Влияние модифицирования на электропроводность и ионообменные свойства клиноптилолита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Юрков, Владимир Владимирович

• Юрков, Владимир Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Юрков, Владимир Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛИНОПТИЛОЛИТА.

1.1. Общие сведения.

1.2. Образование цеолитов в природе.

1.3. Состав, структура и основные свойства клиноптилолита.

1.4. Ионный обмен в клиноптилолите.

1.5. Электропроводность цеолитов.

1.6. Применение цеолитов.

1.7. Цеолиты Амурской области.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Отбор образцов и методы их диагностики.

2.1.1. Термохимический метод анализа цеолитизированных пород

2.1.2. Минералого-петрографические исследования.

2.1.3. Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.1.4. Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГА) анализы.

2.1.5. Исследования методом инфракрасной спектроскопии (ИКС).

2.1.6. Определение химического состава образцов.

2.2. Методика исследования ионообменных свойств.

2.2.1. Методика модифицирования клиноптилолита.

2.2.2. Методика определения кинетических параметров ионного обмена

2.2.3. Методика регенерации клиноптилолита.

2.3. Методика исследования электропроводности.

2.3.1. Подготовка образцов для измерения электропроводности.

2.3.2. Методика электрических измерений.

2.3.3. Определение температурной зависимости электропроводности

2.3.4. Определение вольт-амперной характеристики образцов.

2.3.5. Определение зависимости электропроводности от степени гидратации образца.

2.3.6. Расчет концентрации носителей заряда.

2.3.7. Расчет подвижности носителей заряда.

2.3.8. Определение знака носителей заряда.

2.3.9. Измерение термоЭДС клиноптилолита.

ГЛАВА 3. О СВЯЗИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ

КЛИНОПТИЛОЛИТА.

3.1. Общие закономерности.

3.2. Связь между коэффициентами электропроводности для моно- и поликристалла цеолита типа клиноптилолита.

3.3. Связь между коэффициентами дифференциальной термоЭДС моно- и поликристалла цеолита типа клиноптилолита.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ИОНООБМЕННЫХ

СВОЙСТВ КЛИНОПТИЛОЛИТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Идентификация полученных образцов.

4.1.1. Минералого-петрографическое описание.

4.1.2. Результаты рентгеновских исследований.

4.1.3. Результаты дифференциального термического и термогравиметрического анализов.

4.1.4. Результаты исследований методом инфракрасной спектроскопии.

4.1.5. Химический состав исследуемых образцов.

4.2. Обмен некоторых ионов щелочных металлов. Условия модифицирования клиноптилолита.

4.3. Результаты электрических измерений.

4.3.1. Вольт-амперная характеристика клиноптилолита.

4.3.2. Концентрация и подвижность носителей заряда.

4.3.3. Влияние гидратации на электропроводность клиноптилолита.

4.3.4. Электропроводность клиноптилолита в процессе термической дегидратации.

4.3.5. Электропроводность дегидратированного клиноптилолита.

4.4. Обмен ионов железа (III) на клиноптилолите.

4.5. Регенерация клиноптилолита.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние модифицирования на электропроводность и ионообменные свойства клиноптилолита»

Актуальность темы

Микропористые каркасные алюмосиликаты - цеолиты - представляют собой важные в технологическом отношении минералы. Из-за целого ряда характерных свойств - ионообменных, сорбционных, каталитических и др., обусловленных особенностями их кристаллической структуры, бесспорно, заслуживают называться «минералом XXI века». Благодаря этим свойствам они находят всё большую сферу применения и являются эффективно используемым, доступным и относительно дешёвым минеральным сырьём.

Несмотря на то, что природные цеолиты открыты 250 лет тому назад, справедливо следует отметить, что как объекты физики конденсированного состояния они исследованы крайне слабо. К настоящему времени довольно хорошо изучены физико-химические и технологические свойства, такие как химический состав, структурные параметры, адсорбционные, ионообменные, каталитические и ряд других специфических особенностей. К сожалению, ряд существующих вопросов до конца не выяснен. Например, нет единой точки зрения на ионообменные и поляризационные процессы, отсутствуют детальные данные о диффузии, электропроводности, теплопроводности, тер-моЭДС и т. д. Данных о комплексном исследовании физических и физико-химических свойств цеолитов практически нет.

Запасы цеолитового сырья в России сосредоточены главным образом в Забайкалье и на Дальнем Востоке. Значительная их часть находится в Амурской области, где основные месторождения представлены преимущественно клиноптилолитом. Технологическими испытаниями установлена высокая эффективность применения местных цеолитов в различных сферах человеческой деятельности. Однако цеолитсодержащие породы изучены слабо и малоизвестны за пределами области. Недостаточность предварительных исследований нуждается в дальнейшем детальном изучении физических и физикохимических свойств и выяснении возможностей их практического использования.

Вопросами, связанными с переносом заряда, тепла, массы в цеолитах, до недавнего времени занимались сравнительно мало. Существует, конечно, несколько причин, объясняющих, почему возникло такое положение. Основная причина заключается в большой трудности осуществления точных измерений, особенно при высоких или очень низких температурах, когда наблюдаются наиболее интересные явления. Трудности экспериментального исследования объясняются очень малыми размерами монокристаллов цеолитов (5 - 100 мкм), наличием молекул воды в каналах и полостях, различием в кати-онном составе, поляризационными явлениями в этих высокоомных диэлектриках при наложении электрического (температурного) поля. Другая причина заключается в больших теоретических трудностях: даже в настоящее время теория явлений переноса для алюмосиликатных кристаллов находится лишь в начальной стадии развития.

Вышесказанное определяет актуальность проблемы исследования процессов электро- и массопереноса в многокомпонентных системах - цеолитах, являющихся составной частью изучения кинетических явлений в полупроводниках с узкой шириной запрещенной зоны и диэлектриках.

Цель диссертационной работы - исследование влияния модифицирования на электропроводность и процесс ионного обмена в клиноптилотите.

Для этого было необходимо решить следующие основные задачи:

1. Получить мономинеральные образцы клиноптилолита на основе местных цеолитизированных пород и провести их идентификацию.

2. Определить оптимальные режимы модифицирования для получения ионо-замещенных форм клиноптилолита.

3. Исследовать температурную зависимость объемной удельной электропроводности модифицированных и немодифицированных образцов клиноптилолита.

4. Измерить дифференциальную термоЭДС кристаллов клиноптилолита в интервале температур 293 - 573 К, установить знак носителей заряда и избирательное влияние ионов на коэффициент термоЭДС.

5. Оценить концентрацию и подвижность основных носителей заряда в исследуемых образцах и разработать качественную модель переноса электрического заряда в клиноптилолите.

6. Изучить влияние модифицирования на ионообменные свойства клиноптилолита и условия его регенерации.

7. Рассчитать кинетические параметры обмена модифицированного и немо-дифицированного клиноптилолита.

Объектами исследования являлись мономинеральные образцы клиноптилолита, полученные из цеолитизированных пород Вангинского месторождения Амурской области.

Научная новизна

1. Впервые проведены экспериментальные исследования электропроводности мономинеральных образцов клиноптилолита и его катионозамещен-ных Иа+ и К+ форм в температурном интервале 293 - 750 К, на основании которых были определены энергия активации и другие параметры носителей заряда, а также механизмы их переноса.

2. Впервые проведены измерения дифференциальной термоЭДС клиноптилолита в широком интервале температур (293 - 573 К).

3. Изучены и объяснены особенности обмена катиона трехвалентного железа на клиноптилолите и его ионообменной форме.

Практическая значимость

1. Полученные в настоящей работе экспериментальные данные по изучению переноса заряда и массы в таких сложных системах, как цеолиты, представляют большой интерес для физики конденсированного состояния и могут являться вкладом в дальнейшие исследования их физических и физико-химических свойств.

2. Результаты изучения кинетики ионного обмена Fe3+ на клиноптилолите существенно расширяют и уточняют представления об ионообменных процессах в цеолитах. На их основе можно сделать рекомендации по получению ионообменников с заданными свойствами для обезжелезивания природных вод.

3. Способ регенерации клиноптилолита, основанный на ионообменных процессах, позволяет практически полностью вывести ионы железа (III) из его внутрикристаллического пространства после использования в качестве фильтра для очистки природных вод.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Модифицирование клиноптилолита ионами Na+ и К+ приводит к уменьшению энергии активации и увеличению его электропроводности.

2. Из температурного хода дифференциальной термоЭДС клиноптилолита определено, что его проводимость обусловлена носителями заряда положительного знака.

3. Расчет кинетических параметров ионного обмена показывает, что модифицирование клиноптилолита ионами Na+ на порядок увеличивает его ионообменные свойства.

Достоверность полученных результатов заключается в использовании высокоточных методов анализа и апробированных методов исследования электропроводности, термоЭДС и ионообменных свойств, повторяемостью результатов; в согласованности диагностических признаков изученного материала с экспериментальными данными других исследователей.

Личный вклад автора

Основные результаты, приведенные в диссертации, получены лично автором либо в соавторстве при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Часть экспериментальных результатов по исследованию ряда свойств цеолитов получена совместно со студентами БГПУ, защитившими под руководством автора дипломные работы.

Апробация результатов работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 1) 3-й региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводников, диэлектриков и магнитных материалов (Владивосток, 1999); 2) 5-й международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2001); 3) 2-й региональной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2001); 4) 51-й научно-практической конференции преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 2001); 5) 6-м Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Пекин, 2001); 6) 3-й региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2002); 7) 52-й научно-практической конференции преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 2002); 8) международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», 2-е Самсоновские чтения (Хабаровск, 2003); 9) 53-й научно-практической конференции преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 2003); 10) 6-й международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2003); 11) 4-й региональной научной конференции: «Физика Фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2003); 12) 54-й научно-практической конференции преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 2004); 13) 55-й научно-практической конференции преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 2004); 14) 5-й региональной научной конференции «Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005); 15) Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Проблемы геологии и разведки месторождений полезных ископаемых» (Томск, 2005); 16) 8-м Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии XXI века» (Гуанчжоу, 2005); 17) международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», 3-й Самсоновские чтения (Хабаровск, 2006); 18) 6-й региональной научной конференции «Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2006).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 40 работ, из них 3 статьи в изданиях РАН.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения; изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 17 таблиц и списка литературы, содержащего 146 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Юрков, Владимир Владимирович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование минерального и химического состава, строения, некоторых физических и физико-химических свойств природного клиноптилолита и модифицированных путем ионного обмена его катионозамещенных Ыа+ и К+ форм.

2. Установлено, что модифицирование клиноптилолита ионами щелочных металлов 1л+, и К+ определяется их физико-химическими свойствами, величиной ионного радиуса и характером гидратации, а его эффективность убывает в ряду К >Ыа>1л.

3. Определен характер температурных зависимостей удельной проводимости поликристаллических образцов клиноптилолита в интервале 293 - 750 К на постоянном токе в гидратированном и дегидратированном состояниях, а также ее зависимостей от содержания в них воды при комнатной температуре и влажности. В Иа+ и К+ катионозамещенных формах обнаружено уменьшение энергии активации электропроводности, увеличение концентрации и подвижности носителей заряда по сравнению с не модифицированным материалом.

4. Температурный ход дифференциальной термоЭДС подтверждает, что носители заряда в клиноптилолите имеют положительный знак, основными из которых являются обменные катионы, а преобладающий механизм их переноса - прыжковый. В гидратированных образцах большой вклад в электроперенос вносят протоны, а процесс гидратация<->дегидратация сопровождается еще и диффузионным механизмом проводимости. Рассмотрена модель переноса заряда с позиции образования дефектов по Френкелю, согласно которой, в первом приближении, рассчитаны значения удельной проводимости.

5. Обмен ионов трехвалентного железа клиноптилолитом реализуется по двум механизмам: быстрому - внешнедиффузионному и медленному -внутридиффузионному, тогда как ^модифицированный материал подобного разделения не обнаруживает. Доля ионообменной емкости формы, реализованной по внешнедиффузионному механизму, составляет 40 -80%, по внутридиффузионному 20 - 60%. Время достижения равновесия при обмене '/зРе3+<-> Ыа+ уменьшается вместе с размерами гранул цеолита.

6. Рассчитанные значения кинетических параметров ионного обмена Ре3+ как в модифицированных, так и в не модифицированных образцах клинопти-лолита зависят от температуры и размера гранул цеолита. Практически полная регенерация после обменных процессов происходит в 1 М растворе хлорида натрия в течение 24 часов. Ионообменные свойства исследованных образцов клиноптилолита позволяют рекомендовать этот цеолит в качестве высокоэффективного ионообменника для обезжелезивания природных вод.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несомненно, явления, связанные с переносом электрического заряда в поликристаллических образцах клиноптилолита, во многом определяются составом внекаркасных катионов и количеством цеолитной воды. Рост удельной проводимости при модифицировании цеолита ионами щелочных металлов как в гидратированном, так и в дегидратированном состояниях происходит в связи с уменьшением энергии активации и увеличением концентрации носителей заряда. Увеличение ионообменной емкости, а также кинетических параметров ионного обмена является результатом частичного или полного замещения двухвалентных обменных катионов одновалентными. Модель электропроводности, рассмотренная с позиции дефектов по Френкелю, в первом приближении может быть применима к кристаллам цеолитов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Юрков, Владимир Владимирович, 2007 год

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир, 1976. - 781 с.

2. Минералогическая энциклопедия / под ред. К. Фрея. Л.: Недра, 1987. -С. 317-323.

3. Лазаренко Е. К., Супрычёв В. А. Современные представления о составе, структуре и свойствах природных цеолитов // Минералогия. 1980. - №№ 34,35,36,37. С. 19-27, 3-16, 6-19, 8-12.

4. Smith J. V. Structural classification of zeolites // Minerai. Soc. Am. Spec. Paper. 1963. - Vol. 1. - P. 281-290.

5. Амиров С. T., Мамедов X. С. Некоторые вопросы кристаллохимии цеолитов // Геохимия. 1968. - № 11. - С. 1297-1307.

6. Meier W. M. Zeolites structures. Molecular Sieves. — London: Society of the Chemical Industry, 1968. —P. 10-27.

7. Челищев H. Ф., Беренштейн Б. Г., Володин В. Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1978. - 174 с.

8. Сендеров О. Э., Хитаров Н. И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука, 1970. - 283 с.

9. Природные цеолиты / под ред. А. Г. Коссовской. — М.: Наука, 1980. 223 с.

10. Ю.Баррер Р. М. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. - 424 с.11 .Дир У. А., Хауи Р. А., Зусман Дж. Породообразующие минералы: В 5 т. Т. 5.-М.: Мир, 1966. — 482 с.

11. Беляев Р.А. Цеолиты "Минерал XXI века" // Экология и промышленность России. - 1996. - №7. - С. 34-35.

12. Государственный баланс запасов полезных ископаемых Российской Федерации на 1 января 2004 г.: цеолиты / составитель А. Г. Тарасов. М.: Рос-геолфонд, 2004. - Вып. 41. — 32 с.

13. M.Boies J. R. Composition, optical properties, cell dimentions and thermal stability of some heulandite group zeolites // Amer. Miner. 1972. - Vol. 57. - № 9-10.-P. 1463-1493.

14. Alietti A. Polymorphism and crystal chemistry of heulandites and clinoptilolites // Amer. Mineral. 1972. - V. 2. - P. 1437-1462.

15. Дементьев С. Н., Дребущак В. А., Серёткин Ю. В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов. Новосибирск: Наука, 1989.- 103 с.

16. Дементьев С. Н., Дребущак В. А. Дегидратация цеолитов нагреванием в динамическом режиме//Геохимия. 1992.-№1.-С. 1361-1367.

17. Пилоян Г. О., Новикова О. С. О кинетике дегидратации синтетических цеолитов // Неорганические материалы. 1966. - Т. 2. -№7. - С. 1298-1301.

18. Белицкий И. А. Регидратация природных цеолитов // Геология и геофизика.- 1971.-№ 11.-С. 12-21.

19. Хвощев С. С., Хасанов Б. Г., Глазун Б. JI. Исследование токов термости-мулированной деполяризации в дегидратированных фожазитах и цеолитах типа А // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - №9. - С. 1969-1972.

20. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Иниздат, 1948. - 783 с.

21. Langmuir J. Adsorption of gases on flat surfacejf glass, mica and platinum // J. Am. Chem. Soc. 1918. - Vol. 40. - № 9. - P. 1361-1403.

22. Лопаткин А. А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: МГУ, 1983.-344 с.

23. Карнаухов А. П. Адсорбция, текстура дисперсных и пористых материалов.- Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.

24. Barrer R. M., Makki M. B. Molecular sieve sorbents from clinoptilolite // Cañad. J. Chem. 1964. - Vol. 42. - P. 1481-1487.

25. Дубинин M. M., Ложкова H. С., Онусайтис Б. А. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита // Клиноптилолит: труды симпозиума. -Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 5-11.

26. Тюрин В. М. и др. Сорбционные свойства цеолитов острова Сахалин / В. М. Тюрин, В. Т. Быков, Л. В. Краснова, Е. Ф. Тюрина // Журнал прикладной химии. 1977. - №12. - С. 2678-2681.

27. Быков В. Т., Краснова В. Л., Тюрин В. М. Сорбционные свойства клиноп-тилолитовых пород юга Сахалина // Клиноптилолит: труды симпозиума. -Тбилиси: Мецниереба, 1977.-С. 142-147.

28. Быков В. Т., Смирнова Л. В. Физико-химические и адсорбционные свойства природных сорбентов Дальнего Востока // Природные сорбенты Дальнего Востока.-М.: АН СССР, 1958.-С. 71-82.

29. ЗГЦицишвили Г. В. Природные цеолиты. Тбилиси: Мецниереба, 1979. -333 с.

30. Цицишвили Г. В. Природные цеолиты в сельском хозяйстве. Тбилиси: Мецниереба, 1980.-С. 13-34.

31. Горохов В. К., Дуничев В. М., Мельников О. А. Цеолиты Сахалина. Владивосток: Дальневосточное кн. изд-во, 1982. - 108 с.

32. Челищев Н. Ф. Ионообменные свойства минералов. — М.: Наука, 1973. — 202 с.

33. Челищев Н. Ф., Володин В. Ф., Крюков В. Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988. — 128 с.

34. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство: учебное пособие для вузов / под ред. акад. Б. П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1987. - 880 с.

35. Barrer R. M., Bartholomec R. F., Rees L. V. S. Ion exchange in poroys crystaly. Pt II. The relationship between self and exchange diffusion coefficients // J. Phys. and Chem. Solids. 1963. - Vol. 24. - P. 309-317.

36. Ames L. L. Mass action relationships of some zeolites in the region of high competing concentrations // Ibid. 1963. -Vol. 48. - P. 868-870.

37. Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесия и кинетика ионного обмена. -Л.: Химия, 1970.- 336 с.

38. Сереткин, 10. В., Бакакин В. В., Бакакин И. В. Влияние Na-Ca изоморфизма на термические свойства клиноптилолита // Геология и геофизика. -2000.-Т.41.-№ И.-С. 1608-1611.

39. Barrer R. М., Townsend R. P. Transition metal ion exchenge in zeolites. Pt 2 -Ammines of Co3+, Cu2+ and Zn2+ in clinoptilolite, mordenite and phillipsite // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1976.- Vol. 72.-Pt 1.-№11.-P. 2650-2660.

40. Barrer R. M., Transition metal ion exchange in zeolite. Pt 1. Thermodynamics1. I ^ 1 ^ jof exchange of hydrated Mn , Ni , Cu and Zn ions in ammonium mordenite // Ibid. 1976. - Vol. 70. - P. 661-673.

41. Barrer R. M., Klinowski J. Ion exchenge selectivity and electrolyte concentration // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1974. - Vol. 70. - Pt 1. - P. 2080-2091.

42. Barrer R. M., Klinowski J., Sherry H. S. Zeolite exchange // J. Chem. Soc. Faradey Trans., 1973. Vol. 69. - Pt 2. - P. 1669-1679.

43. Челищев Н. Ф., Беренштейн Б. Г., Смола В. И. Использование природных цеолитов для извлечения кислых газов, редких и цветных металлов из промышленных отходов. М.: ВИЭМС, 1977. - 53 с.

44. Челищев Н. Ф., Володин В. Ф. Кинетика ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов на природном клиноптилолите // Геохимия. -1976. -№12.-С. 1803-1813.

45. Sprynskyy M., Buszewski В., Terzyk A. P., Namiesnik J. Study of the selection mechanism of heavy metal (Pb , Cu , Ni and Cd ) adsorption on clinoptilo-lite // Journal of colloid and interface science. 2006. - Vol. 304. - P. 21 - 28.

46. E1-Kamash A. M., Zaki A. A., Abed El Geleel M. Modeling batch kinetics and thermodynamics of zinc and cadmium ions removal from waste solutions using synthetic zeolite A // Journal of hazardous materials. 2005. - Vol. В127. - P. 211-220.

47. Karadag D., Кос Yu., Turan M., Armagan B. Removal of ammonium ion from aqueous solution using natural Turkish clinoptilolite // Journal of hazardous materials. 2006. - Vol. В136. - P. 604 - 609.

48. Biskup В., Subotic B. Kinetic analysis of the exchange properties between sodium ions from zeolite A and cadmium, copper and nickel ions from solutions // Separation and purification technology. 2004. - Vol. 37. - P. 17 - 31.

49. Trgo M., Peric J., Vukojevic Medvidovic N. A comparative study of ion exchange kinetics in zinc/lead modified zeolite - clinoptilolite systems // Journal of hazardous materials. - 2006. - Vol. В136. - P. 938 - 945.

50. Ayse Engin Kurtoglu, Gulten Atun Determination of kinetics and equilibrium of Pb/Na exchange on clinoptilolite // Separation and purification technology.2006.-Vol. 50. -P.62 70.

51. Xue-Song Wang, Juan Huang, Huai-Qiong Hu, Jing Wang, Yong Qin Determination of kinetic and equilibrium parameters of the batch adsorption of Ni(II) from aqueous solution by Na-mordenite // Journal of hazardous materials.2007. Vol. В142. - P. 468 - 476.

52. Mohammadi Т., Razmi A., Sadrzadeh M. Effect of operating parameters on Pb2+ separation from wastewater using electrodialysis // Desalination. 2004. -Vol. 167.-P. 379-385.

53. Mujgan Culfaz, Melek Yagiz Ion exchange properties of natural clinoptilolite: lead sodium and cadmium - sodium equilibria // Separation and purification technology. - 2004. - Vol. 37. - P. 93 - 105.

54. Волжинский А. И., Константинов В. А. Регенерация ионитов. JT.: Химия, 1990.-240 с.

55. Тюрина В. А., Никашина В. А. Изучение ионообменной регенерации кли-ноптилолита // Геология, физико-химические свойства и применение природных цеолитов: труды конференции. Тбилиси: Мецниереба, 1985. - С. 235-238.

56. Zhaohui Li, Bowman R. S. Regeneration of surfactant-modified zeolite after saturation with chromate and perchloroethylene // Water research. 2001. -Vol. 35. -№ 1.-P. 322-326.

57. Jin-Young Jung, Yun-Chul Chung, Hang-Sik Shin, Dae-Hee Son Enhanced ammonia nitrogen removal using consistent biological regeneration and ammonium exchange of zeolite in modified SBR process // Water research. 2004. -Vol. 38.-P. 347-354.

58. СЫса A., Strohmaier К. G., Iglesia Effects of zeolite structure and aluminum content on thiophene adsorption, desorption, and surface reactions // Applied catalysis B: Environmental. 2005. - Vol. 60. - P. 223 - 232.

59. Vukojevic Medvidovic N., Peric J., Trgo M. Column performance in lead removal from aqueous solutions by fixed bed of natural zeolite-clinoptilolite // Separation and purification technology. 2006. - Vol. 49. - P. 237 - 244.

60. Qi Du, Shijun Liu, Zhonghong Cao, Yuqiu Wang Ammonia removal from aqueous solution using natural Chinese clinoptilolite // Separation and purification technology. 2005. - Vol. 44. - P. 229 - 234.

61. Shaobin Wang, Huiting Li, Sujuan Xie, Shenglin Liu, Longya Xu Physical and chemical regeneration of zeolitic adsorbents for dye removal in wastewater treatment // Chemosphere. 2006. - Vol. 65. - P. 82 - 87.

62. Yan-hua Xu, Tsunenori Nakajima, Akira Ohki Adsorption and removal of arse-nic(V) from drinking water by aluminum-loaded Shirasu-zeolite // Journal of hazardous materials. 2002. - Vol. B92. - P. 275 - 287.

63. Freeman D. D., Stamires D. N. Electrical conductivity of synthetic crystalline zeolites // J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 35. - P. 799.

64. Карагедов Г. P., Бергер А. С. Проводимость цеолита NaA в процессе его дегидратации // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1981. - Т. 17.-С. 678.

65. Глазун Б. А., Дубинин М. М., Жиленков И. В. Сравнение диэлектрических свойств обычной и тяжелой воды адсорбированной на цеолите // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - №5. - С. 987.

66. Stamires D. N. Effect of adsorbed phases on the electrical conductivity of synthetic crystalline zeolites//J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36.-P. 3174.

67. Федоров В. M. и др. Исследование диэлектрических свойств адсорбированной цеолитами воды / В. М. Федоров, Б. А. Глазун, И. В. Жиленков, М. М. Дубинин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. - № 11. - С. 1930-1934.

68. Карагедов Г. Р. Электропроводность натриевой формы цеолита А // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 17. - С. 79-88.

69. Карагедов Г. Р. Электропроводность ионообменных форм цеолита А // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985. -№ 17. - С. 89-94.

70. Васильева Е. А., Хвощев С. С., Глумов О. В. Электропроводность литиевых цеолитов типа А и X // Журнал физической химии. 1986. - Т. 60. -№2.-С. 489-491.

71. Kjaer J., Skou Е. The effect of adsorbates on the ionic conductivity of zeolites // Solid state ionics. 1990. - Vol. 40-41. - P. 121-124.

72. Knudsen N., Krogh Andersen E., Krogh Andersen I. G., Skou E. Tin-mordenites, syntheses and ionic conductivity //Solid state ionics. 1989. - Vol. 35. -P.51-55.

73. Хвощев С. С., Хасанов Б. Г., Каретина И. В. Токи термостимулированной деполяризации и электропроводность кальциевых цеолитов // Неорганические материалы. 1991. - Т. 27. - №3. - С. 544-547.

74. Cvjeticanin N., Mentus S., Petranovic N. Electric conductivity on Na and Ag from of A and X zeolites. The effect of cluster formation on the conductivity //Solid state ionics. 1991. - Vol. 47. - P. 111-115.

75. Kelemen G., Schoen G. Ionic conductivity in dehydrated zeolites // J. Mater. Sci. 1992. - Vol. 27. - №22. - P. 6036-6040.

76. Глазун Б. А., Левченко С. С., Хасанов Б. Г. Релаксационные процессы в цеолитах // Диэлектрики и полупроводники. Киев: Вища школа, 1983. -Вып. 23.-С. 25-28.

77. Секко Р. А., Рюттер М., Хуанг И. Индуцированное давлением возрастание ионной проводимости Li, Na и К А цеолитов // Журнал технической физики. - 2000. - Т. 70. - В. 11. - С. 74 - 79.

78. Анисимова С. Н. и др. Исследование электрических свойств микрокристаллов цеолитов типа "М" и "А" / С. Н. Анисимова, С. В. Беззуб, В. Н.

79. Марков, В. Г. Соловьев // Материалы науч. конф. — Вологда: ВГПИ, 1989. -С. 3-7.

80. Simon U., Franke М. Е. Electrical properties of nanoscaled host/guest compounds // Microporous and mesoporous materials. 2000. - Vol. 41. - P. 1 -36.

81. Motori A., Patuelli F., Saccani A., Andreola F., Bondiooli F., Siligardi C., Ferrari A. M. Electrical behaviour of materials based on monoclinic celsian derived from cation exchanged commercial zeolites II J. Mater. Sci. - 2006. -Vol. 41.-P. 4327-4333.

82. Tang Z. K., Sun H. D., Wang J. Electrical transport properties of nano-dispersed of mono dispersed single - wall carbon nanotubes formed in channels of zeolite crystal // Physica B. - 2000. - Vol. 279. - P. 200 - 203.

83. Горяйнов С. В., Секко Р. А., Хуанг И. Аномальный рост ионной проводимости цеолита NaA при высоких давлениях // Известия РАН. Сер. Физическая. 2006. - Т. 70. - №7. - С. 953 - 955.

84. Цицишвили Г. В. Применение природных цеолитов // Труды Болгаро-советского симпозиума по природным цеолитам. София: Болгарская академия наук, 1986. - С. 200-212.

85. Паничев А. М., Гульков А. Н. Природные минералы и причинная медицина будущего. — Владивосток: ДВГУ, 2001. — 210 с.

86. Паничев А. М. и др.. Цеолиты в хирургии / А. М. Паничев, Н. И. Богомолов, Н. П. Бгатова, С. Н. Силкин, А. Н. Гульков. Владивосток: ДВГТУ, 2004.- 120 с.

87. Савинков В. И., Суркова А. Н. Цеолитоносность Амурской области // Природные цеолиты в народном хозяйстве: тезисы докладов Всесоюзного совещания. Новосибирск: Наука, 1990. - С. 23-29.

88. Минерально-сырьевая база Амурской области на рубеже веков / отв. ред. И. А. Васильев. — Благовещенск: ПКИ "Зея", 2000. С. 94-96.

89. Юрков В. В. и др.. Цеолиты Амурской области / В. В. Юрков, С. В. Ланкин, С. В. Барышников, Л. Г. Колесникова, Л. И. Рогулина, А. В. Серов // Вестник ДВО РАН. 2004. - № 1. - С. 69-79.

90. Рогулина Л. И., Юрков В. В. Особенности минерального состава цеолитов Амурской области // Литосфера. 2006. - №1. - С. 149-157.

91. Термохимическое определение цеолитов в горных породах: инструкция № 235-Ф / Научный совет по аналитическим методам. М.: ВИМС, 1987.-9 с.

92. Юсупов Т. С. Способы концентрации и выделения цеолитов из горных пород // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Новосибирск: Наука, 1985. - С. 161-168.

93. Крашенинников Г. Ф., Волкова А. Н., Иванова Н. В. Учение о фракциях с основами литологии. — М.: МГУ, 1988. 250 с.

94. Методы минералогических исследований: справочник / под ред. А. И. Гинзбурга. М.: Недра, 1985. - 480 с.

95. Власов В. В., Шляпина Б. М., Урасин М. К. Количественный фазовый анализ цеолитсодержащих пород: инструкция № 3-РТ. М.: ВИМС, 1980.-39 с.

96. Сёмушкин В. Н. Рентгенографический определитель цеолитов. Новосибирск: Наука, 1986. - 127 с.

97. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. — М.: Госгеолтехиздат, 1957. Т. 1. — 867 с.

98. Михеев В. И., Сальдау Э. П. Рентгенометрический определитель минералов. — JL: Недра, 1965. Т. 2. — 362 с.

99. Powder diffraction file. Search Manual (Hanavalt method). Joint Committee on Powder Diffraction Standarts (JCPDS). USA, 1973. - 875 p.

100. Powder diffraction file. Search Manual (Fink method) JCPDS. USA, 1973. - 1402 p.

101. Powder diffraction file. Search Manual Minerals. JCPDS. USA, 1974. -262 p.

102. Selected powder diffraction data for minerais. JCPDS. USA, 1974. - 833 P

103. Анакчян Э. X., Дубинин M. M., Исирикян A. A. Термоаналитические исследования природных клиноптилолитов // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979. -№1. С. 9-13.

104. Белицкий И. А., Букин Г. В., Топор Н. В. Термическое исследование цеолитов // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Новосибирск: Наука, 1972. - Т.7. - С. 255-309.

105. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

106. Отчёт ВНИИГЕОЛНЕРУД по Куликовским цеолитам / ВНИИГЕОЛ-НЕРУД; исполн.: Буров А. И. — Казань: ВНИИГЕОЛНЕРУД, 1990. -83 с.

107. Лонцах С. В. и др. Спектральный анализ при поисках рудных месторождений / С. В. Лонцах, В. В. Недлер, Я. Д. Райхбаум, В. В. Хохлов.1. Л.: Недра, 1969. —296 с.

108. Гельман Е. М., Соробина И. Д. Ускоренные химические методы определения породообразующих элементов. Химические методы: инструкция № 138-Х. М.: ВИМС, 1976. - 58 с.

109. Новиков 10. В., Латочкина К. О., Болдина 3. Н. Методы исследования качества воды водоемов / под ред. А. П. Шицковой. М.: Медицина, 1990.-400 с.

110. Казарновский Ф. М., Тареев Б. М. Испытания электроизоляционных материалов. — Л.: Энергия, 1980. — 216 с.

111. ГОСТ 6433.2-71. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. М.: Гос. комитет по стандартам, 1982. -С. 9-29.

112. Сканави Г. И. Физика диэлектриков. Область слабых полей. М.: Гос-техтеориздат, 1949. - 489 с.

113. Орешкин П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Высшая школа, 1977.-448 с.

114. Практикум по полупроводникам и полупроводниковым приборам / под ред. проф. К. В. Шалимовой. М.: Высшая школа, 1968. - 463 с.

115. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Мир, 1967. - 385 с.

116. Voigt W. Lerhbuch der cristall physik. Leipzig, 1929. - 955 s.

117. Костов И. Минералогия. M.: Мир, 1971. - 584 с.

118. Лодочников В. Н. Главнейшие породообразующие минералы. М.: Недра, 1974.-248 с.

119. Чарквиани М. К., Цицишвили Г. В., Цинцкаладзе Г. П. Инфракрасные спектры клиноптилолита месторождения Хекордзула // Клиноптило-лит: сборник статей. Тбилиси: Мецниереба, 1977. - С. 90-95.

120. Цицишвили Г. В. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985. - С. 9.

121. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987.-295 с.

122. Антонченко В. Я., Давыдов А. С., Ильин В. В. Основы физики воды. -Киев: Наукова думка, 1991. 672 с.

123. Горелов Б. М., Конин К. П., Морозовская Д. В. Динамическая проводимость, стимулированная кристаллизационной водой // Журнал технической физики. 2000. - Т. 70. - В. 11. - С. 54-57.

124. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидроме-теоиздат, 1975. - 300 с.

125. Юрков В. В., Панкин С. В., Мельникова М. А. Кинетика термической дегидратации природного клиноптилолита // Вестник Амур НЦ ДВО РАН, 2002. Вып. 3. - сер. 2. - Благовещенск: Изд-во Амур НЦ, 2002. -С. 29-32.

126. Дребущак В. А. Изобарическая дегидратация цеолитов // Геохимия. -1990.-№1.-С. 124-129.

127. Челищев Н. Ф. О различной подвижности атомов в минералах при ионном обмене // Геохимия. 1986. - № 3. - С. 398-402.

128. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1958.-368 с.

129. Иоффе А.Ф. Полупроводники в современной физике. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1954.-С. 9-30.

130. Измаилов С. В. Курс электродинамики. М.: Гос. уч. изд. мин. просвещения РСФСР, 1962. - 440 с.

131. Колесникова Л. Г. и др. Кинетика ионного обмена Ре(Ш) на цеолитах Вангинского месторождения Амурской области / Л. Г. Колесникова, Т. С. Филиппова, Н. Г. Гордеев, В. В. Юрков // Бутлеровские сообщения. 2005. - Т. 7. - № 4. - С. 73-77.