Влияние окислительно-восстановительных условий на растворимость платины, палладия и серы во флюидсодержащих силикатных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат геолого-минералогических наук Горбачев, Павел Николаевич

• Горбачев, Павел Николаевич
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Горбачев, Павел Николаевич

1. Введение:

1.1 Актуальность проблемы;

1.2. Фактический материал и методы исследования;

2. Экспериментальная процедура:

2.1. Аппаратура и методика;

2.2. Стартовые материалы;

2.3. Экспериментальная процедура и расчет флюидного состава;

2.4. Изучение времени достижения равновесия.

3. Растворимость платины и палладия во флюид содержащих силикатных расплавах:

3.1. Введение;

3.2. Обзор экспериментальных работ;

3.3. Термодинамика растворимости металлов в силикатных расплавах;

3.3.1. Растворимость ПМ металла в безводных (сухих) силикатных расплавах;

3.3.2. Растворимость ПМ в водосодержащих расплавах в гидрооксидной форме;

3.3.3. Влияние температуры;

3.4. Результаты экспериментов;

3.5. Растворимость Pt;

3.6. Растворимость Pd;

3.7. Выводы.

4. ЭПР-изучение поведения Pt и Pd в расплавах и проблема формирования микровключений ПМ (nuggets problem);

Стр. 4 4 6 11 И

5. Растворимость серы во флюидсодержащих силикатных расплавах:

5.1. Введение;

5.2. Обзор литературы по растворимости серы;

5.3. Термодинамика растворения серы.

5.4. Экспериментальное изучение растворимости серы в силикатных расплавах:

5.4.1. Введение;

5.4.2. Растворимость серы в гаплобазальтовом расплаве под давлением флюида H-0-S состава;

5.4.3. Методика;

5.4.4. Условия экспериментов;

5.4.5. Результаты экспериментов;

5.5. Растворимость серы в Fe-содержащих базальтовых расплавах;

5.5.1. Введение;

5.5.2. Методика;

5.6. Влияние летучести кислорода на растворимость серы в базальтовом расплаве под давлением флюида H-O-S состава;

5.6.1. Результаты экспериментов;

5.6.2. Обсуждение результатов.

5.7. Растворимость серы базальтовых расплавах в условиях сульфидного насыщения. Влияние состава расплава на растворимость серы:

5.7.1. Аппаратура и методика;

5.7.2. Условия экспериментов;

5.8. Изучение и анализ экспериментальных образцов;

5.9. Результаты экспериментов и их обсуждение.

6. Выведение уравнения для расчета сульфидно-силикатной ликвации в базальтовых системах.

6.1. Характеристика экспериментальной выборки;

6.2. Обработка экспериментальных данных методом многомерной линейной регрессии.

7. Геологическое приложение.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние окислительно-восстановительных условий на растворимость платины, палладия и серы во флюидсодержащих силикатных расплавах»

1.1 Актуальность проблемы. Одной из интереснейших проблем геологии, имеющей как фундаментальное, так и практическое значение является выяснение условий образования месторождений элементов платиновой группы (ЭПГ) и построения на их основе генетических моделей как основы прогноза и поисков месторождений ЭПГ. Основным коренным источником платиновых металлов (ПМ) являются дифференцированные базит-гипербазитовые массивы. ПМ минерализация в этих месторождениях связана с сульфидным и малосульфидным оруденением, поэтому геохимическая история ПМ в процессах магматического рудообразования тесно связана с геохимической историей серы. Большой интерес представляет ПМ минерализация в ультраосновных, ультраосновных-щелочных и карбонатитовых массивах, где преобладают самородные и интерметаллидные формы нахождения ПМ. Среди различных точек зрения на происхождение минерализации ЭПГ в дифференцированных базит-гипербазитовых массивах все большее внимание в последние годы привлекает идея о важной роли флюидов при формировании ПМ минерализации в сульфидных рудах, и особенно при формировании малосульфидного ПМ оруденения, локализованного в отдельных маломощных горизонтах (рифах). Так как источником ПМ в рудах являются магмы, то важное значение для выяснения генезиса ПМ оруденения имеют данные о растворимости ПМ и серы в магмах. Формирование оруденения происходило в широком интервале физико-химических параметров. Несмотря на большой объем исследований различных сторон этой проблемы, физико-химические условия, и в первую очередь окислительно-восстановительные, влияющие на геохимическое поведение и растворимость ПМ и серы в флюидсодержащих магмах еще не достаточно понятны и требуют направленных экспериментальных исследований в этом направлении. В литературе в основном представлен экспериментальный материал по растворимости ПМ и серы в силикатных расплавах, полученный в отсутствии флюидной фазы. Задачей настоящего исследования является изучение растворимости платины, палладия и серы в силикатных расплавах под давлением водно-водородного флюида в зависимости от летучести кислорода, отвечающей природному минерало и рудо образованию.

Формирование ПМ оруденения в виде массивных или вкрапленных в интрузивных породах сульфидных рудах связывают с расслоением магм на несмешивающиеся силикатную и сульфидную жидкости при насыщении их сульфидами, которое определяется растворимостью серы в силикатных расплавах. Поэтому выяснение растворимости серы в силикатных расплавах также представляет значительный интерес для выяснения условий формирования оруденения. Отделившаяся сульфидная жидкость обладает способностью эффективно концентрировать ПМ, а также медь, никель, золото. Наряду с залежами массивных сплошных сульфидных руд, локализованных в придонной части интрузивов, важное промышленное значение имеют горизонты вкрапленного сульфидного орудения, локализованные внутри интрузивных тел. Платиноносные расслоенные базит-гипербазитовые интрузивы как правило имеют значительную мощность, от первых сотен метров до нескольких км и простираются на десятки километров. Мощность рудных ПМ прослоев в нем не превышает нескольких метров. Поэтому поиск рудных ПМ горизонтов с сульфидной вкрапленностью в расслоенных базит-гипербазитовых интрузивах обычными поисковыми методами затруднителен и дорог. Разработаны математические модели, позволяющие воспроизвести распределения элементов в вертикальном разрезе расслоенных массивов в процессе их криисталлизации (Коптев -Дворников и др., 1999). Важный компонент модели - уравнения, описывающие равновесия силикатного расплава с выделившимися из него фазами, так называемыми геотермометры. В настоящее время в модель включены геотермометры для 01, Р1, Срх, Орх, магнетита, равновесия которых с расплавами хорошо изучены. Если включить в модель уравнения равновесия сульфидно - силикатной ликвации, то можно надеяться, что такая модель будет в состоянии предсказать, на какой стадии происходила ликвация сульфидного расплава и определить уровень появления платиноносных пород в разрезе интрузива. Чтобы вывести уравнения сульфидно-силикатной ликвации, необходимые для разработки теоретической модели распределения сульфидов при кристаллизации интрузива нужно иметь экспериментальные данные по растворимости серы в расплавах различного состава при различной температуре в условиях сульфидного насыщения. Первые варианты уравнений, основанные на имеющихся экспериментальных данных, уже разработаны (Naldrett et. al., 1993, Ohmoto et., al. 1990). Для их совершенствования потребовались новые экспериментальные данные по зависимости растворимости серы в сульфидонасьпценных расплавах в зависимости от состава расплава и температуры. В связи с этим другой задачей данной работы являлось экспериментальное изучение растворимости серы в силикатных расплавах с широкими вариациями состава и температуры и использование полученных новых данных для расчета уравнения сульфидно-силикатной ликвации.

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Горбачев, Павел Николаевич

7. Заключение.

В наиболее концентрированном виде основные результаты работы, представленные в виде защищаемых положений, приведены во введении. В настоящем заключении более детально рассмотрены некоторые принципиальные моменты, отличающие данную работу. а) Впервые в мировой практике проведено систематическое изучение растворимости платины, палладия и серы в модельных безжелезистых и природных базальтовых расплавах под давлением (от 2 до 4 кбар) флюида Н-0 и Н-O-S состава при температуре 1200°С (Pt и Pd) и 1180-1225°С - серы, в условиях постоянного контроля в ходе эксперимента состава флюида в широком интервале летучести кислорода (от МН до IW буферов), охватывающего весь интервал природного магматического процесса. Возможность проведения таких экспериментов обеспечивалась использованием

• уникальной установки высокого газового давления с водородным реактором, который позволял при постоянном давлении флюида непрерывно поддерживать заданные окислительно-восстановительные условия эксперимента.

В этом отношении наши экспериментальные исследования выгодно отличаются от

• экспериментов по изучению растворимости платины в водосодержащем силикатном расплаве при давлении 2 кбар (Blaine at al. 2005), при которых в ходе эксперимента происходила непрерывная потеря воды расплавом. б) Найденные в экспериментах более высокие растворимости платины и палладия (десятки ррт) в водонасыщенных гаплобазальтовых расплавах по сравнению с растворимостью в «сухих» силикатных расплавах аналогичного состава при атмосферном давлении не связаны с «nuggents» эффектом, а отражают реальную растворимость. Об этом свидетельствуют 1) закономерное изменение растворимости платины и палладия в зависимости от летучести кислорода и других компонентов флюида; 2) отсутствие «nuggents» эффекта - появление незакономерной, хаотической зависимости растворимости платины от летучести кислорода, связанной с контаминацией расплава микровключениями металлической платины; 3) ЭПР изучение экспериментальных образцов, показавшее отсутствие в них микровыделений металлических фаз. в) Как и во всех предыдущих экспериментальных работах по растворимости платиновых металлов, объяснения выявленных особенностей поведения платины и палладия при растворимости в силикатных расплавах носят гипотетический характер -представления об оксидной, гидрооксидной или гидридной формах растворимости, гипотеза о существовании в расплавах комплексов (кластеров) платиновых металлов, состоящих из заряженных и нульвалентных частиц. Эти представления базируются на соответствии полученных экспериментальных данных и существующих термодинамических моделях силикатных расплавов и растворимости в них платиновых металлов. Гипотетический характер выводов обусловлен невозможностью изучения структуры расплавов не только в ходе эксперимента (in situ), но и при изучении закалочных стекол, требующее дорогостоящего оборудования и специальных методик. Применение метода ЭПР при изучении экспериментальных стекол для решения «nuggets problem» открывает перспективное направление в исследовании растворимости благородных металлов в силикатных расплавах. г) Полученные нами экспериментальные данные характеризуют не только растворимость этих элементов, но и позволяют оценить коэффициенты распределения между металлом и водонасыщенным силикатным расплавом D^. D^ в водосодержащих расплавах меньше, чем в «сухих» расплавах, причем отличия максимальны в восстановительных условиях. Анализ распределения Pt и Pd в платинометальных месторождениях, указывает, что высокое Pt/Pd отношение в бессульфидных месторождениях уральского типа, в кольцевых щелочно-ультраосновных комплексах связано с фракционированием этих металлов в рудообразующем процессе, обусловленное контрастным их поведением в расплавах в зависимости от J02 в восстановительных условиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Горбачев, Павел Николаевич, 2005 год

1. Бартон П.Б., Скиннер Б.Дж. Устойчивость сульфидных минералов. Геохимия гидротермальных рудных месторождений. (1970), М., Мир, стр. 211-286.

2. Безмен. Н.И. Надликвидусная дифференциация флюидных магматических расплавов в восстановительных условиях как возможный механизм формирования расслоенных массивов (экспериментальные исследования). Петрология (2001). Т.9, №4, стр. 398-416.

3. Борисов А.А. Растворимость благородных металлов в силикатных расплавах: экспериментальные исследования и космохимические следствия. Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. (2001). М., стр. 38-95.

4. Борисов А.А. Растворимость благородных металлов в силикатных расплавах: экспериментальные исследования и космохимические следствия. Автореферат на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. (2001). М.

5. Горбачев Н.С. Флюидно-магматическое взаимодействие в сульфидно-силикатных системах. (1989). М. Наука.

6. Горбачев Н.С., Бругманн Г., Налдретт А. Дж, Ходоревская Л.И., Азиф М. Окислительно-восстановительные условия и распределение платиновых металлов в сульфидно-силикатных магматических системах. Доклады академии наук, (1993), т.331, №2, стр.220-223.

7. Дистлер В.В., Гроховская Т.Л., Евстигнеева Т.Л., и др. Петрология сульфидного магматического рудообразования. М. Наука, 1988. с. 231.

8. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. Изд-во Московского университета, 1976.

9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. 1969. Ч.З. М. Мир, стр. 460.

10. Коптев-Дворников Е.В., Горбачев П.Н. Новая версия сульфидно-силикатного геотермометра. Физ.-Хим. проблемы эндогенных геологических процессов. (1999). М., стр. 174-175.

11. Коптев-Дворников Е.В., Горбачев П.Н. Уравнения для расчета сульфид-силикатной ликвации в базитовых системах. Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков. (2002). Т.2. М., ООО "Связь-Принт", стр. 107-108.

12. Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов. М. Наука, 1973.

13. Куллеруд Г., Йодер X. Стабильные отношения пирита в системе Fe-S. Проблемы эндогенных месторождений. (1966). Вып.З. М. Мир, стр. 71.

14. Маракушев А.А. Петрогенезис. М., Недра, 1988.

15. Маракушев А.А., Панеях Н.А., Зотов И.А., Гаврилов Н.М. Кислотно-щелочные свойства металлов группы платины и их геохимическое и металлогеническое значение. Экспериментальная Минералогия. Некоторые итоги на рубеже столетий. М. Наука, 2004., стр.234-261.

16. Маракушев А.А., Панеях Н.А., Русинов В.Л., Перцев Н.Н., Зотов И.А. Петрологические модели формирования рудных месторождений-гигантов. Геология рудных месторождений. (1998). Т.1, №3, стр. 236-255.

17. Мельник Ю.П. Термодинамические свойства газов в условиях глубинного петрогенезиса. Киев: Наукова думка, 1978. стр. 150.

18. Муравейская Г.С., Кукина Г.А., Орлова B.C., Евстафьева О.Н. и Порай-Кошиц М.А. Сульфаты платины (III) со связью металл-металл. Синтез и строение. Доклады Академии Наук. (1976). Т. 226, № 3, стр. 596-599.

19. Наумов В.Б., Коваленко В.И. Концентрация серы в магматических расплавах по данным изучения включений в минералах. Геохимия. (1997), №1, стр. 97-103.

20. Персиков Э.С., Эпельбаум М.Б. Установка для исследования вязкости и плотности магматических расплавов при высоких давлениях. Под ред. И.П. Иванова и Ю.А. Литвина. Эксперимент и техника высоких газовых и твердофазовых давлений. М.: Наука, 1978. С. 94-99.

21. Сюткин В.М., Асташкин А.Б. и Дмитрюк А.В. Парамагнитные электронные центры серебра в фосфатных стеклах. Физика и химия стекла. (1992). Т.18, №1, стр. 139-148.

22. Чехмир А.С., Симакин А.Г., Эпельбаум М.Б. Динамические явления во флюид-магматических системах. М.: Наука, 1991. с.117.

23. Amosse J., Alibert М. Partitioning of iridium and platinum between metals and silicate melts: evidence for passivation of the metals depending опД02). Geochimica et Cosmochimica Acta, (1993). Vol. 57, pp. 2395-2398.

24. Amosse J., Dable P. and Allibert M. Thermochemical behaviour of Pt, Ir, Rh and Ru vs. /02 and fs2 in a basaltic melt. Implication for the differentiation and precipitation of these elements. Mineralogy and Petrology (2000). Vol.68, pp.26-62.

25. Asif M., Parry S.J. Elimination of reagent blank problems in the fire assay preconcentration of the platinum group elements and gold with a nickel sulfide bead weighingless than one gram. Analyst. (1989). Vol. 114. P. 1057-1067.

26. Barin I. Thermochemical data of pure substances. Third edition. New York: VCH Publ.,• (1995), p.750.

27. Blaine F.A., Linnen R.L., Holtz F. and Briigmann G.E. Platinum solubility in a haplobasaltic melt at 1250°C and 0.2 GPa: The effect of water content and oxygen fugacity. Geochimica et Cosmochimica Acta, (2005). Vol.69, No. 5, pp. 1265-1273.

28. Borisov A. Reaction of palladium with silica in reducing conditions resulting in melting of initially solid metal: an experimental study. Lunar and Planetary Science Conference XXX, ♦ (1999), Abstract №. 1265.

29. Borisov A. and Palme H. The solubility of iridium in silicate melts: New data from experiments with IrioPt9o alloys. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1997). Vol.59, pp.481-485.

30. Borisov A. and Palme H. Experimental determination of the solubility of Au in silicate + melts. Mineralogy and Petrology (1996). Vol.56, pp.297-312.

31. Borisov A. and Palme H. Experimental determination of the solubility of platinum in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1997). Vol.61, N20, pp.4349-4357.

32. Borisov A. and Palme H. Solubilities of noble metals in Fe-containing silicate melts as derived from experiments in Fe-free systems. American Mineralogist, (2000). V. 85, pp.1665-„ 1673.

33. Borisov A., Palme H. and Spettel B. Solubility of palladium in silicate melts: Implication for core formation in the Earth. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1994). Vol.58, N2, pp.705716.

34. Buchanan D.L. and Nolan J. Solubility of sulfur and sulfide immiscibility in synthetic tholeitic melts and their relevance to Bushveld-complex rocks. Canadian Mineralogist, (1979). Vol.17, pp. 483-497.

35. Buchanan D.L., Nolan J., Wilkinson N., De Villiers J.P.R. En experimental investigation of sulfur solubility as a function of temperature in synthetic silicate melts. Spec. Publ. Geol. Soc. S. Afr., (1983). Vol.7, pp. 383-391.

36. Capobianco C. J. and Drake M. J. Partitioning of ruthenium, rhodium and palladium between spinel and silicate melt and implication for platinum-group element fractionation trends. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1990). Vol.54, pp.869-874.

37. Capobianco C. J., Drake M. J. and Rogers P.S.Z. Crystal/melt partitioning of Ru, Rh and Pd for silicate and oxide basaltic liquidus phases. Lunar and Planetary Science Conference XXII, (1991), pp. 179-180.

38. Capobianco C. J., Hervig R.L. and Drake M. J. Experiments on crystal/liquid partitioning of Ru, Rh and Pd for magnetite and hematite solid solutions crystallizing from silicate melts. Chemical Geology, (1994), N113, pp.23-43.

39. Capobianco C. J. and Hervig R.L. Solubility of Ru and Pd in silicate melts: the effect of melt composition. Lunar and Planetary Science Conference XXVII, (1996), pp. 197-198.

40. Carroll M.R. and Webster J.D. Solubilities of sulfur, noble gases, nitrogen, chlorine and fluorine in magmas. In Volatiles in Magmas (1994); pp. 231-279. Rev. mineral. 30, Mineralogical Society of America.

41. Chou I-M. Permiability of precious metals to hydrogen at 2 kb total pressure and elevated temperatures. Amer. J. Sci. (1986). V. 286. pp. 638-658.

42. Cotton F.A. and Walton R.A. Metal-metal multiple bonds in dinuclear clusters. Structure and Bonding. (1985). V. 62, pp. 1-49.

43. Danckwert P.A., Hess P.C., Rutherford M.J. The solubility of sulfur in hight-TiC>2 mare basalts. Proc. Lunar. Planet Sci. Conf. ltfh, (1979), pp.517-530.

44. Ertel W., О Neil H. St. C., Sylvester P.J. and Dingwell D.B. Solubility of Pt and Rh in haplobasaltic silicate melt at 1300°C. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1999). Vol.63,• pp.2439-2449.

45. Ertel W., Pichavant M., Scaillet B. Experimentally determined solubilities of Pt in silicate melts under controlled conditions of T, P, Ю2, and H2O contents. In Abstracts of 7th Inter. Symp. EMPG. TERRA NOVA. (1998). Vol. 10. № 1. P. 14

46. Farges F, Neuville D.R. and Brown Jr. G.E. Structural investigation of platinumsolubility in silicate glasses. American Mineralogist, (1999). V. 84, pp.1562-1568.

47. Fincham C.J.B, Richardson F.D. The behavior of sulfur in silicate and aluminate melts. Phil Trans Roy Soc London a 223. (1954), pp.40-62.

48. Fleet M.E., Crocket J.H. and Stone W.E. Partitioning of platinum-group elements (Os, Ir, Ru, Pt) and gold between sulfide liquid and basalt melt. Geochimica et Cosmochimica Acta,• (1996). Vol.60, pp.2397-2412.

49. Fleet M.E., Stone W.E. and Crocket J.H. Partitioning of palladium, iridium and platinum between sulfide liquid and basalt melt: Effect of melt composition, concentration and oxygen fugacity. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1991). Vol.55, pp.2545-2554.

50. Fortenfant S.S., Gunther D, Dingwell D.B. and Rubie D.C. Temperature dependence of Pt and Rh solubilities in a haplobasaltic melt. Geochimica et Cosmochimica Acta, (2003). Vol.67, №1, pp.123-131.

51. Haughton D.R., Roeder P.L., Skinner B.J. Solubility of sulfur in mafic magmas. Economic Geology, (1974). Vol.69., N.4, pp. 451-467.

52. Holzheid A., Borisov A and Palme H. The effect of oxygen fugacity and temperature on the solubility of nickel, cobalt and molybdenum in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica

53. Acta, (1994). Vol.58, pp.1975-1981.

54. MacLean W.H. Liquidus phase relations in the FeS-Fe0-Fe304-Si02 system, and their application in geology. Economic Geology, (1969). Vol.64., pp. 865-884.

55. Mavrogenes J.A. and O'Neill H.St.C. The relative effects of pressure< temperature and oxygen fugasity on the solubility of sulfide in mafic magmas. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1999). Vol.63, N7/8, pp.1173-1180.

56. McDonough W.F. and Sun S. The composition of the Earth. Chemical Geology. (1995).1. Vol. 120< pp. 223-253.

57. McMillan Paul F. Water solubility and speciation models. Reviews in Mineralogy. (1994). Vol. 30. Volatiles in magmas. M.R. Carrol J.R. Holloway. Min. Soc. Of Amer. Washington D.C.

58. Moretti R. and Ottonello G. Solubility and speciation of sulfur in silicate melts: The

59. Ф Conjugated Toop-Samis-Flood-Gijotheim (CTSFG) model. Geochimica et Cosmochimica Acta,2005). Vol.69, N4, pp.801-823.

60. Mysen B.O. Рорр P.K. Solubility of sulfur in CaMgSi206 and NaAlSi3Og melts at hight pressure and temperature with controlled f02 and fS2 . Am. J. Sci. (1980). V. 280, pp. 78-92.

61. Nagashima S, Katsura T. The solubility of sulfur in Na20-SiC>2 melts under various oxygen partial pressures at 1200, 1250 and 1300°C. Bull. Chem. Soc. Japan. (1973). V. 46, pp.3099-3103.

62. Naldrett A.J., Li C. Sulfide capacity of magma: a quantitative model and its application to the formation of sulfide ores at Sudbery, Ontario. Economic Geology, (1993). Vol.88., pp. 12531260.

63. Naldrett A.J. Magmatic sulfide deposits. (1989). Oxford, New York, Oxford Univ. Press,p. 196.

64. Pingfang Shi. Fluid fugasities and equilibria in the Fe-Si-O-H-S system. American Mineralogist. (1992). Vol. 77, pp.1050-1066

65. Poulson S.R., Ohmoto H. An evaluation of the solubility of sulfide sulfur in silicate melts from experimental data and natural samples. Chemical Geology, (1990), N85, pp.57-75.

66. Robie R.A., Hemingway B.S. and Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (10 pascals) and at higher temperatures. U.S. Geol. Surv. Bulletin 1452, (1979).

67. Schmid G. Developments in transition metal cluster chemistry: the way to large clusters. Structure and Bonding, (1985). Vol. 62, pp. 52-85.

68. Schreiber H.D., Harville T.R. and Damron G.N. Redox-controlled solubility of palladium in a boro-silicate melt. Journal of the American Ceramic Society, (1990). Vol.73, pp. 1435-1437.

69. Shima H. and Naldrett A.J. Solubility of sulfur in an ultramafic melt and relevance of the system Fe-S-O. Economic Geology, (1975). Vol.70., pp. 960-967.

70. Tredoux M., Lindsay N.M. and Davies G., McDonald I. The fractionation of platinum-group elements in magmatic systems, with the suggestion of a novel causal mechanism. S. Afr. J. Geol, (1995), 98. pp. 157-167.

71. Wallace P. and Carmichael I.S.E. Sulfur in basaltic magmas. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1992). Vol.56, pp. 1863-1874.

72. Wendland Richard F. Sulfide saturation of basalt and andesite meltsat hight pressures and temperatures. American Mineralogist, (1982). Vol 67, pp.877-885.