Влияние модификации базальтового сырья на условия кристаллизации волокон тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Манылов, Михаил Сергеевич

• Манылов, Михаил Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Манылов, Михаил Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Минералогический состав горных пород для получения стекол и непрерывных волокон на их основе

1.2. Структура и свойства стекла

1.3. Ликвационные и кристаллизационные процессы в стеклах

1.3.1. Ликвация

1.3.2. Зародышеобразование и кристаллизация

1.3.3. Кинетика кристаллизационных процессов в стеклах

1.4. Структурно-координационное состояние катионов железа в кристаллических силикатах и силикатных стеклах

1.5. Ликвационные и кристаллизационные процессы в железосодержащих алюмосиликатных стеклах и волокнах

1.5.1. Ликвация в железосодержащих силикатных расплавах и стеклах

1.5.2. Кристаллизация в железосодержащих алюмосиликатных стеклообразующих системах

1.6. Структура фосфатных стекол

1.7. Структурные изменения в силикатных стеклах и расплавах при введении фосфора

1.8. Влияние Р2О5 на технологические свойства силикатных стекол

1.9. Выводы из обзора литературы

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКОЛ И ВОЛОКОН НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Получение стекла

3.2. Получение волокна

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОЛОКОН

4.1. Кристаллизация волокон в окислительной атмосфере

4.2. Влияние изменения валентного состояния железа на условия кристаллизации волокон

4.2.1. Восстановительная обработка волокон

4.2.2. Кристаллизация в инертной атмосфере

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОЛОКОН С

ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КАТИОНОВ ЖЕЛЕЗА

5.1. Получение обезжелезенного стекла и волокна

5.1.1. Получение стекла

5.1.2. Получение волокна

5.2. Кристаллизация обезжелезенного волокна

5.3. Механические и термические свойства волокон с пониженным содержанием катионов железа

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ И ВОЛОКОН НА ИХ ОСНОВЕ

6.1. Получение фосфорсодержащих стекол и волокон

б. 1.1. Получение стекол

6.1.2. Структура фосфорсодержащих стекол

6.1.4. Получение фосфорсодержащих волокон

6.2. Кристаллизация фосфорсодержащих волокон

6.3. Механические и термические свойства фосфорсодержащих волокон

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние модификации базальтового сырья на условия кристаллизации волокон»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Базальтовые волокна (БВ) получают из горных пород магматического происхождения. Они обладают высокими показателями тепло- и звукоизоляционных характеристик, прочности и химической стойкости и в то же время являются экологически чистым материалом. Это определяет высокие эксплуатационные качества материалов на основе базальтовых волокон и перспективу их применения в различных отраслях промышленности.

Применение волокон на основе базальта в тепло- и огнезащите предполагает их высокотемпературную стабильность (сохранение формы и механических свойств при термообработке), которая в первую очередь определяется кристаллизационной способностью материала. Кристаллизация волокон при термообработке приводит к резкому падению их прочностных характеристик, а кристаллизация в стекломассе -к обрывности при формовании базальтового волокна.

Определение условий кристаллизации волокон1 и способов её управления имеет научное и практическое значение. Важной технологической задачей является разработка методов модификации минерального сырья и определение условий получения модифицированных волокон с пониженной кристаллизационной способностью и улучшенными показателями прочности и термической устойчивости.

Цель работы

Цель работы состояла в определении условий и закономерностей процесса кристаллизации волокон и разработке методов модификации минерального сырья для получения волокон с заданными физико-химическими свойствами. Поставленная цель включала в себя выполнение следующих задач:

• Получение волокон и исследование условий кристаллизации, происходящей

в них при термической обработке в различных атмосферах.

1 В данной работе понятие «волокно» подразумевает непрерывное волокно, полученное из природного андезито-базальта Сильцевского месторождения (Карпаты, Украина).

• Определение условий получения волокон на базе модифицированных стекол2, исследование их структуры, термических свойств и прочностных характеристик.

Научная новизна

Установлена последовательность фазовых превращений при кристаллизации волокон при термообработке и влияние на нее предварительного восстановления катионов железа водородом.

Впервые изучены процессы кристаллизации и термическая устойчивость базальтовых волокон с пониженным содержанием катионов железа. Показано, что обезжелезенные волокна имеют значительно меньшую плотность, более высокий показатель модуля упругости и лучше сохраняют механические свойства при нагревании, чем волокна из природного базальта.

Впервые получены волокна, легированные оксидом фосфора. Установлено, что введение Р2О5 увеличивает степень связности (полимеризации) структуры, понижает вязкость стекла и температуру получения волокон. Установлено, что увеличение содержания Р2О5 до 4 мае. % повышает прочность и модуль упругости волокон.

Практическая значимость работы

Описанный в работе метод получения стекол с пониженным содержанием железа, а также экспериментальные данные по фосфатному легированию стекол могут быть использованы для получения волокон с пониженной кристаллизационной способностью и улучшенными механическими свойствами.

На защиту выносятся

• Установленная последовательность фазовых превращений при кристаллизации волокон в различных атмосферах.

• Влияние понижения концентрации катионов железа в стеклах на условия получения и свойства волокон на их основе.

• Влияние фосфатного легирования стекол на условия получения, структуру и свойства волокон на их основе.

2 В данной работе понятие «стекло» подразумевает стекло, полученное из природного андезито-базальта Сильцевского месторождения (Карпаты, Украина)

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на XVIII и XIX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2011» (Москва, 2011) и «Ломоносов-2012» (Москва, 2012), XVI междисциплинарном международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-16) (Ростов-на-Дону - Туапсе, 2013), а также 23-м международном конгрессе по стеклу «ICG 2013» (Прага, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Похолку К.В., к.х.н. Гутникову С.И. и к.х.н. Архангельскому И.В. за консультации во время выполнения диссертационной работы и обсуждение результатов. Автор благодарит к.х.н. Дунаева A.B., к.х.н. Рощину И.А., к.х.н. Морозова В.А. и к.х.н. Савилова C.B. за помощь в проведении анализа стекол и волокон различными методами.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, изложенных на 121 странице. Работа содержит 70 рисунков и 19 таблиц, библиография включает 150 библиографических ссылок.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Минералогический состав горных пород для получения стекол и непрерывных волокон на их основе

Базальт - кайнотипная вулканическая порода, состоящая главным образом из основного плагиоклаза, авгита и часто оливина, также могут присутствовать железосодержащие шпинелиды и ильменит [1].

Плагиоклазы (от греч. - косой и греч. Шш - ломка, раскалывание) -

группа минералов ряда альбит ЫаА^зОв - анортит СаАЬ81208 [2]. Структура плагиоклазов характеризуется триклинной симметрией и представляет собой каркас из связанных между собой тетраэдров (81,А1)-0, полости которого заполнены катионами натрия и кальция в различном соотношении (рис. 1).

• Ма,Са ф « А1 —• О

Рис. 1 Структура плагиоклаза с обозначенными связями 57—и Бг-О-А! [3].

Пироксены (от греч. руго - огонь и греч. хепоз - чуждый) - обширная группа породообразующих цепочечных силикатов, М'М^гОб], где М' = 1л+, Ка+, Са2+, М§2+, Ре2+; М = А13+, Тх4+, Сг3+ и др. (таблица 1). Пироксены кристаллизуются в моноклинной (клинопироксены) и реже ромбической (ортопироксены) сингонии. Подгруппа клинопироксенов характеризуется очень широкими колебаниями

химического состава. Структурной особенностью всех пироксенов является сочленение друг с другом тетраэдров 8104, разделяющих по две вершины из четырех и образующих непрерывные цепочки (8Юз)п (рис. 2).

а

6

• кремнии О кислород

Рис. 2 Схема пироксеновой цепочки (БЮз)п в трех проекциях: а-на плоскости; б в направлении оси г; в — в направлении оси у; г — в перспективе [2].

Таблица 1 Классификация и состав пироксенов.

Минералы Состав минералов Главный состав

а. Mg-Fe пироксены

Энстатит (Мё,Ре)281206

Ферросилит Ре281гОб

Клиноферросилит (М&Ре^ЬОб

Пижонит (Мё,Ре,Са)28120б

б. Mn-Mg Пироксены

Донпикорит (Мп,Мё)Мё8120б

Каноит MnMgSi206

в. Са Пироксены

Диопсид CaMgSi206 Са(Мё,Ре)81206

Геденбергит СаРе^гОб

Авгит (Са,Мё,Ре)28120б

Йохансенит СаМг^гОб

Петедунит Саг^гОб

Эссенейит СаРе3+А18Ю6

г. Са-Ыа пироксены

Омфацит (Ка,Са,МЕ)(Мё,Ре,А1)81206

Эгирин-авгит

д. Иа Пироксены

Жадеит ЫаАЮЬОб Ыа(А1,Ре3+)8Ь06

Эгирин ИаРе^ЬОб

Космохлор 8аСг3+8Ь06

Джервисит На8с3+8Ь06

е. Ы Пироксены

Сподумен ПА18120б

Оливин - породообразующий минерал, кристаллизующийся в ромбической сингонии. Магнезиально-железистые оливины представляют собой непрерывный ряд между двумя конечными членами - форстеритом М^^КЬ] и фаялитом Ре2[8Ю4].

Рис. 3 Структура оливина в проекции на плоскость (100). Атомы ¿7 располагаются в центрах тетраэдров и не показаны. Мелкие светлые кружки -атомы М%(Ре) на уровне х — 0; мелкие темные кружки - атомы Mg(Fe) на уровне

х = % [2].

Структура кристаллической решетки оливина определяется наличием несвязанных кремнийкислородных тетраэдров, соединенных друг с другом двухвалентными атомами, находящимися в шестикоординированном состоянии [2] (рис. 3).

Шпинелиды (шпинели) - несиликатные минералы со структурой магний-алюминиевой шпинели и общей формулой АВ2О4, где А = гп2+, Мп2+, Ре3+,

иногда №3+ и Со3+; В = А13+, Мп3+, Ре3+, Л4+, У3+, Сг3+. В зависимости от преобладающего катиона В различают алюмо-, ферри-, хром-, титано- и ванадиошпинелиды. В элементарной ячейке шпинелидов содержится 32 иона кислорода и 24 катиона, 8 из которых имеют четверную координацию (положения А), а 16 - шестерную (положение В) [2] (рис. 4).

Атомы в октаэдрических пустотах (В) (3 Кислород

Рис. 4 Схематическое изображение шпинельной структуры.

По содержанию 8 Юг все базальты делятся на три группы: основные (содержащие до 42 мас.% 8102), нейтральные (содержащие 43-46 мас.% 8Юг) и кислые (свыше 46 мас.% 8Юг).

1.2. Структура и свойства стекла

"Стеклообразное состояние — это аморфное состояние вещества, формирующееся при быстром увеличении вязкости переохлажденного расплава, независимо от его химического состава и температурной области застывания и обладающее в результате постепенного увеличения вязкости свойствами механически твердых тел; переход из стеклообразного состояния в расплав и из расплава в стеклообразное состояние является обратимым" [4].

Все вещества, находящиеся в стеклообразном виде, объединяют следующие общие физико-химические свойства [5]:

- изотропность - свойства стекол одинаковы во всех направлениях;

- плавность изменения структурного состояния при нагревании/охлаждении; в отличие от кристаллов стекла не плавятся, а постепенно размягчаются, переходя из упруго-хрупкого и упруго-вязкого в вязко-пластичное, а затем в жидкое состояние (рис. 5), причем не только вязкость, но и другие свойства их изменяются непрерывно;

- обратимость плавления/отвердевания - стекла выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния, а после охлаждения по одинаковым режимам вновь приобретают первоначальные свойства (но только в том случае, если при данных температурных условиях не происходят ликвационные или кристаллизационные процессы). Поскольку обратимость процессов и свойств является основным признаком истинных растворов [6], к ним можно отнести и стеклообразующие системы.

По химическому составу, а следовательно и по свойствам и структуре, стеклообразное состояние отличается большим разнообразием [5]. Но поскольку все стекла обладают общими свойствами, перечисленными выше, то должны существовать и общие характеристики структуры стекол. Для этого необходимо рассмотреть имеющиеся экспериментальные данные о строении наиболее типичных стеклообразующих систем - силикатных стекол.

Рис. 5 Зависимость вязкости силикатного расплава от температуры.

Полноценная теория строения стекла должна в первую очередь объяснять различия в стеклообразующей способности тех или иных систем, общность ряда физико-химических свойств стекол при больших различиях в химическом составе, а также внутреннее равновесие и структурные изменения в стекле при изменении температурных условий.

На протяжении долгого времени набирался материал по проблеме строения стекла, было предложено несколько теорий, которые по своей сути могут быть сгруппированы в трех направлениях.

Кристаллитная теория

Развитие рентгенофазового анализа привело к существенным успехам в изучении стеклообразующих систем. Рассеяние стеклом монохроматических рентгеновских лучей приводит к появлению на дифрактограмме сильно размытого гало. Дифракционные рефлексы, даваемые стеклообразными веществами, очень широки и мало интенсивны в отличие от узких, острых пиков, получаемых от кристаллов. И тем не менее, такое отличие относительно, поскольку резкость и ширина дифракционных пиков зависят от размеров кристаллитов. У мелкокристаллических веществ, начиная с определенной степени измельчения

частиц (от 0.1 микрона), рефлексы утолщаются с уменьшением размеров кристаллитов. Полуширина максимумов пиков на дифрактограмме обратно пропорциональна линейным размерам кристаллитов. Сильно измельченные кристаллические вещества должны давать дифракционные картины, подобные тем, какие дают стеклообразующие системы. Данный факт лег в основу теорий, принимающих молекулярную упорядоченность в стеклах, образованных путем переохлаждения жидкостей или расплавов.

В 1921 г. A.A. Лебедев [7] выдвинул предположение, что силикатное стекло представляет собой систему, состоящую из мелкодисперсных кристаллитов, среди которых преобладают кристаллиты кварца. Первоначально аномальные изменения свойств стекла, происходящие в диапазоне температур 450-600 °С, связывали с переходом кварца из одной модификации в другую. Действительно, у всех исследованных промышленных стекол такие изменения свойств происходили при температурах, близких к точке a-ß превращения кварца (575 °С). Но позже было точно установлено, что эти явления не зависят от химического состава стекла, то есть характерны для любых стеклообразующих систем и связаны с началом размягчения стеклообразных веществ - переходом из упруго-хрупкого в вязко-текучее состояние.

Первые попытки обосновать гипотезу квазикристаллического строения стекла оказались неудачными и не были приняты научным сообществом, но позже экспериментальные данные, полученные в первую очередь с помощью рентгенофазового анализа, позволили обосновать кристаллитную теорию.

Дифрактограммы стеклообразных веществ очень схожи с дифрактограммами жидкостей - быстро закаленные стекла дают аналогичное аморфное гало. Следует отметить, что расположение гало на дифрактограммах, получаемых от определенных стеклообразных веществ, находится в соответствии с расположением наиболее интенсивных рефлексов, получаемых от тех же веществ в кристаллическом виде.

Теория аморфной непрерывной структуры

В отличие от кристаллитной теории, согласно которой стекло представляет собой систему разобщенных мелких кристаллитов, согласно гипотезе Захариасена [8], выдвинутой в 1932 году, атомы в стеклообразном веществе, так же, как и в монокристалле, образуют трехмерную непрерывную структуру (решетку). Отличие решетки стекла от решетки кристалла заключается в отсутствии дальнего порядка симметрии и периодичности, по этой причине внутренняя энергия вещества в стеклообразном виде больше, чем в закристаллизованном состоянии. Малое различие во внутренней энергии стекла и кристалла может являться причиной низкой склонности вещества к кристаллизации. Таким образом, склонность системы к переходу в стеклообразное состояние зависит от возможности образования трехмерного беспорядочного каркаса с энергосодержанием, мало отличающимся от энергосодержания соответствующей кристаллической структуры. Каркас простых стекол на основе оксидов кремния, бора и германия состоит из связанных двух- или трехмерных полиэдров. При этом полиэдры, составляющие структуру стекла, существенно не отличаются от полиэдров, слагающих кристалл. Как показано на рис. 6, различие в структурах стеклообразного и кристаллического веществ заключается в расположении полиэдров.

* д

Рис. 6 Схематическое изображение двумерных структур кристаллического (а) и стеклообразного (б) оксида бора по Захариасену [8].

В отличие от кристаллической решетки, в которой относительная ориентация полиэдров постоянна по всей структуре, в стеклообразной решетке полиэдры располагаются произвольно друг относительно друга, при этом угол О-Э-О (Э -элемент, стеклообразование оксида которого рассматривается) также непостоянен. Образование такой неупорядоченной структуры возможно при определенных условиях. Для оксидных стекол они таковы:

1) максимальное количество связей атома кислорода с атомами Э должно быть не больше двух;

2) атом Э не должен иметь большое координационное число по кислороду;

3) кислородные полиэдры должны соединятся только вершинами;

4) образование трехмерной каркасной структуры требует, чтобы как минимум три вершины кислородных полиэдров были обобщены с соседними полиэдрами.

Согласно перечисленным условиям, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, не удовлетворяющие им, не склонны к стеклообразованию. В то же время, в стеклообразное состояние могут быть легко переведены оксиды кремния, бора, фосфора, мышьяка, германия, сурьмы и др.

Позже предположения Захариасена нашли экспериментальное подтверждение и дальнейшее развитие, в частности в работах группы исследователей под руководством Уоррена [9], использовавших Фурье анализ экспериментальных и вычисленных дифрактограмм.

Используя теорию аморфной непрерывной структуры, стало возможным объяснение ряда свойств стеклообразующих систем.

Поскольку атомы в структуре стеклообразного вещества разупорядочены и структурно неэквивалентны, энергия, необходимая для отделения каждого атома от каркаса также различна. Повышение температуры приводит к постепенному увеличению количества подвижных атомов и равномерному разрушению трехмерной сетки. По этой причине для стекол точка плавления сильно размыта и образует интервал размягчения. В то время как в кристаллических веществах атомы структурно эквивалентны и переходят в подвижное состояние практически одновременно при достижении определенного значения тепловой энергии, при этом кристаллическая решетка разрушается внезапно.

В сложных оксидных стеклах начало разрушения структуры, сопровождающееся уменьшением вязкости системы, происходит в наиболее подвижных звеньях, содержащих слабосвязанные атомы. Например, в промышленных стеклах наиболее слабой связью является связь Иа-О.

Теория непрерывной структуры также объясняет прозрачность и хрупкость стекол, аналогично монокристаллам, а изотропия свойств очевидно с отсутствием симметрии решетки.

Теория аморфной дифференцированной структуры

Данная теория была выдвинута на основе результатов прямых методов анализа (электронная микроскопия, малоугловое и релеевское рассеяние) структуры и химических свойств стеклообразных систем.

В 1925 году В.Э.С. Тернер [10] обнаружил, что химической обработкой сложных силикатных стекол соляной кислотой можно экстрагировать щелочные элементы, оставляя пористый силикатный каркас, сохраняющий форму исходного стеклообразного объекта.

Химическая стойкость силикатных стекол также была основой структурных представлений стекол в исследованиях И.В. Гребенщикова [11]. Согласно его выводам, силикатное стекло состоит из трехмерного кремнеземистого каркаса, пронизанного силикатами щелочных и щелочноземельных металлов. Таким образом, Гребенщиков подчеркивал наличие в стекле как сеткообразующего кремнезема, не разрушающегося под действием воды и кислот, так и кремнезема, химически связанного с оксидами металлов и разрушающегося при химической обработке, образуя на поверхности стекла кремнеземистую пленку [12].

Неоднородность структуры стекол впоследствии была подтверждена физическими методами. Интенсивное малоугловое рассеяние рентгеновского излучения характерно для объектов, состоящих из отдельных мелкодисперсных элементов. В 1952 году Пребасом и Мичнером с помощью электронного микроскопа были обнаружены размытые мицеллярные области в натрийсиликатных стеклах, которые не обнаруживались методом рентгенофазового анализа [13].

В дальнейшем теория аморфной дифференцированной структуры получила развитие на основании представления о строении сложных стекол, как ионных

расплавов. В соответствии с этой концепцией, увеличение энергетических характеристик отдельных элементов структуры приводит к образованию микронеоднородностей и, в итоге, к расслаиванию. Обычно в системах, склонных к стеклообразованию, процесс дифференциации не приводит к расслаиванию, но образование микроучастков различного состава вполне возможно. Отмечается, что схожие структурные элементы в стекле имеют склонность к агрегации выше температуры ликвидуса.

1.3. Ликвационные и кристаллизационные процессы в стеклах

1.3.1. Ликвация

Ликвация, или жидкостная несмешиваемость, - это процесс расслоения расплава или размягченного стекла на две и более жидкие фазы, разделенные физическими поверхностями раздела. Обычно ликвация происходит при повышении температуры. Образующиеся при этом каплевидные области имеют небольшой размер (менее 0.1 мкм). Поскольку стеклообразная система, распавшаяся при температурах ниже линии ликвидуса на две фазы является метастабильной по отношению к кристаллическому состоянию, такой процесс называют метастабильной ликвацией.

Основы теории разделения фаз в жидких и стеклообразных системах были разработаны Дж. Каном [14,15], который использовал классические условия Гиббса.

Схема фазовой диаграммы двухкомпонентной системы, расслаивающейся на две аморфные фазы по Кану, представлена на рис. 7.

Выше Ткр расположена область полного смешивания компонентов. Ниже Ткр между минимумами на кривой свободной энергии 2 находится область несмешиваемости, включающая в себя нестабильную (7) и метастабильную (2) зоны. Сплошной линией обозначена бинодальная (фазовая) граница, а спинодальная -пунктирной. Положение этих границ соответствует минимумам а' и Ъ' и перегибам с' и (}' на кривой изменения свободной энергии.

Внутри области (/) происходит

самопроизвольный спинодальный

распад размягченного стекла на две

равновесные фазы. При этом

установление равновесных составов фаз

и образование межфазных границ

происходит постепенно. Области

второй (не капельной) фазы имеют

форму извилистых протяженных

частиц, способных к объединению в

подвижный трехмерный каркас.

В области (2), необходимым

условием расслоения расплава является

присутствие зародышей размером

больше критического гкр.

расслаивающегося на две аморфные фазы

Зародышеобразование может

[151: 1 - спинодальный механизм

происходить вследствие флуктуаций

расслоения; 2 — образование фаз путем

состава. В отличие от спинодального,

зародышеобразования и последующего

при нуклеационном механизме

роста зародышей.

ликвации вторая образующаяся фаза остается неизменной по составу и состоит из сферических частиц, имеющих четкие границы и не склонных к агломерации.

Необходимо отметить, что зачастую за ликвационные процессы ошибочно принимают технологические неоднородности в стекломассе, образовавшиеся в процессе ее получения. В работе Н. М. Бобковой и В.В. Рудакова [16] было показано, что выдержка различных силикатных расплавов при высоких температурах (15501600 °С) в течение часа приводит к значительному улучшению гомогенности структуры стекла.

Состод

Рис. 7 Схема фазовой диаграммы стекла,

1.3.2. Зародышеобразование и кристаллизация

Кристаллизация стеклообразных систем может являться как принудительным, так и произвольным процессом.

В случае принудительной кристаллизации предпринимаются специальные меры к зародышеобразованию в гомогенной среде. Известны три основных способа стимулирования нуклеации в стеклах [5]:

1) добавление веществ-зародышеобразователей (затравок кристаллизации) -тяжелых металлов, оксидов железа, хрома фосфора, циркония и многих других;

2) зародышеобразование путем увеличения дефектности структуры жестким излучением;

3) контролируемая ликвация в стекломассе, способствующая равномерной высокодисперсной кристаллизации (имеет важное значение в производстве стеклокерамики - ситаллов).

Самопроизвольная кристаллизация стекол в определенном температурном диапазоне может иметь место по той причине, что внутренняя энергия вещества в стеклообразном состоянии больше, чем в кристаллическом, стекла в определенном температурном диапазоне имеют склонность к самопроизвольному структурному упорядочению.

Спонтанное упорядочение вязких стеклообразующих расплавов определяется двумя факторами: скоростью образования центров кристаллизации (СОЦК) и линейной скоростью роста кристаллов (СРК).

Типичная функция скоростей образования и роста кристаллов от степени переохлаждения представлена на рис. 8 [13].

В метастабильной зоне (Г), находящейся немного ниже температуры плавления Тз, зародышеобразования не происходит и частицы размером меньше критического переходят в расплав, однако рост уже существующих кристаллов возможен.

Образование центров кристаллизации становится возможным только при более низкой температуре. Дальнейшее охлаждение приводит к возрастанию СРК и СОЦК, пока растущая вязкость стекломассы не становится настолько высокой, что

кристаллизации не происходит вообще. Эта низкотемпературная область с практически нулевой СОЦК является второй

метастабильной зоной (II). Между зонами (Г) и (II) находится температурный диапазон

кристаллизации.

Как видно из рис. 8, температурные максимумы СРК и СОЦК различаются, причем чем больше интервал между ними и чем меньше их величина, тем более устойчиво стеклообразное

состояние для данной системы.

На основании данных по СРК и СОЦК для исследуемого стекла можно контролировать процесс его кристаллизации [17]. Так, для получения крупнокристаллической структуры необходимо проводить термообработку стекла при температуре, соответствующей низкой СОЦК и высокой СРК. И наоборот, в случае высокой СОЦК и низкой СРК будет формироваться равномерная поликристаллическая структура, при этом необходимо следить за однородностью исходного стеклообразного материала, поскольку зародышеобразование, как правило, происходит на дефектах, снижающих энергию активации нуклеации.

В свою очередь для того, чтобы получить наиболее гомогенную стекломассу без кристаллических включений, необходимо как можно быстрее охладить расплав из высокотемпературной (I) в низкотемпературную метастабильную зону (1Г), причем чем больше способность стекла к самопроизвольной кристаллизации, тем к большей скорости охлаждения приходится прибегать. Вообще, как утверждал Тамман [13], любая жидкость, даже низкомолекулярная, может быть переведена в твердое стеклообразное состояние при сверхвысоких скоростях охлаждения, которые не всегда удается осуществить на практике.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Манылов, Михаил Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Паффенгольц К.Н. Геологический словарь в двух томах. Том 1. А - М. Москва: "Недра", 1978. С. 487.

2. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы (в 5 томах). Москва: "МИР", 1965.

3. Arvidson R.S., Beig M.S., Luttge A. Single crystal plagiocalse feldspar dissolution ratesmeasured by scanning inferferomatry // Amer. Mineral. 2004. Vol. 89. pp. 5156.

4. Бюллетень химической терминологии. 1938. № 23. С. 40.

5. Аппен А.А. Химия стекла. "Химия", 1974. С. 351.

6. Аппен А.А. О химических соединениях в стеклах // Успехи химии. 1937. Т. 6. № 5. С. 662-734.

7. Лебедев А.А. О полиморфизме и отжиге стекла// Труды ГОИ. 1921. Т. 2. № 10. С. 1-20.

8. Zachariasen W.H. The Atomic Arrangement in Glass // J. Am. Chem. Soc. 1932. Vol. 54. P. 3841.

9. Warren B.E. X-ray Study of Soda-lima-silica Glass // J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. 24. P. 262.

10. Turner W.S.E. An Attempt to Improve the Qualities of Glasses Intended for Lampworkins Purposes // J. Soc. Glass. Techn. 1925. Vol. 9. P. 147.

11. Гребенщиков И.В. Строение стекла, сборник. Москва: "Гостехиздат", 1933. С. 101.

12. Гребенщиков И.В., Фаворская Т.А. О химической стойкости стекла // Труды ГОИ. 1931. Т. 7. №72.

13. Тамман Г. Стеклообразное состояние. Перевод с немецкого. Москва: "ОНТИ", 1935. С. 136.

14. Cahn J.W. Phase Separation by Spinodal Decomposition in Isotropic Systems // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42. № 1. pp. 93-100.

15. Cahn J.W., Charles R.J. The Initial Stages of Phase Separation in Glasses // Phys. Chem. Glasses. 1965. Vol. 6. pp. 181-191.

16. Бобкова Н.М., Рудаков В.В. Структурные превращения в силикатных стеклообразующих расплавах в процессе варки // Стекло и керамика. 1967. №

6. С. 11-16.

17. McMillan P.W. The Crystallization of Glasses // Glass Technol. 1974. Vol. 15. pp. 5-15.

18. Volmer M„ Weber A. // J. Phys. Chem. 1926. Vol. 119. pp. 227-235.

19. Johnson W.A., Mehl R.F. Reaction kinetics in processes of nucleation and growth // Trans. Am. Inst. Miner. Metall. Eng. 1939. Vol. 135. pp. 416-458.

20. Avrami M. Kinetics of Phase Change. I General Theory // J. Chem. Phys. 1939. Vol.

7. pp. 1103-1112.

21. Avrami M. Kinetics of Phase Change. II Transformation Time Relations for Random Distribution of Nuclei // J. Chem. Phys. 1940. Vol. 8. pp. 212-224.

22. Avrami M. Kinetics of Phase Change. Ill Granulation, Phase Change and Microstructure //J. Chem. Phys. 1941. Vol. 9. pp. 177-184.

23. Колмогоров A.H. К статистической теории кристаллизации металлов // Изв. АН СССР. Сер. матем. 1937. Т. 1. № 3. С. 355-359.

24. Strnad Z. Glass-ceramic Materials: Liquid Phase Separation, Nucleation and - Crystallization in Glasses // Glass-Ceram. Mater. 1986. Vol. 8. pp. 185-193.

25. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Часть 1 -Термодинамика и общая кинетическая теория. Москва: "Мир", 1978. С. 806.

26. Gutzow I., Schmelzer J. The Vitreous State - Structure, Thrmodynamics, Rheology and Crystallization // Springer Verlag. 1995. P. 468.

27. Gutzow I., Kaschiev D. Kinetics of Overall Crystallization in Terms of the Non-Steady State Theory of Nucleation. Advanced in Nucleation and Crystallization in Glasses // Amer. Ceram. Soc. 1971. P. 116.

28. Brown M.E., Dollimore D., Galwey A.K. Reactions in the Solid State // In: Comprehensive Chemical Kinetics. Amsterdam: Elsevier, 1980. P. 340.

29. Opfermann J.R. Kinetic Analysis Using Multivariate Non-Linear Regression. I. Basic Concepts // J. Thermal. Anal, and Calor. 2000. Vol. 60. pp. 641-658.

30. Khawam A., Flanagan D.R. Solid-State Kinetic Models: Basics and Mathematical Fundamentals // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. № 35. pp. 17315-17328.

31. Kissinger H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis // Anal. Chem. 1957. Vol. 29. pp. 1702-1706.

32. Blaine R.L., Kissinger H.E. Homer Kissinger and the Kissinger Equation // Termochim. Acta. 2012. Vol. 540. pp. 1-6.

33. Mahadevan S., Giridhar A., Singh A.K. Calorimetric Measurments on As-Sb-Se Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1986. Vol. 88. pp. 11-34.

34. Znidarsic-Pongrac V., Kolar D. The Crystallization of Diabase Glass // J. Mater. Sci. 1991. Vol. 26. pp. 2490-2494.

35. Yilmaz S., Ozkan O.T., Gunay V. Crystallization Kinetics of Basalt Glass // Ceram. Int. 1996. Vol. 22. pp. 477-481.

36. Karamanov A., Cantalini C., Pelino M., Hreglich A. Kinetics of Phase Formation in Jarosite Glass-Ceramic // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. Vol. 19. pp. 527-533.

37. Li W., Mitchell B.S. Nucleation and Crystallization in Calcium Aluminate Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. Vol. 255. pp. 199-207.

38. Karamanov A., Pisciella P., Pelino M. The Crystallisation Kinetics of Iron Rich Glass in Different Atmospheres // J. Eur. Ceram. Soc. 2000. Vol. 20. pp. 2233-2237.

39. Karamanov A., Pelino M. Crystallization Phenomena in Iron-Rich Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2001. Vol. 281. pp. 139-151.

40. Karamanov A., Pelino M. Influence of the Nucleation Time-Lag on the Activation Energy in Non-Isothermal Crystallization // J. Non-Cryst. Solids. 2001. Vol. 290. pp. 173-179.

41. Francis A.A., Rawlings R.D., Sweeney R., Boccaccini A.R. Crystallization Kinetic of Glass Particles Prepared from a Mixture of Coal Ash and Soda-Lime Cullet Glass //J. Non-Cryst. Solids. 2004. Vol. 333. pp. 187-193.

42. Bayrak G., Yilmaz S. Crystallization Kinetics of Plasma Sprayed Basalt Coatings // Ceram. Int. 2006. Vol. 32. pp. 441-446.

43. Smedskajer M.M., Solvang M., Yue Y. Crystallization Behaviour and High-Temperature Stability of Stone Wool Fibers // J. Eur. Ceram. Soc. 2010. Vol. 30. pp. 1287-1295.

44. Smedskajer M.M., Yue Y., Deubener J., Morup S. Impact of Cationic Diffusion on Properties of Iron-Bearing Glass Fibers // Phys. Chem. Glasses. 2010. Vol. 51. № 5. pp. 271-280.

45. Erol M., Kucukbayrak S., Ersoy-Mericboyu A. Influence of Particle Size on the Crystallization Kinetics of Glasses Produced from Waste Materials // J. Non-Cryst. Solids. 2011. Vol. 357. pp. 211-219.

46. Karamanov A., Avramov I., Arrizza L., Pascova R., Gutzow I. Variation of Avrami Parameter During Non-Isothermal Surface Crystallization of Glass Powders with Different Size // J. Non-Cryst. Solids. 2012. Vol. 358. pp. 1486-1490.

47. Pacurariu C., Lazau I. Non-Isothermal Crystallization Kinetics of Some Glass-Ceramics with Pyroxene Structure // J. Non-Cryst. Solids. 2012. Vol. 358. pp. 33323337.

48. Matusita K., Sakka S. Kinetic Study of Crystallization of Glass by Differential Thermal Analythis - Criterion on Application of Kissinger Plot // J. Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 38-39. pp. 741-746.

49. Ozawa T. Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis // J. Thermal Anal. 1970. Vol. 2. pp. 301-324.

50. Augis J.A., Bennett J.E. Calculation of the Avrami Parameters for Heterogeneous Solid State Reactions Using a Modification of the Kissinger Method // J. Thermal Anal. 1978. Vol. 13. pp. 283-292.

51. Marotta A., Buri A. Kinetics of Devitrification and Differential Thermal Analysis // Thermochim. Acta. 1978. Vol. 25. № 2. pp. 155-160.

52. Marotta A., Buri A., Branda F. Nucleation in Glass and Differential Thermal Analysis // J. Mater. Sci. 1981. Vol. 16. pp. 341-344.

53. Marotta A. Activation Energy for the Crystallization of Glass from DTA Curver // J. Mater. Sci. 1982. Vol. 17. pp. 105-108.

54. Abu-Sehly A.A. Variation of the Activation Energy of Crystallization in Sesi 5Tei6Sb2 5 Chalcogenide Glass: Isoconversional Analysis // Thermochim. Acta. 2009. Vol. 485. pp. 14-19.

55. Waff H.S. The Structural Role of Iron in Silicate Melts // Canad. Mineral. 1972. Vol. 15. №2. pp. 189-199.

56. Bell P.M., Mao H.K. Crystal-Field Spectra of Fe2+ and Fe3+ in Synthetic Basalt Glass as Function of Oxygen Fugacity // Carnegie Inst. Wash. Year Book. 1974. Vol. 73. pp. 496-497.

57. Mysen B.O., Seifert F., Virgo D. Structure and Redox Equilibria of Iron-bearing Silicate Melts // Amer. Mineral. 1980. Vol. 65. № 9/10. pp. 867-884.

58. Гольданский В.И. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Москва: "Химия", 1970. С. 502.

59. Dunaeva E.S., Uspenskaya I.A., Pokholok K.V., Minin V.V., Efimov N.N. Coordination and RedOx ratio of iron in sodium-silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2012. Vol. 358. pp. 3089-3095.

60. Hirao K., Soga N., Kunugi M. Mossbauer and ESP Analyses of the Distribution of Fe in Leucite-Tupe Iron Silicate Glasses and Crystals // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. Vol. 62. № 1/2. pp. 109-110.

61. Hirao K., Komatsu Т., Soga N. Mossbauer Studies on Some Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 40. № 2. pp. 315-323.

62. Park J.W., Chen H. The Coordination of Fe3+ in Sodium Silicate Glass // Phys. Chem. Glasses. 1982. Vol. 23. № 3. pp. 107-108.

63. Levy R.A., Lypis C.H.R., Flinn P.A. Mossbauer Analysis of the Valence and Coordination of Iron Cations in Si02-Na20-Ca0 Glasses // Phys. Chem. Glasses. 1976. Vol. 17. №4. pp. 94-103.

64. Марфунин A.C. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. Москва: "Недра", 1974. С. 327.

65. Menil F. Systematic Trends of the 57Fe Mossbauer Isomer Shifts in (FeOn) and (FeFn) Polyhedra. Evidence of a New Correlation Between the Isomer Shift and the Inductive Effect of the Competing Bond T-X // J. Phys. Chem. Solids. 1985. Vol. 46. № 7. pp. 763-789.

66. Белюстин A.A., Останкевич Ю.М., Писаревский A.M. Эффект Мессбауэра в гцелочно-железосиликатных стеклах // Физика твердого тела. 1965. Т. 7. № 5. С. 1447-1454.

67. Kurkjian C.R., Sigety Е.А. Coordination of Fe3+ in Glass // Phys. Chem. Glasses. 1968. Vol. 9. № 3. pp. 73-83.

68. Kurjian C.R. Mossbauer Spectroscopy in Inorganic Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1970. Vol. 3. № 2. pp. 157-194.

69. Павлушкин H.M., Орлова JI.A., Орлов В.В. Парамагнитный резонанс железа (III) в двухкомпонентных стеклах // Журн. прикл. хим. 1973. Т. 18. № 4. С. 718722.

70. Майсснер Р. Электродные свойства щелочных алюможелезосиликатных стекол. Автореф. дис. канд. техн. наук, 1969. С. 19.

71. Куряева Р.Г. Степень полимеризации алюмосиликатных стекол и расплавов // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 2. С. 212-223.

72. Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Маркварт М. Особенности структурно-химического состояния примесных ионов железа в неорганических стеклах по данным гамма-резонансной спектроскопии // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 5. С. 529-534.

73. Белюстин А.А., Писаревский A.M. К вопросу о структурном состоянии железа в стекле // Неорган, материалы. 1979. Т. 11. № 5. С. 939-942.

74. Екимов С.П. Вариация симметрии окружения атомов железа в стеклах по данным ЯГР спектроскопии // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 4. С. 507511.

75. Fox К.Е., Furukawa Т., White W.B. Transition Metal Ions in Silicate Melts. Part 2. Iron in Sodium Silicate Glasses // Phys. Chem. Glasses. 1982. Vol. 23. № 5. pp. 169178.

76. Bhat V.K., Maning C.R., Bowen L.H. System of Na-Fe-Si02 glasses and ateel: II Mossbauer Spectroscopy // J. Amer. Ceram. Soc. 1973. Vol. 56. № 9. pp. 459-461.

77. Chen H. X-Ray Absorption Study of Effective Coordination Charges of Iron in Crystals and Amorphous Solids // Phys. Chem. Solids. 1980. Vol. 41. № 6. pp. 641645.

78. Кручинин Ю.Д., Лапшинова И.И. Стеклообразование и свойства стекол в системе Ca0-Fe203-Si02 // Физика и химия стекла. 1983. Т. 9. № 1. С. 275-282.

79. Клюкин А.Б., Филатова Т.А., Мокрушин А.Д. Влияние термообработки на валентно-координационное состояние ионов железа в алюмосиликатных стеклах // Физика и химия стекла. 1981. Т. 7. № 4. С. 402-407.

80. Филатова Т.А., Клюкин А.Б. Исследование поверхностных процессов, протекающих при термообработке высокожелезистых стекол методом ядерного у-резонанса // В кн.: Исследования в области физико-химии и технологии стекла и ситаллов: сб. науч. трудов ГИС. Москва. 1981. С. 75-77.

81. Вейнберг Т.И. Спектры поглощения двухвалентного железа в силикатных и фосфатных стеклах // Журн. физ. хим. 1962. Т. 36. № 2. С. 348-352.

82. Bishay A. Colors and Magnetic Properties of Iron in Glasses of Various Types and Their Implications Concerning Structure: 1. High Akali Slicate Glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. Vol. 42. № 9. pp. 403-407.

83. Notel D.A. Optical Absorption and Mossbauer Spectra of Fe, Ti Silicate Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 37. № 1. pp. 99-110.

84. Weil W.A. The Significance of the Coordination Requirements of Cations in the Constitution of Glass. The Effect of Temperature and Composition on Oxidation-Reduction Equilibria Glasses // Glass Technol. 1951. Vol. 35. № 11. pp. 448-461.

85. Paul A., Douglas R.W. Ferrous-Ferric Equilibrium in Binary Alkali Silicate Glasses //Phys. Chem. Glasses. 1965. Vol. 6. № 6. pp. 207-211.

86. Степанов C.A. Кластеры парамагнитных ионов в стекле // Физика и химия стекла. 1976. Т. 2. № 3. С. 288-233.

87. Greig J.W. Immiscibility in Silicate Melts // J. Amer. Sci. 1927. Vol. 13. pp. 1-44, 133-154.

88. Levin E.M., Block S. Structural Interpreation of Immiscibility in Oxide System. Ill Effect of Alkalies and Alumina in Ternary System // J. Amer. Ceram. Soc. 1958. Vol. 41. №2. pp. 49-54.

89. Кулешов E.JI., Кручинин Ю.Д. Ликвационные процессы в стеклах системы Ca0-Fe0-Si02 // Физика и химия стекла. 1982. Т. 8. № 1. С. 29-33.

90. Варшал Б.Г. К вопросу о структурном состоянии иона алюминия в стеклах // Неорган, материалы. 1972. Т. 8. № 5. С. 934-941.

91. Варшал Б.Г., Мазурин О.В. О роли комплексов в окисных стеклообразующих расплавах // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. № 1. С. 80-85.

92. Бондарев К.Т., Гойхман В.Ю. Гомогенизирующее действие алюминатных комплексов, образующихся в ликвирующих силикатных стеклах // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. С. 617-619.

93. Варшал Б.Г., Гойхман В.Ю., Мирских JI.JI. Структурная интерпретация ликвационных явлений в стеклах систем R20-Ca0-Al203-Si02 на основе представлений об образовании щелочноалюминатных комплексов // Физика и химия стекла. 1981. Т. 7. № 3. С. 297-305.

94. Visser W., Koster van Groos A.F. Phase Relations in the System КгО-БеО-АЬОз-Si02 at 1 Atmosphere with Special Emphasis on Low Temperature Liquid Immiscibility // J. Amer. Sci. 1979. Vol. 279. № 1. pp. 70-91.

95.Roedder E., Weiblen P.W. Silicate Liquid Immiscibility in Lunar Magmas, Evidenced by Melt Inclusions in Lunar Rocks // Science. 1970. Vol. 167. № 3918. pp. 641-644.

96. Кешишян Т.Н., Малаховская H.H., Варшал Б.Г. Синтез ликвирующих железосодержащих полупроводниковых стекол // В кн.: Стекло: сб. научн. трудов ГИС. 1976. С. 28-31.

97. Минаков В.А., Минько В.И., Павлова В.Н. Структурообразование и некоторые физико-химические свойства высокожелезистых стекол и ситаллов // В кн.: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков: сб. науч. работ. Чимкент: Изд. АН Каз. ССР, 1974. С. 152-155.

98. Голубков В.В., Чуваева Т.И. Влияние добавок Fe203 на процессы фазового распада в стеклах системы Li20-Al203-Si02-Ti02 // Физика и химия стекла. 1983. Т. 19. №4. С. 420-455.

99. Августиник А.И., Озерова Г.П., Калинин Ю.К. Структурные превращения в железосодержащих петрургических расплавах и стеклах основного состава // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 5. С. 541-548.

100. Rogers P.S. The Nucleation of Crystalline Phases in Silicate Glasses Containing Iron Oxides // Glass Technol. 1969. Vol. 10. pp. 128-133.

101. Кручинин Ю.Д. Стеклообразование и свойства стекол в системе Ca0-Fe0-Si02 // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. № 4. С. 392-397.

102. Павлушкин Н.М., Саркисов П.Д., Левина B.C. Механизм кристаллизации железосодержащих стекол с различными соотношениями Fe2+/Fe3+ // Неорган, материалы. 1971. Т. 7. № 5. С. 895-896.

ЮЗ.Кручинин Ю.Д., Белоусов Ю.Л. Исследование кристаллизации железосодержащих стекол методом инфракрасной спектроскопии // В кн.: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков: сб. науч. работ. Чимкент: Изд. АН Каз. ССР, 1974. С. 76-81.

104. Павлушкин Н.М., Саркисов П.Д., Левина B.C., Рогинская Ю.Е. Механизм кристаллизации железосодержащих стекол с различным соотношением Fe2+/Fe3+ // Неорган, материалы. 1973. Т. 9. № 12. С. 2198-2201.

105.Кручинин Ю.Д., Белоусов Ю.Л. Образование шпинелидов в пироксеновых стеклах, содержащих окислы железа // Физика и химия стекла. 1976. Т. 2. № 4. С. 242-246.

106. Жунина Л.А., Дащинский Л.Г., Уахбе Л.М. О механизме кристаллизации стекла пироксенового состава, полученного на основе горных пород // В кн.: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков: сб. науч. работ. Чимкент: Изд. АН Каз. ССР, 1974. С. 46-51.

107. Дащинский Л.Г., Жунина Л.А., Костюнин Ю.М. Исследование структуры и фазовых превращений в процессе ситаллизации железосодержащего шлакового стекла, полученного на основе медеплавильного шлака // В кн.: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков: сб. науч. работ. Чимкент: Изд. АН Каз. ССР, 1974. С. 191-194.

108. Кулешов Е.А., Кручинин Ю.Д., Плотникова Т.В. Изучение особенностей кристаллизации стекол системы Ca0-Fe0-Si02 в связи с синтезом ситаллов // Физика и химия стекла. 1980. Т. 6. № 3. С. 277-281.

109. Минько Н.И., Минаков В.А., Павлов В.Н. Исследование возмжности использования высокожелезистых шлаков // В кн.: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков: сб. науч. работ. Чимкент: Изд. АН Каз. ССР, 1974. С. 252-257.

110. Cook G.B., Cooper R.F., Wu Т. Chemical Diffusion and Crystalline Nucleation During Oxidation of Ferrous Iron-Bearing Magnesium Aluminosilicate Glass // J. Non-Cryst. Solids. 1990. Vol. 120. № 1-3. pp. 207-222.

111. Cooper R.F., Fanselow J.B., Poker D.B. The Mechanism of Oxidation of a Basaltic Glass: Chemical Diffusion of Network-Modifying Cations // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. Vol. 60. № 17. pp. 3253-3265.

112. Smith D.R., Cooper R.F. Dynamic Oxidation of a Fe2+-Bearing Calcium-Magnesium-Aluminosilicate Glass: the Effect of Molecular Structure on Chemical Diffusion and Reaction Morphology // J. Non-Cryst. Solids. 2000. Vol. 278. № 1-3. pp.145-163.

113. Smedskajer M.M., Yue Y.Z. Inward Cationic Diffusion in Glass // J. Non-Cryst. Solids. 2009. Vol. 355. pp. 908-912.

114. Кнотько A.B., Гаршев A.B., Давыдова И.Б., Путляев В.И., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. Химические процессы при термообработке базальтового волокна // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 3. С. 37-42.

115. Филатова Т.А., Лисовская Г.П. Влияние химического состава стекла на образование декоративной пленки // Стекло и керамика. 1981. № 6. С. 18-19.

116. Collins D.W., Mulay L.N. Precipitation and Magnetic Behavior of beta NaFe02 in Glasses along the NaSi03-Fe203 join // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. Vol. 54. № 2. pp. 69-71.

117. Минько Н.И., Жерновая Н.Ф. Некоторые особенности кристаллизации стекол систем Na20-Fe0-Si02 и Na20-Fe203-Si02 // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. №4. С. 496-501.

118. Зибров В.М., Тютюнник А.А., Павлов В.Ф., Шабанов В.Ф. Влияние оксидов железа на температуру начала кристаллизации базальтовых стекол. Доклад VII Всероссийской научно-практической конференции. Москва: ЦЭИ "Химмаш", 2007. С. 45-47.

119. Татаринцева О.С., Ходакова Н.Н., Зимин Д.Е., Углова Т.К., Павлов В.Ф. Влияние оксидов железа на вязкость и смачивающую способность силикатных расплавов // Ползуновский вестник. 2007. № 3. С. 144-149.

120. Моисеев Е.А., Гутников С.И., Малахо А.П., Лазоряк Б.И. Влияние оксидов железа на получение и свойства непрерывных стеклянных волокон // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 9. С. 1026-1030.

121. Синяев В.А., Шустикова B.C., Григгс Д. Характеры связей Р-0 в осажденных аморфных фосфатах кальция и кальция-магния // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. №5. С. 922-926.

122. Brow R.K. Review: The Structure of Simple Phosphate Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. Vol. 263-264. pp. 1-28.

123. Байкова Л.Г., Федоров Ю.К., Пух В.П. Исследование зависимости механических свойств фосфатных стекол от их аморфной структуры // Физика и химия стекла. 1996. Т. 22. № 4. С. 502-507.

124. Toplis M.J. The Role of Phosphorus in Crystallization Processes of Basalt: An Experimental Study// Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. Vol. 58. № 2. pp. 797-810.

125. Anderson А.T., Greenland L.P. Phosphorus Fractionation Diagram as a Quantitative Indicator of Crystallisation Differentiation of Basaltic Liquids // Geochim. Cosmochim. Acta. 1969. Vol. 33. pp. 493-505.

126. Ryerson F.J., Hess P.C. The Role of P2O5 in Silicate Melts // Geochim. Gosmochim. Acta. 1980. Vol. 44. pp. 611-624.

127. Webb S., Courtial P. Compressibility of P205-Al203-Na2Si03 Melts // Phys. Chem. Minerals. 1996. Vol. 23. pp. 205-211.

128. Dingwell D.B., Knocher R., Webb S.L. The Effect of P205 on Viscosity Haplorganic Liquid // J. Eur. Mineral. 1993. Vol. 56. № 5. pp. 133-140.

129. Dupree R., Mortuza M.G. The Role of Low P2O5 Contents on the Structure of Alkaliedisilicate Glasses //Phys. Chem. Glasses. 1988. Vol. 129. № 1. pp. 18-21.

130. Эйдук Ю.А., Седмалис Г.П., Берзинь Р.Я., Гофман Б.Э. Глазури, их производство и применение, Сборник. Рига: Изд. АН ЛССР, 1964. С. 227.

131. Grussaute H., Montagne L., Palavit G. Structural Interpretation of the Modification of Sodalime-Silica Glass Properties by P205 // Glass Sci. Technol. 2000. № 12. pp. 380-384.

132. Варшал Б.Г., Раевская Е.И., Голозубов О.А. Кристаллизационные свойства листового стекла с малыми добавками стеклообразователей и модификаторов // Стекло и керамика. 1988. № 8. С. 12.

133. Мулеванов С.В. Структурно-химические и технологические основы фосфатного легирования силикатных стекол: Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Белгород. 2010. С. 410.

134. Rzechula J., Grylicki М. Some Phenomena Occuring in Basalt Glass Fibres at High Temperatures // Techical Notes. 1980. Vol. 6. № 1. pp. 39-40.

135. Sorensen P.M., Pind M., Yue Y.Z., Rawlings R.D., Boccaccini A.R., Nielsen E.R. Effect of the redox state and concentration of iron on the crystallization behavior of iron-rich aluminosilicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2005. Vol. 351. pp. 12461253.

136. Moesgaard M., Pedersen H.D., Yue Y.Z., Nielsen E.R. Crystallization in stone wool fibres // J. Non-Cryst. Solids. 2007. Vol. 353. pp. 1101-1108.

137. Ryan M.P., Sammis C.G. The Glass Transition in Basalt // J. Geophys. Res. 1981. Vol. 86. № B10. pp. 9519-9535.

138. Scarfe C.M. Viscosity of some basaltic glasses at one atmosphere // Canad. Mineral. 1997. Vol. 15. pp. 190-194.

139. Гутников С.И., Малахо А.П., Лазоряк Б.И., Логинов B.C. Влияние оксида алюминия на свойства базальтовых непрерывных волокон // Журн. неорг. хим. 2009. Т. 54. №2. С. 1-6.

140. Antao S.M., Hassan I., Parise J.B. Cation Ordering in Magnesioferrite, MgFe204, to 982 °C using in situ synchrotron X-ray powder diffraction // Amer. Mineral. 2005. Vol. 90. pp. 219-228.

141. Siddique M., Butt N.M. Effect of particle size on degree of inversion in ferrites investigated by Mossbauer spectroscopy // Physica B. 2010. Vol. 405. pp. 42114215.

142. Kummerle W., Gradmann U. Magnetic Properties of Ferromagnetic y-Fe Films on Си (III) // Phys. Stat. Sol. A. 1978. Vol. 45. pp. 171-180.

143. Smedskajer M.M., Yue Y. Redox Reactions and Inward Cationic Diffusion in Glasses Caused by CO and H2 Gases // Solid State Ionics. 2009. Vol. 180. pp. 11211124.

144. Sucksmith W., Pearce R.R. The Paramagnetism of the Ferromagnetic Elements // Proc. R. Soc. Lond. A. 1938. Vol. 167. pp. 189-204.

145. Пух В.П., Байкова Л.Г., Киреенко М.Ф., Тихонова Л.В., Казанникова Т.П., Синани А.Б. Атомная структура и прочность неорганических стекол // Физика твердого тела. 2005. Vol. 47. № 5. pp. 850-855.

146. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Ленинград: "Наука", 1968. С. 347.

147. McMillan P.W. Structural Studies of Silicate Glasses and Melts - Application and Limitation of Raman Spectroscopy // Amer. Mineral. 1984. Vol. 69. № 7-8. pp. 622644.

148. Анфилов B.H., Быков B.H., Осипов A.A. Силикатные расплавы: монография. Москва: "Наука", 2005. С. 358.

149. Баранов А.В. Исследование строения пирофосфатных стекол методами комбинационного и рентгеновского малоуглового рассеяния // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 4. С. 385-401.

150. Hess Р.С., Hargraves R.B. Polymerization Model for Silicate Melts // Physics of Magmatic Processes. 1980. pp. 3-48.