Влияние размера макроцикла трет-бутилкаликс[n]аренов на селективность и эффективность связывания паров органических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Якимов, Алексей Вадимович

• Якимов, Алексей Вадимович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Якимов, Алексей Вадимович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Клатраты как твердые супрамолекулярные соединения включения типа гость-хозяин.

1.2. Соотношение «структура-свойство» для клатратов каликсаренов.

1.2.1. Влияние размера макроцикла каликсарена на состав и структуру клатратов.

1.2.2. Влияние размера и формы соединения гостя на состав и структуру клатратов каликсаренов.

1.3. Физико-химические особенности связывания нейтральных органических соединений твердыми органическими хозяевами.

1.3.1. Кооперативные эффекты и фазовые переходы в процессах образования и разложения органических соединений включения типа гость-хозяин.

1.3.2. Гистерезис сорбции-десорбции в системах гость-хозяин и сорбционные свойства каликсаренов с неплотной упаковкой.

1.3.3. Повышенная стабильность клатратов каликсаренов.

1.3.4. Влияние третьего компонента и температуры на изотермы сорбции и состав клатратов.

1.4. Рецепторные свойства каликсаренов на поверхности сенсоров по отношению к нейтральным органическим соединениям.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Подготовка образцов для определения изотерм сорбции.

2.3. Методика определения изотерм сорбции паров органических соединений.

2.4. Определение состава и термической стабильности насыщенных клатратов каликсаренов методом термогравиметрии.

2.5. Методика измерения порошковых дифрактограмм.

2.6. Методика определения сенсорных откликов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Образование клатратов в системах парообразный гость - твердый /ярет-бутилкаликс[п]арен.

3.2. Селективность по энергии Гиббса образования клатратов каликсаренов.

3.3. Состав и термическая стабильность соединений включения каликсаренов по данным термогравиметрии.

3.4. Метастабильные рыхлые формы т/?ем-бутилкаликс[п]аренов.

3.5. Селективность образования клатратов каликсаренов по стехиометрии.

3.6. Влияние размера макроцикла на рецепторные свойства трет-бутилкаликс[п]аренов на поверхности малочувствительных пьезоэлектрических сенсоров (кварцевых микровесов).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние размера макроцикла трет-бутилкаликс[n]аренов на селективность и эффективность связывания паров органических соединений»

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии: выяснению связи селективности рецептора и его сродства к субстрату со структурными характеристиками взаимодействующих молекул. Решение этой проблемы важно для создания интеллектуальных систем распознавания вкуса и запаха, материалов для связывания и хранения паров и газов, которые можно использовать при решении задач экологии и энергетики.

Перспективными объектами для этих задач являются супрамолекулярные рецепторы (хозяева), способные к образованию клатратов при связывании субстратов (гостей). Связывание летучих соединений внутри вандерваальсовых капсул различной формы и размера обеспечивает повышенную селективность, хорошее сродство и высокую чувствительность рецептора к субстрату, а также термическую и кинетическую стабильность их клатратов. Такими свойствами обладают каликсарены, способные связывать разнообразные органические вещества и газы благодаря наличию молекулярной полости.

Цель работы. Целью настоящей работы было изучение влияния размера макроцикла трет-бутилкаликс[п]аренов на селективность и эффективность связывания паров органических соединений.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств трет-бутилкаликс[п]аренов (п = 4-6 и 8) с разным размером макроцикла в твердой фазе по отношению к летучим органическим соединениям. Впервые определены термодинамические параметры образования, состав и параметры термостабильности клатратов трет-бутилкаликс[п]аренов (п = 4-6 и 8). Показано, что при увеличении размера макроцикла каликсарена термостабильность клатратов, селективность клатратообразования по энергии Гиббса и стехиометрии изменяется немонотонно.

Впервые обнаружено существование метастабильной рыхлой фазы трет-бутилкаликс[6]арена с большим регулируемым свободным объемом и термостабильностью. Показано, что рыхлая форма трет-бутилкаликс[6]арена ведет себя как пористый сорбент, и обладает повышенным сорбционным сродством по отношению к некоторым органическим соединениям по сравнению с плотной формой этого хозяина.

Было обнаружено, что в тонких пленках на поверхности сенсоров типа кварцевых микровесов шрет-бутилкаликс[8]арен обладает большей сорбционной емкостью и сорбционным сродством к большинству изученных соединений гостя, чем в порошке, подвергнутом длительной термической обработке.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут найти применение при разработке селективных сенсоров запаха типа «электронного носа», а также при создании новых перспективных материалов для связывания, разделения и хранения паров и газов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 148 страницах, содержит 13 таблиц, 72 рисунка, и 97 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Якимов, Алексей Вадимович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств /ирет-бутилкаликс[п]аренов (п = 4-6, 8) в твердой фазе по отношению к летучим органическим соединениям. Определены термодинамические параметры образования, состав и параметры термостабильности клатратов ш/?е/л-бутилкаликс[п]аренов (п = 4-6, 8). Показано, что при увеличении размера макроцикла каликсарена термостабильность клатратов, селективность клатратообразования по энергии Гиббса и стехиометрии изменяется немонотонно.

Впервые обнаружено существование метастабильной рыхлой фазы т/?е/и-бутилкаликс[6]арена с большим регулируемым свободным объемом и термостабильностью. Показано, что рыхлая форма трет-бутилкаликс[6]арена ведет себя как пористый сорбент, и обладает повышенным сорбционным сродством по отношению к некоторым органическим соединениям по сравнению с плотной формой этого хозяина.

Было обнаружено, что в тонких пленках на поверхности сенсоров типа кварцевых микровесов трет-бутилкаликс[8]арен обладает большей сорбционной емкостью и сорбционным сродством к большинству изученных соединений гостя, чем в порошке, подвергнутом длительной термической обработке.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Якимов, Алексей Вадимович, 2007 год

1. Powell Н. М. The structure of molecular compounds. Part IV. Clathrate compounds / H. M. Powell // J. Chem. Soc. 1948. - P. 61-73.

2. Солдатов Д. В. Супрамолекулярная химия и инженерия кристаллов / Д. В. Солдатов, И. С. Терехова // Журнал структурной химии. 2005. - Т. 46.-С. S5-S11.

3. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. / А. И. Китайгородский М.: Наука, 1971.-424 с.

4. Soldatov D. V. Organic zeolites / D. V. Soldatov, J. A. Ripmeester // Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. - Vol. 156. - P. 37-54.

5. Nassimbeni L. R. Inclusion compounds: kinetics and selectivity / L. R. Nassimbeni // Molecular Recognition and Inclusion / Ed. A. W. Coleman. -Dordrecht: Kluwer, 1998.-P. 135-152.

6. Harada A. Cyclodextrin-Based Molecular Machines / A. Harada // Acc. Chem. Res. 2001. - Vol. 34. - P. 456-464.

7. Newkome G. R. Dendritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives / G. R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Vogtle. Weinheim: VCH, 1996. - P. 261.

8. Kim K. Cucurbiturils a New Family of Host Molecules / K. Kim, N. Selvapalam, D. H. Oh // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry - 2004. - Vol. 50. - P. 31-36.

9. Gutsche C. D. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert-butylphenol / C. D. Gutsche, B. Dhawan, K. H. No, R. Muthukrishnan // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - P. 3782-3792.

10. Ripmeester J. A. What we have learned from the study of solid p-tert-butylcalix4.arene compounds / J. A. Ripmeester, G. D. Enright, С. I. Ratcliffe, K. A. Udachin, I. L. Moudrakovski // Chem. Commun. 2006. -P. 4986-4996.

11. Brouwer E. B. t-Butylcalix4.arene host-guest compounds: structure and dynamics / E. B. Brouwer, J. A. Ripmeester, G. D. Enright // J. Inclusion Phenom. Mol. Recogn. Chem. 1996. - Vol. 24, № 1. - P. 1-17.

12. Arduini A. Temperature dependence of the weak host-guest interaction in p-tertbutylcalix4.arene 1:1 toluene complex / A. Arduini, R. Caciuffo, S. Geremia, C. Ferrero, F. Ugozzoli, F. Zontone // Supramol. Chem. 1998. -Vol. 10.-P. 125-132.

13. Andreetti G. D. Crystal and molecular structure of cyclo{quater(5-t-butyl-2-hydroxy-l,3-phenylene)methylene.} toluene (1 : 1) clathrate / G. D. Andreetti, R. Ungaro, A. Pochini // Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. -P. 1005-1007.

14. Udachin K. A. Locating Dynamic Species with X-ray Crystallography and NMR Spectroscopy: Acetone in p-tert-Butylcalix4.arene / K. A. Udachin, G. D. Enright, С. I. Ratcliffe, J. A. Ripmeester // ChemPhysChem. 2003. -Vol. 4.-P. 1059-1064.

15. Udachin K. A. t-Butylcalix4.arene Compounds with Long Chain Guests: Structures and Host-Guest Interactions / K. A. Udachin, G. D. Enright, E. B. Brouwer, J. A. Ripmeester // J. Supramol. Chem. 2001. - № 1. - P. 97100.

16. Brouwer E. B. Self-inclusion and • paraffin intercalation of the p-tert-butylcalix4.arene host: a neutral organic clay mimic / E. B. Brouwer, K. A. Udachin, G. D. Enright, J. A. Ripmeester, K. J. Ooms, P. A. Halchuk // Chem. Commun. 2001. - P. 565-566.

17. Udachin K. A. Pseudopolymorphism in the /?-tert-butylcalix4.arene-n-butylamine system: directing the structural motifs / K. A. Udachin, G. D. Enright, P. O. Brown, J. A. Ripmeester // Chem. Commun. 2002. - P. 2162-2163.

18. Brouwer E. B. Amine guest size and hydrogen-bonding influence the structures of p-tert-butylcalix4.arene inclusions / E. B. Brouwer, K. A. Udachin, G. D. Enright, J. A. Ripmeester // Chem. Commun. 2000 - P. 1905-1906.

19. Atwood J. L. Structure of /?-ter/-butylcalix5.arene • ethyl acetate. A polymeric array of neighbor-included calixarenes / J. L. Atwood, R. K. Juneja, P. C. Junk, K. D. Robinson // J. Chem. Cryst. 1994. - Vol. 24, № 9.-P. 573-576.

20. Gallagher J. F. Self Inclusion in a Calix5.arene Structure; Structure of the Cone Conformer of a Pentahydroxy-/?-/er/-butylcalix[5]arene / J. F. Gallagher, G. Ferguson, V. Bohmer, D. Kraft // Acta Cryst. Sect. C. 1994. -Vol. 50.-P. 73-77.

21. Thallapally P. K. Frustrated Organic Solids Display Unexpected Gas Sorption / P. K. Thallapally, S. J. Dalgarno, J. L. Atwood // J. Am. Chem. Soc.-2006.-Vol. 128.-P. 15060-15061.

22. Thuery P. An Inclusion Complex between Acetonitrile and p-tert-Butylcalix6.arene / P. Thuery, N. Keller, M. Lance, J.-D. Vigner, M. Nierlich // J. Inclusion Phenom. Molecular Recognition Chem. 1995. -Vol. 20.-P. 373-379.

23. Dale S. H. Polymorphism and pseudopolymorphism in calixarenes: acetonitrile clathrates of/?-Bul-calixn.arenes (n = 6 and 8) / S. H. Dale, M. A. J. Elsegood, C. Redshaw // CrystEngComm. 2003. - Vol. 5. - P. 368373.

24. Felsmann M. 5,ll,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxycalix6.arene dichloromethane disolvate / M. Felsmann, A. Schwarzer, E. Weber // Acta Ciyst. E. 2006. - Vol. 62. - P. o607-o609.

25. Lu T.-B. Crystal and Molecular Structure of an Inclusion Complex of p-tert-Butylcalix6.arene with Toluene / T.-B. Lu, X.-Y. Li, L.-N. Ji, B.-H. Han, Y. Liu, K.-B. Yu // Chem. Res. Chin. Univ. 1999. - Vol.15. - P. 1-4.

26. Schatz J. А C\Mn interaction at a highly solvated macrocycle in the solid state the p-tert-butylcalix8.arene - chloroform 1:8 clathrate / J. Schatz, F.

27. Schildbach, A. Lentz, S. Rastatter, T. Debaerdemaeker // Z. Kristallogr. -2001.-Vol. 216.-P. 182-186.

28. Czugler M. Versatility in inclusion hosts: unusual conformation in the crystal structure of the p-tert-butylcalix8.arene : pyridine (1:8) clathrate / M. Czugler, S. Tisza, G. Speier // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. -1991.-Vol. 11.-P. 323-331.

29. Perrin M. Crystal Structures of Two Calix10.arenes Complexed with Neutral Molecules / M. Perrin, N. Ehlinger, L. Viola-Motta, S. Lecocq, I. Dumazet, S. Bouoitmontesinos, R. Lamartine // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 2001. - Vol. 39. - P. 273-276.

30. Bavoux C. Large Calixarenes: Structure and Conformation of a Calix16.arene Complexed with Neutral Molecules / C. Bavoux, R. Baudry, I. Dumazet-Bonnamour, R. Lamartine, M. Perrin // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 2001. - Vol. 40. - P.221-224.

31. Stewart D. R. Isolation, Characterization, and Conformational Characteristics of p-tert-Butylcalix9-20.arenes / D. R. Stewart, C. D. Gutsche //J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 4136-4146.

32. Эдсолл Дж. Биотермодинамика. / Дж. Эдсолл, X. Гатфренд. М. : Мир, 1986.-296 с.

33. Xu В. Host-guest mesomorphism: Cooperative stabilisation of bowlic columnar phase / B. Xu, Т. M. Swager // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117, №17.-P. 5011-5012.

34. Atwood J. L. Polymorphism of pure /?-tert-butylcalix4.arene: conclusive identification of the phase obtained by desolvation / J. L. Atwood, L. J. Barbour, A. Jerga // Chem. Commun. 2002. - P. 2952-2953.

35. Konovalov A. I. The Thermodynamics of Molecular Recognition in Supramolecular Systems Based on Calixarenes / A. I. Konovalov, V. V. Gorbatchuk, I. S. Antipin // Russian Journal of Physical Chemistry. 2003. -Vol. 77 Suppl.l.-P. S82-S86.

36. Benevelli F. Complexation behavior of /?-ter/-butylcalix4.arene and p-tert-butylcalix[6]arene towards acetone / F. Benevelli, W. Kolodziejski, K. Wozniak, J. Klinowski // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - Vol. 3. - P. 1762-1768.

37. Enright G. D. Phase Transformations In t-Butylcalix4.Arene Inclusion Compounds At Elevated Temperatures / G. D. Enright, E. B. Brouwer, P. A.

38. Halchuk, К. J. Ooms, M. J, Ferguson, K. A. Udachin, J. A. Ripmeester // Acta Crystallogr., Sect. A. 2002. - Vol. 58. - P. C310.

39. Manakov A. Yu. Zeolite-Like Sorption of Volatile Organics in CuL2. (L = {CF3COCHCOC(CH3)20CH3}) /А. Yu. Manakov, D. V. Soldatov, J. A. Ripmeester, J. Lipkowski // J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104, № 51. -P. 12111-12118.

40. Furusho Y. Guest-responsive structural changes of porphyrinogen inclusion crystal: a long-range cooperative effect on guest inclusion / Y. Furusho, T. Aida // Chem. Commun. 1997. - № 20. - P. 2205-2206.

41. Горбачук В. В. Молекулярное распознавание паров органических соединений твердым адамантилкаликс4.ареном / В. В. Горбачук, Я. С. Савельева, М. А. Зиганшин, И. С. Антипин, В. А. Сидоров.// Изв. АН, Сер. хим. 2004. - № 1.- С. 60-65.'

42. Atwood J. L. A New Type of Material for the Recoveiy of Hydrogen from Gas Mixtures / J. L. Atwood, L. J. Barbour, A. Jerga // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - Vol. 43. - P. 2948-2950.

43. Enright G. D. Thermally Programmable Gas Storage and Release in Single Crystals of an Organic van der Waals Host / G. D. Enright, K. A. Udachin, I. L. Moudrakovski, J. A. Ripmeester // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 9896-9897.

44. Dalgarno S. J. Engineering void space in organic van der Waals crystals: calixarenes lead the way / S. J. Dalgarno, P. K. Thallapally, L. J. Barbour, J. L. Atwood // Chem. Soc. Rev. 2007. - Vol. 36. - P. 236-245.

45. Thallapally P. K. Sorption of nitrogen oxides in a nonporous crystal / P. K. Thallapally, B. P. McGrail, J. L. Atwood // Chem. Commun. 2007. - P. 1521-1523.

46. Atwood J. L. A crystalline organic substrate absorbs methane under STP conditions / J. L. Atwood, L. J. Barbour, P. K. Thallapally, Т. B. Wirsig // Chem. Commun. 2005. - P. 51 -53.

47. Thallapally P. K. Acetylene Absorption and Binding in a Nonporous Crystal Lattice / P. K. Thallapally, L. Dobrzanska, T. R. Gingrich, Т. B. Wirsig, L. J. Barbour, J. L. Atwood // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - Vol. 45. - P. 6506-6509.

48. Breck D. W. Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use / D. W. Breck. New York: Wiley, 1974. - 784 p.11

49. Ungaro R. Molecular inclusion in functionalized macrocycles. Part 8. The crystal and molecular structure of calix4.arene from phenol and its (1:1) and (3:1) acetone clathrates / R. Ungaro, A. Pochini, G. D. Andreetti, V.

50. Sangermano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1984. - № 12. - P. 19791985.

51. Gutsche C. D. Calixarenes 11. Crystal and Molecular Structure of p-tert-Butylcalix8.arene / C. D. Gutsche, A. E. Gutsche, A. I. Karaulov // J. Inclusion Phenom. 1985. - Vol. 3. - P. 447-451.

52. Weber E. Crystalline diol hosts featuring a bulky biphenyl framework host synthesis and formation of inclution compounds / E. Weber, A. Wierig, K. Scobridis // J. Prakt. Chem. - 1996. - V. 338, № 6. - P. 553-557.

53. Wang C. Kinetic detection of benzene/chloroform and toluene/chloroform vapors using a single quartz piezoelectric crystal coated with calix6.arene / C. Wang, F. Chen, X.-W. He // Analytica Chimica Acta. 2002. - Vol. 464. -P. 57-64.

54. Koshets I. A. Calixarene films as sensitive coatings for QCM-based gas sensors / I. A. Koshets, Z. I. Kazantseva, Y. M. Shirshov, S. A. Cherenok, V. I. Kalchenko // Sensors and Actuators B. 2005. - Vol. 106. - P. 177181.

55. Wang C. A piezoelectric quartz crystal sensor array self assembled calixarene bilayers for detection of volatile organic amine in gas / C. Wang, X.-W. He, L.-X. Chen // Talanta 2002. - Vol. 57. - P. 1181-1188.

56. Dickert F. L. Supramolecular Detection of Solvent Vapours with Calixarenes: Mass-Sensitive Sensors, Molecular Machanics and BET Studies. / F. L. Dickert, O. Schuster // Mikrochim. Acta. 1995. - Vol. 119. -P. 55-62.

57. Dickert F. L. Mass sensitive detection of solvent vapors with calixn.arenes conformational adaptation to the analyte / F. L. Dickert, O. Schuster // Adv. Mater. - 1993. - Vol. 5, № 11. - P. 826-829.

58. Chen L.-X. Calixarene-coated piezoelectric quartz crystal sensor for the detection of organic amine in liquids / L.-X. Chen, X.-W. He, X.-B. Ни, H. Xu//Analyst. 1999.-№ 124.-P. 1787-1790.

59. Marx K. A. Quartz Crystal Microbalance: A Useful Tool for Studying Thin Polymer Films and Complex Biomolecular Systems at the Solution-Surface Interface / K. A. Marx // Biomacromolecules. 2003. - Vol. 4, №. 5. - P. 1099-1120.

60. О'Sullivan С. К. Commercial quartz crystal microbalances theory and applications / С. K. 0'Sullivan, G. G. Guilbault // Biosensors & Bioelectronics. - 1999. - Vol. 14. - P. 663-670.

61. King W. H. Jr. Piezoelectric Sorption Detector / W. H. Jr. King // Anal. Chem. 1964. - Vol. 36. - P. 1735-1741.

62. Boublik T. The vapour pressures of pure substances / T. Boublik, V. Hala, E. Fried. Amsterdam: Elsevier, 1973. - 636 p.

63. Gutsche C. D. Calixarenes. 19. Syntheses procedures for p-tert-butylcalix4.arene / C. D. Gutsche, M. Iqbal, D. Stewart // J. Org. Chem. -1986. Vol. 51, № 5. - P. 742-746.

64. Stewart D. R. The One-step Synthesis of p-tert-Butylcalix5.arene / D. R. Stewart, C. D. Gutsche // Org. Prep. Proc. Int. 1993. - Vol. 25. - P. 137139.

65. Perrin D. D. Purification of Laboratory Chemicals / D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, D. R. Perrin. Oxford: Pergamon Press, 1980. - 568 p.

66. Горбачук В. В. Устройство отбора и ввода проб равновесного пара в газовый хроматограф / В. В. Горбачук, С. А.Смирнов, И. М. Вишняков, Б. Н. Соломонов, А. И. Коновалов // Авт.свидетельство СССР G 01/30/16 SU 1567973 А1.

67. Sauerbrey G. Z. Use of quartz vibration for weighing thin films on a microbalance / G. Z. Sauerbrey // J. Physik. 1959. - Vol. 155. - P. 206212.

68. Perutz M. F. Mechanism of the cooperative effects in hemoglobin revisited / M. F. Perutz, A. J. Wilkinson, M. Paoli, G. G. Dodson // Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 1998.-Vol. 27, № l.-P. 1-34.

69. Abundo M. A stochastic model for the sigmoidal behaviour of cooperative biological systems / M. Abundo, L. Accardi, A. F. Agro, G. Mei, N. Rosato // Biophys. Chem. 1996. - Vol. 58, № 3. - P. 313-323.

70. Schulthess С. P. Estimation of Langmuir constants using linear and nonlinear least squares regression analyses / C. P. Schulthess, D. K. Dey // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1996. - Vol. 60. - P. 433-442.