Влияние неоднородностей структуры на свойства мультиферроиков PbFe0,5Nb0,5O3 и (1-x)BiFeO3-xMgFe2O4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Камынин Алексей Александрович

• Камынин Алексей Александрович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Камынин Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Мультиферроики и их классификация

1.2 Физические свойства и магнитное упорядочение в мультиферро- 24 ике РЪЕе0;5№0;5О3

1.3 Магнитное упорядочение в мультиферроике В1БеО3

Выводы

ГЛАВА 2 Методики эксперимента и получение образцов

2.1 Получение керамических образцов РЪЕе0;5№05О3 и статистических смесевых композитов В1БеО3 - М£Бе2О4

2.2 Рентгеноструктурный анализ

2.3 Методика изучения морфологии поверхности образцов

2.4 Методика измерения диэлектрической проницаемости

2.5 Методика измерения электропроводности

2.6 Методики измерения намагниченности

2.7 Методика измерения магнитной проницаемости

ГЛАВА 3 Диэлектрические свойства мультиферроика PbFe0;5NЪ0;5O3

3.1 Температурная зависимость локального параметра порядка

3.2 Низкочастотный шум в области размытого фазового перехода

Выводы

ГЛАВА 4 Свойства смесевых композитов (1-.)В1ЕеО3 - хМ§Бе2О4

4.1 Рентгеноструктурный анализ и морфология поверхности полученных образцов

4.2 Диэлектрическая релаксация, связанная с взаимодействиями доменных границ с точечными дефектами в 0,85В1БеО3-0,15М§Бе2О4

4.3 Транспортные свойства

4.3.1 Позисторная аномалия вдали от точки Кюри

4.3.2 Проводимость на переменном токе

4.3.3 Вольтамперные характеристики

4.4 Магнитные свойства.

Влияние компоненты М§Бе204 на магнитные свойства Б1Бе03 в

смесевом композите (1-.)Б1Ее03-хМ§Ее204

Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Одной из актуальных задач в настоящее время является повышение быстродействия вычислительных систем, что может быть достигнуто, например, путем создания сверхминиатюрных логических спинтрон-ных устройств. Суть данной проблемы заключается в том, что при работе полупроводниковых и магнитных логических элементов, которые используются и по сей день, необходимы большие плотности токов для их функционирования. Одним из возможных способов решения данной задачи является использование магнитоэлектрических (МЭ) материалов, где магнитное состояние можно изменять внешним электрическим полем.

Однако на сегодняшний день многие МЭ вещества обладают рядом недостатков: низким значением МЭ отклика, реализацией МЭ эффекта лишь при низких температурах, наличием антиферромагнитного упорядочения, приводящего к нулевому объёмному магнитному моменту и др.

Поэтому получение и исследование МЭ мультиферроиков с большими значениями коэффициента МЭ связи, в которых МЭ эффект реализуется при комнатных температурах, вызывает больший интерес и является актуальным. С фундаментальной точки зрения особое внимание уделяется механизмам реализации МЭ взаимодействия в мультиферроиках разных классов и влиянию различных физических свойств вещества на величину МЭ эффекта.

Одним из мультиферроиков, представляющих интерес для научной общественности, является феррониобат свинца PbFe0;5NЪ0;5O3, который относится к типу неупорядоченных мультиферроиков. В нем МЭ взаимодействие реализуется в состоянии спинового стекла при низких температурах. Магнитную фазу, состоящую из кластеров ионов Fe3+, можно разделить на две подсистемы, одна из которых и определяет МЭ связь. Интересен этот муль-тиферроик тем, что в нем можно проследить влияние размытия фазового перехода (релаксороподобных свойств) на МЭ взаимодействие.

В наши дни наиболее изученным является мультиферроик феррит висмута BiFeO3 (BF), примерно около трети работ по МЭ эффекту относятся к соединениям на основе BF. Феррит висмута - это мультиферроик первого рода, в нем сегнетоэлектрическое упорядочение не зависит от магнитного. Он обладает структурой перовскита и высокими температурами Кюри и Нееля (Тс = 810 Тк = 370 0С), а также в нем проявляются все типы МЭ взаимодействий. Главным недостатком BF является отсутствие объемного магнитного момента, что обусловлено не простым упорядочением G-типа, т.е. чередованием направлений спинов, а пространственной модуляцией намагниченности с большим периодом. Этот недостаток пытаются устранить путем разрушения спиновой циклоиды различными способами, такими как воздействие большими магнитными полями (~200 кЭ), легирование феррита висмута редкоземельными и переходными металлами, получение твердых растворов на основе BF. Но, к сожалению, результаты этих подходов по разным причинам далеки от практически осязаемых.

Поскольку свойства МЭ мультиферроиков в значительной степени зависят от неоднородностей структуры, температурного диапазона и частоты измерительного поля, то следует ожидать изменения величины эффективности МЭ преобразования с изменением этих параметров. К изменению свойств могут приводить такие неоднородности структуры например, как локальные полярные области, возникающие вблизи температуры фазового перехода; заряженные дефекты, взаимодействующие с доменной границей; флуктуации состава; межзеренные прослойки; размеры зерен, доменные границы; межфазные границы и др. Поэтому настоящая диссертация направлена на исследование диэлектрических, магнитных и транспортных свойств мультиферроиков PbFeo,5Nbo,50з и (1-*) BiFe0з - .xMgFe204.

Тема данной диссертации соответствует «Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации», утвержденной Указом Президента Российской Федерации от 1 декабря 2016 г. № 642 (направление

5

Н1 - «Переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта»). Данная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твёрдого тела ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет» при поддержке Минобрнауки в рамках государственного задания (проект № № Б70М-2020-0007). Цель и задачи работы:

Целью работы являлось установление закономерностей влияния неод-нородностей структуры, таких как локальных полярных областей и кислородных вакансий, на диэлектрические, электрические и магнитные свойства мультиферроиков РЬБе0,5№0,5О3 и (1-х)В1БеО3-хМ^е2О4. Постановленная цель позволила определить следующие задачи:

1. Отработать и определить оптимальные режимы синтеза керамических образцов PbFe0;5NЪ0;5O3 и (1-.) В1БеО3 - хМ§Бе2О4.

2. Исследовать диэлектрические, электрические и магнитные свойства полученных образцов в зависимости от состава, температурного диапазона и частоты измерительного поля. Установить влияние неоднородностей структуры на эти свойства.

3. Определить механизм возникновения поляризации и её влияние на шум в области размытого фазового перехода в PbFe0;5NЪ0;5O3.

4. Установить механизмы диэлектрической релаксации и электропроводности в смесевом композите (1-.)В1РеО3-хМ§Ре2О4.

5. Оценить роль фазы MgFe2O4 в антиферромагнитном упорядочении В1БеО3 в смесевом композите (1-.)В1ЕеО3 - хМ§Бе2О4.

Научная новизна работы.

1. На основе диэлектрических измерений была получена температурная зависимость локального параметра порядка. Установлено, что в области размытого сегнетоэлектрического фазового перехода в мультиферроике PbFe1/2Nb1/203 локальные полярные области начинают зарождаться не при температуре максимума диэлектрической проницаемости, а при более высокой температуре (температуре Бернса).

2. Показано, что в области сосуществования полярной и неполярной фаз в мультиферроике PbFe1/2Nb1/203 реализуется низкочастотный диэлектрический шум типа 1/1°, источником которого являются флуктуации спонтанной поляризации, связанные с процессами зародышеобразования полярных областей и движения межфазных и доменных границ в процессе термоактивированного преодоления энергетических барьеров, создаваемых динамически разупорядоченными ионами.

3. Выяснено, что диэлектрическая релаксация в смесевом магнитоэлектрическом композите 0,85BiFeO3-0,15MgFe204 на частотах 10 кГц - 1 МГц вызвана электростатическим взаимодействием кислородных вакансий с се-гнетоэлектрическими доменными границами.

4. На температурных зависимостях электрического сопротивления образцов смесевого магнитоэлектрического композита 0,85BiFeO3-0,15MgFe204 существенно ниже точки Кюри наблюдается позисторная аномалия. Установлено, что возникновение области положительного температурного коэффициента сопротивления обусловлено термически стимулированным заполнением ловушек на границах зерен керамики, связанных с кислородными вакансиями.

5. Установлено влияние магнитной подсистемы феррита магния на феррит висмута, приводящее к частичному подавлению спин-модулированного упорядочения магнитного момента BiFeO3 и возникнове-

нию вклада намагниченности феррита висмута в магнитный отклик композита (1-х)БiFe03-хMgFe204.

6. Обнаружено повышение температуры магнитного фазового перехода в BiFeO3 в зависимости от содержания фазы MgFe204 в смесевых магнитоэлектрических композитах (1-х)БiFe03 - хMgFe204, где х = 0,01; 0,05; 0,1; 0,15 и 0,2, что может быть объяснено эффектом близости магнитных фаз.

На защиту выносятся следующие результаты и положения

1. Источником низкочастотного диэлектрического шума типа 1/f а в мультиферроике PbFe1/2Nb1/203 в области сосуществования полярной и неполярной фаз являются флуктуации спонтанной поляризации, связанные со случайными процессами образования зародышей полярных областей и движения межфазных и доменных границ в процессе термически активированного преодоления энергетических барьеров, создаваемых динамически разу-порядоченными ионами.

2. В смесевом магнитоэлектрическом композите 0,85BiFeO3-0,15MgFe204 диэлектрическая релаксация в области температур (50 - 200) 0С может быть объяснена в рамках модели электростатического взаимодействия кислородных вакансий и заряженных сегнетоэлектрических доменных границ.

3. Позисторная аномалия на температурной зависимости электрического сопротивления ниже точки Кюри в смесевом магнитоэлектрическом композите 0,85BiFeO3-0,15MgFe204 обусловлена термически стимулированным заполнением ловушек на границах зерен керамики, где в роли ловушек выступают кислородные вакансии.

4. Магнитная подсистема феррита магния в смесевом магнитоэлектрическом композите BiFe03-MgFe204 приводит к частичному подавлению спин-модулированного упорядочения магнитного момента BiFeO3 и возникновению вклада намагниченности феррита висмута в магнитный отклик композита.

Практическая значимость работы.

Максимальное значение положительного температурного коэффициента сопротивления, полученное для смесевого магнитоэлектрического композита 0,85BiFeO3-0,15MgFe2O4, составляет а ~ 7,5 % / 0С, что сопоставимо с широко используемыми позисторами на основе BaTiO3 и серийно выпускаемых промышленностью термисторами, что делает данный материал привлекательным для практики.

Достоверность и надежность результатов.

Основные результаты и выводы диссертации были сделаны на основе анализа экспериментальных данных, полученных на достаточно большом количестве исследованных образцов, что подтверждает надёжность полученных результатов.

Были применены надежные и проверенные методики, с использованием которых была получена хорошая воспроизводимость экспериментальных данных, что делает их достоверными. Экспериментальные результаты анализировались и обсуждались на основе большого количества литературы, в которой отражены актуальные физические модели и теоретические подходы. Всё перечисленное подтверждает достоверность полученных результатов и выводов диссертации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние неоднородностей структуры на свойства мультиферроиков PbFe0,5Nb0,5O3 и (1-x)BiFeO3-xMgFe2O4»

Апробация работы.

Результаты диссертации представлялись на следующих Международных и Российских конференциях:

- XII Международная конференция по физике диэлектриков (Санкт-Петербург,2011);

- XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Москва, 2011);

- European Meeting on Ferroelectricity (France, Bordeaux, 2011);

- VII International Seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, 2012);

- ХХ Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Красноярск, 2014);

- XXIII Международная научная конференция «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2015);

- Eighth international seminar on ferroelastic physics (Воронеж, 2015);

- International Workshop PTNSO17 (Казань, 2017);

- 19 Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2017).

- 9(14) Международный семинар по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2018).

Публикации и личный вклад автора.

По теме диссертации опубликовано 24 научных работы, в том числе 8 работ в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии заслуженного деятеля науки РФ, доктора физико-математических наук, профессора Гриднева Станислава Александровича. Автор принимал непосредственное участие в синтезе образцов, при анализе, систематизации, обсуждении результатов, подготовке статей к публикации и докладов на конференции. Все экспериментальные данные получены автором лично.

Объём и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 118 наименований. Основная часть работы изложена на 112 страницах, содержит 43 рисунка.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Мультиферроики и их классификация

Электричество и магнетизм хорошо описываются предложенными в XIX веке уравнениями Максвелла. Однако, зачастую, электрическое и магнитное упорядочение в твердых телах рассматриваются по отдельности, что в основном связано с тем, что электрически заряженные электроны и ионы чувствительны к электрическому полю, в то время как спины электронов определяют магнитные свойства.

Однако в некоторых случаях эти упорядочения сильно связаны друг с другом. Например, сравнительно недавно было установлено, что в твердых телах, имеет место влияние спина на транспортные свойства (и наоборот), что имеет большой практический интерес в спинтронике. В диэлектриках поиск взаимодействия между электрической и магнитными подсистемами был начат еще во времена Пьера Кюри, однако впервые теоретическое описание этого эффекта было дано Ландау и Лифшицем [8]: «Обратим внимание на два явления, которые в принципе могут сосуществовать. Одно из них это пьезомагнетизм, суть которого линейная связь в твердых телах между магнитным полем и деформацией (аналог пьезоэффекта). Суть другого явления состоит в линейной связи между электрическим и магнитным полем в среде, что, например, могло бы привести к появлению намагниченности, вызванной электрическим полем и наоборот. Подобные явления могут существовать лишь в веществе с определенным классом магнитной симметрии». На тот момент, таким явлениям не было никакого экспериментального подтверждения. Вскоре ситуация изменилась после того, как Дзялошинский теоретически предсказал [9], а Астров наблюдал в эксперименте [10] магнитоэлектрическую связь в Сг2О3, названную линейным магнитоэлектрическим эффектом.

Аналитическое выражение, определяющее магнитоэлектрическую связь, получается при рассмотрении разложения свободной энергии по степеням электрического Е и магнитного Нполя [11]:

1 1

-(Е, Н) = - - Рг5Ег - Ы51Н1 - - 80в1]Е1Е] - - и0^]Н1Н]-а1]Е1Н] -

2 2 , (1.1)

11

- -¡^НН* - -уНЕЕ -...

где Р5 и М5 - спонтанная поляризация и спонтанный магнитный момент, тензоры е и ¡й - диэлектрическая и магнитная проницаемость. Физический смысл остальных тензоров в (1.1) можно понять, взяв от (1.1) производную по электрическому и магнитному полю, получив, таким образом, выражения для поляризации и магнитного момента:

ар - - , *

Р Н) = - — = Р +8о81]Е] + а1]Н] + - РфН]Нк + - {урк + у]Ш РЕ +...

' 2 2 . (1.2)

- - а- и \ 1

М (E, Н) = = М +йойН} +а]Е] + - ¡]гк + Р]Ы }Е]Нк + - г.ЕЕ +...

Исходя из выражения (1.2), можно сказать, что тензор а определяет индуцирование поляризации внешним магнитным полем или индуцирование магнитного момента внешним электрическим полем, что считается сутью линейного прямого и обратного МЭ эффекта. Так же выражение (1.2) позволяет сделать вывод о том, что возможен МЭ эффект более высокого порядка, который определяют тензоры ¡3 и у. Большинство экспериментальных и теоретических исследований направлено на изучение линейного магнитоэлектрического эффекта.

После эксперимента Астрова было открыто много веществ с разной магнитной симметрией, в которых проявлялся линейный магнитоэлектрический эффект.

Charge

Рисунок 1.1 - Мультиферроидная комбинация свойств сегнетоэлектриков и магнетиков. В идеальном случае зависимость намагниченности от магнитного поля имеет вид петли гистерезиса (синий эллипс) и тоже для сегнетоэлек-трика - зависимость поляризации от электрического поля (жёлтый эллипс)

[2].

Следующим этапом в развитии магнитоэлектричества была идея о том, что в твердых телах проявляется не только магнитоэлектрическая связь в виде отклика на внешнее воздействие (например, изменение поляризации в магнитном поле), а также существуют системы в которых два типа упорядочения (ферро)магнитное (спонтанное упорядочение орбитальных и спиновых магнитных моментов) и сегнетоэлектрическое (спонтанное упорядочение электрических дипольных моментов) могут сосуществовать в веществе даже

в отсутствие внешнего электрического или магнитного поля. Согласно Шми-ду [12], подобные материалы, называются мультиферроиками (рисунок 1.1). Иногда к мультиферроикам добавляют третий вид упорядочения - спонтанную деформацию, что имеет место в сегнетоэластиках. Однако далее будем подразумевать под мультиферроиками - систему с электрическим и магнитным упорядочением и связью между ними. Борациты, возможно, были самыми известными мультиферроиками в середине прошлого века [13], а также некоторые другие вещества, найденные в природе или искусственно созданные [14].

В принципе, три основных события возродили интерес к мультиферро-икам, который снизился в 70-е годы. Одно из них - это появление теории о том, почему сосуществование магнитного и электрического упорядочения так редко встречается [15,16]. Вторым и третьим событиями являлись экспериментальные достижения, которые выявили два различных класса мульти-ферроиков.

В 2003 году группа Рамеша удачно вырастила тонкие пленки наиболее известного мультиферроика Б1Бе03 [17]. В объемных образцах Б1Бе03 магнитоэлектрический эффект практически отсутствует, в то время как в тонких пленках значительно возрастает. Вторым экспериментальным достижением (тоже в 2003 году) являлось открытие нового класса мультиферроиков, в которых сегнетоэлектричество и магнетизм не только сосуществуют, но в которых магнитное упорядочение приводит к сегнетоэлектрическому. Такура и Кимура открыли это явление в ТЬМп03 [18], а Ченг обнаружил подобный эффект в ТЬМп205 [19]. Начиная с 2003 года, эти три системы являлись тестовыми группами для основных физических идей в области мультиферрои-ков.

Реализация МЭ материалов обладает огромным потенциалом для практического применения, что привело к стремительной разработке большого

круга мультиферроиков. Практическое применение включает в себя возмож-

14

ность создания магнитной памяти с электрическим управлением без использования больших токов, создания нового типа логики с четырьмя состояниями (т.е. с двумя состояниями поляризации «вверх и вниз» и двумя состояниями магнитного момента) и магнитоэлектрических датчиков.

Для понимания основных явлений в области мультиферроиков и оценки главных достижений и текущих проблем в этой области необходимо классифицировать мультиферроики по микроскопическим механизмам, определяющим их свойства.

Микроскопическое возникновение магнетизма в основном одинаково для всех магнетиков: наличие локализованных электронов, большинство из которых, находятся на частично заполненных й или f оболочках ионов переходных металлов или редкоземельных ионов. Локализованные электроны обладают локализованными спиновыми состояниями или магнитным моментом. Обменное взаимодействие между локализованными моментами приводит к магнитному упорядочению.

В сегнетоэлектриках ситуация совершенно другая. Имеется несколько различных микроскопических механизмов сегнетоэлектричества и в соответствии с этим имеется несколько типов мультиферроиков. Вообще говоря, можно выделить две группы мультиферроиков.

К первой группе, называемой мультифероиками 1 -го типа, относятся вещества, в которых сегнетоэлектричество и магнетизм имеют различную физическую природу происхождения и возникают независимо друг от друга, хотя имеется связь между ними. В подобных веществах сегнетоэлектриче-ство обычно появляется при более высоких температурах, чем магнетизм и значения спонтанной поляризации часто довольно велики (порядка 10 - 100 мкКл/см2). Например, в Б1Бе03 (ТСЭ ~ 830 0С, ~ 370 0С, Ps ~ 90 мкКл/см2) и в УМп03 (ТСЭ ~ 640 0С, ~ -197 0С, Ps ~ 6 мкКл/см2).

Ко второй группе, мультиферроики 2-го типа, относятся относительно недавно обнаруженные вещества [18, 19], в которых появление магнетизма

15

приводит к возникновению сегнетоэлектричества и сильной связи между ними. Поляризация в подобных веществах обычно значительно меньше (10-2 мкКл/см2).

Рассмотрим микроскопическую картину как главный фактор свойств мультиферроиков, хотя для многих мультиферроиков необходим подход на основе анализа симметрии, особенно для мультиферроиков 2-го типа. В этом направлении опубликовано много работ, например, А.Б. Харрис, А. Аарони с сотрудниками [20]. Детальная классификация возможных симметрий, допускающих магнитоэлектрический эффект дана Г. Шмидтом [21].

Мультиферроики 1-го типа «старше» и многочисленнее. Во многих из них температуры магнитных и сегнетоэлектрических переходов значительно ниже комнатной. Связь между магнитным и электрическим параметрами порядка обычно значительно слабее. Обилие материалов в этой группе является их достоинством, в то время как слабая МЭ связь недостатком. Несколько различных подклассов мультиферроиков 1 -го типа зависят от механизмов се-гнетоэлектричества.

Наиболее известными сегнетоэлектриками являются вещества со структурой перовскита, например, БаТЮ3 или РЬ7гТЮ3. Среди перовскитов существует много веществ с магнитными свойствами [22], а также с сегнето-электрическими свойствами [23]. Однако, во многих перовскитах невозможно одновременное существование сегнетоэлектричества и магнетизма. Это связанно с тем, что для магнетизма необходима частично заполненная й оболочка переходных металлов, в то время как практически все сегнетоэлектри-ки-перовскиты содержат ионы переходных металлов с пустой й оболочкой, например, Т14+, Та5+, Сегнетоэлектричество в таких системах вызвано смещением из центра симметрии иона переходных металлов, который образует сильную ковалентную связь с одним (или тремя) ионами кислорода, используя их пустые й -уровни.

Рисунок 1.2 - Различные микроскопические механизмы в мультиферроиках 1-го типа. (а) В «смешанных» перовскитах с сегнетоактивными ионами $ (зелёные кружки) и магнитными $ ионами (красные). Сдвиг $ ионов из центра кислородного октаэдрического окружения (желтые квадраты) приводит к поляризации (зелёные стрелки) в сосуществовании с магнитным упорядочение (красные стрелки). (Ь) В материалах на примере ЫБеОз и РЬУ03 показа-

• 3+ 9+

но, что упорядочение длинных пар (желтый сектор) ионов Ы и РЬ (оранжевый шар) дает вклад в поляризацию (зеленая стрелка). (с) В системах с зарядовым упорядочением сосуществование не эквивалентных узлов с разными зарядами и не эквивалентными (длинными и короткими) связями приводит к сегнетоэлектричеству. (ё) «Геометрический» механизм зарождения поляризации в УМпОз [24] путем смещения жестких Мп05 блоков с остающимися в центре магнитными ионами Мп [2].

17

Таким же образом наличие й электронов в й" конфигурации магнитных ионов переходных металлов подавляет этот процесс, делая невозможным се-гнетоэлектрическое упорядочение в магнитных перовскитах. Это так называемая «й0 против й" проблема», которая впервые была теоретически изучена в прошлом «возрождении» интереса к мультифероикам [15] и хотя имелся некий прогресс, в основном связанный с численными расчетами, но полного решения проблемы по-прежнему нет [24]. Решение проблемы может быть найдено в том, что факт взаимного исключения не является «теоремой», а просто частным случаем, который многочислен. В большинстве случаев магнитный й" ион находится центре кислородного октаэдра О6, но есть случаи, когда это не так. Один из способов решения этой проблемы - это создание «смешанных» перовскитов с й0 и й" ионами (рисунок 1.2). К сожалению связь магнитной и сегнетоэлектрической подсистем в «смешанных» перовскитах довольно слабая.

В Б1БеО3 и, возможно, в Б1МпО3 и РЬУО3, ионы Б1 и РЬ играют важную роль в зарождении сегнетоэлектричества (рисунок 1.2 (Ь)). Эти ионы имеют два внешних 68 электрона, которые не участвуют в химической связи, которые называют «длинной парой» или иногда «оборванными связями». Они обладают высокой поляризуемостью, что необходимо для существования сегнетоэлектричества в классическом описании. Возникновение сегнето-электричества объясняется упорядочением этих длинных связей (с некоторой примесью р орбиталей) вдоль некоторого направления. Можно предположить, что подобная картина проявляется во многих Б1 и РЬ содержащих се-гнетоэлектриках и мультиферроиках таких как Б1БеО3, это также помогает улучшить сегнетоэлектрические свойства в РЬ7гхТ11-хО3.

Другим механизмом, который может привести к сегнетоэлектричеству, является - зарядовое упорядочение (рисунок 1.2(с)), которое часто наблюдается в составах с переходными металлами особенно там, где имеет место переменная валентность. Если после зарядового упорядочения оба узла или

18

связи оказываются не эквивалентными, то это приводит к сегнетоэлектриче-ству [25]. Подобный механизм реализуется в системах типа Рг05Са05Мп03 или в никелатах Я№03 [26]. Более часто подобный механизм проявляется в системах с различно заряженными ионами. ТЬМп205 относится к этому классу [19], как и недавно открытый мультиферроик Са3СоМп06 [27]. Другая похожая ситуация реализуется, когда связи не эквивалентны, что обусловлено структурой материала. К этому примеру относится органический сегнето-электрик (ТМТТБ)2 [28], а также мультиферроик ЬиБе204 [29].

В случае УМпОз [зо] сегнетоэлектричество никак не связано с магнитным ионом Мп , но обусловлено наклоном частично жесткого блока Мп05. Подобный наклон имеет место при плотной упаковке, в результате чего ионы кислорода находятся ближе к более малым ионам У. Это является примером сегнетоэлектричества, обусловленного «геометрией».

В настоящий момент наибольшее внимание уделяется исследованию нового класса мультиферроиков, в которых сегнетоэлектричество является следствием магнитного упорядочения и вызвано определенным типом магнетизма [18,19]. Например, в ТЬМп03 магнитное упорядочение возникает при Тт1 = -232 0С, и при более низкой температуре Тт2 = -245 0С магнитная структура изменяется. Спонтанная поляризация появляется только в низкотемпературной фазе Т < Тт2. Подобное поведение имеет место в ТЬМп205. В ТЬМп03 магнитное поле сильно влияет на электрическую поляризацию: поляризация поворачивается на 900, когда критическое магнитное поле прикладывается вдоль определенного направления [18]. В ТЬМп205 [19] влияние внешнего поля даже сильнее: поляризация изменяет знак с полем, которое меняется от -1.5 Т до 1.5 Т, что приводит к соответствующим осцилляциям поляризации. Таким образом были обнаружены мультиферроики 2-го типа.

С этой точки зрения механизм мультиферроидного поведения в муль-

тиферроиках второго типа можно разделить на две группы: те, в которых се-

гнетоэлектричество вызвано конкретным типом магнитной спирали, и те, в

19

которых сегнетоэлектричество проявляется даже для коллинеарной магнитной структуры.

Рисунок 1.3 - Различные типы спиновой структуры, свойственной для муль-тиферроиков 2-го типа. (а) Синусоидальная спиновая волна. (Ь) Циклоидальная спираль с волновым вектором Q=QX и вращающимися спинами в плоскости (х^£). (с) Так называемый «правильный винт», спины вращаются в плоскости перпендикулярной Ц [2]

Многие из мультиферроиков второго типа принадлежат к подгруппе спиральных мультиферроиков. Появление сегнетоэлектричества связано со спиральной магнитной фазой в основном циклоидальной. Например, ТЬМп03, М3У206 и М^Оф В ТЬМп03 ниже Тм = -232 0С магнитная структура представляет собой синусоидальную волну спиновой плотности, где все концы векторов спина движутся в одной плоскости, но величина локальных

моментов изменяется периодически в пространстве (рисунок 1.3(а)). Подоб-

20

ная картина имеет место для антиферромагнитной фазы, и суммарный магнитный момент равен нулю. Ниже температуры Тт2 = -245 0С упорядочение спинов иона Мп меняется таким образом, что вектор описывает циклоиду (рисунок 1.3(Ь)).

Кацура, Нагаоса и Балацкий [31], используя микроскопическое приближение, и Мостовой [32], используя феноменологическое приближение, показали, что появляется циклоидальная спираль поляризации, что может быть описано уравнением:

Р ~ т^х^, х \ ~ [й х е\, (1.3)

—* —»

где вектор тц - соединяет близлежащие спины £г. и Sj,

й - волновой вектор, описывающий спираль,

е ~ [?г х SJ \ - ось спинового вращения.

Микроскопический механизм возникновения поляризации связан со спин-орбитальным взаимодействием [31].

Магнитная фрустрация является причиной спирального магнитного упорядочения в диэлектриках. Таким образом 2-й тип мультиферроиков обычно свойственен фрустрированным системам.

Основываясь на этой идее и уравнении (1.3), можно понять роль магнитного поля. Влияние внешнего магнитного поля Н на циклоиду - это аналог перехода типа «спин-флоп» в антиферромагнетиках: в магнитном поле моменты подрешёток предпочтительно находятся в плоскости перпендикулярной полю, так что концы их векторов находятся вдоль направления поля, что приводит к меньшему вкладу в обменную энергию между двумя близлежащими спинами. Поэтому, когда магнитное поле действует в плоскости магнитной циклоиды, «переворачивая» спины на 900, поляризация Р также

переворачивается: в соответствии с уравнением (1.3), а вектор Р находится в плоскости спинов, но перпендикулярен вектору Ц.

Стоит сделать одно замечание касательно уравнения (1.3): его вывод предполагает наличие конкретной кристаллической симметрии, например, кубической или тетрагональной. В этом случае уравнение (1.3) верно само по себе и, например, поляризация, определяемая «правильным винтом», как показано на рисунке 1.3, где спины вращаются в плоскости перпендикулярной волновому вектору спирали Р, будет равна нулю. Однако, как было показано Арима [33], этого может не происходить в случае других симметрий, где наблюдается не нулевая поляризация даже при спиральном упорядочении типа «правильный винт». Экспериментально подобное наблюдалось в КЬБе(Мо04)3 [34] и позже в других слоистых системах, таких как СиБе02 и АСг02 (А=Си, Лв, Ы, №) [35].

Рассмотрим вторую группу магнитоуправляемых сегнетоэлектриков. Здесь сегнетоэлектричество возникает в коллинеарных магнитных структурах, где магнитные моменты расположены вдоль определенной оси без участия спин-орбитального взаимодействия. Поляризация возникает вследствие обменной стрикции, т.к. магнитная связь изменяется от атома к атому. Например, Са3СоМп06 [27] (рисунок 1.2) состоит из одномерных цепочек меняющихся ионов Со2+ и Мп4+. При высоких температурах расстояние между ионами становится одинаковым, и цепочка обладает инверсной симметрией, что приводит к нулевой поляризация. Однако, магнитное упорядочение ломает инверсную симметрию: спиновая форма ТТ^ - тип магнитной структуры. Посредством обменной стрикции искажение ферромагнитных и антиферромагнитных связей (ТТ и Т^) различное и мы выходим из ситуации, показанной на рисунке 1.2. Вещество становится сегнетоэлектрическим. Теоретические расчеты [36] подтверждают вышеописанную картину.

В случае Са3СоМп06 обменная стрикция возрастает при ионах переходных металлов с переменной валентностью (Со2+ и Мп4+). Однако можно

22

выделить одинаковый эффект для идентичных магнитных ионов, если принять в расчет то, что обмен в ионах оксидов переходных металлов происходит через промежуточные атомы кислорода и зависит от обоих расстояний между ионами металлов и угла связи метал-кислород-метал. В перовските ЯМп03, где Я - редкоземельный элемент, магнитное упорядочение иона Мп находится в основной плоскости и определяется типом ТТ^. Согласно работам Сергиенко, Сен и Даготто [37], обменная стрикция в этом случае может влиять на ионы кислорода, сдвигая их перпендикулярно Мп-Мп связи, что приводит к появлению поляризации вдоль оси сдвига. Подобный эффект наблюдался в работе [38], хотя его величина была меньше теоретически предсказанной [37,39,40].

Существует еще один механизм, приводящий к сегнетоэлектричеству даже в коллинеарных магнетиках - так называемое «электронное» сегнето-электричество во фрустрированных магнетиках [41]. Поляризация спинового треугольника пропорциональна функции спиновой корреляции (&> + ^)-(номер означает позицию в треугольнике) и не равна нулю, когда функция отлична от нуля.

Стоит отметить третий тип мультиферроиков (неупорядоченные муль-тиферроики), свободный от условных схем мультиферроиков 1 -го и 2-го типа, где два типа ферроидного упорядочения предполагаются сосуществующими при различных взаимозависимостях, в которых проявляется увеличенный до предела билинейный магнитоэлектрический эффект при четко определенных симметрийных условиях. Тем не менее, выше на порядок магнитоэлектрический отклик проявляется только в неупорядоченных системах, таких как: одновременно дипольное и спиновое стекло («мультистекло») 8г0 98Мп002ТЮ3 и К0,94Мп0,03Та03; квантовый параэлектрический антиферромагнетик ЕиТЮ3; спиновое стекло и сегнетоэлектрический релаксор РЬРе05КЪ0503. У этих систем есть общее сходство - большой магнито-ёмкостной эффект, Ае ~ Н2, к чему приводит преобладание поправки третье-

23

го порядка Е2 н2 в свободной энергии и не требует особых ограничений симметрии. Поляризация, управляемая обменным взаимодействием, может достигать больших значений при наличии критического магнитного поля (например, БиТЮ3). Иногда даже магнитоэлектрический эффект первого порядка может наблюдаться в подобных системах, что называется инициированным охлаждением в поле гомогенных параметров порядка (ЕиТЮ3) или фазой спинового стекла в релаксорном мультиферроике РЬРе05КЬ0503 при Т < Тё ~ -262 0С [3].

1.2 Физические свойства и магнитное упорядочение в мультиферроике РЬРео^Ьо,50э

В последние годы возобновился интерес к изучению сложного перов-скита РЬБе0,5КЬ0,503 (РБК) и твердых растворов на его основе, что обусловлено его потенциальным применением в качестве магнитоэлектрического мультиферроика [24, 42, 43]. Сравнительно недавно появились экспериментальные данные о наличии петель магнитного гистерезиса и большом магнитоэлектрическом отклике при комнатной температуре в некоторых твердых растворах на основе РБК [44-46]. Высокоомная керамика, основанная на РБК, обладает большими пьезоэлектрическим и пироэлектрическим откликами [47-50], а также в ней проявляется позисторный эффект [51].

3~ь 5+

В РБК ионы Бе и КЬ занимают позицию В перовскитной ячейки АВ03 произвольным образом от ячейки к ячейке [52]. Подобное «разупоря-дочение состава» (например, РЬМп05КЬ0,503) приводит к релаксороподобно-му поведению диэлектрической проницаемости (размытый и сдвинутый на шкале температур с ростом частоты измерительного поля максимум диэлектрической проницаемости) [53,54]. По сравнению с этим поведение диэлектрических свойств в РБК демонстрирует слегка размытый максимум диэлектрической проницаемости на температурной шкале, который практически не

24

смещается с ростом частоты [48-50,55]. В случае монокристаллических образцов этот максим является резким и узким [55], что говорит о том, что размытие в керамике связано с наличием примесей и дефектов.

Особый вид беспорядка, приводящий к состоянию спинового стекла, встречается в классическом «релаксорном» сегнетоэлектрике РБК, который давно известен как магнитоэлектрический мультиферроик с температурой сегнетоэлектрического фазового перехода Тс = 110 0С и антиферромагнитного фазового перехода Тт = -120 0С [56]. Неэргодичность намагниченности, наблюдаемая при Т < -263 0С, неоднократно обсуждалась в терминах слабого ферромагнетизма [57] и поведения спинового стекла [58-60]. Исследования магнитных и магнитоэлектрических свойств монокристаллических образцов РБК [61] позволяют сделать вывод о сосуществовании дальнего порядка спинового стекла и антиферромагнетизма (в дополнение к сегнетоэлектриче-ству).

3~ь 5+

Случайное распределение ионов Бе и КЬ в узлах В перовскитной ячейки АВ03 приводит к двум различным видам упорядочения: сегнетоэлек-трическое упорядочение, определяемое мягкой модой (как в РЬТЮ3); и антиферромагнитное упорядочение, обусловленное супер-обменом в перколяци-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Камынин Алексей Александрович, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chu, Y. -H. Electric-field control of local ferromagnetism using a magnetoe-lectric multiferroic / Y. -H. Chu, L. W. Martin, M. B. Holcomb et al. // Nature Materials. - 2008. - Vol. 7. - P. 478-482.

2. Khomskii, D. Classifying multiferroics: Mechanism and effects / D. Khomskii // Amer. Phys. Soc. - 2009. - Vol. 2. - № 20.

3. Kleemann, W. Disordered multiferroics / W. Kleemann // Sol. State Phen. -2012. - Vol. 189. - P. 41 - 56.

4. You, H. Harvesting the vibration energy of BiFeO3 nanosheets for hydrogen evolution / H. You, Z. Wu, L. Zhang // Angew. Chem. Int. Ed. - 2019. - Vol. 58. -P. 11779-11784.

5. Amirov, A. A. Phase transition and magnetoelectric coupling in BiFe1-xZnxO3 multiferroics / A. A. Amirov, Y. A. Chaudhari, S.T. Bendre et al. // Eur. Phys. J. B. - 2018. - Vol. 91. - P. 1-5.

6. Пятаков, А. П. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики / А. П. Пятаков, А. К. Звездин // УФН. - 2012. - Т. 182. - С. 593-620.

7. Плахтий, В. П. Нейтронографическое исследование некоторых соединений со структурой перовскита / В. П. Плахтий, Е. И. Мальцев, Д. М. Ка-минкер // Изв. АН СССР. Сер. Физ. - 1964. - Т. 28. - № 3. - С. 436-439.

8. Ландау, Л. Д. Электродинамика сплошных сред / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М.: Гос. издат. физ.-мат. лит., 1959. - 532 с.

9. Дзялошинский, И. Е. Магнитоэлектрический эффект в антиферромагнетиках / И. Е. Дзялошинский // ЖЭТФ. - 1959. - Т. 37. - С. 881 - 882.

10. Астров, Д. Н. Магнитоэлектрический эффект в антиферромагнетиках / Д. Н. Астров // ЖЭТФ. - 1960. - Т. 38. - С. 984 - 985.

11. Fiebig, M. Revival of the magnetoelectric effect / M. Fiebig // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2005. - Vol. 38. - P. R123-R152.

12. Schmid, H. Multi-ferroic magnetoelectrics / H. Schmid // Ferroelectrics. -1994. - Vol. 162. - P. 317-338.

13. Ascher, E. Some properties of ferromagnetoelectric nickel-iodine boracite, M3B7O13I / E. Ascher, H. Rieder, H. Schmid, H. Stössel // J. Appl. Phys. - 1966. -Vol. 37. - P. 1404-1405.

14. Смоленский, Г. А. Сегнетомагнетики / Г. А. Смоленский, И. Е. Чупис // УФН. - 1982. - Т. 137. - С. 415-448.

15. Hill, N. A. Why are there so few magnetic ferroelectrics ? / N. A. Hill // J. Phys. Chem. B. - 2000. - Vol. 104. - P. 6694 - 6709.

16. Wang, J. Multiferroic Materials / J. Wang. Boca Raton: CRC Press., 2017. -408 p.

17. Wang, J. Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures / J. Wang, J. B. Neaton, H. Zheng et al. // Science. - 2003. - Vol. 299. - P. 1719-1722.

18. Kimura, T. Magnetic control of ferroelectric polarization / T. Kimura, T. Goto, H. Shintani, K. Ishizaka, T. Arima, Y. Tokura // Nature. - 2003. - Vol. 426. - P. 55-58.

19. Hur, N. Electric polarization reversal and memory in a multiferroic material induced by magnetic fields / N. Hur, S. Park, P. A. Sharma, J. S. Ahn, S. Guha, S. -W. Cheong // Nature. - 2004. - Vol. 429. - P. 392-395.

20. Harris, A. B. Order parameters and phase diagrams of multiferroics / A. B. Harris, A. Aharony, O. Entin-Wohlman // J. Phys. Condens. Matter. - 2008. - Vol. 20 (434202) - 14 p.

21. Schmid, H. Some symmetry aspects of ferroics and single phase multiferroics / H. Schmid // J. Phys. Condens. Matter. - 2008. - Vol. 20 (434201) - 24 p.

22. Goodenough, J. B. Magnetic and other properties of oxides and related compounds / J. B. Goodenough, J. M. Longo. Berlin: Springer, 1970.

23. Mitsui, T. Ferroelectrics and related substances / T. Mitsui, K. H. Hellwege, A. M. Hellwege. Berlin: Springer, 2006.

24. Khomskii, D. I. Multiferroics: different ways to combine magnetism and ferroelectricity / D. I. Khomskii // J. Magn. Magn. Mater. - 2006. - Vol. 306. - P. 1-8.

25. Efremov, D. V. Bond-versus site-centred ordering and possible ferroelectricity in manganites / D.V. Efremov, Jeroen van den Brink, D. I. Khomskii // Nature Mater. - 2004. - Vol. 3. - P. 853-856.

26. Cheong, S. - W. Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity / S. - W. Cheong, M. Mostovoy // Nature Mater. - 2007. - Vol. 6. - P. 13-20.

27. Choi, Y. J. Ferroelectricity in an Ising chain magnet / Y. J. Choi, H. T. Yi, S. Lee et al. // Phys. Rev. Lett. - 2008. - Vol. 100. - P. 047601(1)-047601(4).

28. Monceau, P. Ferroelectric Mott-Hubbard phase of organic (TMTTF)2X conductors / P. Monceau, F. Ya. Nad, S. Brazovskii // Phys. Rev. Lett. - 2001. -Vol. 86. - P. 4080-4083.

29. Ikeda, N. Ferroelectricity from iron valence ordering in the charge-frustrated system LuFe2O4 / N. Ikeda, H. Ohsumi, K. Ohwada et al. // Nature. -2005. - Vol. 436. - P. 1136-1138.

30. Bas, B. van Aken. The origin of ferroelectricity in magnetoelectric YMnO3 / B. van Aken Bas, T. Palstra, A. Foloppetti, N. A. Spaldin // Nature. - 2004. - Vol. 3. - P. 164-170.

31. Katsura, H. Spin current and magnetoelectric effect in noncollinear magnets / H. Katsura, N. Nagaosa, A. V. Balatsky // Phys. Rev. Lett. - 2005. - Vol. 95. - P. 057205(1)-057295(4).

32. Mostovoy, M. Ferroelectricity in spiral magnets / M. Mostovoy // Phys. Rev. Lett. - 2006. - Vol. 96. - P. 067601(1)- 067601(4).

33. Arima, T. Ferroelectricity induced by proper-screw type magnetic order / T. Arima // J. Phys. Soc. Jpn. - 2007. - Vol. 76. - P. 073702-073705.

34. Kenzelmann, M. Direct transition from a disordered to a multiferroic phase on a triangular lattice / M. Kenzelmann, G. Lawes, A. B. Harris et al. // Phys Rev. Lett. - 2007. - Vol. 98. - P. 26705(1)-26705(4).

35. Kimura, K. Magnetoelectric control of spin-chiral ferroelectric domains in a triangular lattice antiferromagnet / K. Kimura, H. Nakamura, K. Ohgushi, T. Kimura // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 78. - P. 140401(1)-140401(4).

36. Wu, H. Ising magnetism and ferroelectricity in Ca3CoMnO6 / H. Wu, T. Burnus, Z. Hu et al. // Phys. Rev. Lett. - 2009. - Vol. 102. - P. 026404(1)-026404(4).

37. Sergienko, I. A. Ferroelectricity in the magnetic E-phase of orthorhombic perovskites / I. A. Sergienko, C. Sen, E. Dagotto // Phys. Rev. Lett. - 2006. - Vol. 97. - P. 227204( 1 )-227204(4).

38. Lorenz, B. Ferroelectricity in perovskites HoMnO3 and YMnO3 / B. Lorenz, Y. - Q. Wang, C.-W. Chu // Phys. Rev. B. - 2007. - Vol. 76. - P. 104405(1)-104405(5).

39. Picozzi, S. First-principles stabilization of an unconventional collinear magnetic ordering in distorted manganites / S. Picozzi, K. Yamauchi, G. Bihlmay-er, S. Blügel // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 74. - P. 094402(1)-094402(5).

40. Malashevich, A. First principles study of improper ferroelectricity in TbMnO3. / A. Malashevich, D. Vanderbilt // Phys. Rev. Lett. - 2008. - Vol. 101. -P. 037210(1)-037210(4).

41. Bulaevskii, L. N. Electronic orbital currents and polarization in Mott insulators / L. N. Bulaevskii, C. D. Batista, M. V. Mostovoy, D. I. Khomskii // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 78. - P. 024402(1)-024402(5).

42. Abdulvakhidov, K. G. Phase transitions, magnetic and dielectric properties of PbFe05Nb05O3. / K. G. Abdulvakhidov, E. N. Ubushaeva, I. V. Mardasova et al. // Ferroelectrics. - 2016. - Vol. 494. - P. 182-191.

43. Kozlenko, D. P. Pressure-induced polar phases in relaxor multiferroic PbFe05Nb05O3 / D .P. Kozlenko, S. E. Kichanov, E. V. Lukin, N. T. Dang, L. S. Dubrovinsky, H. -P. Liermann, W. Morgenroth, A. A. Kamynin, S. A. Gridnev, and B. N. Savenko // Phys. Rev. B. - 2014. - Vol. 89. - P. 174107(1-7)

44. Sanchez, D.A. Room-temperature single phase multiferroic magnetoelec-trics: Pb(Fe,M)x(Zr,Ti)(1-x)O3[M = Ta, Nb]. / D. A. Sanchez, N. Ortega, A. Kumar et al. // J. Appl. Phys. - 2013. - Vol. 113. - P. 074105(1 )-074105(7).

45. Laguta, V. V. Room-temperature paramagnetoelectric effect in magnetoe-lectric multiferroics Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 and its solid solution with PbTiO3 / V. V. Laguta, A. N. Morozovska, E. I. Eliseev, I. P. Raevski et al. // J. Mater. Sci. -2016. - Vol. 51. - P. 5330-5342.

46. Amonpattaratkit, P. Influences of PZT addition on phase formation and magnetic properties of perovskite Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 -based ceramics / P. Amonpat-taratkit, P. Jantaratana, S. Ananta // J Magn. Magn. Mater. - 2015. - Vol. 389. - P. 95-100.

47. Jun, S. -G. Syntheses and dielectric properties of perovskite ceramic system PFW0.8-xPMN0.2 PFNx. / S. -G. Jun, N. -K. Kim // J. Mater. Sci. - 2000. - Vol. 35. - P. 1459-1463.

48. Sitalo, E. I. Dielectric and piezoelectric properties of PbFe1/2Nb1/2O3-PbTiO3 ceramics from the morphotropic phase boundary compositional range / E. I. Sitalo, I. P. Raevski, A. G. Lutokhin et al. // IEEE. Trans. Ultrason. Ferroe-lect. Freq. Control. - 2011. - Vol. 58. - P. 1914-1918.

49. Bochenek, D. Multiferroic ceramics Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 doped by Li / D. Bochenek, P. Kruk, R. Skulski, P. Wawrzala // J Electroceram. - 2011. - Vol. 26. - P. 8-11.

50. Zakharov, Y. N. Field-induced enhancement of pyroelectric response of PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 and PbFe1/2Nb1/2O3-PbTiO3 solid solution ceramics /

Y. N. Zakharov, S. I. Raevskaya, A. G. Lutokhin et al. // Ferroelectrics. - 2010. -Vol. 399. - P. 20-26.

51. Raevski, I. P. The effect of PbO nonstoichiometry on dielectric and semi-conductive properties of PbFe05Nb05O3 -based ceramics / Raevski I.P., S. P. Ku-brin, S. A. Kovrigina et al. // Ferroelectrics. - 2010. - Vol. 397. - P. 96-101.

52. Bonny, V. Phase transitions in disordered lead iron niobate: X-ray and synchrotron radiation diffraction experiments / V. Bonny, M. Bonin, P. Sciau, K. J. Schenk, G. Chapuis // Sol. S. Com. - 1997. - Vol. 102. - P. 347-352.

53. Chu, F. Investigation of relaxors that transform spontaneously into ferroelectrics / F. Chu, I. M. Reaney, N. Setter // Ferroelectrics. - 1994. - Vol. 151. - P. 343-348.

54. Raevski, I. P. Random site cation ordering and dielectric properties of PbMg1/3№>2/3O3-PbSc1/2№>1/2O3. / I. P. Raevski, S. A. Prosandeev, S. M. Emel-yanov et al. // Integr. Ferroelectr. - 2003. - Vol. 53. - P. 475-487.

55. Raevski, I. P. Dielectric and Mossbauer studies of ferroelectric and magnetic phase transitions in A-site and B-site substituted multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3. / I. P. Raevski, S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya et al. // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr. Freq. Control. - 2012. - Vol. 59. - P. 1872-1878.

56. Stephanovich, V. A. Transversal spin freezing and re-entrant spin glass phases in chemically disordered Fe-containing perovskite multiferroics / V. A. Stephanovich, V. V. Laguta // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - Vol. 18. - P. 7229-7234.

57. Watanabe, T. Magnetoelectric effect and low temperature transition of PbFeo.5Nbo.5O3 single crystal / T. Watanabe, K. Kohn // Phase Trans. - 1988. -Vol. 15. - P. 57-68.

58. Kumar, A. Glasslike state in PbFe1/2Nb1/2O3 single crystal / Kumar A., R. S. Katiyar, C. Rinaldi, S. G. Lushnikov, T. A. Shaplygina // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 93. - P. 232902(1) - 232902(3).

59. Falqui, A. Low-Temperature Magnetic Behavior of Perovskite Compounds PbFe1/2Ta1/2O3 and PbFe1/2Nb1/2O3 / A. Falqui, N. Lampis, A. Geddo-Lehmann, G. Pinna // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - P. 22967 - 22970.

60. Rotaru, G. M. Spin-glass state and long-range magnetic order in Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 seen via neutron scattering and muon spin rotation / G. M. Rotaru, B. Roessli, A. Amato et al. // Phys. Rev. B. - 2009. - Vol. 79. - P. 184430(1)-184430(5).

61. Kleemann, W. Coexistence of antiferromagnetic and spin cluster glass order in the magnetoelectric relaxor multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3 / W. Kleemann, V. V. Shvartsman, P. Borisov, A. Kania // Phys. Rev. Lett. - 2010. - Vol. 105. - P. 257202-257202(4).

62. Westphal, V. Diffuse phase transitions and random-field-induced domain states of the "relaxor" ferroelectric PbMg1/3Nb2/3O3 / V. Westphal, W. Kleemann, M. D. Glinchuk // Phys. Rev. Lett. - 1992. - Vol. 68.-P. 847-850.

63. Laguta, V. V. Magnetoelectric effect in antiferromagnetic multiferroic Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 and its solid solutions with PbTiO3 / V. V. Laguta, V. A. Stepha-novich, I. P. Raevski et al. // Phys. Rev. B. - 2017. - Vol. 95. - P. 014207(1)-014207(5).

64. Камынин, А. А. Увеличение магнитного отклика в BiFeO3 / А. А. Камынин, С. А. Гриднев // Альтер. энерг. и экол. - 2014. - T. 158. - C. 77 - 90.

65. Sosnowska, I. Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite / I. Sosnowska, T. Peterlin-Neumaier, E. J. Steichele // J. Phys. C. - 1982. - Vol. 15. - P. 4835-4846.

66. Sosnowska, I. Origin of the long period magnetic ordering in BiFeO3 / I. Sosnowska, A. K. Zvezdin // J. of Magn. Magn. Mater. - 1995. - Vol. 140-144. -P. 167-168.

67. Попов, Ю. Ф. Особенности магнитоэлектрических свойств BiFeO3 в сильных магнитных полях / Ю. Ф. Попов, А. М. Кадовцева, С. С. Кротов,

Д. В. Белов, Г. П. Воробьев, П. Н. Махов, А. К. Звездин // ФНТ. - 2001. - Т. 27. - С. 649-651.

68. Покатилов, В. С. Локальные состояния ионов железа в мультиферрои-ках Bi1-xLaxFeO3 / В. С. Покатилов, В. В. Покатилов, А. С. Сигов // ФТТ. -2009. - Т. 51. - С. 518-524.

69. Zhang, S. -T. Substitution-induced phase transition and enhanced multifer-roic properties of Bi1-xLaxFeO3 ceramics / S. -T. Zhang, Y. Zhang, M. -H. Lu et al. // Appl. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 88. - P. 162901-162903.

70. Zalesskii, A. V. Composition-induced transition of spin-modulated structure into a uniform antiferromagnetic state in a Bi1-xLaxFeO3 system studied using Fe NMR / A. V. Zalesskii, A. A. Frolov, T. A. Khimich, A. A. Bush // Phys. Solid State. - 2003. - Vol. 45. - P. 141-145.

71. Zhai, L. Multiferroic properties of single-crystalline Bi08Lao,2FeO3 mi-crosized particles synthesized by molten salt method / L. Zhai, Y. G. Shi, J. L. Gao, S. L. Tang, Y. W. Du // Ceramics International. - 2011. - Vol. 37. - P. 36873690.

72. Вербенко, И. А. Зеренное строение, Мессбауэровский эффект, диэлектрические и магнитодиэлектрические свойства керамик системы Bi1-xLaxFeO3 / И. А. Вербенко, В. А. Алёшин, С. П. Кубрин и др. // ФП, упор. сост. и нов. мат. - 2010. -С. 1-7.

73. Maurya, D. Magnetic studies of multiferroic Bi1-xSmxFeO3 ceramics synthesized by mechanical activation assisted processes / D. Maurya, H. Thota, A. Garg, B. Pandey, P. Chand, H. C. Verma // J. Phys. Cond. Mat. - 2009. - Vol. 21. - P. 026007-02613.

74. Khomchenko, V. A. Substitution-driven structural and magnetic phase transition in Bi0 86(La,Sm)014FeO3 system / Khomchenko V.A., L. C. J. Pereira, J. A. Paixao // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2011. - Vol. 44. - P. 185406-18511.

75. Khomchenko, V. A. Effect of Mn substitution on crystal structure and magnetic properties of Bi1-xPrxFeO3 multiferroics / V. A. Khomchenko, I. O. Troyan-chuk, M. I. Kovetskaya, M. Kopcewicz, J. A. Paixao // J. Phys. D. Appl. Phys. -2012. - Vol. 45. - P. 045302-045307.

76. Uniyal, P. Observation of the room temperature magnetoelectric effect in Dy doped BiFeO3 / P. Uniyal, K. L. Yadav // J. Phys. Condens. Matt. - 2009. -Vol. 21. - P. 012205-012209.

77. Cheng, Z. X. A way to enhance the magnetic moment of multiferroics bismuth ferrite / Z. X. Cheng, X. L. Wang, Y. Du, S. X. Dou // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2010. - Vol. 43. - P. 242001-242006.

78. Itoh, N. Fabrication and characterization of BiFeO3-BaTiO3 ceramics by solid state reaction / N. Itoh, T. Shimura, W. Sakamoto, T. Yogo // Ferroelectrics. - 2007. - Vol. 356. - P. 19-23.

79. Ismailzade, I. H. Investigation of the magnetoelectric (ME)H effect in solid solutions of the system BiFeO3-BaTiO3 and BiFeO3-PbTiO3 / I. H. Ismailzade, R. M. Ismailov, A. I. Alekberov, F. M. Salaev // Phys. Stat. Sol. (a). - 1981. - Vol. 68. - P. K81-K85.

80. Гриднев, С. А. Неупорядоченные полярные диэлектрики / С.А. Грид-нев, Л.Н. Коротков. Saarbrücken: Palmarium academic publishing, 2013. - 170 c.

81. Смоленский, Г. А. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г. А. Смоленский, В. А. Боков, В. А. Исупов и др. Л.: Наука - 1985. - 396 с.

82. Камынин, А. А. Особенности поведения поляризации в сегнетоэлек-трике PbFe1/2Nb1/2O3 / С. А. Гриднев, А. А. Камынин // ФТТ. - 2012. - Т. 54. -№ 5. - С. 956-958.

83. Mitoseriu, L. Analysis of the composition-induced transition from relaxor to ferroelectric state in PbFe2/3W1/3O3-PbTiO3PbFe2/3W1/3O3-PbTiO3 solid solutions / L. Mitoseriu, A. Stancu, C. Fedor, P. M. Vilarinho // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 94. - P. 1918-1925.

84. Gridnev, S. A. Temperature evolution of the local order parameter in relax-or ferroelectrics (1-x)PMN-xPZT / S. A. Gridnev, A. A. Glazunov, A. N. Tsotsorin // Phys. Status. Solidi A. - 2005. - Vol. 202. - P. R122-R124.

85. Dkhil, B. Intermediate temperature scale T* in lead-based relaxor systems / B. Dkhil, P. Gemeiner, A. Al-Barakaty et al. // Phys. Rev. B. - 2009. - Vol. 80. -P. 064103(1)-064103(5).

86. Lente, M. H. Nature of the magnetoelectric coupling in multiferroic Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 ceramics / M. H. Lente, J. D. S. Guerra, G. K. S. de Souza et al. // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 78. - P. 054109(1)-054109(5).

87. Коган, Ш. М. Электронный шум и флуктуации в твердых телах / Ш. М. Коган. М.: Физматлит, 2009. - 366 с.

88. Carvalho, D. Ultra-low breakdown voltage and origin of 1/f2 noise in metallic nanorod arrays / D. Carvalho, S. Ghosh, R. Banerjee, P. Ayyub // Nanotechnol-ogy. - 2008. - Vol. 19. - P. 445713(1)-445713(4).

89. Бочков, Г. Н. Новое в исследованиях 1//-шума / Г. Н. Бочков, Ю. Е. Кузовлев // УФН. - 1983. - Т. 141. - С. 151-176.

90. Gridnev, S. A. Low-frequency 1/f noise in relaxor ferroelectric PMN-PZT / S. A. Gridnev, A. N. Tsotsorin, A. V. Kalgin // Phys. Status Solidi. (b). - 2008. -Vol. - P. 224-226.

91. Careri, G. 1/f noise and dynamical heterogeneity in glasses / G. Careri, G. Consolini, Z. Kutnjak et al. // Phys. Rev. E. - 2001. - Vol. 64. - P. 052901(1)-052901(4).

92. Rychetsky, I. Frequency-independent dielectric losses (1/f noise) in PLZT relaxors at low temperatures / I. Rychetsky, S. Kamba, V. Porokhonskyy et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. - Vol. 15. - P. 6017-6030.

93. Гриднев, С. А. Поляризационный шум типа 1/f в области размытого фазового перехода в сегнетоэлектрике PbFe1/2Nb1/2O3 / С. А. Гриднев, А. А.

Камынин // Изв. РАН. Сер. Физическая. - 2011. - Т. 75. - № 10. - С. 14561459.

94. Cross, L. E. Relaxor ferroelectrics: An overview / L. E. Cross // Ferroelec-trics. - 1994. - Vol. 151. - P. 305-320.

95. Боков, А. А. Закономерности влияния беспорядка в кристаллической структуре на сегнетоэлектрические фазовые переходы / Боков А. А. // ЖЭТФ.

- 1997. - Т. 111. - С. 1817-1832.

96. Glinchuk, M. D. A random field theory based model for ferroelectric relax-ors / M. D. Glinchuk, R. A. Farhi // J. Phys.: Condens. Matter. - 1996. - Vol. 8. -P. 6985-6996.

97. Pirc, R. Spherical random-bond-random-field model of relaxor ferroelectrics / R. Pirc, R. Blinc // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol.60. - P. 13470-13478.

98. Усманов, С. М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации / С.М. Усманов. М.: Наука, 1996. - 139 c.

99. Гриднев, С. А. Диэлектрическая релаксация в магнитоэлектрическом композите 0,85BiFeO3-0,15MgFe2O4 / С. А. Гриднев, А. А. Камынин, А. С. Шпортенко, П. В. Кулаков, М. В. Хахленков, Д. П. Козленко, Б. Н. Савенко, С. Е. Кичанов, Е. В. Лукин // Изв. РАН. сер. физ. - 2016. - T. 80. - № 9. - C. 1191-1195.

100. Kangli, M. Oxygen-Vacancy-Related Dielectric Relaxation in BiFeO3 Ceramics / M. Kangli, H. Fengzhen, J. Yaming, Z. Weili, Z. Jinsong // Ferroelectrics.

- 2013. - Vol. 450. - P. 42-48.

101. Reis, S. P. Dielectric relaxation and electrical conductivity of random oriented BiFeO3 thin films / S. P. Reis, E. B. Araujo // Ferroelectrics. - 2019. - Vol. 545. - P. 111-118.

102. Gridnev, S. A. Dielectric relaxation in disordered polar dielectrics / S. A. Gridnev // Ferroelectrics. - 2002. - Vol. 266. - P. 171-209.

103. Heywang, W. Resistivity anomaly in doped barium titanate / W. Heywang // J. Am. Ceram. Soc. - 1964. - Vol. 47 - P. 484-490.

104. Kamynin, A. A. Features of electrical resistance in the magnetoelectric ceramics (1-x)BiFeO3-xMgFe2O4 / A. A. Kamynin, S. A. Gridnev, D. P. Kozlenko, S. E. Kichanov, E. V. Lukin, and B. N. Savenko // Ferroelectrics, 2016. V. 501. P. 114-121.

105. Chernyshkov, V. A. Features of the temperature dependence of the piezoelectric properties of ferroelectric and electrical lithium metaniobate. / V. A. Chernyshkov, A. N. Pavlov, A. P. Dranishnikov, et al. // JTF. - 1988. - Vol. 58. - P. 1212-1214.

106. Степанов, М. М. Библиотека электронных компонентов. Выпуск 5 /М.М. Степанов. М.: Додэка,1999. - 48 с.

107. Mott, N. F. Electronic processes in non-crystalline materials / N. F. Mott,

E. A. Davis. Oxford: Clarendon Press., 1971. - 438 p.

108. Kocka, J. The density of states at the Fermi level of the non-crystalline semiconductors / J. Kocka // Czech. J . Phys. B. - 1976. - Vol. 26. - P. 807-811.

109. Jonscher, A. K. The 'universal' dielectric response / A. K. Jonscher // Nature. - 1977. Nature. - Vol. 267. -P. 673 - 679.

110. Elliott, S. R. A theory of a.c. conduction in chalcogenide glasses / S. R. Elliott // Phil. Mag. - 1977. - Vol. 36. - P. 1291-1304.

111. Street, R. A. States in the gap in glassy semiconductors / R. A. Street, N.

F. Mott // Phys. Rev. Lett. - 1975. - Vol. 35. - P. 1293-1296.

112. Pollak, M. On the frequency dependence of conductivity in amorphous solids / M. Pollak // Phil. Mag. - 1971. - Vol. 23. - P. 519-542.

113. Elliott, S. R. Temperature dependence of a.c. conductivity of chalcogenide glasses / Elliott S. R. // Phil. Mag. B. - 1978. - Vol. 37. - P. 553-560.

114. Ihlefeld, J. F. Optical band gap of BiFeO3 grown by molecular-beam epitaxy / J. F. Ihlefeld, N. J. Podraza, Z. K. Liu et. al. // App. Phys. Lett. - 2008. -Vol. 92. - P. 142908(1)-142908(3).

115. Kamynin, A. A. The ac conductivity of magnetoelectric composite 0.85BiFeO3 - 0.15MgFe2O4 / A. A. Kamynin, S. A. Gridnev, and M. V. Khakhlen-kov // Ferroelectrics. - 2020. - Vol. 561. - P. 44-50.

116. Шалимова, К. В. Физика полупроводников /К. В. Шалимова. СПб.: Лань, 2010. - 400 с.

117. Ламперт, М. Инжекционные токи в твердых телах /М. Ламперт. М.: Мир, 1973. - 416 с.

118. Kamynin A. A. MgFe2O4 phase effect on magnetic properties of BiFeO3 in ceramic composites (1-x)BiFeO3 -xMgFe2O4 / A. A. Kamynin, M. V. Khakhlen-kov, N. A. Tolstykh, A. I. Bocharov and S. A. Gridnev //J. of Phys. - 2018. - Vol. 993. - P. 012003(6).