, Belgrad, Serbia, 2014.

Степень достоверности результатов проведенных исследований подтверждается публикацией научных результатов диссертационной работы в четырех научных статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, из них две статьи опубликованы в рецензируемом научном журнале, индексируемом по базам Scopus и Web of Science. Кроме того, достоверность подтверждается соответствием авторских результатов данным, представленным в независимых источниках по тематикам, посвященным термическому поведению гомо- и сополимеров АН, когда такое соответствие является обоснованным.

РАЗДЕЛ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В последние годы вновь вырос интерес к разработке новых методов синтеза, управлению физико-химическими и физико-механическими свойствами ПАН и сополимеров на его основе, содержащих не менее 85 мол. % АН, которые можно использовать для получения углеродных волокнистых материалов разного назначения [1]. Особое внимание привлекают к себе полисопряженные системы, и в частности, наноматериалы на основе пиролизованного ПАН и его сополимеров с малыми добавками виниловых сомономеров - углеродные нанокристаллические материалы [2].

Их получение - сложная многопараметровая задача, включающая синтез (со)полимеров АН, при необходимости - процессы формования волокон на их основе, а также термообработку, карбонизацию и графитизацию. Анализ научной и патентной литературы не позволяет сформулировать четкие требования к регламенту производства ПАН-прекурсора [3-17]. Тем не менее, многочисленные исследования, начатые еще в 1960-х г. и продолжающиеся в настоящее время показали, что реологические и механические свойства сополимеров АН, а также их термическое поведение во многом закладываются на стадии синтеза.

Ниже мы рассмотрим основные закономерности синтеза ПАН и проблемы, возникающие при исследовании его термического поведения.

1.1 Закономерности гомо- и сополимеризации акрилонитрила

Особенностью полимеризации АН является низкая растворимость полимера в своем мономере: при полимеризации в массе уже при степени конверсии ~10% ПАН с молекулярной массой более ~104 кДа выделяется в отдельную фазу из реакционной среды; аналогичные закономерности присущи и сополимеризации АН с малыми добавками виниловых мономеров [3]. Эта особенность послужила стимулом к интенсивному развитию методологии и изучению кинетических закономерностей как гомогенной (растворной), так и гетерогенной (эмульсионной, суспензионной и осадительной) радикальной полимеризации АН [18-20]. Следует подчеркнуть, что именно радикальная полимеризация является основным способом получения ПАН-прекурсора, который в зависимости от условий синтеза позволяет в широких пределах

варьировать молекулярно-массовые характеристики полимеров, состав макромолекул (в случае сополимеров), а также вводить в макромолекулы разные концевые группы.

С точки зрения производства ПАН-прекурсора, гомогенная гомо- и сополимеризация АН в растворе позволяет получать пригодный для формования волокон раствор полимера, из которого по окончании полимеризации удаляют непрореагировавший мономер. При полимеризации в растворе могут быть использованы органические (этиленкарбонат, ДМСО, диметилацетамид, ДМФА) [2022] и неорганические растворители (азотная кислота, концентрированные водные растворы хлористого цинка, роданистого натрия и др.) [23-25]. Закономерности полимеризации в органических и водно-солевых средах различаются заметным образом [26, 27].

Гетерогенная полимеризация приводит к получению гомо- и сополимеров АН, выделяющихся в отдельную фазу в ходе синтеза; однако этот путь получения ПАН и его сополимеров экологически более предпочтителен.

1.1.1 Полимеризация в органических средах

Полимеризацию и сополимеризацию АН в органических растворителях проводят с использованием традиционных радикальных инициаторов: азоинициаторов (например, азо-бис-изобутиронитрила, ДАК), органических пероксидов и окислительно-восстановительных систем [28-32]. Это позволяет осуществлять данный процесс в широком интервале температур от 25 до 100 °С.

Понижение температуры полимеризации способствует уменьшению степени разветвленности получающегося полимера [19, 33]. В этом случае для инициирования используют окислительно-восстановительные системы на основе солей Сг(У1) в сочетании с тиомочевиной или этилентиомочевиной [34] или низкотемпературные азо-инициаторы, например, азо-бис-диметилвалеронитрил [35], или радиолиз [19]. Это позволяет провести полимеризацию при 20-40°С и получить высокомолекулярный ПАН [19,36].

В ряде случаев для получения ПАН применяют набор азо-инициаторов -низкотемпературный (распадающийся при 35 - 50°С), инициатор, распадающийся с заметной скоростью при 60 - 80°С, и высокотемпературный (температура распада выше

90°С), что позволяет получать полимер с полимодальным ММР при постепенном повышении температуры синтеза [37].

Полимеризацию АН проводят и под действием фотоинициаторов, например, ароматических углеводородов [38], что дает возможность регулировать скорость полимеризации в достаточно широких пределах.

При гомогенной полимеризации АН во многих органических растворителях порядок скорости реакции по концентрации инициатора обычно близок к 0.5 [39-44]. Наиболее распространенным и хорошо изученным инициатором полимеризации АН является ДАК. В растворах ДМФА, ДМСО и этиленкарбоната его эффективность инициирования составляет 0.5-0.7 [45].

В ранних исследованиях полимеризации АН в растворе полагали, что растворитель, являясь инертным разбавителем, не оказывает влияния на кинетические параметры полимеризации [28, 46, 47], однако оказалось, что гомо- и сополимеризация АН в органических растворителях характеризуется рядом кинетических особенностей [22, 48]. Влияние природы растворителя проявляется прежде всего в изменении скорости процесса, ММ полимера, а также порядков реакции по концентрации инициатора и мономера [39]. Это связано, в частности, с тем, что гомополимеризация АН протекает в гомогенных условиях в ограниченном интервале концентрации мономера: вплоть до 6 моль/л в этиленкарбонате, 4 моль/л в ДМФА и 4.5 моль/л в ДМСО. Кинетика полимеризации зависит от концентрации мономера: порядок скорости реакции по концентрации мономера является переменной величиной [49, 50], что вначале приписывали протеканию побочных реакций с участием мономера.

Подробно данные о кинетических закономерностях гомополимеризации АН обобщены в обзоре [27]. Зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера имеет сложный характер: в области малых концентраций мономера (до 2.5 моль/л) порядок скорости реакции по концентрации мономера больше единицы, что по предположениям авторов обусловлено возрастанием роли реакции вырожденной передачи цепи, уменьшением эффективности инициирования и обрывом на первичных радикалах. При увеличении концентрации АН порядок снижается до единицы. При переходе от гомогенных условий к гетерогенным значение порядка опять возрастает, концентрационная граница этого перехода зависит от растворяющей способности растворителя.

Скорость полимеризации АН в присутствии типичных органических растворителей изменяется в ряду: ДМФА < ДМСО < этиленкарбонат [26, 27], что связано с понижением значения константы скорости обрыва, при этом величина константы скорости роста в этих растворителях практически не изменяется. Из перечисленных растворителей ДМФА заметно понижает ММ полимера вследствие более высокого значения константы передачи цепи на растворитель [51,52]

Скорость фотополимеризации АН, инициированной ДАК, в растворе ДМФА можно существенно повысить путем добавления небольших количеств солей цинка [53, 54], что обусловлено изменением механизма на комплексно-радикальный.

Сополимеры АН нашли существенно более широкое применение в промышленности в отличие от гомополимера АН. АН способен к сополимеризации по радикальному механизму с широким кругом виниловых мономеров [48, 55-59]. Однако закономерности его сополимеризации изучены в основном в ДМФА. Более того, основная масса литературных данных посвящена исследованию реакционной способности сомономеров, а не установлению кинетических закономерностей сополимеризации.

Так, в работе [55] проанализировано влияние природы заместителя в фенилакрилате на реакционную способность мономера в сополимеризации с АН при 60°С в ДМФА. Авторы [56] изучили активность мономеров в сополимеризации для мономерной пары АН - винилхлорацет в ДМФА при 60°С: глн = 4.05 ±0.1 и г(винилмонохлорацетат) = 0.001 ± 0.001, гАН = 7.0 ± 0.25 и г(винилдихлорацетат) = 0.05 ± 0.015, 7-ан = 7.13 ± 0.25 и г(винилтрихлорацетат) = 0.06 ± 0.015. Сополимеризация АН с глицидилметакрилатом и глицидилакрилатом в ДМФА в присутствии аминов изучена в работе [57]. В перечисленных выше системах состав мономерной смеси изменяли в широких пределах.

Работ, посвященных сополимеризации с малыми добавками виниловых кислот, существенно меньше. Например, авторы [58] исследовали сополимеризацию АН, инициированную ДАК, в ДМФА при 70°С с акриловой кислотой (АК), метакриловой кислотой (МАК) и итаконовой кислотой (ИТК), взятых в количестве менее 0.1 мол. % и показали, что АН обладает меньшей реакционной способностью, чем кислоты, а реакционная способность последних изменяется в ряду: МАК > АК > ИТК.

Если к раствору АН/МАК или АН/ИТК в ДМФА добавлять воду (ДМФА : Н20 = 20:80 - 80:20 об. %), то скорость полимеризации существенно изменяется [59]. При увеличении содержания ДМФА от 20 до 80% начальная скорость сополимеризации понижается; при этом при переходе от МАК к ИТК скорость полимеризации также уменьшается. Содержание МАК и ИК в сополимере увеличивается при повышении содержания ДМФА в смеси.

Подробное исследование кинетики сополимеризации АН и ИТК в ДМСО показало, что в широком интервале составов мономерной смеси скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора ДАК в степени 0.5 и суммарной концентрации мономера в степени 1, при этом отношение kp/ko0'5 резко уменьшается при увеличении содержания ИК в реакционной смеси не по линейному закону [59]. С увеличением доли ИТК в мономерной смеси также понижается предельная конверсия мономеров.

Подробных исследований кинетики сополимеризации в тройной системе АН/ИТК/метилакрилат (МА) в органических средах в литературе мы не нашли.

Кроме того, следует отметить, что сопоставления кинетических данных в органических растворителях при полимеризации АН - АН/МА - АН/ИТК/МА в литературе также не обнаружено.

1.1.2 Комплексно-радикальная полимеризация

Несмотря на то, что ПАН и его сополимеры не растворимы в воде, (со)полимеризация АН в водных средах может протекать в гомогенных условиях при использовании концентрированных водных растворов солей, например, ZnCb или NaNCS. При этом механизм полимеризации изменяется на комплексно-радикальный. Основное преимущество комплексно-радикальной полимеризации - повышение скорости (со)полимеризации и молекулярной массы полимера. В качестве инициаторов можно использовать не только растворимые в воде окислительно-восстановительные системы, такие как персульфат/тиосульфат натрия или аммония, бромат калия/тиомочевина, но и обычные азоинициаторы [23, 24, 34, 35, 60, 61].

Наиболее подробно кинетика гомополимеризации АН в водно-солевых растворах изучена для ZnCl2: были получены первые зависимости кинетических параметров от концентрации инициатора, мономера и соли, принципиально отличающиеся от

закономерностей полимеризации в органических растворителях. Например, при использовании персульфата аммония порядок скорости реакции по концентрации инициатора составил 0.1, мономера - 1.5 и 7пС12 - 1 [62]. Этот необычный результат авторы связали с образованием комплекса АН.^пСЬ, который, по их мнению, индуцирует распад инициатора. При замене персульфата аммония на персульфат калия значение порядков скорости реакции по концентрации инициатора и мономера практически не изменяется, а для ZnCl2 увеличивается до 2.7 - 3.0 [63]. Использование маслорастворимого инициатора ДАК приводит к иным кинетическим закономерностям: порядок скорости реакции по концентрации инициатора равен 0.5, по концентрации мономера он оказался переменным и равен 1 при [АН]о < 3 моль/л и 1.7 при более высокой концентрации АН, порядок скорости реакции по концентрации 2пС1г составляет 2.1 [64, 65].

Кинетические закономерности гомополимеризации АН, инициированной азо-соединениями, в водном растворе №N08 описаны в работах [27, 66-68]. Следует отметить, что в водном растворе ИаЖ^ скорость распада маслорастворимых инициаторов, например, ДАК уменьшается, а водорастворимых азо-инициаторов увеличивается по сравнению с их распадом в органической среде. В первом случае более высокая вязкость реакционной среды способствует проявлению эффекта "клетки", что приводит к понижению эффективности инициирования; во втором - вода оказывает каталитическое влияние на термический распад водорастворимых азо-инициаторов.

Порядок скорости реакции по концентрации инициатора составляет 0.7, что, по-видимому, вызвано дополнительным мономолекулярным обрывом, который становится возможным вследствие образования полимерных частиц коллоидных размеров и подобен гибели радикалов на взвешенной в объеме "стенке" [36, 37]. Порядок скорости полимеризации по концентрации мономера в водном растворе роданида натрия также обычно отличается от единицы и в среднем равен 1.45, что связывают с активным участием мономера в зарождении цепи.

При полимеризации АН в водно-солевых средах на глубоких конверсиях не наблюдается гель-эффект, при этом отношение кр/к0°'5 и как следствие молекулярная масса полимера значительно выше, чем в органических средах (ДМФА и ДМСО) [27, 66]. Эти эффекты, по-видимому, обусловлены образованием комплекса между нитрильными группами мономера и 2пС12 или №>ГС8.

Замена этих солей на другие (LiCl, SnCl,}, СаС12, ZnCl2, Zn(OAc)2, Zn(N03)2, MgCl2, Mg(C104)2) не изменяет качественного и количественного результата: повышения скорости полимеризации по сравнению с полимеризацией в органических растворителях [26, 69-74].

Кинетика комплексно-радикальной сополимеризации АН с МА в присутствии NaNCS в качественном отношении аналогична гомополимеризации АН, однако кинетические параметры несколько отличаются [75]. Так, например, скорость и степень сополимеризации зависят от состава исходной мономерной смеси и рН среды, и их значения проходят через минимум и максимум в диапазоне рН 2-10. Порядок скорости реакции по суммарной концентрации мономеров равен 1.7-1.8, а по инициатору - 0.750.8.

Добавление в реакционную систему ATI/MA третьего мономера — итаконовой кислоты приводит к резкому уменьшению скорости процесса и молекулярной массы сополимера [76], что позволяет считать ИТК не просто сомономером, а малоэффективным ингибитором. АК или МАК оказывают существенно меньшее влияние на кинетику сополимеризации, т.к. образуют более активные радикалы, чем ИТК. Для систем, содержащих ИТК, АК или МАК, порядок скорости полимеризации по концентрации инициатора заметно выше 0.5, что согласуется и с концепцией дополнительного мономолекулярного обрыва цепи в водно-солевых средах, и является следствием замедляющего влияния третьего мономера. Порядок скорости реакции по суммарной концентрации мономеров для тройных систем АН/МА/виниловая кислота составляет 1.25 - 1.6 [23, 76-78].

1.1.3 Гетерофазная полимеризация

Эмульсионная, суспензионная и дисперсиоиная полимеризация акрилонитрила имеет ряд особенностей, существенным образом отличающих ее от классических вариантов гетерогенной полимеризации, характерной для других мономеров. Это связано с тем, что АН обладает достаточно высокой растворимостью в воде (7.3 мае. % при комнатной температуре), при этом ПАН нерастворим ни в воде, ни в своем мономере [79].

При проведении эмульсионной полимеризации АН обнаружено, что основным параметром, определяющим величину молекулярной массы ПАН, является содержание

мономера в исходной эмульсии [17]. В отсутствие эмульгатора протекает суспензионная полимеризация АН в воде [80]; основное влияние концентрации мономера на ее механизм заключается в изменении начальной растворимости реакционной среды. Увеличение концентрации мономера повышает растворимость образующихся олигомеров; таким образом образуются более длинные цепи, которые затем оседают. Размер оседающих частиц увеличивается как при увеличении концентрации мономера, так и при повышении концентрации инициатора [81].

Кинетические закономерности суспензионной полимеризации АН отличаются от кинетики гомогенной полимеризации [82, 83]. Например, скорость полимеризации АН в водном растворе зависит от концентрации инициатора, содержания мономера и концентрации ПАВ (лаурилсульфата натрия), она замедляется при перемешивании или при добавлении солей и слабо зависит от температуры.

При проведении осадительной сополимеризации АН с ИТК в воде при 60°С в присутствии водорастворимого инициатора [84] оказалось, что конверсия мономеров и средневязкостная молекулярная масса достигали своего максимального значения при содержании ИТК в реакционной смеси 2 мае. %, а реакционная способность мономеров не отличалась от данных, полученных в растворной полимеризации.

В целом необходимо отметить, что подробные систематические исследования кинетики гетерофазной, и в частности, осадительной полимеризации для гомо- и сополимеризации АН с малыми добавками виниловых мономеров в литературе не описаны.

1.2 Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфере

При нагревании ПАН и его сополимеров с малыми добавками виниловых мономеров выше 150 - 200°С происходит изменение структуры основной цепи за счет формирования системы полисопряженных связей (ПСС), и как результат образуется лестничный полимер. Для исследования этого процесса удобно использовать комплекс физико-химических методов термического анализа (ДСК, ТГА) и спектроскопии (ИК, ЯМР). Это позволяет количественно оценить наблюдаемые тепловые эффекты, связать их с потерей массы в образце и охарактеризовать изменения в структуре полимера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Николаев, Алексей Юрьевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Перепелкин К.Е., Химические волокна: развитие производства, методы получения, свойства, перспективы/ К.Е. Перепелкин — СПб: СПГУТД. - 2008. -С. 354.

2. JI.B. Кожитов, В.В. Козлов, В.Г. Костишин, А.Т. Морченко. Синтез магнитных свойств нанокомпозитов на основе Зс1-металлов в углеродных и полимерных матрицах // НКРК-2010 XIV Национальная конференция по росту кристаллов. -Т. II. -М. -ИК РАН-2010.

3. Morgan Р. // Carbon fibers and their composites. Taylor and Francis: New York. -

2005.

4. Lazzari M., Synthesis of Polyacrylonitrile-block-Polystyrene Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization / M. Lazzari, O. Chiantore, R. Mendichi, M.A. Lopez-Quintela // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2005. - V. 206. - P. 1382.

5. Liu J., Continuous carbonization of polyacrylonitrilebased oxidized fibers: aspects on mechanical properties and morphological structure / J.Liu, P.Wang, J. Li // Journal of Applied Polymer Science. - 1994. - V. 52. - P. 945-950.

6. Biswal Т., Microwave-Assisted Preparation of Biodegradable Water Absorbent Polyacrylonitrile/Montmorillonite Clay Nanocomposite / T. Biswal, R. Smal, P. K.Sahoo //Nanotechnology, Science and Applications. - 2010. - V. 3. - P. 77.

7. Sharifhejad F., Kinetics studies on copolymerization of acrylonitrile vinyl acids by solvent-water suspension polymerization / F. Sharifnejad, S. H. Bahram, P. Noorpanah // Journal of Applied Polymer Science. - 2005. - V.97. - P. 1284-1291.

8. Li D., Free-radical copolymerization kinetics of acrylonitrile and methyl acrylate in [BMIMJBF4 / D. Li, Y. Zhang, H. Wang, J. Tang, B.Wang // Journal of Applied Polymer Science 2006. - V. 102. - P. 4254.

9. Mahdavian A. R., Kinetic study of radical polymerization. VII. Investigation into the solution copolymerization of acrylonitrile and itaconic acid by real-time 1H NMR spectroscopy / A. R. Mahdavian, M. Abdollahi // Journal of Applied Polymer Science. -

2006.-V. 103.-P. 3253.

10. Kim S. I., Performance of Polyacrylonitrile-Carbon Nanotubes Composite on Carbon Cloth as Electrode Material for Microbial Fuel Cells / S. I. Kim, J. W. Lee, S.H. Roh // Journal ofNanoscience and Nanotechnology. - 2011. - V. 11. - P. 1364.

11. Majeed S., Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) mixed poly aery lonitrile (PAN) ultrafiltration membranes / S. Majeed, D. Fierro, B. Kristian, J. Wind, B. Du, A. Boschetti-de-Fierro, V. Abetz // Journal of Membrane Science. - 2012. - V. 403- 404. -P.101.

12. Spörl J. M., Carbon fibers prepared from tailored reversible-addition-fragmentation transfer copolymerization-derived poly(acrylonitrile)-co-poly(methylmethacrylate) / J. M. Spörl, A. Ota, R. Beyer, T. Lehr, A. Müller, F. Hermanutz, M. R. Buchmeiser // Journal of Polymer Science., Polymer Chemistry. - 2014. - V. 52. - № 9. - P. 1322.

13. Chernikova E.V., Controlled Synthesis of Polyacrylonitrile via Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Pseudoliving Radical Polymerization and Its Thermal Behavior / E.V. Chernikova, Z.A. Poteryaeva, S.S. Belyaev, I.E. Nifant'ev, A.V. Shlyakhtin, Y.V. Kostina, A.S. Cherevan', M.N. Efimov, G.N. Bondarenko, E.V. Sivtsov//Polymer Science B. - 2011. - V. 53. - №7-8. - P. 391.

14. Ilyin S. O., Unusual rheological effects observed in polyacrylonitrile solutions / S.O. Ilyin, V.G. Kulichihin, A.Ya. Malkin // Polymer Science A. - 2013. - V. 55. - № 8. - P. 503.

15. Srinivasan N.T., Polymerization of acrylonitrile / N.T. Srinivasan, M. Santappa // Journal of Macromolecular science. - 1958. - V.26. - P.80-91.

16. Niu S., Synthesis of high molecular weight and narrow molecular weight distribution poly(acrylonitrile) via RAFT polymerization / Niu S., Zhang L., Zhu J., Zhang W., Cheng Z., Zhu X. //Journal of Polymer Science., Polymer Chemistry. - 2013. - V. 51. -№5.-P. 1197.

17. Boguslavsky L., Synthesis and characterization of polyacrylonitrile nanoparticles by dispersion/emulsion polymerization process / L. Boguslavsky, S. Baruch, S. Marqel // J. Colloid Interface Sei. - 2005. - V. 289. - № 1. - P. 71-85.

18. Handbook of fiber chemistry - 3d ed. / Ed. by Menachem Lewin. - CRC / Taylor & Francis. - 2007.-P. 81 1-958.

19. Bol'bit N.M., Topochemical aspects of elementary reactions of the emulsion polymerization of acrylonitrile / Bol'bit N.M., Dubova E.A., Duflot V.R. // Polymer Science B. - 2010. - V. 52. - № 7-8. - P. 381.

20. Vidotto G., Polymerization of aerylonitrile in the presence of different solvents / G.Vidotto, A.Crosato-Arnaldi, G.Talamini // Makromol. Chem. - 1969. - V. 122. - P.91-104.

21. Beniska J., Study Of The Polymerization Of Aerylonitrile In Dimethylformamide Solution In The Presence Of Tetramethyl Thiuramdisulfide / J. Beniska, E. Staudner // Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. - 1973. - V. 42. - P. 429-435.

22. Czajlik I., Kinetics of copolymerization - I. Kinetic investigation of the polymerization of aerylonitrile in homogeneous phase / I. Czajlik, T. Foldes-Berezsnich, F. Tudos, S. Szakacs // European Polymer Journal. - 1978. - V. 14. - P. 1059-1066.

23. Рафиков Э.А. Влияние хлорного железа на полимеризацию и сополимеризацию акрилонитрила в водном растворе роданистого натрия / Рафиков Э.А., Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В. и др. // Вьтсокомол. соед. - А. - 1976. - Т.18. - №11. -С. 2424.

24. Yosida М., Solution Polymerization of Aerylonitrile in Zinc Aqueous Solution / M. Yosida, K. Tonouchi // Kobunshi Kagaku. - 1963. - V. 20. - P. 545-550.

25. Lee, Preparation and Characterization of Poly aery lonitrile-based Porous Carbon Nanofibers Activated by Zinc Chloride / Lee, Hye-Min, Bae, Kyong-Min, Kang, Hyo-Rang An, Kay-Hyeok, Kim, Hong-Gun, Kim, Byung-Joo // Applied Chemistry for Engineering. -2013. - V. 24. - P. 370-374.

26. Кабанов B.A., Д. Комплексно-радикальная полимеризация / В. А. Кабанов, В. П.Зубов, Ю.П. Семчиков. - М.: Химия. -1987. - 254 с.

27. Гольдфейн М. Д., Кинетика и механизм процессов получения волокнообразующих полимеров на основе акрилонитрила / М.Д. Гольдфейн, Б. А. Зюбин // Высокомолекулярные соединения А. - 1990. - Т. 32. - № 11. - С. 2243.

28. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. - М.: Изд-во АН СССР. -1966.-С. 300.

29. Coupek J., The polymerization of styrene and methyl methacrylate initiated by hyponitrites / Coupek J., Kolynsky M., Lim D. //Journal of Polymer Science. C. Part 2.-1964.-T. 4.-P. 1261.

30. Garciarubio L.H. , Bulk polymerization of aerylonitrile .1. An experimental investigation of the kinetics of the bulk polymerization of aerylonitrile /

L.H. Garciarubio, A.E. Hamilec. // Journal of applied polymer science. - 1979. - V.23. -P.1397-1411.

31. Garciarubio L.H., Bulk polymerization of acrylonitrile. II. Model development / L.H. Garciarubio, A.E. Hamilec, J.F. MacGregor // Journal of applied polymer science. -1979.-V.23.-P. 1413-1429.

32. Больбит H. M., Влияние механизма полимеризации на микроструктуру цепей и реологию растворов полимакрилонитрила / Н.М. Больбит, Е.А. Дубова,

B.Р. Дуфлот, В.А. Чевычелов // Высокомолекулярные соединения, Серия А. — 2011.

- Том 53, - № 4. - С. 1-7.

33. Onyon P., Molecular weights in acrylonitrile polymerization / P. Onyon // Journal of polymerscience. - 1956. - V.22. - P.19-23.

34. Pati N.C., Aqueous polymerization of acrylonitrile initiated by the bromate -thiourea redox system / N.C. Pati, S. Lenka, P. Nayak, T.R. Mohanty // Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chemistry. - 1978. - V. 16. - P.343-351.

35. Fageol P., Initiation Mechanism of Acrylonitrile Polymerization Photoinitiated by Chromium(Vl) / P. Fageol, M. Bolte, J. Lemaire // Journal of physical chemistry. - 1990.

- V. 92. - P.239-243.

36. Яцимирская T.C., Влияние среды на полимеризацию акрилонитрила / Т.С. Яцимирская, Ю.Л. Спирин // Вьтсокомол. соед. - А. - 1976. - Т. 18. - №8. - С. 1850.

37. F. Tanaka, М. Endo, Y. Okishima Polyacrylonitrile polymer, process for production of the polymer, process for production of precursor fiber for carbon fiber, carbon fiber and process for production of the carbon fiber. Patent EU № ЕР 2080775A1 (2009).

38. Capek I., Photoinitiation. II. Kinetics of the acrylonitrile polymerization photoinitiated by aromatic hydrocarbons / I. Capek, J. Barton // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1975. - V.13. -P. 2671-2690.

39. Bailey В. E., The Mechanism Of Termination In The Polymerization Of Acrylonitrile / В. E. Bailey, A.D. Jenkins // Transactions of the Faraday Society. - 1960. - V.56. - P. 903-906.

40. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Хема Дж. -М.: Химия, 1973. -

C. 310.

41. White E.F.T., Polymerization of acrylonitrile in dimethylsulfoxide / E.F.T. White, M.J. Zissell // Journal of polymer science part A - General papers. - 1963. - V. 1. -P. 2189-2191.

42. Parton L., Suggested interpretation for the anomalous kinetics of acrylonitrile polymerization in homogeneous solution / L. Parton, C. Mazzolini, A. Moretti // Journal of polymer science: polymer symposia. - 1973. - V.42. - P. 405-410.

43. Nayak P. L., Polymerization of acrylonitrile initiated by thiourea-

chromium (VI) redox system / P. L. Nayak, R.K. Samal // Journal of polymer science: polymer chemistry edition. - 1977. - V.15. - P.2603-2611.

44. Henrisi-Olive G., Zur Polymerisation von Methylmethacrylat in Brombenzol / Henrisi-Olive G., Olive S. // Makromolekular Chemistry. - 1966. - V. 96. - P. 221.

45. Энциклопедия полимеров. T.l. / Под. ред. Каргина В.А. - М.: Сов. Энциклопедия. - 1972. - С. 46.

46. Чесноков В.Ф., О взаимодействии акрилонитрила с фенолом, уксусной кислоты и ее хлорпроизводными / В.Ф. Чесноков, И.В. Хазова, О.В. Нилов // Журнал общей химии. - 1972. - Т. 42. - № 8. - С. 1671.

47. Scott G.E., Kinetic Relationships in Radical Polymerization / G. E. Scott, E. Senogles // Journal of Macromolecular Science, Part C. - 1973. - V. 9. - P. 49 - 69.

48. Czajlik I., E. Kinetics Of Copolymerization. III. Determination Of The Rate Of Initiation In The Copolymerization System Acrylonitrile/Methyl Acrylate/Dimethylformamide / I. Czajlik, E. Vertes, F. Tudos, T. Foldes-Berezsnich // Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry. - 1980. - V. 14. - P. 12431254.

49. Bamford C. PI., The kinetics of block and graft copolymerization of acrylonitrile / C.H. Bamford, A.D. Jenkins, E.F. White // Journal of Polymer Science. - 1959. - V.34. -P. 271-285.

50. J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, D. Bloch. Polymer Handbook, 4th Edition. -2003. - P. 2336.

51. Gupta A.K., Aciylic precursors for carbon-fibers / A.K. Gupta, D.K. Palivval, P. Bajaj // Journal of macromolecular science-reviews in macromolecular chemistry and physics. -1991.-V.31.-P. 1-89.

52. Henriciolive G., Zur radikalischen polymerisation von styrol in Iosungsmitteln verschiedener dielektrizitatskonstante / G. Henriciolive, S. Olive // Makromolekulare chemie. - 1960. - V.42. - P. 251-252.

53. Capek I., Aciylonitrile polymerization in the presence of zinc salts / Capek I., Barton J. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -1977. -V.7. -P.21 - 26.

54. Bamford C.H., Studies in Polymerization. XII. Salt Effects on the Polymerization of Acrylonitrile in Non-Aqueous Solution / C.H. Bamford, A.D. Jenkins, R. Johnston // Proceedings the Royal of Society. - 1957. - V.241. - P.364-375.

55. Miller A., Reactivity ratios for acrylonitrile-phenyl acrylate copolymerization systems / A. Miller, J. Szafko // Journal of polymer science: polymer chemistry edition. -1977.-V.15.-P.1595-1602.

56. Miller A., Reactivity ratios for acrylonitrile-vinyl chloroacetate copolymerization systems / A. Miller, J. Szafko, E. Turska // Journal of polymer science: polymer chemistry edition. - 1977. - V. 15. - P. 51-63.

57. Iwakura Y., Reactive fiber. Part I. Copolymerization and copolymer of acrylonitrile with glycidyl methacrylate and with glycidyl acrylate / Y. Iwakura, T. Kurosaki, N. Nakabayashi //Die Makromolekulare Chemie. - 1961. - V.44. - P. 570-590.

58. Bajaj P., Solution polymerization of acrylonitrile with vinyl acids in dimethylformamide / P. Bajaj, K. Sen, S. Hajir Bahrami // Journal of Applied Polymer Science. - 1996. - V.59. - P.1539-1550.

59. Bajaj P., Effect of reaction medium on radical copolymerization of acrylonitrile with vinyl acids / P. Bajaj, K. Sen, S. Hajir Bahrami // Journal of Applied Polymer Science. -2001.-V.79.-P. 1640-1652.

60. Al-Esaimi Bentonite M.M., Catalytic polymerization of Acrylonitrile by Khulays / M.M. Al-Esaimi Bentonite // Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis. -2007. - V. 2. - P. 6-10.

61. Renders G., Acrylonitrile Polymerization by Ceric Ion-Primary Alcohol Redox Systems in Aqueous Nitric Acid / G. Renders, G. Broze, R. Jérôme, Ph. Teyssié // J. Macromol. Scl-Chem. - 1981. - V. 16. - P. 1399-1412.

62. Kyuty Hyrosy, Utyiama Hyrosy // Kobunsy Kagaku. Chem. High Polymer. - 1964. -V. 21.-№226.-P. 114.

63. Maiamuty Kadzuo, Koge kagaku Dzasay / Maiamuty Kadzuo, Senoo Tagao, Kataiama Masayty I I Journal of Chemistry of Japanese Industry and Chemistry Society. -1963.-V. 66.-№ l.-P. 95.

64. Kiuchi H., On The Homogeneous Polymerization Of Acrylonitrile III. The Polymerization In Aqueous Solution Of Zinc Chloride / H. Kiuchi, HUchiyama // Kobunsy Kagaku (Chem. High Polymer.). - 1964. - V. 21. - № 226. - P. 114-119.

65. Yoshida M., Solution Polymerization of Acrylonitrile in Zinc Chloride Aqueous Solution I. Kinetics of Polymerization / M. Yoshida, K. Tanouchi // Kobunsy Kagaku (Chem. High Polymer.). - 1963. - V. 20. - № 221. - P. 545-550.

66. Гольдфейн М.Д., Полимеризация акрилонитрила в водном растворе роданистого натрия / Гольдфейн М. Д., Кожевников Н. В., Рафиков Э. А. и др. // Высокомолекулярные соединения - А. - 1975. - Т. 17. - № 10. - С. 2282-2288.

67. Рафиков Э.А., Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В. и др. // Материалы III Республиканской конференции по текстильной химии. - Ташкент. - 1974. - С 44.

68. Зюбин В.А., Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1984. - Т. 27. - С. 457.

69. Shimosaka Y., Photopolymerization initiated by sodium thiocyanate. 1. Sensitizing effect of sodium thiocyanate on photopolymerization of acrylonitrile / Shimosaka Y., Uno Y. // Kobunsi rondunshu. - 1982. - V. 39. - № 12. - P. 783.

70. Кабанов В.A. // Международный симпозиум по макромолекулярной химии. -Будапешт. - 1969. - С. 435.

71. Лачинов М.Б., О кинетических закономерностях радикальной полимеризации метилметакрилата на глубоких степенях превращения в присутствии ZnCl2 / Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолекулярные соединения Б. - 1970. - Т 12. -№ 1. - С. 4.

72. Renders G., Acrylonitrile polymerization by eerie ion-primary alcohol redox systems in aqueous nitric acid / G. Renders, G. Broze, R. Jerome, Ph. Teyssie // Journal of macromolecular science-chemistryio - 1981. -V. 16(8). - P. 1399-1412.

73. Лачинов М.Б., Исследование реакционной способности комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата в реакциях передачи цепи / Лачинов М. Б., Асламазова Т. Р., Зубов В. П. // Высокомолекулярные соединения А. - 1975. - Т. 17. - №5.-С. 1146.

74. Беркович А.К., Синтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения ПАН и углеродных волокон / А.К. Беркович, В.Г. Сергеев, В.А. Медведев, А.П. Малахо // Москва. - 2010. - С.63.

75. Гольдфейн М.Д. Сополимеризация акрилонитрила и метилакрилата в водном растворе роданистого натрия / Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. // Высокомол.соед. - А. - 1977. - Т. 19. - №2. - С. 275.

76. Гольдфейн М.Д. Влияние металлилсульфоната и итаконовой кислоты на сополимеризацию акрилонитрила и метилакрилата в водном растворе роданистого натрия / Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. // Высокомол. соед. -А. - 1977. -Т.19. -№11.-С. 2557.

77. Зюбин Б.А., Гелъдфейн М. Д., Рафиков Э. А. // Некоторые вопросы современной физики. Ч. 2. - Саратов. - 1984. - С. 12.

78. Кожевников Н.В., Влияние ацетонитрила и диметилформамида на свободнорадикальную полимеризацию некоторых виниловых мономеров / Н.В. Кожевников , А.Д. Степухович // Высокомолекулярные соединениям) Серия А. - 1979. - Т. 21. - №7. - С. 1593-1599.

79. Lok К.Р., Particle size control in dispersion polymerization of polystyrene / K.P. Lok, C.K. Ober // Canadian Journal of Chemistry. - 1985. - V. 63 - P. 209-216.

80. The Chemistry of Acrylonitrile, Second Ed., American Cyanamid Company, New York. - 1959. - P. 8.

81. Bamnolker H., Dispersion polymerization of styrene in polar solvents: Effect of reaction parameters on microsphere surface composition and surface properties, size and size distribution, and molecular weight / Bamnolker H., Margel S. // Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chem. - 1996. - V. 34. - P. 1857 - 1871.

82. Tseng C.M., Uniform polymer particles by dispersion polymerization in alcohol / Tseng C.M., Lu Y.Y, El-Asser M.S., Vanderhoff J.W. // Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chemistry. - 1986. - V. 24. - P. 2995 - 3007.

83. Thomas W.M., Acrylonitrile polymerization in aqueous suspension / Thomas W.M., Gleason E.H., Mino G // Journal of Polymer Science. - 1957. - V. 24. - P. 43 - 56.

84. Zhao Y., Aqueous deposited copolymerization of acrylonitrile and itaconic acid / Zhao Y., Wang C., Wang Y., Zhu B. // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. -V. 111. - P. 3163 - 3169.

85. Bashir Z., A critical review of the stabilization of polyacrylonitrile / Z. Bashir // Carbon. - 1991.-V. 29.-P. 1081-1090.

86. Shurz J., Discoloration effects in acrylonitrile polymers / J. Shurz // Journal of Polymer Science. - 1958. - V. 28. - P. 438- 439.

87. Thompson E., The thermal behavior of acrylonitrile polymers. I. On the decomposition of polyacrylonitrile between 250 and 325°C / Thompson E. // Polym Lett. - 1966. - V. 4.-P. 361-366.

88. Friedlander H., On the chromophore of polyacrylonitrile VI. Mechanism of color formation in polyacrylonitrile. / H. Friedlander, Jr L. Peebles, J. Brandrup, J. Kirby // Macromolecules. - 1968. - V. 1. - P. 79-86.

89. J. P. Kennedy, The thermal degradation of polyacrylonitrile / J. P. Kennedy, C. M. Fontana // Journal of Polymer Science. - 1959. - V.39. - P. 501-506.

90. L.H. Peebles Jr., On the exotherm of polyacrylonitrile: Pyrolysis of the homopolymer under inert conditions / L.H. Peebles Jr., P. Peyser, A.W. Snow, W.C. Peters // Carbon. -1990.-V. 28.-P. 707-715.

91. Rahaman M., A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber / M. Rahaman, A. Ismail, A. Mustafa // Polym Degradation and Stability. - 2007. - V. 92. - P. 1421-1432.

92. Hay J.N., Thermal reactions of polyacrylonitrile / Hay J.N. // Journal of Polymer Science. Part A. - 1968. - V. 6. - P. 2127 - 2135.

93. Gupta A.K., Acrylic Precursors for Carbon Fibers / Gupta A.K., Paliwal D. K., P. Bajaj //Journal of Macromolecular Science. - 1991. -V. 31. - P. 1-89.

94. Hou Y., A new method for the kinetic study of cyclization reaction during stabilization of polyacrylonitrile fibers / Y. Hou, T. Sun, H. Wang, D. Wu // Journal of Materials Science. - 2008. - V. 43. - P. 4910- 4914.

95. Handbook of composites, Ed.by Lubin G. - New York: Van Nostrand Reinhold. -1987. - P. 779.

96. Grassie N., Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers - I / N. Grassie, R. McGuchan // European Polymer Journal. - 1970. - V. 6. - P. 1277-1291.

97. Aviles M.A., Thermal analysis of acrylonitrile polymerization and cyclization in the presence of N,N-dimethylformamide / M.A. Aviles, J.M. Gines, J.C. del Rio, J. Pascual, J.L. Perez-Rodriguez, P.J. Sanchez-Soto // Journal of thermal analysis and calorimetry. -2002. - V.67. - P. 177-188.

98. Minagawa M., Relation between the thermal behavior of polyacrylonitrile and polymerization factors / M. Minagawa, T. Iwamatsu // Journal of Polymer Science. -1980.-V. 18.-P. 481-494.

99. Minagawa M., Molecular defects of polyacrylonitrile formed in aqueous media / M. Minagawa // Journal of Polymer Science. - 1980. - V. 18. - P. 2307-2322.

100. Grassie N., Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—IX: Copolymers of acrylonitrile with vinyl chloride, vinylidene chloride and a-chloroacrylonitrile / N. Grassie, R. McGuchan // European polymer journal. - 1973. - V.9. - P. 507-517.

101. Grassie N., Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—VII: Copolymers of acrylonitrile with acrylate, methacrylate and styrene type monomers / N. Grassie, R. McGuchan // European Polymer Journal. - 1972. - V. 8 - P. 865-878.

102. Grassie N., Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers. VI. Acrylonitrile copolymers containing carboxylic acid and amide structures / N. Grassie, R. McGuchan // European Polymer Journal. - 1972. -V. 8. - P. 257-269.

103. Catta Preta I.F., Thermal Behavior Of Polyacrylonitrile Polymers Synthesized Under Different Conditions And Comonomer Compositions / I. F. Catta Preta, S. K. Sakata, G. Garcia // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2007. - V. 87. - P. 657-659.

104. Gupta A.K., Effect of the nature and mole fraction of acidic comonomer on the stabilization of polyacrylonitrile / A.K. Gupta, D.K. Paliwal, P. Bajaj // Journal of Applied Polymer Science. - 1996. - V.59. - P. 1819-1826.

105. Kakida H., Mechanism and Kinetics of Stabilization Reactions of Polyacrylonitrile and Related Copolymers IV. Effects of Atmosphere on Isothermal DSC Thermograms and FT-IR Spectral Changes during Stabilization Reaction of Aerylonitrile/Methacrylie Acid Copolymer / H.Kakida, K. Tashiro // Polymer Journal. - 1998. - V. 30. - P. 463469.

106. Herrera M., Thermoanalytical and pyrolysis studies of nitrogen containing polymers / M. Herreraa, M. Wilhelma, G. Matuschek // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2001. -V.58-59.-P. 173-188.

107. Sanchez-Sotoa P.J., Thermal study of the effect of several solvents on polymerization of acrylonitrile and their subsequent pyrolysis / P.J. Sanchez-Sotoa,

M.A. Avilesa, J.C. del Riob et al. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2001. - V. 58-59.-P. 155-172.

108. Xue T.J., The thermal degradation of polyacrylonitrile / T. J. Xue, M.A. McKinney, A. C. Wilkie II Polymer Degradation and Stability. - 1997. - V. 58. - P. 193-109.

109. Surianarayanan M., Spectroscopic Investigations of Polyacrylonitrile Thermal Degradation / M. Surianarayanan, R. Vijayaraghavan, K. V. Raghavan // Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chemistry. - 1998. - V. 36. - P. 2503 - 2512.

110. Bajaj P, Thermal behaviour of acrylonitrile copolymers having methacrylic and itaconic acid comonomers / P. Bajaj, T. Screekumar, K.Sen // Polymer Science. - 2001. -V. 42.-P. 1707-1718.

111. Shimada I., FT-IR study of the stabilization reaction of polyacrylonitrile in the production of carbon fibers / I. Shimada, T. Takahagi, M. Fukuhara, K. Morita, A. Ishitani // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1986. - V.24. -P. 1989-1995.

112. Ouyang Q., Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile / Q. Ouyang, L. Cheng, H. Wang, K. Li // Polymer Degradation and Stability. -2008. - V. 93. -P. 1415-1421.

113. Klimenko I. B., Thermooxidative decomposition of nitrile copolymers containing itaconic acid units /1. B. Klimenko, N. V. Platonova, B. M. Tarakanov, S. P. Maiburiv // Fibre Chemistry. - 1993. - V. 25. - № 6. - P. 453-457.

114. Sivy G.T., Fourier transform ir studies of the degradation of polyacrylonitrile copolymers—II: Acrylonitrile/methacrylic acid copolymers / G.T. Sivy, M.M. Coleman II Carbon. - 1981. - V.19. - P.127-131.

115. Coleman M.M., Fourier transform infrared studies on the thermal degradation of polyacrylonitrile / M. M. Coleman, R. J. Petcavich // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1978. - V. 16. - P. 821-832.

116. Sivy G.T., Fourier transform ir studies of the degradation of polyacrylonitrile copolymers—I Introduction and comparative rates of the degradation of three copolymers below 200°C and under reduced pressure / G.T. Sivy, M.M. Coleman // Carbon. - 1981. - V.19. - P.123-126.

117. Bahrami S.H., Thermal behavior of acrylonitrile earboxylie acid copolymers / S. H. Bahrami, P. Bajaj, K. Sen // Journal of Applied Polymer Science - 2003. - V. 88. -P. 685-698.

118. Petcavich R.J., Fourier-transform infrared studies on the thermal degradation of poly-a-deuteroacrylonitrile under reduced pressure / R.J. Petcavich, P.C. Painter, M.M. Coleman // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1979. - V.17. -P. 165-168.

119. Черевань A.C., Влияние растворителя на формирование полисопряженной системы при пиролизе полиакрилонитрила / А.С. Черевань, Ю.В. Костина, Г.Н. Бондаренко // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2012. - Т. 2. - С. 259263.

120. Гороновский И.Т., Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. - Киев. Изд. «Наукова думка». - 1987. - С. 827

121. Polymer Handbook / Ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Crulue. New York: Wiley, 1999.

122. Bellamy L.J. The Infra-Red Spectra of Complex Molecules London: Methuen & Co. LTD; New York: Willey, 1971.

123. Ermakov I.V., Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile, 1. Structure of the reaction products / I.V. Ermakov, A.I. Rebrov, A.D. Litmanovich, N.A. Plate // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2000. - V. 201. - P. 1415 - 1418.

124. Платэ H.A., Литманович А.Д., Кудрявцев Я.В. Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров. М.: Наука. - 2008.

125. Годовский Ю.К., Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия. - 1976.

126. Edie D. The effect of processing on the structure and properties of carbon fiber / D. Edie // Carbon. - 1998. - V. 36. - P. 345-362.

127. Yan Xue Jie, Correlative study of critical reactions in polyacrylonitrile based carbon fibers precursors during thermal-oxidative stabilization / Yan Xue Jie, Liu Jieying Liang // Polymer Degradation and Stability. - 2013. - V. 98. - P. 219-229.

128. Yan Xue, Kinetic Study of the Dehydrogenation Reaction in Poly aery lonitrile-Based Carbon Fiber Precursors During Thermal Stabilization / Yan Xue, Jie Liu, Jieying Liang // Journal of Applied Polymer Science. - 2013. - V. 127. - P. 237-245.

129. He D., Mierostruetural evolution during thermal stabilization of PAN fibers. / D. He, C. Wang, Y. Bai, N. Lun, B. Zhu, Y. Wang // Journal of Materials Science. - 2007. -V. 42. - P. 7402-7407.

130. Wangxi Z., Evolution of structure and properties of PAN precursors during their conversion to carbon fibers. / Z.Wangxi, L. Jie, W. Gang // Carbon. - 2003. - V. 41. -P. 2805-2812.

131. Bajaj P., Pyrolysis and Thermal Stability of Carbon Fiber Polymer Precursors with Different Microstructures / P. Bajaj, T.V. Sreekumar, K. Sen // Polymer. - 2001. - V. 42. -P. 1707.

132. Ayrey G., The degradation and stabilization of polyacrylonitrile. I. Evidence for ketonitrile defect structures as initiators of degradation / G. Ayrey, S.K. Chadda, R.C. Poller // Journal of Polymer Science. - 1982. - V. 20. - P. 2249.

133. Земцов Jl.M., Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила / Л.М. Земцов, Г.П. Карпачева, М.Н. Ефимов, Д.Г. Муратов, К.А. Багдасарова // Высокомолек.соед. А. - 2006. - Т. 48. - № 6. - С. 977-982.

134. Reinshler C.L., Carbon films from polyacrylonitrile / C.L. Reinshler, A.P. Sylwester, L.V. Salgado //Journal of Materials Research. - 1989. - V. 4.- № 2. - P. 452.

135. Peebles L.H., A chemical means of distinguishing between conjugated C=C and conjugated C=N bonds. / L.H. Peebles, J. Brandrup // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1966. - V. 98. - P. 189-203.