Влияние образования гетерополисоединений на каталитические свойства кремниймолибденовых и титанмолибденовых оксидных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Шохирева, Татьяна Хенсуновна

• Шохирева, Татьяна Хенсуновна
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шохирева, Татьяна Хенсуновна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. физико-химические свойства и природа активного компонента некоторых молибденсодержащих катализаторов

1.1.1. Оксидные молибденсодержащие катализаторы

1.1.2. Кремниймолибденовая оксидная система

1.1.3. Титанмолибденовая оксидная система

1.2. Физико-химические свойства гетерополикислот 28 1.2Л. Структура гетерополикислот

1.2.2. Окислительные свойства гетерополикислот

1.2.3. Кислотные свойства гетерополикислот

1.2.4. Термическая устойчивость гетерополикислот

1.2.5. Условия образования гетерополисоединений 39 Заключение

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Получение катализаторов

2.2. Физико-химическое исследование катализаторов

2.3. Определение каталитической активности

2.4. Обработка результатов

ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В ОКСИДНЫХ Si-Mo> И Ti-Mo, КАТАЛИЗАТОРАХ

3.1. Фазовый состав и каталитические свойства кремниймолибденовых катализаторов

3.1.1. Фазовый состав

3.1.2. Каталитические свойства

3.2. Фазовый состав и каталитические свойства титанмолибденовых катализаторов

3.2.1. Фазовый состав

3.2.2. Каталитические свойства

3.3. Модифицированные катализаторы

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕ'ГЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СИСТЕМ

4.1. Исследование термической устойчивости нанесенных Si-Mo и р-Мо гетерополикислот

4.1.1. Термическая устойчивость нанесенной кремний-12 молибденовой гетерополикислоты

4.1.2. Термическая устойчивость фосфор-12 молибденовой гетерополикислоты

4.2. Каталитические свойства нанесенных на ана-таз гетерополисоединений в реакции окисления метанола

4.3. Особенности каталитических свойств гетерополисоединений молибдена

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ж ТЕР А ТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние образования гетерополисоединений на каталитические свойства кремниймолибденовых и титанмолибденовых оксидных катализаторов»

Большим достижением последних лет является разработка высокоэффективных катализаторов промышленно важных процессов парциального окисления углеводородов. В промышленном производстве используются многокомпонентные оксидные системы, характеризующиеся сложным химическим и фазовым составом.

Вопросам выяснения природы активного компонента молибденсо-держащих катализаторов посвящено большое число работ. Исследование каталитических свойств простых молибдатов показало, что в отношении реакции окисления пропилена наиболее активным является молибдат висмута. В отношении реакции окисления метанола наибольшей эффективностью характеризуется железо-молибденовый оксидный катализатор, активным компонентом которого считается дефектный молибдат железа, образующийся при введении в простой молибдат сверхстехиометрического количества молибдена. Значительное повышение эффективности при введении избытка (по сравнению со стехио-метрическим количеством) молибдена наблюдалось для большинства молибдатов. Роль сверхстехиометрического молибдена неоднократно обсуждалась в литературе, однако единого мнения по этому вопросу нет.

В работах последних лет проведено детальное исследование химического состава и каталитических свойств Y-Mo оксидного катализатора. Показано, что в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту активным компонентом является химическое соединение 1/МсьОтт 1 которое характеризуется структурой, близкой структуре соединения Mo^Ojj.

В то же время для нанесенных катализаторов, полученных традиционными методами, показана стабилизация молибдена в двух состояниях, характеризующихся различной координацией молибдена - октаэд-рической и тетраэдрической. Получение нанесенных катализаторов через металлоорганические комплексы приводит к стабилизации молибдена в моно-, би-, и полиядерных соединениях, для которых также характерны различные типы координации молибдена. Образование только фаз Мо05 и молибдатов не описывает этих состояний.

Во многих работах отмечается большое значение кислотных центров поверхности, зависимость селективности окисления от числа и силы кислотных центров, наличие которых связывается с присутствием на поверхности высокозарядных ионов, в частости ионов Мо (У1).

Таким образом, вопрос о природе активного компонента молиб-денсодержащих катализаторов реакций окисления, несмотря на большое число исследований в этой области, остается недостаточно раскрытым. Необходимы дальнейшие подробные исследования пути стабилизации молибдена и выяснение роли образующихся фаз в каталитическом превращении.

Анализ литературных данных и наши предварительные исследования, касающиеся образования кислородсодержащих соединений молибдена и их каталитических свойств, позволил нам предположить,что в оксидных молибденсодержащих катализаторах, кроме образования молибдатов, М0О3 и растворения МоО^ в оксидных матрицах, возможен другой путь взаимодействия комплнентов с образованием гетерополисо- 7 единений - гетерополикислот и их солей. В свете такого предположения становятся понятными многокомпонентность молибденсодержащих катализаторов и такие физико-химические свойства, как легкость восстановления, сильная бренстедовская кислотность.

Образование гетерополисоединений наблюдалось некоторыми авторами при синтезе молибдатов, однако каких-либо прямых исследований их роли в каталитическом процессе не проводилось.

Гетерополикислоты как катализаторы гомогенных процессов хорошо известны, в частности в работах, выполненных в Институте катализа СО АН СССР, изучались окислительно-восстановительные и кислотные свойства гетерополикислот в растворах. К началу настоящего исследования в патентной литературе имелись единичные указания об использовании гетерополикислот в качестве гетерогенных катализаторов.

Целью настоящей работы явилось исследование возможности образования гетерополисоединений при синтезе оксидных катализаторов и выяснение их вклада в каталитические свойства оксидных систем.

Б качестве объектов исследования были выбраны Si - Mo и Ti -Мо оксидные системы.

Si - Мо система являлась удобной по нескольким причинам: I) изучение этой системы физическими методами значительно облегчает тот факт, что стабилизация молибдена происходит только на поверхности без образования объемных фаз; 2) система широко изучена, что дает возможность провести анализ и сопоставление литературных данных и собственных результатов; 3) si - Мо гетерополикислота легко синтезируется, доступна для исследований.

На примере Ti -мо оксидной системы был рассмотрен вопрос о формах стабилизации молибдена на поверхности в системах, где реализуется образование объемных молибденсодержащих фаз, в данном случае - твердого раствора ионов молибдена в тю2 . Ti-Mc гетерополикислота известна, в литературе приведен способ ее получения.

Каталитические свойства исследовались в отношении реакции окисления пропилена, которая является важным промышленным процессом, катализируемым молибденсодержащими оксидными катализаторами.

Для выяснения природы модифицирования молибденсодержащих катализаторов фосфором было проведено исследование фазового состава и каталитических свойств модифицированного молибдата кальция.

Кроме того, с целью выяснения перспектив применения гетеропо-лисоединений в гетерогенном катализе в работе были исследованы каталитические свойства некоторых нанесенных ГПК в отношении реакции окисления метанола.

Исследования проведены с применением физико-химических методов исследования, в основном, инфра-красной спектроскопии (ИКС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), рентгено-фазового анализа (РФА).

В работе показано, что при синтезе оксидных Si-ио и Ti-Mo катализаторов образуются соответственно Si-Mo и и-шо гетерополикислоты, определяющие в значительной степени каталитические свойства систем в отношении реакции окисления пропилена. Образующиеся гетерополикислоты характеризуются повышенной термической стабильностью. Наличие гетерополикислоты в оксидном катализаторе обусловливает стабилизацию молибдена в октаэдрической координации и такие свойства катализаторов, как легкую восстанавливаемость и кислотность поверхности.

Выяснение природы модифицирования молибдата кальция фосфором показало, что повышение эффективности модифицированного молибдата обусловлено образованием при введении фосфора рм0 гетеро

ПОЛИКИСЛОТЫ.

Исследование свойств нанесенных на силикагель и анатаз крем-ниймолибденовой, титанмолибденовой и фосформолиоденовой гетеропо-ликислот показало, что при взаимодействии их с поверхностью носителя структура Кеггина не только сохраняется, но в случае первых двух кислот термостабильность ее даже несколько повышается. При сильной дегидратации ГПК наблюдается образование гетерополимолиб-дата, характер связи и окислительно-восстановительные свойства молибдена при переходе от гетерополикислоты к гетерополимолибдату изменяются незначительно.

Нанесенные ГПК и продукты их дегидратации - гетерополимолиб-даты являются эффективными катализаторами реакции окисления метанола. ГПК малоактивны в реакции окисления пропилена.

Аналиь условий синтеза реальных молибденсодержащих катализаторов заставляет думать, что образование гетерополисоединений происходит во многих случаях. Значительное отличие окислительно-восстановительных свойств гетерополисоединений и простых молибдатов предполагает осуществление каталитического действия на этих катализаторах по различным механизмам.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Шохирева, Татьяна Хенсуновна

выводы

I. Исследование формирования фазового состава молибденеодержащих оксидных систем показало, что при получении катализаторов традиционными методами, кроме обычно наблюдающихся молибденсодер-жащих оксидных фаз, происходит образование гетерополисоединений молибдена:

1.1. При взаимодействии парамолибдата аммония с силикагелем наряду с образованием М0О3 образуется Si-Mo ГПК, количество которой зависит от поверхности контакта реагентов. Термическая устойчивость Si-Mo Г'ПК увеличивается в ряду ГПК массивная, ГПК, нанесенная на Si02, гпк, синтезированная на поверхности силика-геля. Последняя устойчива до 773 К.

1.2. Взаимодействие парамолибдата аммония с анатазом и введение парамолибдата аммония в пасту гидрооксида титана с последующей термической обработкой образцов приводит к образованию Ti-Mo ГПК. В последнем случае образование ГПК наблюдается наряду с образованием оксида молибдена и твердого раствора ионов молибдена в анатазе. Образование ГПК при синтезе оксидных Ti-Mo катализаторов показано впервые.

1.3. Модифицирование молибдата кальция, содержащего сверх-стехиометрическое количество молибдена, фосфором приводит к образованию на поверхности молибдата Р-Мо ГПК, устойчивой до 673 К.

1.4. На примере Р-Мо ГПК показано, что разрушение гетеропо-лианиона до простых оксидов происходит с образованием промежуточной фазы гетерополимолибдата Сгетеропошюксица) со структурой типа MoJ3TT. Процесс перестройки гетерополианиона с образованием геь терополимолибдата обратим поц воздействием воды.

2. Дегидратация ГПК и переход к гетерополимолибдату (гетеро-подиоксиду) не сопровождается принципиальным изменением структуры ближайшего окружения ионов молибдена (координация остается искаженной октаэдрической). Способность к восстановлению ионов молибдена в этих соединениях также не изменяется. Восстановление Мо6+ до Мо^+ в гетерополисоецинениях протекает при низких температурах: водородом при 373 К, этиленом при 323 К, пропиленом при 300 К.

3. Исследование каталитических свойств si-Mo и Ti-Mo катализа торов, нанесенных на анатаз гетерополикислот и гетерополимо-либцатов в отношении реакций окисления метанола и пропилена показало, что:

3.1. Поц воздействием реакционной среды структура исследованных гетерополисоецинений не изменяется.

3.2. Гетерополисоединения обладают специфичными каталитическими свойствами, отличающимися от свойств простых молибцатов: если в отношении реакции окисления пропилена исследованные гетерополисоединения существенно менее активны, то в отношении реакции окисления метанола они характеризуются высокой эффективностью, превышающей эффективность простых молибцатов.

Различие каталитических свойств гетерополисоецинений и простых молибцатов рассматривается на основе анализа их кислотных и окислительно-восстановительных свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шохирева, Татьяна Хенсуновна, 1984 год

1. Боресков Г.К., Соколовский В.Д. Исследования в области механи-зма реакций гетерогенного каталитического окисления.- Известия Сиб. Отдел. АН СССР, сер.хим.наук, 1976, в.2, № 4, с.6--57.

2. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. Л., Химия, 1967, 327 с.

3. Голодец Г.И. Гетерогенное каталитическое окисление органических веществ, Киев, Наукова Думка, 1978, 375 с.

4. Локтев М.И., Слинкин А.А. Структура и физико-химические свойства алюмокобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки.-Итоги науки и техники, сер. кинетика и катализ,1980, т.7, с.3-57.

5. Алхазов Т.Г., Аджамов К.Б., Ханмамедова А.К. Каталитическоеокисление пропилена.- Успехи химии, 1982, т.1, в.6,с.950-967.

6. Соколовский В.Д. Исследование механизма окисления углеводородов и окиси углерода на окисных катализаторах.- Кинетика и катализ, 1970, т.II, №2, с.374-382.

7. Боресков Г.К. Механизм реакций каталитического окисления натвердых окисных катализаторах.- Кинетика и катализ, 1973, т.14, № I, с.7-24.

8. Мамедов Э.А., Поповский В.В., Боресков Г.К. Исследование механизма реакции каталитического окисления водорода на окиси железа.- Кинетика и катализ, 1969, т.10, № 4, с.852-861.

9. Мамедов Э.А., Поповский В.В., Боресков Г.К. Исследование механизма каталитического окисления водорода на окислах переходных металлов 1У периода. II. Сг2о3 , V2o5 , CuO .- Кинетика и катализ, 1970, т.II, № 4, с.969-978.

10. Бореоков Г.К., Маршнева Б.И., Соколовский В.Д. Механизм окисления окиси углерода на окислах металлов.- Долк. АН СССР, 1971, т.199, №5, C.I09I-I093.

11. Юрьева Т.М., Боресков Г.К., Грувер В.Г. Механизм реакции конверсии окиси углерода с водяным паром на хромите меди и окиси хрома.- Кинетика и катализ, 1970,т.10, № 4, с.862-868.

12. Щукин В.П., Веньяминов С.А., Боресков Г.К. Исследование окисных железо-сурьмяных катализаторов парциального окисления. III Кинетика и механизм реакции окислительного дегидрирования бутиленов. Кинетика и катализ, 1970, т. II, в. 5, с. 1236-1242.

13. Сазонова Н.Н., Веньяминов С.А., Боресков Г.К. Исследованиемеханизма мягкого окисления углеводородов на твердых окис-ных катализаторах.- Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 5, с. II69-II74.

14. Боресков Г.К. Стадийные механизмы в каталитических реакциях окисления. Проблемы кинетики и катализа, 1973, т. 15, № I, с. 27-39.

15. Кулиев А.Г. Исследование механизма парциального и полногоокисления пропилена на некоторых молиодатах. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Новосибирск, 1974.

16. Кулиев А.Г., Соколовский В.Д., Андрушкевич Т.В., Боресков Г.К.,

17. Козьменко О.А. Исследование механизма окисления пропилена намолибдатах кобальта, железа и свинца импульсным методом.-Докл. АН СССР, 1973, т.21, № 3, с.897-900.

18. Гольбштейн А.Й., Мищенко Ю.А., Ничепорук П.П., Гольдштейн

19. Н.Д. Об участии кислорода окисных катализаторов в реакциях парциального и полного окисления.- В сб. Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций. М., 1974, пр.89.

20. Ефремов А.А., Хандрос Л.Б., Боресков Г.К. Слитный механизмпарциального окисления пропилена на Mo0^/Si02 катализаторах.» Кинетика и катализ, 1979, тЛХ, К? 5, с.273-280.

21. Боресков Г.К., Поповский В.В., Сазонов В.А. Зависимость каталитической активности катализаторов от энергии связи кислорода." Труды 4-го Международного конгресса по катализу. М., 1968, пр.36.

22. Клиссурски Д.Г. Закономерности подбора окисных катализаторовдля реакций типа окисления метанола в формальдегид.- Тр. 4-го Международного конгресса по катализу.М., 1968, пр.36.

23. Поповский В.В. Концепция связи в проблеме предвидения каталитического действия.- В сб. Теоретические проблемы катализа, Новосибирск, 1977, с.81-101.

24. Голодец Г.И. О зависимости активности и селективности катализаторов окисления органических соединений от энергии связи кислород-катализатор.- Тезисы докладов на конференции поокислительному гетерогенному катализу, Баку, 1974, с.15.

25. Голодец Г.И. Роль окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств поверхности окисных катализаторов в гетерогенном окислительном катализе.-Теоретическая и экспериментальная химия, 1982, тДУШ, К» I, с.37-45.

26. Давыдов А.А. Природа центров адсорбции окисных катализаторови направление превращений пропилена.- Тезисы докладов на конференции по окислительному гетерогенному катализу,Баку, 198I, с.15-18.

27. Соколовский В.Д. Механизм катализа и проблемы предвидениякаталитического действия окисных катализаторов в реакциях окисления.- В сб.-.Теоретические проблемы катализа, Новосибирск, 1977, с.33-35.

28. Сазонова Н.Н. Исследование механизма окислительного дегидрирования бутиленов на окисных катализаторах, содержащих молю ден и сурьму.- Кандидатская диссертация, Новосиоирск, 1975.

29. Коловертнов Г.Д. Закономерности подбора бинарных окисных катализаторов и разработка катализатора для окисления метанола в формальдегид.- Кандидатская диссертация, Новосибирск,1966.

30. Akimoto M., Echigoya E. Participation of double bond typelattice oxyden in vapour-phase catalytic oxidation of olefins. -J.Catal., 1974, v.35, p.278-288.

31. Аджамов К.Ю., Агагусейнова М.М., Ханмамедова А.К., Алхазов Т.Г. 0 характере влияния избыточной трехокиси молибдена на свойства некоторых молибдатов.- Кинетика и катализ, 1979, т. 20, №5, с.1256.

32. Klafkowski W. Surfase properties of Pe-Mo-0 catalysts andtheir activity in metanol oxidation to formaldehyde.-Eeact.Kinet.Catal.lett., 1977, v.6, p.425-432.

33. Алхазов Т.Г., Аджамов К.Ю., Марголис Л.Я., Крылов О.В., Келкс

34. Попов Б.И. В кн.: Основы предвидения каталитического действия:-Труды 1У Международного конгресса по катализу.- М. 1970. т.1,с.272.

35. Попов Б.И.Дбаулина Л.М., Кустова Г.Н. Длевцова Р.Ф., Бибин

36. В.Н.,Боресков Г.К. Об активном компоненте железомолибценового катализатора окисления метанола в формальдегид.^- Докл. АН СССР, 1975,т.221, JP6, с.1359-1363.

37. Fagherazzi G., Pernicone N. Structural study of metanol oxidation catalysts.- J.Catal., 1970, v.16, p.321-325.

38. Кутырев М.Ю. Модифицирование глотшбценсодержащих катализаторовокисления пропилена и акролеина.-Автореферат дисс. канд. хим. наук.- Москва,I9S9.

39. Oganowska W., Hanuza J., Jezowska-Trzebitowska В., Wrzyszez J.

40. Physicocemical properties and structure of MgMoO^-MoO^ catalysts. -J.Catal, 1975, v.39, № 2, p.161-172.

41. Carbuciechio M., Trifiro F. Redox processes at the surface of

42. Fe20y- Mo0^/Si02 catalysts.- J.Catal., 1980, v.62, №1, p.13-18.

43. Trifiro F., Carbuciechio M., Vaccari A. Effect on the supportin FegO^-MoO^/AIgO^ catalysts.- J.Catal., 1982, v.75, p.354

44. Швец В.А. Активация кислорода и некоторых простых молекуди механизм реакций окисления на поверхности нанесенных окисных катализаторов.- Исследование методом ЭПР и оптической спектроскопии.-Автореф.цисс. доктора хим.наук, Москва, 1981, 67 с.

45. Knozinger Н, Jeziorowski Н. Characterization of NiO-MoOnjj

46. Al^O^ catalysts.- The seventh International Congress on Catalysis, Tokyo, 1980, preprint A 42.

47. Medema A.J.A., Van Stam Cj De Beer Y.H.J., Konings A.J.A.,

48. Koningsberger D.C. Raman spectroscopic study of Co-Mo/' A1203 catalysts.-J.Catal., 1978, v.53, Ш2 3, p.386-400.

49. Слинкин A.A., Антошин Г.В., Локтев М.И., Шпиро Е.В., Никишенко С.Б.,Миначев К.М. О фазовом составе и характере восстановления катализаторов CoO-AIgOg, MoOg-A^Og, С0О-М0О3-А1203.- Изв. АН СССР, сер. хим.,1978,№ 10, с.2225-2233.

50. Notermann Т., Xeulks G.W., Skliarov A., Maksimov lu., Margolisl.Ya, Krylov O.V.The phisicochemical properties of the bis-mut iron molyybdate sistem.-J.Catal. ,1975, v.39, p.286-293.

51. Т.В.Анцрушкевич, Боресков Г.К., Ткрин Ю.Н., Днепровская Т.Б.,

52. Старченко Л.В. Об активном компоненте кобальтмолибцентеллур-окисного катализатора окисления пропилена в акриловую кислоту.- Док л .АН СССР, 1974, т.215, ЖЕ, с.ПО-112.

53. Рушала Ф., Ширяев П.А., Кутырев М.Ю., Кушнарев М.Я., Шашкин

54. Д.П. Влияние ионов фосфора на структуру и каталитические свойства молибцатов никеля и кобальта.-Кинетика и катализ, Т981,т.22, №5, с.1307-1313.

55. Yanderspurt Thomas Bu Olefin oxidation catalyst and processfor its preparation .- Пат. США № 960201, опубл.1980,23.09.

56. Che М., Pournier М., Ъаипеу J.P. The analog of surfase molybcLenyl ion in Mo/Si02 supported catalysts. The isopolyanion studied by ESR and UV-visible spectroscopy. Compa rison with other molybdenyl compounds.-J.Chem.Ehys., 1979, v.71, иИ» p.1954-1960.

57. Гаджиева Ф.С., Боресков Г.К., Ануфриенко В.Ф. Особенности состояния узельных и межузельных ионов Мо5+ в молибдентита-новых окисных катализаторах по данным ЭПР.- Докл. АН СССР, 1983, т.265, № 3, с.638-641.

58. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимиякоординационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974.-с. 7-12.Г

59. Sperlich G., Prank: G., Бае in W., bokalisation of 4d electronsnear protons in MoO^ single (ESR measurements) .-Bays.Stat. Sol., 1972, v.54, H8 2, p.241-246.

60. Равилов Р.Г'^зучеиие структурных особенностей дисперсных систем с использованием собственных дефектов в качестве спиновой метки.- Автореф. дисс. канд. фиа.-мат.наук, Новосиоирск, 1980, 20 с.

61. Солнцев В.П. Собственные и примесные дефекты в соединенияхряда шеелита цирконе и кварце по данным электронного парамагнитного резонанса.- Автореф. дисс. канд. физ.-мат.наук Новосиоирск, 1973.

62. Першин А.И. Изучение фотовосстановления ионов молибдена, хромаи ванадия на поверхности аморфной окиси кремния.- Автореф. дисс. канд.хим.наук, М., 1981, 20 с.68. воротынцев В.М., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение методом

63. ЭПР поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции акцепторных и полярных молекул на молиоденсиликатных катализаторах,- Кинетика и катализ,1971,т.12,в.5,с.1249-1254.

64. Максимовская Р.Й., Ануфриенко В.Ф., Коловертнов Г .Д. Спектры

65. ЭПР окисномолибденовых катализаторов.- Кинетика и катализ, 1969, т.9, c.II86-II87.

66. Akimoto М., Echigoja Е. Carrier effect in vapor-phase oxidation of butadiene over supported molybdena catalysts.-J.Catal., 1973, v.29, N8 2, p.191-199.

67. Akimoto M., Echigoja E. Vapour phase oxidation of butadieneover supported molybdenum oxides.-Chem.Lett., 1972, №4, p.305-308.

68. Ragani V., Matarrese G-., Goirdano N., Bart J.C?J. Activityand reactivity of some supported molybdenum oxide catalysts -Res.Tray Chim., 1978, v.97, N8 4, p.97-&Э4.

69. Maruyama K., Hattori H., Tanabe K. Asidic properties of SiO^

70. MoO^ and MoO^ and their catalytic activities.-Bull.Chem. Soc.Jap., 1977, v.50, N8 I, p.86-89.

71. Neccache C., Bandiera J., Defaux M. An electron spin resonancestudy of cations radicals on the surfase of MoO^-AI^O^ and Mo03-Si02 catalysts.-J.Catal.,1972, v.25, N8 3, p.334-341.

72. Адсорбированный кислород в катализе:- Материалы Всесоюзногосеминара, Новосибирск, 1972 г.

73. Gonzales ^.A.R., Louis С., СЙе М. Electron paramagnetic resonance study of the reactivity toward carbon monoxide and oxygen of O"ions adsorbed on silica-supported molybdenum catalysts.-J.Chem.Soc.Faraday Trans., Part I, 1982, v.78, N8 4, p.1297-1302.

74. Хабер E. Каталитическое окисление углеводородов.- Кинетика икатализ, 1980, т.21, № I, с.123-135.

75. Castellan A., Bart J.С., Vaghi A., Giordano N. Structure andcatalytic activity of Mo0^*Si02 sistems. I.Solid state properties.-J.Catal., 1976, v.42, p.162-172.

76. Vaghi A., Castellan A., Bart J.C., Giordano N., Ragaini V.

77. Structure and catalytic activity of MoO^ SiOg sistems. II.Catalytic activity in the oxidation and disproportionate of propylene.-J.Catal., 1976, v.42, p.381-387.

78. Giordano N., Meazza M., Castellan.4*, Bart J.C., Ragaini V.,

79. Structure and catalytic activity of MoO^ SiOg sistems. Ill .Mechanism of oxidation of propylene.-^Jj.Catal. ,1977, , v.50, p.342-352.

80. Касумов Ф.Б., Аллахвердова H.X., Аджамов К.Ю. Физико-химические и каталитические свойства титан-молибденовой и олово--молиоденовой систем.- Азербайджанский химический журнал, 1978, № I, с.19-24.

81. Vanhove D., Op S.R., i'ernanaes A., Blanchard М. Catalyticoxidation of I-butene and butadiene study of MoO^-lDiOg catalysts.-J.Catal., 1979, v.57, p.253-263.

82. Касумов Ф.Б., Аллахвердова H.X., Аджамов К.Ю.', Меттисов К.М.

83. Влияние условий приготовления на фазовый состав мо-Ti оки-сной системы,- Азербайджанский хим.журнал,1979 3,с.102-105.

84. Горощенко Я.Г. Химия титана.- Киев.: Наукова Думка, 1970.415 с.

85. Куклина В.И., Левицкий Э.А., Плясова Л.М., Жарков В.й. О роли минерализатора в полиморфном превращении окиси алюминия.-Кинетика и катализ, 1972, т.13, № 5, с.1269-1274.

86. Ismailov E.G., Kasumov F.,B. ESR study of the peculiaritiesof formation of low temperature noneguilibrium phases with anomalous cation distribution in Mo-Ii oxide catalysts.-React.Kinet.Catal.lett., 1983, v.22, US 1-2, p.95-99.

87. Аджамов К.Ю., Сенчихина А.К., Алхазов Т.Г., Мехтиев К.М. Исследование фазового состава и каталитических свойств окис-ной !Ш.-Мо системы в реакции окисления пропилена.- Кинетика и катализ, 1975, т.Ш, в.З, с.686-691.

88. Ai М. The oxidation activity and acid-based properties ofmixed oxide catalysts, containing titania. I.The TiC^-MoO^ and Ti02-Y20^ systems.-Bull.Chem.Soc.Japan, 1976, v.49, Ш 5, p. 1328-1334.

89. Ai M. Catalytic activity for the oxidation of methanol andacid-Ъаве properties of metal oxides.-J*Catal., 1978, v.54, p.426-435.

90. Moro-oka X., Takita Y., Ozaki A. IY.Catalysts for the oxidation of propylene to acetone. Catalytic oxidation of olefins over oxide catalysts containing molibdenum.-J.Catal., 197I, v.23, p.183-192.

91. Okasaki S., Ohsuka N., Iisuka Т., Tanabe K. Pronounced catalytic activity of specially prepared MoO^-IiOg for reduction of nitrous oxide with hydrogen.- J.Chem.Soc.Chem. Communs, 1976, N§ 16, p.654-655;

92. Kozaka K., Okazaki S. Nippon kagaku kaishi, J.Chem.Soc.Jap.

93. Chem. and Ind. Chem., 1982, N8 9, p.1443-1448; P 1983, 3 1276.95* Davydov A.A., Efremov A.A., Kasumov I?.B., Adzhamov K.Yu.

94. Role of acid centres of Sn/Mo oxide.catalyst in propylene; conversion to acetone.- React.Kinet.Catal.bett.,1981, Ш 1-2, p.29-32.

95. Гриноерг A.A. Введение в химию комплексных соединений.- Л.:1. Химия, 1971.- с.530-544.

96. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: госхимиздат, 1962.-424с

97. Химия соединений Мо (1У) и W. (УГ), Новосиоирск, : Наука,1. Сиб. отд. 1979. 160 с.

98. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катали-.зе: Материалы Всесоюзного совещ.,Новосибирск,1978.-258 с.

99. ЮО. Qtake м.,0noda Т; Применение ГПК в гетерогенном катализе.-Shokubai,18, 169, 1976; РЖХим , 1977, 14БН75.

100. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе.

101. Успехи химии, 1982, т.51, и II, с.1875-1896.

102. Wea3cley T.J.R. Some aspects of heteropolymolybdates and hete ropolytungstates.-Structure and Bonds, 1974, v.18, № I, p.131-176.

103. Tsigdinos G.A. Heteropoly compounds of molybdenum and tungs-ten.-Top.Ourr.Chem., 1978, v.76, p.1-64.

104. Казанский JI.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. Успехи химии, 1974, т.У, III, и» 7, с«1137-1159. Ю5. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Голубев A.M., Спицын В.И.

105. Роль воды в гетерополисоединениях.- В кн.: Всесоюзное Чуга-евское совещание по химии комплексных соединений: Тезисы докл. Новосиоирск, 1975, ч.2, с.229.

106. Papaconstantinov Е., Pope M.I. Heteropoly Blues.III.Preparation and stabilities of reduced 18-molybdodiphosphates.-Inorg.Chem., 1967, v.6, p.II52-II55.

107. Prados R.A., Pope M.I. low tempreture ESR spectra of heteropoly blues derived from some I:12 and 1:18 molybdates and tungstates.-Inorg.Chem., 1976, v.15, p.2547-2553.

108. Pope M.I., Papaconstantinou E. Heteropoly blues.II.Reduction of 2:18 tungstates.-Inorg.Chem., 1967, V.6, p.II47

109. Varga G.M., Papaconstantinou E. Heteropoly Blues. IV.Spectro scopic and magnetic properties of some reduced polytung-states.-Inorg.Chem. 1970, v.9,p.662

110. СШЩЫН В.И., Потапова И.В., Казанский Л.П. 0 восстановленных фосформолибдатах.- Докл. АН СССР, 1978, т.243, с.426-429.

111. ИЗ. Чуваев В.Ф., Попов К.Й., Спицын В.И. Исследование восстановленной формы 12-молибдофосфорной кислоты.- Докл. АН СССР, 1978, т.243, с.973-976.

112. Prados R.A., Mejklejohn Р.Т., Pope М.Т. The nature of elektr ron delokalization in a heteropoly "blue" anion. Evidence for valence trapping of low temperatureJ.Amer.Chem«Soc., 1974, v.96, p.1263.

113. Pope M.T. Heteropoly Blues.- Mixed-7sl©noe Compounds, Brown D.B., Ed., D.Heidel, Dordrecht, 1980, p.365-386.

114. Казанский Л.П., Федотов M.A., Потапова И.В., Спицын В.И. ЯМР170 и в восстановленных смешанно-валентных гетерополи-молибдатах с делокализированной электронной парой.- Докл. АН СССР, 1979, Т.244, с.372-376.

115. Sanchez С., Livage J., Launay J.P*, Tournier -!»!., Jeannin Y. Electron delokalization in mixed-valence molybdenum poly anions.-J. Amer. Chem. Soc., 1982, v.i04, N8 H, p.3194-3202.

116. И8. Заитов M.M. Проверка Кеггиновской модели 12-гетерополианио-на методом ЭПР.- Ж. неорг. химии, 1973, т.20, № II, с. 3121-3123.

117. Потапова И.В., Казанский Л.П., Спицын В.И. Рентгеноэлектронные спектры и ЭПР восстановленных гетерополимолибдат^анионов. В сб.: Исследование свойств и применение ГПК в катализе, Новосибирск, 1978, с. 135-139.

118. Матвеев К.И. Новые окислительно-восстановительные реакции вприсутствии гетерополикислот.- В сб.: Исследование свойств и применение ГПК в катализе, Новосибирск, 1978, с.3-17.

119. Kuznetsova Ъ.1., Matveev K.I. Catalytic oxidation of vanadyl solts by oxyden in the presence of sodium molybdate.-React.Kinet.Catal. Lett., 1975, v.3, Н23.» p.305-310.

120. Кузнецова JI.И. Исследование кинетики и механизма окислениякислородом фосфорномолибденванадиевых гетерополисиней и равновесий их образований в водных растворах,- Дисс. канд. хим. наук.- Новосибирск, 1979.

121. Полотебнова Н.А., Козленко А.А., Фортуна Л.А. Количественная оценка кислотности некоторых гетерополикислот в уксус-но-кислых и водных растворах. 1. неорг.химии, 1976, т. 21. № 10, с.2745-2748.

122. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Мастихин В.М. Применение радиоспектроскопических методов для исследования гетерополисоединений.- В сб.: Исследование свойств и применение ГПК в катализе, Новосибирск, 1978, с.52-54.

123. Казанский Л.П. Протонная структура гетерополисоединений.

124. В сб.: Исследование свойств и применение ГПК в катализе. Новосибирск, 1978, с.129-134.

125. Казанский Л.П., Федотов М.А., Спицын В.И. Ядерный магнитныйрезонанс кислорода-17 в диамагнитных и парамагнитных гете-рополианионах молибдена и вольфрама.- Докл. АН СССР, 1977, т.233, № I, с.152-155.

126. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор--12-ванадиевой гетерополикислоты.- Коорд.химия, 1975, т.1, в.II, с.1481-1484.

127. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованади-евомолибденовых гетерополикислот.- Ж.неорг.химии, 1978, т.23, с.2545-2546.

128. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности.- Известия АН СССР, сер.хим.,1980, № 10, с.2213-2219.

129. Куликов С.М., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойствв ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности. -Известия АН СССР, сер.хим., 1981, № 3, с.4-98-504.

130. Чуваев В.Ф., Попов К.Й., Спицын В.И. Высокотемпературная самодиффузия ионов водорода в твердых гетерополимолибдатах.-Докл. АН СССР, 1980, т.255, № 4, с.892-895.

131. Miaono М., Konishi Y.,Furuta М., Yoneda Y. Surfase properties of 12-molybdophosphoric acid catalyst.-Ch^stry bett. 1978, p.709-7X2.

132. Ai M. Characteristics of heteropoly compounds as catalystsfor selective oxidation.-J.Catal., 1981, v.71, p.88-89.

133. Чуваев В.Ф., Спицын В.И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений. Докл. АН СССР, 1977, т.232, № 5, C.II24-II26.

134. Детушева Л.Г. Исследование строения и свойств фосфорно- икремнемолибдованадиевых гетерополисоединений двенадцатого ряда в твердой фазе и водных растворах. Автореф. дисс. канд.хим.наук, Новосибирск, 1983, 20 с.

135. Eabertte P., Oliver D. Thermal decomposition of reduced and.non-reduc©d silicomolybdic acid, nature and oxidation-reduction reactivity of oxides obtained.- J.less.Common.

136. Met., 1974, v.36', m I, p.299-304.

137. Фейст M., Молчанов B.H., Казанский Л.П., Торченкова Е.А.,

138. Спицын В.И. Кристаллическая структура Ж.неорг.хим., 1980, т.25, № 3, с.733-740.

139. Ильясова А.К. К вопросам изучения изо- и гетерополисоединений.- В сб.: Исследование свойств и применение ГПК в катализаторе, Новосибирск, 1978, с.46-51.

140. Trifiro P., Forzatti P., Villa P.L. factors that influence the preparation of pure molybdates and tangstates.- Preparation of catalysts.i. Труды 7 Международного симпозиума, Брюссель, 1975, p.147-156.

141. Goncharova 0.1., Boreskov G.K., Yurieva T.M., Yurchenko E.N., Boldyreva N.N. Active state of molybdenum in molybdenum-alumina catalysts for propilen oxidation.-Eeact Kinet. Catal.Xett., 1981, v.16, m 4, p.349-353.

142. Шахова З.Ф., Семеновская E.H. К синтезу титанмолиоденовой ГПК.- Ж.неорг.хим., 1962, Т.УГ1, № 5, с.1084-1087.

143. I.01enkova I.P., Tarasova D.V., Kustova G.N., Aleshina G.I.,

144. Mikhailenko Е.Ъ. Formation of hexagonal MoO^ upon the de-compositin of silicasupported ammoniuiTi paramolybdate.-Reabt. Kinet. Catal. lett., 1978, v. % N8 2, p.221-225.

145. Chumachenko N.N., Yurieva T.M., Tarasova D.Y., Aleshina G.I.

146. State of molybdenum in silicamolybdenum oxide catalysts.-React.Kinet.Catal.Lett., 1980, v.14, № I, p.87-91.

147. Юрченко З.Н., Детушева Л.Г. Структурная информативность колебательных спектров некоторых гетерополисоединений и ее использование в изучении их свойств.- Ж.Структ.Химии,1982, т.23, и 5, с.66-73.

148. Sharpless N.E., Manday J.S. Infrared spectra of some hetero-poly acid salts.-Anal.Cliem., 1957, v.29, № II, p.1619-1622.

149. Казанский Л.П. Молекулярное и электронное строение гетерополикомплексов, сообщение 2. ИК- и КР-спектры кристаллических гетерополикислот и их водных растворов. Изв. АН СССР,сер. хим.,1975, т 3, с.502-506.

150. Казанский Л.П., Голубев A.M. Колебательные спектры гетерополианионов различных структурных типов. В сб.: Химия соединений Мо(ут) и W (у1),Новосибирск, Наука, Сиб.отд.,1979,с.66.84.

151. Юрченко Э.Н., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений.-Новосибирск,Сиб.отд.,1981.с.

152. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул /Под. ред.Лыгина В.И.- М.: МиР» 1969.- с.514.

153. Максимовская Р.И. Исследование компонентов каталитической системы для жидкофазного окисления на основе гетерополикислот методами радиоспектроскопии. Автореф.дисс,.канд.хим. наук, Новосибирск, 1980.

154. Maksimov U.G., Anufrienko V.F., Yurieva T.M., Shokliireva T.Kh Chumachenko N.H.- ESR studies of state of molybdenum in silica-molybdenum oxide catalysts.-React.Kinet.Catal. lett., 1980, v.14, Ш I, p.93-97.

155. Драго P.С. Физические методы в химии.- М.: Мир, 1981,-т.2, 456 с.

156. Гончарова О.И., Давыдов А.А., Юрьева Т.М. ИК-спектроскопическое проявление полимолибденовых соединений на поверхности Mo-AI катализаторов,- Кинетика и катализ, 1984, т.25, № I.

157. Ru-Tao Kyi. Paramagnetic resonance of Mo5+ in, TiOg.

158. Phys. Rev., 1962, v.128, N81, p.151-153.

159. Kravets G-.A., Shokhireva T.Kh., Anufrienko Y.i1., Yurieva

160. T.M. Studies of molybdenum in Mo-Ti oxide catalysts.-React.Kinet.Catal.bett., 1982, v.19, N81, p.95-99.

161. Климчук Е.Г., Щелимов Б.Н., Казанский В.Б. Исследование восстановления молибденсодержащих катализаторов моноводородом.-Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, № 7, с.1488-1494.

162. Филимонов В.Н., Лопатин Ю,И., Сухов Д.А. Исследование ё-акцепторных кислотных центров окисных катализаторов методом ИК-спектроскопии.- Кинет, и катализ, 1969, т.10, № 2, с. 458-461.

163. Adams C.R. On the mechanism of olefin oxidation over bismuthmolybdate.- Ihird International Congress on Catalysis: Proceedings, Amsterdam, I964,-p.260

164. Мирошниченко О.Я., Смирнов К.П. Кинетика восстановления и фазовые превращения окислов вольфрама и молибдена.- В кн.: Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов.-- М.: Наука, 1972, с.ИЗ-117. .

165. Казанский В.Б. 0 роли адсорбированных радикалов кислорода вреакциях каталитического окисления на окислах.- В сб.: Адсорбированный кислород в катализе: Тезисы докл., Новосибирск, 1972, пр-т № I.

166. Кимхай О.Н., Кузнецов Б.Н., Ермаков Ю.И., Боресков Г.К. Окисление водорода на нанесенных молибденовых катализаторах, приготовленных взаимодействием тетракис -^Г-аллил-молибдена с силикагелем.- Докл. АН СССР, 1974, т.214, № I, с. 146148.

167. Kuznecov ЗЛТ», Kimkhai О .IT., Gutschick D., Starcev A.N.,

168. Boreskov G.K. Structur und katalytische eigenschaften von molybdSLnoxid-tragerkatalysatoren bei einigen oxydations react ionen.-Z.Enorg. und Allg.Chem., 1982, v.493, N 10, P.149-157.