Влияние полибензимидазолов на структуру трехфазной границы, протонную проводимость и механизмы деградации поверхности платины в активных слоях электродов фосфорнокислотных топливных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Кондратенко, Михаил Сергеевич

• Кондратенко, Михаил Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Кондратенко, Михаил Сергеевич

Оглавление

Список основных сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1. Водородно-воздушные полимер-электролитные топливные элементы

2. Метод электрохимической спектроскопии импеданса в исследовании топливных элементов с полимерной мембраной

2.1. Использование эквивалентных схем цепей переменного тока для аппроксимации спектров импеданса

2.2. Физическое моделирование как подход к интерпретации спектров импеданса

2.3. Применение метода ЭСИ для изучения свойств среднетемпературных полимер-электролитных ТЭ на основе ПБИ мембран

3. Полибензимидазольные мембраны для ТЭ

3.1. Модификации ПБИ, используемые для приготовления протон-проводящих мембран

3.2. Методики приготовления протон-проводящих мембрана основе ПБИ

3.3. Зависимость свойств ПБИ мембран от уровня допирования

3.4. Модифицированные ПБИ мембраны

3.5. Композитные цирконийсодержащие ПБИ мембраны

4. Деградация электрокатализаторов на основе платины в условиях

работы ТЭ

4.1. Основные механизмы деградации

4.2. Растворение платины в горячей ФК

4.3. Влияние ПБИ на растворение платины

5. Выводы из обзора литературы и постановка задач

5.1. Электрохимическая спектроскопия импеданса среднетемпературных ТЭ на основе ПБИ матриц

5.2. Направленная оптимизация свойств композитных матриц на основе ПБИ

5.3. Деградация электрокатализаторов на основе платины в среднетемпературных ТЭ с ПБИ матрицей

Глава 2. Экспериментальная часть

1. Сборка МЭБ и вывод на режим

2. ПБИ мембраны

2.1. мПБИ

2.2. АБПБИ

2.3. ПБИ-О-ФТ стандартная

2.4. Композитные ПБИ-О-ФТ матрицы с цирконием

3. Изучение свойств композитных ПБИ-О-ФТ матриц

3.1. Малоугловое рентгеновское рассеяние

3.2. ИК спектроскопия

3.3. Дилатометрия

4. Электрохимические измерения

4.1. Стационарная вольтамперометрия

4.2. Циклическая вольтамперометрия

4.3. Электрохимическая спектроскопия импеданса

4.4. Измерение сопротивления мембран методом обрыва тока

4.5. Измерения газовой проницаемости мембран

5. Схема эксперимента по изучению влияния ПБИ на механизмы деградации поверхности платины в горячей ФК

Глава 3. Интерпретация спектров импеданса ТЭ на основе ПБИ матриц с помощью эквивалентной схемы с длинной линией

1. Моделирование импеданса активного слоя катода ТЭ с ПБИ матрицей с помощью уравнений длинной линии

2. Проверка достоверности параметров, получаемых аппроксимацией спектров импеданса

2.1. Нераспределенные сопротивления МЭБ

2.2. Поляризационная емкость

2.3. Поляризационное сопротивление

2.4. Распределенное сопротивление активного слоя катода

3. Влияние ПБИ матриц различной природы на транспортные и электрокаталитические процессы в АС

Глава 4. Композитные цирконий-содержащие ПБИ-О-ФТ матрицы для ТЭ

1. Сшивание макромолекул ПБИ цирконием(ГУ)

2. Набухание композитных гг/ПБИ-О-ФТ матриц в ФК

3. Малоугловое рентгеновское рассеяние

4. Дилатометрия

5. Влияние композитных Zr/ПБИ-О-ФТ матриц на поляризационные

характеристики ТЭ

6. Ресурсные испытания

Глава 5. Деградация электрокатализаторов на основе платины в горячей ФК в присутствии ПБИ

1. Модельные испытания в трехэлектродной ячейке

1.1. Платинированная платина

1.2. Платина на углеродном носителе

2. Деградационные испытания в ТЭ при разомкнутой цепи

Заключение

Выводы

Благодарности

Список литературы

Список основных сокращений и обозначений

АС активный слой

МЭБ мембранно-электродный блок

ПБИ полибензимидазол

ПТФЭ политетрафторэтилен

ТЭ топливный элемент

ФК ортофосфорная кислота

ЦВ циклическая вольтамперометрия

эдс электродвижущая сила

эси электрохимическая спектроскопия импеданса

Е Потенциал электрода, В

9 молярная свободная энергия Гиббса, Дж/моль

V отклонение потенциала от равновесного значения, В

1 плотность тока, А/см2

} мнимая единица

0) угловая частота, рад/с

6 толщина активного слоя

Ъ импеданс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние полибензимидазолов на структуру трехфазной границы, протонную проводимость и механизмы деградации поверхности платины в активных слоях электродов фосфорнокислотных топливных элементов»

Введение

Благодаря высокой энергетической эффективности, экологичности и низкому уровню шума, топливные элементы (ТЭ) являются перспективными электрохимическими источниками тока и представляют значительный интерес для исследований [1,2,3,4]. Среди всех существующих видов ТЭ особенно интересны ТЭ на полимерных мембранах в качестве электролита, как наиболее простые и удобные для многих практических приложений.

По типу используемых в качестве электролита мембран и диапазону рабочих температур полимер-электролитные ТЭ можно разделить на два основных класса.

Низкотемпературные (с рабочей температурой до 120°С) на основе полимерных углеводородных или перфторированных сульфокислот типа Nafion и аналогичных ему.

Среднетемпературные (в англоязычной литературе High temperature polymer electrolyte fuel cells) (диапазон 120-200°C) на основе ПБИ матриц, допированных фосфорной кислотой (ФК).

Преимущество использования более высоких рабочих температур состоит в том, что с ростом температуры растет толерантность платинового катализатора к отравлению различными примесями, главным образом, СО, что позволяет использовать в качестве топлива более дешевый водород с невысокой степенью очистки, получаемый из природного газа путем реформинга вблизи места потребления [5,6].

Также, поскольку фосфорная кислота обладает высокой протонной проводимостью в отсутствии воды, ТЭ на основе ПБИ матриц не требуют увлажнения реагентов, необходимого для низкотемпературных ТЭ на основе мембран из полимерных сульфокислот, в которых реализуется водный

механизм проводимости. Это обстоятельство существенно упрощает конструкцию энергоустановок на основе среднетемпературных полимер-электролитных ТЭ.

Однако для того, чтобы производство и повсеместное использование среднетемпературных ТЭ стало экономически целесообразным, требуется дальнейшее увеличение их производительности и ресурса работы. Влияние ПБИ, используемых в качестве основы для протон-проводящих мембран, а также добавляемых в активные слои электродов, на вольтамперные и ресурсные характеристики ТЭ является малоизученным. Анализ этой проблемы позволит ответить на вопрос о целесообразности добавления ПБИ в активные слои электродов, а также предложить пути оптимизации структуры ТЭ. В этой связи целью настоящей работы является исследование влияния полимерных материалов, входящих в состав среднетемпературных ТЭ, на их производительность и деградацию, а также разработка методов для такого исследования.

Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, главы экспериментальной части и трех глав изложения и обсуждения результатов, заключения с выводами, а также списка цитируемой литературы.

В первой главе проведен обзор и анализ литературных данных по теме диссертации. Глава разделена на разделы, первый из которых вводный, а остальные соответствуют направлениям исследований, проведенных в диссертационной работе. В первом разделе литературного обзора описаны принципы устройства водородно-воздушных ТЭ на основе полимерных мембран и основные факторы, определяющие рабочие характеристики и необратимые энергетические потери в ТЭ. Во втором разделе обобщены данные о методе спектроскопии электрохимического импеданса

применительно к исследованию ТЭ на основе полимерных мембран и рассмотрены способы интерпретации спектров импеданса ТЭ. В третьем разделе проведен анализ данных о структуре и свойствах протон-проводящих ПБИ матриц, содержащих ФК. В четвертом разделе рассмотрены механизмы деградации электрокатализаторов на основе платины в кислых средах, в том числе в ФК при повышенных температурах.

Во второй главе диссертации описаны методики электрохимических измерений, приготовления композитных цирконийсодержащих ПБИ мембран, методики физико-химического анализа их характеристик, описана схема эксперимента по определению интегральной скорости растворения платины в горячей ФК в присутствии ПБИ.

Изложение и обсуждение результатов состоит из трех последующих глав. В третьей главе работы рассматривается вопрос о применимости эквивалентной схемы с длинной линией для аппроксимации спектров импеданса среднетемпературных ТЭ, производится верификация достоверности определения параметров ТЭ, получаемых с помощью данной схемы, объясняются причины наблюдаемых в эксперименте различий в производительности ТЭ с различными типами ПБИ матриц. В четвертой главе работы рассматриваются разработанные методики создания композитных ПБИ матриц путем введения в них малых количеств циркония, исследуются свойства полученных мембран, в том числе в работающих ТЭ с помощью метода ЭСИ. В пятой главе работы обсуждается влияние ПБИ на скорость растворения платины в горячей фосфорной кислоте при высоких потенциалах электрода и дается оценка целесообразности добавления ПБИ в активные слои электродов среднетемпературных ТЭ.

В заключении приведены выводы и список цитируемых источников.

Глава 1. Литературный обзор

1. Водородно-воздушные полимер-электролитные топливные элементы

Конструктивно водородно-воздушный полимер-электролитный ТЭ состоит из двух пористых газодиффузионных электродов (анода и катода), на поверхности которых нанесен каталитический слой, как правило, содержащий наночастицы платины на углеродном носителе. Электроды разделены протон-проводящей мембраной (Рис. 1).

Анод

Катод

□ 2

Н20

Каталитический МемБоана слои

Рис. 1. Принцип работы водородно-воздушного полимер-электролитного ТЭ.

В процессе работы такого ТЭ на аноде происходит электрохимическая реакция окисления водорода, в результате которой образуются протоны, а электроны переходят во внешнюю цепь.

2Н2 4Н+ + 4е"

Образовавшиеся протоны переносятся через мембрану к катоду, где происходит реакция восстановления кислорода с формированием молекул воды (Рис. 1):

02 + 4Н+ + 4е~ 2Н20

Активный слой

Рис. 2. Схематическое изображение микроструктуры электрода водородно-воздушного полимер-электролитного ТЭ, находящегося в контакте с протон-проводящей мембраной.

Микроструктура газодиффузионного электрода в контакте с полимерной протон-проводящей мембраной для такого ТЭ схематично изображена на Рис. 2. Электрод обычно представляет собой гидрофобизированную углеродную ткань или бумагу (газодиффузионный слой), на поверхность которой нанесен микропористый слой из смеси частиц углерода с гидрофобным полимерным связующим, как правило,

политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Микропористый слой является субстратом для активного слоя (АС) и должен обладать высокой газовой

11

проницаемостью и электропроводностью, а также быть достаточно гидрофобным для того, чтобы жидкий электролит и образующаяся в ходе работы ТЭ вода не затапливали газодиффузионный слой.

Активный слой состоит из углеродных частиц (отмечены светло-серым оттенком на Рис. 2) с наночастицами катализатора (обычно платинового, маленькие черные частицы на Рис. 2) на их поверхности и полимерного связующего (темно-серые частицы на Рис. 2), в качестве которого используют Нафион, ПБИ или ПТФЭ и др. Для работы ТЭ микроструктура активного слоя должна обеспечивать одновременно подвод газовых реагентов и транспорт протонов к поверхности катализатора, а также электрический контакт катализатора с токосъемными пластинами ТЭ. Таким образом, для обеспечения протекания электрохимических реакций в АС должна существовать эффективная трехфазная граница между фазами с электронной (углерод и платина) и протонной (электролит) проводимостью и газовой фазой (порами в АС, через которые доставляются газовые реагенты). Структура этой границы в существенной мере определяет эффективность процессов переноса заряда, транспорта реагентов, протонов и электронов в АС, и, в конечном итоге, эффективность работы ТЭ в целом [2,3].

В случае отсутствия необратимых потерь работа электрического поля по перемещению заряда во внешней цепи равна изменению свободной энергии Гиббса в реакции образования воды из водорода и кислорода. В таком случае, для электродвижущей силы (ЭДС) ТЭ можно записать следующее выражение:

где Ад - изменение энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моль воды:

\о2 +Н2^Н20(1)

При стандартных условиях (температура Т0 298 К и давление Р0 0,1 МПа) Дд0 = -237,2 — и Е0 = 1,23 В [21.

моль

Изменение свободной энергии Гиббса зависит от активностей а реагентов и продуктов реакции (1):

Ад = Адо-ЯТ1п(а-^) (2)

V а"20 /

Из этой зависимости следует уравнение Нернста для ЭДС ТЭ: Е = (3)

г? 2Р у а„2о ) 2? у аН20 )

В случае идеального газа:

а=к (4)

где Р - давление или парциальное давление газа, Р0 - давление при стандартных условиях (0,1 МПа), и уравнение Нернста для ЭДС можно записать в следующем виде:

' рн2/ро2^

Таким образом, ЭДС ТЭ существенным образом зависит от парциального давления реагентов вблизи поверхности катализатора.

Из-за необратимых энергетических потерь внутри ТЭ, реальное напряжение

между электродами ТЭ всегда оказывается ниже теоретического значения

ЭДС, определяемого из уравнения (5), и падает с ростом плотности тока

13

нагрузки / (Рис. 3) (здесь и далее плотность тока нагрузки рассчитывается на видимую поверхность электрода):

= (6)

где V - напряжение между электродами ТЭ, I - плотность тока нагрузки, Б-геометрическая площадь поверхности электрода, Я - омическое сопротивление мембраны, электродов и токоотводных пластин ТЭ, Т]с(1) -отклонение потенциала катода от равновесного значения (называемое также перенапряжением или поляризацией), т]а (/) — перенапряжение анода. Зависимость напряжения между электродами ТЭ от плотности тока (7(/)), представленная на Рис. 3, называемая также поляризационной кривой, является основной характеристикой ТЭ как электрохимического источника тока.

Рис. 3. Типичный вид поляризационной характеристики ТЭ с полимерной мембраной.

Отклонение потенциала электрода от равновесного значения нелинейным

образом связано с протекающим через электрод током. Изменение

14

потенциала электрода приводит к изменению активационного барьера электрохимической реакции, высота которого при фиксированной температуре определяет скорость процесса переноса заряда. В случае, когда скорость электрохимической реакции определяется скоростью процесса переноса заряда, связь между отклонением потенциала электрода от равновесного значения и плотностью тока в разумном приближении описывается уравнением Батлера-Фольмера:

Г anFr) (l-a)nFrj

= ¿о j е rt — е RT (7),

где /о - плотность тока обмена - константа, определяющая скорости прямой и обратной реакций в равновесии, а - коэффициент переноса, вводимый в предположении о линейной зависимости между энергией активации электрохимической реакции и отклонением потенциала электрода от равновесного значения. Первый экспоненциальный член в уравнении (7) описывает скорость прямой, а второй - скорость обратной реакции.

ят

Если ?7 велико (»—~25 мВ при комнатной температуре), скорость

обратной реакции стремится к нулю, и вторым членом в уравнении Батлера-Фольмера можно пренебречь:

апрц

i = i0e RT (8)

Логарифмируя выражение (8) и учитывая, что (log е)'1~2,3, получим уравнение, аналогичное эмпирическому уравнению Тафеля, связывающее отклонение потенциала электрода от равновесия с протекающим током:

2,3RT , i

Уравнение Тафеля (9) справедливо при существенном отклонении

ят

потенциала от равновесия (т] » т. е. при плотностях тока значительно

больших плотности тока обмена (/»/о). Уравнение Тафеля используют для описания зависимости потенциала катода ТЭ от плотности тока г]с (О при не слишком больших токах, когда диффузионными ограничениями в электродах можно пренебречь (участок малых токов на поляризационной кривой на Рис. 3). Поскольку ток обмена и равновесный потенциал электрода зависят от концентрации электроактивных компонентов, при больших токах или медленной диффузии, когда концентрация реагентов в толще АС по направлению к мембране падает, для вычисления соотношения между потенциалом электрода и протекающим через него током 77(1) необходимо решение уравнения диффузии в АС, но аналитические выражения 77(1) могут быть получены лишь в некоторых частных случаях.

При работе ТЭ на чистом водороде основным источником необратимых энергетических потерь, приводящих к падению напряжения между электродами, являются процессы, происходящие на катоде. Это связано с тем, что ток обмена катодной реакции восстановления кислорода на несколько порядков меньше тока обмена анодной реакции окисления водорода [3]. Таким образом, отклонение потенциала анода от равновесия для среднетемпературного ТЭ, работающего при средних плотностях тока нагрузки (порядка 0,5 А/см2), составляет единицы мВ, в то время как поляризация катода составляет несколько сотен мВ при тех же условиях [7,8]. Поэтому, как правило, основное внимание исследователи уделяют изучению процессов, происходящих на катоде, а вкладом анода (последний член в уравнении (1)), зачастую пренебрегают. В таких случаях анод приближенно рассматривают в качестве электрода сравнения, и его

потенциал принимается равным нулю. Здесь и ниже, если не оговорено особо, все значения потенциала приведены именно в такой шкале.

Поскольку структура катода и процессы, протекающие на нем, в существенной мере определяют производительность ТЭ, их анализ представляется весьма важной задачей. Электрохимическая спектроскопия импеданса (ЭСИ) является мощным инструментом такого анализа.

2. Метод электрохимической спектроскопии импеданса в исследовании топливных элементов с полимерной мембраной

В основе метода ЭСИ [9] лежит изучение отклика электрохимической системы, находящейся в стационарном состоянии, на действие слабых гармонических возмущений тока или напряжения определенной частоты. В таком случае экспоненциальные члены в уравнении Батлера-Фольмера (7), описывающем кинетику электрохимических реакций, могут быть линеаризованы, и связь между возмущением и реакцией системы можно описать линейными уравнениями - электрохимическая система проявляет линейные свойства. Воздействуя на систему гармоническими сигналами в широком диапазоне частот, можно получать детальную информацию о процессах с различными характерными временами. Так, применительно к полимер-электролитным ТЭ, ИС позволяет разделить вклады отдельных процессов (омические потери в мембране, падение напряжения, обусловленное переносом заряда при электрохимической реакции, падение напряжения, обусловленное диффузией реагентов в ГДС и т. д.) в производительность ТЭ [10].

На Рис. 4 представлен типичный спектр импеданса полимер-электролитного ТЭ.

-0,04 -,

-0,03

-0,02

<§ -0,01 ÑJ

0,00 0,01 0,02

Рис. 4. Типичный спектр электрохимического импеданса водородно-воздушного полимер-электролитного ТЭ, измеренный автором для ТЭ на основе коммерческого МЭБ Perneas Celtec Р-1000 (BASF), работающего при температуре 160 °С.

Поскольку ТЭ представляет собой сложную распределенную многокомпонентную систему, интерпретация экспериментально измеренных спектров импеданса и извлечение из них количественной информации представляет собой весьма непростую обратную задачу. Можно выделить два основных подхода к решению этой задачи: использование эквивалентных схем цепей переменного тока и физическое моделирование.

2.1. Использование эквивалентных схем цепей переменного тока для аппроксимации спектров импеданса

Исторически, импеданс электрохимических систем измеряли с помощью мостовых схем, подбирая значения сопротивления и емкости, балансирующие мост [11]. Использование эквивалентных схем цепей переменного тока для интерпретации измеренного таким образом импеданса являлось наиболее естественным выбором. Ниже рассмотрим некоторые эквивалентные схемы для ряда модельных случаев.

5 кГц

0,02

0,04 Z', Ом

0,06

ОД Гц

0,08

100 кГц

2.1.1. Импеданс и эквивалентная схема идеально поляризуемого электрода

Рассмотрим плоский гладкий идеально поляризуемый электрод (электрод, потенциал которого полностью определяется свободным зарядом на нем), находящийся в фоновом электролите, не содержащем электроактивных веществ. При пропускании переменного тока через такой электрод будет происходить заряжение емкости двойного электрического слоя на границе раздела электрод/электролит, а также, благодаря конечной проводимости электролита, будет выделяться тепло. Импеданс такой системы аналогичен импедансу эквивалентной схемы на Рис. 5, состоящей из последовательно соединенных резистора Re¡, отвечающего сопротивлению электролита, и конденсатора C¡n, моделирующего процесс заряжения двойного электрического слоя, и определяется выражением (/'-мнимая единица):

Спектр импеданса в рассматриваемом случае представляет собой прямую, параллельную оси мнимых значений и отсекающую на оси действительных чисел отрезок, равный сопротивлению электролита Re¡ (Рис. 5).

-15-

о -Ю-Kl

-5 И

R

et

-1-

10

Z\ Ом

Ceи

—r~ 15

—I

20

Рис. 5. Спектр импеданса и эквивалентная схема гладкого идеально поляризуемого электрода.

2.1.2. Схема Рэндлса Усложним систему, вводя в раствор электролита электроактивное вещество. Будем считать, что скорость электрохимического окисления/восстановления этого вещества целиком определяется скоростью процесса переноса заряда. В таком случае зависимость между током и потенциалом электрода дается уравнением Батлера-Фольмера (7). Если возмущение потенциала мало, путем разложения экспоненциальных слагаемых в уравнении (7) в ряд по степеням Д77 и пренебрежения всеми членами со степенью больше единицы получим выражение, выражающее линейную зависимость возмущения тока от малого возмущения потенциала [11]:

М = ? (11)

Таким образом, при малом возмущении потенциала импеданс процесса переноса заряда эквивалентен сопротивлению Ир, называемому сопротивлением переноса заряда:

r Al r nFi0

Полный импеданс рассматриваемой системы в этом случае описывается эквивалентной схемой Рэндлса (Рис. 6). Спектр импеданса, определяемого такой схемой, представляет собой полуокружность с диаметром, равным сопротивлению переноса заряда RF, и в области высоких частот отсекающую на действительной оси сопротивление электролита Re[. Емкость двойного электрического слоя может быть найдена из спектра импеданса с помощью соотношения:

MmaxRFCdl = ^ О3)

где штах - частота, при которой достигается максимальное по модулю значение мнимой составляющей импеданса Z".

«г

о

N]

-2-

Сл

R

el

Rc

—r~ 10

Z\ Ом

15

Рис. 6. Эквивалентная схема Рэндлса и соответствующий ей спектр импеданса.

Схема Рэндлса дает наглядную интерпретацию спектров и очень часто используется в качестве простейшей модели электродных процессов в ТЭ [12,13,14,15,16,17,18,19,20]. С ее помощью производят оценку сопротивления переноса заряда и емкости двойного слоя. Здесь следует отметить, что данная

эквивалентная схема является моделью плоского гладкого идеально-поляризуемого электрода и корректна в случае справедливости предположения о том, что скорость электрохимической реакции полностью определяется скоростью процесса переноса заряда. АС электродов ТЭ, напротив, имеют распределенную пористую микроструктуру. Под распределенностью следует понимать различие длины пути тока до различных участков электрода, что приводит к различию сопротивлений электролита. В общем случае, нельзя пренебрегать также и диффузией реагентов, влияющей на скорость электрохимических реакций. Кроме того, в многостадийных электрокаталитических процессах медленной обычно является стадия с участием прочно хемосорбированных веществ, кинетика которой не может быть описана уравнением Батлера-Фольмера.

2.13. Модификации схемы Рэндлса Для учета распределенных свойств электрода и процесса диффузии схему Рэндлса модифицируют. Пористость и шероховатость электрода проявляются в отклонении формы спектра от полуокружности: спектры импеданса пористых электродов имеют форму сплюснутой полуокружности. Для аппроксимации таких спектров с помощью схемы Рэндлса ее модифицируют, заменяя емкость на элемент постоянной фазы (constant phase element, CPE) [14,15], импеданс которого определяется соотношением:

ZrpF = —-— = — , 0 < р < 1 (14) СРЕ <?(/«)" Q<»p -и— у J

При р= 1, ZCpe соответствует импедансу конденсатора с емкостью Q, а при р

1

= 0, сопротивлению -. При промежуточных значениях р спектр импеданса элемента постоянной фазы представляет собой прямую в комплексной

71

плоскости с наклоном -(■-р) рад. Элемент постоянной фазы моделирует

неидеальный конденсатор, с различными длинами путей тока (и,

22

соответственно, с различными сопротивлениями) до различных участков заряжаемой поверхности. Замена емкости в схеме Рэндлса на элемент постоянной фазы позволяет добиться улучшения формальной аппроксимации спектров ТЭ, при этом р, как правило, лежит в диапазоне 0,9 < р < 1. Такой подход является феноменологическим, и получаемые в результате аппроксимации величины р и являются, скорее, просто параметрами фиттинга, чем реальными параметрами изучаемой системы, обладающими ясным физическим смыслом.

R

Ri

Ri

n

<ч_

с, с2

(a) Model RC-RC

^ Zn R

о—г

Rn

С

(Ъ) Model Randle

Ri

Zw L

С,

(с) Model RC-W

R\a

Ro

Rib L\

hzh-iUHiim-

Zw ¿2

c,

(d) Model RLC-W

Рис. 7. Модификации схемы Рэндлса для аппроксимации спектров импеданса полимер-электролитных ТЭ. Из работы [21].

Для учета процессов массопереноса (главным образом, диффузии кислорода) схему Рэндлса модифицируют, добавляя в нее элемент импеданса Варбурга для диффузии в слое конечной толщины (Рис. 7 с и d) [18,21,22]. Так, в работе [21] рассматривали различные модифицированные эквивалентные

схемы для аппроксимации спектров низкотемпературных полимер-электролитных ТЭ. Наилучшее описание спектров импеданса таких ТЭ [21] в работе достигалось с помощью схемы ЯС-\У, представленной на Рис. 7с.

Элемент Ту/ (в схемах и ЯЬС-\¥ на Рис. 7с и с!) обозначает импеданс

Варбурга для диффузии в слое конечной толщины, и в общем виде определяется соотношением:

где 3 - толщина диффузионного слоя, Б - коэффициент диффузии. Соотношение (15) получено для планарной диффузии к гладкому электроду в случае, если на нем успевает устанавливаться электрохимическое равновесие и потенциал электрода зависит только от концентрации окисленной и восстановленной форм электроактивного вещества вблизи поверхности электрода и описывается уравнением Нернста [23]. Спектр импеданса, задаваемого уравнением (15), представлен на Рис. 8. В спектре наблюдается прямолинейный участок с характерным наклоном 45° в области высоких частот.

0.5

0 N

СП

ГО

Е

М

1

100 о о

-1000

I I_I_ь

о 10

о о

I I »

0.5

г. геа1/г

го

РС

Рис. 8. Спектр импеданса элемента Варбурга для диффузии в слое конечной толщины. Из работы [24].

Следует отметить, что хотя модификация схемы Рэндлса с помощью введения в нее элементов постоянной фазы, моделирующих распределенные свойства, и элементов, описывающих модельную планарную диффузию, и позволяет формально аппроксимировать спектры импеданса ТЭ с полимерной мембраной, физический смысл полученных параметров остается неясным. Диффузионный элемент Варбурга отвечает линейной диффузии к плоскому гладкому электроду, в то время как активный слой электрода топливного элемента, напротив, представляет собой пористую структуру с высокоразвитой поверхностью, в объеме которой распределены процессы транспорта протонов, диффузии газообразных реагентов и переноса заряда. Данные из работы [21] также ясно показывают, что интерпретация спектров импеданса ТЭ с помощью эквивалентных схем неоднозначна и можно добиться хорошей формальной аппроксимации, используя различные схемы. Таким образом, для выбора корректной эквивалентной схемы для описания отклика ТЭ на малое возмущение тока или напряжения необходимо привлекать дополнительные соображения.

2.1.4. Схемы с распределенными элементами Более перспективным подходом для моделирования импеданса электродов ТЭ представляется использование эквивалентных схем с длинной линией, отражающей распределенную структуру активного слоя. Такой подход был предложен и реализован в работе [25] для анализа спектров импеданса низкотемпературных полимер-электролитных ТЭ. При работе ТЭ на чистом кислороде в качестве окислителя, при больших потоках реагентов и невысоких плотностях тока диффузионные ограничения пренебрежимо малы. Авторы показали, что в таком случае физическую модель ТЭ можно заменить эквивалентной схемой на Рис. 9.

^membrane

II~

tГ

Solid Phase

(e с arries current)

-*— Membrane

Catalyst Layer

Electrolyte Phase

(H+ carries current)

^bulk'ccritacl C"

w1-m-

Diffusion Media-' Plate/Cable

Рис. 9. Эквивалентная схема катода ТЭ в виде длинной линии. Из работы [25].

Действительно, в отсутствие диффузионных ограничений можно записать следующие уравнения, связывающие ток и перенапряжение на электроде [25]:

£—«010*-«* £

d^ = Spi

ду

(16)

(17)

-3

Здесь ¿о - константа скорости реакции в А/см , Сд - двойнослойная емкость единицы объема активного слоя в Ф/см , р - удельное сопротивление электролита в Ом см, Ь - тафелевский наклон в мВ/дек,

8 — толщина активного слоя электрода в см. Безразмерная координата у направлена по нормали к слою и нормирована на его толщину. Первое уравнение отражает процесс генерации тока при переносе заряда и перезаряжении двойнослойной емкости, второе уравнение выражает закон Ома для электролита в активном слое.

Представляя напряжение как сумму стационарной компоненты и малого гармонического возмущения Т] = г}5( + и объединяя уравнения (16) и

(17), авторы получали следующее выражение:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кондратенко, Михаил Сергеевич, 2013 год

Список литературы

*N. Sammes, Fuel cell technology reaching towards commercialization //Springer-Verlag London Ltd. (2006) ISBN-10: 1852339748.

2J. Larminie, Fuel Cell Systems Explained / James Larminie, Andrew Dicks // John Wiley & Sons Ltd. (2003) ISBN: 0-470-84857-X.

3W. Vielstich, Handbook of fuel cells: Fundamentals Technology and Applications / W. Vielstich, A. Lamm, H. A. Gasteiger// John Wiley & Sons Ltd. (2003).

4A. Chandan, High temperature (HT) polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) -A review / Chandan, A., Hattenberger, M., El-kharouf, A., Du, S., Dhir, A., Self, V., Pollet, B. G., Ingram, A., Bujalski, W. // J. Power Sources 231 (2013) 264-278.

5J. Mader, Polybenzimidazole/Acid complexes as high-temperature membranes / J. Mader, L. Xiao, T. J. Shmidt, D.C. Benicewicz // Adv. PolymSci 216 (2008) 63-124.

6Q. Li, High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells / Q. Li, j. O. Jensen, R. F. Savinell, N. J. Bjerrum // Progr. Polym.Sci. 34 (2009) 449-477.

7K.C. Neyerlin, Kinetic characterization of a Pt-Ni/C catalyst with a phosphoric acid doped PBI membrane in a proton exchange membrane fuel cell / K.C. Neyerlin, A. Singh, D. Chu // J. Power Sources 176 (2008) 112-117.

8TJ. Schmidt, Properties of high-temperature PEFC Celtec-P 1000 MEAs in start/stop operation mode/ T.J. Schmidt, J. Baurmeister // J. Power Sources 176 (2008) 428-434.

9J. Ross Macdonald, Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications / John Wiley & Sons Ltd. (2005) ISBN: 0-471-64749-7.

10P. M. Gomadam, Analysis of electrochemical impedance spectroscopy in proton exchange membrane fuel cells / P. M. Gomadam, J. W. Weidner // Int. J. Energy Res. 29 (2005) 1133-1151.

ПБ. M. Графов, Электрохимические цепи переменного тока / Графов, Б. М., Укше, Е. А. // «Наука» 1973.

12J. Zhang, РЕМ fuel cell open circuit voltage (OCV) in the temperature range of 23°C to 120°C / Jianlu Zhang, Yanghua Tang, Chaojie Song, Jiujun Zhang, Haijiang Wang // J. Power Sources 163 (2006) 532-537.

13Ch. Song, РЕМ fuel cell reaction kinetics in the temperature range of 23-120°C / Chaojie Song, Yanghua Tang, Jian Lu Zhang, Jiujun Zhang, Haijiang Wang, Jun Shen, Scott McDermid, Jing Li, Paul Kozak // Electrochim. Acta 52 (2007) 2552-2561.

14Y. Tang, Temperature Dependent Performance and In Situ AC Impedance of High-Temperature РЕМ Fuel Cells Using the Nafion-112 Membrane / Yanghua Tang, Jiujun Zhang, Chaojie Song, Hansan Liu, Jianlu Zhang, Haijiang Wang, Sean Mackinnon, Tim Peckham, Jing Li, Scott McDermid, Paul Kozak // J. Electrochem. Soc. 153 (2006) A2036-A2043.

15Jianlu Zhang, Polybenzimidazole-membrane-based РЕМ fuel cell in the temperature range of 120-200°C / Jianlu Zhang, Yanghua Tang, Chaojie Song, Jiujun Zhang // J. Power Sources 172 (2007) 163-171.

16K. Wippermann, Cell resistances of poly(2,5-benzimidazole)-based high temperature polymer membrane fuel cell membrane electrode assemblies: Time dependence and influence of operating parameters / K. Wippermann, C. Wannek, H. F. Oetjen, J. Mergel, W. Lehnert, //J. Power Sources 195 (2010) 2806-2809.

17J. Hu, Diffusion-convection/electrochemical model studies on polybenzimidazole (PBI) fuel cell based on AC impedance technique / J. Hu, H. Zhang, L. Gang // Energy Conv. Manag. 49 (2008) 1019-1027.

18J. Lobato, PBI-based polymer electrolyte membranes fuel cells. Temperature effects on cell performance and catalyst stability / J. Lobato, P.Canizares, M. A. Rodrigo, J. J.Linares // ElectrochimicaActa 52 (12) (2007) 3910-3920.

19N.H. Jalani, Performance analysis and impedance spectral signatures of high temperature PBI-phosphoric acid gel membrane fuel cells / N.H. Jalani, M. Ramani, K. Ohlsson, S. Buelte, G. Pacifico, R. Pollard, R. Staudt, R. Datta // J. Power Sources 160 (2006) 1096-1103.

20A. V. Modestov, Degradation of high temperature MEA with PBI-H3P04 membrane in a life test / A. V. Modestov, M. R. Tarasevich, V.Ya. Filimonov, N.M. Zagudaeva // ElectrochimicaActa 54 (2009) 7121-7127.

21M. A. Danzer, Analysis of the electrochemical behaviour of polymer electrolyte fuel cells using simple impedance models / M. A. Danzer, Eberhard P. Hofer // J. Power Sources 190 (2009) 25-33.

22J. L. Jespersen, Electrochemical characterization of a polybenzimidazole-based high temperature proton exchange membrane unit cell / J. L. Jespersen, E. Schaltz, S. K. Kaer // J. Power Sources 191 (2009) 289-296.

D. R. Franceschetti, Interpretation of finite-length-Warburg-type impedances in supported and unsupported electrochemical cells with kinetically reversible electrodes / Franceschetti, D. R., Macdonald, J. R., Buck, R. P. // J. Electrochem. Soc. 138 (5) (1991) 1368-1371.

24B. A. Van Hassel, Electrode polarization at the Au, 02(g) /yttria stabilized zirconia interface. Part I: Theoretical considerations of reaction model / van Hassel, B. A., Boukamp, B. A., Burggraaf, A. J. // Solid State Ionics 48 (1991) 139-154.

25R. Makharia, Measurement of Catalyst Layer Electrolyte Resistance in PEFCs Using Electrochemical Impedance Spectroscopy / RohitMakharia, Mark F. Mathias, Daniel R. Baker // J. Electrochem. Soc. 152 (5) (2005) A970-A977.

26H. Nara, Impedance analysis counting reaction distribution on degradation of cathode catalyst layer in PEFCs / H. Nara, S. Tominaka, T. Momma, T. Osaka // J. Electrochem. Soc. 158(9) (2011) B1184-B1191.

27S. Cruz-Manzo, Inductive effect on the fuel cell cathode impedance spectrum at high frequencies / S. Cruz-Manzo, R. Chen, P. Rama // J. Fuel Cell Sci. Technol. 9 (2012) 051002-1 -051002-7.

28А. Г. Пшеничников, Исследование структуры пористой системы фторопласт-катализатор // Электрохимия 6 (9) 1970 1356-1359.

29В. Е. Казаринов, Кинетика сложных электрохимических реакций / Астахов, И. И., Графов, Б. М., Кабанов, Б. Н., Киселева, И. Г., Кришталлик, JI. И., Плесков, Ю. В., Тарасевич, М. Р., Укше, Е. А., Филиновский, В. Ю., Хрущева, Е. И., Чизмаджев, Ю. А., Чирков, Ю. Г., Эренбург, Р. Г., под. ред. Казаринова В. Е. // Наука 1981.

Ю. Г. Чирков, Расчет распределения потенциалов по толщине пористого электрода с учетом как ионного, так и электронного сопротивлений / Чирков, Ю. Г., Пшеничников, А. Г. // Электрохимия 29 (10) (1993) 1216-1220.

•5 1

Yu. G. Chirkov, Active layer of the cathode of a fuel cell with a solid polymer electrolyte: The effect of the Nafion concentration on the overall characteristics / Chirkov, Yu. G„ Rostokin, V. I. // Russian J. Electrochem. 42 (7) (2006) 715-721.

32Ю. Г. Чирков, Гидрофобизированный кислородный катод топливного элемента с жидким электролитом: оценка габаритных токов и толщин / Чирков, Ю. Г., Ростокин, В. И. //Электрохимия 43(2) (2007) 154-164.

33Yu. G. Chirkov, Hydrogen-oxygen (air) fuel cell with Nafion and Platinum: calculating overall characteristics, comparing the performance of a cathode with polymeric electrolyte with a hydrophobized cathode with liquid electrolyte / Chirkov, Yu. G., Rostokin, V. I. // Russian J. Electrochem. 44(11) (2008) 1228-1239.

34Yu. G. Chirkov, Cathodic active layer in a polymer electrolyte fuel cell: model of combined grains, calculation of overall characteristics / Chirkov, Yu. G., Rostokin, V. I. / Russian J. Electrochem. 46(5) (2010) 501-511.

35M. Keddam, Impedance of a porous electrode with an axial gradient of concentration/ M. Keddam, C. Rakotomavo, H. Takenouti // J. Appl. Electrochem 14 (1984) 437-448.

36C. Cachet, Coupled axial gradients of potential and concentration in a cylindrical pore electrode - an impedance model / C. Cachet, R. Wiart // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 195 (19850 21-37.

37T. E. Springer, Characterization of Polymer Electrolyte Fuel Cells Using AC Impedance Spectroscopy / T. E. Springer, T. A. Zawodzinski, M. S. Wilson, S. Golfesfeld//J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 587-599.

38M. Eikerling, Electrochemical impedance of the cathode catalyst layer in polymer electrolyte fuel cells / M. Eikerling, A.A. Kornyshev // J. Electroanal. Chem. 476 (1999) 107-123.

39T. E. Springer, Electrical impedance of a pore wall for the flooded agglomerate model of porous gas-diffusion electrodes /T. E. Springer, I. D. Raistrick// J. Electrochem. Soc. 136 (1989) 1594-1603.

40F. Jaouen, Transient Techniques for Investigating Mass-Transport Limitations in Gas Diffusion Electrodes. I. Modeling the PEFC Cathode / F. Jaouen, G.Lindbergh // J. Electrochem. Soc. 150(12) (2003) A1699-A1710.

41F. Jaouen, Transient Techniques for Investigating Mass-Transport Limitations in Gas Diffusion Electrodes. II. Experimental Characterization of the PEFC Cathode / F. Jaouen, G. Lindbergh, K.Wiezell // J. Electrochem. Soc. 150 (12) (2003) A1711-A1717.

42F. Jaouen, Investigation of Mass-Transport Limitations in the Solid Polymer Fuel Cell Cathode. I. Mathematical Model/ F. Jaouen, G. Lindbergh, G Sundholm // J. Electrochem. Soc. 149(4) (2002) A437-A447.

43 J. Ihoncn, Investigation of Mass-Transport Limitations in the Solid Polymer Fuel Cell Cathode. II. Experimental / J. Ihonen, F. Jaouen, G. Lindbergh, A. Lundblad, G. Sundholm // J. Electrochem. Soc., 149(4) (2002) A448-A454.

44K. C. Neyerlin, Kinetic characterization of a Pt-Ni/C catalyst with a phosphoric acid doped PBI membrane in a proton exchange membrane fuel cell / K.C. Neyerlin, A. Singh, D. Chu // J. Power Sources 176 (2008) 112-117.

45J. Lobato, Study of the influence of the amount of PBI-H3P04 in the catalytic layer of a high temperature PEMFC / J. Lobato, P. Canizares, M. A. Rodrigo, J. J. Linares, F. J. Pinar // Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 1347 - 1355.

46J. Hu, Performance degradation studies on PBI/H3P04 high temperature PEMFC and one-dimensional numerical analysis / J. Hu, H. Zhang, Y. Zhai, G. Liu, J. Hu, B. Yi // ElectrochimicaActa 52 (2006) 394-401.

47K. Kwon, Phosphoric acid distribution in the membrane electrode assembly of high temperature proton exchange membrane fuel cells / K. Kwon, J. O. Park, D. Y. Yoo, J. S. Yi // Electrochim. Acta 54 (2009) 6570-6575.

48Y. Oono, Influence of the phosphoric acid-doping level in a polybenzimidazole membrane on the cell performance of high-temperature proton exchange membrane fuel cells / Y. Oono, A. Sounai, M. Hori // J. Power Sources 189 (2009) 943-949.

49M. Mamlouk, Analysis of high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell electrodes using electrochemical impedance spectroscopy / M. Mamlouk, K. Scott // Electrochim. Acta 56 (2011) 5493-5512.

50J. A. Kerres, Blended and crosslinkedionomer membranes for application in membrane fuel cells // Fuel Cells 5(2) 2005 230-247.

51M. Schuster, About the choise of the protogenic group in PEM separator materials for intermediate temperature, low humidity operation: a critical comparison of sulfonic acid, phosphonic acid and imidazole functionalized model compounds / Schuster, M. Rager, T., Noda, A., Kreuer, K. D., Maier, J. // Fuel Cells 5 (2005) 355-365.

52K. D. Kreuer, Proton conductivity: materials and applications// Chem. Mater. 8 (1996) 610-641.

53J. T. Wang, A H-2/0-2 fuel cell using acid doped polybenzimidazole as polymer electrolyte / Wang J. T., Savinell R. F., Wainright J., Litt M., Yu H. // Electrochim. Acta 41(2)(1996)193-197.

54R. He, Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors / R. He, Q. Li, G. Xiao, N. J. Bjerrum //J. Membrane Sci. 226 (2003) 169-184.

55R. Bouchct, Proton conduction in acid doped polybenzimidazole/ Bouchet, R., Siebert, E. // Solid State Ionics 118 (1999) 287-299.

56Y. L. Ma, Conductivity of PBI membranes for high temperature polymer electrolyte fuel cells / Y. L. Ma, J. S. Wainright, M. H. litt, R. F. Savinell // J. Electrochem Soc. 151 (1) (2004) A8-A16.

57X. Glipa, Investigation of the conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzimidazole / Glipa, X., bonnet, B., Mula, B., Jones, D. J., Roziere, J. // J. Mater Chem. 9 (1999) 3045-3049..

58M. Litt, Polybenzimidazoles/phosphoric acid solid polymer electrolytes: mechanical and electrical properties / Litt, M.,Ameri, R., Wang, Y., Savinell, R. F., Wainright, J. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 548 1999 313-323.

59S. R. Samms, Thermal stability of proton conducting acid doped polybenzimidazole in simulated fuel cell environments / Samms, S. R., Wasmus, S., Savinell, R. F. // J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 1225-1232.

60E. W. Neuse, Aromatic polybenzimidazoles - syntheses properties and applications // Adv. Polym. Sci. 47 (1982) 1- 42

61Q. Li, High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells / Q. Li, J. O. Jensena, R. F. Savinell, N. J. Bjerrum // Prog. Polym.Sci. 34 (2009) 449-477.

62R. F. Kovar, Para-ordered polybenzimidazole / Kovar, R. F., Arnold, F. E. // J. Polym. SciPolym. Chem. 14 (1976) 2807-2817.

63P. E. Cassidy, Thermally stable polymers // New York: Marcel Dekker, Inc. 1980.

64L. Xiao, Synthesis and characterization of pyridine-based polybenzimidazoles for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell applications / Xiao, 1., Zhang, H., Jana, T., Scanlon, E., Chen, R., Choe, E. W. //Fuel Cells 5 (2005) 287-295.

65I. Ponomarev, Design of the MEAs of a Fuel Cell Based on a Polybenzimidazole Membrane / I. Ponomarev, A. E. Chalykh, A. D. Aliev, V. K. Gerasimov, D. Yu. Razorenov, V. I.Stadnichuk, Iv. I. Ponomarev, Yu. A. Volkova, A. R. Khokhlov // Dokl. Phys. Chem. 429 (1) (2009) 237-241.

66L. Xiao, High-Temperature Polybenzimidazole Fuel Cell Membranes via a Sol-Gel Process / L. Xiao, H. Zhang, E. Scanlon, L. S. Ramanathan, E. Choe, D. Rogers, T. Apple, B. C. Benicewicz// Chem. Mater. 17 (2005) 5328-5333.

67Q. Li, PBI-based polymer membranes for high temperature fuel cells - Preparation, Characterization and Fuel Cell Demonstration / Q. Li, R. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum // Fuel Cells 4(4) (2004) 147-159.

68M. Kawahara, Synthesis and proton conductivity of thermally stable polymer electrolyte: poly(benzimidazole) complexes with strong acid molecules / Kawahara, M., Morita, J., Rikukawa, M., Sanui, K., Ogata, N. // Electrochim. Acta 45 (2000) 13951398

69Y. Suryani Preparation and properties of nanocomposite membranes of polybenzimidazole/sulfonated silica nanoparticles for proton exchange membranes / Suryani, Y. Liu // J. Membrane Sci. 332 (2009) 121-128.

70S. Bhadra, A new self-cross-linked, net-structured, proton conducting polymer membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cells / S. Bhadra, N. H. Kim, J. H. Lee // J. Power Sources 349 (2010) 304-311.

71C. Zhao, Covalently cross-linked proton exchange membranes based on sulfonated poly(arylene ether ketone) and polybenzimidazole oligomer / C. Zhao, H. Lin, M. Han, H. Na // J. Power Sources 353 (2010) 10-16.

72H. Pu, Synthesis and characterization of fluorine-containing polybenzimidazole for proton conducting membranes in fuel cells / H. Pu, L. Wang, H. Pan, D. Wan // J. Polym. Sci. 305 (2007) 353-363.

73H. Lee, Synthesis and characterization of poly(arylene ether sulfone)-b-polybenzimidazole copolymers for high temperature low humidity proton exchange membrane fuel cells / H. Lee, A. Roy, O. Lane, J. E. McGrath // Polymer 49 (2008) 5387-5396.

74H. Lin, Preparation of a low proton resistance PBI/PTFE composite membrane / H. Lin, T. L. Yu, W. Changa, C. Chenga, C. Hua, G. Jung // J. Power Sources 164 (2007) 481-487.

75H. Lin, Durability and stability test of proton exchange membrane fuel cells prepared from polybenzimidazole/poly(tetrafluoro ethylene) composite membrane / H.L. Lin, Y.S. Hsieh, C.W. Chiu, T.L. Yu, L.C. Chen // J. Power Sources 193 (2009) 170-174.

76Y. Zhai, A novel H3P04/Nafion-PBI composite membrane for enhanced durability of high temperature PEM fuel cells / Y. Zhai, H. Zhang, Y. Zhang, D. Xing //J. Power Sources 169 (2007) 259-264.

77S. M. J. Zaidi, Preparation and characterization of composite membranes using blends of SPEEK/PBI with boron phosphate / S.M. J. Zaidi // Electrochim. Acta 50 (2005) 4771-4777.

78V. S. Silva, Characterization and application of composite membranes in DMFC / V.S. Silva, B. Ruffmann, S. Vetter, A. Mendes, L.M. Madeira, S.P. Nunes //Catalysis Today 104(2005)205-212.

79C. Hasiotis, New polymer electrolytes based on blends of sulfonatedpolysulfones with polybenzimidazole / Hasiotis, C., Deimede, V., Kontoyannis, C. // Electrochem. Acta 46 (2001) 2401-2406.

80C. Hasiotis, Development and characterization of acid-doped polybenzimidazole/sulfonatedpolysulfone blend polymer electrolytes for fuel cells /

Hasiotis, C., Deimede, V., Kallitsis, J.K., Kontoyannis, C. G., Bjerrum, N.J. // J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A513-A519.

81F. Schönberger, Partially fluorinated arylenepolyethers and their ternary blends with PBI and H3PO4, part I. Synthesis and characterization of polymers and binary blend membranes / Shonberger, F., Chromik, A., Kerres, J., Hein, M., Haring, Th., Li, Q., et al. / Fuel Cells 8 (2008) 175-187.

82Q. Li, Partially fluorinated arylenepolyethers and their ternary blends with PBI and H3PO4, part II. Characterisations and fuel cell tests of the ternary membrane / Li, Q., Jensen, J.O., Pan, C., Bandur, V., Nilsson, M., Schönberger, F., et al. // Fuel Cells 8 (2008) 188-199.

R. Kannan, Artificially designed membranes using phosphonated multiwall carbon nanotube-polybenzimidazole composites for polymer electrolyte fuel cells / R. Kannan, P. P. Aher, T. Palaniselvam, S. Kurungot, U. K. Kharul, V. K. Pillai // J. Phys. Chem. Lett. 1 (2010)2109-2113.

84L. Jheng, Sulfonated MWNT and imidazole functionalized MWNT/polybenzimidazole composite membranes for high-temperature proton exchange membrane fuel cells / Jheng, L., Huang, C., Hsu, S. L.II Int. J. Hydrogen Energy 38 (2013) 1524-1534.

85P. Stati, / P. Staiti, M. Minutoli, S. Hocevar // J. Power Sources 90 (2000) 231-235.

86P. Stati, Influence of composition and acid treatment on proton conduction of composite polybenzimidazole membranes / P. Staiti, M. Minutoli // J. Power Sources 94 (2001) 9-13.

87P. Stati, Proton conductive membranes based on silicotungsticacidrsilica and polybenzimidazole / P. Stati // Mater. Lett. 47 (2001) 241-246.

go

A. Verma, Development of high-temperature PEMFC based on heteropolyacids and polybenzimidazole / A. Verma,K. Scott // J. Solid State Electrochem. 14 (2008) 213-219.

89M. Li, A high conductivity Cs^Ho.sPMonCWpolybenzimidazole (PBI)/H3P04 composite membrane for proton-exchange membrane fuel cells operating at high temperature / M. Li, Z. Shaob, K. Scott // J. Power Sources 183 (2008) 69-75.

90S.-Y. Oh, Inorganic-organic composite electrolytes consisting of polybenzimidazole and Cs-substituted heteropoly acids and their application for medium temperature fuel cells [Текст] / S.-Y. Oh, T. Yoshida, G. Kawamura, H. Muto, M. Sakai, A. Matsuda // J. Mater. Chem. 20 (2010) 6359-6366.

91J.-W. Jung, Preparation of polybenzimidazole/lithium hydrazinium sulfate composite membranes for high-temperature fuel cell applications / J.-W. Jung, S.-K.Kim, J.-C. Lee //Macromolec. Chem. Phys. 211 (2010) 1322-1329.

92P. Heo, Proton conduction in Sn0.95Al0 05P2O7-PBI-PTFE Composite Membrane / P. Heo, N. Kajiyama, K. Kobayashi, M. Nagao, M. Sano, T. Hibino // Electrochem. SolidState Lett. 11(6) (2008) B91-B95.

93R. He, Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors / R. He, Q. Li, G. Xiao, N. J. Bjerrum //J. Membrane Sci. 226 (2003) 169-184.

94T. Kim, Proton conducting zirconium pyrophosphate/poly(2,5-benzimidazole) composite membranes prepared by PPA direct casting method / Kim, T., Lim, T., Park, Y., Shin, K. Lee, J. // Macromol. Chem. Phys. 208 (2007) 2293-2302.

95Y. Yamazaki, Proton conductivity of zirconium tricarboxybutylphosphonate/PBI nanocomposite membrane / Y. Yamazaki, M.Y. Jang, T. Taniyama // Sci. Technol. Adv. Mater. 5 (2004) 455^159.

96M. Jang, Preparation and characterization of composite membranes composed of zirconium tricarboxybutylphosphonate and polybenzimidazole for intermediate temperature operation / M. Y. Jang, Y. Yamazaki // J. Power Sources 139 (2005) 2-8.

97M. Sadeghi, Enhancement of the gas separation properties of polybenzimidazole (PBI) membrane by incorporation of silica nano particles / M. Sadeghi, M. A. Semsarzadeh, H. Moadel //J. Membrane Sci. 331 (2009) 21-30.

98P. Mustarelli, Polybenzimidazole-based membranes as a real alternative to Nafion for fuel cells operating at low temperature / P. Mustarelli, E. Quartarone, S. Grandi, A. Carollo, A. Magistris //Adv. Mater. 20 (2008) 1339-1343.

99E. Quartarone, PBI composite and nanocomposite membranes for PEMFCs: the role of the filler / E. Quartarone, P. Mustarelli, A. Carollo, S. Grandi, A. Magistris, C. Gerbaldi // Fuel Cells. 9 (2009) 231-236.

I00P. Mustarelli, Increasing the permanent conductivity of PBI membranes for HT-PEMs / Mustarelli, P., Quartarone, E., Grandi, S., Angioni, S., Magistris, A. // Solid State Ionics 225 (2012) 228-231.

101 A. Eguizabal, Novel hybrid membranes based on polybenizimidazole and ETS-10 titanosilicate type material for high temperature proton exchange membrane fuel cells: A comprehensive study on dense and poros systems / Eguizabal, A., Lemus, J., Urbiztondo, M., Garrido, O., Soler, J., Blazquez, J.A., Pina, M.P. // J. Power Sources 196 (2011) 8994-9007.

102J. Lobato, A novel titanium PBI-based composite membrane for high temperature PEMFCs / Lobato, J., Canizares, P., Rodrigo, M.A., Ubeda, D., Pinar, F.J. // J. Membr. Sci. 369 (2011) 105-111.

103J. Lobato, Enhancement of the fuel cell performance of a high temperature proton exchange membrane fuel cell running with titanium composite polybenzimidazole-based membranes / Lobato, J., Canizares, P., Rodrigo, M.A., Ubeda, D., Pinar, FJ. // J. Power Sources 196 (2011) 8265-8271.

104Zheng, H., Enhanced conductivity and stability of composite membranes based on poly (2,5-benzimidazole) and zirconium oxide nanoparticles for fuel cells / Zheng, H., Mathe, M. // J. Power Sources 196 (2011) 894-898.

105Trasatti S. Real surface area measurements in electrochemistry / Trasatti S., Petrii O. A. // Pure &Appl. Chem. 63(5) (1991) 711-734

106E. Guilminot Membrane and active layer degradation upon PEMFC steady-state operation. I. Platinum dissolution and redistribution within the ME A / Guilminot E., Corcella A., Chatenet M., Maillard F., Chariot E., Berthome G., C. Iojoiu C., Sanchez J.Y., Rossinot E., Claude E. // J. Electrochem. Soc. 154(11) (2007) B1106-B1114.

107P. J. Ferreira, Instability of Pt/C Electrocatalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. A Mechanistic Investigation / P. J. Ferreira, G. J. la O, Y. Shao-Horn, D. Morgan, R. Makharia, S. Kocha, H. A. Gasteiger // J. Electrochem. Soc. 152(11) (2005) A2256-A2271.

108C. Iojoiu, Membrane and active layer degradation upon PEMFC steady-state operation. II. Influence of Ptz+ on embrane properties / Iojoiu., C., Guilminot, E., Maillard, F., Chatenet, M., Sanchez, J.-Y., Cluade, E., Rossinot, E.// J. Electrochem. Soc. 154 (11) (2007) Bll 15-B1120.

109J. A. Bett? Crystallite growth of platinum dispersed on graphitized carbon black / Bett J. A., Kinoshita K., Stonehart P. // J. Catalysis 35 (1974) 307-316.

110J. A. Bett, Crystallite growth on platinum dispersed on graphitized carbon black. II. Effect of liquid environment / Bett J. A., Kinoshita K., Stonehart P. // J. Catalysis 41 (1976) 124-133.

U1G. A. Gruver, Surface area loss of platinum supported on carbon in phosphoric acid electrolyte / Gruver G. A, Pascae R. F., Kunz H. R. // J. Electrochem. Soc. 127(6) (1980) 1219-1224.

ll2Q. Xu, In Situ Electrochemical STM Study of Potential-Induced Coarsening and Corrosion of Platinum Nanocrystals / Q. Xu, E. Kreidler, D. O. Wipf, T. Hea //J. Electrochem. Soc. 155(3) (2008) B228-B231.

113V. Alderucci, Influence of the operating condition and of the ageing upon the electrochemical performance of a phosphoric acid fuel cell / Alderucci V., Recupero V.,

Passalacqua E., Leonardo R., Lagana M., Giordano N JI J. Power Sources 42 (1993) 365376.

114P. Stonehart, Carbon substrates for phosphoric acid fuel cell cathodes // Carbon 22(4/5) (1984) 423-431.

115E. Guilminot, Detection of Ptz+ ions nadPt nanoparticles inside the membrane of a used PEMFC / Guilminot E., Corcella A., Chariot E., Maillard E., Chatenet M. // J. Electrochem. Soc. 154(1) (2007) B96-B105.

116R. M. Darling, Kinetic model of platinum dissolution in PEMFCs / Darling R. M., Meyers J. P. // J. Electrochem. Soc. 150(11) (2003) A1523-A1527.

U7K. Kinoshita, Potencial cycling effects on platinum electrocatalyst surfaces / Kinoshita K., Lundquist J. T., Stonehart P. // J. Electroanal. Chem. Interfacial Eletrochem. 48 (1973) 157-166.

U8S. Mitsushima, Dissolution Mechanism of Platinum in Acidic Media / S. Mitsushima, Y. Koizumi, S. Uzuka, K.Ota // ECS Transactions 11(1) (2007) 1195-1201.

I19P. Bindra, Platinum Dissolution in Concentrated Phosphoric Acid / P. Bindra, S. J. Clouser, E. Yeager//J. Electrochem. Soc.126 (1979) 163-165.

120V. Alderucci, Morphological changes in the electrodes of phosphoric acid fuel cells operating under open circuit voltage conditions / V. Alderucci, E. Passalacqua, N. Giordano // J. App. Electrochem. 20 (1990) 235-239.

121J. Aragane, Effect of operational potential on performance decay rate in a phosphoric acid fuel cell / J. Aragane, H. Urushibata // J. App. Electrochem. 26 (1996) 147-152.

122E. Passalaqua, The influence of Pt on the electrooxidation behavior of carbon in phosphoric acid / Passalaqua, E., Antonucci, P. L., Vivaldi, M., Patti, A., Antonucci, V., Giordano, N., Kinoshita, K. // Electrochim. Acta 37 (15) (1992) 2725-2730.

123K. Pekmez, Electrochemical behavior of the adsorbed imidazolium film on platinum / K. Pekmez, A. Yildiz, // Int. J. Research Phys. Chem. Chem. Phys. 196 (1996) 109-123.

124H. Li, Synthesis, characterization and electrophosphorescent properties of mononuclear platinum(II) complexes based on 2-phenylbenzoimidazole derivatives / H. Li, J. Ding, Z. Xie, Y. Cheng, L. Wang // J. Organometallic Chem. - 2009. - .V. 694, No. 17.-P. 2777-2785.

125M. Scendo, Inhibiting properties of benzimidazole films for Cu(II)/Cu(I) reduction in chloride media studied by RDE and EQCN techniques / M. Scendo, M. Hepel //J. Electronal. Chem. 613(1) 2008 35-50.

126J. Lobato, Study of the Catalytic Layer in Polybenzimidazole-based High Temperature PEMFC: Effect of Platinum Content on the Carbon Support / J. Lobato, P. Canizares, M. A. Rodrigo, J. J. Linares, D. Ubeda, F. J. Pinar // Fuell Cells 10 (2010) 312-319.

127G. Jung, Membrane electrode assemblies doped with H3P04 for high temperature proton exchange membrane fuel cells / G. Jung, C. Tseng, C. Yeh, C. Lin //Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) 13645-13651.

I28A. Ong, Single-step fabrication of ABPBI-based GDE and study of its MEA characteristics for high-temperature PEM fuel cells / A. Ong, G. Jung, C. Wu, W. Yan,// Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 7866-7873.

I29R. Kannan, A 27-3 fractional factorial optimization of polybenzimidazole based membrane electrode assemblies for H2/02 fuel cells / R. Kannan, Md. N. Islam, D. Rathod, M. Vijay, U. K. Kharul, P. C. Ghosh, K. Vijayamohanan, // J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 583-590.

130Q. Li, The CO Poisoning Effect in PEMFCs Operational at Temperatures up to 200°C / Q. Li, R. He, J.-A.Gao, J. O. Jensen, N. J. Bjerrum, // J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A1599-A1605.

131S. Aharonovich, Chemoselectivity Diversity in the Reaction of LiNC6F5SiMe3 with Nitriles and the Synthesis, Structure, and Reactivity of Zirconium Mono- and Tris[2-(2-pyridyl)tetrafluorobenzimidazolate] Complexes / Aharonovich S, Botoshansky M., Waymouth R. M, Eisen M. S.// J. Inorg. Chem. 49(20) (2010) 9217-29.

149

l32M. Inaba, Gas Crossover and membrane degradation in polymer electrolyte fuel cells / M. Inaba, T. Kinumoto, M. Kiriake, R. Umebayashi, A. Tasaka, Z. Ogumi // Electrochim. Acta 51 (2006) 5746-5753.

I33Z. Liu, High-temperature polymer electrolytes for PEM fuel cells: study of the oxygen reduction reaction (ORR) at a Pt-polymer electrolyte interface / Liu, Z., Wainright J. S., Savinell, R. F.// Chem. Eng. Sci.59 (2004) 4833-4838.

134I. V. Elmanovich, Active layer materials coated with Teflon AF nano-films deposited from solutions in supercritical C02for fuel cell applications / Igor V. Elmanovich, Mikhail S. Kondratenko, Dmitry O. Kolomytkin, Marat O. Gallyamov, Alexei R. Khokhlov // Int. J. Hydrogen Energy 38 (2013) 10592-10601.

A. J. Appleby, Oxygen reduction on oxide-free platinum in 85% orthophosphoric acid: temperature and impurity dependence // J. Electrochem. Soc. 117(3) (1970) 328335.

136H. R. Kunz, The catalytic activity of platinum supported on carbon for electrochemical oxygen reduction in phosphoric acid / Kunz, H. R., Gruver, G. A. // J. Electrochem. Soc. 122 (10) (1975) 1279-1287.

137Q. Li, Oxygen reduction on gas diffusion electrodes for phosphoric acid fuel cells by a potential decay method / Li, Q. Xiao, G., Hjuler, H. A., Berg, R. W., Bjerrum, N. J. // J. Electrochem. Soc. 142(10) (1995) 3250-3256.

138M. S. Kondratenko, Performance of high temperature fuel cells with different types of PBI membranes as analysed by impedance spectroscopy / Mikhail S. Kondratenko, Marat O. Gallyamov, Alexei R. Khokhlov // Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) 25962602.

139R. Kannan, Improved performance of phosphonated carbon nanotube-polybenzimidazole composite membranes in proton exchange membrane fuel cells/ R. Kannan, H. N. Kagalwala, H. D. Chaudhari, U. K. Kharul, S. Kurungot, V. K. Pillai // J. Mater. Chem. 21 (2011) 7223-7231.

H0L. M. Plyasova, Electrodeposited platinum revisited: tuning nanostructure via the deposition potential / L.M. Plyasova,I.Yu. Molina, A.N. Gavrilov, S.V. Cherepanova, O.V. Cherstiouk, N.A. Rudina, E.R. Savinova, G.A. Tsirlina // Electrochim. Acta 51 2006 4477-4488.