Влияние природных водорастворимых органических веществ на подвижность цинка и меди в дерново-среднеподзолистой почве тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат биологических наук Шапиро, Анна Дмитриевна

• Шапиро, Анна Дмитриевна
• кандидат биологических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Шапиро, Анна Дмитриевна

Общая характеристика работы

Введение

Глава 1. Геохимическая характеристика цинка и меди

1.1 Цинк и медь как представители тяжелых металлов

1.2 Формы'соединений цинка и меди в почве и природных водах 14'

1.3 Роль цинка и меди в живых и растительных организмах

1.4 Миграция цинка и меди в почвах

Глава 2. Водорастворимое органическое вещество (ВОВ)

2.1. Подстилка как источник водорастворимого органического вещества

2.2. Поглощение водорастворимого органического вещества минеральными горизонтами и его амфифильные свойства

2.3. Водорастворимое органическое вещество как фактор подвижности металлов в почве

Глава 3. Объекты и методы

3.1. Объекты исследований

3.1.1. Характеристика условий почвообразования

3.1.2. Дерново - среднеподзолистые (палево-подзолистые) почвы

3.2. Постановка экспериментов

3.2.1. Сорбционный эксперимент

3.2.2. Десорбционный эксперимент

3.3. Методы исследований "

3.3.1.Непрерывное потенциометрическое титрование (НПТ)

3.3.2. Гидрофобно - гиброфильное разделение ВОВ подстилки

3.3.3.Фотометрическое вариант метода определения углерода ВОВ

3.3.4. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS)

Глава 4. Результаты и обсуждение. 54 4.1. Сорбция цинка почвой 54 4.1.1. Сорбция цинка горизонтом АЕ в присутствии и отсутствии ВОВ варианты 1 и 2)

4.1.2. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения цинка горизонтом АЕ (варианты 1 и 2)

4.1.2.1. Для варианта сорбции цинка в отсутствии ВОВ подстилки (вариант 1)

4.1.2.2. Для варианта сорбции цинка в присутствии ВОВ подстилки (вариант 2)

4.1.3. Сорбция цинка горизонтом АЕ в присутствии возрастающих количеств ВОВ подстилки (вариант 5)

4.1.4. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения цинка горизонтом АЕ (вариант 5)

4.1.5. Сорбция цинка горизонтом Е до и после его предварительного насыщения ВОВ подстилки (варианты 3 и 4)

411.6. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения цинка горизонтами Енатив и Епась1Щ. (варианты 3 и 4) 73 4.2. Сорбция меди почвой

4.2.1. Сорбция меди горизонтом АЕ в присутствии и отсутствии ВОВ подкронового стока (варианты 8 и 9)

4.2.2. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения меди горизонтом АЕ (варианты 8 и 9)

4.2.3. Сорбция меди горизонтом Е (вариант 6)

4.2.4. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения меди горизонтом Е (вариант 6)

4.2.5. Сорбция меди горизонтом АЕ в присутствии возрастающих количеств ВОВ подстилки (вариант 7)

4.5.6. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения меди горизонтом АЕ (вариант 7)

4.2.7. Взаимодействие водорастворимого органического вещества подстилки с горизонтом АЕ в отсутствии и в присутствии ионов меди и цинка

4.3. Десорбция из загрязненной почвы меди и цинка растительными экстрагентами

4.3.1. Характеристика экстрагентов

4.3.1.1. Элементный состав

4.3.1.2. Содержание углерода ВОВ и качественный состав

4.3.1.3. Структура кислотности ВОВ

4.3.1.4. Амфифильные свойства ВОВ

4.3.2. Десорбция меди из загрязненной почвы

4.3.2.1. Десорбирующая способность экстракта из подгоризонтов подстилки L+F+H

4.3.2.2. Десорбирующая способность подкроновых вод

4.3.3. Десорбция цинка из загрязненной почвы

4.3.3.1. Десорбирующая способность экстракта из подгоризонтов подстилки L+F+H

4.3.3.2. Десорбирующая способность подкроновых вод

4.3.3.3. Влияние величины рН экстрагентов на их десорбирующую способность в отношении цинка

4.3.3.4. Десорбирующая способность экстрактов из разных подгоризонтов подстилки L, F, Н 132 Заключение 133 Выводы 135 Список литературы 137 Приложение

Общая характеристика работы.

Актуальность. Экологические аспекты химического загрязнения окружающей среды, в том числе и почв, приобретают особую значимость в современном обществе. В настоящее время многие области России подвергаются загрязнению тяжелыми металлами и воздействию кислых осадков. Опасность химического загрязнения почв и других компонентов! ландшафта тяжелыми металлами, напрямую связана со степенью подвижности образуемых ими соединений. В свою очередь, кислые осадки могут влиять на мобильность этих соединений и, тем самым, на их способность переходить в сопредельные с почвой среды. Понимание факторов и механизмов, влияющих на подвижность соединений тяжелых металлов, необходимо для прогнозирования и моделирования развития экологической ситуации, снижения и предотвращения распространения загрязнения, а также для определения направлений и путей рекультивации уже загрязненных почв.

Эти, крайне актуальные в наши дни, задачи приобретают свою специфику для лесных почв, в связи с присутствием в их профиле особого горизонта — лесной подстилки. Водорастворимые органические вещества (ВОВ) подстилочного горизонта выполняют важнейшие экологические функции, участвуя в глобальном круговороте веществ: гидрохимические, биогеохимические и педогенные. Биогеохимические функции ВОВ проявляются в их способности инициировать процессы мобилизации, трансформации и миграции разнообразных химических элементов. Эта функция проявляется благодаря ряду особенностей ВОВ, в частности, постоянному их присутствию в почвенных растворах и природных водах, активной миграции в лесных почвах и их коллоидно-химической природе, что наделяет их высокой реакционной и универсальной комплексообразующёй способностью. Указанные особенности дают основание априори рассматривать ВОВ как важнейший и специфический фактор, влияющий на экологические функции лесных почв в отношении закрепления тяжелых металлов, в связи с их способностью оказывать многостороннее и разнокачественное влияние на подвижность. Выделение и моделирование различных аспектов этого влияния позволяет изучить его природу, количественные закономерности и экологические последствия.

В связи с этим, были сформулированы и выдвинуты следующие положения:

1. ВОВ растительного происхождения могут влиять на закрепление меди и цинка в дерново-среднеподзолистой почве, тем самым, изменяя ее барьерную функцию при загрязнении лесных территорий.

2. Количество углерода, амфифильные свойства, кислотность, содержание катионов — это характеристики, которые определяют способность природных вод, содержащих органические вещества растительного происхождения, десорбировать соединения цинка и меди из загрязненной этими металлами почвы.

3. Снижение рН природных вод, содержащих органические вещества, экстрагируемые из подстилочного горизонта, усиливает подвижность соединений цинка, присутствующих в минеральных горизонтах загрязненной почвы, увеличивая опасность его попадания в почвенно-грунтовые воды.

Таким образом, целью работы было оценить влияние природных водорастворимых органических веществ разного генезиса на подвижность цинка и меди в поверхностных горизонтах АЕ и Е дерново-среднеподзолистой почвы. В связи с этим был поставлен ряд задач:

1.)Изучить закономерности поглощения цинка и меди горизонтами АЕ и Е в условиях поступления металлов в почву в виде неорганических и органических соединений.

2.)Изучить изменение сорбции цинка слабогумусным горизонтом Е почвы после насыщения его компонентами водорастворимого органического вещества подстилки.

3.) Охарактеризовать растительные экстракты различного генезиса параметрами, которыми может быть обусловлена их десорбирующая способность в отношении цинка и меди.

4.)Изучить десорбирующую способность водорастворимых органических, соединений подстилки, подкроновых вод ели, березы и смешанного елово-березового стока в отношении соединений цинка и меди, присутствующих в минеральных горизонтах почвы.

5:)Изучить влияние концентрации и величины рН природных растительных экстрагентов на их десорбирующую способность в отношении цинка и меди горизонтов АЕ и Е почвы.

6.)Изучить связь между амфифильными свойствами водорастворимых органических веществ подстилки и селективностью связывания ими цинка.

Научная новизна: В данной работе дана сравнительная оценка количественных и качественных различий: загрязнения дерново-среднеподзолистой почвы цинком и медью в условиях их поступления в виде неорганических и органических соединений. Установлено, что барьерная функция верхних горизонтов АЕ и Е почвы территорий, лишенных лесной растительности, проявляется; в; большей степени по отношению к меди, чем. цинку, тем самым, снижая опасность попадания ее в сопредельные среды. Доказано, что при поглощении почвой тяжелых металлов из; растворов; в присутствии природных органических веществ (ОВ), источником которых является лесная подстилка, общее поглощение и подвижность цинка; уменьшаются, а подвижность меди увеличивается; Образование лесной подстилки непосредственно на элювиальном горизонте усиливает прочность закрепления им цинка, дополнительно снижая риск его попадания: в сопредельные среды. Впервые показано, что в природных условиях на территориях, занятых лиственными лесами, мобилизация меди в; нижележащие горизонты почв может быть более интенсивной, чем в районе с хвойными лесами.

Впервые дана количественная оценка влияния концентрации и уровня рН растворов, содержащих природные органические вещества растительного происхождения, на извлечение соединений цинка и меди из загрязненных почв. Впервые установлено соотношение гидрофильных и гидрофобных компонентов ВОВ подстилочного горизонта и доказана селективность первых в отношении связывания ими цинка. В работе показано, что десорбирующая способность ВОВ отдельных подгоризонтов лесной подстилки в отношении цинка увеличивается вниз по профилю, за счет различий в качественном и количественном составе их кислотных компонентов, обусловленных разной степенью разложения опада.

Практическая значимость работы. Полученные материалы могут быть использованы: 1) для оценки и прогноза экологического состояния почв и ландшафтов экосистем, загрязненных медью и цинком, находящихся в разной степени удаленности от источника загрязнения, под разной' растительностью; 2) при разработке математических моделей поведения тяжелых металлов в загрязненных почвах, в том числе, подвергающихся влиянию кислотных выпадений.

Апробация. Основные положения диссертации доложены на/ международной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2004 г; международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2006», МГУ им.М.В.Ломоносова, Москва, 2006; заседаниях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В .Ломоносова.

Публикации. По результатам исследований было опубликовано* 8 работ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние природных водорастворимых органических веществ на подвижность цинка и меди в дерново-среднеподзолистой почве»

Металлы - это основа человеческой цивилизации. Поэтому неудивительно, что объемы добычи их и использования огромны. Считается, что, если добыча данного элемента опережает его естественный перенос в биогеохимическим цикле в 10 раз, то такой элемент должен рассматриваться как загрязнитель [17]. По многим металлам эта норма перекрыта сейчас в 1520 и более раз. Особенно опасно загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами. Опасность химического загрязнения почв и других компонентов-ландшафта тяжелыми металлами, напрямую связана со степенью подвижности образуемых ими соединений. Металлы, накапливающиеся в почвах, медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии, дефляции. Первый период полуудаления (т.е. сокращение начальной концентрации вдвое) тяжелых металлов сильно варьирует: для меди - от 310 до 1500 лет, для свинца - от 740 до 5900 лет, для цинка - от 70 до 510 лет, для кадмия - от 13 до 1100 лет [46, 64]. Общее (валовое) содержание загрязняющих веществ в почвах - показатель менее информативный, чем в случае загрязнения воды или воздуха. Известно, что состояние биотьъ и> растений при одинаковом общем высоком содержании загрязняющих веществ в. почвах ухудшается только в том случае, когда они присутствуют в подвижных формах. Поэтому для объективной оценки и прогноза экологического состояния, почв и ландшафтов необходимы и обязательны данные о подвижности химических соединений тяжелых металлов, так как именно они характеризуют способность загрязняющих веществ переходить в сопредельные среды, прежде всего в растения, а также в состав почвенных и грунтовых вод. Основная задача почвы (в рассматриваемом нами аспекте), как барьера, препятствовать поступлению токсикантов в грунтовые воды. Эта барьерная функция изучена для городских почв [10], для почв в окрестностях заводов-загрязнителей [12, 60, 119], исследованы формы миграции металлов в пресных водах [6, 39, 41, 75, 89, 113, 115], но сведений о поведении металлов, в частности цинка и меди, на территориях, покрытых лесом, недостаточно. 9

Отличительные особенности поведения цинка и меди в лесных почвах связаны с присутствием там специфического горизонта - лесной подстилки, играющего роль дополнительного геохимического барьера на пути миграции различных химических элементов. Но первым барьером на пути поступления металлов в почву лесной зоны является сам растительный покров, который тоже трансформирует поступающие аэральным путем металлы, а в случае уже загрязненной почвы, способствует поступлению ВОВ и, за счет этого, способствует выщелачиванию металлов из почвы. Подстилкой называют детрит наземных экосистем, образующийся в результате взаимодействия, живой и косной материи на месте в сочетании с процессами переноса и перераспределения опада между ландшафтами, находящийся в относительном равновесии с окружающей средой и занимающий часть почвенного профиля* [2]. Подстилка выполняет целый спектр функций, но в данном случае наиболее важной является концентрационная (барьерная). Барьерная роль подстилки, в отношении соединений металлов, определяется количеством, I прочностью и формами закрепления элементов ее органическим веществом

3, 59]. Однако в результате прохождения соединений металла через подстилку может происходить не только снижение его концентрации в растворе за счет поглощения органическим веществом твердой фазы; концентрация металла в почвенном растворе может увеличиваться, т.к. образуются подвижные металлорганические комплексы. При этом образование подвижных комплексов с экологической точки зрения не всегда является- негативным процессом, так как связанные ионы металлов, часто менее токсичны по сравнению со свободными ионами. В таких изменениях форм соединений металлов выражается трансформационная' функция подстилок [2, И], которую также необходимо учитывать при. прогнозировании распространения загрязняющих веществ в почвах лесных экосистем. Трансформационная функция проявляется еще, по крайней мере, в двух аспектах. Водорастворимые органические вещества (ВОВ) подстилки и живого растительного покрова, сами по £ебе, также выполняют роль

10 элюентов, извлекающих тяжелые металлы из почвы, где они присутствуют в виде более или менее растворимых твердофазных соединений. Наконец, ВОВ природного растительного происхождения, просачивающиеся вглубь почвы с вертикальными потоками влаги, способны изменять исходные сорбционные характеристики твердой фазы почвы, что впоследствии сказывается на величинах поглощения почвой тяжелых металлов [57]. Таким образом, водорастворимые органические вещества природного происхождения' являются одним из определяющих факторов подвижности поллютантов в почве.

Заключение диссертации по теме «Экология», Шапиро, Анна Дмитриевна

Выводы:

1. Барьерная (экологическая) функция минеральных горизонтов дерново-среднеподзолистой почвы, в условиях поступления цинка и меди в виде неорганических соединений, в большей степени проявляется для меди, чем для цинка. Так как минеральные горизонты поглощают и закрепляют медь прочнее и в больших количествах, чем цинк. Максимальная сорбционная емкость Qmax горизонта АЕ составляет 30,5 ммоль Cu/кг и 26,7 ммоль Zn/кг, горизонта Е - 8,6 ммоль Zn/кг и 23,8 ммоль Cu/кг. Это сопоставимо, а для меди — выше значений ЕКО, типичных для почв данного типа. Водорастворимые органические вещества подстилки, сорбированные горизонтом Е, способны снизить риск негативных экологических последствий для почвенно-грунтовых вод в отношении цинка, за счет увеличения прочность закрепления в нем металла почти в 2 раза. 2: Риск загрязнения цинком« сопредельных сред* выше, чем медью, в условиях поступления тяжелых металлов в виде соединений с растворимыми органическими веществами растительного происхождения; т.к. несмотря на некоторое увеличение прочности закрепления цинка сорбционная- емкость гор. АЕ почвы в. его отношении уменьшается в 2 раза. При этом для обоих металлов в этом случае барьерная функция почвы значительно снижается, т.к. их поглощение, в целом, - меньше. Трансформация соединений меди в результате их взаимодействия с ВОВ подкроновых стоков ели и березы приводит к уменьшению прочности закрепления, металла, что также увеличивает его миграционную способность.

3. Десорбирующая способность растительных экстрактов различного генезиса в отношении поглощенных горизонтами АЕ и Е почвы соединений цинка и меди, определяется величинами их рН, суммарным содержанием катионов, концентрацией Свов, набором и количеством кислотных функциональных групп, входящих в состав органических веществ, а также амфифильными свойствами последних.

4. Опасность попадания цинка и меди в почвенно-грунтовые воды и другие сопредельные с почвой среды из загрязненных гумусовых и элювиальных горизонтов дерново-среднеподзолистой почвы будет снижаться при уменьшении концентрации ВОВ и катионов в растительных экстрактах, т.к. при этом падает их способность извлекать оба тяжелых металла: Наиболее концентрированный экстракт из лесной подстилки извлекает из, загрязненной почвы металлы в количестве 5-7 ммоль/кг, что не превышает 19-27%.от величин Qmax почвы для меди и цинка, соответственно.

5. Усиление риска распространения загрязнения в районах, подверженных влиянию кислотных выпадений обусловлено, резким усилением десорбирующей способности растворов, содержащих природные ВОВ, при снижении их значений рН; При снижении величин рН растворов от 4,73 до 3,25 количество цинка, извлекаемого из горизонта АЕ загрязненной, почвы, увеличивается в,2,8 раза.

6. Водорастворимое органическое вещество экстракта из лесной подстилки L+F+H имеет резко выраженную гидрофильную природу, отношение гидрофильных и гидрофобных компонентов составляет 94%:6%. За счет этого проявляется его высокая избирательность по отношению к цинку, который полностью связан с гидрофильной фракцией.

Заключение.

Результаты сорбционных экспериментов выявили черты сходства и индивидуальные особенности поглощения меди и цинка минеральными горизонтами дерново-среднеподзолистой почвы. Поглощение и цинка; и меди сопровождается снижением сорбции при увеличении! исходной^ нагрузки металлами почвы. При условии поступления металлов в виде водорастворимых неорганических соединений, минеральные горизонты предпочтительнее поглощают медь, чем цинк, что проявляется в различии величин максимальной адсорбции металлов почвой и прочности их закрепления. Поглощение цинка уменьшается при переходе от горизонта АЕ к горизонту Е более чем в 3 раза, а меди всего на 20%. Медь удерживается обоими горизонтами почвы прочнее, чем цинк, что проявляется в меньшей десорбции ее водой. Поэтому можно предполагать, что на безлесных территориях, где в почвах отсутствует лесная подстилка, потенциальная угроза попадания цинка в сопредельные среды выше, чем меди.

Поглотительная способность почвы в отношении тяжелых металлов, поступающих в виде соединений с водорастворимыми органическими, веществами, источниками которых является лесная подстилка и подкроновые воды, меньше, чем в отношении неорганических форм соединений. Это проявляется в снижении количеств поглощенного цинка и уменьшении прочности закрепления меди. Таким образом; наличие в профиле почв-горизонта лесной подстилки снижает барьерную функцию минеральных горизонтов в отношении цинка и меди. Вместе с тем, при определенных условиях водорастворимые органические вещества могут увеличивать прочность закрепления цинка за счет изменения свойств сорбционной поверхности горизонта Е и механизма закрепления металла в горизонте АЕ.

Десорбционные эксперименты показали, что элюирующая способность используемых экстрагентов природного происхождения в отношении обоих металлов, обусловлена их значениями рН, содержанием катионов и Свов, составом кислотных компонентов и амфифильными, свойствами водорастворимого органического вещества. По величинам значений Свов, суммарному содержанию катионов растительные экстрагенты образуют ряд (в порядке убывания): экстракт из лесной подстилки L+E+H, сток березы, сток ели. По значению- величины рН ряд (в порядке уменьшения, кислотности) выглядит так: экстракт Н, экстракт L+F+H, экстракт F, экстракт L, сток березы, сток ели. Различия по каждому из параметров для экстрагентов существенны и достигают двух порядков для крайних членов рядов. Десорбирующая способность экстрагентов возрастает с увеличением концентрации углерода и кислотности, а также, если водорастворимое органическое вещество представлено, в основном гидрофильными компонентами. Нельзя исключать влияние и качественного1 состава ВОВ* экстрагентов. Было показано, что растительные экстракты из отдельных подгоризонтов подстилки обладают разной элюирующей способностью в отношении соединений цинка, закрепленных горизонтом АЕ. По десорбирующей способности они образуют убывающий ряд: экстракт L, экстракт F, экстракт Н. Экстракт L+F+H, полученный при соотношении подстилка : вода = 1:20, характеризуется одинаковой десорбирующей способностью в отношении соединений обоих металлов, присутствующих в горизонте АЕ, но разной - в отношении соединений меди горизонтов АЕ и Е. Десорбция меди из горизонта Е в 1,5 раза больше, чем из горизонта АЕ. Таким образом, на количества извлекаемых из; почвы металлов влияет и механизм, по которому они поглощались минеральными горизонтами (т.е. форма соединений, в которой они присутствуют в дерново-среднеподзолистой почве).

Список литературы диссертационного исследования кандидат биологических наук Шапиро, Анна Дмитриевна, 2008 год

1. Александрова JI. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. JL, Наука, 1980, 287с.

2. Богатырев JI. Г. Элементарные процессы в лесных подстилках.//Вестник МГУ, сер. 17, 1989, №4, стр. 13-21.

3. Богатырев Л. Г. О классификации лесных подстилок.//Почвоведение,1990, №3, стр. 118-127.

4. Богатырев Л. Г. О некоторых географических закономерностях формирования подстилок в лесных экосистемах.// География и природные ресурсы, 1990, № 4, стр. 91-97.

5. Богатырев Л. Г. и др. Лесные подстилки и диагностика современной направленности гумусообразования в различных географических зонах.// Почвоведение, 1998, №7, стр. 864 876.

6. Варшал Г. М., Кощеева И. Я., Сироткина И. С. и др. Изучение органических кислот поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов.// Геохимия, 1979, № 4, стр. 598 607.

7. Виноградов Б. В. Дистанционная индикация содержания гумуса в почве //Почвоведение, 1981, №11, стр. 114-123.

8. Возбудская А. Е. Биохимия почв.: М., 1968, 427 с.

9. Воробьева Л.А. Химический анализ почв: М, МГУ, 1998.

10. Ю.Горбатов В. С., Зырин Н. Г., Обухова А. И. Адсорбция почвой цинка, свинца и кадмия.//Вест. МГУ, сер. Почвоведение, 1988, № 1, стр. 10—16.

11. Глазовская М. А. Ландшафтно-геохимические системы и их устойчивость. Биохимические циклы в биосфере.: М., Наука, 1976, стр. 99 118.

12. Глазовская М. А. Методологические основы оценки эколого-геохимической устойчивости почв к техногенным воздействиям. М.: Изд-во МГУ, 1997, 100с.

13. Гаджиев И. М., Дергачева М.И. К вопросу о водной миграции органического вещества в условиях южной тайги Западной Сибири./Ю почвах Сибири. М.: Наука, 1978, стр. 209-219.

14. Градусов Б. П. Влияние лесных подстилок на химические свойства почв в подзоне южной тайги.// Почвоведение, 1958, №8, стр. 111-116.

15. Добровольский В. В. География микроэлементов: Глобальное рассеяние. М.: Мысль, 1983 269с.

16. Евсеева Р. П., Кауричев И. С. и др. Применение гелевой фильтрации (сефадексов) для разделения водорастворимых органических веществ почвы.//Известия ТСХА, № 3, 1968.

17. Елпатьевский П. В., Луценко Т. Н. Роль водорастворимых органических веществ в перемещении металлов техногенного происхождения.// Почвоведение, 1990, № 6, стр.30-42.

18. Израэль Ю. А., Назаров И. М., Пресмен А. Я. Кислотные дожди. Л.: Гидрометеоиздат, 1983, 206с.

19. Кабата-Пентиас А., Пентиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989,439с.

20. Караванова Е. И., Мотузова Г. В. ВОВ подстилок таежных лесов и их взаимодействие с металлами.// Тезисы, Материалы 4-ого съезда ДОП, Новосибирск, 2004, т. 1, стр. 298 300.

21. Караванова Е. И., Шапиро А. Д. Влияние водорастворимого органического вещества на поглощение цинка дерново — среднеподзолистой почвой./ЯТочвоведение, 2004, № 3, стр. 301-305.

22. Караванова Е. И., Шапиро А. Д., Степанов А. А., Белянина JI. А. Влияние подстилок на подвижность соединений цинка, меди, марганца и-железа в поверхностных горизонтах подзолистых почв.// Почвоведение, 2006, № 1, стр. 43-51.

23. Карпухин-А. И. Комплексные соединения 1умусовых кислот с тяжелыми металлами.//Почвоведение, 1998, №7, стр. 840 847.

24. Кауричев И. С., Карпухин А. И., Степанова JI. П. Водораствориые железоорганические соединения почв таежно-лесной зоны.//Проблемы почвоведения, М.: Наука, 1978, стр. 73 79.

25. Кауричев И. С., Ноздрунова Е. М. Учет миграции некоторых соединений в почве с помощью лизиметрических хроматографических колонок.// Почвоведение, 1960, № 12, стр. 30 — 35.

26. Кауричев И. С., Фокин А. Д., Карпухин А. И. Водорастворимые органоминеральные соединения почв таежной зоны.//Доклады ТСХА., 243, 1978, стр. 35-42.

27. Кауричев И. С., Яшин И. М. и др. Направленность и скорость трансформации различных растительных остатков.//Известия ТСХА, 1991, №3.

28. Кауричев И. С., Яшин И. М., Черников В. А. Теория и практика метода сорбционных лизиметров в экологических исследованиях.// М.: Изд-во МСХА, 1996,144с.

29. Линник П. Н., Набиванец Б. И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. JI.: Гидрометеоизд., 1986, 268 с.

30. Малинина М. С., Караванова Е. И., Белянина JI. А., Иванилова* С. В. Сравнение состава водных вытяжек и почвенных растворов торфянисто-подзолистых глееватых почв ЦЛГПБЗ.// Почвоведение, 2007, № 4, стр. 1 — 10.

31. Манская О. М., Дроздова Т. В. Значение природных органических соединений в концентрировании и миграции микроэлементов.//Применение микроэлементов в сельском хозяйстве и медицине. Рига.: АНЛССР, 1958, 706с.

32. Милановский Е. Ю. Амфифильные компоненты гумусовых веществ почв.//Почвоведение, №6, 2000, стр. 706-715.

33. Минеев В. Г. Агрохимия, М.: Изд-во МГУ, 1990,486 с.

34. Миняев Н. А., Конечная Г. Ю. Флора Центрально-лесного государственного заповедника, Л.: Наука, 1976. 104с.

35. Мотузова Г. В. Соединения микроэлементов в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1999.

36. Никитин Е. Д. Экология почв и учение о почвенных экофункциях.// Почвоведение, 2005, № 9, стр. 15 — 30.

37. Обухов А. И., Плеханова И. О. Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях. М.: Изд-во МГУ, 1991, 184с.49.0колелова А. А. Природа и свойства фульвокислот.// Почвоведение, 1992, №1,стр. 65-67.

38. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: МГУ, 1990, 325с.

39. Орлов Д. С. Химия почв. М.: МГУ, 1992,400 с.

40. Орлов Д. С., Садовникова Л. К., Лозановская И. Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высш. шк., 2002, 334с.

41. Паников С. Н., Фридланд Е. В. Неспецифическое органическое вещество-почвы. М.: МГУ, 1984, 143 с.

42. Пейве Я. В. Биохимия почв. М.: Сельхозгиз., 1961,422с.

43. Переломов Л. В. Формы нахождения тяжёлых металлов в серых лесных и аллювиальных почвах Среднерусской возвышенности.//Автореферат диссертации канд. биол. Наук. М., 2001

44. Пинский Д. Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997, 166с.

45. Пономарева В. В. Биогеохимическое значение леса.// Изв. АН СССР, сер. География, 1966, № 5, стр. 30-40.

46. Почвенно-экологический мониторинг.//под ред. Орлова Д. С., Василевской В. Д. М.: МГУ, 1994, 272 с.

47. Роде А. А. Роль подстилки в лесных биогеоценозах. М.: Наука, 1983, 278с.

48. Розанов А.Б., Розанов Б.Г. Экологические последствия антропогенных изменений почв.//Итоги науки и техники.// Сер. Почвоведение и агрохимия, т.7, 1990.

49. Савич В. И., Тарасова Е. В. Константы устойчивости комплексов Са и Си с водорастворимым органическим веществом подзолистой почвы .//Тезисы докладов 6-го делегат, съезда ВОП, Тбилиси, 1981, кн. 2, стр. 16-17.

50. Соколова Т. А., Дронова Т. Я. и др. Взаимодействие лесных суглинистых подзолистых почв- с модельными кислыми осадками и кислотно — основная буферность подзолистых почв. М.: МГУ, 2001, 208 с.

51. Тяжелые металлы в окружающей среде.//под ред. В. В. Добровольского. М.: Изд-во МГУ, 1980, 132с.65 .Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах.//под ред. Н. Г. Зырин, JI. К. Садовникова. М.: МГУ, 1985, 206 с.

52. Яшин И. М. Водорастворимые органические вещества почв таежной зоныи их экологические функции.// Диссер.д-ра биол. наук. М.: Изд-во1. МСХА, 1993,491с.

53. Яшин И. М., Кауричев И. С. Педогенные функции органического вещества в таежных ландшафтах.// Почвоведение, 1992, №10, стр. 49-61.

54. Aiken G. R., Leenheer J. A. Isolation and chemical characterization of dissolved and colloidal organic matter.// Chem. Ecol., 1993, v. 8, pp. 135 151.

55. Anderson P. R., Christensen Т. H. Distribution coefficients of Co, Cd, Ni and Zn in soil.// J. Soil Sci., 1988, v. 39, pp. 15-22.

56. Aringhiery R., Carrai P., Petruzzelli G. Kinetics of Cu and Cd adsorption by an Italian soil.// S.S., 1985, v. 139, pp. 197 204.

57. Arnesen А. К. M., Singh B. R. Plant uptake and EDTA-extractability of Cd, Cu, Ni and Zn in a Norwegian alum shale soil as affected by previous addition, of dairy and pig manures and peat.// Can. J. S.S., 1998, v. 78, pp. 531 — 539.

58. Baziramakenga R., Simard R. R., Leroux G. D. Determination of organic acids in soil extracts by ion chromatography.// Soi. Biol. Biochem., 1995, v. 27, № 3, pp. 349-356.

59. Bloom P. R. Metal-organic matter interactions in soil.// 1: Chemistry in the soil environment. ASA Spec. Publ., № 40, Madison, WI, pp. 129 150.

60. Bloomfield C. Leaf leachetes as a factor in pedogenesis.// J. Sci. Food Agr., v.6, pp. 641-6511

61. Breimer R. F. Guidelines for soil survey and land evaluation in ecological research.// Breimer R. F., A. I. Van Kekem, H. van.Reuler. Paris: Unesco, 1986.

62. Calvet R., Bourgeois S., Msaky J. J. Some experiments on-extraction of heavy metals present in soil. //Int. J. Inviron. Anal. Chem., 1990, v. 39, pp. 31-45.

63. Chairidchai P., G.S.P. Ritchie. Zn adsorption by lateric soil in the presence of organic ligands.// S. S. S. American. J., 1990, v.54, pp. 1242-1248.

64. Christ M. J., David M. B. Fractionation of dissolved organic carbon in soil water: effects of extraction and storage methods.// S.S. Plant Anal., 1994, v. 25, pp. 3305-3319.

65. Christensen В. T. Physical fractionation of soil and structural and functional complexy in organic matter turnover.// E. J. of S. S., 9, 2001, v. 52; pp. 345353.

66. Christensen Т. H. Cadmium soil sorption at low concentrations.// Politeknik Forlag., 1989.

67. Coleman- N. Т., Weed S. В., McCracken. Cation-exchange capacity and exchangeable cations in Piedmont soils of North Carolina.// S.S.SA Proc., v. 23, pp. 20-29.

68. Coulson С. В., Davies R. I., Lewis D. A. Polyphenol in plant, humus and soil. 1. Polyphenols in leaves, litter and superficial humus from mull and mor sites.// J. Soil Sci., v.ll,pp. 20-29.

69. Curtin D., Rostad H. P. W. Cation exchange and buffer potential of Saskatchewan soils estimated from texture, organic matter and pH.// Can. J. S. S, 1997, v. 77, pp. 621-626. .

70. De Long W. A., Schnitzer M. Investigation of mobilisation and transport of iron in forested soils.// S.S.S.A. Proc., 1955, v. 19, pp.* 360-363.

71. Elliot H. A., Denneny С. M. Soil adsorption of cadmium from solutions containing organic ligands.// J. Environ. Qual., 1982, v/ 11, pp. 658 662.

72. Elrashidi M. A., O'Connor G. A. Influence of solution- on sorption of Zinc by soils.// S.S.S.A.J., 1982, v. 46, pp. 1153-1158.

73. Erich M. S., Trusty G. M. Chemical characterization of dissolved organic matter released by limed and unlimed forest soil horizonts.// Can. J.S.S:, 1997, v. 77, pp. 405-413.

74. Eriksson J. E. The effect of clay, organic matter and time on adsorption and plant uptake of cadmium added to the soils.// Water Air Soil Pollut., 1988, v. 40, pp. 359-373.

75. Florence Т. M., Bartley G. E. Chemical speciation in natural water.// GRC Critical Rev., Anal. Chem., 1980, v. 9, № 3, pp. 219-296.

76. Fox T. R. The influence of low-molecular weight organic acids on properties and processes in forest soil.// In: Kelly J. M., McFee W. (Eds.), Carbon forms and function in forest soils, S.S.S of A., Madison, pp. 43 62.

77. Friedel J. K., Scheller E. Composition of hydrolysable amino acids in soil organic matter and soil microbial biomass.// Soi. Biol. Biochem., 2002, v. 34, pp. 315-325.

78. Gallet C., Keller C. Phenolic composition in soil solutions: comparative study lysimeter and centrifuge waters.// Soi. Biol. Biochem., 1999, v. 31, pp. 1151 -1160.

79. Gillman G. P. A centrifuge method for obtaining soil solution.// Div. Of Soil Div. Rep. 16 CSIRO, Melbourne, Australia, 1976.

80. Gu В., Schmitt J., Chen Z., Liang L., McCarthy J. F. Adsorption and desorption of different organic matter fractions on iron oxide.// Geochem. Cosmochim. Acta, 1995, v. 59, pp. 219 229.

81. Jardine P. M. et al. Mechanisms of DOC adsorption on soil.// S.S.S.A.J., 1989, v. 53, pp.1378-1385.

82. Kaiser К., Zech W. Sorption of DOM and DOM fractions to forest soils.// Geoderma, 1996, v. 74, pp. 281-303.

83. Kaiser K., Zech W. Competitive sorption of dissolved organic matter fractions to soils and related mineral phases.// S.S.S.A.J., 1997, v. 61, pp. 64 -69.

84. Kaiser K., Zech W. Rates of dissolved organic matter release and sorption in forest soil.// S. S., v. 163, 9,1998, pp. 714-725.

85. Kaiser K., Zech W. Release of natural organic matter sorbed to oxides and subsoil.// S.S.S.A.J., v. 63, 1999, pp. 1157-1166.

86. Kaiser K., Kaupenjohann M., Zech W. Sorption of dissolved organic carbon:, effects of soil sample storage, soil-to-solution ratio, and temperature.// Geoderma, 2001, v. 99, pp. 317 328.

87. Karavanova E. I., Shapiro A. D. The effect of water-soluble organic matter on adsorption of zinc by Soddy Podzolic Soil.// Eur. S. Sci., MAIK NAUKA, 2004, v. 37, pp. 258-262.

88. Karavanova E. I., Shapiro A. D., Belaynina L. A., Stepanov A. A. Effect of litters on the mobility of Zn, Cu, Mn and Fe in the upper horizons of podzolic soils.// Eurasian Soil Science, 2006, v. 39, № 1, pp. 35-43.

89. Keller Catherin, France-Line Domergue. Soluble and particulate transfers of Cu, Cd, Al, Fe and the some major elements in gravitation waters of a Podzol.// Geoderma, 1996, v. 71, pp. 263-273.

90. Kuo S., Mikkelsen D. S. Zinc adsorption by two alkaline soils.// S.S., 1979, v. 128, pp. 274-279.

91. Leenheer J. A. Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters.//Environ. Sci. Technol., 1981, v. 15, pp.578-587.

92. Lindsay W. L. Chemical equilibria in soil.// Wiley, New York, 1979:

93. Lindsay W. L. Zinc.// In chemical equilibria in soils. John Wiley& Sons, inc., New York, 1979, pp. 211 220.

94. Malinina M. S:, Karavanova E. I. Study of mobility parameters of mercury and zinc in soils of north taiga landscapes.// Proc. Of the 4th Intern. Conf. on the biochemistry of trace elements. July, 23 26, 1997, Berkeley, California, USA, pp. 733-734.

95. Malcolm R. L., McCracken R. J. Canopy drip: a source of mobile soil organic matter for mobilization of Fe and Al.// S.S.S.A. Proc., 1968, v. 32, 834-838.

96. McBride M. В., Blasiak J. J. Zink and copper solubility as a function of pH in a acid soil.// S.S.S.A.J., 1979, v. 43, pp.- 866-870.

97. Menzies N. W., Bell L. C. and Edwards D. J. Characteristics of membrane filters in relation of aluminium studies solutions and natural waters.// J.S.S., 1991, v. 42, pp. 585-597.

98. Mesquita M. E., Vieira e Silva J. M. Zinc adsorption by a calcareous soil. Copper interaction.// Geoderma, 1996, v. 69, pp. 137-146.

99. Mitchell R. L. Trace elements.// Chem. of soil., New York, 1955.

100. Moore T. R., Matos L. The influence of source on the sorption of dissolved organic carbon by soil.// Can.J.S.S., 1999, v. 79, pp. 321 324.

101. Moore T. R., de Souza W., Koprivnjak J.-K. Controls on the sorption, of dissolved organic carbon by soils.// S.S., 1992, v. 154, pp. 120 129.

102. Mubarak A. Olsen R. A. Immiscible displacement of the soil solution by centrifugation.// S.S.S.A.J., 1976, v. 40, pp. 329-331.

103. Murphy E. M., Zachara J. M. The role of sorbed humic substances on. the distribution of organic and inorganic contaminants in groundwater.//Geoderma,. 1995, v. 67, pp. 103-124.

104. Naidu R., Harter R. D. Effect of different organic ligands on cadmium sorption by the extractability from soil.// S.S.S.A.J., 1998, v. 62, pp. 644-651.

105. Nodvin S. C., Driscoll С. Т., Likens G. E. Simple partitioning of anions and dissolved organic carbon in the forest soil.// S.S:, 1986,- v. Г42*, pp. 27 35. .

106. Ramos L., Hernandez L. M., Gonzalez M. J. Sequential fractionation of copper, lead, cadmium and zinc in soils from or near Donana National Park.// J; Environ. Qual., 1994, v. 23, pp. 50 57.

107. Riise G., van Hees P. A. W., Lundstrom U. S., Tau Strand L. Mobility of different size fraction of DOC, Al, Fe, Mn and Si in podzols.// Geoderma, 2000, v. 94, pp. 235-245.

108. Romkens P. F. A. M., Salomons W. Cd, Cu and Zn solubility in arable and forest soils: consequences of land use changes for metal mobility and risk assessment.// S.S., 1998, v. 163, № 11, pp. 859 871.

109. Sauve Sebastian, McBride M., Hendershot W. Soil solution speciation of lead (11): effects of organic matter and^pH: //S.S.S.A.J., 1998, v. 62, pp.618-621.

110. Schnitzer M., De Long W. A. Interaction of iron with rainfall leachates.// J. S. S., 1959, v. 10, pp. 300-308.

111. Schnitzer M., Hansen E. H. Organo-metallic interactions in soil: 8. An. evaluation of methods for determination of stability constants of metal-fulvic acid complexes.// S.S., 1970, v/ 109, pp. 333 340.

112. Sletten R. S., Ugolini F. C., Castelle A. J., Choi I. G., Hruitfiord B. F. Low molecular weight organic acids in soil solution of subalpine spodosol. //In agranomy abstracts, ASA, Madison, WI, 1988, pp. 267.

113. Spurgeon D. J., Hopkin S. P. Effects variations of the organic matter content and pH of soils on the availability and toxicity of zinc to the earth-worm Eisena fetida.ll Pedobiologia, 1996, v. 40, pp. 80 96.

114. Strobel B. W. Influence of vegetation on low-molecular-weight carboxylic acids in soil solution a review.// Geoderma, 2001, v. 99, pp. 169-198.

115. Temminghoff E. J. M., van der Zee S. E. А. Т., de Haan F. A. M. Copper mobility in a copper-contaminated sandy soil as affected by pH and solid and dissolved organic matter.// Environ. Sci. Technol., 1997, v. 31, pp. 1109 — 1115.

116. Van Straalen N. M., Bergema W. F. Ecological risk of increased bioavailability of metals under soil acidification.// Pedobiologia, 1995, v. 39, pp. 1 9.

117. Veith J. A., Sposito G. The use of the Langmuir equation in the interpretation of "adsorption" phenomena.// S.S.S.A.J., 1977, v. 41, pp. 697 702.

118. Wang E. X., Benoit G. Mechanisms controlling the mobility of lead in the spodosols of a northern hardwood forest ecosystem.// Environ. Sci. Technol., 1996, v. 30, pp. 2211-2219.

119. Welp G., Brummer G. W. Microbial toxicity of Cd and Zn in different soils related to total and water-soluble content.// Ecotoxicol. Environ. Saf., 1997, v. 38, pp. 200-204.

120. Whitehead D. C., Dibb H., Harley R. D. Extractant pH and the release of phenolic compounds from soils, plant roots and leaf litter.// Soil Biol. Biochem., 1981, v. 13, pp. 343 348.

121. Whitehead D. C., Dibb H., Harley R. D. Phenolic compounds in soil as influenced by the growth of different plant species.// J. Appl. Ecol., 1982, v. 19, pp. 579-588.

122. Whitehead D. C., Dibb H., Harley R. D. Bound phenolic compounds in water extracts of soil, plant roots and leaf litter.// Soil Biol. Biochem., 1983, v. 15, № 2, pp. 133-136.

123. Zabowski D., Ugolini F. C. Lisimeter and centrifuge soil solutions: seasonal differences methods.// S.S.S.A.J., 1990, v. 54, 1130-1135.