Влияние окислительно-щелочных сред, содержащих ферменты и соли металлов, на характер разрушения бикомпонентных полимерных систем на основе целлюлозных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Родионова, Эльвира Александровна
- Специальность ВАК РФ05.17.06
- Количество страниц 170
Оглавление диссертации кандидат химических наук Родионова, Эльвира Александровна
1. Введение
2. Литературный обзор 10 2.1 Композиционные материалы на основе целлюлозы 10 2.2. Прочность и долговечность целлюлозных материалов
2.3 Обработка целлюлозных материалов с использованием ферментов
2.4 Общие представления о ферментах
2.5 Действие и активность ферментов
2.6 Особенности строения и свойств ферментов, используемых для отбеливания целлюлозных материалов
2.7 Влияние солей на активность ферментов
2.8 Использование минеральных солей для модифицирования свойств гидрофильных полимеров
3. Методическая часть
3.1 Материалы и реактивы
3.1.1 Исследованные целлюлозные композиционные материалы
3.1.2 Исследованные ферменты
3.1.3 Используемые химические реактивы
3.1.4 Исследованные соли металлов
3.1.5 Исследуемые кислородсодержащие полимеры
3.2 Условия обработки материалов
3.2.1 Обработка целлюлозных композиционных материалов в отбеливающем растворе
3.2.2 Обработка целлюлозных материалов в отбеливающем растворе в сочетании с ферментами и солями
3.2.3 Биопероксидное отбеливание макулатурной массы
3.3 Методы исследования
3.3.1 Установка для определения долговечности бикомпонентных полимерных систем в агрессивных средах
3.3.2 Определение степени полимеризации целлюлозы в целлюлозных материалах •
3.3.3 Определение содержания катионов металлов в окислительно-щелочном растворе в присутствии ферментов
3.3.3.1 Определение катионов металлов с применением мурексида
3.3.3.2 Определение катионов хрома(Ш)
3.3.3.3 Определение катионов алюминия
3.3.4 Определение равновесных количеств ЭДТА, идущего на связывание катионов металлов в присутствии ферментов.
3.3.5 Определение степени белизны целлюлозных материалов
3.3.6 Анализ отбеливающих щелочно-пероксидных растворов '
3.3.6.1 Перманганатометрия пероксида водорода
3.3.6.2 Ацидометрия растворов щелочей
3.3.6.3 Потенциометрия растворов ' 65 3.4 Методы исследования биологически активных веществ
3.4.1 Определение амилолитической активности
4 Экспериментальная часть
4.1 Исследование влияния ферментов на долговечность бикомпонентных полимерных систем в щелочном растворе Н2О
4.2 Определение влияния ферментов на долговечность кислородсодержащих полимеров в щелочном растворе Н2О
4.3 Исследование влияния солей s-металлов на долговечность кислородсодержащих полимеров в щелочном растворе Н2О
4.4 Исследование влияния ферментов в присутствии солей s-металлов на долговечность кислородсодержащих полимеров (КП) в щелочном растворе НЛХ
4.5 Исследование устойчивости целлюлозных материалов (ЦМ) к действию щелочного раствора Н2О2 в присутствии ферментов и хлоридов d- и р- металлов.
4.6 Определение устойчивости комплексов, образуемых катионами металлов с молекулами ферментов.
4.7 Определение составов комплексов, образуемых катионами металлов с молекулами ферментов.
4.8 Влияние ферментов и солей металлов на изменение степени полимеризации целлюлозы в целлюлозных материалах в результате действия на них окислительно-щелочных растворов.
4.9 Влияние солей металлов на активность ферментов по отношению к полисахаридам.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Технология и переработка полимеров и композитов», 05.17.06 шифр ВАК
Окислительная деструкция целлюлозы в щелочной среде и разработка целлюлозосохраняющих методов подготовки текстильных материалов2010 год, кандидат химических наук Скобелева, Ольга Александровна
Интенсификация технологических процессов механическим воздействием на техническую целлюлозу2004 год, доктор технических наук Кряжев, Анатолий Максимович
Научные принципы создания и применения текстильных вспомогательных веществ на основе синтетических полиэлектролитов и ПАВ2009 год, доктор технических наук Одинцова, Ольга Ивановна
Использование энергии электромагнитных колебаний для интенсификации химико-текстильных процессов и создания на их основе энерго и ресурсосберегающих технологий2004 год, доктор технических наук Никифоров, Александр Леонидович
Растворы целлюлозы и ее производных в неводных средах и пленки на их основе2002 год, доктор химических наук Бочек, Александр Михайлович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние окислительно-щелочных сред, содержащих ферменты и соли металлов, на характер разрушения бикомпонентных полимерных систем на основе целлюлозных материалов»
Актуальность работы
Успехи, достигнутые в последние десятилетия биотехнологией, привели к возможности использования ферментов во многих областях химической технологии, развитие которых повышает практическую ценность самой биотехнологии. Биотехнологические процессы существенно расширили возможности производств в пищевой, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности. Ферментативное превращение целлюлозы перспективно не только с точки зрения создания самостоятельных малоотходных технологий, но и с позиции борьбы за экологическую безопасность различных производств целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности.^]. Ферментативный катализ находит применение для обесцвечивания макулатурной бумажной массы [2] и хлопчатобумажных тканей[3], что позволяет заменить собой токсичные соединения хлора - на экологически безвредный пероксид водорода. Однако выбор ферментов (пульпозима, протеазы, целловиридина), используемых в технологии беления целлюлозных материалов в щелочных растворах пероксида водорода, сложился скорее стихийно, нежели научно обоснованно.
При этом остается неясным вопрос о механизме разрушения и долговечности в таких растворах композиционных материалов на основе целлюлозы в присутствии ферментов. Это объясняет актуальность постановки данной работы, так как снижение долговечности композиционных материалов на основе целлюлозы в результате их технологически необходимой обработки пероксидно-щелочными растворами требует поиска причин разрушения таких материалов в агрессивных средах.
Целью работы являлось исследование влияния названных ферментов на долговечность и характер разрушения композиционных материалов на основе целлюлозы и кислородсодержащих полимеров в отбеливающих окислительно-восстановительных растворах и изучение поведения ферментов в таких системах в присутствии солей металлов, являющихся энергичными модификаторами свойств гидрофильных полимеров. Необходимость более подробного исследования действия солей металлов на полимерные системы в присутствии ферментов вызвана также известным фактом [4] влияния некоторых солей на каталитическую активность ферментов.
Научная новизна. Научную новизну данной работы заключается в установлении причин разрушения целлюлозных материалов под действием щелочного раствора пероксида водорода и определение влияния на их долговечность ферментов и солей металлов. В работе представлен разработанный метод по определению долговечности целлюлозных материалов в агрессивных средах, а также впервые определены составы и константы устойчивости, образующихся в растворе металло-ферментных комплексов, и показано изменение активности ферментов по отношению к композиционным материалам, происходящее при этом.
Практическая значимость. Все более расширяющееся использование биологических катализаторов в процессах химической обработки композиционных материалов на основе целлюлозы и других кислородсодержащих полимеров (писчей бумаги, хлопчатобумажных тканей и др.) требует поиска путей снижения их негативного действия на долговечность таких материалов. В работе показана возможность достижения этого за счет введения в раствор солей определенных металлов, а также даны практические рекомендации - применение каких ферментов следует избегать из-за возможной деструкции макромолекул целлюлозы в определенных видах целлюлозных материалов. При этом установлены оптимальные концентрации в окислительно-щелочном растворе тех катионов металлов, которые повышают каталитическую активность ферментов.
Апробация работы.
Основные положения и результаты работы доложены и получили положительную оценку:
- на Всероссийской научно-технической конференции «Текстиль-99» «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», 23-24 ноября 1999 г., МГТУ им. А.Н.Косыгина, г. Москва, тезисы-докладов
- на Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» («Прогресс-2002»), 19-20 мая 2002г., г.Иваново., Сборник тезисов докладов «Использование ферментов для отбелки целлюлозно-бумажной макулатуры.» , М, МГТУ
- на Всероссийской научно-технической конференции «Текстиль-2002» «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», 23-24 ноября 2002 г., МГТУ им. А.Н.Косыгина, г. Москва; Сборник тезисов докладов к МНТК «Прогресс-Иваново» 2002
- на Всероссийской научно-технической конференции «Текстиль-2003» «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», 23-24 ноября 2003 г., МГТУ им. А.Н.Косыгина, г. Москва;
- на Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» («Прогресс-2004»), 25-28 мая 2004г., г.Иваново
- II Международная НТК «Достижения текстильной химии - в производстве» 7-9 сентября 2004. Тезисы докладов. «Определение долговечности полимерных материалов в агрессивных средах, содержащих ферменты и соли металлов» Иваново, 2004г
- на семинаре «Модификация ВМС неорганическими соединениями» секции неорганическая химия. МГТУ им. А.Н.Косыгина, кафедра ОНХ, 23 ноября 2003г
- на Научном семинаре Московского Менделеевского химического общества с докладом «Влияние ферментов и солей металлов на долговечность композиционных материалов на основе целлюлоы в окислительно-щелочных растворах», 18.10.2004, МГТУ, кафедра ОНХ
Содержание работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.
Похожие диссертационные работы по специальности «Технология и переработка полимеров и композитов», 05.17.06 шифр ВАК
Разработка технологии крашения текстильных материалов из природных волокон с использованием ферментов2003 год, кандидат технических наук Шкурихин, Илья Михайлович
Влияние поверхностно-активных веществ при облагораживании на капиллярные свойства хлопчатобумажной ткани2000 год, кандидат наук Забродская, Елена Николаевна
Обоснование и разработка эффективных способов повышения качества хлопчатобумажных материалов на основе целенаправленной модификации структуры целлюлозы2002 год, доктор технических наук Завадский, Александр Евгеньевич
Разработка основ ферментативной технологии отварки хлопчатобумажных тканей2006 год, кандидат технических наук Барышева, Наталья Викторовна
Радиационно-химические превращения в нитроэфирах целлюлозы1999 год, кандидат химических наук Баннова, Елена Александровна
Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Родионова, Эльвира Александровна
6. выводы
1. В результате проведенных систематических исследований механизма разрушения и изучения долговечности бикомпонентных полимерных композиционных материалов на основе целлюлозы в окислительно-щелочной среде, содержащей неорганические и биологические добавки, выявлено существенное влияние добавок - ферментов и неорганических солей - на поведение таких материалов в окислительно-щелочном растворе.
2. На основании показателей степени полимеризации целлюлозных материалов (ЦМ), подвергнутых действию окислительно-щелочного раствора, целлюлозные материалы можно разделить на 2 группы:
1) ЦМ, в которых, по-видимому, происходит деструкция макромолекул целлюлозы, т.к. в них ее степень полимеризации заметно понижается. К таким ЦМ относятся сульфитная целлюлоза и целлофан.
2) ЦМ, которые разрушаются, вероятно, из-за нарушения в них межмолекулярных Н-связей с сохранением величины степени полимеризации. К таким ЦМ относятся писчая бумага и фильтровальная бумага.
3. Показано, что при введении в окислительно-щелочной раствор ферментов степень полимеризации во всех случаях незначительно снижается, но не настолько, чтобы нарушить отмеченную тенденцию разделения композиционных целлюлозных материалов на две группы. Это говорит о том, что в исследованных системах (ЦМ+ Na0H(Pp)+H202 (р.р) ) ферменты не проявляют специфическую каталитическую активность; а если и влияют на разрушение ЦМ, то как обычные белковые молекулы, содержащие функциональные группы, способные взаимодействовать как с функциональными группами и кислородными атомами макромолекул целлюлозы, так и с гидроксид- (ОН") и с гидропероксид-ионами (Н02"), содержащимися в окислительно-щелочном растворе.
4. Выяснено, что по характеру изменения долговечности ЦМ в окислительно-щелочном растворе, определяемой специально разработанным методом, при введении в него соли металла и при увеличении ее концентрации целлюлозные материалы делятся на 2 группы, аналогичные вышеназванным группам ЦМ (см. вывод 2) :
1. ЦМ, долговечность которых уменьшается незначительно (сульфитная целлюлоза и целлофан);
2. ЦМ, долговечность которых уменьшается значительно, в ряде случаев проходя через минимум (писчая бумага и фильтровальная бумага);
5. Показано, что исследованные ферменты и соли металлов снижает долговечность исследованных материалов, действуя не как катализаторы, а как вещества, нарушающие в полимере межмолекулярные Н-связи. Поэтому в ряду, в котором полимеры расположены в порядке увеличения их долговечности в агрессивной среде, на первое место (наименьшая долговечность) перемещается поливиниловый спирт по сравнению с рядом, характеризующим долговечность полимеров в растворе в отсутствии солей металлов.
6. Показано, что катионы металлов образуют с молекулами ферментов комплексы различного состава. Из 15 изученных комплексов, образованных 5 катионами с 3 ферментами, 3 комплекса имеют состав 1:1 и названы нами «истинными», а остальные являются полиядерными, т. к. на одну молекулу фермента приходится более одного катиона металла (2, 10 или 50), и названы «ложными».
7. Выяснено, что «ложные» комплексы усиливают влияние ферментов на процесс разрушения межмолекулярных Н-связей ЦМ в окислительно-щелочном растворе, а образование «истинных» комплексов состава 1:1 препятствует деструктирующему действию ферментов, в частности, на сульфитную целлюлозу и на целлофан. При этом установлено, что присутствие в растворе «истинных» комплексов типа [№Пр]2+ - подавляет гидролиз крахмала.
8. Показана хорошая корреляция результатов, полученных при определении активности ферментов в присутствии солей металлов по отношению к гидролизу полисахаридов и при определении долговечности ЦМ в окислительно-щелочных растворах, выполненном разработанным нами методом, что свидетельствует о достоверности последнего, который может быть рекомендован для изучения долговечности и других полимерных материалов в агрессивных средах.
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для более эффективного использования биокатализаторов, в частности, таких как пульпозим, протеаза или целловиридин, используемых в процессах «биоскоринга» таких распространенных композиционных материалов на основе целлюлозы, как хлопчатобумажные ткани или бумажная макулатура щелочными растворами Н202, полезно воспользоваться результатами проведенных нами исследований. Они могут оказаться полезными и при использовании ферментов как химически активных добавок, в случае проведения химических процессов с полимерными композиционными системами на основе целлюлозы.
По изменению степени полимеризации целлюлозы в исследованных бикомпонентных полимерных системах на основе целлюлозных материалов (ЦМ), подвергнутых действию окислительно-щелочного раствора, содержащего химически активные добавки (фермент и соль металла), ЦМ можно разделить на 2 группы:
1) ЦМ, в которых, по-видимому, происходит деструкция макромолекул целлюлозы, т.к. в них ее степень полимеризации заметно понижается. К таким целлюлозным материалам на основе целлюлозы относятся: сульфит-целлюлоза и целлофан - у которых невелико внутриволоконное когезионное взаимодействие;
2) ЦМ, которые разрушаются с сохранением величины степени полимеризации целлюлозы. К таким ЦМ относятся писчая бумага и фильтровальная бумага, т.е. материалы отличающиеся от ЦМ первой группы высокой внутриволоконной когезией.
При введении в окислительно-щелочной раствор одного из названных ферментов степень полимеризации снижается незначительно, что говорит о том, что в исследованных системах (ЦМ+Ыа0Н(р.Р)+Н202 (р.р) )ферменты не проявляют специфическую каталитическую активность; а если и влияют на разрушение ЦМ, то как обычные белковые молекулы, содержащие функциональные группы, способные взаимодействовать как с функциональными группами и кислородными атомами макромолекул целлюлозы, так и с гидро-ксид- (ОН") и с гидропероксид-ионами (НО2"), содер'жащимися в окислительно-щелочном растворе.
Как известно из данных литературы, незначительные изменения в структуре ЦМ делают макромолекулы целлюлозы недоступными для действия фермента, что и объясняет его абсолютную специфичность действия на субстраты. Стереохимическая специфичность действия фермента также объясняет потерю им каталитической активности при изменении конформации макромолекул, входящих в состав того или иного ЦМ.
По характеру изменения долговечности ЦМ в окислительно-щелочном растворе, определяемой специально разработанным методом, при введении в него соли металла и при увеличении ее концентрации целлюлозные материалы делятся на 2 группы, аналогичные вышеназванным группам ЦМ (по изменению степени полимеризации):
1- ЦМ, долговечность которых уменьшается незначительно (сульфитная целлюлоза и целлофан);
2- ЦМ, долговечность которых уменьшается значительно, в ряде случа- . ев проходя через минимум (писчая бумага и фильтровальная бумага).
Исследование долговечности кислородсодержащих полимеров, играющих роль склеек в разработанном методе, в окислительно-щелочном растворе в присутствии ферментов и солей s-металлов вместе и по-отдельности показало, что исследованные ферменты ускоряют разрушение полимеров в этих условиях , действуя не как катализаторы, а как вещества, нарушающие в полимере межмолекулярные Н-связи. Так же действуют на кислородсодержащие полимеры катионы Са2+, Mg2+ и, особенно, Li+. Это предположение подтверждается тем, что при совместном присутствии ферментов и солей металлов в растворе разрушение полимера замедляется, так как происходит взаимное блокирование свободных валентностей у ионов металла и молекул фермента при образовании ими устойчивых комплексов.
При введении в агрессивный раствор солей металлов, катионы которых склонны к разрыву в полимерах межмолекулярных Н-связей, снижается, в первую очередь, долговечность таких кислородсодержащих полимеров (при их погружении в такой раствор), прочность которых зависит, главным образом, от наличия густой сетки межмолекулярных Н-связей. Поэтому в ряду, в котором полимеры расположены в порядке увеличения их долговечности, на первое место (наименьшая долговечность) перемещается поливиниловый спирт по сравнению с рядом, характеризующим долговечность полимеров в растворе без солей металлов.
Катионы металлов влияют на поведение ферментов, образуя с их молекулами комплексы. Из 15 изученных комплексов, образованных 5 катионами с 3 ферментами, 3 комплекса имеют состав 1:1 и названы нами «истинными», а остальные являются полиядерными, т.е. на одну молекулу фермента приходится более одного катиона металла (2, 10 или 50), и названы «ложными». Из исследованных ферментов 3 «истинных» комплекса образовала лишь протеа-за с катионами никеля, хрома и алюминия, потеряв при этом свою активность при разрушении ЦМ в окислительно-щелочном растворе. «Ложные» комплексы усиливают влияние ферментов на процесс разрушения межмолекулярных Н-связей ЦМ в окислительно-щелочном растворе.
Образование «истинных» комплексов состава 1:1, как например, [Ninp]2+ , препятствует деструктирующему действию ферментов, в частности, на сульфитную целлюлозу и на целлофан. Это подтверждается и при изучении активности ферментов, проявляемой ими в процессе гидролиза крахмала; как оказалось присутствие в растворе «истинных» комплексов [№Пр]2+ подавляет и эту реакцию.
Хорошая корреляция результатов, полученных при определении активности ферментов в присутствии солей металлов по отношению к гидролизу полисахаридов и при определении долговечности ЦМ в окислительно-щелочных растворах, выполненном разработанным нами методом, свидетельствует о достоверности последнего, который может быть рекомендован для изучения долговечности полимерных композиционных материалов на основе целлюлозы в агрессивных средах.
Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Родионова, Эльвира Александровна, 2004 год
1. Безбородов A.M., Введение в биотехнологию.М.: Наука, 2002
2. Обзорный доклад на Международной конф.бумажной промышленности Европы в г.Ницца. //Мир бумаги, 2000, №5
3. Кричевский Г.Е. Прошлое, настоящее и будущее биотехнологии в отделке текстильных материалов и смежных отраслях.//Текстильная химия, 1998, №2(14)
4. М.Ричардсон. Промышленные полимерные композиционные материалы. М.: Химия, 1980
5. Современные композиционные материалы. М.: Мир, 1970. 672 с.
6. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых материалов. М.: Химия, 1981
7. Портной К.И., Гуняев Г.М.-В кн.: Справочник металлиста. М.: Машиностроение, 1976, т.2, с.584
8. Конкин А.А. Углеродные и др. жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974,376 с.
9. Аким Э.А. Синтетические полимеры в бумажной промышленности. М.: Лесная промышленность, 1986
10. Encyclopediy of Polymer Science and Technology (1970) Interscience, 12,1
11. Гуль B.E. Технология производства полиэтилен-целлофаной пленки и ее переработки. М.: Химия, 1975
12. Перекальский Н.П., Филатенков В.Ф. Влияние гемицеллюлоз на процесс размола и свойства бумаги. М, 1962
13. Конкин А.А., Дружинина Т.В. Основы ТХВ.-М.: «Химия»,1969
14. Павлов С.А., Шестаков И.С. Химия и физика ВМС в производстве искусственной кожи, кожи и меха.-М.: «Лег.инд»,1976
15. Иванов С.Н. Технология бумаги.-М.: 2 издание,1970
16. Березин Б.И. Печатные краски.-М.: «Госхимиздат»,1961
17. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основй ВМС.-М.: «Лег.пром», 1973
18. Фролов B.M. Структурная механика бумаги.- М.: « ли
19. Гришутин С.Г., Синицын А.П., Кричевский Г.Е. Ферментативная обработка х/б ткани для придания ей устойчивости, смачиваемости и сорб-ционной способности.//Текстильная промышленность, 2000,№4
20. Александрова Г.П., Рудых Н.В. Изменение хвойной сульфит-целлюлозной массы при действии ксиланаз. Иркутский институт химии СО РАН, г.Иркутск. Тезисы докладов Всероссийской конф.»Химия и технология растительных веществ»-2000
21. Синицын А.П. Биоконверсия лигнино-целлюлозных материалов .-М.: МУД995
22. Юданова Т.Н. И ДР.//Химические волокна.-1999, №2
23. Кобозев Н.И. Катализатор и фермент. Ученые записки.-М.: МГУ, 1955, ВЫПУСК 174
24. Строев Е.А. Биологическая химия.-М.: ВШ, 1986
25. Ермолаев М.Н. Биологическая химия.-М.: Химия, 1974
26. Кнорре Д.Г. Биологическая химия.-М.: ВШД998
27. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты т. 1-3 .-М: МИР, 1982
28. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты .-М: МИР, 1966
29. Березин И.В. Основы физической химии ферментативного катализа.-М.: ВШ,1977
30. Кретович B.JI. Введение в энзимологию .-М.: Наука, 1986
31. Фрогли В.М. Микробные ферменты и биотехнология.-М.: Легпромиз-дат, 1986
32. Кочетов Г.А.Практическое руководство по энзимологии.-М.:ВШ,1971
33. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты T.1.-M: МИР, 1982
34. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты т.З .-М: МИР, 1982
35. Синицын А.П., Клесов А.А. //Итоги науки и техники биотехнологии-1988, т.12(№12)
36. Гусаков А.В., Синицын А.П.//Текстильная химия-1998, №2(14). Спец выпуск
37. Фазуйллин Д.А., Ступишина Е.А. Материалы доклада седьмой Все-росс.конф. «Структура и динамика молекулярных систем»-2001
38. Дубанкова Н.П., Павлов Н.Н. //Вестник МГТА-1995, №1
39. Аким Г.А., Оболенская А.В. Практические работы по химии древеси-ны.-М.: МИР, 1965
40. Кричевский Г.Е., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов.-М.: Легпромбытиздат, 1985
41. Методическое указание к лаб.работам по курсу «Химия целлюлозы».-М.: РИО МТИ, 1974
42. Кричевский Г.Е.Теория и практика подготовки текстильных материалов -М.: Легпромбытиздат, 1989
43. Пршибил П. Комплексоны в химическом анализе.- М.: «ИЛ», 1985
44. Schwarzenbah G., Gysling Н., Helv. Chem Acta, 32
45. Schwarzenbah G., Chimia, 2, 56, 1948
46. Павлов H.H., Арбузов Г.А. Научные труды МТИЛП.-М.: 1970, ВЫП .18
47. Langford К.Е. Die Analyse galvanisher Bader, S. 57 . f, Saulgan, 1957
48. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений.-М.: АН СССР,1959
49. Казанцев А.А. Научные труды МТИЛП, сб. 13, 1958
50. Шварценбах Г. Комплексонометрия, сб. преводов, ГНТИХЛ, 1958
51. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления.-М.: «Гизлегпром», 1953
52. Павлов Н.Н., Арбузов Г.А. //Изв. ВУЗОВ. Технология легкой промыш-ленности.-Киев,1961, №2
53. Е Wanninen, A Ringbom, "Anal.Chem.Acta", 12, 1955, 308
54. Павлов Н.Н. Комплексонометрия трехвалентного хрома, сообщение 2, Известия вузов. Технология легкой промышленности- 1960,№2
55. М. Theis , "Z.anal.Chem", 144, 1955, 106
56. Павлова В.В. диссертация «Разработка бессиликатного способа беления Н2О2 с использованием ПЭГ» 1995
57. Синицын А.Н. и др. Временная инструкция по определению активности ферментных препаратов.- М.: ВНИИФС .
58. Рабинович M.JI.// Итоги науки и техники биотехнологии, 1988, №12
59. Северин С.С., Соловьева Г.А. Практикум по биохимии.- М.: «МИ», 1989
60. Досон Р., Эллиот Д. Справочник биохимика .- М.: мир, 1991
61. Васильев В.П. Аналитическая химия т 1.- М.: ВШ, 1989
62. Березин И.В., Клесов А.А. Практический курс-химической и ферментативной кинетики. М.: МГУ, 1976
63. Павлов Н.Н., Баранцев В.М. //Химические волокна, 1999,№5
64. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.- Л.: Химия, 1977
65. Гуль В.Е.Прочность полимеров.- М.: мир, 1976
66. Россоти Ф, Россоти X., Определение констант устойчивости и др. констант равновесия в растворах.- М.:МИР, 1965
67. Павлов Н.Н., Арбузов Г.А.//Известия вузов Технология легкой промышленности.-Киев, 1960 №2
68. Тагер А.А. Физика-химия полимеров .-М.: ХИМИЯ, 1968
69. Павлов Н.Н., Арбузов Г.А.//Известия вузов Технология легкой промышленности. -Киев, 1962, №1
70. Павлов Н.Н.//Известия вузов Технология легкой промышленности. -Киев, 1959, №3
71. Павлов Н.Н., Арбузов Г.А.//Известия вузов Технология легкой промышленности.-Киев, 1960,№3
72. Павлов Н.Н., Арбузов Г.А.//Известия вузов Технология легкой промышленности.-Киев, 1961,№3
73. Павлов Н.Н., Сахарова М.А. //Коллоидный журнал АН СССР.- М.:1967 том 29
74. Уголева B.C., Павлов Н.Н. //Известия вузов СССР. Химия и химическая технология, 1972, т. 15, вып .2
75. Уголева B.C., Павлов H.H. //Известия вузов СССР. Химия и химиче-* екая технология, отдельный оттиск-1978, том 21, вып 3
76. Александрова Г.П. и др. //Химия в интересах устойчивого развития. 2000, том8, №5
77. Уголева B.C., Павлов Н.Н. //Известия вузов СССР. Химия и химическая технология, 1970,12, 6
78. Авт. Свидетельство «Искусственные кожи», №275998, 4.05.1970
79. Авт. Свидетельство «Полимерная композиция для покрытия искусственной кожи», № 1593314, 17.09.1987
80. Мосолов В.В. Протеолитические ферменты.-М.: 197181 .Нейрат Г. Молекулы и клетки. —М.: 1966
81. Данные по целловиридину с сайта из Интернета: http://www.sibbio.ru/celov.htm
82. Галактионов С. Биологические активные. -М.: Наука и техника, 1998
83. Павлов H.H., Макаров-Землянский Я.Я. Сб. «Вопросы кинетики и катализа» АН СССР, Иваново, 1976
84. Колюжный С.В. Биотехнология.-М.: «ВШ», 1990
85. Сафонов В.В., Шкурихин И.М // Известия вузов Технология легкой промышленности. 2001, №1
86. Юданова Т.Н., Гальбрайх Л.С.//Химические волокна, 2001, №1
87. Самошина Н.М., Лотманцева Е.Ю. //Прикладная биохимия и микробиология, 1984, т 20, №6
88. Васильев В.П. Аналитическая химия Т.2.-М.: ВШ, 1989
89. Кочетов Г.А. Практическое руководство по энзимологии. —М.: ВШ, 1971
90. Якубе Х.Д. Аминокислоты, пептиды , белки.-М.: МИР, 1985
91. Логинова Л.Г.//Итоги науки и техники биотехнологии-1998, №10, т .12
92. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров-М.: «Химия», 1977.-344 с
93. Липатов Ю.С. и др. Взаимопроникающие полимерные сетки.-Киев.: « Hay ко ва думка», 1979.-159 с.
94. С.Ньюмен, Д.Пола. Полимерные смеси.- М.:Мир, 1981. т.1 -549 е.; т.Н-453 с.
95. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и анологичные материалы.-М.: Мир, 1984.-328 с.
96. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. -М.: ВШ, 1981
97. Гурецкий И.Я., Кузнецов В.В. Практикум по физико химическим методам анализа. - М.: Химия, 1987
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.