Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на структуру и свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Терентьев, Дмитрий Сергеевич

• Терентьев, Дмитрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Терентьев, Дмитрий Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1 ФОРМИРОВАНИЕ ВОЛЬФРАМОКОБАЛЬТОВЫХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ ИЗ ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ МОНОКАРБИДА ВОЛЬФРАМА (аналитический обзор)

1.1 Методы получения и свойства наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

1.2 Особенности формирования вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама

1.2.1 Приготовление твердосплавных порошковых смесей

1.2.2 Компактирование порошковых смесей

1.2.3 Спекание изделий из порошковых компактов

1.2.4 Механизмы сдерживания роста зерна монокарбида вольфрама

при производстве вольфрамокобальтовых твердых сплавов

1.3 Физико-механические и эксплуатационные свойства изделий из вольфрамокобальтовых твердых сплавов с ультрамелким зерном карбидной фазы

1.4 Выводы

1.5 Цель работы и задачи исследований

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы, используемые в исследованиях

2.2 Оборудование и условия синтеза наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

2.2.1 Плазмохимический синтез наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

2.2.2 Синтез и карбидизация нанотрубок оксида вольфрама

2.3 Оборудование и условия формирования вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих наноразмерные

частицы монокарбида вольфрама

2.4 Структурные исследования

2.4.1 Растровая электронная микроскопия

2.4.2 Просвечивающая электронная микроскопия

2.4.3 Оптическая микроскопия

2.4.4 Рентгенофазовый анализ

2.5 Синхронный термический анализ

2.6 Методы определения физико-механических и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов

2.6.1 Оценка твердости спеченных материалов

2.6.2 Испытания на прочность при сжатии

2.6.3 Испытания на прочность при поперечном изгибе

2.6.4 Оценка износостойкости спеченных материалов в условиях

трения о закрепленные частицы абразива

2.6.5 Определение жаростойкости

3 СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ МОНОКАРБИДА ВОЛЬФРАМА

И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ

ВОЛЬФРАМОКОБАЛЬТОВЫХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ

3.1 Плазмохимический синтез наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

3.2 Исследование наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

при высокотемпературном воздействии

3.3 Взаимодействие наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

с матричным металлом

3.3.1 Исследование условий синтеза наноразмерных трубок и

пластин оксида вольфрама на приборе термического анализа

3.3.2 Исследование условий синтеза наноразмерных трубок и пластин оксида вольфрама в вакуумной камере рентгеновского дифрактометра

3.3.3 Синтез наноразмерных трубок и пластин оксида вольфрама

м

т

на экспериментальной установке

3.4 Синтез наноразмерных частиц монокарбида вольфрама газовой карбидизацией наноразмерных кристаллов оксида вольфрама

3.5 Формирование вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама

3.5.1 Приготовление твердосплавных порошковых смесей и формирование порошковых компактов

3.5.2 Взаимодействие компонентов твердосплавных порошковых смесей с наноразмерными частицами монокарбида вольфрама при спекании вольфрамокобальтовых твердых сплавов

3.6 Выводы

4 СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМОКОБАЛЬТОВЫХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ, СПЕЧЕННЫХ

ИЗ ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ МОНОКАРБИДА ВОЛЬФРАМА

4.1 Структура вольфрамокобальтовых твердых сплавов, модифицированных наночастицами монокарбида вольфрама

4.2 Физико-механические свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов, модифицированных наночастицами монокарбида вольфрама

4.2.1 Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

на твердость вольфрамокобальтовых твердых сплавов

4.2.2 Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

на прочностные свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов

4.2.3 Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

на износостойкость вольфрамокобальтовых твердых сплавов

4.2.4 Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

на жаростойкость вольфрамокобальтовых твердых сплавов

4.3 Выводы

5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ФОРМИРОВАНИЮ ВОЛЬФРАМОКОБАЛЬТОВЫХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ МОНОКАРБИДА ВОЛЬФРАМА

5.1 Эффективные пути повышения физико-механических и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов за счет введения в состав порошковых смесей наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

5.2 Рекомендации по использованию результатов диссертационной

работы

5.3 Перспективы дальнейшей разработки темы исследований

5.4 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на структуру и свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие многих отраслей промышленного производства неразрывно связано с совершенствованием твердых сплавов, улучшением их структуры, повышением их механических и триботехнических свойств. Наибольшая доля выпускаемых промышленностью твердых сплавов используется для изготовления инструмента различного назначения. В металло- и деревообработке - это режущий (резцы, фрезы, протяжки, сверла, ножи), штамповый (матрицы, штампы), волочильный и деформирующий инструменты (прокатные валки, накатники, выглаживате-ли, дорны, клейма); в горном деле - режущие элементы буровых коронок; в измерительных устройствах - детали, контактирующие с поверхностями измеряемых изделий [1-7].

В качестве конструкционного материала твердые сплавы применяются реже. Из них могут быть изготовлены шарики, ролики и обоймы износостойких подшипников качения; износостойкие опоры весов; рабочие элементы мелющего оборудования. Еще реже твердые сплавы используются в качестве износостойких покрытий на стальных поверхностях деталей машин.

Твердые сплавы представляют собой металлокерамические композиционные материалы, спеченные при высоких температурах. В составе твердых сплавов присутствуют частицы тугоплавкого соединения, отличающиеся высокой твердостью и прочностью, окруженные пластичным связующим металлом. Обычно тугоплавкие частицы составляют каркас, заполненный металлом-связкой, реже твердые сплавы имеют матричную структуру (структуру, в которой частицы упрочняющей фазы не касаются друг друга) [8-14].

Современные твердые сплавы подразделяют на четыре основные группы в зависимости от химического состава и материала карбидной основы [1, 3,4, 15]:

1) вольфрамокобальтовые твердые сплавы, состоящие из карбида вольфрама WC и кобальта;

2) титановольфрамовые твердые сплавы, состоящие из карбида вольфрама JVC, карбида титана TiC и кобальта;

3) титанотанталовольфрамовые твердые сплавы, состоящие из карбида вольфрама ЖС, карбида титана 77С, карбида тантала ТаС и кобальта;

4) безвольфрамовые твёрдые сплавы, состоящие из карбида 77С или карбо-нитрида титана ТЩ, связки из никеля или сплава «никель-молибден»; сплавы, состоящие из карбида хрома и никеля.

Вольфрамокобальтовые твердые сплавы являются наиболее распространенными среди всех известных групп сплавов. Широкое применение сплавы данной группы нашли благодаря высокой прочности, которая, в сравнении с прочностью других твердых сплавов, выше при одинаковом массовом содержании связующего металла и размере зерна упрочняющей фазы (карбидов). В то же время данная группа твердых сплавов уступает другим твердым сплавам по показателям твердости, износостойкости, жаростойкости [2].

В настоящее время ГОСТ 3882-74 содержит сведения о 22 марках вольфра-мокобальтовых твердых сплавов. Широкое разнообразие марок объясняется различными областями применения твердых сплавов. Между собой сплавы отличаются по двум основным критериям - размеру зерна монокарбида вольфрама и содержанию кобальта [1, 16].

Актуальность темы исследования

В последние десятилетия многие зарубежные производители изделий из ме-таллокерамических твердых сплавов добились существенных результатов в области разработки новых технологий, обеспечивающих повышение качества этих материалов. Потребителям предложена широкая номенклатура изделий из твердых сплавов для различных областей применения. Российские производители в результате длительного недофинансирования исследований утратили значительную часть рынка твердосплавных инструментов. До сегодняшнего дня в Российской Федерации действует ГОСТ 3882-74, определяющий номенклатуру, свойства и область применения твердых сплавов, которые уже не в полной мере удовлетворяют потребителей.

Производство изделий из твердых сплавов с высокими показателями физи-ко-мехаиических и эксплуатационных свойств является одним из направлений, определяющих технологический потенциал страны. В настоящее время перспективными представляются несколько путей повышения качества твердых сплавов: улучшение свойств карбидной и связующей фаз, получение сплавов с градиентной структурой, разработка износостойких покрытий, разработка сплавов с ультрадисперсной структурой. В качестве одного из способов повышения эксплуатационных характеристик вольфрамокобальтовых твердых сплавов рассматривается добавление в состав твердосплавных порошковых смесей наноразмерных частиц WC [1, 2, 5, 17-33].

Литературные данные по повышению физико-механических и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов за счет введения наноразмерных частиц карбида вольфрама достаточно противоречивы. [1, 2, 17-19, 23, 24, 34]. В процессе жидкофазного спекания, используемого при производстве вольфрамокобальтовых твердых сплавов, частицы WC активно взаимодействуют с кобальтом. При спекании происходит перекристаллизация материала, в результате которой за счет мелких частиц WC увеличиваются размеры более крупных. Использование наноразмерных частиц WC в исходных порошковых смесях не является гарантией создания твердых сплавов со сверхмелким зерном упрочняющей фазы, но в значительной степени изменяет характер процессов, протекающих на всех стадиях формирования вольфрамокобальтовых твердых сплавов. Выяснение особенностей взаимодействия наноразмерных частиц WC между собой и с кобальтом в процессе формирования твердых сплавов является актуальным, как с позиции получения новых знаний, так и с позиции их практического применения при производстве твердосплавных изделий.

Исследования проведены при финансовой поддержке проекта, выполненного в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ в 2013 г. и в плановом периоде в 2013-2014 гг.; в рамках проектов федеральных целевых программ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы и «Исследования и разработки по приоритетным направ-

лениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», а также в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)».

Степень разработанности темы исследования

Наноразмерные порошки монокарбида вольфрама могут быть получены с использованием нескольких методов. Наиболее эффективными по производительности являются плазмохимический синтез и механоактивация (размол в планетарных мельницах и аттриторах). Технологии получения наноразмерных порошков монокарбида вольфрама доведены до промышленного уровня. В 2012 году стоимость одного кг порошка составляла 2500...5000 Евро. Это в 25...50 раз больше стоимости порошков ЖС с размером зерна более 1 мкм. В научно-технической литературе недостаточно сведений о влиянии условий формирования наноразмерных частиц ЖС на их структуру и свойства. Также ограничены сведения о влиянии свойств наноразмерных частиц ЖС на их поведение при взаимодействии с матричными материалами в процессе формирования твердого сплава жидкофазным спеканием. Проблема заключается в том, что частицы монокарбида вольфрама и, тем более, наноразмерные частицы, обладают различным содержанием углерода (от 5,95 до 6,2 атомных процентов), что в значительной степени определяет технологию приготовления компактов и последующего жидкофазного спекания твердых сплавов. Автору диссертационной работы в процессе анализа степени разработанности темы не удалось получить информацию о рекомендациях по оптимизации количества наноразмерных частиц ЖС в исходных порошковых смесях, несмотря на то, что во многих работах (В. И. Калиты, А. С. Курлова,

A. А. Зайцева, М. П. Лебедева, В. А. Фальковского, В. С. Панова, В. П. Сабурова,

B. Г. Заводинского, Л. И. Клячко) имеется информация о положительном влиянии наноразмерных частиц упрочняющей фазы на свойства спеченных вольфрамоко-бальтовых твердых сплавов; также известно, что использование наноразмерных частиц ЖС позволяет изготавливать изделия с субмикронной структурой.

Цель работы заключается в повышении физико-механических и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов модифицированием наноразмерными частицами монокарбида вольфрама.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выявление влияния условий формирования наноразмерных частиц карбида вольфрама на свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов, спеченных из порошковых смесей с добавками этих частиц;

2. Определение характера взаимодействия наноразмерных частиц карбида вольфрама между собой и с компонентами вольфрамокобальтовых порошковых смесей на стадиях изготовления изделий из твердых сплавов;

3. Исследование условий формирования наноразмерных частиц монокарбида вольфрама стехиометрического состава;

4. Определение оптимального количества добавок наноразмерных частиц карбида вольфрама в твердосплавных порошковых смесях, позволяющее повысить прочностные и эксплуатационные свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов;

5. Разработка технологических рекомендаций по формированию вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих нанораз-мерные частицы монокарбида вольфрама.

Научная новизна

1. Установлено, что использование наноразмерных частиц монокарбида вольфрама, полученных карбидизацией в газовой атмосфере наноразмерных трубок и пластин оксида вольфрама, позволяет обеспечить при жидкофазном спекании вольфрамокобальтовых твердых сплавов формирование ультрадисперсной структуры и приводит к повышению комплекса прочностных и эксплуатационных свойств этих материалов.

2. Доказано, что при нагреве твердосплавных порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама, температура появления

жидкой фазы снижается на 20...50 °С, при этом полное растворение наноразмер-ных частиц происходит при температурах 800... 1100 °С.

3. Выявлен эффект эпитаксиального роста наноразмерных трубок и пластин оксида вольфрама при взаимодействии наноразмерных частиц металлов с крупнозернистыми частицами монокарбида вольфрама, спекаемыми до появления жидкой фазы. Карбидизация полученных нанотрубок в газовой атмосфере позволяет синтезировать малодефектные наноразмерные частицы монокарбида вольфрама.

4. Установлено влияние массового содержания наноразмерных частиц монокарбида вольфрама в твердосплавной порошковой смеси на уровень физико-механических и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов. Содержание наноразмерных частиц ЖС, обеспечивающее наилучшие прочностные свойства, составляет 2,5 % от массы твердого сплава. Наилучшие трибо-технические свойства достигаются при добавлении 5 % наноразмерных частиц ЖС.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Подтверждено положительное влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на снижение среднего размера частиц упрочняющей фазы спеченных вольфрамокобальтовых твердых сплавов. Доказано, что наноразмерные частицы монокарбида вольфрама, вводимые в твердосплавную порошковую смесь, взаимодействуя с кобальтом, способствуют образованию сложных карбидов и эвтектики, которая смачивает каркас из частиц монокарбида вольфрама.

2. Показано, что баланс углерода в наноразмерных частицах монокарбида вольфрама играет такую же важную роль, как и баланс углерода в спекаемых твердосплавных порошковых смесях. Недостаток углерода в наноразмерных частицах монокарбида вольфрама приводит к формированию в спеченном твердом сплаве микрообъемов, содержащих сложные карбиды типа (Ж, Со)6С, которые снижают прочностные и эксплуатационные свойства композиционного материала.

3. Разработан способ получения нанотрубок оксида вольфрама (патент РФ № 2451577), являющихся исходным материалом для синтеза бездефектных нано-размерных частиц монокарбида вольфрама.

4. Разработана и внедрена в учебный процесс установка для проведения испытаний в условиях трения о нежестко закрепленные частицы абразива. Установка позволяет выполнять триботехнические испытания различных машиностроительных материалов в широком диапазоне режимов, в том числе, предусмотренных ГОСТ 23.208-79.

5. Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе на механико-технологическом факультете Новосибирского государственного технического университета при чтении лекций и выполнении лабораторных работ в курсе «Технология производства композиционных и порошковых материалов» по направлению «Материаловедение и технология новых материалов».

Методология и методы исследования

Поставленные в работе задачи исследования решались поэтапно: исследование свойств наноразмерных частиц карбида вольфрама, в зависимости от способа их получения; исследование влияния размеров частиц карбида вольфрама и металла связки на характер их взаимодействия при формировании порошковых смесей и компактов из этих смесей; исследование взаимодействия наноразмерных частиц карбида вольфрама между собой и в порошковых смесях при нагреве до температур плавления. Каждый этап исследований выполнялся с учетом полученных ранее результатов. Для проведения исследований использовались порошковые материалы, выпускаемые в условиях промышленного производства твердых сплавов, наноразмерные порошки монокарбида вольфрама и наноразмерные частицы металлов, полученные в лабораторных условиях методом электрического взрыва кобальта, меди и серебра. Для реализации процесса карбидизации наноразмерных частиц оксида вольфрама использовались смесь аргона с углекислым газом и пропан. Для приготовления порошковых смесей и формирования компактов использовались: планетарная мельница ЕгШск РиЬепяеМе 6 и лабораторный

пресс Carver, развивающий усилие до 100 тонн. Условия приготовления порошковых смесей и технология компактирования отрабатывались экспериментально с учетом имеющихся в научно-технической литературе сведений. Для обеспечения достоверности анализа полученных результатов в процессе исследований изготавливались эталонные образцы из промышленных твердосплавных смесей и из смесей, приготовленных в тех же условиях, что и экспериментальные, но без содержания наноразмерных частиц. Спекание порошковых компактов проводили в электропечи сопротивления вакуумного типа СГВ-2.4.2/15 ИЗ, обеспечивающей нагрев до 1500 °Спри вакууме в рабочей камере 1,3x10" Па.

Исследование морфологии исходных порошков, твердосплавных порошковых смесей, порошковых компактов, микроструктуры твердых сплавов, подвергнутых глубокому травлению, фрактограмм изломов спеченных образцов, подвергнутых разрушению при прочностных испытаниях, проводили на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss EV050 XVP. Изучение тонкой структуры наноразмерных частиц осуществляли на трансмиссионном электронном микроскопе Tecnai G2. Структуру вольфрамокобальтовых твердых сплавов изучали на оптическом микроскопе Carl Zeiss Axio Observer Alm.

Фазовый состав исходных порошков, фазовые превращения, происходящие при жидкофазном спекании твердосплавных порошковых смесей и во время синтеза нанотрубок оксида вольфрама, изучались с использованием рентгеновского дифрактометра ARL-X'TRA, оснащенного высокотемпературной камерой Anton Paar НТК 2000N. Исследование химической активности исходных порошков и приготовленных порошковых смесей, а также оценку жаростойкости спеченных сплавов проводили на приборе синхронного термического анализа NETZSCH Jupiter STA 449с. В процессе нагрева в контролируемой атмосфере оценивали изменение массы образцов, скорость изменения массы и тепловые эффекты.

Твердость спеченных твердых сплавов определяли на микротвердомере 402 MVD Wolpert Group и на твердомере 600 MRD Wolpert Group. Прочностные испытания проводили на универсальной сервогидравлической установке Instron 300 DX. Износостойкость твердых сплавов оценивали на специально созданных уста-

новках при трении о закрепленные частицы абразива в соответствии с ГОСТ 17367-71 и при трении о нежестко закрепленные частицы абразива. Для проведения испытаний использовали карбид кремния. Зернистость абразивного материала шлифовальной бумаги и свободного абразива соответствовала марке Р150 (№ 8 по ГОСТ 3647-80).

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования влияния условий формирования наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов, спекаемых с добавками этих частиц.

2. Результаты исследования характера взаимодействия наноразмерных частиц карбида вольфрама с твердосплавными порошковыми смесями на стадиях изготовления изделий из вольфрамокобальтовых твердых сплавов.

3. Результаты исследования влияния дисперсности компонентов твердосплавных порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы, на характер их взаимодействия при формировании вольфрамокобальтовых твердых сплавов.

4. Комплекс технологических решений, позволяющих обеспечить повышенные показатели прочностных и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов путем введения в состав спекаемых твердосплавных порошковых смесей наноразмерных частиц карбида вольфрама.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого спектра методик исследования; применением статистических методов обработки полученных результатов измерений; прямым и косвенным подтверждением данных, полученных в работе, с результатами исследований, выполненных другими авторами.

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 2009, 2011); на Всероссийской научно-технической конференции

«Наука. Промышленность. Оборона» (г. Новосибирск, 2011); на XX Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (г. Пермь, 2010); на XVI Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2010); на 8-й, 9-й и 10-й всероссийских научно-практических конференциях «Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышленности на современном этапе» (г. Новосибирск, 2010 - 2012); на XI, XII XIII Международных научно-технических Уральских школах - семинарах металловедов-молодых ученых (г. Екатеринбург, 2010 - 2012); на Всероссийской молодежной конференции «Машиностроение - традиции и инновации» (г. Юрга, 2011); на V международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2010).

По результатам исследований опубликовано 19 работ, из них: 5 статей в журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК РФ, 1 - патент РФ, 1 - в зарубежном издании, 12 - в сборниках научных трудов и трудов международных и всероссийских научно-технических конференций.

1 ФОРМИРОВАНИЕ ВОЛЬФРАМОКОБАЛЬТОВЫХ ТВЕРДЫХ

СПЛАВОВ ИЗ ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ МОНОКАРБИДА ВОЛЬФРАМА

(аналитический обзор)

1.1 Методы получения и свойства наноразмерных частиц монокарбида вольфрама

К настоящему моменту известно более 30 методов получения наноразмерных порошков. Менее половины из предложенных технологий могут реально использоваться для промышленного производства монокарбида вольфрама. Большое количество научных работ по проблемам синтеза наночастиц WC опубликовано специалистами из США, Германии, Китая, Японии и России. Предложенные методы получения нанопорошков условно можно разделить на физические и химические. Методы, основанные на физических процессах, предусматривают перевод исходных крупных порошков в нанокристаллические путем интенсивного механического воздействия на них. Технологии получения нанопорошков химическими методами обеспечиваются развитием реакций в условиях, далеких от равновесия. Главной особенностью этих процессов является высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста [35-47].

Наиболее изученными технологиями получения наноразмерного порошка WC являются:

- карбидизация в газовой фазе [2, 43, 48-57];

- быстрое карботермическое восстановление [57-60];

- прямая карбидизация [15, 61];

- механическое измельчение и механосинтез [38, 62-65];

- плазмохимический синтез [38, 66-71];

- самораспространяющийся высокотемпературный синтез [72, 73];

- технология «прокаливание - восстановление - карбидизация» [51];

- высокотемпературный электрохимический синтез [74-76].

Карбидизация в газовой фазе состоит из двух последовательно развивающихся процессов: восстановления вольфрама из оксида и его насыщения углеродом. Свойства и гранулометрический состав порошка, получаемого по данной технологии, определяется расходом газовой среды, диффузионными процессами переноса восстановительного и насыщающего углеродом газов, качеством исходного сырья, температурно-временными условиями [77, 78].

Восстановление и карбидизацию порошков осуществляют в основном в муфельных или трубчатых проходных печах. Исходным материалом при восстановлении является порошок оксида вольфрама (№03). Процесс восстановления проводится в несколько стадий и включает нагрев исходного порошка до требуемой температуры, изотермическую выдержку и охлаждение с печью. Наиболее эффективными и широко применяемыми восстановителями являются водород и угарный газ (СО). В качестве насыщающих углеродом восстановленного порошка вольфрама применяются углеводородные газы, углеродсодержащие газовые смеси, кокс, древесный уголь или сажа. Независимо от типа углеродсодержащего материала формирование карбидов происходит через газовую атмосферу. Синтез нанопорошка ¡¥С проводится в диапазоне температур 750... 1200 °С в зависимости от химического состава исходного сырья и состава газовой среды. Процесс карбидизации может продолжаться от нескольких минут до десятков часов, в зависимости от количества исходного материала [2, 15,43,48-50, 54-57, 79].

Восстановление вольфрама из оксида Ж03 при температурах выше 800 °С происходит в четыре стадии: ЖОз^ЖО2>90, №02> 72-^ ^02,

Морфологическое превращение одного оксида вольфрама в другой протекает с определенной скоростью и энергией активации. Наиболее медленной является заключительная стадия И/02—>И/, характеризующаяся наибольшей энергией активации. Наличие паров воды в зоне реакции оказывает влияние на скорость восстановления вольфрама и способствует росту его частиц [1, 15, 59-61, 80-85].

В зависимости от условий восстановления, как из крупнозернистого, так и из мелкозернистого порошков оксида вольфрама ¡¥03 получают тонкодисперсные

и крупнодисперсные порошки вольфрама. Решающее влияние на дисперсность порошка вольфрама оказывает размер частиц образующегося оксида вольфрама W02. При восстановлении имеют место два механизма роста зерен: окислительно-восстановительный процесс и агрегатирование частиц оксидов [1, 15, 61, 83].

Скорость восстановления оксида вольфрама WO3, а, следовательно, и дисперсность получаемого порошка вольфрама, существенно зависят от количества и состава примесей в исходном продукте. Наиболее существенное влияние примесей проявляется на стадии образования оксида вольфрама W02. Экспериментально установлено, что содержание примесей типа Fe, V, Al и Mo в количестве от 0,5 % до 1 % (мае.) повышает дисперсность порошка вольфрама. Наличие примесей Na, К, Са, Si и Mg при содержании в сотых долях процента приводит к значительному увеличению размеров частиц порошка вольфрама [1, 15].

В условиях промышленного производства получение монокарбида вольфрама осуществляется, в основном, двумя способами: взаимодействием оксида вольфрама с углеродсодержащей газовой средой или смешиванием металлического порошка вольфрама с углеродом в твердом состоянии. Температура карбидизации и размер частиц готового продукта определяются чистотой и дисперсностью исходного порошка вольфрама. В процессе науглероживания происходит незначительное измельчение порошка WC вследствие растрескивания частиц под влиянием объемных напряжений, возникающих при диффузии углерода внутрь зерна и перестройке кристаллической решетки. Увеличение зерна WC, которое имеет место во время спекания, происходит при использовании исходного порошка вольфрама с очень малыми размерами частиц [1,2, 86].

Значительное влияние на морфологию и размеры частиц WC оказывают примеси металлов. Наличие Fe, Ni и Со при получении ультрадисперсных и нано-кристаллических порошков WC способствует появлению отдельных крупных зерен [1, 2]. Размеры частиц WC, получаемых по технологии газовой

карбидизации, по многочисленным литературным данным варьируются в широких пределах от 30 до 400 нм [2, 43, 48-50, 52, 54-57].

Получение нанопорошка WC карбидизацией в газовой фазе в промышленных масштабах осуществляется фирмой Н.С. Starch GmbH & Со KG (Германия) [51]. Известны публикации по синтезу нанопорошка WC в Институте сверхтвердых материалов НАН Украины [52] и Московском институте сталей и сплавов (Россия) [56]. Характеристика синтезированных порошков WC представлена в таблице 1.1.

Технология получения ультрадисперсного порошка WC методом быстрого карботермического восстановления из смесей оксида вольфрама W03 и углерода широко распространена в зарубежных фирмах: DOW Chemical, OMG American Со (США) и OMG European GmbH (Германия) [51]. Двухстадийный процесс проводится в ламинарном газовом потоке в вертикальном реакторе. После завершения первой стадии процесса образуется промежуточный карбид вольфрама WCj.x с дефицитом углерода. Науглероживание соединения WC}.X осуществляется на второй стадии процесса в среде углеродсодержащего газа. Карботермическое восстановление порошка проводится в диапазоне температур 1800...2000 °С. Скорость нагрева порошка составляет 106 °С/с. Длительность выдержки в газовой среде изменяется в диапазоне 0,2... 10 с в зависимости от дисперсности исходных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Терентьев, Дмитрий Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Панов, В. С. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них [Текст] : учеб. пособие / В. С. Панов, А. М. Чувилин, В. А. Фальков-ский. - Москва : МИСИС, 2004. - 464 с.

2. Фальковский, В. А. Твердые сплавы [Текст] / В. А. Фальковский, Л. И. Клячко. - Москва : Руда и металлы, 2005. - 416 с.

3. Либенсон, Г. А. Производство порошковых изделий [Текст] : учеб. для техникумов / Г. А. Либенсон. - 2-е изд., перераб. и доп. - Москва : Металлургия, 1990.-240 с.

4. Металлообрабатывающий твердосплавный инструмент [Текст] : справ. / В. С. Самойлов, Э. Ф. Эйхманс, В. А. Фальковский, А. Д. Локтев, Ю. П. Шкурин. - Москва : Машиностроение, 1988. - 368 с.

5. Лисовский, А. Ф. Новые марки спеченных твердых сплавов для горнорежущего инструмента [Текст] / А. Ф. Лисовский // Порошковая металлургия. -2002. - № 7/8. - С. 107-113.

6. Исследование параметров порошкового сырья для изготовления твердосплавных зубков буровых долот [Текст] / А. П. Амосов, С. М. Ахметсагиров, Г. В. Бичуров, А. Г. Ищук, М. А. Сальников // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2007. - № 1. - С. 4-10.

7. Влияние химической неоднородности и химического состава на циклическую ударную прочность твердосплавных зубков буровых долот на основе карбида вольфрама [Текст] / С. М. Ахметсагиров, А. Г. Ищук, М. А. Сальников, Г. В. Бичуров // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: «Технические науки». - 2008. - № 2. - С. 119-126.

8. Pat. 498349 (С) DE, 1С С 22 С 1/10. Verfahren zur Herstellung einer harten Schmelzlegierung fiier Arbeitswerkzeuge, insbesondere Ziehsteine [Text] / Schroeter Karl ; Patra patent treuhand. - № DE1923P045945D ; filing date : 22.03.1923 ; issue date: 22.05.1930. -*p.

9. Pat. 1512191 (A) US, 1С С 22 С 1/05. Hard tool and implement and in process of making [Text] / Baumhauer Heinrich ; General Electric Company. - № 19220609337 ; filing date: 27.12.1922 ; issue date : 21.10.1924. - *p.

10. Третьяков, В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов [Текст] / В. И. Третьяков. - Москва : Металлургия, 1976.-527 с.

11. Третьяков, В. И. Твердые сплавы, тугоплавкие металлы, сверхтвердые материалы [Текст] / В. И. Третьяков, JI. И. Клячко. - Москва : Руда и металлы, 1999.-264 с.

12. Чапорова, И. Н. Структура спеченных твердых сплавов [Текст] / И. Н. Чапорова, К. С. Чернявский. - Москва : Металлургия, 1975. - 248 с.

13. Герман, Р. Порошковая металлургия от А до Я [Текст] : пер. с англ. : учеб.-справ. рук. / Р. Герман. - Долгопрудный : Издат. дом «Интеллект», 2009. -336 с.

14. Панов, В. С. О возможности применения Ni3Al в качестве связки для твердых сплавов [Текст] / В. С. Панов, В. А. Шугаев, М. А. Гольдберг // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2008. - № 4. - С. 56-59.

15. Киффер, Р. Твердые сплавы [Текст] / Р. Киффер, Ф. Бенезовский. -Москва : Металлургия, 1971. - 392 с.

16. ГОСТ 3882-74. Сплавы твердые спеченные. Марки. [Текст]. - Введ. 1976-01-01. - Москва : Изд-во стандартов, 1974. - 13 с.

17. Плазменные керметные покрытия WC - Со, упрочненные микро- и наноразмерными карбидами [Текст] / В. И. Калита, Д. И. Комлев, А. В. Самохин, Ю. В. Благовещенский, Н. В. Алексеев, В. В. Яркин // Физика и химия обработки материалов. - 2008. - № 6. - С. 41-45.

18. Калита, В. И. Физика, химия и механика формирования покрытий, упрочненных наноразмерными фазами [Текст] / В. И. Калита // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 4. - С. 46-57.

19. Твердые сплавы WC - 6 мае. % Со и WC - 10 мае. % Со на основе нано-кристаллических порошков [Текст] / А. С. Курлов, А. А. Ремпель, Ю. В. Благовещенский, А. В. Самохин, Ю. В. Цветков // Доклады Академии наук. - 2011. - Т. 439, №2.-С. 215-220.

20. Панов, В. С. Баротермическое воздействие на структуру и свойства сплава ВА-8 [Текст] / В. С. Панов, А. Г. Падалко // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 2006. - № 1. - С. 63-65.

21. Влияние баротермической обработки на структуру и свойства сплава WC -Ni3Al [Текст] / Г. В. Таланова, А. Г. Падалко, В. С. Панов, А. Н. Веселов, JI. И. Шворнева // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44, № 3. - С. 296-299.

22. Гусев, А. И. Твердые сплавы сегодня и завтра [Текст] / А. И. Гусев, А. С. Курлов // Металлы Евразии. - 2005. - № 2. - С. 42.

23. Модифицирование структуры наплавленного металла нанодисперсными карбидами вольфрама [Текст] / Г. Н. Соколов, В. И. Лысак, А. С. Трошков, И. В. Зорин, С. С. Горемыкина, А. В. Самохин, Н. В. Алексеев, Ю. В. Цветков // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - № 6. - С. 41-47.

24. Зайцев, А. А. Особенности влияния нанодисперсных добавок на процесс спекания и свойства порошковых кобальтовых сплавов [Текст] / А. А. Зайцев, В.

B. Курбаткина, Е. А. Левашов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2008. -№ 2. - С. 53-59.

25. Lisovsky, A. Formation of gradient structures in cemented carbides [Text] / A. Lisovsky // Powder Metallurgy and Métal Ceramics. - 1999. - Vol. 38. - P. 11-12.

26. Лисовский, A. Ф. Формирование мезоструктур в спеченных твердых сплавах [Текст] / А. Ф. Лисовский // Порошковая металлургия. - 2001. - № 1/2. -

C. 91-99.

27. Лисовский, А. Ф. Создание градиентных структур в спеченных твердых сплавах [Текст] / А. Ф. Лисовский, Н. В. Ткаченко // Сверхтвердые материалы. -1995.-№ 1.-С. 27-34.

28. Лисовский, А. Ф. Формирование градиентной структуры в спеченных твердых сплавах [Текст] / А. Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2010. -№4.-С. 36-53.

29. Осколкова, Т. Н. Закалка как способ повышения эксплуатационной стойкости твердого сплава [Текст] / Т. Н. Осколкова // Известия вузов. Черная металлургия. - 2005. - № 9. - С. 36-37.

30. Влияние термоциклической обработки карбидовольфрамовых твердых сплавов на их структуру и свойства. Ч. 1 [Текст] / Л. И. Александрова, В. П. Бон-даренко, Т. В. Наюк, Н. А. Юрчук // Сверхтвердые материалы. - 2006. - № 2. - С. 3-11.

31. Толочин, А. И. Структура и свойства композита \¥С - 36 Со, полученного из ультрадисперсных смесей порошков \УС + Со и \УС + С03О4 [Текст] / А. И. Толочин, А. В. Лаптев // Сверхтвердые материалы. - 2006. - № 6. - С. 37^16.

32. Влияние термокомпрессионной обработки на структуру и свойства сплава \¥С - 8 Со с добавками Сг3Сг [Текст] / Н. М. Прокопив, В. П. Бондаренко, О. В. Харченко, И. А. Гнатенко // Сверхтвердые материалы. - 2006. - № 6. - С. 47-51.

33. Влияние ультрадисперсных добавок на микроструктуру и свойства вольфрамокобальтовых сплавов рабочих элементов буровой техники [Текст] / М. П. Лебедев, Г. Г. Винокуров, А. К. Кычкин, М. И. Васильева, С. Н. Махарова, А. В. Сивцева, М. В. Федоров, О. В. Довгаль // Известия Самарского научного центра РАН.-2010.-Т. 12, № 1.-С. 427-431.

34. Управление структурой твердого сплава ВК8 добавлением наночастиц карбидов [Текст] / А. А. Афанасьев, Н. И. Борисенко, О. Н. Борисенко, В. И. Калмыков, С. А. Рягузов // Конструкционные и функциональные материалы. - 2007. -№3.-С. 31-33.

35. Алымов, М. И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов [Текст] / М. И. Алымов. - Москва : Наука, 2007. - 169 с.

36. Наноматериалы: классификации, особенности свойств, применение и технологии получения [Текст] : учеб. пособие / Б. М. Балоян, А. Г. Колмаков, М. И. Алымов, А. М. Кротов. - Москва : АгроПрессДизайн, 2007. - 102 с.

37. Synthesis and characterization of tungsten carbide nanoparticles [Text] / School of Physics & Materials Science, Thapar University, Patiala. - Patiala, 2008. - 56 P-

38. Бабушкин, А. Ю. Высокоэнергетические методы получения ультрадисперсных и наноматериалов [Электронный ресурс] : конспект лекций / А. Ю. Бабушкин, В. П. Исаков, А. И. Лямкин // Версия 1.0 / - Красноярск: ИПК СФУ, 2008. - Режим доступа: http://files.lib.sfu-kras.ru/ebibl/umkd/l03/u lectures.pdf. -Загл. с экрана.

39. Pat. 101456552 (A) CN, 1С С 01 В 31/02, С 01 В 31/00. In-situ synchronous synthesizing method of tungsten carbide/graphitic carbon nano complexes [Text] / Hong gang Fu, Lei Wang, Ruihong Wang, Baoli Wang, Chungui Tian, Guohui Tian ; University Heilongjiang. - № 20091071218 ; filing date : 06.01.2009 ; issue date : 17.06.2009.-*p.

40. Pat. 20030053947 US, 1С С 01 В 031/34. Fine tungsten carbide powder and process for producing the same [Text] / Hiroshi Yaginuma, Susumu Morita ; Radar, Fishman & Grauer, PLLC. - № P2002006948 ; filing date : 16.01.2002 ; issue date : 20.03.2003. -*p.

41. Синтез нанопорошков на основе вольфрама [Текст] / М. И. Алымов, А. Б. Анкудинов, И. В. Трегубова, А. А. Заблоцкий // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 6. - С. 81-82.

42. Разработка физико-химических основ синтеза нанопорошков на основе вольфрама с регулируемыми свойствами [Текст] / М. И. Алымов, И. В. Трегубова, К. В. Поварова, А. Б. Анкудинов, Е. В. Евстратов // Металлы. - 2006. - № 3. - С. 37-40.

43. Пат. 2086358 (Cl). Российская Федерация, МПК В 22 F 9/16, С 22 С 29/00. Способ получения порошковых тугоплавких композиций на основе карбида вольфрама [Электронный ресурс] / Н. Ю. Борд, М. Г. Исаков, В. В. Пуцилло, Е.

B. Хоняк, Е. X. Шахпазов, Б. Д. Юрлов ; заявитель и патентообладатель Н. Ю. Борд, М. Г. Исаков, В. В. Пуцилло, Е. В. Хоняк, Е. X. Шахпазов, Б. Д. Юрлов. -92008485/02 ; заявл. 26.11.1992 ; опубл. 10.08.1997. - Режим доступа: http://www.findpatent.ru/patent/208/20863 58.html. - Загл. с экрана.

44. Стороженко, П. А. Нанодисперсные порошки: методы получения и способы практического применения [Текст] / П. А. Стороженко, Ш. JI. Гусейнов,

C. И. Малашин // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4, № 1/2. - С. 27-39.

45. Либенсон, Г. А. Процессы порошковой металлургии [Текст] : учеб. для вузов. В 2-х т. / Г. А. Либенсон, В. Ю. Лопатин, Г. В. Комарницкий. - Москва : МИСИС, 2001. - Т. 1. - 368 с.

46. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства [Текст] / А. И. Гусев. - Екатеринбург : УрО РАН, 1998. - 200 с.

47. Фальковский, В. А. Нанокристаллические и ультрадисперсные порошки вольфрама, карбида вольфрама и вольфрамокобальтовые твердые сплавы на их основе [Текст] / В. А. Фальковский, Л. И. Клячко, В. А. Смирнов. - Москва : ВНИИТС, 2004. - 104 с.

48. Pat. 101723368 (A) CN, 1С С 01 В 31/34. Method for preparing ultrafine tungsten carbide powder [Text] / Baiwan Wei, Zhao Lin, Zhifeng Li, Anshi Zou, Yi Wu ; Jiangxi rare Earth and rare metals tungsten group corp, Baiwan Wei, Zhao Lin, Zhifeng Li, Anshi Zou, Yi Wu. - W02009CN76278 ; filing date : 30.12.2009 ; issue date : 19.05.2011.-* p.

49. Пат. 2418742. Российская Федерация, МПК С 01 В 31/34 , С 01 G 41/00 , С 01 G 51/00 , В 82 В 1/00. Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида [Электронный ресурс] / Г. П. Швейкин, И. В. Николаенко ; патентообладатель Институт химии твердого тела. - № 2009131095/05 ; заявл. 14.08.2009 ; опубл. 20.05.2011. - Режим доступа: http://www.findpatent.ru/patent/241/2418742.html. - Загл. с экрана.

50. Пат. 2414992. Российская Федерация, МПК С 01 В 31/34 , В 22 F 9/00 , В 82 В 3/00. Способ получения нанопорошка карбида вольфрама [Электронный ресурс] / В. А. Архипов, А. Б. Ворожцов, С. А. Ворожцов, В. И. Давыдович, В. X.

Даммер, В. А. Кириллов, М. И. Лериер ; патентообладатель Томский государственный университет. - № 2009101478/02 ; заявл. 19.01.2009 ; опубл. 27.03.2011. - Режим доступа: http://www.freepatent.ru/patents/2414992. - Загл. с экрана.

51. Фальковский, В. А. Инновации в технологии твердых сплавов: нано- и ультрадисперсные структуры [Текст] : учеб. пособие / В. А. Фальковский. -Москва : МИТХТ, 2008. - 69 с.

52. Пат. 2028273. Российская Федерация, МПК С 01 В 31/34. Способ получения дисперсного порошка карбида вольфрама [Электронный ресурс] / В. П. Бондаренко, И. В. Уварова, Э. Г. Павлоцкая, А. С. Петухов, Л. М. Мартынова, В. Ф. Мошкун ; заявитель и патентообладатель Институт сверхтвердых материалов АН Украины. - № 5014722/26 ; заявл. 03.07.1991 ; опубл. 09.02.1995. - Режим доступа: http://ru-patent.info/20/25-29/2028273.html. - Загл. с экрана.

53. Pat. 101264888. (A) CN, 1С С 01 В 31/34, В 82 В 3/00, С 01 В 31/00, В 82 В 3/00. Method for preparing nano-stage tungsten carbide powder [Text] / Wu Chong-hu, Lin Gaoan, Wu Qishan, Wu Gaochao ; Xiamen golden egret special al. -CN20071008712 ; filing date : 15.03.2007 ; issue date : 17.09.2008. - * p.

54. Pat. 20020009411. US, С 01 В 031/34. Method for producing tungsten carbide [Text] / Gordon L. Zucker, Jerome P. Downey, David A. Bahr, Frank M. Jr. Stephens, John P. Hager ; Suite 411. - 779193 ; filing date : 07.02.2001 ; issue date : 24.01.2002.-* p.

55. Pat. 20040109812. US, С 01 В 031/34. Method of producing tungsten carbide [Text] / Jurgen Eckhart, Jurgen Leitner, Kurt Rabitsch ; 30 Rockefeller Plaza. - 465310 ; filing date : 19.06.2003 ; issue date : 10.06.2004. - * p.

56. Пат. 2207320 Российская Федерация, МПК С 01 В 31/34 , В 22 F 1/00, С 22 С 1/04. Способ получения высокодисперсного карбида вольфрама или смеси карбида вольфрама и кобальта [Электронный ресурс] / А. Г. Ермилов, Н. Н. Рако-ва, Ю. П. Башуров, В. В. Сафонов ; заявитель и патентообладатель Московский государственный институт стали и сплавов. - № 2002101865/02 ; заявл. 25.01.2002 ; опубл. 27.06.2003. - Режим доступа: http://www.freepatent.ru/patents/2207320. -Загл. с экрана.

57. Fang, Z. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide - A review [Text] / Z. Fang, Xu Wang, Taegong Ryu, Kyu Sup Hwang, H. Y. Sohn // Journal of Refractory metals & Hard Materials. - 2009. - № 27. - P. 288-299.

58. Агеев, E. В. Получение нанопорошка на основе карбида вольфрама и применение для восстановления и упрочнения деталей машин [Текст] / Е. В. Агеев, Б. А. Семенихин, Р. А. Латыпов // Известия Самарского научного центра РАН. - 2010. - Т. 12, № 1/2. - С. 273-275.

59. Хасанов, О. Л. Методы компактирования и консолидации наноструктур-ных материалов [Текст] / О. Л. Хасанов, Э. С. Двилис, 3. Г. Бикбаева. - Томск : ТПУ, 2008.-212 с.

60. Полисадова, В. В. Ультразвуковое и коллекторное компактирование [Текст] / В. В. Полисадова. - Томск : ТПУ, 2009. - 44 с.

61. Курлов, А. С. Влияние температуры спекания на фазовый состав и микротвердость твердого сплава WC - Со (8 мае. % Со) [Текст] / А. С. Курлов, А. А. Ремпель // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, № 6. - С. 685-691.

62. Кайдаш, Е. А. Газофазный синтез дисперсных частиц на основе вольфрама и их применение [Текст] / Е. А. Кайдаш, Д. Д. Несмелов, Е. С. Васильева // Вопросы материаловедения. - 2008. - № 2 (54). - С. 202-209.

63. Gusev, A. I. Production of nanocrystalline powders by high-energy ball milling : model and experiment [Text] / A. I. Gusev, A. S. Kurlov // Nanotechnology. -2008. - Vol. 19, № 26. - P. 1-8.

64. Pat. 20070214911. US, 1С В 22 F 9/20, В 22 F 009/20. Manufacturing method for ultra fine composite powder of tungsten carbide and cobalt [Text] / Sang-Myun Kim, Hyun-Ho Lee, Min-Sun Hur ; Seventh Floor. - № 20060024813 ; filing date : 17.03.2006 ; issue date : 20.09.2007. - * p.

65. Пат. 2394761 Российская Федерация, МПК С 01 В 31/34 , С 01 G 41 /00. Способ получения карбида вольфрама WC [Электронный ресурс] / В. В. Молчанов, В. В. Гойдин ; патентообладатель Институт катализа им. Г. К. Борескова СО

РАН. -№ 2008150288/15 ; заявл. 18.12.2008 ; опубл. 20.07.2010. - Режим доступа: http://bd.patent.su/2394000-2394999/pat/servl/servlet8a05.html. - Загл. с экрана.

66. Пат. 2349424 Российская Федерация, МПК В 22 F 9/22 , С 01 В 31/34. Способ получения порошков на основе карбида вольфрама [Электронный ресурс] / Ю. В. Благовещенский, Н. В. Алексеев, А. В. Самохин, Ю. И. Мельник, Ю. В. Цветков, С. А. Корнев ; патентообладатель Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН. - № 2007138445/02 ; заявл. 18.10.2007 ; опубл. 20.03.2009. - Режим доступа: http://www.freepatent.ru/patents/2349424. - Загл. с экрана.

67. Pat. 2008202288. US, 1С В 05 D 1/08, В 32 В 15/04, С 23 С 4/00, В 05 D 1/08, В 32 В 15/04, С 23 С 4/00. Nano powders, components and coatings by plasma technique [Text] / MC Kechnie Timothy N., Antony Leo V., O' Dell Scott, Power Chris, Tabor Terry ; Plasma Processes Inc. - № 20060544338 ; filing date : 06.10.2006 ; issue date : 28.08.2008. - * p.

68. Джонс, В. Д. Основы порошковой металлургии. Прессование и спекание [Текст] / В. Д. Джонс. - Москва : Мир, 1965. - 404 с.

69. Плазмохимический синтез нанопорошков системы W-C-V-Cr [Текст] /

A. В. Самохин, Н. В. Алексеев, Ю. В. Благовещенский, С. А. Корнев, Ю. В. Цветков // Наноструктурные материалы-2008 : Беларусь — Россия — Украина (НАНО-2008) : материалы 1 междунар. науч. конф., Минск, 22-25 апр. 2008 г. - Минск : Белорус, наука, 2008. - С.*

70. Цветков, Ю. В. Плазменная нанопорошковая металлургия [Текст] / Ю.

B. Цветков, А. В. Самохин // Мир Техники и Технологий. - 2009. - № 7. - С. 4043.

71. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков и их применение для модифицирования металлов и сплавов [Текст] / В. П. Сабуров, А. Н. Черепанов, М. Ф. Жуков и др. - Новосибирск : Наука, 1995. - 344 с.

72. Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза наноразмерных порошков тугоплавких соединений [Текст] / И. П. Боровинская, Т.

И. Игнатьева, В. И. Вершинников, О. М. Емельянова, В. Н. Семенова // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2, № 3/4. - С. 114-119.

73. Пат. 2200128 Российская Федерация, МПК С 01 В 31/34. Способ получения карбида вольфрама и карбид вольфрама, полученный этим способом [Электронный ресурс] / В. И. Вершинников, Т. И. Игнатьева, А. В. Гозиян, И. П. Боро-винская, А. Г. Мержанов ; заявитель и патентообладатель Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Общество с ограниченной ответственностью «Промстройсервис». - № 2001106204/12 ; заявл. 12.03.2001 ; опубл. 10.03.2003. - Режим доступа: http://www.freepatent.ru/patents/2200128. -Загл. с экрана.

74. Пат. 2372421 Российская Федерация, МПК С 25 С 5/04, В 82 В 3/00, С 01 В 31/34. Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама [Электронный ресурс] / X. Б. Кушхов, М. Н. Адамокова, В. А. Квашин, A. JL Карданов ; патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. X. М. Бербекова. - № 2008129945/02 ; заявл. 21.07.2008 ; опубл. - Режим доступа-. 10.11.2009. http://bd.patent.su/2372000-2372999/pat/servl/servlet909b.html. -Загл. с экрана.

75. Пат. 2372420 Российская Федерация, МПК С 25 С 5/04, В 82 В 3/00, С 01 В 31/34. Способ получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе двойного карбида вольфрама и кобальта [Электронный ресурс] / X. Б. Кушхов, М. Н. Адамокова, В. А. Квашин, A. JI. Карданов ; патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. X. М. Бербекова. - № 2008132247/02 ; заявл. 04.08.2008 ; опубл. 10.11.2009. - Режим доступа: http://bd.patent.su/2372000-2372999/pat/servl/servlet7204.html. - Загл. с экрана.

76. Malyshev, V. V. High-temperature electrochemical synthesis of carbides, sili-cides and borides of VI-group metals in ionic melts [Text] / V. V. Malyshev, H. B. Kushkhov, V. I. Shapoval // Journal of Applied electrochemistry. - 2002. - № 32. - P. 573-579.

f

77. Пат. 2079564 Российская Федерация, МПК С 22 С 1/04, С 22 С 29/00. Способ получения спеченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама [Электронный ресурс] / В. П. Бондаренко, Э. Г. Павлоцкая, В. Ф. Мошкун ; патентообладатель Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля HAH Украины. - № 95105096/02 ; заявл. 04.04.1995 ; опубл. 20.05.1997. - Режим доступа: http://www.freepatent.ru/patents/2079564. - Загл. с экрана.

78. Бондаренко, В. П. Кинетический анализ реакций восстановления W03 водородом в закрытом реакторе [Текст] / В. П. Бондаренко, И. В. Андреев // Сверхтвердые материалы. - 2006. -№ 2. - С. 43-51.

79. Исследование совмещенного процесса восстановления-карбидизации вольфрама из его оксида W03 в метано-водородной газовой среде без использования графита [Текст] / В. П. Бондаренко, А. А. Матвейчук, И. В. Савчук, А. Н. Ва-щенко, Т. В. Гомеляко // Сверхтвердые материалы. - 2006. - № 5. - С. 35-47.

80. Химическая энциклопедия [Текст] / под ред. И. JI. Кнунянц. - Москва : Совет, энцикл., 1988.-Т. 1.-421 с.

81. Зеликман, А. Н. Металлургия редких металлов [Текст] : учеб. пособие / А. Н. Зеликман, Б. Г. Коршунов. - Москва : Металлургия, 1991. - 432 с.

82. Хижун, О. Ю. Электронная структура моноклинного и гексагонального триоксидов вольфрама и гексагональной водородной вольфрамовой бронзы H0,24WO3 [Текст] / О. Ю. Хижун, Ю. М. Солонин // Порошковая металлургия. -2000. - № 5/6. - С. 82-91.

83. Самохин, А. В. Плазмохимические процессы создания нанодисперсных порошковых материалов [Текст] / А. В. Самохин, Н. В. Алексеев, Ю. В. Цветков // Химия высоких энергий. - 2006. - Т. 40, № 2. - С. 120-125.

84. Зеликман, А. Н. Металлургия тугоплавких редких металлов [Текст] / А. Н. Зеликман. - Москва : Металлургия, 1986. - 440 с.

85. Особенности восстановления вольфрама из его оксида W03 в закрытом реакторе [Текст] / В. П. Бондаренко, И. В. Андреев, И. В. Савчук и др. // Сверхтвердые материалы. - 2005. - № 2. - С. 35-^4.

86. Sintering of nanoerystalline WC - Co composite powder [Text] / Gang-qin Shao, Xing-long Duan, Ji-ren Xie, Xiao-hua Yu, Wei-feng Zhang, Run-zhang Yuan // Reviews on Advanced Materials Science. - 2003. - № 5. - P. 281-286.

87. Николаенко, И. В. Получение ультра-нанодисперсных порошков оксида и карбида вольфрама микроволновой обработкой [Текст] / И. В. Николаенко, Н. А. Кедин, Г. П. Швейкин // Вестник Казанского технологического университета. -2010.-№2.-С. 18-22.

88. Измельчение и механическое легирование в планетарных мельницах [Текст] / Г. Г. Черник, Е. JI. Фокина, Н. И. Будим, М. Хюллер, В. Г. Кочнев // Наноиндустрия. - 2007. - № 5. - С. 32-35.

89. Stephen, A. Hewitt. Effects of ball milling time on the synthesis and consolidation of nanostructured WC - Co composites [Text] / Hewitt Stephen A., Kevin A. Kibble // Journal of refractory metals & hard materials. - 2009. - № 27. - P. 937-948.

90. Enayati, M. H. Production of nanostructured WC - Co powder by ball milling [Text] / M. H. Enayati, G. R. Aryanpour, A. Ebnonnasir // Journal of refractory metals & hard materials. - 2009. - № 27. - P. 159-163.

91. Sun, Jianfei. Characterizations of ball-milled nanoerystalline WC - Co composite powders and subsequently rapid hot pressing sintered cermets [Text] / Jianfei Sun, Faming Zhang, Jun Shen // Materials Letters. - 2003. - № 57. - P. 3140-3148.

92. Synthesis and characterizations of ball-milled nanoerystalline WC and nano-composite WC - Co powders and subsequent consolidations [Text] / M. Sherif El-Eskandarany, Amir A. Mahday, H. A. Ahmed, A. H. Amer // Journal of alloys and compounds. -2000. -№ 312. - P. 315-325.

93. Bolokang, S. Effect of С and milling parameters on the synthesis of WC powders by mechanical alloying [Text] / S. Bolokang, C. Banganayi, M. Phasha // Journal of refractory metals & hard materials. - 2009. - Vol. 27, № 1. - P. 1-6.

94. Preparation and structure of bulk nanostructured WC - Co alloy by high energy ball-milling [Text] / Ma Xueming, Zhao Ling, Ji Gang, Dong Yuanda // Journal of materials science letters. - 1997. - № 16. - P. 968-970.

95. Курлов, А. С. Структура и свойства карбидов вольфрама различной дисперсности [Текст] : автореф. дис. ... канд. техн. наук / А. С. Курлов. - Екатеринбург, 2007. - 25 с.

96. Kurlov, A. S. Effect of ball milling parameters on the particle size in nano-crystalline powders [Text] / A. S. Kurlov, A. I. Gusev // Technical physics letters. -2007. - Vol. 33, № 10. - P. 828-832.

97. Гусев, А. И. Моделирование процесса механического размола и получение нанокристаллического порошка WC [Текст] / А. И. Гусев, А. С. Курлов // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45, № 1. - С. 38^5.

98. Пат. 2311225 (С1) Российская Федерация, МПК В 01 J 19/00. Плазменная установка для получения нанодисперсных порошков [Электронный ресурс] / Н. В. Алексеев, А. В. Самохин, Ю. В. Цветков ; патентообладатель Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН. - № 2006110838/15 ; заявл. 05.04.2006 ; опубл. 21.11.2007. - Бюл. № 33. - Режим доступа: http://www.freepatent.ru/patents/2311225. - Загл. с экрана.

99. Плазмохимические методы получения порошкообразных веществ и их свойства [Текст] / В. Д. Пархоменко, П. И. Сорока, Ю. И. Краснокутский, В. Г. Верещак // Всесоюзный журнал химического общества им. Д.И. Менделеева. -1991.-Т. 36.-С. 166-170.

100. Трансформаторный плазмотрон - плазмохимический реактор [Текст] / И. М. Уланов, М. В. Исупов, А. Ю. Литвинцев, П. А. Мищенко // Теплофизика высоких температур. - 2010. - Т. 48, № 2. - С. 175-180.

101. W - С nanosized composition synthesis and characterization [Text] / A. V. Samokhin, N. V. Alexeev, Yu. V. Blagoveschenskiy, S. A. Kornev, Yu. V. Tsvetkov // 9-th International Conference on Nanostructured Materials, Brazil, 1-6 June, 2008. -[Brazil, 2008].-P. *

102. Плазмохимическая установка синтеза нанопорошков [Текст] / А. В. Самохин, Н. В. Алексеев, Ю. В. Благовещенский, Ю. В. Цветков // 3 Всерос. конф. по наноматериалам. НАНО-2009, Екатеринбург, 20-24 апр. 2009 г. - Екатеринбург : Изд-во УрО РАН, 2009. - С. 680-683.

,» ' л-

103. Nanopowders of WC - Co system with different inhibitor additions manufacturing by plasmochemical process [Text] / Y. V. Blagoveshchenskiy, A. V. Samokhin, Y. V. Tsvetkov, N. V. Alexeev, N. V. Isaeva, C. A. Kornev, Y. I. Melnik // 17 Plansee Seminar : International Conference on High Perfomance P/M Materials, Reutte (Austria), 25 May-02 June 2009. - Reutte, 2009. - Vol. 3. - GT 23/1-6.

104. W - С nanosized composition synthesis and characterization [Text] / A. V. Samokhin, N. V. Alexeev, S. A. Kornev, Yu. V. Tsvetkov // 19-th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC-19), Bochum (Germany), 26-31 July 2009. - Bochum, 2009. - P.*

105. Preparation of tungsten carbide nanopowders by self - propagating high -temperature synthesis [Text] /1. P. Borovinskaya, Т. I. Ignat'eva, V. I. Vershinnikov, N. V. Sachkova // Inorganic materials. - 2004. - Vol. 40, № 10. - P. 1043-1048.

106. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ультра и нанодисперсных порошков WC и TiC [Текст] / И. П. Боровинская, Т. И. Игнатьева, В. И. Вершинников, О. М. Милосердова, В. Н. Семенова // Порошковая металлургия. - 2008. - № 9/10. - С. 3-12.

107. Кушхов, X. Б. Электровыделение металлических вольфрама, молибдена и их карбидов из низкотемпературных галогенидно-оксидных расплавов [Текст] / X. Б. Кушхов, М. Н. Адамокова // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 9. - С. 10491059.

108. Панов, В. С. Нанотехнологии в производстве твердых сплавов [Текст] : (Обзор) / В. С. Панов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2007. - № 2. - С. 63-68.

109. Заводинский, В. Г. Карбид вольфрама на субнаноуровне: атомная структура, электронные состояния, механические свойства [Текст] / В. Г. Заводинский // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5, № 11/12. - С. 120-124.

110. Суетин, Д. В. Карбиды, нитриды вольфрама и тройные системы на их основе: электронное строение, химическая связь и свойства [Текст] / Д. В. Суетин, И. Р. Шеин, А. Л. Ивановский // Успехи химии. - 2010. - Т. 79, № 7. - С. 672-696.

111. Курлов, А. С. Карбиды вольфрама и фазовая диаграмма системы W - С [Текст] / А. С. Курлов, А. И. Гусев // Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42, №2.-С. 156-163.

112. Заводинский, В. Г. Квантово-механическое исследование наночастиц карбида вольфрама [Текст] / В. Г. Заводинский // Ученые записки Комсомольско-го-на-Амуре государственного технического университета. - 2010. - Т. 1, № 1. -С. 86-91.

113. Заводинский, В. Г. Квантово-механическое исследование упругих свойств наночастиц и процессов их агломерации [Текст] / В. Г. Заводинский // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3, № 11/12. - С. 106-110.

114. Constituent phase nanoindentation of WC/Co and Ti (C, N) hard metals [Text] / M. G. Gee, B. Roebuck, P. Lindahl, H-O. Andren // Materials Science and Engineering A. - 1996. - Vol. 209, is.1/2. -P. 128-136.

115. Лякишев, H. П. Диаграммы состояния двойных металлических систем [Текст] : справ, в 3-х т. / Н. П. Лякишев. - Москва : Машиностроение, 1996. - Т. 1. - 992 с.

116. Путинцева, М. Н. Фазовые превращения при отжиге порошков WC -Со [Текст] / М. Н. Путинцева, Ю. П. Башуров // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2010. - № 2. - С. 8-12.

117. Андриевский, Р. А. Направления современных исследований в области наночастиц [Текст] / Р. А. Андриевский // Порошковая металлургия. - 2003. - № 11/12.-С. 96-101.

118. Курлов, А. С. Фазовые равновесия в системе W - С и карбиды вольфрама [Текст] / А. С. Курлов, А. И. Гусев // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, № 7. -С. 687-708.

119. Кипарисов, С. С. Порошковая металлургия [Текст] : учеб. для техникумов / С. С. Кипарисов, Г. А. Либенсон. - 3-е изд., перераб. и доп. - Москва : Металлургия, 1991. -432 с.

120. Либенсон, Г. А. Процессы порошковой металлургии [Текст] : учеб. для вузов. В 2-х т. / Г. А. Либенсон, В. Ю. Лопатин, Г. В. Комарницкий. - Москва : МИСИС, 2002. - Т. 2. - 320 с.

121. Полуэмпирические исследования процесса измельчения порошков из тугоплавкого сплава ВК8 [Текст] / В. Ф. Бойко, С. В. Николенко, Н. М. Власова, М. И. Дворник // Вопросы материаловедения. - 2007. - № 1. - С. 57-62.

122. Гаршин, А. П. Керамика для машиностроения [Текст] / А. П. Гаршин. -Москва : Научтехлитиздат, 2003. - 384 с.

123. Анализ основных факторов, определяющих плотность порошковой прессовки [Текст] / И. Э. Игнатьев, Ю. В. Концевой, Е. В. Игнатьева, Э. А. Пастухов // Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2010. - № 3. - С. 11-15.

124. Лукашкин, Н. Д. Теория компактирования металлических порошковых материалов [Текст] / Н. Д. Лукашкин, Л. С. Кохан, И. Г. Роберов. - Москва : МГВМИ, 2004. - 235 с.

125. Хасанов, О. Л. Метод коллекторного компактирования нано- и полидисперсных порошков [Текст] : учеб. пособие / О. Л. Хасанов, Э. С. Двилис, А. А. Качаев. - Томск : ТГУ, 2008. - 102 с.

126. Исследование процесса компактирования нанопорошков системы WC -Со [Текст] / Ю. В. Благовещенский, В. А. Фальковский, А. В. Абрамов, А. В. Са-мохин, Ю. И. Мельник, С. А. Корнев // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества : 1 между нар. конф., Суздаль, 29 сент.-З окт., 2008 г. : материалы. - Суздаль, 2008. - С. *

127. Панов, В. С. Исследование закономерностей прессования твердосплавных смесей с различными пластификаторами [Текст] / В. С. Панов, К. Ю. Сердю-ченко // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 2006. - № 6.-С. 51-54.

128. Панов, В. С. Свойства прессовок из твердых сплавов с различными пластификаторами [Текст] / В. С. Панов, К. Ю. Сердюченко // Конструкции из композиционных материалов. - 2006. - № 4. - С. 140-143.

129. Андриевский, Р. А. Мой опыт изучения проблемы спекания и родственных явлений [Текст] / Р. А. Андриевский // Порошковая металлургия. - 2011. -№1/2.-С. 5-22.

130. Дорофеев, Ю. Г. Основы теории спекания [Текст] : учеб. пособие / Ю. Г. Дорофеев, В. Ю. Дорофеев, А. В. Бабец. - Новочеркасск : НГТУ, 1996. - 84 с.

131. Lei, Yiwen. Sintering characteristics and microstructure of WC - Co - VC / Cr3C2 ultrafine cemented carbides [Text] / Yiwen Lei, Enxi Wu // Rare metals. - 2009.

- Vol. 28, № 5. - P. 482^86.

132. Petersson, A. Rearrangement and pore size evolution during WC - Co sintering below the eutectic temperature [Text] / A. Petersson, J. Agren // Acta Materialia.

- 2005. - № 53. - P. 1673-1683.

133. Petersson, A. Sintering shrinkage of WC - Co materials with bimodal grain size distributions [Text] / A. Petersson, J. Agren // Acta Materialia. - 2005. - № 53. - P. 1665-1671.

134. Курлов, А. С. Влияние размера наночастиц на температуру спекания, плотность и микротвердость сплавов WC - Со (8 мае. %) [Текст] / А. С. Курлов, А. А. Ремпель // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45, № 4. - С. 428-433.

135. Delanoe, A. Evolution of the WC grain shape in WC - Co alloys during sintering: Effect of С content [Text] / A. Delanoe, S. Lay // Journal of refractory metals & hard materials. - 2009. - № 27. - P. 140-148.

136. Савицкий, А. П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами [Текст] / А. П. Савицкий. - Новосибирск : Наука. Сиб. отд-ние, 1991.- 183 с.

137. An experimental study of the sintering of nanocrystalline WC - Co powders [Text] / Z. Fang, P. Maheshwari, X. Wang, H. Y. Sohn, A. Griffo, R. Riley // Journal of refractory metals & hard materials. - 2005. - № 23. - P. 249-257.

138. Sintering of WC - Co powder with nanocrystalline WC by spark plasma sintering [Text] / Xingqing Wang, Yingfang Xie, Hailiang Guo, O. Van der Biest, J. Vleugels // Rare metals. - 2006. - Vol. 25, № 3. - P. 246-252.

139. Лаптев, А. В. Особенности структуры и свойств сплава WC - 16 % Со, полученного горячим прессованием в твердой и жидкой фазах. Сообщение 1. Влияние температуры получения образцов на их плотность и структуру [Текст] / А. В. Лаптев, С. С. Пономарев, Л. Ф. Очкас // Порошковая металлургия. - 2000. -№ 11/12.-С. 103-116.

140. Лаптев, А. В. Особенности структуры и свойств сплава WC - 16 % Со, полученного горячим прессованием в твердой и жидкой фазах. Сообщение 2. Влияние температуры получения образцов на их физико-механические свойства [Текст] / А. В. Лаптев, С. С. Пономарев, Л. Ф. Очкас // Порошковая металлургия. -2001. -№ 1/2.-С. 100-109.

141. On the mechanism of WC coarsening in WC - Co hardmetals with various carbon contents [Text] /1. Konyashin, S. Hlawatschek, B. Ries, F. Lachmann, F. Dorn, A. Sologubenko, T. Weirich // Journal of refractory metals & hard materials. - 2009. -№27.-P. 234-243.

142. NbC as grain inhibitor and carbide in WC - Co hardmetals [Text] / S. G. Huang, R. L. Liu, L. Li, O. Vander Biest, J. Vleugels // Journal of refractory metals & hard materials. - 2008. - № 26. - P. 389-395.

143. Huang, S. G. VC-doped WC - NbC - Co hardmetals [Text] / S. G. Huang, O. Van der Biest, J. Vleugels // Materials science & engineering. A. - 2008. - № 488. -P. 420^27.

144. VC- and Cr3C2-doped WC - NbC - Co hardmetals [Text] / S. G. Huang, L. Li, O. Van der Biest, J. Vleugels // Journal of alloys and compounds. - 2008. - № 464. -P. 205-211.

145. VC, Cr3C2 and NbC doped WC - Co cemented carbides prepared, by pulsed electric current sintering [Text] / S. G. Huang, L. Li, K. Vanmeensel, O. Van der Biest, J. Vleugels // Journal of refractory metals & hard materials. - 2007. - № 25. - P. 417422.

146. Formation W-Cr-Phases during the production of Cr-doped WC powders [Text] / Z. Tukor, W. D. Schubert, A. Bicherl, A. Bock, B. Zeiler // 17 Plansee Seminar

: International Conference on High Perfomance P/M Materials, Reutte (Austria), 25 May-02 June, 2009. - Reutte. - 2009. - Vol. 4. - 10 p.

147. Binderless WC and WC - VC materials obtained by pulsed electric current sintering [Text] / S. G. Huang, K. Vanmeensel, O. Van der Biest, J. Vleugels // Journal refractory metals & hard materials. - 2008. - № 26. - P. 41-47.

148. Impact of Cr3C2/VC addition on the dry sliding friction and wear response of WC - Co cemented carbides [Text] / K. Bonny, P. De Baets, J. Vleugels, S. Huang, O. Van der Biest, B. Lauwers // Wear. - 2009. - № 267. - P. 1642-1652.

149. О характере распределения хрома и тантала в вольфрамовых твердых сплавах с микродобавками их карбидов [Текст] / В. П. Бондаренко, М. Г. Лошак, Л. И. Александрова, В. Н. Ткач, С. В. Ткач, В. П. Ботвинко, Е. В. Верцанова // Сверхтвердые материалы. - 2006. - № 6. - С. 23-29.

150. Использование нанопорошка А1203 в качестве ингибитора роста зерна в сплаве ВК8 [Текст] / С. В. Николенко, А. Д. Верхотуров, М. И. Дворник, Н. М. Власова, М. А. Пугачевский, М. М. Михайлов, Н. С. Крестьяникова // Вопросы материаловедения. - 2008. - № 2. - С. 100-105.

151. Chemical processing of nanostructured cemented carbide [Text] / В. K. Kim, G. H. Ha, D. W. Lee, G. G. Lee // Advanced performance materials. - 1998. - № 5. - P. 341-352.

152. Верещака, А. С. Обработка труднообрабатываемых материалов инструментом из твердого сплава с Re-Со-связкой повышенной теплостойкости и наноструктурированным износостойким покрытием [Текст] / А. С. Верещака, А. В. Дачева, А. И. Аникеев // Автомобиле- и тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров : материалы междунар. науч.-техн. конф. ААИ, Москва, 17 нояб. 2010 г. - Москва : Изд-во МГТУ, 2010. - С. 39—45.

153. Прочность на изгиб и микротвердость твердых сплавов WC - 8 % (мае.) Со на основе порошков WC разной дисперсности [Текст] / А. С. Курлов, А. А. Ремпель, A. Leenaers, S. Vandenberghe // Материаловедение. - 2009. - № 4. - С. 18-21.

154. Mechanical properties of WC - Co cemented carbide with larger WC grain size [Text] / S. Okamoto, Y. Nakazono, K. Otsuka, Y. Shimoitani, J. Takada // Materials Characterization. - 2005. - № 55. - P. 281-287.

155. Андриевский, P. А. Прочность тугоплавких соединений [Текст] / P. А. Андриевский, А. Г. Панин, Г. А. Рымашевский. - Москва : Металлургия, 1974. -232 с.

156. Андриевский, Р. А. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе [Текст] / Р. А. Андриевский, И. И. Спивак. - Челябинск : Металлургия, 1989.-368 с.

157. On plastic deformation mechanisms of WC - 15 wt % Co alloys at 1000 °C [Text] / X. Han, N. Sacks, Y. V. Milman, S. Luyckx // Journal of refractory metals & hard materials. - 2008. - № 27. - P. 274-281.

158. Konrad Friedrichs GmbH & Co. KG. [Electronic resource]. - Kulmbach (Germany), 2010. - Mode of access: http://www.german-carbide.com/company/about-us.html. - Title from screen.

159. Самсонов, Г. В. Физическое материаловедение карбидов [Текст] : учеб. пособие / Г. В. Самсонов, Г. Ш. Упадхая, В. С. Нешпор. - Киев : Наукова думка, 1974.-456 с.

160. Exner, Н. Е. A review of parameters influencing some mechanical properties of tungsten carbide cobalt alloys [Text] / H. E. Exner, J. A. Gurland // Powder Metallurgy. - 1970. - № 13.-P. 13-31.

161. Температурное окисление вольфрамокобальтовых твердых сплавов . [Текст] / А. Д. Верхотуров, П. С. Гордиенко, Л. А. Коневцов, Е. С. Панин, Н. М. Потапова // Перспективные материалы. - 2008. - № 2. - С. 68-74.

162. Клячко, Л. И. Твердые сплавы на основе карбида вольфрама с тонкодисперсной структурой [Текст] / Л. И. Клячко, В. А. Фальковский, А. М. Хохлов. - Москва : Руда и металлы, 1999. - 48 с.

163. Юрчук, Н. А. Карбидовольфрамовые твердые сплавы с кобальтовой связкой ВК8 и ВК15: методы получения, структурное состояние и некоторые физико-механические свойства [Текст] / Н. А. Юрчук // Вестник Сумского государ-

• к ' Nhi

ственного университета. Серия: «Технические науки». - 2005. - № 11. - С. 161166.

164. Кем, А. Ю. Технологические основы производства порошковых и композиционных наноструктурных материалов и изделий [Текст] : учеб. пособие / А. Ю. Кем. - Ростов-на-Дону : ДГТУ, 2008. - 115 с.

165. Наноструктурные твердые сплавы для создания инструмента с повышенными эксплуатационными свойствами [Текст] / Ю. В. Цветков, Ю. В. Благовещенский, А. В. Самохин, Г. В. Боровский, JL И. Клячко, А. Д. Пельц, А. В. Абрамов // 3 Всерос. конф. по наноматериалам. НАНО-2009, Екатеринбург, 20-24 апр. 2009 г. - Екатеринбург : Изд-во УрО РАН, 2009. - С. 726-728.

166. Фальковский, В. А. Нано- и ультрадисперсные твердые сплавы [Текст] / В. А. Фальковский, Ф. И. Фальковский, В. С. Панов // Цветные металлы. - 2007. -№ 10.-С. 85-91.

167. Zalite, I. Sintering of nanosized tungsten carbide produced by gas phase synthesis [Text] / I. Zalite, J. Grabis, P. Angerer // Powder metallurgy and metal ceramics. - 2008. - Vol. 47, № 11/12. - P. 669-673.

168. Tailored sintering of VC-doped WC - Co cemented carbides by pulsed electric current sintering [Text] / S. G. Huang, L. Li, K. Vanmeensel, O. Van der Biest, J. Vleugels // Journal of refractory metals & hard materials. - 2008. - № 26. - P. 256-262.

169. ГОСТ 9721-79. Порошок кобальтовый. Технические условия [Текст]. -Введен 1981-01-01. - Москва : Изд-во стандартов, 1979. - 12 с.

170. ГОСТ 9391-80. Сплавы твердые спеченные. Методы определения пористости и микроструктуры [Текст]. - Введен 1983-01-01. - Москва : Изд-во стандартов, 1985. - 30 с.

171. ГОСТ 25172-82. Сплавы твердые спеченные. Метод определения твердости по Виккерсу [Текст]. - Введен 1983-01-01. - Москва : Изд-во стандартов, 1982.-6 с.

172. Елисеева, И. И. Общая теория статистики [Текст] / И. И. Елисеева, М. М. Юзбашев. - 4-е изд. - Москва : Финансы и статистика, 2001. - 480 с.

173. ГОСТ 20017-74. Сплавы твердые спеченные. Метод определения твердости по Роквеллу [Текст]. - Введен 1976-01-01. - Москва : Изд-во стандартов, 1986.-10 с.

174. ГОСТ 27034-86. Сплавы твердые спеченные. Метод определения предела прочности и предела текучести при сжатии [Текст]. - Москва : Изд-во стандартов, 1986. - 10 с.

175. ГОСТ 20019-74. Сплавы твердые спеченные. Метод определения предела прочности при поперечном изгибе [Текст]. - Введен 1988-01-01. - Москва : Изд-во стандартов, 1986. - 10 с.

176. ГОСТ 17367-71. Металлы. Метод испытания на абразивное изнашивание при трении о закрепленные абразивные частицы [Текст]. - Введен 1973—01— 01. - Москва : Гос. ком. стандартов, 1971. - 7 с.

177. ГОСТ 13344-79. Шкурка шлифовальная тканевая водостойкая. Технические условия [Текст]. - Введен 1971-01-01. - Москва : Изд-во стандартов, 1979. -9с.

178. ГОСТ 3647-80. Материалы шлифовальные. Классификация. Зернистость и зерновой состав. Методы контроля [Текст]. - Введен 1982-01-01. -Москва : Изд-во стандартов, 1980. - 19 с.

179. ГОСТ 6130-71. Металлы. Методы определения жаростойкости [Текст]. - Введен 1972-01-01. - Москва : Гос. ком. стандартов, 1971. - 16 с.

180. Технология получения нанопорошка карбида вольфрама [Текст] / Д. С. Терентьев, В. А. Батаев, Д. С. Никулина, А. А. Разумаков // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). - 2011. - № 2. - С. 60-63.

181. Влияние реакционной активности основного металла и компонентов наплавляемого покрытия на структуру поверхностного слоя [Текст] / В. Г. Буров, С. В. Веселов, А. А. Дробяз, Д. С. Терентьев // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). - 2009. - № 4. - С. 23-24.

182. Синтез наноразмерного порошка карбида вольфрама [Текст] / Д. С. Терентьев, В. Г. Буров, А. А. Дробяз, И. С. Чуканов // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). - 2010. - № 1. - С. 3-5.

183. Терентьев, Д. С. Получение наноразмерных частиц карбида вольфрама (WC) плазмохимическим методом [Текст] / Д. С. Терентьев // Наука. Технологии. Инновации : материалы Всерос. науч. конф. молодых ученых, Новосибирск, 4-5 дек. 2009 г. - Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2009. - С. 243-244.

184. Терентьев, Д. С. Метод подготовки наноразмерных частиц карбида вольфрама (WC) сепарированием [Текст] / Д. С. Терентьев // Современные техника и технологии : сб. тр. 16 междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, Томск, 12-16 апр. 2010 г. - Томск : Изд-во ТПУ, 2010. - С. 387388.

185. Наноразмерные порошки карбида вольфрама для производства метал-локерамических твердых сплавов [Текст] / В. Г. Буров, Д. С. Терентьев, И. С. Чу-канов , А. А. Разумаков, И. Ю. Резанов, И. А. Невзоров // Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышленности на современном этапе : материалы 8-й Всерос. науч.-практ. конф., Новосибирск, 24 марта 2010 г. - Новосибирск : Изд-во НГТУ. - С. 200-202.

186. Терентьев, Д. С. Технология получения нанопорошка карбида вольфрама [Текст] / Д. С. Терентьев, И. Ю. Резанов, А. А. Разумаков // Наука. Технологии. Инновации : материалы Всерос. науч. конф. молодых ученых, Новосибирск, 1-4 дек. 2011 г. - Новосибирск : Изд-во НГТУ. - С. 178-180.

187. Терентьев, Д. С. Термогравиметрические исследования сажевого конденсата - продукта плазмохимического синтеза наноразмерных частиц карбида вольфрама [Текст] / Д. С. Терентьев, И. С. Чуканов, Д. В. Павлюкова // Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей : материалы 5 междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, Кемерово, 19-24 апр. 2010 г. - Кемерово : Изд-во КемГУ, 2010. - С. 624-625.

188. Терентьев, Д. С. Получение наноразмерных частиц карбида вольфрама (WC) плазмохимическим методом [Текст] / Д. С. Терентьев // Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов : материалы 20 Урал. шк. металловедов-термистов, посвящен. 100-летию со дня рождения H. Н. Липчина,

I il'iii1 »

Пермь, Екатеринбург, 1-5 февр. 2010 г. - Екатеринбург : Изд-во УГТУ-УПИ, 2010.-С. 171.

189. Пат. 2451577 Российская Федерация, МПК В 22 Б 9/16, В 82 В 3/00, С 01 в 41/02. Способ получения нанотрубок оксида вольфрама [Текст] / А. А. Бата-ев, В. А. Батаев, В. Г. Буров, Н. Ф. Уваров, А. А. Дробяз, Д. С. Терентьев, А. Ю. Огнев, Е. А. Дробяз, А. М. Теплых, И. А. Батаев, Е. Д. Головин, А. А. Никулина ; патентообладатель Новосибирский государственный технический университет. -№ 2010132611/02 ; заявл. 03.08.2010 ; опубл. 27.05.2012, Бюл. № 15. - 4 с.

190. Терентьев, Д. С. Синтез нанотрубок оксида вольфрама [Текст] / Д. С. Терентьев, И. Ю. Резанов, А. А. Разумаков // Сборник научных докладов 12 меж-дунар. науч.-техн. Урал, шк.-семинара металловедов-молодых ученых, Екатеринбург, 14-18 нояб. 2011 г. - Екатеринбург : Изд-во УрФУ, 2011. - С. 227-229.

191. Терентьев, Д. С. Технологические условия формирования нанотрубок оксида вольфрама [Текст] / Д. С. Терентьев // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). - 2011. - № 3. - С. 88-90.

192. Терентьев, Д. С. Синтез наночастиц карбида вольфрама газовой карби-дизацией нанотрубок оксида вольфрама / Д. С. Терентьев // Студент и научно-технический прогресс : материалы 51 междунар. науч. студенческой конф., Новосибирск, 12-18 апр. 2013 г. - Новосибирск : Изд-во НГУ, 2013. - С. 70.

193. Поведение наноразмерных частиц карбида вольфрама при высокотемпературном нагреве [Текст] / В. Г. Буров, Д. С. Терентьев, А. А. Дробяз, И. А. Батаев // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). - 2012. - № 1.-С. 107-109.

194. Терентьев, Д. С. Распределение наноразмерной карбидной фазы в твердосплавных порошковых смесях при перемешивании в планетарной шаровой мельнице [Текст] / Д. С. Терентьев, А. А. Никулина, И. Ю. Резанов // Машиностроение - традиции и инновации : сб. тр. Всерос. молодеж. конф., Юрга, 30 авг.-1 сент. 2011 г. - Юрга : Изд-во ЮТИ ТПУ, 2011. - С. 299-303.

195. Формирование металлокерамических композиционных материалов с наноразмерными частицами монокарбида вольфрама [Текст] / Д. С. Терентьев, А.

А. Дробяз, И. А. Невзоров, И. Ю. Резанов // Наука. Промышленность. Оборона : тр. Всерос. науч.-техн. конф., Новосибирск, 20-22 апр. 2011 г. - Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2011. - С. 609-613.

196. Анализ тепловых эффектов, протекающих в вольфрамокобальтовых порошковых смесях при нагреве до температур жидкофазного спекания [Текст] / Д. С. Терентьев, В. Г. Буров, А. А. Разумаков, Е. Д. Головин // Ползуновский вестник. - 2012. - № 3. - С. 89-92.

197. Исследование продуктов электродугового испарения металл-графитовых электродов [Текст] / Б. П. Тарасов, В. Е. Мурадян, Ю. М. Шульга, Н. С. Куюнко, В. М. Мартыненко, 3. А. Румынская, О. Н. Ефимов // Альтернативная энергетика и экология. - 2002. - № 6. - С. 4-11.

198. Аналитическая химия. Методы разделения веществ и гибридные методы анализа : учеб. пособие. В 3-х т. [Текст] / И. Г. Зенкевич, JI. А. Карцова, JI. Н. Москвин, О. В. Родинков, Н. М. Якимова - Москва : Академия, 2008. - Т. 2. - 304 с.

199. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование [Текст] / Г. С. Захарова, В. JI. Волков, В. В. Ивановская, A. JI. Ивановский // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, № 7. - С. 651-685.

200. Zhi-Gang, Zhao. Nanoporous - Walled Tungsten Oxide Nanotubes as Highly Active Visible-Light-Driven Photocatalysts [Text] / Zhao Zhi-Gang, Miyauchi Masahiro // Angewandte Chemie - International Edition. - 2008. - Vol. 120, iss. 37. -P. 7159-7163.

201. Покропивный, В. В. Неуглеродные нанотрубки (обзор). I. Методы синтеза [Текст] / В. В. Покропивный // Порошковая металлургия. - 2001. - № 9/10. -С. 50-63.

202. Покропивный, В. В. Неуглеродные нанотрубки (обзор). II. Виды и структура [Текст] / В. В. Покропивный // Порошковая металлургия. - 2001. - № 11/12.-С. 51-65.

203. Покропивный, В. В. Неуглеродные нанотрубки (обзор). III. Свойства и применение [Текст] / В. В. Покропивный // Порошковая металлургия. - 2002. - № 3/4.-С. 13-25.

204. Терентьев, Д. С. Вольфрамокобальтовые твердые сплавы, модифицированные наноразмерными частицами карбида вольфрама [Текст] / Д. С. Терентьев, А. Ю. Огнев, И. А. Поляков // Сборник научных докладов 13 междунар. науч.-техн. Урал, шк.-семинара металловедов-молодых ученых, Екатеринбург, 12-16 нояб. 2012 г. - Екатеринбург : Изд-во УрФУ, 2012. - С. 258-260.

205. Исследование жаростойкости вольфрамокобальтовых твердых сплавов, содержащих наноразмерные частицы карбида вольфрама WC [Текст] / Д. С. Терентьев, А. Г. Баннов, И. Ю. Резанов, А. А. Разумаков // Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышленности на современном этапе : материалы 10-й Всерос. науч.-практ. конф., Новосибирск, 28 марта 2012 г. - Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2012. - С. 179-182.