Влияние проводящего полимерного связующего на свойства катодных материалов литий-ионных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Апраксин Ростислав Валерьевич

• Апраксин Ростислав Валерьевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Апраксин Ростислав Валерьевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Строение и свойства литий-железо фосфата

1.2. Процессы перезарядки в литий-железо фосфате

1.3. Методы повышения удельной энергии

1.4. Методы повышения проводимости

1.5. Модификация проводящими полимерами

1.5.1. Методы включения проводящих полимеров в состав литий-ионного аккумулятора

1.5.2. Влияние проводящих полимеров на характеристики литий-ионных аккумуляторов

1.5.3. Механизмы влияния проводящих полимеров на свойства электродных материалов

литий-ионных аккумуляторов

1.6 Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты

2.2 Приготовление материалов

2.3 Исследования морфологии и структуры

2.4 Исследования электрохимических свойств

Глава 3. Исследование свойств катодных материалов

3.1 Морфология и структура катодных материалов

3.2. Свойства полимерных пленок PEDOT:PSS

3.3. Электрохимические свойства катодных материалов

3.3.1. Исследование методом гальваностатического заряда-разряда

3.3.2. Исследование методом циклической вольтамперометрии

3.3.3. Исследование методом спектроскопии электрохимического импеданса

3.4. Стабильность материалов

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1. Предполагаемый механизм влияния проводящего полимерного связующего

4.2. Сравнение полученных характеристик с литературными данными

Заключение

Список литературы

Приложение

Список сокращений и условных обозначений

Благодарности

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние проводящего полимерного связующего на свойства катодных материалов литий-ионных аккумуляторов»

Актуальность

Задача эффективного накопления и хранения энергии - одна из приоритетных в настоящее время. На данный момент наиболее эффективными энергозапасающими устройствами являются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА). Обладающие высокой плотностью энергии и низким саморазрядом, данные устройства получили широкое распространение в портативной электронике. Но стремительный рост спроса на гибридные и электрические транспортные средства, а также стационарные накопители энергии требуют от исследователей дальнейшего изучения свойств и улучшения характеристик аккумуляторов.

Литий-ионные аккумуляторы состоят из трех основных компонентов: катода, анода и электролита. Такие ключевые характеристики аккумулятора, как мощность, рабочий потенциал и емкость аккумулятора во многом определяются свойствами катодного материала: химическим составом, структурой и морфологией. Кроме того, состав и свойства катодного материала оказывают влияние на срок службы и безопасность устройства [1,2]. Однако традиционные катодные материалы состоят не только из активного компонента, такого как литий-железо фосфат (LFP), который претерпевает обратимые окислительно-восстановительные превращения, но и из повышающей проводимость добавки (чаще всего углеродной сажи) и полимерного связующего. Необходимость использовать повышающие проводимость добавки связана с крайне низкой собственной электронной проводимостью активных материалов. Связующим же обычно является обладающий диэлектрической проводимостью полимер, основной задачей которого является обеспечение механической стабильности катодного материала и надежный его контакт с токоотводом. К недостаткам такого подхода относятся случайный характер распределения частиц углеродной сажи в материале, а также склонность к образованию агрегатов, что приводит к затруднению транспорта заряда внутри материла. Помимо этого, добавление неактивных компонентов в состав катодного материала приводит к снижению удельных характеристик аккумулятора. Одним из подходов решения данной проблемы может быть использование связующих на основе проводящих полимеров, которые могут играть роль как связующего, так и проводящей добавки за счет собственной полупроводниковой проводимости. Кроме того, проводящие полимеры способны претерпевать обратимые окислительно-восстановительные превращения в условиях работы ЛИА. В совокупности это открывает возможность снижения доли неактивных компонентов аккумулятора и улучшения его характеристик за счет введения в состав проводящего полимерного связующего. Дополнительным преимуществом является использование водорастворимого связующего, что позволяет заменить токсичные и пожароопасные компоненты аккумулятора.

Катодный материал ЛИА представляет собой сложную многокомпонентную систему со смешанной электрон-ионной проводимостью. Введение в состав катодного материала проводящего полимера может оказывать влияние на многие свойства материала: 1) механические свойства 2) электронный и ионный транспорт в материале 3) кинетику и механизм электродных процессов перезарядки материала 4) побочные деградационные процессы, происходящие по мере заряда-разряда аккумулятора. Однако влияние проводящего полимерного связующего на свойства электродных материалов в настоящее время мало изучено; по этой причине раскрытие роли проводящего полимерного связующего в составе ЛИА представляется важной задачей.

Степень разработанности темы исследования

Проводящие полимеры давно и активно используются в энергозапасающих устройствах [3-6]. Впервые проводящие полимеры были использованы для модификации ЛИА в конце 90-х годов прошлого века, но особенно популярной эта тематика стала в последнее десятилетие. В основном проводящие полимеры рассматриваются в качестве покрытий или матриц, способствующих повышению проводимости. Изучению же проводящих полимерных связующих посвящено около десятка работ, основная часть которых опубликована в последние 5 лет [7-19]. В качестве проводящих полимеров используются производные политиофена и полианилина, но основное внимание уделяется водной дисперсии поли-3,4-этилендиокситиофена, допированного полистиролсульфонатом (PEDOT:PSS). В то же время в большей части работ основное внимание уделяется функциональным характеристикам, тогда как влияние проводящего полимерного связующего на кинетику процессов перезарядки материалов и транспорта заряда в материале изучено лишь в малой степени. Только в единицах работ раскрывается роль типа и количественного содержания неактивных компонентов аккумулятора, производится оптимизация составов и попытка нахождения эмпирических закономерностей, позволяющих влиять на характеристики ЛИА.

Целью работы было выявление общих закономерностей влияния связующего на основе проводящего полимера PEDOT:PSS и карбоксиметиллцеллозы (CMC) на свойства катодных материалов на основе LiFePO4 и LiMn06Fe04PO4 (LFMP), раскрытие роли неактивных компонентов катодных материалов на характеристики ЛИА, разработка связующего, обеспечивающего улучшение функциональных характеристик материалов, и способного конкурировать с традиционным коммерческим связующим на основе поливинилиденфторида.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: 1. Подобрать водорастворимое связующее на основе PEDOT:PSS, CMC или других полимерных компонентов, способное удовлетворить требованиям применения в аккумуляторах в широком диапазоне потенциалов и природы используемых электролитов;

2. Изучить физико-химические и электрохимические свойства связующего PEDOT:PSS в условиях работы ЛИА;

3. Приготовить электродные материалы на основе LiFePO4 и LiMn06Fe04PO4 и проводящего полимерного связующего PEDOT:PSS и CMC с различным содержанием компонентов;

4. Охарактеризовать влияние проводящего полимерного связующего на морфологию и структуру катодных материалов;

5. Определить основные функциональные электрохимические характеристики аккумуляторов на основе полученных катодных материалов;

6. C целью изучения механизма влияния проводящего полимерного связующего на процессы электронного и ионного транспорта в электродных материалах, определить кинетические характеристики заряд-разрядных процессов;

7. Определить оптимальное содержание неактивных компонентов аккумулятора (проводящей добавки и связующих) для получения лучших функциональных характеристик.

Научная новизна работы

Работа содержит следующие научные результаты, полученные впервые:

1. Предложено использование нового водного полимерного связующего на основе комбинации полимеров PEDOT:PSS и CMC для модификации катодных материалов ЛИА;

2. Изучена электроактивность и ионная проводимость PEDOT:PSS и PEDOT:PSS/CMC в алкилкарбонатных электролитах. Показано сохранение электронной проводимости PEDOT:PSS в широком диапазоне потенциалов методами циклической вольтамперометрии и in situ спектроскопии в УФ и видимом диапазоне;

3. Систематически изучено влияние состава электродного материала на характеристики ЛИА. Показана критическая важность добавок углеродной сажи для достижения оптимальных характеристик материалов с проводящими полимерными связующими;

4. Изучено влияние проводящего полимерного связующего на диффузионные процессы в катодном материале ЛИА;

5. Методом спектроскопии электрохимического импеданса раскрыты ключевые кинетические факторы, оказывающие влияние на характеристики аккумулятора. Определены оптимальные соотношения неактивных компонентов в катодных материалах на основе LiFePO4 и LiMn06Fe04PO4.

Практическая значимость работы

В работе представлен простой и эффективный способ модификации катодных

материалов со структурой оливина за счет использования водного проводящего полимерного

связующего на основе PEDOT:PSS/CMC. Данный подход может быть достаточно легко внедрен

в коммерческое производство аккумуляторов, поскольку требует минимальных изменений

технологического процесса и не вносит дополнительных издержек. В работе была проведена попытка определения оптимального содержания неактивных компонентов аккумулятора с целью получения максимальных удельных характеристик. Полученные составы демонстрируют характеристики, сопоставимые с лучшими из представленных в литературе для данного класса материалов. Эффективность модификации различных электродных материалов свидетельствует об универсальности данного подхода и возможности применения его для улучшения характеристик широкого круга электродных материалов для различных химических источников тока.

Положения, выносимые на защиту:

1. Предложен новый состав проводящего полимерного связующего на основе комбинации полимеров PEDOT:PSS и СМС.

2. Изучены электрохимические и спектральные свойства полимерных пленок PEDOT:PSS/CMC в алкилкарбонатных электролитах. Оценены величины емкости, электронной и ионной проводимости. Показано, что в условиях работы литий-ионного аккумулятора PEDOT:PSS обладает сравнительно низкой редокс-активностью, но в то же время обладает достаточной высокой электронной и ионной проводимостью, практически постоянной в широком диапазоне потенциалов.

3. Установлено, что замена традиционного связующего на проводящее полимерное связующее PEDOT:PSS/CMC в составе катодного материала на основе LFP или LFMP приводит к ряду эффектов:

• Способствует увеличению всех основных функциональных характеристик аккумулятора: удельной емкости, удельной энергии и удельной мощности;

• Обеспечивает стабильность на уровне электрода стандартного состава с традиционым связующим. Падение емкости составило не более 1% за 100 циклов заряда-разряда;

• Способствует значительному снижению омической и активационной поляризации;

• Способствует ускорению процессов диффузии ионов лития в материале.

4. Исследованы кинетические характеристики заряд-разрядных процессов электродных материалов с традиционным и проводящим полимерным связующим. Получены количественные данные о величинах кинетических и диффузионных сопротивлений. Показано, что снижение межфазных и диффузионных сопротивлений является ключевым фактором, способствующим более эффективному протеканию процессов перезарядки в материалах с проводящим полимерным связующим, особенно при повышенных токах

разряда. Рассмотрено влияние типа состава, состояния заряда, цикла заряда-разряда и температуры на величины межфазных сопротивлений.

5. Показано, что морфология и структура электродных материалов на основе проводящего полимерного связующего сохраняются в ходе 100 циклов заряда-разряда.

6. На основе сравнения характеристик материалов с различным содержанием неактивных компонентов (связующих и проводящих добавок) установлены оптимальные соотношения компонентов. Определены составы с оптимальными функциональными характеристиками: для LiFePO4 - LFP-92/4/2/2/; для LiMn06Fe04PO4- LFMP-96/2/1/1/0.

Апробация работы

Достоверность полученных в данной диссертации результатов обеспечивается использованием современного высокоточного оборудования, проведением множественных измерений и согласованием результатов, полученных различными методами.

Основные результаты работы представлены в 5 научных статьях, опубликованных в международных журналах [20-24], реферируемых в базах данных РИНЦ, Web of Science и Scopus. Кроме того, результаты диссертации были представлены в 7 докладах на всероссийских и международных конференциях, таких как V International Scientific Conference «STRANN» (Санкт-Петербург, 2016), I, II, III International conference of young scientists "Topical problems of modern electrochemistry and electrochemical materials science" (Суздаль, Серпухов; 2016, 2017, 2018), IV международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2016), X Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев-2017» (Санкт-Петербург, 2017), XV Международной конференции «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Санкт-Петербург, 2018), а также на городском семинаре по электрохимии (Санкт-Петербург, 2017).

Личный вклад автора состоял в активном участии в постановке задач, исследовании, планировании, подготовке и проведении экспериментов, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственный университет» (Институт химии, кафедра электрохимии).

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Строение и свойства литий-железо фосфата

LiFePO4 относится к структурному типу оливина LiXPO4 (X = Fe, Мп, Со, №). Данная структура состоит из октаэдров LiO6, FeO6 и тетраэдров Р04, при этом каждый октаэдр FeO6 связан общими гранями с двумя октаэдрами LiO6 и одним тетраэдром Р04. Схематическое изображение структуры представлено на рис. 1.1. Прочные ковалентные связи Р-0 в фосфатном анионе крепко связывают кислород, что обеспечивает высокую термическую стабильность материала [25].

Рисунок 1.1. Схематическое изображение структуры LiFePO4 [26] Процесс литирования/делитирования LFP сопровождается изменением степени окисления железа и реорганизацией структуры (рис. 1.2). Поскольку делитированная орторомбическая форма FePO4 имеет аналогичную пространственную группу (Рпта), то при процессах перезарядки не наблюдается значительное изменение структуры. Разница в объемах кристаллических решеток составляет около 6.8% [25,27]. Это обеспечивает высокую стабильность данного материала при длительных циклированиях заряда-разряда, что является одним их ключевых преимуществ LFP перед другими катодными материалами. В то же время, из-за того, что октаэдры FeO6, отделены друг от друга атомами кислорода фосфатного тетраэдра, невозможно образование непрерывных связанных сетей FeO6, что приводит к низкой электронной проводимости. Так проводимость LFP при комнатной температуре составляет 10-9 - 10-10 Ом-1 см-1, что значительно ниже, чем у распространенных катодных материалов -

3 11

кобальтата лития ПСо02 (ЬСО; ~10-3 Ом-1 см- ) и литий марганцевой шпинели LiMn2O4 (ЬМО; ~10-5 Ом-1 см-1) [28].

ИРсРО, КоРО^

Рисунок 1.2. Изменение структуры LFP в процессе перезарядки [29] Диффузия ионов лития в LFP теоретически может протекать в трех возможных направлениях вдоль граней [010], [001], [101]. На данный момент считается, что диффузия одномерная и преимущественно протекает в направлении [010]. Так, в работе [30] было рассчитано, что данное направление обладает наименьшей энергией миграции ионов лития, а движение ионов между позициями протекает по прыжковому механизму с волнообразной траекторией (рис. 1.3а).

Рисунок 1.3. а) Схематическое представление одномерной диффузии ионов лития [31];

Ь) блокировка одномерных каналов диффузии ионов лития за счет дефектов [32] В дальнейшем эти результаты были подтверждены данными нейтронной дифракции [33], а так же исследованием монокристаллов LFP с определенной ориентацией граней [34]. При таком типе движения, миграция ионов лития может быть легко заблокирована (рис. 1.3Ь), например при наличии дефектов внутреннего обмена между позициями ионов лития и железа (показано на рис. 1.1) [32]. Основной причиной образования этих дефектов является более быстрое проникновение ионов железа в кристаллическую структуру, по сравнению с ионами лития в процессе синтеза [35]. Традиционно число дефектов такого типа стараются свести к

минимуму, подбирая соответствующие условия при синтезе, но, например, в работе [36] демонстрируется, что определенная доля такого рода дефектов может способствовать переходу к двумерной и трехмерной диффузии ионов лития в решетке типа оливина и приводить к увеличению коэффициентов диффузии, особенно при повышенных температурах. Эти предположения получили экспериментальное подтверждение: так методом рентгеновской микроскопии поглощения вблизи края (ТНМ-ХА№^) была продемонстрирована возможность двумерной диффузии ионов лития в кристаллах LiFePO4 [37].

Таким образом, LFP, благодаря своей структуре, обладает высокой термической и электрохимической стабильностью, что повышает безопасность использования устройств на его основе. С другой стороны, низкие электронная и ионная проводимости существенно снижают эффективность использования данного материала, что являются ключевым его недостатком.

1.2. Процессы перезарядки в литий-железо фосфате

Литирование/делитирование в LFP традиционно относят к группе процессов происходящих с возникновением двух или более фаз. Процесс, происходящий при литировании материала, можно представить так (1):

FePO4 + xLi+ + е- ^ xLiFePO4 + (1-х^еР04 (1) При делитировании же происходит обратный процесс (2):

LiFePO4 - xLi+ - е- ^ (1-х^еР04 + xFePO4 (2) Первая модель, позволяющая объяснить превращения в LFP была разработана в 1997 году [25,27]. В данной модели предполагается, что фронт реакции вместе с фазовой границей перемещается к центру частицы по мере процесса перезарядки, что приводит к сокращению площади фазовой границы. Поэтому данную модель обычно называют радиальной или моделью «ядра-оболочки» (рис. 1.4.).

1лРеР04

| ЧМТЕЯРАСЕ

К ■

Рисунок 1.4. Иллюстрация модели «ядра-оболочки» [25]

Данная модель описывает механизм на качественном уровне, позволяя объяснить ряд экспериментальных фактов, например значительное снижение величин достигаемых емкостей при работе материала при высоких величинах тока. Она может быть достаточно легко описана математически [38], но недостатком данного подхода является отсутствие учета эффекта анизотропии при процессах миграции электрона (иона).

В дальнейшем на основе данных, полученных методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (EELS) была предложена модель, учитывающая эффекты анизотропии [39]. Основным отличием от модели «ядра-оболочки» является предположение, что фазовая граница распространяется перпендикулярно плоскости движения ионов лития (вдоль грани [010]). При этом выход ионов лития сопряжен с переносом электрона. Также авторы утверждают, что снаружи частицы всегда находится фаза с большими параметрами решетки (LiFePO4), а внутри соответственно с меньшими (FePO4). Схематическое представление процессов литирования/делитирования в соответствии с данной моделью представлено на рис. 1.5.

(a) I 2 Э 4 Sbtll^

ГгГЧ), LiFtfO,

{b) delkhiaiion (с) lithiation

FePfl, FiPQ, + UFcPOt LiFcPO, FcPOt FtPO^LiFtPO< UFcPOt

Рисунок 1.5. Схематическое представление процессов литирования/делитирования в LFP в

анизотропной модели [39] Недостатком данного подхода является то, что эксперименты были проведены ex situ, а также, что делитирование осуществлялось в том числе и химическим путем (с помощью

NO2BF4). При этом есть основания предполагать, что условия протекания химического и электрохимического процессов могут различаться. В случае электрохимического процесса электроны поступают от токоотвода, а ионы лития из раствора [40], а при химическом процессе и электроны и ионы поступают из раствора. Помимо этого, в данном подходе частицы активного материала не являются электрически связанными друг с другом, а распределены в растворе, что, опять же, не эквивалентно условиям протекания процесса в ЛИА.

В последние годы было разработано множество альтернативных моделей, учитывающих новые факторы: домино-каскадная [41], мозаичная [42], спинодальная [43] и другие. При этом существенным недостатком многих развитых моделей является то, что они рассматривают механизм превращения отдельных частиц малого размера. Тогда как в реальных аккумуляторах всегда существует множество частиц с некоторым распределением по размеру и форме. И результаты исследования массива частиц порой могут ставить под сомнения выводы, полученные из рассмотренных ранее моделей. Так, в [44,45] для частично разряженного аккумулятора обнаруживаются только отдельные частицы LiFePO4 и FePO4, исходя же из множества моделей, должны наблюдаться частицы, наполовину состоящие из LiFePO4 и FePO4. Эти данные показывают важность еще и межчастичного переноса, на который могут влиять такие экспериментальные условия как толщина, неоднородность, пористость покрытия и контакт между частицами.

На неоднозначность полученных результатов указывает и тот факт, что в последние годы в целом ряде работ показана возможность однофазного механизма превращения в LFP. Образование метастабильных растворов в ходе процессов литирования/делитирования LFP обсуждалось давно [38], но недавние работы [46,47] показывают, что их вклад может быть очень существенным. Ключевыми факторами, по мнению авторов, являются высокие токи заряда-разряда (порядка 10-20С) или протекание процессов при повышенных температурах. В таких неравновесных условиях метастабильные твердые растворы могут быть стабилизированы и фазовое разделение не наблюдается.

Подводя итоги, можно сделать вывод, что хоть механизмы перезарядки в данном материале изучаются уже более 20 лет, до сих пор многие аспекты являются спорными, и в их отношении ведутся активные дискуссии.

1.3. Методы повышения удельной энергии

Одним из ключевых достоинств LFP является высокая теоретическая емкость - 170 мАч г-1, в то же время переход Fe2+/Fe3+ протекает примерно при Е = 3.4 В относительно пары Li/Li+. В итоге это дает не самое высокое значение удельной энергии - 578 Вт ч кг-1 [25]. Данная величина является теоретической, так что реальные показатели оказываются еще ниже. При

этом удельная энергия является одной из определяющих характеристик ЛИА. Поэтому повышение удельной энергии LFP является одним из приоритетных направлений модификации.

Основным способом повышения удельной энергии является допирование ионами переходных металлов, которые могут образовывать аналогичную структуру оливина, и потенциалы переходов которых имеют более положительные значения по сравнению с железом. К таким металлам относятся: марганец (Е = 4.1 В), кобальт (Е = 4.8 В) и никель

(Е = 5.1 В) [48]. Потенциалы переходов никеля и кобальта

=*<-Г

г-у* находится выше верхнего порога устойчивости растворов

■

алкилкарбонатов (Е = 4.6 В) [49], которые традиционно

используют в качестве электролитов в ЛИА. Поэтому

использование их в аккумуляторах стандартного типа

сопряжено с большими рисками. Помимо этого, сам кобальт

токсичен, поэтому его использование опасно для человека и

окружающей среды. Таким образом, наиболее оптимальным

является допирование ионами марганца. Марганец обладает

низкой токсичностью, низкой ценой, а его переход Рисунок 1.6. Схематическое

находится в области устойчивости электролита, что в

изображение Ян-Теллеровского

3+ пределе позволяет увеличить удельную энергию до 20%

искажения для Мп [52] 1

(700 Вт ч кг-) [50]. При этом у марганца имеется и ряд

существенных недостатков. Поскольку Мп3+ имеет конфигурацию d4, то он подвержен Ян-

Теллеровскому искажению [51,52] (рис. 1.6). Разница в объемах решетки между литированной

и делитированной формами для литий-марганец фосфата составляет уже 9-11%, что снижает

стабильность материала при длительных циклированиях заряда-разряда [53]. Помимо этого

2+

Мп частично растворяется в алкилкарбонатных растворах, что приводит к снижению емкости по мере эксплуатации ЛИА.

Образующиеся при допировании смешанные фосфаты железа-марганца (LiFexMn1-xPO4; 0<х<1) представляют собой твердые растворы. Это подтверждается как данными рентгенофазового анализа [54], так и изменением электрохимических характеристик (потенциалов переходов и кинетических параметров) [55,56]. Данные материалы сочетают в себе высокую стабильность с повышенной удельной энергией.

Большое количество работ посвящено подбору наиболее оптимального соотношения марганца и железа в LiFexMn1-xPO4. Одним из наиболее очевидных путей отбора является максимизация содержания марганца для получения наибольшей удельной энергии. Так, в [57] исследовались составы с высоким содержанием марганца, и наилучшие показатели демонстрировал состав LiFe0.2Mn0.8PO4. Емкость составила 150 мАч г-1 при токе 0.2С, а падение

емкости за 500 циклов было 15%. Данный состав также исследовался в ряде работ последних лет. Так, в [58] данный состав продемонстрировал емкость при токе 0.1С около 160 мАч г-1 и очень хорошую стабильность при циклировании. Состав, полученный в [59], показал не очень высокую емкость 125 мАч г-1 при токе 0.2С. В то же время, данный состав продемонстрировал прекрасную стабильность, работая практически без падения в течение 1000 циклов. Необходимо подчеркнуть, что характеристики материалов очень сильно зависят от методов синтеза и дополнительных методов модификации. Поэтому наиболее представительными стоит считать работы, в которых используются аналогичные методы синтеза и модификации и изучаются составы в широком диапазоне содержания марганца. В [60] изучались составы в диапазоне концентраций х = 0.1—0.7. Наилучшие характеристики (емкость при малых и больших токах, кулоновская эффективность и сопротивление переноса заряда) наблюдались для составов, у которых содержание марганца и железа близко (х = 0.4—0.6). К схожим выводам пришли и авторы [61], отметив составы с х = 0.4—0.5 как обладающие наиболее оптимальными свойствами. Наибольшая емкость при токе 0.2С наблюдалась для LiFe0.4Mn0.6PO4 - 150 мАч г-1, наибольшая проводимость 7.8*10-4 Ом-1 см-1 для LiFe0.4Mn0.6PO4 и

9 2 1

наибольший коэффициент диффузии 6.7*10" см с для LiFe0.5Mn0.5PO4. В работе [62] данному диапазону концентраций отвечает наименьшая разница между катодным и анодным пиками на циклической вольтамперограмме, что свидетельствует о меньших кинетических ограничениях. Именно данные составы в настоящее время привлекают пристальное внимание исследователей [63-65] и являются перспективными для использования. Здесь и далее зарядный и разрядный ток выражается в условных единицах С, рассчитанных из теоретической ёмкости материала. 1С - это величина удельного тока при которой 1 грамм материала полностью заряжается-разряжается за 1 час. То есть в случае LiFePO4 заряд или разряд током, равным 1С=170 мА г-1 займёт 1 час, а при токе 0.2С=34 мА г-1 - 5 часов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Апраксин Ростислав Валерьевич, 2020 год

- - ^ /

У •

25

3.0 3.5 Е/В

4.0 4.5

Рисунок 3.64. Циклические вольтамперограммы для пленки PEDOT:PSS/CMC в coin-cell с литиевым анодом при v = 1 мВ с-1 в алкилкарбонатном электролите На первых циклах наблюдается необратимый анодный процесс, который начинается при 4 В. В дальнейшем токи, отвечающие данному процессу, значительно убывают. В целом форма

вольтамперограмм не претерпевает заметных изменений, что позволяет считать PEDOT:PSS стабильным в условиях работы аккумулятора.

Среди изученных электродов наиболее оптимальными характеристиками и лучшей стабильностью обладает состав LFMP-92/4/2/2/0. Он был использован для проведения длительных тестирований в составе литий-ионного аккумулятора с анодом на основе LTO [206]. Состав анода был ЦГО-90/6/2/2/0. Аккумулятор тестировался гальваностатическим зарядом-разрядом в диапазоне потенциалов от 1.0 до 2.9 В при токе 1С (рис. 3.65). Начальное значение емкости составило 110 мАч г-1 при токе 1С

250 500 750 Номер цикла

Рисунок 3.65. Зависимость удельной емкости аккумулятора на основе LFMP/LTO от числа

циклов заряда-разряда при токе 1С Падение емкости за 1000 циклов составило 16%, а кулоновская эффективность сохраняла высокие значения около 99—100% на протяжении всего тестирования. На рис. 3.66 представлены заряд-разрядные кривые аккумулятора для различных циклов заряда-разряда, что позволяет оценить увеличение поляризации при длительном циклировании. И хотя поляризация заметно искажает форму зарядной и разрядной кривой, рабочее напряжение разряда снижается всего на 100 мВ.

| "ООО 2Э0 ■ ■ 10

О "¿5 ;ЬО- 75 '' 125

О}мАч г1

Рисунок 3.66. Заряд-разрядные кривые для аккумулятора на основе LFMP/LTO в зависимости

от номера цикла заряда-разряда при токе 1С В заключение можно отметить, что материалы с использованием проводящего полимерного связующего PEDOT:PSS/CMC демонстрируют хорошую стабильность, сопоставимую с традиционно использующимися составами. Это позволяет считать, что электроды на основе PEDOT:PSS/CMC могли бы быть перспективным для применения в реальных литий-ионных аккумуляторах.

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1. Предполагаемый механизм влияния проводящего полимерного связующего

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что замена традиционного связующего PVDF на проводящие полимерное связующее PEDOT:PSS/CMC приводит к улучшению всех основных характеристик аккумулятора: удельной емкости, удельной энергии и удельной мощности. Обеспечивая при этом стабильность, не уступающую электродам стандартного состава. И данная закономерность не ограничивается только одним материалом LFP или LFMP, а является универсальной, что дополнительно было продемонстрировано в работах нашей научной группы, посвященных применению PEDOT:PSS/CMC для модификации электродов на основе LMO [207] и LTO [206,208].

Строгое и полное определение механизма влияния проводящего полимерного связующего является весьма трудной задачей, требующей дополнительных исследований. Данный раздел скорее посвящен рассмотрению основных тенденций и гипотез. Аккумулируя экспериментальные данные с известными литературными подходами, отметим основные факторы, влияющие на характеристики ЛИА. Для понимания возможных причин улучшения характеристик аккумулятора следует рассматривать электрод как сложную, многокомпонентную систему, которая состоит из частиц активного материала, частиц углеродной сажи, полимерного связующего и жидкого электролита, который пропитывает эту пористую, композитную систему. При заряде или разряде аккумулятора в электроде происходит множество процессов, происходящих в различном масштабе расстояний и времени. Сначала рассмотрим электродный материал в масштабе нескольких частиц, примыкающих к токоотводу. Схематически это представлено на рис. 4.1.

Слой РУйР Слой РЕООТРББ/СМС

ф - иРеР04/РеР04

• - Углеродная сажа —► -Транспорт электронов \ - Транспорт ионов лития

Рисунок 4.1. Схематическое изображение транспорта заряда в электродных материалах с использованием a) PVDF и Ь) PEDOT:PSS/CMC

Ключевым процессом в данном масштабе является транспорт электронов от токоотвода к частицам и обратно. В случае электрода стандартного состава электронный транспорт может осуществляться только через частицы углеродной сажи, поскольку PVDF является диэлектриком. В то же время, частицы углеродной сажи распределяются в электроде случайным образом и, более того, склонны к образованию крупных агрегатов и неравномерному распределению, что может приводить к ухудшению электрического контакта и образованию областей, электрически не связанных с токоотводом [166-168]. Для минимизации этих эффектов в состав электродного материала вводят большое количество углеродной сажи, но даже в этом случае чисто статистически должны образовываться локальные области с низкой проводимостью, что, например, демонстрируется методом электронной томографии [168]. В этом же исследовании отмечается, что число и размер этих областей увеличивается по мере работы аккумулятора, что может сказываться и на стабильности работы аккумулятора за счет роста поляризации и числа балластных частиц. При использовании проводящего полимерного связующего эта проблема минимизируется за счет собственной электронной проводимости полимера. В данном случае практически каждая частица будет связана с токоотводом, даже в случае полного отсутствия углеродной сажи, что подтверждается как в данной работе для состава LFP-96/0/2/2/0, так и в других работах, где PEDOT:PSS использовался как связующее [8,17,19]. Тем не менее, проводимость PEDOT:PSS заметно ниже, по сравнению с углеродной сажей, что проявляется в ухудшении характеристик при повышенных скоростях заряда-разряда (при этом не уступая электроду стандартного состава). При добавлении же небольшого количества углеродной сажи в состав материала (2—4%) наблюдается значительное улучшение свойств. Даже при неравномерном распределении в материале добавка углеродной сажи может заметно снизить поляризацию. Можно представить, что частицы углеродной сажи выступают в роли основных магистральных путей для электронов, тогда как проводящий полимер выступает во вспомогательной роли, создавая многочисленные ответвления короткой протяженности, в совокупности обеспечивая кратчайший путь для электронов и максимальную эффективность транспорта заряда, особенно при повышенных токах заряда-разряда. Полученные результаты демонстрируют, что традиционно используемый подход обеспечения электронного транспорта только за счет добавок углеродной сажи является не слишком эффективным, поскольку даже 1% по массе добавки проводящего полимера PEDOT:PSS достаточно для очень значительного улучшения свойств аккумулятора (составы LFP-94/4/1/1/0 и LFMP-96/2/1/1/0). Замена связующего может приводить и к другого рода эффектам. Из-за плохой связывающей силы между стандартным связующим и полимером, а также из-за плохой диспергирующей способности КМР, сами частицы активного материала и PVDF стремятся к агрегации в виде отдельных кластеров, что

приводит к неравномерному распределению материала и также может затруднять электронный транспорт [142]. Использование водных связующих с полярными группами может позволить добиться лучшего распределения частиц, что приводит к улучшению характеристик аккумулятора. Это подтверждается как результатами для состава LFP-92/4/0/4/0, который не содержит в своем составе проводящий полимер, но зато содержит водное связующее СМС, так и многими литературными данными, свидетельствующими о повышении эффективности при использовании водных связующих [198-200].

Если теперь перейти к масштабу отдельных частиц, то покрытие из проводящего полимера способствует увеличению электронной проводимости на поверхности отдельной частицы и снижению сопротивления переноса заряда. В случае электрода стандартного состава на основе PVDF перенос заряда происходит только в точечной области, контактирующей с частицами углеродной сажи (рис. 4.2).

Рисунок 4.2. Схема электронного транспорта для отдельных частиц материалов с

использованием PVDF и PEDOT:PSS/CMC Тогда как в случае использования проводящего полимерного связующего перенос заряда протекает на всей поверхности частицы материала, которая находится в контакте с полимером. Это способствует более полному электрическому контакту, равномерному распределению заряда и, соответственно, более эффективному и быстрому процессу перезарядки. Этот эффект по своей природе очень схож с эффектом проводящего углеродного покрытия, улучшающим поверхностную проводимость материалов и значительно снижающим поляризацию [29].

Если перейти к масштабу отдельной частицы, то существенным становится перенос ионов лития к поверхности частицы. В случае электрода стандартного состава, поскольку PVDF не обладает ионной проводимостью, этот перенос осуществляется в порах полимера, которые заполнены жидким электролитом. Сольватированные ионы лития, преодолевая ионное сопротивление в порах, перемещаются к поверхности частицы, где происходит десольватация и затем интеркаляция иона лития [209]. В случае проводящего полимерного связующего PEDOT:PSS/CMC картина может быть более сложной. Помимо ионного транспорта в порах полимера, для данного типа полимеров возможна и собственная ионная проводимость, что

схематически изображено на рис. 4.3. Оценка величины ионной проводимости полимера была сделана в разделе 3.2.

Рисунок 4.3. Схема ионного транспорта в электродном материала с использованием

связующего PEDOT:PSS/CMC Проводимость полимера в этом случае описывается с помощью динамической перколяционной модели транспорта ионов, согласно которой ионы лития могут диффундировать через полимерную среду с помощью сегментных движений -SO3 групп, с которыми связаны ионы лития (эстафетный механизм передачи иона лития) [210]. Но существует дополнительная сложность, поскольку такого рода проводимость чаще всего рассматривают для систем, когда только полимер является ионным проводником. В случае же когда полимер находится в контакте с жидким электролитом, ионный транспорт может протекать не только за счет перескока иона с одной ионной группы к другой, но и за счет диссоциации, последующей сольватации, диффузии сольватированого иона к следующей группе и ассоциации с ней. Так, в работе [211] было показано, что для CMC в контакте с водой как раз-таки реализуется второй механизм ионного транспорта через диссоциацию и ассоциацию. Природа ионного транспорта для рассматриваемой в данной работе системы (PEDOT:PSS/CMC и алкилкарбонатный электролит) на данный момент до конца не понятна и ее прояснение нуждается в дальнейших исследованиях.

Значения собственной ионной проводимости полимеров существенно ниже ионной проводимости ионов в растворе, так что говорить о каком-то ускорении процессов массопереноса за счет введения полимера не приходится. Но за счет того, что в электроде на основе PVDF часть поверхности частиц заблокирована полимером, а в случае ионопроводящего полимера эта доля поверхности становится формально активной, то можно предполагать увеличение площади сечения диффузии, что будет приводить к повышению эффективности работы материала. Помимо этого, наличие ионогенных групп у связующего может создавать

вокруг частиц повышенную концентрацию ионов лития, что также может способствовать более эффективному массопереносу в процессе разряда.

Основное действо разыгрывается внутри отдельной частицы. В данном случае протекает серия последовательных процессов, некоторые из которых схематично представлены на рис. 4.4 для случая разряда LFP.

Рисунок 4.4. Схематическое изображение процессов, происходящих при разряде LFP

Первые стадии подвода ионов и электронов к поверхности частицы были уже рассмотрены выше. После чего происходят сопряженные процессы интеркаляции иона лития и переноса электрона с восстановлением иона железа. Далее протекают процессы твердотельного транспорта заряда: сопряженные процессы диффузии ионов лития и переноса электронов. Поскольку для материалов со структурой оливина характерен двухфазный механизм превращения, то совместно с этим происходит фазовый переход и перемещение фазовой границы. Последние из описанных процессов происходят исключительно внутри твердого тела, следовательно, проводящие полимерные связующие не могут оказывать на них какое-либо воздействие. При этом эти твердотельные процессы являются самыми медленными из всей рассмотренной последовательности. Из чего нередко делается разумный вывод, что именно воздействуя на эти стадии процесса, можно изменить общую скорость процесса. Но как показывают результаты данной работы и многих других, свойства окружения, в котором находятся частицы активного материала, а также свойства поверхности, могут играть не менее важную роль и во многом определять характеристики аккумулятора.

Замена традиционного, непроводящего связующего на проводящий полимер на водной основе является одной из новых и перспективных возможностей по улучшению характеристик электродных материалов. Этот простой и легко внедряемый на практике метод обладает сложным и многогранным влиянием на характеристики аккумулятора, позволяет решить ряд

иН —

1 - Десольватация

2 - Перенос заряда

3 - Интеркаляция

4 - Электронный транспорт в твердом теле

5 - Ионный транспорт в твердом теле

несколько распространенных проблем, а главное, он эффективно улучшает характеристики аккумулятора.

4.2. Сравнение полученных характеристик с литературными данными

В данной работе было показано, что замена традиционного связующего на проводящий полимер PEDOT:PSS/CMC приводит к заметному улучшению характеристик аккумулятора. Но как эти результаты вписываются в мировые достижения по модификации материалов на основе LFP и LFMP? Провести полный анализ представляется крайне трудной задачей, поскольку статей, посвященных модификации данных материалов, насчитывается несколько тысяч. Поэтому для сравнения были выбраны некоторые представительные работы последних лет из ведущих журналов по соответствующей тематике. Для LFP были выбраны несколько статей по модификации проводящими полимерами, а также по более традиционным способам модификации за счет создания ион и электрон проводящих покрытий, изменения морфологии и размера частиц. Для LFMP, на данный момент, не известны другие работы, посвященные модификации проводящими полимерами, так что были выбраны работы с более традиционными подходами. На рис. 4.5 представлены блочные диаграммы, отражающие величины удельной емкости, нормированной на массу активного вещества или на массу электрода для материалов на основе LFP для токов разряда 0.2С и 5С. Под номерами 1 и 2 фигурируют составы из данной работы 1 - LFP-84/8/0/0/8, 2 - LFP-92/4/2/2/0. Под номерами 315 фигурируют примеры из литературы. Список соответствующих статей и использованные характеристики можно найти в табл. S2 в приложении.

Сосаны

1) шчшюм ^ Лг ^Одймллга

СоСТаВУ 1)

1 г з 4 5 § 1 ъ В 101112131415 Номер работы

12 14 5 6 7 6 9 101)1213 1415 Номер работы

Рисунок 4.5. Сравнение удельных емкостей для материалов на основе LFP для токов 0.2С и 5С Из представленной зависимости видно, что полученные в данной работе значения QLFP для тока 0.2С достигают довольно высоких значений, но уступают ряду других работ. При этом

следует уточнить, что значение емкости для состава LFP-92/4/2/2/0 составляет 95% от теоретической емкости. В то же время по значениям емкости Q, нормированной на массу всего электрода, результаты данной работы превосходят все остальные, представленные на диаграмме. Это во многом объясняется высокими долями неактивных компонентов, которые традиционно используют исследователи (это можно оценить по разнице высот соответствующих столбиков для одного материала). Для тока 5С наблюдается схожая картина: если по значениям Qlfp находятся примеры более впечатляющих результатов, то по величине емкости Q соперничать может лишь одна работа (нужно заметить, что это работа представляет выдающиеся результаты и опубликована в журнале Nature). Можно отметить, что в среднем значения емкости при 5С для использованных в данной работе материалов выглядят более впечатляющими, если сравнивать со значениями при 0.2С. Это свидетельствует о высокой эффективности работы при повышенных скоростях разряда. Особенно ярко это выглядит на фоне электрода стандартного состава, который практически не работает при таких значениях токах разряда (5С). На рис. 4.6. представлены аналогичные диаграммы для материалов на основе LFMP. Список соответствующих статей и использованные характеристики можно найти в табл. S3 в приложении.

Соегаяы I, LFMP

1 лп^ и LFMP^Matoua

345^769 Ю 1 2 3 4 & 6 7 0

Номер работы Номезр работы

Рисунок 4.6. Сравнение удельных емкостей для материалов на основе LFMP для токов 0.2С и

10С

Для материалов на основе LFMP наблюдаются схожие тенденции. При токе 0.2С величина емкости QLFMp для состава с использованием PEDOT:PSS/CMC имеет средние значения, тогда как при нормировании на массу всего электрода по значениям емкости Q уже занимает лидирующие позиции. Для тока 10С это проявляется более ярко, что подтверждает

заметное улучшение работы материала при повышенных скоростях разряда. Сравнение со стандартным электродом на основе PVDF также это подтверждает.

В итоге можно сделать вывод, что замена связующего на проводящий полимер PEDOT:PSS/CMC позволяет значительно улучшить характеристики аккумулятора, сделав их сопоставимыми с самыми лучшими известными материалами, а при нормировании на массу всего электрода так и вовсе превзойти их. Это свидетельствует о высокой эффективности предложенного метода модификации электродных материалов и подчеркивает важность полученных результатов с точки зрения практического использования.

Заключение

1. Предложены новые составы катодных материалов на основе LFP и LFMP с проводящим полимерным связующим PEDOT:PSS/CMC.

2. Изучены электрохимические и спектральные свойства полимерных пленок PEDOT:PSS/CMC в алкилкарбонатных электролитах. Показано, что в условиях работы литий-ионного аккумулятора PEDOT:PSS обладает сравнительно низкой редокс-активностью, но в то же время обладает достаточно высокой электронной и ионной проводимостью, практически постоянной в широком диапазоне потенциалов, что выгодно выделяет его среди других проводящих полимеров, таких как PANI и PPy. Помимо этого, комбинация PEDOT:PSS/CMC обеспечивает хорошие реологические свойства суспензии при нанесении, улучшает адгезию материала, способствует его гомогенному распределению и улучшает электрический контакт между частицами и токоотводом.

3. Установлено, что замена традиционного связующего PVDF на водное проводящее полимерное связующее PEDOT:PSS/CMC в составе катодного материала на основе LFP или LFMP приводит к ряду эффектов:

• Способствует увеличению всех основных функциональных характеристик аккумулятора: удельной емкости, удельной энергии и удельной мощности. Возрастание значений характеристик происходит как из-за увеличения массовой доли активного материала (с 84% до 96%), так и из-за снижения кинетических и диффузионных ограничений;

• Обеспечивает стабильность на уровне стандартного состава электрода. Падение емкости составило не более 1% за 100 циклов заряда-разряда;

4. На основе исследования кинетических характеристик заряд-разрядных процессов электродных материалов с традиционным и проводящим полимерным связующим, показано, что снижение межфазных и диффузионных сопротивлений является ключевым фактором, способствующим более эффективному протеканию процессов перезарядки в материалах с проводящим полимерным связующим, особенно при повышенных токах разряда. Рассмотрено влияние типа состава, состояния заряда, цикла заряда-заряда, температуры на величины межфазных сопротивлений.

5. Показано, что морфология и структура электродных материалов на основе проводящего полимерного связующего сохраняется в ходе 100 циклов заряда-разряда.

6. На основе сравнения характеристик материалов с различным содержанием неактивных компонентов (связующих и проводящих добавок) установлены оптимальные соотношения

компонентов. Показана неэффективность использования составов без добавок углеродной сажи. Определены составы с оптимальными функциональными характеристиками: для LiFePO4 - LFP-92/4/2/2/; для LiMn0.6Fe0.4PO4- LFMP-96/2/1/1/0.

Список литературы

[1] N. Nitta, F. Wu, J.T. Lee, G. Yushin, Li-ion battery materials: present and future, Mater. Today. 18 (2015) 252-264. doi:10.1016/j.mattod.2014.10.040.

[2] B. Xu, D. Qian, Z. Wang, Y.S. Meng, Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries, Mater. Sci. Eng. R Reports. 73 (2012) 51-65. doi:10.1016/j.mser.2012.05.003.

[3] M.A. Morris, H. An, J.L. Lutkenhaus, T.H. Epps, Harnessing the Power of Plastics: Nanostructured Polymer Systems in Lithium-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2 (2017) 19191936. doi:10.1021/acsenergylett.7b00368.

[4] P. Sengodu, A.D. Deshmukh, Conducting polymers and their inorganic composites for advanced Li-ion batteries: a review, RSC Adv. 5 (2015) 42109-42130. doi:10.1039/C4RA17254J.

[5] M.E. Abdelhamid, A.P. O'Mullane, G.A. Snook, Storing energy in plastics: a review on conducting polymers & their role in electrochemical energy storage, RSC Adv. 5 (2015) 1161111626. doi:10.1039/C4RA15947K.

[6] R. Holze, Y.P. Wu, Intrinsically conducting polymers in electrochemical energy technology: Trends and progress, Electrochim. Acta. 122 (2014) 93-107. doi:10.1016/j.electacta.2013.08.100.

[7] C.-H. Lai, D.S. Ashby, T.C. Lin, J. Lau, A. Dawson, S.H. Tolbert, et al., Application of Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) as a Protective Coating for High Rate Cathode Materials, Chem. Mater. (2018) acs.chemmater.7b05116. doi:10.1021/acs.chemmater.7b05116.

[8] G. Sandu, B. Ernould, J. Rolland, N. Cheminet, J. Brassinne, P.R. Das, et al., Mechanochemical Synthesis of PEDOT:PSS Hydrogels for Aqueous Formulation of Li-Ion Battery Electrodes, ACS Appl. Mater. Interfaces. 9 (2017) 34865-34874. doi:10.1021/acsami.7b08937.

[9] D. Cíntora-Juárez, C. Pérez-Vicente, S. Ahmad, J.L. Tirado, Improving the cycling performance of LiFePO4 cathode material by poly(3,4-ethylenedioxythiopene) coating, RSC Adv. 4 (2014) 26108. doi:10.1039/c4ra05286b.

[10] D. Cíntora-Juárez, C. Pérez-Vicente, S. Kazim, S. Ahmad, J.L. Tirado, Judicious design of lithium iron phosphate electrodes using poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for high performance batteries, J. Mater. Chem. A. 3 (2015) 14254-14262. doi:10.1039/C5TA03542B.

[11] A. V Kubarkov, O.A. Drozhzhin, E.A. Karpushkin, K.J. Stevenson, E. V Antipov, V.G. Sergeyev, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonic acid)-polymer composites as functional cathode binders for high power LiFePO4 batteries, Colloid Polym. Sci. 297 (2019) 475-484. doi:10.1007/s00396-018-04468-0.

[12] N. Vicente, M. Haro, D. Cíntora-Juárez, C. Pérez-Vicente, J.L. Tirado, S. Ahmad, et al., LiFePO4 particle conductive composite strategies for improving cathode rate capability, Electrochim. Acta. 163 (2015) 323-329. doi:10.1016/j.electacta.2015.02.148.

[13] P.R. Das, A. Grafenstein, D. Ledwoch, O. Osters, L. Komsiyska, G. Wittstock, Conducting Polymers as Binder Additives for Cathodes in Li Ion Battery, ECS Trans. . 63 (2014) 31-43. doi:10.1149/06301.0031ecst.

[14] T. Tamura, Y. Aoki, T. Ohsawa, K. Dokko, Polyaniline as a Functional Binder for LiFePO4 Cathodes in Lithium Batteries, Chem. Lett. 40 (2011) 828-830. doi:10.1246/cl.2011.828.

[15] P.R. Das, L. Komsiyska, O. Osters, G. Wittstock, Effect of solid loading on the processing and behavior of PEDOT:PSS binder based composite cathodes for lithium ion batteries, Synth. Met. 215 (2016) 86-94. doi:10.1016/j.synthmet.2016.02.011.

[16] T. Syrovy, T. Kazda, L. Syrová, J. Vondrák, L. Kubác, M. Sedlaríková, Cathode material for lithium ion accumulators prepared by screen printing for Smart Textile applications, J. Power Sources. 309 (2016) 192-201. doi:10.1016/j.jpowsour.2016.01.089.

[17] J.M. Kim, H.S. Park, J.H. Park, T.H. Kim, H.K. Song, S.Y. Lee, Conducting polymer-skinned electroactive materials of lithium-ion batteries: Ready for monocomponent electrodes without additional binders and conductive agents, ACS Appl. Mater. Interfaces. 6 (2014) 12789-12797. doi:10.1021/am502736m.

[18] H. Zhong, A. He, J. Lu, M. Sun, J. He, L. Zhang, Carboxymethyl chitosan/conducting polymer as water-soluble composite binder for LiFePO4 cathode in lithium ion batteries, J. Power Sources. 336 (2016) 107-114. doi:10.1016/j.jpowsour.2016.10.041.

[19] P.R. Das, L. Komsiyska, O. Osters, G. Wittstock, PEDOT: PSS as a Functional Binder for Cathodes in Lithium Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 162 (2015) A674-A678. doi:10.1149/2.0581504jes.

[20] S.N. Eliseeva, O.V. Levin, E.G. Tolstopjatova, E.V. Alekseeva, R.V. Apraksin, V.V. Kondratiev, New functional conducting poly-3,4-ethylenedioxythiopene:polystyrene sulfonate/carboxymethylcellulose binder for improvement of capacity of LiFePO4-based cathode materials, Mater. Lett. 161 (2015) 117-119. doi:10.1016/j.matlet.2015.08.078.

[21] R.V. Apraksin, S.N. Eliseeva, E.G. Tolstopjatova, A.M. Rumyantsev, V.V. Zhdanov, V.V. Kondratiev, High-rate performance of LiFe04Mn06PO4 cathode materials with poly(3,4-ethylenedioxythiopene):poly(styrene sulfonate)/carboxymethylcellulose, Mater. Lett. 176 (2016) 248-252. doi:10.1016/j.matlet.2016.04.106.

[22] S.N. Eliseeva, R.V. Apraksin, E.G. Tolstopjatova, V.V. Kondratiev, Electrochemical impedance spectroscopy characterization of LiFePO4 cathode material with carboxymethylcellulose and poly-3,4-ethylendioxythiophene/polystyrene sulfonate, Electrochim. Acta. 227 (2017) 357-366.

doi:10.1016/j.electacta.2016.12.157.

[23] R. V. Apraksin, A.I. Volkov, S.N. Eliseeva, V. V. Kondratiev, Influence of addition of lithium salt solution into PEDOT:PSS dispersion on the electrochemical and spectroscopic properties of film electrodes, J. Solid State Electrochem. 21 (2017) 3487-3494. doi:10.1007/s10008-017-3694-0.

[24] С.Н. Елисеева, О.В. Левин, Е.Г. Толстопятова, Е.В. Алексеева, Р.В. Апраксин, А.М. Румянцев, et al., Свойства катодного материала на основе феррофосфата лития с добавками проводящего полимера для перезаряжаемых литий-ионных батарей, Электрохимическая Энергетика. 15 (2015) 39-44.

[25] A. Padhi, K. Nanjundaswamy, J. Goodenough, Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1188-1194.

[26] R. Malik, A. Abdellahi, G. Ceder, A Critical Review of the Li Insertion Mechanisms in LiFePO4 Electrodes, J. Electrochem. Soc. 160 (2013) A3179-A3197. doi:10.1149/2.029305jes.

[27] A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, C. Masquelier, S. Okada, J.B. Goodenough, Effect of

3+ 2+

Structure on the Fe /Fe Redox Couple in Iron Phosphates, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1609. doi:10.1149/1.1837649.

[28] Y. Chiang, J.T. Bloking, S.Y. Chung, Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes, Nat. Mater. 1 (2002) 123-128. doi:10.1038/nmat732.

[29] J. Wang, X. Sun, Understanding and recent development of carbon coating on LiFePO4 cathode materials for lithium-ion batteries, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 5163-5185. doi:10.1039/C1EE01263K.

[30] C.A.J. Fisher, V.M. Hart Prieto, M.S. Islam, Lithium Battery Materials LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, and Ni): Insights into Defect Association, Transport Mechanisms, and Doping Behavior, Chem. Mater. 20 (2008) 5907-5915. doi:10.1021/cm801262x.

[31] B.L. Ellis, K.T. Lee, L.F. Nazar, Positive electrode materials for Li-Ion and Li-batteries, Chem. Mater. 22 (2010) 691-714. doi:10.1021/cm902696j.

[32] R. Malik, D. Burch, M. Bazant, G. Ceder, Particle size dependence of the ionic diffusivity, Nano Lett. 10 (2010) 4123-4127. doi:10.1021/nl1023595.

[33] S. Nishimura, G. Kobayashi, K. Ohoyama, R. Kanno, M. Yashima, A. Yamada, Experimental visualization of lithium diffusion in LixFePO4, Nat. Mater. 7 (2008) 707-11. doi:10.1038/nmat2251.

[34] Y. Wang, D. Zhang, C. Chang, L. Deng, K. Huang, Controllable growth of LiFePO4 microplates of (010) and (001) lattice planes for Li ion batteries : A case of the growth manner on the Li ion diffusion coef fi cient and electrochemical performance, Mater. Chem. Phys. 148 (2014) 933939. doi:10.1016/j.matchemphys.2014.08.071.

[35] X. Qin, J. Wang, J. Xie, F. Li, L. Wen, X. Wang, Hydrothermally synthesized LiFePO4 crystals with enhanced electrochemical properties: simultaneous suppression of crystal growth along [010] and antisite defect formation, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 2669. doi:10.1039/c2cp23433e.

[36] B. Hu, G. Tao, Molecular dynamics simulations on lithium diffusion in LiFePO4: the effect of anti-site defects, J. Mater. Chem. A. 3 (2015) 20399-20407. doi:10.1039/C5TA05062F.

[37] L. Hong, L. Li, Y.K. Chen-Wiegart, J. Wang, K. Xiang, L. Gan, et al., Two-dimensional lithium diffusion behavior and probable hybrid phase transformation kinetics in olivine lithium iron phosphate, Nat. Commun. 8 (2017). doi:10.1038/s41467-017-01315-8.

[38] V. Srinivasan, J. Newman, Discharge Model for the Lithium Iron-Phosphate Electrode, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A1517. doi:10.1149/1.1785012.

[39] L. Laffont, C. Delacourt, P. Gibot, M Y. Wu, P. Kooyman, C. Masquelier, et al., Study of the LiFePO4/FePO4 Two-Phase System by High-Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy, Chem. Mater. 18 (2006) 5520-5529. doi:10.1021/cm0617182.

[40] K. Weichert, W. Sigle, P. A. van Aken, J. Jamnik, C. Zhu, R. Amin, et al., Phase boundary propagation in large LiFePO4 single crystals on delithiation, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 2988-92. doi:10.1021/ja207124a.

[41] C. Delmas, M. Maccario, L. Croguennec, F. Le Cras, F. Weill, Lithium deintercalation in LiFePO4 nanoparticles via a domino-cascade model, Nat. Mater. 7 (2008) 665-71. doi:10.1038/nmat2230.

[42] A.S. Andersson, J.O. Thomas, The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4, J. Power Sources. 97-98 (2001) 498-502. doi:10.1016/S0378-7753(01)00633-4.

[43] D. Burch, M.Z. Bazant, Size-dependent spinodal and miscibility gaps for intercalation in nanoparticles, Nano Lett. 9 (2009) 3795-3800. doi:10.1021/nl9019787.

[44] W. Dreyer, J. Jamnik, C. Guhlke, R. Huth, J. Moskon, M. Gaberscek, The thermodynamic origin of hysteresis in insertion batteries., Nat. Mater. 9 (2010) 448-453. doi:10.1038/nmat2730.

[45] MR. Roberts, A. Madsen, C. Nicklin, J. Rawle, M.G. Palmer, JR. Owen, et al., Direct Observation of Active Material Concentration Gradients and Crystallinity Breakdown in LiFePO4 Electrodes During Charge/Discharge Cycling of Lithium Batteries, J. Phys. Chem. C. 118 (2014) 6548-6557. doi:10.1021/jp411152s.

[46] Y. Orikasa, T. Maeda, Y. Koyama, H. Murayama, K. Fukuda, H. Tanida, et al., Direct observation of a metastable crystal phase of LixFePO4 under electrochemical phase transition., J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 5497-500. doi:10.1021/ja312527x.

[47] H. Liu, F.C. Strobridge, O.J. Borkiewicz, KM. Wiaderek, K.W. Chapman, P.J. Chupas, et al., Batteries. Capturing metastable structures during high-rate cycling of LiFePO4 nanoparticle

electrodes., Science. 344 (2014) 1252817. doi:10.1126/science.1252817.

[48] S. Brutti, S. Panero, Recent Advances in the Development of LiCoPO4 as High Voltage Cathode Material for Li-Ion Batteries, (2013). doi:10.1021/bk-2013-1140.ch004.

[49] K. Xu, Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries, Chem. Rev. 104 (2004) 4303-4417. doi:10.1021/cr030203g.

[50] V. Aravindan, J. Gnanaraj, Y.S. Lee, S. Madhavi, LiMnPO4 - A next generation cathode material for lithium-ion batteries, J. Mater. Chem. A. 1 (2013) 3518-3539. doi:10.1039/c2ta01393b.

[51] A. Yamada, M. Hosoya, S.C. Chung, Y. Kudo, K. Hinokuma, K.Y. Liu, et al., Olivine-type cathodes: Achievements and problems, J. Power Sources. 119-121 (2003) 232-238. doi:10.1016/S0378-7753(03)00239-8.

[52] L.F.J. Piper, N.F. Quackenbush, S. Sallis, D.O. Scanlon, G.W. Watson, K.-W. Nam, et al., Elucidating the Nature of Pseudo Jahn-Teller Distortions in LixMnPO4: Combining Density Functional Theory with Soft and Hard X-ray Spectroscopy, J. Phys. Chem. C. 117 (2013) 10383-10396. doi: 10.1021/jp3122374.

[53] N. Meethong, Y.H. Kao, M. Tang, H.Y. Huang, W.C. Carter, Y.-M. Chiang, Electrochemically Induced Phase Transformation in Nanoscale Olivines Li1-xMPO4 (M = Fe, Mn), Chem. Mater. 20 (2008) 6189-6198. doi:10.1021/cm801722f.

[54] J. Hong, F. Wang, X. Wang, J. Graetz, LiFexMn1-xPO4: A cathode for lithium-ion batteries, J. Power Sources. 196 (2011) 3659-3663. doi:10.1016/j.jpowsour.2010.12.045.

[55] S.Y. Yan, C.Y. Wang, R.M. Gu, M.W. Li, Enhanced kinetic behaviors of LiMn0.5Fe0.5PO4/C cathode material by Fe substitution and carbon coating, J. Solid State Electrochem. 19 (2015) 2943-2950. doi:10.1007/s10008-015-2905-9.

[56] A.M. Hashambhoy, J.F. Whitacre, Li Diffusivity and Phase Change in LiMn05Fe05PO4: A Comparative Study using Galvanostatic Intermittent Titrationand Cyclic Voltammetry, J. Electrochem. Soc. 158 (2011) A390. doi:10.1149/1.3545972.

[57] L. Liao, H. Wang, H. Guo, P. Zhu, J. Xie, C. Jin, et al., Facile solvothermal synthesis of ultrathin LiFexMn1-xPO 4 nanoplates as advanced cathodes with long cycle life and superior rate capability, J. Mater. Chem. A. 3 (2015) 19368-19375. doi:10.1039/C5TA05358G.

[58] S.K. Martha, J. Grinblat, O. Haik, E. Zinigrad, T. Drezen, J.H. Miners, et al., LiMn0.8Fe0.2PO4: An Advanced Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries, Angew. Chemie. 121 (2009) 8711-8715. doi:10.1002/ange.200903587.

[59] P. Zuo, L. Wang, W. Zhang, G. Yin, Y. Ma, C. Du, et al., A novel nanoporous Fe-doped lithium manganese phosphate material with superior long-term cycling stability for lithium-ion batteries, Nanoscale. 7 (2015) 11509-11514. doi:10.1039/C5NR01881A.

[60] X. Liu, X. Qin, X. Wang, X. Li, S. Chen, Synthesis and performance of LiFexMn1-xPO4/C as cathode material for lithium ion batteries, J. Wuhan Univ. Technol. Sci. Ed. 30 (2015) 655-659. doi:10.1007/s11595-015-1206-6.

[61] S.Y. Yan, C.Y. Wang, R.M. Gu, S. Sun, M.W. Li, Synergetic Fe substitution and carbon connection in LiMn1-xFexPO4/C cathode materials for enhanced electrochemical performances, J. Alloys Compd. 628 (2015) 471-479. doi:10.1016/j.jallcom.2014.12.182.

[62] G. Kobayashi, A. Yamada, S. ichi Nishimura, R. Kanno, Y. Kobayashi, S. Seki, et al., Shift of redox potential and kinetics in Lix(M%Fe1-y)PO4, J. Power Sources. 189 (2009) 397-401. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.07.085.

[63] Z.X. Chi, W. Zhang, X.S. Wang, F.Q. Cheng, J.T. Chen, A.-M. Cao, et al., Accurate surface control of core-shell structured LiMn05Fe05PO4@C for improved battery performance, J. Mater. Chem. A. 2 (2014) 17359-17365. doi:10.1039/C4TA03739A.

[64] X. Yang, Y. Mi, W. Zhang, B. Wu, H. Zhou, Enhanced electrochemical performance of LiFe06Mn04PO4/C cathode material prepared by ferrocene-assisted calcination process, J. Power Sources. 275 (2015) 823-830. doi:10.1016/j.jpowsour.2014.11.080.

[65] W. Xiang, E.-H. Wang, M.-Z. Chen, H.-H. Shen, S.-L. Chou, H. Chen, et al., Hierarchical structured LiMn05Fe05PO4 spheres synthesized by template-engaged reaction as cathodes for high power Li-ion batteries, Electrochim. Acta. 178 (2015) 353-360. doi:10.1016/j.electacta.2015.08.024.

[66] M. Gaberscek, R. Dominko, J. Jamnik, Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFePO4 cathodes, Electrochem. Commun. 9 (2007) 2778-2783. doi:10.1016/j.elecom.2007.09.020.

[67] P.G. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon, Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries, Angew. Chemie Int. Ed. 47 (2008) 2930-2946. doi:10.1002/anie.200702505.

[68] G. Liang, L. Wang, X. Ou, X. Zhao, S. Xu, Lithium iron phosphate with high-rate capability synthesized through hydrothermal reaction in glucose solution, J. Power Sources. 184 (2008) 538-542. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.02.056.

[69] J.-K. Kim, G. Cheruvally, J.-H. Ahn, H.-J. Ahn, Electrochemical properties of LiFePO4/C composite cathode material: Carbon coating by the precursor method and direct addition, J. Phys. Chem. Solids. 69 (2008) 1257-1260. doi:10.1016/j.jpcs.2007.10.047.

[70] H.C. Wong, J.R. Carey, J.S. Chen, Physical and electrochemical properties of LiFePO4/C composite cathode prepared from aromatic diketone-containing precursors, Int. J. Electrochem. Sci. 5 (2010) 1090-1102. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.04.013.

[71] Y. Wang, Y. Wang, E. Hosono, K. Wang, H. Zhou, The Design of a LiFePO4 /Carbon Nanocomposite With a Core-Shell Structure and Its Synthesis by an In Situ Polymerization

Restriction Method, Angew. Chemie Int. Ed. 47 (2008) 7461-7465. doi:10.1002/anie.200802539.

[72] Y. Kadoma, J.M. Kim, K. Abiko, K. Ohtsuki, K. Ui, N. Kumagai, Optimization of electrochemical properties of LiFePO4/C prepared by an aqueous solution method using sucrose, Electrochim. Acta. 55 (2010) 1034-1041. doi:10.1016/j.electacta.2009.09.029.

[73] D. Aurbach, B. Markovsky, G. Salitra, E. Markevich, Y. Talyossef, M. Koltypin, et al., Review on electrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries, J. Power Sources. 165 (2007) 491-499. doi:10.1016/j.jpowsour.2006.10.025.

[74] J.D. Wilcox, M M. Doeff, M. Marcinek, R. Kostecki, Factors Influencing the Quality of Carbon Coatings on LiFePO4, J. Electrochem. Soc. 154 (2007) A389. doi:10.1149/1.2667591.

[75] H. Zhang, Y. Chen, C. Zheng, D. Zhang, C. He, Enhancement of the electrochemical performance of LiFePO4/carbon nanotubes composite electrode for Li-ion batteries, Ionics (Kiel). 21 (2015) 1813-1818. doi:10.1007/s11581-014-1354-2.

[76] X. Lei, H. Zhang, Y. Chen, W. Wang, Y. Ye, C. Zheng, et al., A three-dimensional LiFePO4/carbon nanotubes/graphene composite as a cathode material for lithium-ion batteries with superior high-rate performance, J. Alloys Compd. 626 (2015) 280-286. doi:10.1016/j.jallcom.2014.09.169.

[77] B. Kang, G. Ceder, Battery materials for ultrafast charging and discharging., Nature. 458 (2009) 190-193. doi:10.1038/nature07853.

[78] G.X. Wang, L. Yang, Y. Chen, J.Z. Wang, S. Bewlay, H.K. Liu, An investigation of polypyrrole-LiFePO4 composite cathode materials for lithium-ion batteries, Electrochim. Acta. 50 (2005) 4649-4654. doi:10.1016/j.electacta.2005.02.026.

[79] J. Cao, G. Hu, Z. Peng, K. Du, Y. Cao, Polypyrrole-coated LiCoO2 nanocomposite with enhanced electrochemical properties at high voltage for lithium-ion batteries, J. Power Sources. 281 (2015) 49-55. doi:10.1016/j.jpowsour.2015.01.174.

[80] R. Sehrawat, A. Sil, Effect of solvents on electrochemical performance of polypyrrole coated LiFePO4/C cathode materials for Li-ion battery, J. Mater. Sci. Mater. Electron. 26 (2015) 51755185. doi:10.1007/s10854-015-3048-6.

[81] A. Fedorková, R. Oriñáková, A. Oriñák, M. Kupková, H.D. Wiemhöfer, J.N. Audinot, et al., Electrochemical and XPS study of LiFePO4 cathode nanocomposite with PPy/PEG conductive network, Solid State Sci. 14 (2012) 1238-1243. doi:10.1016/j.solidstatesciences.2012.06.010.

[82] A. Fedorková, A. Nacher-Alejos, P. Gómez-Romero, R. Oriñáková, D. Kaniansky, Structural and electrochemical studies of PPy/PEG-LiFePO4 cathode material for Li-ion batteries, Electrochim. Acta. 55 (2010) 943-947. doi:10.1016/j.electacta.2009.09.060.

[83] A. Fedorková, R. Oriñáková, A. Oriñák, A. Heile, H.D. Wiemhöfer, H.F. Arlinghaus,

Electrochemical and TOF-SIMS investigations of PPy/PEG-modified LiFePO4 composite electrodes for Li-ion batteries, Solid State Sci. 13 (2011) 824-830. doi:10.1016/j.solidstatesciences.2011.03.015.

[84] A. Fedorkova, R. Orinakova, A. Orinak, H.-D. Wiemhofer, D. Kaniansky, M. Winter, Surface treatment of LiFePO4 cathode material with PPy/PEG conductive layer, J. Solid State Electrochem. 14 (2010) 2173-2178. doi:10.1007/s10008-009-0967-2.

[85] A. Fedorkova, R. Orinakova, A. Orinak, I. Talian, A. Heile, H.-D. Wiemhofer, et al., PPy doped PEG conducting polymer films synthesized on LiFePO4 particles, J. Power Sources. 195 (2010) 3907-3912. doi:10.1016/j.jpowsour.2010.01.003.

[86] S. Feng, W. Shen, S. Guo, Effects of polypyrrole and chemically reduced graphene oxide on electrochemical properties of lithium iron (II) phosphate, J. Solid State Electrochem. 21 (2017) 3021-3028. doi:10.1007/s10008-017-3647-7.

[87] Q. Gong, Y.-S. He, Y. Yang, X.-Z. Liao, Z.-F. Ma, Synthesis and electrochemical characterization of LiFePO4/C-polypyrrole composite prepared by a simple chemical vapor deposition method, J. Solid State Electrochem. 16 (2012) 1383-1388. doi:10.1007/s10008-011-1538-x.

[88] Y. Huang, J.B. Goodenough, High-Rate LiFePO4 Lithium Rechargeable Battery Promoted by Electrochemically Active Polymers, Chem. Mater. 20 (2008) 7237-7241. doi:10.1021/cm8012304.

[89] F. Tian, L. Liu, Z. Yang, X. Wang, Q. Chen, X. Wang, Electrochemical characterization of a LiV3O8- polypyrrole composite as a cathode material for lithium ion batteries, Mater. Chem. Phys. 127 (2011) 151-155. doi:10.1016/j.matchemphys.2011.01.051.

[90] S.Y. Chew, C. Feng, S.H. Ng, J. Wang, Z. Guo, H. Liu, Low-Temperature Synthesis of Polypyrrole-Coated LiV3O8 Composite with Enhanced Electrochemical Properties, J. Electrochem. Soc. 154 (2007) A633. doi:10.1149/1.2734778.

[91] X. Cao, J. Zhang, L. Zhu, Preparation of LiV3O8/Polypyrrole and Their Derived LiV3O8/Carbon Composites as Cathode Materials for Lithium Rechargeable Batteries, J. Nanosci. Nanotechnol. 15 (2015) 7081-7086. doi:10.1166/jnn.2015.10546.

[92] T. Wang, W. Wang, D. Zhu, L. Huang, Y. Chen, Improvement of the overall performances of LiMn2O4 via surface-modification by polypyrrole, Mater. Res. Bull. 71 (2015) 91-97. doi:10.1016/j.materresbull.2015.06.051.

[93] S. Kuwabata, S. Masui, H. Yoneyama, Charge-discharge properties of composites of LiMn2O4 and polypyrrole as positive electrode materials for 4 V class of rechargeable Li batteries, Electrochim. Acta. 44 (1999) 4593-4600. doi:10.1016/S0013-4686(99)00178-4.

[94] T. Wang, W. Wang, D. Zhu, L. Huang, Y. Chen, Improvement of the overall performances of

LiMn2O4 via surface-modification by polypyrrole, Mater. Res. Bull. 71 (2015) 91-97. doi:10.1016/j.materresbull.2015.06.051.

[95] P. Zhang, L. Zhang, X. Ren, Q. Yuan, J. Liu, Q. Zhang, Preparation and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-PPy composites cathode materials for lithium-ion battery, Synth. Met. 161 (2011) 1092-1097. doi:10.1016/j.synthmet.2011.03.021.

[96] C. Wu, X. Fang, X. Guo, Y. Mao, J. Ma, C. Zhao, et al., Surface modification of Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 with conducting polypyrrole, J. Power Sources. 231 (2013) 44-49. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.11.138.

[97] X.-W. Gao, Y.-F. Deng, D. Wexler, G.-H. Chen, S.-L. Chou, H.-K. Liu, et al., Improving the electrochemical performance of the LiNi0.5Mn1.5O4 spinel by polypyrrole coating as a cathode material for the lithium-ion battery, J. Mater. Chem. A. 3 (2015) 404-411. doi:10.1039/C4TA04018J.

[98] S. Chen, T. He, Y. Su, Y. Lu, L. Bao, L. Chen, et al., Ni-Rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Oxide Coated by Dual-Conductive Layers as High Performance Cathode Material for Lithium-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces. 9 (2017) 29732-29743. doi:10.1021/acsami.7b08006.

[99] H. Wu, H. Li, P. Yang, Y. Xing, S. Zhang, Surface Modification of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 with Electronic Conducting Polypyrrole, Int. J. Electrochem. Sci. 13 (2018) 6930-6939. doi:10.20964/2018.07.18.

[100] D. Lepage, C. Michot, G. Liang, M. Gauthier, S.B. Schougaard, A Soft Chemistry Approach to Coating of LiFePO4 with a Conducting Polymer, Angew. Chemie Int. Ed. 50 (2011) 6884-6887. doi:10.1002/anie.201101661.

[101] J.-Y. Shi, C.-W. Yi, K. Kim, An Investigation of LiFePO4/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Composite Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries, Bull. Korean Chem. Soc. 31 (2010) 2698-2700. doi:10.5012/bkcs.2010.31.9.2698.

[102] Y. Bai, P. Qiu, Z. Wen, S. Han, Improvement of electrochemical performances of LiFePO4 cathode materials by coating of polythiophene, J. Alloys Compd. 508 (2010) 1-4. doi:10.1016/j.jallcom.2010.05.173.

[103] C. Arbizzani, A. Balducci, M. Mastragostino, M. Rossi, F. Soavi, Li1.01Mn1.97O4 surface modification by poly(3,4-ethylenedioxythiophene), J. Power Sources. 119-121 (2003) 695-700. doi: 10.1016/S0378-7753(03)00228-3.

[104] C. Arbizzani, M. Mastragostino, M. Rossi, Preparation and electrochemical characterization of a polymer Li103Mn1.97O4/pEDOT composite electrode, Electrochem. Commun. 4 (2002) 545-549. doi:10.1016/S1388-2481(02)00368-5.

[105] L. Su, P.M. Smith, P. Anand, B. Reeja-Jayan, Surface Engineering of a LiMn2O4 Electrode Using Nanoscale Polymer Thin Films via Chemical Vapor Deposition Polymerization, ACS

Appl. Mater. Interfaces. 10 (2018) 27063-27073. doi:10.1021/acsami.8b08711.

[106] G. Liu, Z. Su, S. Sarfraz, K. Xi, C. Lai, General synthesis and electrochemical performance of TiO2-based microspheres with core-shell structure, Mater. Lett. 84 (2012) 143-146. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2012.06.038.

[107] H. Guo, L. Liu, H. Shu, X. Yang, Z. Yang, M. Zhou, et al., Synthesis and electrochemical performance of LiV3O8/polythiophene composite as cathode materials for lithium ion batteries, J. Power Sources. 247 (2014) 117-126. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.08.078.

[108] X. Wang, L. Shen, H. Li, J. Wang, H. Dou, X. Zhang, PEDOT coated Li4^O12 nanorods: Soft chemistry approach synthesis and their lithium storage properties, Electrochim. Acta. 129 (2014) 283-289. doi:10.1016/j.electacta.2014.02.112.

[109] D. Xu, P. Wang, R. Yang, Conducting polythiophene-wrapped Li4Ti5O12 spinel anode material for ultralong cycle-life Li-ion batteries, Ceram. Int. 43 (2017) 4712-4715. doi:10.1016/j.ceramint.2016.12.116.

[110] D. Xu, P. Wang, R. Yang, Enhanced electrochemical performance of core-shell Li4Ti5O12/PTh as advanced anode for rechargeable lithium-ion batteries, Ceram. Int. 43 (2017) 7600-7606. doi:10.1016/j.ceramint.2017.03.053.

[111] A. Sobkowiak, M.R. Roberts, R. Younesi, T. Ericsson, L. Haggstrom, C. Tai, et al., Understanding and Controlling the Surface Chemistry of LiFeSO4F for an Enhanced Cathode Functionality, Chem. Mater. 25 (2013) 3020-3029. doi:10.1021/cm401063s.

[112] A. Blidberg, A. Sobkowiak, C. Tengstedt, M. Valvo, T. Gustafsson, F. Bjorefors, Identifying the Electrochemical Processes in LiFeSO4F Cathodes for Lithium Ion Batteries, ChemElectroChem. 4 (2017) 1896-1907. doi:10.1002/celc.201700192.

[113] Y. Kwon, Y. Lee, S.-O. Kim, H.-S. Kim, K.J. Kim, D. Byun, et al., Conducting Polymer Coating on a High-Voltage Cathode Based on Soft Chemistry Approach toward Improving Battery Performance, ACS Appl. Mater. Interfaces. 10 (2018) 29457-29466. doi:10.1021/acsami.8b08200.

[114] H. Yan, X. Wu, Y. Li, Preparation and characterization of conducting polyaniline-coated LiVPO4F nanocrystals with core-shell structure and its application in lithium-ion batteries, Electrochim. Acta. 182 (2015) 437-444. doi:10.1016/j.electacta.2015.09.141.

[115] Z. He, L. Xiong, S. Chen, X. Wu, W. Liu, K. Huang, In situ polymerization preparation and characterization of Li4Ti5O12-polyaniline anode material, Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 20 (2010) s262-s266. doi:10.1016/S1003-6326(10)60052-0.

[116] W.M. Chen, L. Qie, L.X. Yuan, S.A. Xia, XL. Hu, W.X. Zhang, et al., Insight into the improvement of rate capability and cyclability in LiFePO4/polyaniline composite cathode, Electrochim. Acta. 56 (2011) 2689-2695. doi:10.1016/j.electacta.2010.12.041.

[117] C. Gong, F. Deng, C.-P. Tsui, Z. Xue, Y.S. Ye, C.-Y. Tang, et al., PANI-PEG copolymer modified LiFePO4 as a cathode material for high-performance lithium ion batteries, J. Mater. Chem. A. 2 (2014) 19315-19323. doi:10.1039/C4TA04089A.

[118] W. Shen, Y. Wang, J. Yan, H. Wu, S. Guo, Enhanced electrochemical performance of lithium iron(II) phosphate modified cooperatively via chemically reduced graphene oxide and polyaniline, Electrochim. Acta. 173 (2015) 310-315. doi:10.1016/j.electacta.2015.05.071.

[119] X.W. Gao, J.Z. Wang, S.L. Chou, H.K. Liu, Synthesis and electrochemical performance of LiV3O8/polyaniline as cathode material for the lithium battery, J. Power Sources. 220 (2012) 47-53. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.07.114.

[120] L.-L. Xie, X.-Y. Cao, L.-X. Zhang, Z.-X. Dai, L.-B. Qu, Synthesis and electrochemical properties of LiV3O8/PAn composite as a cathode material for lithium secondary batteries, Electron. Mater. Lett. 9 (2013) 183-186. doi:10.1007/s13391-012-2139-2.

[121] H. Guo, L. Liu, Q. Wei, H. Shu, X. Yang, Z. Yang, et al., Electrochemical characterization of polyaniline-LiV3O8 nanocomposite cathode material for lithium ion batteries, Electrochim. Acta. 94 (2013) 113-123. doi:10.1016/j.electacta.2013.01.127.

[122] H. Yan, W. Chen, X. Wu, Y. Li, Conducting polyaniline-wrapped lithium vanadium phosphate nanocomposite as high-rate and cycling stability cathode for lithium-ion batteries, Electrochim. Acta. 146 (2014) 295-300. doi:10.1016/j.electacta.2014.09.040.

[123] Q. Xue, J. Li, G. Xu, H. Zhou, X. Wang, F. Kang, In situ polyaniline modified cathode material Li[Li02Mn0 54Ni0.13Co0.13]O2 with high rate capacity for lithium ion batteries, J. Mater. Chem. A. 2 (2014) 18613-18623. doi:10.1039/C4TA04024D.

[124] K. Karthikeyan, S. Amaresh, V. Aravindan, W.S. Kim, K.W. Nam, X.Q. Yang, et al., Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-Polyaniline hybrids as cathode active material with ultra-fast chargedischarge capability for lithium batteries, J. Power Sources. 232 (2013) 240-245. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.12.114.

[125] C.Q. Feng, S.Y. Chew, Z.P. Guo, J.Z. Wang, H.K. Liu, An investigation of polypyrrole-LiV3O8 composite cathode materials for lithium-ion batteries, J. Power Sources. 174 (2007) 1095-1099. doi:10.1016/j.jpowsour.2007.06.190.

[126] A.V. Murugan, T. Muraliganth, A. Manthiram, Rapid microwave-solvothermal synthesis of phospho-olivine nanorods and their coating with a mixed conducting polymer for lithium ion batteries, Electrochem. Commun. 10 (2008) 903-906. doi:10.1016/j.elecom.2008.04.004.

[127] H.-C. Dinh, S. Mho, I.-H. Yeo, Electrochemical Analysis of Conductive Polymer-Coated LiFePO4 Nanocrystalline Cathodes with Controlled Morphology, Electroanalysis. 23 (2011) 2079-2086. doi:10.1002/elan.201100222.

[128] X. Zhao, Y. Mai, H. Luo, D. Tang, B. Lee, C. Huang, et al., Nano-MoS2/poly (3,4-

ethylenedioxythiophene): Poly(styrenesulfonate) composite prepared by a facial dip-coating process for Li-ion battery anode, Appl. Surf. Sci. 288 (2014) 736-741. doi:10.1016/j.apsusc.2013.10.142.

[129] Y. Liu, D. Tang, H. Zhong, Q. Zhang, J. Yang, L. Zhang, Facile synthesis of nanostructured Li4Ti5O12/PEDOT:PSS composite as anode material for lithium-ion batteries, RSC Adv. 6 (2016) 95512-95517. doi:10.1039/C6RA20958K.

[130] S.H. Ju, I. Kang, Y. Lee, W.-K. Shin, S. Kim, K. Shin, et al., Improvement of the Cycling Performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Cathode Active Materials by a Dual-Conductive Polymer Coating, ACS Appl. Mater. Interfaces. 6 (2014) 2546-2552. doi:10.1021/am404965p.

[131] J. Lee, W. Choi, Surface Modification of Over-Lithiated Layered Oxides with PEDOT:PSS Conducting Polymer in Lithium-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 162 (2015) A743-A748. doi:10.1149/2.0801504jes.

[132] F. Wu, J. Liu, L. Li, X. Zhang, R. Luo, Y. Ye, et al., Surface Modification of Li-Rich Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries with a PEDOT:PSS Conducting Polymer, ACS Appl. Mater. Interfaces. 8 (2016) 23095-23104. doi:10.1021/acsami.6b07431.

[133] Y. Cao, X. Qi, K. Hu, Y. Wang, Z. Gan, Y. Li, et al., Conductive Polymers Encapsulation to Enhance Electrochemical Performance of Ni-Rich Cathode Materials for Li-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces. 10 (2018) 18270-18280. doi:10.1021/acsami.8b02396.

[134] L. Song, F. Tang, Z. Xiao, Z. Cao, H. Zhu, A. Li, Enhanced Electrochemical Properties of Polyaniline-Coated LiNi08Co01Mn01O2 Cathode Material for Lithium-Ion Batteries, J. Electron. Mater. 47 (2018) 5896-5904. doi:10.1007/s11664-018-6453-9.

[135] Y. Zhao, Z. Lv, Y. Wang, T. Xu, Combination of Fe-Mn based Li-rich cathode materials and conducting-polymer polypyrrole nanowires with high rate capability, Ionics. 24 (2018) 51-60. doi:10.1007/s 11581-017-2166-y.

[136] M.-R. Shin, J.-T. Son, Optimization of PPy@LiNi06Co02Mn02O2 Composite to Achieve High Electrochemical Performance, J. Nanosci. Nanotechnol. 17 (2017) 8869-8874. doi:10.1166/jnn.2017.14368.

[137] K.-S. Park, S.B. Schougaard, J.B. Goodenough, Conducting-Polymer/Iron-Redox-Couple Composite Cathodes for Lithium Secondary Batteries, Adv. Mater. 19 (2007) 848-851. doi:10.1002/adma.200600369.

[138] Y.-H. Huang, K.-S. Park, J.B. Goodenough, Improving Lithium Batteries by Tethering Carbon-Coated LiFePO4 to Polypyrrole, J. Electrochem. Soc. 153 (2006) A2282. doi: 10.1149/1.2360769.

[139] I. Boyano, J.A. Blazquez, I. de Meatza, M. Bengoechea, O. Miguel, H. Grande, et al., Preparation of C-LiFePO4/polypyrrole lithium rechargeable cathode by consecutive potential

steps electrodeposition, J. Power Sources. 195 (2010) 5351-5359. doi:10.1016/j.jpowsour.2010.03.029.

[140] J.Z. Wang, S.L. Chou, J. Chen, S.Y. Chew, G.X. Wang, K. Konstantinov, et al., Paper-like freestanding polypyrrole and polypyrrole-LiFePO4 composite films for flexible and bendable rechargeable battery, Electrochem. Commun. 10 (2008) 1781-1784. doi:10.1016/j.elecom.2008.09.008.

[141] N.D. Trinh, M. Saulnier, D. Lepage, S.B. Schougaard, Conductive polymer film supporting LiFePO4 as composite cathode for lithium ion batteries, J. Power Sources. 221 (2013) 284-289. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.08.006.

[142] Y. Shi, X. Zhou, J. Zhang, A.M. Bruck, A.C. Bond, A.C. Marschilok, et al., Nanostructured Conductive Polymer Gels as a General Framework Material To Improve Electrochemical Performance of Cathode Materials in Li-Ion Batteries, Nano Lett. 17 (2017) 1906-1914. doi:10.1021/acs.nanolett.6b05227.

[143] S.-L. Chou, Y. Pan, J.-Z. Wang, H.-K. Liu, S.-X. Dou, Small things make a big difference: binder effects on the performance of Li and Na batteries, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 20347-20359. doi:10.1039/C4CP02475C.

[144] H. Chen, M. Ling, L. Hencz, H.Y. Ling, G. Li, Z. Lin, et al., Exploring Chemical, Mechanical, and Electrical Functionalities of Binders for Advanced Energy-Storage Devices, Chem. Rev. (2018) acs.chemrev.8b00241. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00241.

[145] A. Gören, C.M. Costa, M.M. Silva, S. Lanceros-Méndez, State of the art and open questions on cathode preparation based on carbon coated lithium iron phosphate, Compos. Part B Eng. 83 (2015) 333-345. doi:10.1016/j.compositesb.2015.08.064.

[146] R.B. Shivashankaraiah, H. Manjunatha, K.C. Mahesh, G.S. Suresh, T. V. Venkatesha, Electrochemical characterization of polypyrrole-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 composite cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries, J. Solid State Electrochem. 16 (2012) 12791290. doi:10.1007/s10008-011-1520-7.

[147] C.P. Fonseca, S. Neves, The usefulness of a LiMn2O4 composite as an active cathode material in lithium batteries, J. Power Sources. 135 (2004) 249-254. doi:10.1016/j.jpowsour.2004.03.057.

[148] H. Shi, C. Liu, Q. Jiang, J. Xu, Effective Approaches to Improve the Electrical Conductivity of PEDOT:PSS: A Review, Adv. Electron. Mater. 1 (2015) 1-16. doi:10.1002/aelm.201500017.

[149] M. Helgesen, R. S0ndergaard, F.C. Krebs, Advanced materials and processes for polymer solar cell devices, J. Mater. Chem. 20 (2010) 36-60. doi:10.1039/B913168J.

[150] J. Ahn, S. Yoon, S.G. Jung, J.-H. Yim, K.Y. Cho, A conductive thin layer on prepared positive electrodes by vapour reaction printing for high-performance lithium-ion batteries, J. Mater. Chem. A. 5 (2017) 21214-21222. doi:10.1039/C7TA05591A.

[151] Y. Xu, X. Li, L. Zhang, J. Wang, X. Du, A Novel Method to Improve Cycling Performance of LiMn2O4 cathode, in: ECS Trans., ECS, 2006: pp. 59-67. doi:10.1149/1.2209357.

[152] L.J. Her, J.L. Hong, C.C. Chang, Preparation and electrochemical characterizations of poly(3,4-dioxyethylenethiophene)/LiCoO2 composite cathode in lithium-ion battery, J. Power Sources. 157 (2006) 457-463. doi:10.1016/j.jpowsour.2005.07.047.

[153] D. Cintora-Juârez, C. Pérez-Vicente, S. Ahmad, J.L. Tirado, Electrochemical in battery polymerization of poly(alkylenedioxythiophene) over lithium iron phosphate for highperformance cathodes, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 20724-20730. doi:10.1039/C4CP02796E.

[154] X. Li, R. Yang, B. Cheng, Q. Hao, H. Xu, J. Yang, et al., Enhanced electrochemical properties of nano-Li3PO4 coated on the LiMn2O4 cathode material for lithium ion battery at 55 °C, Mater. Lett. 66 (2012) 168-171. doi:10.1016/J.MATLET.2011.08.075.

[155] D. Chen, F. Zheng, L. Li, M. Chen, X. Zhong, W. Li, et al., Effect of Li3PO4 coating of layered lithium-rich oxide on electrochemical performance, J. Power Sources. 341 (2017) 147-155. doi:10.1016/j.jpowsour.2016.11.020.

[156] X. Bian, Q. Fu, X. Bie, P. Yang, H. Qiu, Q. Pang, et al., Improved Electrochemical Performance and Thermal Stability of Li-excess Li1.18Co0.15Ni0.15Mn0.52O2 Cathode Material by Li3PO4 Surface Coating, Electrochim. Acta. 174 (2015) 875-884. doi:10.1016/J.ELECTACTA.2015.06.085.

[157] S. Muench, A. Wild, C. Friebe, B. H?upler, T. Janoschka, U.S. Schubert, Polymer-Based Organic Batteries, Chem. Rev. 116 (2016) 9438-9484. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00070.

[158] G.A. Snook, P. Kao, A.S. Best, Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes, J. Power Sources. 196 (2011) 1-12. doi:10.1016/j.jpowsour.2010.06.084.

[159] P. Novâk, K. Müller, K.S. V. Santhanam, O. Haas, Electrochemically Active Polymers for Rechargeable Batteries., Chem. Rev. 97 (1997) 207-282. doi:10.1021/cr941181o.

[160] M. Winter, R.J. Brodd, What are batteries, fuel cells, and supercapacitors?, Chem. Rev. 104 (2004) 4245-4269. doi:10.1021/cr020730k.

[161] G. Li, P.G. Pickup, Ion transport in poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene-4-sulfonate) composites, Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 1255-1260. doi:10.1039/a908372c.

[162] P R. Das, L. Komsiyska, O. Osters, G. Wittstock, Electrochemical Stability of PEDOT:PSS As Cathodic Binder for Li-Ion Batteries, ECS Trans. 68 (2015) 45-58. doi:10.1149/06802.0045ecst.

[163] M. Gauthier, T.J. Carney, A. Grimaud, L. Giordano, N. Pour, H.H. Chang, et al., Electrode-Electrolyte Interface in Li-Ion Batteries: Current Understanding and New Insights, J. Phys. Chem. Lett. 6 (2015) 4653-4672. doi:10.1021/acs.jpclett.5b01727.

[164] D. Aurbach, B. Markovsky, A. Shechter, Y. Ein-Eli, A Comparative Study of Synthetic Graphite and Li Electrodes in Electrolyte Solutions Based on Ethylene Carbonate-Dimethyl Carbonate Mixtures, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 3809-3820. doi:10.1149/1.1837300.

[165] M.D. Levi, D. Aurbach, Simultaneous Measurements and Modeling of the Electrochemical Impedance and the Cyclic Voltammetric Characteristics of Graphite Electrodes Doped with Lithium, J. Phys. Chem. B. 101 (1997) 4630-4640. doi:10.1021/jp9701909.

[166] G. Liu, H. Zheng, X. Song, V.S. Battaglia, Particles and Polymer Binder Interaction: A Controlling Factor in Lithium-Ion Electrode Performance, J. Electrochem. Soc. 159 (2012) A214-A221. doi:10.1149/2.024203jes.

[167] G. Inoue, M. Kawase, Numerical and experimental evaluation of the relationship between porous electrode structure and effective conductivity of ions and electrons in lithium-ion batteries, J. Power Sources. 342 (2017) 476-488. doi:10.1016/j.jpowsour.2016.12.098.

[168] R. Scipioni, P.S. J0rgensen, D. Ngo, S.B. Simonsen, Z. Liu, K.J. Yakal-Kremski, et al., Electron microscopy investigations of changes in morphology and conductivity of LiFePO4/C electrodes, J. Power Sources. 307 (2016) 259-269. doi:10.1016/j.jpowsour.2015.12.119.

[169] M. Zhu, J. Park, A.M. Sastry, Particle Interaction and Aggregation in Cathode Material of Li-Ion Batteries: A Numerical Study, J. Electrochem. Soc. 158 (2011) A1155. doi:10.1149/1.3625286.

[170] A. Yamada, S.-C. Chung, Crystal Chemistry of the Olivine-Type Li(MnyFe1-yPO4 and (MnyFe1-y)PO4 as Possible 4 V Cathode Materials for Lithium Batteries, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A960-A967. doi:10.1149/1.1385377.

[171] D. Alemu, H.-Y. Wei, K.-C. Ho, C.-W. Chu, Highly conductive PEDOT:PSS electrode by simple film treatment with methanol for ITO-free polymer solar cells, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 9662-9671. doi:10.1039/c2ee22595f.

[172] L. Ouyang, C. Musumeci, M.J. Jafari, T. Ederth, O. Inganas, Imaging the Phase Separation between PEDOT and Polyelectrolytes during Processing of Highly Conductive PEDOT:PSS Films, ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (2015) 19764-19773. doi:10.1021/acsami.5b05439.

[173] G. Greczynski, T. Kugler, M. Keil, W. Osikowicz, M. Fahlman, W.R. Salaneck, Photoelectron spectroscopy of thin films of PEDOT-PSS conjugated polymer blend: A mini-review and some new results, J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. 121 (2001) 1-17. doi:10.1016/S0368-2048(01)00323-1.

[174] X. Ren, P.G. Pickup, Ion transport in polypyrrole and a polypyrrole/polyanion composite, J. Phys. Chem. 97 (1993) 5356-5362. doi:10.1021/j100122a029.

[175] W.J. Albery, C.M. Elliott, A.R. Mount, A transmission line model for modified electrodes and thin layer cells, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 288 (1990) 15-34.

doi:10.1016/0022-0728(90)80022-X.

[176] P.G. Pickup, X. Ren, Impedance measurements of ionic conductivity as a probe of structure in electrochemically deposited polypyrrole films, J. Electroanal. Chem. 396 (1995) 359-364.

[177] X. Ren, P.G. Pickup, Impedance of polypyrrole perchlorate/polypyrrole poly(styrenesulfonate) bilayers, J. Phys. Chem. 97 (1993) 3941-3943. doi:10.1021/j100118a004.

[178] E.G. Tolstopyatova, N.A. Pogulaichenko, S.N. Eliseeva, V.V. Kondratiev, Spectroelectrochemical study of poly-3,4-ethylenedioxythiophene films in the presence of different supporting electrolytes, Russ. J. Electrochem. 45 (2009) 252-262. doi:10.1134/S1023193509030033.

[179] Z. Xiao, Y. Zhang, G. Hu, An investigation into LiFePO4/C electrode by medium scan rate cyclic voltammetry, J. Appl. Electrochem. 45 (2014) 225-233. doi:10.1007/s10800-014-0780-1.

[180] K. Tang, X. Yu, J. Sun, H. Li, X. Huang, Kinetic analysis on LiFePO4 thin films by CV, GITT, and EIS, Electrochim. Acta. 56 (2011) 4869-4875. doi:10.1016/j.electacta.2011.02.119.

[181] N. Zhang, L. Lin, Z. Xu, Effect of synthesis temperature, time, and carbon content on the properties and lithium-ion diffusion of LiFePO4/C composites, J. Solid State Electrochem. (2014) 2401-2410. doi:10.1007/s10008-014-2481-4.

[182] D.Y.W. Yu, C. Fietzek, W. Weydanz, K. Donoue, T. Inoue, H. Kurokawa, et al., Study of LiFePO4 by Cyclic Voltammetry, J. Electrochem. Soc. 154 (2007) A253. doi:10.1149/1.2434687.

[183] D.B. Ravnsbaek, K. Xiang, W. Xing, O.J. Borkiewicz, K.M. Wiaderek, P. Gionet, et al., Extended solid solutions and coherent transformations in nanoscale olivine cathodes, Nano Lett. 14 (2014) 1484-1491. doi:10.1021/nl404679t.

[184] O.A. Drozhzhin, V.D. Sumanov, O.M. Karakulina, A.M. Abakumov, J. Hadermann, A.N. Baranov, et al., Switching between solid solution and two-phase regimes in the Li1-xFe1-yMnyPO4 cathode materials during lithium (de)insertion: Combined PITT, in situ XRPD and electron diffraction tomography study, Electrochim. Acta. 191 (2016) 149-157. doi:10.1016/j.electacta.2016.01.018.

[185] L. Fu, Q. Qu, R. Holze, Y. Wu, A comment on the need to distinguish between cell and electrode impedances, J. Solid State Electrochem. 23 (2019) 717-724. doi:10.1007/s10008-018-4155-0.

[186] M.D. Levi, V. Dargel, Y. Shilina, D. Aurbach, I.C. Halalay, Impedance spectra of energy-storage electrodes obtained with commercial three-electrode cells: Some sources of measurement artefacts, Electrochim. Acta. 149 (2014) 126-135. doi:10.1016/j.electacta.2014.10.083.

[187] M.D. Levi, G. Salitra, B. Markovsky, H. Teller, D. Aurbach, U. Heider, et al., Solid-State

Electrochemical Kinetics of Li-Ion Intercalation into Li1-xCoO2: Simultaneous Application of Electroanalytical Techniques SSCV, PITT, and EIS, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 12791289. doi:10.1149/1.1391759.

[188] N. Dupré, J.-F. Martin, J. Degryse, V. Fernandez, P. Soudan, D. Guyomard, Aging of the LiFePO4 positive electrode interface in electrolyte, J. Power Sources. 195 (2010) 7415-7425. doi:10.1016/j.jpowsour.2010.05.042.

[189] D. Lu, W. Li, X. Zuo, Z. Yuan, Q. Huang, Study on Electrode Kinetics of Li+ Insertion in LixMn2O4 (0 < x < 1) by Electrochemical Impedance Spectroscopy, J. Phys. Chem. C. 111 (2007) 12067-12074. doi:10.1021/jp0732920.

[190] X. Li, D. Luo, X. Zhang, Z. Zhang, Enhancement of electrochemical performances for LiFePO4/C with 3D-grape-bunch structure and selection of suitable equivalent circuit for fitting EIS results, J. Power Sources. 291 (2015) 75-84. doi:10.1016/j.jpowsour.2015.05.018.

[191] G. Lâng, K.E. Heusler, Remarks on the energetics of interfaces exhibiting constant phase element behaviour, J. Electroanal. Chem. 457 (1998) 257-260. doi:10.1016/S0022-0728(98)00301-5.

[192] Z. Lukâcs, Evaluation of model and dispersion parameters and their effects on the formation of constant-phase elements in equivalent circuits, J. Electroanal. Chem. 464 (1999) 68-75. doi:10.1016/S0022-0728(98)00471-9.

[193] E D. Bidoia, L.O.S. Bulhôes, R.C. Rocha-Filho, Pt/HClO4 interface CPE: influence of surface roughness and electrolyte concentration, Electrochim. Acta. 39 (1994) 763-769. doi:10.1016/0013 -4686(94)80021-9.

[194] L. Feng, X. Xu, M. Shui, W. Zheng, J. Shu, L. Hui, et al., The potential dependent electrochemical impedance spectroscopy and lithium diffusion kinetics of LiFePO4, Solid State Ionics. 265 (2014) 49-54. doi:10.1016/j.ssi.2014.06.022.

[195] M. Lukaszewski, M. Soszko, A. Czerwinski, Electrochemical Methods of Real Surface Area Determination of Noble Metal Electrodes - an Overview, Int. J. Electrochem. Sci. 11 (2016) 4442-4469. doi:10.20964/2016.06.71.

[196] A. V. Ivanishchev, I.A. Bobrikov, I.A. Ivanishcheva, O.Y. Ivanshina, Study of structural and electrochemical characteristics of LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 electrode at lithium content variation, J. Electroanal. Chem. 821 (2018) 140-151. doi:10.1016/j.jelechem.2018.01.020.

[197] S.L. Chou, J.Z. Wang, H.K. Liu, S.X. Dou, Rapid synthesis of Li4Ti5O12 microspheres as anode materials and its binder effect for lithium-ion battery, J. Phys. Chem. C. 115 (2011) 1622016227. doi:10.1021/jp2039256.

[198] M. Sun, H. Zhong, S. Jiao, H. Shao, L. Zhang, Investigation on carboxymethyl chitosan as new water soluble binder for LiFePO4 cathode in Li-ion batteries, Electrochim. Acta. 127 (2014)

239-244. doi:10.1016/j.electacta.2014.02.027.

[199] J. Xu, S.-L. Chou, Q. Gu, H.-K. Liu, S.-X. Dou, Effect of different binders on electrochemical properties of LiFePO4/C cathode material in lithium ion batteries, Chem. Eng. J. 237 (2014) 497-502. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.10.033.

[200] V.H. Nguyen, W.L. Wang, E.M. Jin, H.-B. Gu, Impacts of different polymer binders on electrochemical properties of LiFePO4 cathode, Appl. Surf. Sci. 282 (2013) 444-449. doi:10.1016/j.apsusc.2013.05.149.

[201] V.H. Nguyen, H.-B. Gu, LiFePO4 batteries with enhanced lithium-ion-diffusion ability due to graphene addition, J. Appl. Electrochem. 44 (2014) 1153-1163. doi:10.1007/s10800-014-0717-8.

[202] R. Mei, J. Zhang, Y. Yang, X. Song, Z. An, Triple carbon coated LiFePO4 composite with hierarchical conductive architecture as high-performance cathode for Li-ion batteries, Electrochim. Acta. 153 (2014) 523-530. doi:10.1016/j.electacta.2014.05.131.

[203] Z. Jiang, Z.J. Jiang, Effects of carbon content on the electrochemical performance of LiFePO4/C core/shell nanocomposites fabricated using FePO4/polyaniline as an iron source, J. Alloys Compd. 537 (2012) 308-317. doi:10.1016/j.jallcom.2012.05.066.

[204] P. Tehrani, A. Kanciurzewska, X. Crispin, N.D. Robinson, M. Fahlman, M. Berggren, The effect of pH on the electrochemical over-oxidation in PEDOT:PSS films, Solid State Ionics. 177 (2007) 3521-3527. doi:10.1016/j.ssi.2006.10.008.

[205] G.G. Lâng, M. Ujvâri, F. Bazso, S. Vesztergom, F. Ujhelyi, In situ monitoring of the electrochemical degradation of polymer films on metals using the bending beam method and impedance spectroscopy, Electrochim. Acta. 73 (2012) 59-69. doi:10.1016/j.electacta.2012.01.068.

[206] E. V Shkreba, S.N. Eliseeva, R. V Apraksin, M.A. Kamenskii, E.G. Tolstopjatova, V. V Kondratiev, Electrochemical performance of lithium titanate anode fabricated using a water-based binder, Mendeleev Commun. 29 (2019) 105-107. doi:10.1016/j.mencom.2019.01.036.

[207] K.A. Vorobeva, S.N. Eliseeva, R.V. Apraksin, M.A. Kamenskii, E.G. Tolstopjatova, V.V. Kondratiev, Improved electrochemical properties of cathode material LiMn2O4 with conducting polymer binder, J. Alloys Compd. 766 (2018) 33-44. doi:10.1016/j.jallcom.2018.06.324.

[208] S.N. Eliseeva, V.V. Kondratiev, R. Holze, E.V. Shkreba, M.A. Kamenskii, E.G. Tolstopjatova, Effects of conductive binder on the electrochemical performance of lithium titanate anodes, Solid State Ionics. 333 (2019) 18-29. doi:10.1016/j.ssi.2019.01.011.

[209] N. Ogihara, Y. Itou, T. Sasaki, Y. Takeuchi, Impedance spectroscopy characterization of porous electrodes under different electrode thickness using a symmetric cell for high-performance lithium-ion batteries, J. Phys. Chem. C. 119 (2015) 4612-4619. doi:10.1021/jp512564f.

[210] M.A. Ratner, D.F. Shriver, Ion transport in solvent-free polymers, Chem. Rev. 88 (1988) 109124. doi:10.1021/cr00083a006.

[211] M. Casalegno, F. Castiglione, M. Passarello, A. Mele, S. Passerini, G. Raos, Association and Diffusion of Li+ in Carboxymethylcellulose Solutions for Environmentally Friendly Li-ion Batteries, ChemSusChem. 9 (2016) 1804-1813. doi:10.1002/cssc.201600160.

[212] Z. Tian, Z. Zhou, S. Liu, F. Ye, S. Yao, Enhanced properties of olivine LiFePO4/graphene co-doped with Nb5+ and Ti4+ by a sol-gel method, Solid State Ionics. 278 (2015) 186-191. doi:10.1016/j.ssi.2015.06.017.

[213] D. Xu, X. Chu, Y.B. He, Z. Ding, B. Li, W. Han, et al., Enhanced performance of interconnected LiFePO4/C microspheres with excellent multiple conductive network and subtle mesoporous structure, Electrochim. Acta. 152 (2015) 398-407. doi:10.1016/j.electacta.2014.11.025.

[214] Y. Mi, P. Gao, W. Liu, W. Zhang, H. Zhou, Carbon nanotube-loaded mesoporous LiFe0 6Mn04PO4/C microspheres as high performance cathodes for lithium-ion batteries, J. Power Sources. 267 (2014) 459-468. doi:10.1016/j.jpowsour.2014.05.102.

[215] P.F. Xiao, B. Ding, M.O. Lai, L. Lu, High Performance LiMn1-xFexPO4 (0 < x < 1) Synthesized via a Facile Polymer-Assisted Mechanical Activation, J. Electrochem. Soc. . 160 (2013) A918-A926. doi:10.1149/2.116306jes.

[216] Z.-H. Wang, L.-X. Yuan, W.-X. Zhang, Y.-H. Huang, LiFe0.8Mn0.2PO4/C cathode material with high energy density for lithium-ion batteries, J. Alloys Compd. 532 (2012) 25-30. doi:10.1016/j.jallcom.2012.04.008.

[217] W. Xiang, Y.-J. Zhong, J.-Y. Ji, Y. Tang, H. Shen, X.-D. Guo, et al., Hydrothermal synthesis, evolution, and electrochemical performance of LiMn05Fe05PO4 nanostructures, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 18629-18637. doi:10.1039/C5CP02665B.

Приложение

Таблица S1. Характеристики материалов, обсуждаемых в литературном обзоре

Электродный материал Проводящий полимер Способ введения полимера Емкость при низкой скорости разряда / мАч г-1 (Ток разряда) Емкость при высокой скорости разряда/ мАч г-1 (Ток разряда) Падение емкости / Число циклов (Ток разряда)

LiNi0.33Co0.33 МП0.33О2 [95] PPy In situ полимеризация 182 (0.1С) - 18% / 50 циклов (0.1С)

LiFePO4 [80] PPy In situ полимеризация 140 (0.2С) 95 (5С), 82 (20С) 1% / 50 циклов (2С)

LiV3O8 [91] PPy In situ полимеризация 293 (0.1С) - 11% / 30 циклов (0.1С)

LiNi05Mn15O4 [97] PPy In situ полимеризация 105 (1.5С) 85 (5 С) 9% / 300 циклов (1С)

LiMn2O4 [94] PPy In situ полимеризация 123 (0.5С) 105 (5С) 10% / 50 циклов (1С)

LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2 [98] PPy In situ полимеризация 203 (0.1С) 180 (5С) 160 (10С) 14% / 200 циклов (1С)

Li1.2Mn0.5Ni0.2O2 [99] PPy In situ полимеризация 237 (0.1С) - 15% / 50 циклов (0.1С)

LiV3O8 [89] PPy In situ полимеризация 189 (0.5С) 125 (5С) 10% / 50 циклов (1С)

LiCoO2 [79] PPy In situ полимеризация 182 (0.2С) 160 (5С) 145 (10С) 6% / 170 циклов (0.5С)

LiFePO4 [82] PPy/PEG In situ полимеризация 155 (0.2С) 95 (5 С) <1% / 50 циклов (0.2С)

LiFePO4 [85] PPy In situ полимеризация 162 (0.2С) 133 (5С) 112(10С) 10% / 500 циклов (1С)

LiFePO4 [87] PPy In situ полимеризация 150 (1С) 120(5С) 18% / 700 циклов (5С)

LiFePO4 [88] PPy In situ полимеризация 156 (0.2С) 118 (5С) 107 (10С) -

LiMn2O4 [103] PEDOT In situ полимеризация 132 (0.2С) - 20% / 100 циклов (1С)

LiFePO4 [101] PEDOT In situ полимеризация 105 (1.2С) - 14% / 50 циклов (1.2С)

LiFePO4 [100] PEDOT In situ полимеризация 160 (0.2С) 136 (5С) 123(10С) 2% / 30 циклов (0.5С)

TiO2 [106] PEDOT In situ полимеризация 180 (0.5C) 130(5C) 25% / 60 циклов (4С)

LiV3O8 [107] PTh In situ полимеризация 250 (1C) 210 (3C) <1% / 50 циклов (1С)

Li4TisO12 [108] PEDOT In situ полимеризация 172 (0.2C) 155 (5C) 135 (10C) <1% / 100 циклов (1С)

LiFeSO4F [111] PEDOT In situ полимеризация 110 (0.2C) 55 (2C) 12% / 100 циклов (0.5С)

LiMn2O4 [105] PEDOT In situ полимеризация 105 (0.1С) 70 (5С) 45 (10С) 20% / 122 цикла (1С)

LiFeSO4F [112] PEDOT In situ полимеризация 90 (0.2С) 25 (5С) -

Li4Ti5Oj2 [109] PTh In situ полимеризация 172 (0.2С) 157 (5С) 8% / 500 циклов (10С)

Li4Ti5Oj2 [110] PTh In situ полимеризация 172 (0.2С) 160 (5С) 151 (10C) 5% / 100 циклов (1-10С)

LiNi05Mn15O4 [113] PEDOT In situ полимеризация 130 (0.5С) 118 (5С) 92 (10С) 7% / 200 циклов (1С)

Li4Ti5Oj2 [115] PANI In situ полимеризация 175 (0.2C) 149 (2C) 25% / 80 циклов (1С)

LiFePO4 [116] PANI In situ полимеризация 165 (0.2С) 145 (5С) 123 (10С) 2% / 100 циклов (1С)

LiV3O8 [119] PANI In situ полимеризация 230 (0.2С) 150 (4С) 16% / 100 циклов (1С)

LiV3O8 [120] PANI In situ полимеризация 268 (0.1С) - 20% / 50 циклов (0.1С)

L1V3O8 [121] PANI In situ полимеризация 230 (0.1C) 165 (3C) <1% / 50 циклов (1С)

Li3V2(PO4)3 [122] PANI In situ полимеризация 131 (0.1C) 112 (5C) 13% / 500 циклов (10С)

LiFePO4 [117] PANI/PEG In situ полимеризация 160 (0.1C) 125 (5C) 5% / 100 циклов (0.1С)

Li: .2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2 [123] PANI In situ полимеризация 280 (0.1C) 230 (3C) 198 (10C) 10% / 80 циклов (0.1С)

LiFePO4 [118] PANI In situ полимеризация 165 (0.2С) 130 (5С) 75 (25С) 24% / 1000 циклов (2С)

LiVPO4F [114] PANI In situ полимеризация 147 (0.2C) 122 (5C) 10% / 300 циклов (10С)

LiFePO4 [88] PANI In situ полимеризация 153 (0.2С) 97 (5 С) 70 (10С) -

LiNio.8 Co0.1Mn0.1O2 [134] PANI Осаждение из раствора или дисперсии 219 (0.1С) 140 (5С) 4% / 80 циклов (1С)

LiVsO8 [125] PPy Осаждение из раствора или дисперсии 292 (0.15C) - 15% / 40 циклов (0.15С)

LiFePO4 [126] PEDOT Осаждение из раствора или дисперсии 155 (0.2C) 120 (5C) 3% / 50 циклов (0.15С)

LiFePO4 [127] PEDOT Осаждение из раствора или дисперсии 157 (1С) 150 (5С) 125 (10С) 6% / 50 циклов (1С)

LiFePO4 [127] PPy Осаждение из раствора или дисперсии 154 (1С) - 22% / 50 циклов (1С)

LiNi0.33Fe0.33 МПо.зз02 [124] PANI Осаждение из раствора или дисперсии 181 (0.5C) 132 (5C) 110 (40C) 10% / 100 циклов (5С)

LiNi05 Co02Mn02O2 [130] PEDOT/PEG Осаждение из раствора или дисперсии 184 (0.1C) 155 (5C) 6% / 100 циклов (0.5С)

M0S2 [128] PEDOT:PSS Осаждение из раствора или дисперсии 712 (0.1C) - 19% / 100 циклов (01С)

Li1.17Mn0.55Ni0.175Co0.095 O2 [131] PEDOT:PSS Осаждение из раствора или дисперсии 245 (0.1С) 125(5С) 83 (9С) 33% / 50 циклов (1С)

Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2 [132] PEDOT:PSS Осаждение из раствора или дисперсии 285 (0.1С) 135 (2С) 48% / 100 циклов (1С)

Li4Ti5O12 [129] PEDOT:PSS Осаждение из раствора или дисперсии 174 (0.2С) 158 (5С) 151 (10С) 2% / 100 циклов (0.5С)

LiNi05 Co02Mn0.2O2 [135] PPy Осаждение из раствора или дисперсии 158 (0.2С) 101 (5С) <1% / 30 циклов (01С)

LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2 [133] PANI/PEG Осаждение из раствора или дисперсии 202 (0.2) 158 (5C) 157 (10С) 7% / 100 циклов (0.2С)

Li1.25Mn0.52Fe0.22O2 [135] PPy Осаждение из раствора или дисперсии 205 (0.2C) 98 (3С) 29% / 50 циглов (1С)

LiFePO4 [88] PPy Полимерная матрица 150 (0.2С 110 (5C) 90(10С) -

LiFePO4 [137] PPy Полимерная матрица 157 (0.2С) 107 (5С) -

LiFePO4 [138] PPy Полимерная матрица 158 (0.2С) 111 (5С) -

LiFePO4 [139] PPy Полимерная матрица 175 (0.2С) - <1% / 100 циклов (1С)

LiFePO4 [141] PEDOT Полимерная матрица 160 (0.1) 68 (5C) <1% / 50 циклов (0.5С)

LiFePO4 [142] PPy Полимерная матрица 176 (0.2C) 106 (5C) 70 (10C) 25% / 500 циклов (1С)

LiFePO4 [9] PEDOT Связующее 144 (0.1С) 119 (2С) 4% / 50 циклов (0.5С)

LiFePO4 [13] PEDOT Связующее 140 (0.2C) 110 (5C) -

LiFePO4 [13] POMA Связующее 145 (0.2C) 50 (5C) -

LiFePO4 [12] PEDOT:PSS Связующее 140 (0.2C) 130 (2С) -

LiFePO4 [10] PEDOT:PSS Связующее 153 (0.2C) 114 (5C) 80 (10С) <1% / 50 циклов (2С)

LiFePO4 [14] PANI Связующее 132 (1C) 116 (5C) <1% / 100 циклов (1С)

LiCoO2 [17] PEDOT:PSS Связующее 140 (0.2C) 120 (2С) 19% / 150 циклов (1С)

LiFePO4 [19] PEDOT:PSS Связующее 130 (0.2С) 103 (5С) <1% / 100 циклов (1С)

LiFePO4 [16] PEDOT:PSS Связующее 151 (0.2С) 108 (5С) 1% / 60 циклов (1С)

LiFePO4 [15] PEDOT:PSS Связующее 130 (0.2С) 105 (5С) <1% / 100 циклов (1С)

LiFePO4 [8] PEDOT:PSS Связующее 150 (0.5С) 90 (5 С) 60 (10С) 10% / 900 циклов (1С)

LiCoO2 [8] PEDOT:PSS Связующее 127 (0.2С) 10 (5 С) 17% / 1000 циклов (1С)

LiMn2O4 [8] PEDOT:PSS Связующее 120 (0.2) 70 (5C) 42 (10С) 42% / 1000 циклов (1С)

LiNio.8 Co0.15Al0.05O2 [7] P3HT Связующее 156 (1С) 148(4С) 110(16С) 83(36С) 10% / 100 циклов (1С)

LiFePO4 [18] PEDOT:PSS/ CCTS Связующие 155 (0.2C) 93 (5C) <1% / 100 циклов (0.2С)

LiFePO4 PEDOT:PSS/ SPPO Связующие 154 (0.1C) 90 (10C) 40 (50C) <1% / 30 циклов (0.3С)

LiMn2O4 [151] PPy Покрытие электрода 121 (0.3C) - 2% / 150 циклов (0.3С)

LiFePO4 [9] PEDOT Покрытие электрода 132 (0.1С) 109 (2С) 1% / 110 циклов (0.1-2С)

LiFePO4 [12] PEDOT:PSS Покрытие электрода 150 (0.2С) 5 (2С) -

LiFePO4 [150] PEDOT Покрытие электрода 141 (0.2С) 100 (2С) 4% / 100 циклов (0.2С)

LiMn2O4 [150] PEDOT Покрытие электрода 125 (0.2С) 50 (5 С) -

LiFePO4 [153] PEDOT Покрытие электрода 155 (0.2С) 130 (2С) 4% / 50 циклов (0.5С)

Таблица S2. Характеристики материалов, использованных при построении рис. 4.5.

Материал Номер публикации Q (0.2С) / мАч г-1 QLFP (0.2С) / мАч г-1 Q (5С) / мАч г-1 QLFP (5С) / мАч г-1

LiFePO4 Данная работа LFP-84/8/0/0/8 131 156 2 3

LiFePO4 Данная работа LFP-92/4/2/2/0 148 161 128 139

LiFePO4 3 [141] 70 146 35 73

LiFePO4 4 [88] 134 160 92 110

LiFePO4 5 [126] 124 166 90 120

LiFePO4 6 [10] 128 153 96 114

LiFePO4 7 [19] 120 130 95 103

LiFePO4 8 [116] 124 165 109 145

LiFePO4 9 [100] 136 160 115 136