Влияние поляризации во фторсодержащих полимерных сегнетоэлектриках на характеристики молекулярной подвижности и структуры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Павлов Алексей Сергеевич

• Павлов Алексей Сергеевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Павлов Алексей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Описание структуры фторопластов

1.1.1. Структура и фазовый состав фторопластов

1.1.2. Об эффекте вторичной кристаллизации

1.2. Релаксационные процессы в сополимерах ВДФ с другими фторполимерами

1.3. Приэлектродные эффекты в диэлектрических измерениях

1.3.1. Использование эквивалентных схем замещения для анализа приэлектродных процессов

1.4. Xимическая и физико-химическая модификация фторсодержащих СПЛ

1.4.1. Радиационно-химическая модификация

1.4.2. Сшивка перекисными соединениями

1.4.3. Сшивка моно- и полифункциональными аминами

1.4.4. Механизмы элиминирования

1.4.5. Сшивка основными агентами с помощью методов межфазного катализа

1.4.6. Сшивка металлами и их дисперсными оксидами

1.5. Сегнетоэлектрический гистерезис

1.5.2. Сегнетоэлектричество в СПЛ ВДФ

1.5.3. Гистерезис в СПЛ ВДФ с другими фторсодержащими мономерами

1.5.4. О методах обработки петель сегнетоэлектрического гистерезиса

Выводы из обзора литературы

2.1. Объекты исследования

2.2. Методика подготовки образцов

2.2.1 Получение образцов в виде изотропных пленок

2.2.2. Физическая модификация изотропных пленок

2.2.3. Химическая модификация и гелеобразование изотропных пленок

2.2.4. Напыление электродов

2.3. Диэлектрические измерения на приборе Е7-20

2.3.1. Методика диэлектрических измерений

2.4. Измерение высоковольтной поляризации с применением схемы Сойера-Тауэра

2.5. Измерения на диэлектрическом спектрометре Novocontrol Concept

2.6. Метод силовой микроскопии пьезоотклика (СМП)

2.7. Спектроскопические методы исследования

2.8. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

2.9. Метод рентгеновской дифракции

2.10. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

ГЛАВА 3. Изучение структуры изотропных, рекристаллизованных и поляризованных пленок сополимеров ВДФ/ТФЭ спектроскопическими и физическими методами

3.1. Структура изотропных пленок. Сопоставление размеров кристаллов с размером доменов. Конформационные особенности полимерных цепей

3.2. Структурные особенности пленок после процесса их рекристаллизации. Изменение кристаллической структуры и конформаций цепей

3.3. Закономерности макроскопической поляризации и локального пьезоотклика в изотропных и рекристаллизованных пленках

3.3.1. Вклад электрострикции в макроскопический пьезотклик

3.4. Поляризационные процессы в исходных пленках

ГЛАВА 4. Изучение диэлектрической релаксации в сополимерах ВДФ/ТФЭ

4.1. Интерпретация данных с использованием уравнения Гаврильяка-Негами

4.2. Применение эквивалентных схем для анализа влияния приэлектродных процессов

4.3. Влияние температуры на структуру и молекулярную подвижность

ГЛАВА 5. Изучение поляризации в переменном электрическом поле СПЛ ВДФ/ТФЭ

5.1 . Влияние амплитуды переменного поля на структуру одноосно-вытянутых

пленок

5.1.1. Влияние амплитуды переменного поля на форму петли диэлектрического гистерезиса

5.2. Влияние амплитуды переменного поля на диэлектрическую проницаемость

5.3. Влияние поляризации на текстуру одноосно-вытянутых пленок

5.4. Влияние напряженности поля на характер проводимости в поляризованных пленках СПЛ ВДФ/ТФЭ

5.4.1. Вклад в проводимость ионогенных примесей («свободных зарядов») в области малых полей

5.4.2. Вклад в проводимость связанных зарядов в области высоких полей

5.6. Влияние числа циклов поляризации на микроструктуру аморфных областей за

счет повышения концентрации инжектированных носителей

5.7. Поведение элементов фибриллярной структуры ориентированных кристаллизующихся полимеров при наложении на них электрического поля высокой напряженности

5.7.1.Схема участка фибриллярной структуры ориентированного кристаллизующегося полимера

5.8. Изучение структуры поляризованных пленок спектроскопическими методами

ВЫВОДЫ из Главы

ГЛАВА 6. Изучение процесса низкотемпературного химического сшивания сополимера ВДФ/ТФЭ

6.1. Структурные особенности сшитых пленок СПЛ ВДФ/ТФЭ

6.2. Химические изменения в цепях сополимера после сшивки

6.2.1. Эффективность действия некоторых сшивающих агентов на основе органических аминов

Результаты наблюдения эффективности сшивающего действия

6.3. Электрофизические высоковольтные характеристики сшитых пленок СПЛ.. 126 ВЫВОДЫ из Главы

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

Б величина электрического смещения

Е величина напряженности электрического поля

в' действительная часть диэлектрической проницаемости

г" мнимая составляющая диэлектрической проницаемости

а активная составляющая проводимости

/ Частота

ю = 2п/ круговая частота

т характеристическое время релаксации

тангенс диэлектрических потерь

Еа энергия активации

Г§ температура стеклования

Тс температура Кюри

Z* комплексный импеданс системы

Ъ' действительная составляющая импеданса

Ъ" мнимая составляющая импеданса

У* комплексный адмитанс системы

АЦ Ацетон

ГФЭ Гексафторэтилен

ГЭДА Гексаметилендиамин

ДМСО Диметилсульфоксид

ДМФА Диметилформамид

ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

ДЭТА Диэтилентриамин

МФДА Метафенилендиамин

МЭА Моноэтаноламин

МЭК Метилэтилкетон

НПВО нарушенное полное внутреннее отражение

ПБ перекись бензоила

Пд Пиридин

СМП силовая микроскопия пьезоотклика

СПЛ Сополимер

СЭ Сегнетоэлектрик

ТГФ Тетрагидрофуран

ТМАИЦ Триметилаллилизоцианурата

ТМТА Триметилтетрамин

ТрФЭ Трифторэтилен

ТФЭ Тетрафторэтилен

ТЭТА Триэтилентетрамин

Ф-2М коммерческое обозначение сополимера тетрафторэтилена и винили-

денфторида состава 94/6

Ф-42 коммерческое обозначение сополимера тетрафторэтилена и винили-

денфторида состава 71/29

ЭА Этилацетат

ЭТДА Этилендиамин

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние поляризации во фторсодержащих полимерных сегнетоэлектриках на характеристики молекулярной подвижности и структуры»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Разработка и исследование новых функциональных полимерных материалов является одним из основных направлений развития современной науки и техники. К таким материалам, в частности, относятся полимерные сегнетоэлектрики на основе ПВДФ и его сополимеров (СПЛ) с другими фторсодержащими мономерами. Важно отметить, что сегнетоэлектричество в этих материалах было обнаружено сравнительно недавно, но в настоящее время они имеют широкие перспективы практического применения в современной технике и электронике [1, 2].

Так, например, указанные сополимеры способны эффективно конвертировать механические воздействия в электрический заряд, что открывает возможности их применения в качестве датчиков акустических сигналов и различного типа сенсоров [3]. Полимерные сегнетоэлектрики находят применение в разработке микросхем памяти, информация в которых записывается в сегнетоэлектрических конденсаторах [4].

Полимерные сегнетоэлектрические пленки имеют целый ряд преимуществ перед традиционными неорганическими сегнетоэлектриками [5,6]. Во-первых, это высокая технологичность получения тонких пленок (вплоть до нескольких молекулярных слоев), что позволяет создавать датчики нового поколения. Во-вторых, термопластичность данных полимеров позволяет придавать чувствительному элементу разнообразную форму. Кроме того, отмеченные специфические свойства сегнетоэлектрических полимеров позволили осуществить перевод классического сегнетоэлектрического состояния ПВДФ в его релак-сорную форму [5,7]. Следует отметить также интересное применение рассматриваемых материалов в общей проблеме использования гель-полимерных химически стойких полиэлектролитов в литиевых источниках тока [8, 9].

Наряду с большим практическим значением, изучение сегнетоэлектрических свойств сополимеров ВДФ представляет также существенный научный интерес.

Успехи в понимании механизмов формирования сегнетоэлектричества в указанном классе полимеров вызваны рядом причин. Среди них - относительно простое строение цепи, где отсутствуют объемные боковые заместители, что позволяет получить корректные данные как по кристаллографической структуре, так и по конформационным характеристикам цепей [1,2,10].

Об устойчивом интересе исследователей к данной тематике можно судить и по последним публикациям в зарубежных изданиях [11,12]. В последней работе сделана попытка обобщить полученные ранее результаты исследования механизма поляризации рассматриваемых полимеров. Модель, построенная авторами, учитывает влияние на указанный процесс только связанных зарядов, а низкочастотные значения диэлектрической проницаемости, по их мнению, контролируются только омической проводимостью. Как показывают многочисленные данные по диэлектрической релаксации (например, [13]), электрические свойства в кристаллизующихся полимерах с присутствием ионногенных примесей должны учитывать как максвелл - вагнеровскую поляризацию, так и приэлектрод-ную поляризацию. Применительно к сегнетоэлектрическим полимерам это приводит к особенностям диэлектрической нелинейности [14] и к появлению гигантской низкочастотной диэлектрической дисперсии [15,16,17].

До настоящего времени наиболее полно были изучены сегнетоэлектрические свойства поливинилиденфторида (ПВДФ), а также сополимеров винилиденфторида с трифто-рэтиленом (СПЛ ВДФ/ТрФЭ) [5,6,10]. Настоящая работа в основном посвящена изучению сегнетоэлектрических свойств сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (СПЛ ВДФ/ТФЭ), которые, несмотря на их широкое практическое применение, изучены недостаточно. Выбор в качестве объектов исследования СПЛ ВДФ/ТФЭ с долей неполярных звеньев ТФЭ от 6 до 29 мол.% всесторонне обоснован в работе [18] и положил начало целому циклу работ по изучению структурных аспектов в электрофизических свойствах данных сополимеров. Данная работа является логическим продолжением и развитием данной проблемы.

Важно отметить, что специфика рассматриваемых материалов заключается в том, что они имеют гетерогенную структуру, поскольку в них присутствуют и кристаллы, и аморфная фаза. Обе фазы различаются структурно и динамически, так как аморфная фаза при температурах выше точки стеклования (-40°С) ведет себя как жидкоподобная среда. В условиях множественного зародышеобразования из-за цепной природы макромолекул при обычных условиях формирования, пленки имеют текстуру поликристалла.

Так как полимеры и сополимеры ВДФ имеют низкую температуру стеклования, то при комнатной температуре и выше они обладают высокой динамической гетерогенностью, проявляющейся в существенных различиях характера молекулярной подвижности в кристаллической и аморфной фазах. В кристалле превалируют локализованные движения вблизи равновесных положений, а в аморфной фазе реализуются кооперативные движения с высокими амплитудами переориентации. Таким образом, изучение механизма возникновения сегнетоэлектричества как в этом классе соединений, так и в полимерах в целом свя-

зано с выяснением роли аморфной фазы (доля которой может достигать 0,5 и выше) в формирование сегнетоэлектрических доменов.

Специфика кристаллизующихся полимеров связана с тем, что одна и та же цепь может входить как в кристалл, так и в соседнюю с ним аморфную область. Если фрагмент цепи в аморфном участке участвует в микроброуновском движении, то энергия этого возбуждения может мигрировать по цепи в кристалл. Наличие в аморфной фазе кристаллизующихся полимеров проходных цепей создает возможность миграции энергии возбуждения из одного кристалла в другой. Такого рода процессы могут играть важную роль при развитии волн поляризации в поле высокой напряженности.

При формировании спонтанной поляризации в рассматриваемых полимерах с ди-польным механизмом сегнетоэлектричества важная роль принадлежит кулоновским взаимодействиям. Ослабление таких взаимодействий должно сказываться на сегнетоэлектри-ческих параметрах.

Выбор в качестве объектов исследования СПЛ ВДФ/ТФЭ с долей неполярных звеньев ТФЭ 6 и 29 мол.% всесторонне обоснован в работе [19] и положил начало целому циклу работ по изучению структурных аспектов в электрофизических свойствах данных сополимеров. Данная работа является логическим продолжением и развитием данной проблемы.

Введение звеньев ТФЭ в цепи сополимера ВДФ (при их статистическом распределении) приводит к существенному ослаблению внутри- и межмолекулярных диполь - ди-польных взаимодействий и далее, в отличие от гомополимера, к формированию сегнето-электрической фазы даже при обычных условиях кристаллизации [10, 19]. В общем случае, введение статистически распределенных неполярных звеньев ТФЭ в цепь ВДФ равносильно повышению расстояний по цепи между полярными группами. Поэтому ослабление внутримолекулярных диполь-дипольных взаимодействий в сополимере может быть причиной более высокой скорости формирующегося кристалла в продольном направлении.

Поскольку диэлектрические измерения проводят при нанесении (как правило, напылении в вакууме) металлических электродов на поверхность полимерной пленки, то вопрос о возможном влиянии материала электрода на результаты представляется весьма актуальным. Так, имеющиеся в литературе данные указывают на возможность взаимодействия материала электродов с приэлектродными слоями полимерной пленки. Можно предположить, что с полимером может взаимодействовать как сам А1, так и образующиеся при его напылении слои оксида. При этом можно ожидать их влияния как на измерения импеданса, так и на процессы высоковольтной поляризации.

Для изучения указанных процессов был использован подход, основанный на анализе диаграмм типа годографа или диаграмм Найквиста. Эти диаграммы оказываются существенно более чувствительными к образованию микроструктур в образце и их свойствам, чем, например, результаты измерения суммарной диэлектрической проницаемости образца в целом. Применение диаграмм Найквиста в сочетании с эквивалентными схемами замещения позволяет также оценить параметры емкости и проводимости элементов исследуемой структуры.

Фторопласты в настоящее время принято относить к наиболее термо- и химически стойким материалам. Однако существует ряд химических реакций, которые позволяют в мягких условиях провести модификацию исходного материала. Наши исследования показали, что путем такой модификации сополимеры ПВДФ могут приобретать некоторые новые свойства и, в том числе, нерастворимость в органических растворителях и повышенное значение электрострикционного коэффициента. В настоящей работе была исследована модификация СПЛ ВДФ/ТФЭ (коммерческий сополимер Ф-42) полифункциональными аминами. Было установлено, что при определенной химической модификации названные материалы обнаруживают высокий электрострикционный коэффициент, который может использоваться в робототехнике и в различных высокоточных устройствах перемещения (актуаторах). В связи со значительным влиянием кристаллической структуры полимера на электрические свойства в настоящей работе на примере СПЛ ВДФ/ТФЭ состава 71/29 (сополимер Ф-42) ставилась задача провести химическое сшивание и исследовать его влияние на структурные характеристики.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложений.

Первая глава представляет собой обзор литературы. В нем рассматриваются существующие представления по структуре и фазовому составу фторсодержащих полимеров и сополимеров, играющие основополагающую роль в изучении природы сегнетоэлектриче-ства. Рассмотрены релаксационные процессы, проявляющиеся в доступном диапазоне час-

2 7

тот 10 - 10 Гц. Приведены имеющиеся в литературе данные влиянию материала электродов на диэлектрические измерения, описанные методики расчетов диаграмм Найквиста и определения параметров эквивалентной схемы Фойгта для слоистых структур в исследуемом образце.

Существенное внимание в обзоре уделено процессам модификации и сшивки фторопластов, которые могут включать как радикальные и радиационные методы, реализуемые в жестких условиях, так и методы химической сшивки с применением алифатических и ароматических аминов, реализуемые в растворах при температурах, близких к комнат-

ным. Особо отмечается тот факт, что процесс сшивки аминами протекает через начальную стадию элиминирования с последующим нуклеофильным присоединением аминогруппы к образовавшейся на первой стадии двойной связи в полимерной цепи. В обзоре также рассмотрена природа сегнетоэлектрического гистерезиса в неорганических и полимерных сегнетоэлектриках.

Во второй главе дается характеристика использованных полимеров и описание основных методов исследования.

Следует отметить, что примененные в данной работе метод высокочастотной им-педансометрии при низких полях позволяют получить ценную информацию о релаксационных процессах, протекающих в поляризованных пленках исследуемых СПЛ ВДФ/ТФЭ и о характере молекулярной подвижности. Напротив, метод низкочастотной высоковольтной поляризации позволяет получать данные о структуре сегнетоэлектрических доменов. Оба метода позволяют судить о характере проводимости в пленках под воздействием поляризации.

В третьей главе приводятся результаты изучение структуры изотропных, рекри-сталлизованных и поляризованных пленок сополимеров ВДФ/ТФЭ спектроскопическими и физическими методами.

Данные рентгеновской дифракции в больших углах и ИК-спектроскопии позволили определить размеры кристаллов и выяснить, в какой фазе протекает кристаллизация изучаемых образцов. Методы сканирующей зондовой микроскопии позволили исследовать топографию поверхности, определить размеры сегнетоэлектрических доменов и сравнить их с размерами собственно кристаллов.

Четвертая глава посвящена изучению диэлектрической релаксации в СПЛ ВДФ/ТФЭ. Проведена интерпретация данных с практическим использованием уравнения Гаврильяка-Негами. Описана специально разработанная компьютерная программа вычислений по уравнениям Гаврильяка-Негами. Приведены результаты изучения влияния температуры на релаксацию и молекулярную подвижность цепей в образцах СПЛ ВДФ/ТФЭ.

В пятой главе приводятся результаты изучения поляризации СПЛ ВДФ/ТФЭ в переменном электрическом поле. Рассмотрено влияние амплитуды электрического поля на структуру одноосно-вытянутых пленок, форму петли гистерезиса, а также влияние поляризации на текстуру материала и характер проводимости. Изучены закономерности формирования остаточной поляризации в пленках исследуемых сополимеров при воздействии на них при комнатной температуре синусоидального электрического поля. Исследована реакция на электрическое поле как кристаллов, так и сегментов аморфной фазы. Обнаружены необратимые изменения низковольтных диэлектрических свойств в пленках после

поляризации, которые связываются нами с формированием в них при поляризации текстуры "монокристалла".

Цель работы. Целью работы является установить взаимосвязь между особенностями структуры сополимеров ВДФ и ТФЭ и их электрофизическими и сегнетоэлектриче-скими параметрами. Провести исследование механизма формирования остаточной поляризации в пленках исследуемых сополимеров при воздействии на них при комнатной температуре синусоидального электрического поля и изучить особенности процессов диэлектрической релаксации. Исследовать реакции на электрическое поле кристаллов и сегментов аморфной фазы. Установить природу и степень влияния на результаты диэлектрических измерений материала электродов.

Разработать новые методы сшивания использованных СПЛ ВДФ/ТФЭ в мягких условиях и изучить электрофизические и сегнетоэлектрические свойства модифицированных материалов.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование электрофизических и сегнетоэлектрических характеристик сополимеров винилиденфторида и тетрафто-рэтилена с различным содержанием обоего типа звеньев в основной цепи. Установлено влияние микрофазового состава сополимера на процессы поляризации и диэлектрической релаксации.

Впервые рассмотрена роль процессов текстурирования сегнетоэлектрических пленок исследуемых сополимеров для формирующейся в них остаточной поляризации. Показано, что ориентационная кристаллизация после холодной вытяжки текстурированных пленок может использоваться для улучшения сегнетоэлектрических характеристик.

Установлено влияние напыленных в вакууме электродов на исследуемые полимерные пленки на результаты диэлектрических измерений. Впервые для анализа этого влияние применен формализм эквивалентных схем и диаграмм Найквиста.

Разработаны методики сшивания фторсодержащих сополимеров в мягких условиях, впервые проведено подробное изучение процессов поляризации и сегнетоэлектриче-ских свойств модифицированных материалов.

Научная и практическая значимость. Впервые показана возможность регулирования процессов поляризации и диэлектрической релаксации в СПЛ ВДФ/ТФЭ путем направленного изменения характера надмолекулярной структуры и, в том числе, путем химической модификации материала.

Установлено влияние внешнего электрического и механического поля на кристаллизующиеся полярные полимеры и сополимеры. Проведено рассмотрение топологии и микроструктуры межламелярных аморфных областей при формировании мезоморфного состояния в процессе текстурировании кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимеров. Обнаружено влияние процессов химической сшивки фторопластов на их диэлектрические свойства и поляризацию.

Предложены практические рекомендации для получения материалов с повышенным значением остаточной поляризации и величиной пьезоэлектрического отклика. Защищаемые положения.

- Сегнетоэлектрическая специфика рассматриваемых материалов непосредственно связана с их структурой, состоящей из аморфной и кристаллической фаз, различающихся как структурно, так и динамически, причем аморфная фаза при температурах выше температуры стеклования (-400С) ведет себя как жидкоподобная среда. При этом в кристаллитах превалируют локализованные движения вблизи равновесных положений, а в аморфной фазе реализуются кооперативные движения с высокими амплитудами переориентации.

- При формировании спонтанной поляризации в рассматриваемых полимерах с диполь-ным механизмом сегнетоэлектричества важная роль принадлежит кулоновским взаимодействиям. Ослабление таких взаимодействий должно сказываться на сегнетоэлектриче-ских параметрах. Введение звеньев ТФЭ в цепи сополимера ВДФ (при их статистическом распределении) приводит к существенному ослаблению внутри- и межмолекулярных ди-поль-дипольных взаимодействий и далее, в отличие от гомополимера, к формированию сегнетоэлектрической фазы даже при обычных условиях кристаллизации.

- Материал напыленного в вакууме на исследуемый образец металлического электрода оказывает влияние как на результаты диэлектрических измерения, так и на процессы высоковольтной поляризации. Основной причиной этому является возможность взаимодействия исследуемого полимера с материалом электрода, а также возможность возникновения локализованных состояний на границе металл-диэлектрик.

- сополимеры ВДФ с ТФЭ могут быть химически сшиты в мягких условиях путем взаимодействия с некоторыми полифункциональными аминами. При этом существенным образом могут быть модифицированы электрофизические и сегнетоэлектрические свойства.

Апробация результатов работы. Результаты настоящей работы докладывались на следующих конференциях:

- Международная молодежная школа «Функциональные нанокомпозиционные материалы и их применение в атомной отрасли». Международная конференция, посвященная 80-летию исследований в области физики и химии аэрозолей в Карповском институте. Москва, 2012;

- Шестая международная конференция «кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов». 26 - 28 мая 2015 г. М.: МИСИС, 2015;

- XII Международной научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» 20-23 мая. Усть-Камногорск: 2015;

- XIII международная конференция «физика диэлектриков» (диэлектрики - 2014), 2 - 6 июня. С-П.: РГПУ им. А.И. Герцена, 2014;

- Конференции «Современная химическая физика», 20 сентября-1 октября, Туапсе: 2014.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные по исследованию электрофизических, сегнетоэлектрических и поляризационных свойств полимеров, представленные в диссертации, получены автором. Автором также проведена обработка полученных результатов. Постановка задач, планирование работ и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с моим научным руководителем, доктором физико-математических наук В.В. Кочервинским.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и 3 приложений. Общий объем диссертации 158 стр., включая 61 рисунок, 16 таблиц и библиографию 176 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Описание структуры фторопластов

1.1.1. Структура и фазовый состав фторопластов.

В структуре фторсодержащих полимерах принято различать несколько кристаллических полиморфных модификаций (а, /, у и ар), которые различаются структурой цепи и упаковкой макромолекул в элементарной кристаллитной ячейке [1]. Установлено, что сег-нетоэлекрическими свойствами обладает только /-фаза, которая состоит из цепей в кон-формации транс-зигзага ТТТТ, ориентированного вдоль направления цепи. Здесь параллельная ориентация цепных диполей приводит к тому, что кристаллиты /-фазы спонтанно поляризованы. При приложении электрического поля цепи могут переориентироваться на 180° относительно оси, что представляет собой эффект переключения. При обычных условиях кристаллизации может быть также образована а-фаза, состоящая из цепей кон-формации ТОТО .

Наиболее изученным полимером, обладающим сегнетоэлектрическими свойствами, является ПВДФ [5,6,10]. Материалы на основе частично кристаллической пленки СПЛ других фторсодержащих мономеров (ВДФ, ТФЭ, ТрФЭ, ГФЭ и аналогичных) также обладают сегнетоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами, аналогично образцам ПВДФ. Эти свойства связаны с особенностями структуры данных материалов. Основные фазы рассматриваемых СПЛ описаны ниже в табл. 1.

Установлено, что в отличие от гомополимера ПВДФ долнительное присутствие С-Р-групп в цепи делает гош-конформацию более пространственно затрудненной, тем самым увеличивая относительное содержание /-фазы по сравнению с а-фазой. Так, в частности, присутствие ТФЭ звеньев заметно повышает температуру плавления /-фазы в СПЛ ВДФ/ТФЭ. В работе [20] отмечается, что введение ТФЭ звеньев в цепи ПВДФ приводит, по меньшей мере к трем важным эффектам:

1) гош-конформация становится менее стабильна по сравнению с транс- или заторможенной трансконформацией благодаря замещению более выгодных взаимодействий С-р-Н-С менее выгодными С-Р-Б-С;

2) усиление отталкивания атомов фтора приводит к увеличению доли спиральных конформаций;

3) ТФЭ звенья не имеют дипольного момента и их наличие уменьшает локальное электрическое поле, тем самым уменьшая взаимодействие между цепями в полярных транс структурах.

Плавление полимера происходит через образования гош-дефектов в |3-фазе, при этом, введение в цепь дополнительных ТФЭ звеньев повышает температуру плавления. Так, например, температура плавления ПТФЭ существенно выше (327°С), чем ПВДФ (170°С). Механическое ориентирование образца (методом одноосной вытяжки) приводит к частичному переходу а-фазы в Ь-фазу.

Таблица 1

Основные фазы в ПВДФ и СПЛ ВДФ с некоторыми другими фторсодержащими мономерами

Обозначение фазы Предполагаемая структура и свойства Получение

а Характеризуется неполярной кристаллической ячейкой, конформация цепи типа Образуется при охлаждении расплава.

ь Характеризуется орторомбической полярной кристаллической ячейкой в конформа-ции ТТТТ с эффективным дипольным моментом 2,1 Б, который направлен перпендикулярно оси макромолекулы. Не имеет остаточной поляризации и не обладает пьезо- и пироактивностью. Для СПЛ Ь-фаза может быть получена кристаллизацией из расплава или раствора. Высокое содержание Ь-фазы может быть получено путем механической вытяжки при температурах ниже температуры плавления (<1200С)

У Полярная фаза с конформацией Т3ОТ3О~ Получают путем высокотемпературного отжига а-фазы.

аСр(Ъ) Поляризованная форма а-фазы. Может быть получена из а-фазы путем приложения ~1 МВ/см.

Аморфная фаза Содержание 40-90% об. Температура стеклования Тё = -40 0С. Высокое содержание аморфной фазы получают закаливанием расплава полимера. При обычных условиях находится в высокоэластичном состоянии.

Примечание к таблице 1:

*) Т - транс-конформация, О - гош-конформация, верхний индекс + или - означает знак угла поворота.

Рис. 2. Модели цепи ПВДФ в конформации транс зигзага ТТТТ (а), ПТрФЭ с чередующимся атомом водорода (Ь) и модель цепи ПТФЭ (с).

Сополимер ВДФ/ТрФЭ кристаллизуется в полярную /-фазу непосредственно из расплава или раствора. В принципе, возможен синтез этого СПЛ любого состава, однако, наибольший практический интерес представляют СПЛ, содержащие 50-80% звеньев ВДФ. Для этого диапазона составов Тс лежит ниже Тё , в то время, как для ПВДФ Тс < Тё .

В работе [21] отмечается влияние доли аморфной фазы на сегнетоэлектрические свойства ПВДФ и его СПЛ. Так, в частности, снижение кристалличности ПВДФ с 50% до 25% ведет к уменьшению остаточной поляризации с 0,0074 до 0,004 Кл/м . Этот эффект связан с тем, что переходная область между кристаллитом и аморфной фазой область имеет конечную ширину, и корреляция между дипольными моментами, существующая в кристаллите, не теряется сразу при выходе полимерной цепи в аморфную фазу. Кроме того, важную роль играют инжектированные и захваченные в ловушках заряды.

Сегнетоэлектрическое переключение в ПВДФ и сополимерах, как и в случае традиционных сегнетоэлектриков, рассматривается с точки зрения модели зарождения и роста антипараллельных доменов [22]. В процессе переключения спонтанной поляризации выделяют несколько стадий. Во-первых, происходит поворот одного звена на 1800 вокруг оси полимерной цепи. Далее, образовавшийся конформационный дефект начинает рас-простроняться вдоль цепи, что приводит к образованию областей с направлением поляризации противоположным исходному.

Существуют модели [23,24] и свидетельствующие в их пользу экспериментальные результаты [25], в которых рассматривается переключение поляризации при повороте звеньев полимерной цепи не на 180, а на 60 градусов. Время переключения поляризации образца экспоненциально зависит от напряженности электрического поля и составляет от секунд (при 107 В/м) до микросекунд (при 108 В/м) [26].

1.1.2. Об эффекте вторичной кристаллизации.

Эффект вторичной кристаллизации в ПВДФ был установлен методом ДСК в работе [27]. Так, при продолжительном хранении образца ПВДФ при комнатной температуре происходит «вторичных» кристаллитов, менее стабильных, чем первичные. Эти вторичные кристаллиты могут быть рассмотрены как небольшие кластеры, образуемые сегментами соседних цепей, представляющие собой упаковки типа окаймленных мицеллоподоб-ных структур. При этом сегменты цепей, включенные в эти образования, возникают в аморфных областях, соседних к первичным кристаллам в качестве хвостов или свободных петель. В результате использования метода ДСК установлено, что эти образования можно назвать «низкоэндотермическими» центрами, в то время как первичные кристаллы следу-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Павлов Алексей Сергеевич, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. The Application of Ferroelectric Polymers / Ed. By Т.Т. Wang, J.M. Herbert, A.M. Glass. Glasgow: Blackie, 1988.

2. Ferroelectric Polymers - Chemistry, Physics and Applications / Ed. by H.S. Nalva. New York: Marcel Dekker, 1995.

3 Crazzolara H., von Muench W., Rose C., Thiemann U., Haase K.K., Flitter M., Karsch K. FL. Analysis of the acoustic response of vascular tissue irradiated by an ultraviolet laser pulse // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. P. 1847

4 Asadi K., de Leeuv D. M., de Boer B., Blom P.W.M. Organic non-volatile memories from ferroelectric phase-separated blends // Nature Materials. 2008. V. 7. P. 547

5. Кочервинский В.В. Сегнетоэлектрические свойства полимеров на основе винилиден-фторида. // Успехи химии. 1999. Т. 68. №10. С. 821.

6 Кочервинский В.В. Свойства и применение фторсодержащих полимерных пленок с пье-зо- пироактивностью. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 4. 383.

7. Vivek Bharti, Xu H.S., Shanthi G., Zhang Q. Liang M., K. Polarization and structural properties of high-energy electron irradiated poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymer films // J. Appl. Phys. 2000. V.87. No 1. P. 452 - 461.

8. Periasamy P., Tatsumi K., Shikano M., Fujieda T., Sakai T., Saito Y., Mizuhata M., Kajinami A., Deki S. An electrochemical investigation on polyvinylidene fluoride-based gel polymer electrolytes // Solid State Ionics 1999. V. 126. P. 285.

9. Marina Despotopoulou, Michael T. Burchill Coatings for electrochemical applications // Progr. Organic Coatings. // Progr. Organic Coatings. 2002. V. 45. P. 119.

10. Кочервинский В.В. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе. // Успехи химии. 1996. Т. 65. №10. С. 936-987.

11. Chen X.-Z., Li X., Guan X.-S., Wu S., Lu S.-G., Gu H.-M., Lin M., Shen Q.-D., Zhang Q.M. Novel polymer ferroelectric behavior via crystal isomorphism and the nanoconfinement effect // Polymer. 2013.V. 54. P. 1709.

12. Xia W., Xu Z., Zhang Z., Li H. Dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties of a poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) synthesized via a hydrogenation process // Polymer. 2013. V. 54.P. 440.

13. Wagner A., Kliem H. Dispersive ionic space charge relaxation in solid polymer electrolytes. I. Experimental system polyethylene oxide // J. Appl. Phys. 2002. V. 91. № 10. P. 6630.

14. Mang X.J., Kliem H., Lin T., Chu J.H. Low-temperature dielectric properties of Langmuir-Blodgett ferroelectric polymer films // J. Appl. Phys. 2008. V. 103. P. 034110_1.

15. Kochervinskii V.V., Malyshkina I.A., Markin G.V., Gavrilova N.D. Dielectric relaxation in vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 105.№3. Р. 1101.

16. Kochervinskii V., Malyshkina I., Gavrilova N., Sulyanov S., Bessonova N. Peculiarities of dielectric relaxation in poly (vinylidene fluoride) with different thermal history // J. Non_Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 4443.

17. Kochervinskii V., Malyshkina I. Peculiarities of high-temperature dielectric relaxation in vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers // J. Non_Cryst. Solids. 2010. V. 356. P. 564.

18. Кочервинский В.В. Структурные аспекты в электрофизических свойствах фторосо-держащих гибкоцепных кристаллизующихся полимеров. Докт. дисс. М., 2003 г., 336 с.

19. Кочервинский В.В. Структурные аспекты в электрофизических свойствах фторосо-держащих гибкоцепных кристаллизующихся полимеров. Докт.дисс. М., 2003 г., 336 с.

20. Carbeck J.D., Rutledge C.G. Material Behavior of Poly(Vinylidene Fluoride) Deduced from Molecular Modeling. // Fluoropolymers 2. Properties. Kluwer Academic Publishers. 1999. Klu-wer Academic / Plenum Publishers, New York. P. 191-210.

21. Becker А., M.Stein M., Jungnickel B.-J. Dependence on supermolecular structure and on charge injection conditions of ferroelectric switching of PVDF and its blends with PMMA. // Ferroelectrics, 1995. V. 171, P. 111-117.

22. Furukawa Т., Date М., Johnson G.E.. Polarization reversal associated with rotation of chain molecules in P-phase polyvinylidene fluoride. //J.Appl.Phys. 1983. V. 54, P. 1540-1547.

23. Kepler R.G., Anderson R.A. Ferroelectricity in polyvinylidene fluoride. // J.Appl.Phys., 1978. V.49. P. 1232-1237.

24. Dvey-Aharon H., Sluckin T.J., Taylor P.L. Kink propagation as a model for poling in poly(vinylidene fluoride). // Phys.Rev.B, 1980. V.21. P. 3700-3711.

25. N.Takahashi. X-ray study of ferroelectric twin in poly(vinylidene fluoride). Appl.Phys.Lett., 51, 970 (1987).

26. T.Furukawa and G.E.Johnson. Measurements of ferroelectric switching characteristics in polyvinylidene fluoride. Appl.Phys.Lett., 38, 1027 (1981).

27. Neidhofer M., Beaumea F., Ibos L., Bernes A., Lacabanne C. Structural evolution of PVDF during storage or annealing. //Polymer. 2004. V.45. P. 1679-1688.

28. Kolb R., Wutz C., Stribeck N., von Krosigk G., Riekelc C. Investigation of secondary crystallization of polymers by means of microbeam X-ray scattering. // Polymer. 2001. V. 42. P. 5257-5266.

29. Gregorio R., Ueno E.M. Effect of crystalline phase, orientation and temperature on the dielectric properties of poly(vinylidene fluoride). // J. Materials Science. 1999. V. 34. P. 4489 -4500.

30. Карулина Е. А. Инфразвуковая диэлектрическая спектроскопия неполярных и полярных фторсодержащих полимерных пленок. Автореф. канд. дисс. Санкт-Петербург: 2000

31. Кочервинский В.В., Чубунова Е.В., Лебединский Ю. Ю., Шмакова Н. А. Влияние материала электродов на контактную высоковольтную поляризацию в сополимере винили-денфторида и гексавторпропилена. //Высокомолек. соед. Серия А. 2011. Т. 53. № 10. С. 1729-1747.

32. Поклонский Н.А., Горбачук Н.И. Основы импедансной спектроскопии композитов. Минск: БГУ. 2005. - 130 с.

33. Hurt R.L., Macdonald J.R. Distributed circuit elements in impedance spectroscopy: a unifled treatment of conductive and ditelectric systems.//Solid State Ionics. 1986. V.20. P.111-124.

34. Boukaamp B.A. A linear Kronig-Kramers transform test for immittance data validation. //J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. No 6. P. 1885-1894.

35. Agarwal P., Orazem M.E. Measurement models for electrochemical impedance spectroscopy. // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. No 7. P. 1917-1927.

36. Sekushin N. A. Method of Presentation of Experimental Data in Impedance Spectroscopy // J. Electrochemistry, 2009, V. 45, No. 11, P. 1300-1305.

37. Окодзаки К. Пособие по электротехническим материалам /Пер. с яп. Под ред. Л.Р. Зайонца. М.: Энергия, 1979. - 432 с.

38. Sinclair D. Characterization of electro-materials using ac impedance spectroscopy. // Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidrio, 1995. V. 34. N 2. P. 55-65.

39. Barsoukov E., Macdonald R. J. Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment, and Applications. John Wiley & Sons. Hoboken, New Jersey: 2005. - 595 p.

40. Hurt R.L., Macdonald J.R. Distributed circuit elements in impedance spectroscopy: a unifled treatment of conductive and ditelectric systems.//Solid State Ionics. 1986. V.20. P. 111-124.

41. Дрокин Н.А., Кокоуров Г. А., Глущенко Г. А., Осипова И.В., Масленников А.Н., Чури-лов Г. Н. Влияние материала электродов на импедансные спектры структур металл-полиэтилен с углеродными нанотрубками // Физика твердого тела, 2012, Т. 54, № 4. С. 791 - 796.

42. Impedance spectroscopy: emphasizing solid materials and systems./Ed. J.R.Macdonald. New York: Wiley, 1987. - 346 p.

43. Macdonald J.R. Impedance spectroscopy and its use in analising the steady-state AC response of solid and liquid electorolytes. // Eleciroanal. Chem, 1987. V. 223. P. 25-50

44. Описание данной программы можно найти на сайте http://www.abc.chemistry.bsu.by/ vi/analyser/.

45. Electrets / ed.by G.Multhaupt, third edition. Laplassian Press, 1999.

46. Neagu E. R., Hornby J. S., Das-Gupta D. K. Analysis of Polarization and Spase Charge in Thermally Poled PVDF // Proc. of the 10th Int. Symp. On Electrets. IEEE, 1999. Р. 51-54.

47. A Combined Study of Polarization Effects in PVDF/ P. Holstein, N. Leister, U. Weber, D. Geschke, H. Binder, G. A. Monti, R. K. Harris // Proc. of the 10th Int. Symp. On Electrets. IEEE, 1999. Р.509-512.

48. Борисова М. Э. Накопление и релаксация заряда в электроизоляционных полимерных пленках: Автореф. дис. д-ра техн. наук. Л., 1991.

49. Гороховатский Ю.А., Аниськина Л.Б., Тазенков Б.А. Трехслойная структура сегнето-электрических фторполимерных пленок. //Изв. РГПУ им. А.И.Герцена. 2004. Т.4. № 8. С. 34-50.

50. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская И.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978. - 232 с.

51. Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторэластомеры. М.: Химия, 1988. -240с.

52. Чегодаев Д.Д., Наумова З.К., Дунаевская И.С. Фторопласты. Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1960. - 191 с.

53. Галил-Оглы Ф.А., Новиков А.С., Нудельман Э.Н. Фторкаучуки и резины на их основе. М.: Химия, 1966. - 235 с.

54. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. - 448 с.

55. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М.: АТОМИЗДАТ, 1974. - 416 с.

56. Casalini R., Roland C.M. Electromechanical Properties of Poly(vinylidene fluoridetrifluoro ethylene) Networks. // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2002. V. 40, P. 1975-1984.

57. Buckley, G. S.; Roland, C. M. Network structure in polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene electrostrictive films. //Appl Phys Lett. 2001, V.78. N5. P. 622 - 624.

58. Casalini R., Roland C.M. Effect of Crosslinking on the Secondary Relaxation in Polyvi-nylethylene. //Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2010. V. 48. P. 582-587.

59. Сухов Ф. Ф. Низкотемпературные радиационно-химические процесса в полимерах и их низкомолекулярных аналогах. Докторская дисс. НИФХИ, 1987.

60. Logothetis A. L. Chemistry of fluorocarbon elastomers. // Prog. Polym. Sci. 1989. V. 14. P. 251-296.

61. Суминов С.И., Кост А.Н. Нуклеофильное присоединение аминогруппы к ктивирован-ной двойной связи. //Успехи химии. 1969. Т.38. № 11. С. 1933-1963.

62. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979. С. 55 - 65.

63. Салимгареева В.Н., Колесов С.В. Поливинилены. Синтез полимераналогичными превращениями полимеров. //Вестн. Башкирского университете. 2006. № 1. С. 35-41.

64. Taquet A., Amedurt B., Boutevin B. Crosslinking of vinylidene fluoride-containing fluoro-polymers.// Adv. Polym. Sci. V.184. P. 127-211.

65. Алескеров М.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Механизм реакции ß - элиминирования. //Успехи химии. 1978. Т. 42. №2. С. 235 - 259.

66. Jae Whan Chan, Ha Yo Song. Dehydrofluorination of a Copolymer of Vinylidene Fluoride and Tetrafluoroethylene by Phase Transfer Catalysis Reaction. //J. Polym. Sci. A. Polym. Chem.. 1995.V. 33.P. 2109-2112.

67. Bro M.I. The stability of fluorine-containing polymers to amine. //J. Appl. Polym. Science. 1959. V.1. N 3. P.310-312.

68. Schmiegel W. W. Crosslinking of Elastomeric Vinylidene Fluoride Copolymers with Nu-cleophiles //Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1979. V.76/77. P. 39-65.

69. Jae What Cho, Ha Yool Song. Dehydrofluorination of a Copolymer of Vinylidene Fluoride and Tetrafluoroethylene by Phase Transfer Catalysis Reaction // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1995. № 13. P. 2109-2112.

70. Тарасов А.В. Взаимодействие фторполимера (сополимера тетрафторэтилена и винили-денфторида) с переходными металлами (Ta, Nb, Ti, W, Mo, Re). Автореф. канд. дисс. М.:2010.

71. Панич А.Е., Купрянов М.Ф. Физика и технология сегнетокерамики. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского Университета, 1989. - 180 с.

72. Головин В.А., Ривкин В.И. Пьезоэлектрическая керамика (применение и производство). // Зарубежная радиоэлектроника. 1989. № 3. С. 47-59.

73. Legrand J.F., Lajzerowicz J., Berge B., Delzenne P., Macchi J., BourgauxLeonard C, Wicker A., Kruger J.K. Ferroelectricity in VF2 based copolymers.// Ferroelectrics. 1998. 78. P. 151-157.

74. Космынин Б.П., Гальперин Е.Л., Цванкин Д.Я. Структурные изменения при деформации поливинилиденфторида. //Высокомолек. Соед. А. Т.12. № 6. С.1254-1259.

75. Geiss D, Ruscher C. Field-induced structure conversions in PVDF // Progr. Coll. Polym. Sci.

1989. V.80. P. 119-128.

76. Guy I.L, Das-Gupta D.K. Polarization reversal and thermally stimulated discharge current in a vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer// J.Appl.Phys. - 1991.- V. 70. N10. - P. 5691 -5693.

77. Hicks J.C., Jones T.E.,.Logan J.C. Ferroelectric properties of polyvinylidene fluoride -tetrafluoroethylene copolymers // J.Appl.Phys. 1978. V.49. N 12. P. 6092 - 6096.

78. Guy I.L., Unsworth J. Observation of a change in the form of polarization reversal in a vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymer // Appl.Phys.Lett. 1988, V. 52. N 7. P. 532 -534.

79. Takahashi Y. Molecular mechanism for structural changes in poly(vinylidene fluoride) induced by electric field // J.Macromol.Sci. Phys. 1998. V. 37. N 4. P. 421 - 429.

80. Park Y.J., Kang S.J., Parka C., Kim K.J., Lee H.S., Lee M.S., U-In Chung, Park I.J. Irreversible extinction of ferroelectric polarization in P(VDF-TrFE) thin films upon melting and re-crystallization // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. 242908.

81. Gadoum A., Gosse B., Gosse J.P. Breakdown strength of impregnated polypropylene films aged under high a.c. fields // Eur.Polym.J. 1997. V 33. N 7. P. l161 - 1166.

82. Ikeda S., Fukada E., Jimbo M., Koyama K.,.Wada Y. Polarization reversal of ferroelectric polymers // Jpn. J. Appl.Phys. 1985. V.S24-2. P. 865 - 867.

83. Ikeda S., Fukada T., Wada Y. Effect of spase charge on polarization reversal in a copolymer of vinilidene fluoride and trifluoroethylene // J.Appl.Phys. 1988. V. 64. N 4. P. 2026 - 2030.

84. Womes M., Bihler E., Eisenmeneger W. namics of polarization growth and reversal in PVDF films // IEEE Trans.Elec.Insul. -1989. - V. 24. N3. - P. 461 - 468.

85. Eberle G., Bihler E., Eisenmenger W. Polariation dynamics of VDF - TrFE copolymers // IEEE Trans.Elec.Insul. 1991. V. 26. N 1. P. 69 - 84.

86. Sessler G.M., Yang G.M. Charge dynamics in electron-irradiated polymers // Brazil J.Phys.-1999. V. 20. N 2. P.233-240.

87. Al-Jishi R., Taylor P.L. Influence of electrostatic interections on switching characteristics inpoly(vinylidene fluoride) // Ferroelectrics. 1987. V. 75. P.343 - 349.

88. Clark J.D., Taylor P.L. Effect of lamellar structure on ferroelectric switching in poly(vinylidene fluoride) // Phys. Rev. Lett. 1982. V. 49. N 20. P. 1532 - 1535.

89. Glazunov A.E., Tagantsev A.K. Crossover in a non-analytical behaviour of dielectric non-linearity in PbMg1/3NNb2/3O3 relaxor ferroelectric. // J. Phys., Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 8863.

90. Meng X.J., Kliem H., Lin T., Chu J.H. Low-temperature dielectric properties of Langmuir-Blodgett ferroelectric polymer films. // J. Appl. Phys. 2008. V. 103. Р. 0341101.

91. Лукичев А. А., Ильина В.В. Простая математическая модель петли гистерезиса для нелинейных материалов. // Физика и электрофизика. Изв. Самарского НЦ Российской академии наук. 2011. Т. 13. №4. С. 39-44.

92. Лукичев А. А. Влияние гармонических составляющих сигнала на форму петли гистерезиса. // Изв. Самарского НЦ Российской академии наук. 2012. т. 14. №4. С. 126-129.

93. Лайнс М., Гласе А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1998.

94. Баскин З.Л., Шабалин Д.А., Выражейкин Е.С. Дедов С.А. Ассортимент, свойства и применение фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината.// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 3. С. 13-23.

95. Kawai H. The piezoelectricity of poly (vinylidene fluoride) // Jpn. J. Appl. Phys. 1969. V.8. P. 975.

96. Печерская Е.А., Бобошко А.В., Вареник Ю.А.,Метальников А.М. Метод измерения диэлектрических параметров сегнетоэлектриков. //Материалы Международной научно-технической конференции, 14 - 17 ноября 2011 г. М.: МИРЭА, 2011. С. 101-104.

97. K. Franke, H. Huelz, M. Weihnacht. How to extract spontaneous polarization information from experimental data in electric force microscopy // Surf. Sci. 415, 178.(1998).

98. J.W. Hong, K.H. Noh, Sang-iL Park, S.I. Kwun, Z.G. Khim Surface charge density and evolution of domain structure in triglycine sulfate determined by electrostatic-force microscopy. // Phys. Rev. B 58, 5078 (1998).

99. Kochervinskii V.V., Kozlova N.V., Khnykov A.Yu., Shcherbina M.A., Sulyanov S.N., Dembo K.A. // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 116. Р. 695.

100. Benedetti E., D'Alessio A., Bertolutti C., Vergamini P., Del Fanti N., Pianca M., Moggi G. // Polym. Bull. 1989.V. 22. Р. 645.

101. Farmer B.L., Hopfinger A.J., Lando J.B. Polymorphism of poly(vinylidene fluoride): potential energy calculations of the effects of headtohead units on the chain conformation and packing of poly(vinylidene fluoride) // J. Appl.Phys. 1972. V. 43. Р. 4293.

102. Chen L.T., Frank C.W. The influence of head-to-head defects on the crystallization of PVF2 // Ferroelectrics. 1984. V. 57.Р. 51.

103. Lovinger A.J., Davis D.D., Cais R.E., Kometani J.M. The role of molecular defects on the structure and phase transitions of poly (vinylidene fluoride) //Polymer. 1987. V. 28. Р. 61.

104. Grubb D.T., Choi K.W. The annealing of solution grown crystals of alpha and gamma poly (vinylidene fluoride) // J. Appl. Phys. 1981. V. 52. Р. 5908.

105. Grubb D.T., Cebe P., Choi K.W. Solution grown crystals of poly (vinylidene fluoride): The effect of ionic species on growth // Ferroelectrics.1984. V. 57. Р. 12.

106. Gregorio R., Cestari M. J. Effect of crystallization temperature on the crystalline phase content and morphology of poly (vinylidene fluoride) // Polym. Sci., Polym. Phys.1994. V. 32. Р. 859.

107. Salimi A., Yousefi A.A. Conformational changes and phase transformation mechanisms in PVDF solution - cast films // J. Appl. Polym. Sci. 2004.V. 42. Р. 3487.

108. Кочервинский В.В., Локшин Б.В., Палто С.П., Юдин С.Г. Влияние состояния поверхности подложки на формирование пленок Ленгмюра-Блодже поливинилиденфторида // Высокомолек. соед. A. 2000. Т. 42. № 2. С. 245.

109. Benz M., Euler W.B. Determination of the Crystalline Phases of Poly(vinylidene fluoride) Under Different Preparation Conditions Using Differential Scanning Calorimetry and Infrared Spectroscopy // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 89.Р. 1093.

110. Benz M., Euler W.B., Gregory O.J. The role of solution phase water on the deposition of thin films of poly (vinylidene fluoride) // Macromolecules.2002. V. 35. Р. 2682.

111. Кочервинский В.В., Локшин Б.В., Палто С.П., Андреев Г.Н., Блинов Л.М., Петухова Н.Н. Кристаллизация винилиденфторида из раствора и ленгмюровские пленки на его основе // Высокомолек. соед. A. 1999. Т. 41. № 8. С. 1290.

112. Fukuma T., Kobayashi K., Yamada H., Matsushige K. Nanometer-scale characterization of ferroelectric polymer thin films by variable-temperature atomic force microscopy //Jpn. J. Appl. Phys. 2000. V. 39. Р. 3830.

113. Fukuma T., Kobayashi K., Horiuchi T., Matsushige K. Structures and local electrical properties of ferroelectric polymer thin films in thermal process investigated by dynamic-mode atomic force microscopy //Thin Solid Films. 2001. V. 397. Р. 133.

114. Bai T., Ducharme S. Ferroelectric nanomesa formation from polymer Langmuir-Blodgett films // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85.Р. 3528.

115. Zhu G.D., Zheng Z.G., Zhang L. Yan X.J. Piezoelectricity in P-phase PVDF crystals: A molecular simulation study // Appl. Surf.Sci. 2008. V. 254. P. 2487.

116. Bystrov V.S., Bdikin I.K., Kiselev D.A. Yudin S., FridkinV.M. Nanoscale polarization patterning of ferroelectric Langmuir-Blodgett P (VDF-TrFE) films // J. Phys. D. Appl. Phys. 2007. V. 40. Р. 4571.

117. Rodriguez B.J., Jesse S., Kalinin S.V., Kim J.,Ducharme S., Fridkin V.M. Nanoscale polarization manipulation and imaging in ferroelectric Langmuir-Blodgett polymer films // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. Р. 122904.

118. Sharma P., Reece T.J., Ducharme S., Gruverman A. High-resolution studies of domain switching behavior in nanostructured ferroelectric polymers //Nano Lett. 2011. V. 11. Р. 1970.

119. Sharma P., Wu D., Poddar S., Reece T.J., Ducharme S.,Gruverman A. Orientational imaging in polar polymers by piezoresponse force microscopy //J. Appl. Phys. 2011. V.110. Р. 052010-1.

120. Choi H., Hong S., Sung T.-H., No K. Effects of surface morphology on retention loss of ferroelectric domains in poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) thin films // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. Р. 092905-1.

121. Кумпаненко И. В., Чуканов Н. В. Полосы регулярности в инфракрасных спектрах полимеров с нарушениями периодичности строения // Успехи химии.1981. V. 1. № 9. Р. 1627.

122. Кочервинский В.В. Пьезоэлектричество в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах на примере поливинилиденфторида и его сополимеров // Кристаллография. 2003. Т. 48. №4. С. 699.

123. Кочервинский В.В. Структурные аспекты пьезоэлектричества в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах на примере гомополимера и сополимеров винилиден фторида // Высокомолек. соед. Б. 2003.Т. 45. № 11. С. 1922.

124. Tasaka S., Miyata S. The origin of piezoelectricity in poly (vinylidene fluoride) // Ferroelec-trics // Ferroelectrics. 1981. V. 32.Р. 17.

125. Wada Y. Theoretical analysis of temperature dependence of complex piezoelectric constant and pyroelectric constant of poly (vinylidene fluoride) // Ferroelectrics. 1984. V. 57. Р. 343.

126. Kochervinskii V.V. New electrostriction materials based on organic polymers: A review // Crystallography Reports. Suppl.2009. V. 54. № 7. Р. 1146.

127. Newnham R.E., Sundar V., Yimnirun R., Su J.,Zhang Q.M. Electrostriction: Nonlinear Electromechanical Coupling in Solid Dielectrics // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. Р. 10141.

128. Li-Jie, Baur C., Koslowski B., Dransfeld K. Study of the microscopic ferroelectric properties of copolymer P (VDF-TrFE) films // Physica. B. 1995. V. 204. Р. 318.

129. Li-Jie, Koslowski B., Moller R., Eynatten G.V., Dransfeld K. Fast polarization of a ferroelectric polymer on a microscopic scale // Ferroelectrics. 1992. V. 127. Р. 1.

130. Kochervinskii V.V., Malyshkina I.A., Markin G.V.,Gavrilova N.D. Dielectric relaxation in vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 105. №3. Р. 1101.

131. Kochervinskii V., Malyshkina I., Gavrilova N., Sulyanov S., Bessonova N. Peculiarities of dielectric relaxation in poly (vinylidene fluoride) with different thermal history // J. Non_Cryst. Solids. 2007.V. 353. Р. 4443.

132. Kochervinskii V., Malyshkina I. Peculiarities of high-temperature dielectric relaxation in vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers // J. Non_Cryst. Solids.2010. V. 356. Р. 564.

133. Von Seggern H., Fedosov S.N. Conductivity-induced polarization buildup in poly (vinylidene fluoride) // Appl. Phys. Lett. 2002.V. 81. № 15. Р. 2830.

134. Von Seggern H., Fedosov S.N. Conductivity induced polarization in a semicrystalline ferroelectric polymer // IEEE Trans. Diel.Electr. Insul. 2004. V. 11. № 2. Р. 232.

135. Кочервинский В.В., Чубунова Е.В., Лебединский Ю.Ю., Шмакова Н.А. // Высокомо-лек. соед. A.2011. Т. 53. № 10. С. 1729.

136. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: ИН, 1960. - 261 с.

137. Cole K.S., Cole R.H. Dispersion and absorption in dielectrics// J. Phys. Chem. 1941.V.9. P. 341-351.

138. Гаврильяк С., Негами С. Анализ a-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных. В сб.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: МИР, 1968. С. 118-137.

139. Havriliak S., Negami S. A complex plane analysis of a-dispersion in some polymer systems. // J. Polym. sci. C. 1966. V. 14. P. 99-117.

140. Steeman P.A.M., J. van Turnhout. A numerical Kramers-Kronig transform for the calculation of dielectric relaxation losses free from Ohmic conduction losses. // Colloid & Polymer Science. 1997. V. 275, N. 2. P. 108-115.

141. Lukichev A.A. Graphical method for the Debye-like relaxation spectra analysis. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. V. 358. P. 447-453.

142. Das-Gupta D.K.P. Scarpa C.N. Modeling of Dielectric Relaxation Spectra of Polymers in the Condensed Phase. // IEEE Electrical Insulation Magazine. 1999. V. 15. No. 3. P. 23-32.

143. Alvarez F., A. Alegria A., Colmenero J. Relationship between the time-domain Kohlrausch-Williams-Watts and frequency-domain Havriliak-Negami relaxation functions// Phys. Review. B. 1991. V.44. N. 14. P. 7306-7312.

144. Michael Wubbenhorst M/, Jan van Turnhout. Analysis of complex dielectric spectra. I. One-dimensional derivative techniques and three-dimensional modeling.// J. Non-Crys. Solids. 2002. V. 305. P. 40-49.

145. Кочервинский В.В., Малышкина И.А., Воробьев Д.В., Бессонова Н.П. Исследование подвижности в пленках сегнетоэлектрического поливинилиденфторида различной структуры. // Физика твердого тела. 2010, Т. 52, № 9. С.1841-1848.

146. Weimin Xia, Zhuo Xu, Zhicheng Zhang, Huayi Li. Dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties of a poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) synthesized via a hydrogenation process. // Polymer. 2013. V. 54. P. 440 - 446.

147. Kochervinskii V.V. Structural changes in ferroelectric polymers under the action of strong electric fields by the example of polyvinylidene fluoride // Crystallogr. Reports. 2006. V. 51. Suppl. S88-S107.

148. Buchtemann A., Stark W., Geiss D. Determination of mean dipole orientation in PVDF films by infrared spectroscopy // Acta Polymerica. 1988. V. 39. P. 171.

149. Поплавко Ю.М., Переверзева Л.П., Раевский И.П. Физика активных диэлектриков. Ростов: Изд-во ЮФУ, 2009. - 480 с.

150. Kochervinskii V.V., Kozlova N.V., Khnykov A.Yu.,Shcherbina M.A., Sulyanov S.N., Dembo K.A. Investigation of the mobility in poly (vinylidene fluoride) ferroelectric films with different structures //J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 116. Р. 695.

151. Кочервинский В.В., Соколов В.Г., Зубков В.М. Влияние молекулярной структуры на характеристики диэлектрического гистерезиса поливинилиденфторида и его сополимеров // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. P. 530.

152. Takahashi Y., Kodama H., Nakamura M., Furukawa T., Date M. Antiferroelectric-like behavior of vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymers with low vinylidene fluoride content // Polym. J. 1999. V. 31. P. 263.

153. Furukawa T., Date M., Fukada E. Hysteresis phenomena in polyvinylidene fluoride under high electric field // J. Appl. Phys.1980. V. 51. Р. 1135.

154. Koizumi N., Murata Y., Tsunashima H. Polarization reversal and double hysteresis loop in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene // IEEE Trans.Electr. Insul. 1986. EI_21. Р. 543.

155. Tajitsu Y., Masuda T., Furukawa T. Switching phenomena in vinylidene fluo-ride/trifluoroethylene copolymers near the Curie point // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. Р. 1749.

156. Кочервинский В.В. Влияние радиационного излучения на сегнетоэлектрические характеристики винилиденфторида // Высокомолек. соед. А. 1993.Т. 35. № 12. С. 1978.

157. Banic N.C., Taylor P.L., Hopfinger A.J. Field - induced phase transitions in phase - II poly(vinylidene fluoride) // Appl. Phys. Lett. 1980. V. 37. P. 49.

158. Dimaria D.J., Ghez R., Dong D.W. Charge trapping studies in SiO2 using high current injection from Si - rich SiO2 films // J. Appl. Phys.1980. V. 51. P. 4830.

159. Dreyfus G., Lewiner J. Electric Fields and Currents due to Excess Charges and Dipoles in Insulators // Phys. Rev. B. 1973. V. 8. № 6.P. 3032.

160. Marand H.L., Stein R.S. Isothermal Crystallization of Poly( vinylidenefluoride) in the Presence of High StaticElectric Fields. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1989. V. 27. P. 1089.

161. Takahashi K., Lee H., Salomon R.E., Labes M.M. Nature of injection processes during poling of poly (vinylidene fluoride) and their relationship to pyroelectricity //J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 11. P. 4694.

162. Sussner H., Dransfeld K. Importance of the metal-polymer interface for the piezoelectricity of polyvinylidene fluoride // J. Polym. Sci. Polym Phys.1978. V. 16. P. 529.

163. Кочервинский В.В. Механизм поляризации и пьезоэлектричества в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах с позиции распространения солитонных волн // Высокомолек. соед. С. 2006.Т. 48. № 1. С. 1263.

164. Eberle G., Schmidt H., Eisenmenger W. Piezoelectric polymer electrets // IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. 1996. V. 3. № 5. Р. 624.

165. Штерн Э., Тиммонс Л. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974.

166. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд_во иностр. лит., 1963.

167. Кочервинский В.В., Чубунова Е.В., Лебединский Ю.Ю., Шмакова Н.А. Влияние материала электродов на контактную высоковольтную поляризацию в сополимере винили-денфторида и гексафторпропилена // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53. № 10. 1729.

168. Dowben P., Rosa L.C., llie C.C., Xiao J. Adsorbate/absorbate interactions with organic ferroelectric polymers // J. ElectrSpectrosc. Related Phenomena. 2009. V. 174. P. 10.

169. Martin B., Vizdrik G., Kliem H. Influence of the relative humidity on the properties of ferroelectric poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) // J. Appl. Phys. 2009. V. 105. P. 084114,1.

170. Taduet A., Ameduri B., Boutevin B. Crosslinking of Vinylidene Fluoride-Containing Fluoropolymers // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 184. P. 127.

171. Neidhoffer M., Beaume F., Ibos L., Bernes A., Lacabanne C. Structural evolution of PVDF during storage or annealing // Polymer. 2004. V. 45. P. 1679.

172. Natesan B., Xu H., Ince B.S., Cebe P. Molecular relaxation of isotactic polystyrene: Realtime dielectric spectroscopy and X-ray scattering studies // J. Polym. Sci.,Polym. Phys. 2004. V. 42. P. 777.

173. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных Молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

174. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. С. 252.

175. Применение спектроскопии в химии. Под ред. В.Веста. М.: Изд-во Иностранной Литературы, 1959. - 652 с.

176. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.

Программа моделирования частотных зависимостей мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости на основе уравнений Гаврильяка-Негами.

Листинг 1

% Основной модуль main.m

% Аппроксимирование экспериментальных данных моделью Гаврильяка-Негами %================================================================

% Задание частотного диапазона % с интервалом в 5 Гц omega = 1:5:10000000; % Задание значения S(«) epsilon000 = 20;

% Вызов модуля расчета низкочастотного релаксационного пика relax_1

% Данные по значению мнимой части диэлектрической проницаемости записываютя % в массиве epsilonl 1_f1

% Вызов модуля расчета высокочастотного релаксационного пика relax_2

% Данные по значению мнимой части диэлектрической проницаемости записываютя % в массиве epsilon11_f2

% Вычисления аддитивной кривой диэлектрических потерь sumepsilon11 = epsilon11_f1 + epsilon11_f2; sumepsilon10 = epsilon000 + epsilon10_f1 + epsilon10_f2; % Построение суммарного графика figure

% Построение диаграммы Коул-Коула plot(sumepsilon10, sumepsilon11) hold on

Листинг 2

% Модуль relax_2.m

% Расчет низкочастотного релаксационного пика %==========================================:

% Задание частотного диапазона с щагом 5 Гц omega = 1:5:10000000;

% Задание параметров уравнения Гаврильяка-Негами alfa = 1; gamma = 0.5; epsilon000 = 20;

deltaepsilon = 50; %=======================

% Задание времени релаксации низкочастотного пика tau = 0.5e-3; %Вес процесса %w1_11 = 0.2;

%w1_10 = 0.2; % --------------------------------------------------------------------------

%Расчет fi = j в соотношениях (4), (5) alfa_1 = 1 - alfa;

fi_1 = (omega.*tau).Aalfa;

sin_1 = sin((pi/2).*alfa_1);

cos_1 = cos((pi/2)*alfa_1); fi_cos = fi_1 *cos_1; fi_sin = fi_1*sin_1; fi_2 = fi_cos./(1 + fi_sin);

fi = atan(fi_2);

%---------------------------------------------------------------------------

%Расчет мнимой составляющей диэлектрической проницаемости

epsilonl 1_1 = sin(gamma*fi);

epsilonl 1_2 = 1 + 2*fi_1 *sin_1 + fi_1A2;

epsilon11_3 = (epsilon11_2).A(gamma/2); %-----------------------------------------------------------------------------

epsilon11_f1 = deltaepsilon*(epsilon11_1./epsilon11_3); %-----------------------------------------------------------------------------

plot(log(omega)./2.71 ,epsilon11_f1) hold on

%----------------------------------------------------------------------------

%Расчет действительной составляющей epsilon1 epsilon10_1 = cos(gamma*fi); epsilon10_2 = epsilon11_2;

epsilon10_3 = (epsilon10_2)A(gamma/2); %----------------------------------------------------------------------------

epsilon10_f1 = deltaepsilon*(epsilon10_1./epsilon10_3);

epsilon10_f1F = epsilon000 + epsilon10_f1; %----------------------------------------------------------------------------

% Построение графика действительной составляющей диэлектрической проницаемости plot(log(omega)./2.71, epsilon10_f1) grid on hold on

% Расчет тангенса диэлектрических потерь tgd tgD1 = epsilon11_f1./epsilon10_f1; plot(log(omega)./2.71, 10*tgD1, '-r')

Листинг 3

% Модуль relax_2.m

% Расчет пика высокочастотной релаксации %===============================

% Задание параметров уравнения Гаврильяка-Негами

tau = 5e-8;

alfa = 0.8;

gamma = 0.5;

epsilon000 = 20;

deltaepsilon = 50;

%w2_11 = 0.6;

%w2_10 = 0.1; %=======================

% Расчет fi

alfa_1 = 1 - alfa;

fi_1 = (omega.*tau)Aalfa;

sin_1 = sin((pi/2).*alfa_1);

cos_1 = cos((pi/2)*alfa_1);

fi_cos = fi_1 *cos_1;

fi_sin = fi_1*sin_1; fi_2 = fi_cos./(1 + fi_sin); fi = atan(fi_2);

%Рассчет мнимой составляющей диэлектрической проницаемости

epsilon11_1 = sin(gamma*fi);

epsilon11_2 = 1 + 2*fi_1*sin_1 + fi_1.A2;

epsilon11_3 = (epsilon11_2).A(gamma/2); %----------------------------------------------------------------------------

epsilon11_f2 = deltaepsilon*(epsilon11_1 ./epsilon11_3); %----------------------------------------------------------------------------

plot(log(omega)./2.71 ,epsilon11_f2) hold on

%Расчет действительной составляющей epsilon1 epsilon10_1 = cos(gamma*fi);

ерз11оп10_2 = врз1!оп11 _2;

ерз1!оп10_3 = (ерз1!оп10_2).л(датта/2); %------------------------------------------------------------------------

ерБ1!оп10_Т2 = de!taepsi!oп*(epsi!oп10_1./epsi!oп10_3);

ерБ1!оп10_Г2Р = epsi!oп000 + epsi!oп10_f2; %------------------------------------------------------------------------

р!о^!од(отеда)./2.71, epsi!oп10_f2) % Расчет tgd

tgD2 = epsi!oп11_f2./epsi!oп10_f2; p!ot(!og(omega)./2.71, 10*tgD2, '-г')

Листинг 4

% Модуль ге!ах_кт

% ========================

% Модуль расчета проводимости eps0 = 8.85е-12; sigma0 = 1е-9; N = 0.5;

sigma1 = (sigma0./(eps0.*omega)).лN;

%p!ot(!og(omega)./2.71, sigma1, '-к') %ИоМ оп

Эффективность и точность работы с измерителем иммитанса Е7-20 сильно возрастает при осуществлении компьютерной автоматизации. Несмотря на возможность предусмотренного производителем протокола обмена данными через СОМ-порт, необходимое программное обеспечение отсутствует. В настоящей работе мы разработали собственное программное обеспечение в среде программирования МЛТЬЛВ, которое описывается в данном приложении. Листинг самой программы приведен в ПРИЛОЖЕНИИ 3.

Основным управляющим модулем программы является Impedance_Glavr.m. Из него производится инициализация и закрытие СОМ-порта командами Impedans_COM_ini и Impedans_COM_close, а также запись таблицы данных в файл.

В программе также предусмотрена подпрограмма nullfrec, которая автоматически устанавливает исходное значение частоты перед началом каждого измерения . Перед вызовом этой подпрограммы необходимо установить максимальное и минимальное значение частоты. После того, как установится начальное значение, частота увеличивается с заданным для данного прибора инкрементом.

Прибор Е7-20 одновременно выводит на дисплей пары значений С, Я, 0 (добротность); Ьр (индуктивность параллельной схемы), 0; Яр (активное сопротивление параллельной схемы), 0; Ъ (модуль комплексного сопротивления), ф - сдвиг фазы на параллельной схеме, I - ток через ячейку; Ьб (индуктивность последовательной эквивалентной схемы), Хб (реактивное сопротивление), Сб (емкость последовательной схемы); Ср (емкость параллельной схемы), Ор (проводимость параллельной схемы). Эти же пары значений выводятся на последовательный порт и считываются программой в качестве векторов Ю и Я2 (первичный и вторичный параметры, см. Приложение 2)

Считывание данных с порта производится подпрограммой 1шреёапБ.ш. Считывание осуществляется в цикле, после подачи на прибор команды Ох1 (см. таблицу в Приложение 2), которая вызывает увеличение частоты измерения на заданный инкремент. Ожидание прохождения сканирования по требуемому диапазону частот оформлено в виде «линейки прогресса» waitbar, которая при этом выдает запись «Ждите, идет сканирование по частоте ...». Частоты 50 Гц и 100 Гц исключаются из измерений, так как на этих частотах имеют место помехи, проникающие через питающую сеть.

Другой важной особенностью компьютерного управления процессом измерений является то, что появляется возможность проводить усреднение по нескольким точкам и в

режиме реального времени отфильтровывать помехи и приборные сбои. Такая первичная фильтрация организована в скрипте 1треЗапБ . т. Эта подпрограмма производит последовательное считывание всех поступающих с прибора байтов, при этом проводятся следующие проверки.

1) Проверяется значение синхронизирующего байта (оно должно быть в шестнадцатиричном исчислении равно «ОхАА» или в десятиричном - «170»). Если значение этого байта отлично от указанного, то результат игнорируется и считывание повторяется.

2) Программа считывает 50 значений пар параметров 8ееРагаш_Уа1ие и 1шРагаш_Уа1ие. При этом, при переходе на другую частоту, в приборе могут происходить некие переходные процессы, связанные, по-видимому, с автоматическим уравновешиваем моста, при которых происходит сильный разброс показаний. Программа отбрасывает первые 20 значений с разбросом, после чего регистрируются оставшиеся 40, характеризующиеся разбросом, допустимым по характеристикам прибора.

3) По оставшимся зарегистрированным 30 значениям проводится усреднение

К1 = теап(ге21(20:т));

К2 = теап(геи2(20:т));

где т - длина вектора массивов считанных параметров (т = 50) ге21 и ге22. Видно, что для процедуры усреднения используются отсчеты, начиная с 21-го по т, которое задается пользователем.

Описанные программные приемы позволяют существенно повысить точность и надежность измерений на приборе Е7-20. Листинги компьютерной программы по управлению данным прибором приведены в ПРИЛОЖЕНИИ 3.

Формат протокола обмена данных между компьютером и прибором Е7-20.

Номер передаваемого байта Содержание, обозначение Назначение байта Примечание

1 ОхАА Синхронизирущий байт Используется для проверки правильности последовательности считываемых байтов

2-3 Offset младший и старший байт значения смещения

4 Level байт значения уровня измерительного сигнала

5-8 Frequency младший, старший байт значения частоты и байт множителя 10 частоты

9 Flags 4-й бит - автовыбор схемы замещения; 3-й бит - допуск; 2-й бит - параллел-ная/последовательная схема замещения; 1-й бит - автоматический режим переключения поддиапазонов; Установлен равным 1

10 Mode режим работы прибора: 0х1 - режим измерения

11 Limit предел измерения

12 ImParam измеряемый параметр: 0х0 - Ср; 0х1 - Ьр; 0x2 - Яр; 0x3 - Ор; 0x4 - Вр; 0x5 - |У|; 0x6 - 0; 0x7 - Сб; 0x8 - Ьб; 0x9 - Яб; 0xA - ф; 0xB - ХБ; 0xC - Щ, 0x0 - Б; 0xE - I;

13-16 SecParam_Value* старший, средний, младший байты и байт множителя 10 дополнительного измеряемого параметра в дополнительном коде;

17-20 ImParam_Value* старший, средний, младший байты и байт множителя 10 измеряемого параметра в дополнительном коде

21 OnChange байт флагов редактирования: 3-й бит - изменение поддиапазона; 2-й бит - изменение частоты; 1-й бит - изменение смещения; 0-й бит - изменение уровня;

22 Однобайтные команды посылаемые в прибор 0х0 - Меню; 0х1 - Вправо; 0х2 - 2/ф;

0х3 - режим Я; 0х4 - Вниз; 0х5 - Ввод; 0х6 - Вверх; 0х7 - режим Ь; 0х8 - калибровка; 0х9 - Влево; 0хА - режим I; 0хВ - режим С; 0хС - изменение смещения;

0хБ - изменение частоты; 0хЕ - изменение уровня сигнала;

0хБ - изменение поддиа-___пазона.__

Примечание к таблице:

*) прибор в одной последовательности данных выдает два измеряемых параметра - первичный (1шРагаш_Уа1ие) и вторичный (БесРагаш_Уа1ие). Как правило, это значение ёмкости и тангенса угла диэлектрических потерь или активное и реактивное сопротивление и добротность.

Листинг программы, разработанной нами для работы с измерителем иммитанса Е7-20.

П.1. Программа «Impedanse_Glavr.m» для управления прибором Е7-20.

% Программа работы с прибором Е7-20

% Получение данных в зависимости от частоты

% Автоматическое название файлов

% numberi = 1;

load number numberi;

numberi = numberi + 1;

save number numberi;

% Считываем дату

today = date; % ------------------------------------------

% Открываем COM-порт

Impedans_COM_ini %-------------------------------------------

% Начальные установки ======================

% Устанавливаем число считываний % m = 50;

fmax = 999999; %Гц

fmin = 25; % ------------------------------------------

b = 1;

%while b < 6 %b = b + 1; disp (b)

O = '--------------------------------------';

disp (O) W = 'C, Фарад'; disp (W)

% Команда установки частоты

if b == 1

nullfrec;

else

fwrite (hCom,1); end

% ------------------------------------------

% Счетчик j = 1; %h = 1;

% Считывание ===============================

% Запускаем считывание в первый раз pause(1); fwrite(hCom,11); Impedans; f(1) = f1;

R(1) = R1; Q(1) = R2; %------------------------------------------

% Последующее считывание в цикле while f1 <= fmax; j = j + 1;

fwrite(hCom,1); % Засылаем в прибор кнопку вправо pause(1); if f1==25; fwrite(hCom,1);

end if f1==60;

fwrite(hCom,1); end

Impedans;

f(j) = f1; R(j) = R1; Q(j) = R2; pause(1);

%subplot(2,1,1),plot((log(f)/2.3),R); plot((log(f)/2.3),R,'ko'); axis([1 7 0 1000]);hold on %subplot(2,1,2),plot((log(f)/2.3),Q); plot((log(f)/2.3),Q,'ko'); axis([1 7 0 25]);hold on end

O = '--------------------------------------';

disp (O); W = 'R, Ом'; disp (W)

% Команда установки частоты

fWrite(hCom,3);

pause (2);

fWrite(hCom,1); %------------------------------------------

% Счетчик j = 1;

% Считывание ===============================

% Запускаем считывание в первый раз Impedans; f(1) = f1;

R(1) = R1; Q(1) = R2; %-------------------------------------------

% Последующее считывание в цикле while f1 <= fmax; j=j + 1;

fwrite(hCom,1); % Засылаем в прибор кнопку вправо

pause(1);

if f1==25;

fwrite(hCom,1); end if f1==60;

fwrite(hCom,1); end

Impedans;

f(j) = f1; R(j) = R1; Q(j) = R2; pause(1);

%subplot(2,1,1),plot((log(f)/2.3),R); plot((log(f)/2.3),R,'ko'); axis([1 7 0 1000]);hold on %subplot(2,1,2),plot((log(f)/2.3),Q); plot((log(f)/2.3),Q,'ko'); axis([1 7 0 25]);hold on end

disp (O) W = 'Z, Ом'; disp (W)

%------------------------------------------

% Команда установки частоты fwrite(hCom,2); pause (2); fwrite(hCom,1); % Счетчик j = 1;

% Считывание ===============================

% Запускаем считывание в первый раз Impedans; f(1) = f1;

R(1) = R1; Q(1) = R2; %------------------------------------------

% Последующее считывание в цикле while f1 <= fmax; j = j + 1;

fwrite(hCom,1); % Засылаем в прибор кнопку вправо

pause(1);

if f1==25;

fwrite(hCom,1); end if f1==60;

fwrite(hCom,1); end

Impedans;

f(j) = f1; R(j) = R1; Q(j) = R2; pause(1);

%subplot(2,1,1),plot((log(f)/2.3),R); plot((log(f)/2.3),R,'ko'); axis([1 7 0 1000]);hold on %subplot(2,1,2),plot((log(f)/2.3),Q); plot((log(f)/2.3),Q,'ko'); axis([1 7 0 25]);hold on end

disp (O)

%pause (1800); %end

% ========================================

% Закрываем COM

Impedans_COM_close % ========================================

П.1.1. Подпрограмма «IMPEDANSCE.m»

%NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN

%E7-20-Work

%

%программа считывает 22 байта

%Предварительно надо открыть порт COM3 подпрограммой Impedans_COM_ini %--------------------------------------------------------------------

%Протокол получаемых данных следующий: % 1 - 170 байт синхронизации % % 3 - младший байт электрического смещения % % 5 - частота младший байт % 6 - частота старший байт % % 8 - флаг

% 9 - режим работы прибора (равен 1) %---------------------------------------------------------------------

% Читаем из порта n байтов n = 22; m = 30; i = 0;

%===================================================

while i <= m; % Счетчик i = i+1;

[data] = fread(hCom,n); dlb = data';

%частота в герцах

f1 = make_number_frequency(dlb(5), dlb(6), dlb(7)); % дополнительный параметр SecParam_Value SecParam_Value = make_number(dlb(13), dlb(14), dlb(15), dlb(16)); ImParam_Value = make_number(dlb(17), dlb(18), dlb(19), dlb(20)); rez1(i) = ImParam_Value; rez2(i) = SecParam_Value; end

if dlb(1) ~= 170

warn = 'ОШИБКА СЧИТЫВАНИЯ! ВНИМАНИЕ! ОШИБКА СЧИТЫВАНИЯ!'; disp(warn) end

%===================================================

R1 = mean(rez1(10:m));

R2 = mean(rez2(l0:m)); %----------------------------------------------------

% Считывание рода измерений switch dlb(11);

case 0 sprim = 'Cp'; scek = 'tgD';

case 1 s = 'Lp';

case 2 sprim = 'Rp';

case 3 s = 'Gp';

case 4 s = 'Bp';

case 5 s = '|Y|';

case 6 s = 'Q';

case 7 s = 'Cs';

case 8 s = 'Ls';

case 9 s = 'Rs';

case 10; s = 'phi';

case 11; s = 'Xs';

case 12; s = '|Z|';

case 13; s = 'tgD';

case 14; s = 'I';

end

%----------------------------------------------------