Влияние многочастичных эффектов на термодинамические характеристики растворов полиэлектролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Будков, Юрий Алексеевич

• Будков, Юрий Алексеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Будков, Юрий Алексеевич

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Обзор теоретических подходов к описанию термодинамических и структурных свойств растворов высокомолекулярных соединений

1.1.1 Общие сведения о полимерах

1.1.2 Растворы электрически нейтральных полимеров

1.1.3 Растворы полиэлектролитов

1.2. Электростатические корреляции в растворах несимметричных электролитов. Обзор теоретических подходов

2. Дальнейшее развитие теоретико-полевого подхода к описанию термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов

2.1. Метод Гауссова эквивалентного представления

2.1.1 Функциональный интеграл по гауссовой мере

2.1.2 Нормальная форма функционала

2.1.3 Гауссово эквивалентное представление

2.2. Теория самосогласованного поля для вычисления термодинамических и структурных функций полимерных растворов на основе метода гауссова эквивалентного представления

2.2.1 Уравнение состояния полимерного раствора в рамках метода гауссова эквивалентного представления

2.2.2 Статический структурный фактор и радиус инерции

2.3. Применение теории самосогласованного поля к описанию термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов 63 2.3.1 Случай гибких цепей

2.3.2 Термодинамические и структурные свойства водного раствора полистиролсульфоната натрия

2.3.3 Случай полу гибких цепей

2.3.4 Термодинамические и структурные свойства водного раствора гиалуроновой кислоты

2.4. Явный учет противоионов

2.4.1 Аппроксимация осмотического давления для водного раствора полистиролсульфоната натрия в рамках модели с явным учетом противоионов

2.5. Обсуждение результатов

3. Теоретико-полевой подход к описанию электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов

3.1. Теоретико-полевая модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов

3.1.1 Теоретическая модель

3.1.2 Результаты

3.2. Обсуждение результатов

4. Фазовое расслоение в несимметричных электролитах, индуцированное поверхностью. Теоретическое описание

4.1. Модель раствора несимметричного электролита на границе раздела твердое тело - раствор

4.2. Результаты вычислений

4.3. Молекулярное моделирование

4.4. Обсуждение результатов

5. Выводы

6. Приложения

6.1. Приложение А

6.2. Приложение Б

6.3. Приложение В

6.4. Приложение Г

Список литературы

7. Список условных обозначений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние многочастичных эффектов на термодинамические характеристики растворов полиэлектролитов»

Введение

Актуальность работы

Растворы высокомолекулярных соединений являются одними из приоритетных объектов изучения современной физической химии. Особый интерес представляют растворы полиэлектролитов. Полиэлектролиты - это полимеры, в состав молекул которых входят группы способные к электролитической диссоциации. Полиэлектролиты широко встречаются в живой природе. Например, белки и нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) являются полиэлектролитами, с чем связано особое внимание к такого рода системам и их активное применение в медицине.

Для интерпретации уже известных и предсказания новых закономерностей в растворах высокомолекулярных соединений, необходимо иметь надежные теоретические модели, а так же эффективные методы для расчета в рамках этих моделей их термодинамических и структурных характеристик. В последние четыре десятилетия на этом пути был достигнут существенный прогресс. Были сформулированы простейшие модели полимерных молекул и их растворов, что позволило дать качественное понимание известных из опыта закономерностей. Однако, в настоящее время, теория высокомолекулярных соединений находится на ранней стадии своего становления. На это указывает тот факт, что основная масса теоретических подходов основаны на концепции среднего поля, в рамках которой нельзя учесть коллективные эффекты, обусловленные многочастичными корреляциями. Эффекты многочастичных корреляций особенно важны при описании термодинамических свойств растворов полиэлектролитов. Термодинамические свойства растворов полиэлектролитов в основном определяют эффекты корреляций ионов, связанных с дальнодействующим кулоновским взаимодействием или, как говорят, электростатических корреляций. Кроме того, как и в любых растворах высокомолекулярных соединений, в растворах полиэлектролитов огромную роль играют коллективные эффек-

ты, связанные с сильно коррелированными флуктуациями плотности мономеров в области полуразбавленного раствора. Сочетание этих эффектов сильно усложняет теоретическое описание термодинамических свойств растворов полиэлектролитов. Поэтому возникает естественная необходимость формулировки теорий и методов расчета, выходящих за пределы концепции среднего поля и позволяющих вычислять термодинамические и структурные свойства растворов полиэлектролитов. Одним из таких методов является метод гауссова эквивалентного представления.

Важным параметром, влияющим на физико-химические свойства растворов полиэлектролитов, является эффективный заряд макромолекулы, который определяется средним числом заряженных мономеров. Однако, в настоящее время не существует последовательных теорий, основанных на принципах статистической термодинамики, позволяющих вычислять степень ионизации макромолекул в растворах гибких полиэлектролитов в зависимости от термодинамических параметров раствора в широкой области концентраций полиэлектролита, включая область фазового расслоения.

Исследование растворов полиэлектролитов на границе раздела фаз твердое тело-раствор является важнейшей задачей современной физической химии, имеющей как прикладной, так и чисто академический интересы. В настоящее время предпринято довольно мало попыток теоретического описания растворов полиэлектролитов на границе раздела "твердое тело-раствор", где макромолекулы испытывают сильное влияние Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих со стороны молекул твердой подложки. Поэтому, на сегодняшний день, существует необходимость в разработке простейших моделей, описывающих на качественном уровне поведение раствора полиэлектролита на границе раздела "твердое тело-раствор".

Цель работы Разработать модели растворов полиэлектролитов и описать их термодинамические и структурные свойства за пределами теории среднего поля как в объеме раствора, так и на границе раздела фаз "твердое тело-раствор" .

Задачи Для реализации поставленной цели были поставлены следующие задачи.

1) Построить вычислительную схему, основанную на методе гауссова эквивалентного представления, для самосогласованного вычисления уравнения

состояния полимерного раствора и его структурных характеристик, таких как структурный фактор и радиус инерции макромолекулы в растворе.

2) Примененить сформулированную технику к описанию термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов в рамках грубострук-турных моделей макромолекулы; использовать полученные выражения для осмотического давления раствора полиэлектролита и статического структурного фактора, чтобы аппроксимировать экспериментальные данные по осмотическому давлению для реальных растворов полиэлектролитов. Вычислить радиус инерции макромолекул для реальных растворов полиэлектролитов и сравнить с результатами компьютерного моделирования и экспериментальными значениями, приведенными в литературе.

3) Разработать теоретическую модель электролитической диссоциации, позволяющую вычислять степень ионизации макромолекул в зависимости от термодинамических параметров раствора в широкой области значений концентрации мономеров.

4) Построить мезоскопическую модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз раствор-твердое тело и теоретически исследовать поведение раствора во внешнем поле Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих на макромолекулы со стороны молекул твердого тела.

Научная новизна Основные результаты работы являются новыми и заключаются в следующем:

1) В работе сформулирована модифицированная вычислительная схема, основанная на методе гауссова эквивалентного представления, для самосогласованного вычисления термодинамических и структурных функций полимерных растворов. Показано, что полученная схема может быть эффективно использована для аппроксимации экспериментальных уравнений состояния реальных растворов полиэлектролитов на примерах водного раствора нолистиролсульфо-ната натрия и водного раствора гиалуроновой кислоты с добавками низкомолекулярных солей. Показано, что полученные из аппроксимации экспериментальных данных значения свободных параметров, могут быть использованы для вычисления структурных характеристик полимерного раствора - парных функций распределения мономер-мономер и радиуса инерции макромолекул, что позволяет сделать выводы о конформационных изменениях макромолекул полиэлектролита в зависимости от значений внешних параметров раствора.

2) Сформулирована теоретическая модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов, в рамках которой получено уравнение кривой титрования. Теоретически исследована зависимость степени ионизации макромолекул полиэлектролита от концентрации добавленной низкомолекулярной соли.

3) Сформулирована мезоскопическая модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз твердое тело-раствор. В рамках сформулированной модели показано, что Ван-дер-Ваальсово взаимодействие макромолекул с молекулами твердого тела может индуцировать фазовое расслоение в ионной компоненте раствора. Для подтверждения предсказаний теории было проведено молекулярное моделирование методом молекулярной динамики раствора полиэлектролита на границе раздела раствор-твердое тело в рамках несимметричной ограниченной модели электролита. В рамках компьютерного моделирования обнаружено фазовое расслоение, индуцированное Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием макромолекул с молекулами твердого тела.

Теоретическая и практическая значимость. В процессе работы была разработана методика, позволяющая проводить аппроксимацию экспериментальных данных по осмотическому давлению растворов полиэлектролитов на основе грубоструктурных моделей полимерных молекул. Используя значения свободных параметров, полученных в рамках сформулированной методики, можно получить информацию об изменении структурных характеристик раствора при изменении его внешних параметров. Сформулированная методология может быть полезна для исследователей из различных областей химии, таких как физическая, биологическая и коллоидная химии, занимающихся экспериментальными исследованиями растворов полиэлектролитов.

Личный вклад автора. В диссертации сформулированы результаты исследований, полученные автором в процессе сотрудничества с коллегами. Результаты по формулировке модифицированной техники расчета термодинамических и структурных свойств полимерных растворов и ее применение к растворам полиэлектролитов выполнено в соавторстве с Е.А. Ноговицыным, М.Г. Киселевым и А.Л. Колесниковым. Модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов была разработана в соавторстве с Е.А. Ноговицыным, М.Г. Киселевым и А.Л. Колесниковым. Модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз твердое тело-раствор была сформулирована в соавтор-

стве с А.И. Фроловым, М.Г. Киселевым и Н.В. Бриллиантовым. Математическая формулировка моделей и все аналитические выкладки выполнены лично автором.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на VII Всероссийской конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофаз-ных систем" (Иваново, 2012); V Школе-семинаре молодых ученых "Квантово-химические расчеты: строение и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2011); XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012); III международная научная конференция "Химическая термодинамика и кинетика", (Великий Новгород, 2013).

Публикации.Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, в том числе в 5 статьях, из которых 4 статьи опубликованы в журналах, принадлежащих списку ВАК, одном препринте и 5 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура работы. Работа содержит 153 страницы и состоит из введения, литературного обзора, трех глав с результатами работы, основных выводов по работе, 4 приложений А-Г, списка литературы из 173 ссылок, 24 рисунка и 2 таблицы.

1. Литературный обзор

1.1. Обзор теоретических подходов к описанию термодинамических и структурных свойств растворов высокомолекулярных

соединений

1.1.1. Общие сведения о полимерах

Полимерами называются соединения, молекулы которых состоят из большого числа атомных групп, соединенных химическими связями в длинные цепи [1]. В зависимости от состава различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Главное отличие полимерного соединения заключается в наличии цепного строения молекул. В самой цени атомы соединяются между собой прочными химическими связями длиной порядка 1-1,5 А. Между цепями действуют значительно более слабые межмолекулярные силы на расстояниях порядка 3-4 А [2]. Таким образом, последовательность звеньев вдоль полимерной цепи фиксирована большими энергиями продольных валентных связей, каждое звено имеет раз и навсегда определенный номер в цепи, т.е. полимерная цепь обладает зафиксированной линейной памятью [3]. Индексом полимеризации N называется число повторяющихся звеньев в цепи. Индекс полимеризации варьируется для разных полимеров в очень широких пределах от 102 до 107 звеньев. Достаточно большие значения индекса полимеризации и отношения энергии ковалентных связей к энергии межмолеклярного взаимодействия, существенно упрощает теоретическое описание макромолекулярных систем. Это, прежде всего, дает возможность рассматривать отдельную макромолекулу как одномерную термодинамическую систему и применять для ее описания методы современной статистической физики. На этом пути был достигнут существенный прогресс [3-11].

В обычных синтетических полимерах и в биологических макромолекулах (например, ДНК), макромолекула может быть построена из одинаковых или разных по химическому строению мономерных звеньев. Соответственно, поли-

меры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами, а полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами или смешанными полимерами [5]. По пространственному соединению остатков мономеров в макромолекуле различают полимеры линейного, разветвленного или сетчатого строения [12].

Линейные полимеры, в свою очередь, классифицируют но термодинамической гибкости (способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения) их цепей. По этому признаку полимеры разделяют на гибкоцепные и жест-коцепные. Линейные смешанные полимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности (блоки), называются блоксополимерами. При соблюдении некоторых требований они способны к образованию уникальных упорядоченных структур - суперрешеток или суперкристаллов [9]. Разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономеров, а боковые ответвления из других мономеров, называются привитыми сополимерами. Сополимеры делят на нерегулярные (статистические), когда остатки мономеров располагаются в цепи беспорядочно или наблюдается монотонное чередование звеньев, и регулярные, когда соблюдается совершенный дальний порядок звеньев по цепи [13]. Нерегулярность цепи связана с несколькими причинами: как следствие различного способа последовательного присоединения друг к другу одних и тех же мономерных звеньев, разной степенью разветвленности и, наконец, вследствие беспорядочного чередования мономеров различного химического строения. Большое значение имеет стерео-регулярность полимеров. Стереорегулярными называются полимеры, у которых все звенья и все заместители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, то полимер стереоиерегулярен.

Гибкость полимерных цепей является одной из важнейших характеристик полимера, определяющих его основные макроскопические свойства. Гибкость полимерной цепи в общем случае - это способность ее изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое полимер помещен. Выделяют термодинамическую и кинетическую гибкости полимерных цепей. Кинетическая гибкость, в отличии от термодинамической гибкости, отражает скорость перехода цепи из одного энергетического состояния в другое, подобно скорости химической реакции и так же определяется энергией актива-

ции [3]. Гибкость макромолекул напрямую связана с внутренним вращением частей молекулы относительно друг друга. Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров впервые было введено Куном, Марком и Тутом [8], которые сформулировали модель свободносочлененной цепи, в рамках которой отдельные звенья могли вращаться произвольным образом вокруг оси, совпадающей с соседним звеном [3,8]. Очевидно, что звенья свободно сочлененной цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев.

Конформационное поведение реальных полимерных цепей далеко от поведения свободносочлененной цепи. Дело в том, что в реальных макромолекулах очень существенным становится взаимодействие между соседними звеньями полимерной цепи так, что положение одного звена становится зависимым от положений соседних звеньев. Кроме того, если полимерная цепь находится в конденсированной фазе (раствор или расплав), то становятся существенными взаимодействия со звеньями окружающих данную цепь макромолекул. Таким образом, в реальных полимерных системах у макромолекул валентные углы имеют вполне определенную величину, а вращение звеньев происходит без изменения валентного угла и заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов [14]. Несмотря на конформациоипые ограничения, связанные с наличием межмолекулярных взаимодействий, реальные полимерные цепи способны довольно сильно изгибаться. Поскольку учет взаимодействия со звеньями соседних макромолекул довольно сложен, часто для оценочных вычислений ограничиваются учетом только внутримолекулярного взаимодействия химически не связанных между собой атомов и групп атомов одной и той же молекулы полимера [3].

Следует также сказать несколько слов о механизме гибкости полимерных цепей. Торможение свободного вращения вызывается взаимодействием с соседними звеньями, и при относительном вращении звеньев друг относительно друга потенциальная энергия полимерной цепи изменяется. Если молекула не обладает достаточным запасом энергии, то поворотов звеньев не происходит, а наблюдаются крутильные колебания звеньев около положения с минимальной потенциальной энергией. Чем интенсивнее эти колебания, тем молекула более гибкая. Полимеры, у которых происходят интенсивные крутильные колебания, называются гибко цепными, в противном случае, - жестко цепными [8]. Изме-

нение формы молекул под влиянием теплового движения или под действием внешнего поля, не сопровождающееся разрывом химических связей, называется конформационным превращением [12]. Формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называются конформациями. В настоящее время известно несколько типов конформации макромолекул - это конфор-мации макромолекулярного клубка; жесткого стержня, спирали (белки и ДНК), глобулы, "коленчатого вала" или "кривошипа" и складчатая конформация [15].

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярпыми веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация [1]. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто ограничивается скоростью диффузии пизкомолекуляр-ных веществ в фазу полимера. Такие свойства полимеров, как растворимость и вязкость очень чувствительны к наличию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. К важным характеристикам полимеров следует отнести химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик [16].

Полимерные материалы в настоящее время нашли очень широкое применение. Из карбоцепных полимеров получают такие ценные материалы, как синтетические каучуки, пластмассы, волокна, пленки и т.д. Так же большое распространение получили материалы на основе гетероцеиных полимеров: полиамидные и полиэфирные волокна, пленки, лаки и другие материалы [12]. Необходимо, выделить биополимеры, которые наряду с общими свойствами макромолекул обладают рядом специфических особенностей [17]. Главной особенностью биомакромолекул является наличие сополимерности. При этом, по-

следователыюсть звеньев в каждом биополимере (первичная структура) строго зафиксирована, в отличии от синтетических блоксополимеров, где последовательность может быть совершенно случайной. Так же весьма примечательным является наличие у биополимеров вторичной структуры, которая заключается в способности последних образовывать витки спирали и складки малого масштаба (по сравнению с размером всей макромолекулы). И, наконец, третичная структура биополимеров определяется всей совокупностью свойств макромолекулы (гетерогенной первичной структурой, механизмом гибкости, вторичной структурой, наличием заряженных звеньев и топологией) и проявляется на масштабах порядка размера биомакромолекулы [9]

В классе полимеров особое место занимают полимерные среды, в которых существенную роль играют кулоиовские взаимодействия - полиэлектролиты [3]. Наличие дальнодействующего электростатического потенциала приводит к существенным отличиям, как в экспериментальном поведении, так и в теоретическом описании полиэлектролитов от обычных, незаряженных полимеров. Полиэлектролиты - это полимеры, макромолекулы которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации. При этом в одной макромолекуле возникает большое число периодически повторяющихся зарядов [2]. В зависимости от природы ионых групп полиэлектролиты, как и низкомолекулярные электролиты, могут быть сильными и слабыми кислотами, основаниями и солями. Сильной кислотой является, например, по-ливинилсульфоновая кислота. Типичными примерами слабых поликислот являются полиакриловая кислота и полиметакриловая кислота. К полиоснованиям относятся различные замещенные полиамины. Первичные, вторичные, третичные полиамины в водных растворах ведут себя как слабые полиоснования. Аминосоединения, содержащие четвертичный азот в основной цепи или боковой группе, являются сильными полиоснованиями. Например, полэтиленимин разветвленный и гидроксид по ли-М-триметил вини л аммония. К сильным полиэлектролитам относятся также соли поликислот и полиоснований. Например, полифосфат натрия и полиакрилат натрия. Полиэлектролиты, в макромолекулах которых содержатся как кислотные, так и основные группы, называются амфотерными или полиамфолитами. К полиамфолитам относятся сополимер виниламина и акриловой кислоты. К полиамфолитам, часто встречающимся в природе относятся два наиболее важных класса биологических полимеров: бел-

ки и нуклеиновые кислоты. Это обстоятельство в огромной мере определяет необычайный интерес к изучению полиэлектролитов всех видов, поскольку закономерности, установленные на синтетических полимерах, справедливы и для биополимеров. В то же время и химия высокомолекулярных соединений многое заимствует для своего развития из достижений биологической науки, используя принципы функционирования макромолекул биополимеров в живых системах для создания новых и модификации уже существующих синтетических полимерных соединений [14]

Нуклеиновые кислоты или полинуклеотиды являются сополимерами четырех типов нуклеотидов, которые представляют из себя сложные эфиры фосфорной кислоты и пентозы, в молекуле которой одна из гидроксильных групп замещена азотистым основанием. В природе существует два типа нуклеиновых кислот, различающихся входящими в их молекулы пентозами - рибонуклеиновая кислота (РНК), содержащая рибозу, и дезоксирибонуклеииовая кислота (ДНК), содержащая дезоксирибозу. Специфическая последовательность оснований в полинуклеотидной цепи кодирует программу синтеза всех белков живой клетки. Главная функция нуклеиновых кислот в организме - хранение и передача потомству генетической информации, определяющей все свойства организма [18].

С точки зрения структуры, нолиэлектролиты могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Примером сетчатого полиэлектролита может служить катионит на основе полистиролсульфокислоты и дивинилбензола в качестве сшивающего агента. Основное применение сшитых полиэлектролитов -в качестве ионообменных материалов: они используются для деминерализации воды, разделения и выделения ионов редких металлов, очистки неионогенных веществ от ионных примесей. Кроме того иониты могут служить полупроницаемыми мембранами медицинского назначения, катализаторами таких реакций как омыление, этерификация и т. д. [19] Линейные полиэлектролиты широко применяются в различных отраслях техники в качестве флокулянтов и коагулянтов коллоидных дисперсий в воде, например, для осветления отработанных и мутных вод, для стабилизации коллоидов, в частности, эмульсий и пен, для структурирования почв и грунтов, для борьбы с водной и ветровой эрозией почвы. Они находят применение при производстве волокон и бумаги, используются в пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности [20].

Полиэлектролиты своеобразным способом сочетают свойства незаряженных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Например, растворы полиэлектролитов, как и растворы электрически нейтральных полимеров, обладают высокой вязкостью и, как растворы низкомолекулярных электролитов, хорошо проводят электрический ток. В то же время, полиэлектролиты в растворах характеризуются рядом особенностей, отличающих их как от растворов незаряженных полимеров, так и от растворов низкомолекулярных электролитов.

Следует подчеркнуть, что все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, когда их макромолекулы несут локально нескомпенсированные заряды. И определяются эти свойства взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами.

1.1.2. Растворы электрически нейтральных полимеров

По величине концентрации полимера, растворенного в низкомолекулярном растворителе, выделяют несколько характерных областей. Область разбавленного раствора соответствует ситуации, когда макромолекулы разделены большими расстояниями, практически не взаимодействуя друг с другом. Разбавленный раствор представляет наибольший интерес, так как его свойства напрямую зависят от свойств индивидуальных макромолекул. В отличии, от растворов низкомолекулярных веществ, для полимерных растворов существует широкая область концентраций, при которых раствор с одной стороны может считаться разбавленным, а с другой стороны, полимерные клубки уже сильно перерекрываются. Это область концентрации соответствует режиму полуразбавленного раствора. Область полуразбавленного раствора характеризуется сильно коррелированными флуктуациями плотности мономеров полимерных цепей [10]. Существование области полуразбавленного раствора является специфической чертой полимерных систем, связанная с наличием большого значения индекса полимеризации (./V 1) [2]. Область высоких концентраций полимера соответствует режиму концентрированного раствора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Будков, Юрий Алексеевич, 2013 год

Список цитируемой литературы:

1. Seymour R. ВCarraher С. Е. Giant molecules. Essential materials for everyday living and problem solving. New Jersey: John Wiley and Sons, Inc. - 2003. - 483 P-

2. Аскадский А.А., Хохлов A.P. Введение в физико-химию полимеров. М.: Научный мир. - 2009. - 384 с.

3. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука. 1989. 344 с.

4. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир. - 1998. -440 с.

5. Fredrickson G.H. The Equilibrium Theory of Inhomogenous Polymers. Clarendon Press. Oxford, 2005, 437 p.

6. Лифшиц И. M., Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы // Усп. Физ. Наук. -1979. - Т. 127. - С. 353-389.

7. Лифшиц И. М. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров // Жури. эксп. и теор физ. - 1968. - Т. 55. - С. 2408.

8. Волькепштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. // М.: Наука. - 1969. - 466 с.

9. Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. JL: Химия. - 1990. - 429 с.

10. де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. - 1982. - 367 с.

11. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир. - 1971. - 432 с.

12. Bower D. L, Maddams W. F. The Vibrational spectroscopy of polymers. Cambridge University Press. - 1992. - 344 p.

13. Rubinstein M., Colby R. H. Polymer physics. Oxford University Press. - 2003. - 457 p.

14. Цветков В. H., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. - 1964. - 720 с.

15. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир. - 2007. - 576 с.

16. Hiemenz Р. С. Polymer chemistry. The basic concepts. New York: Marcel Dekker, Inc. - 1984. - 736 p.

17. Sperling L. H. Introduction to physical polymer science. New Jersey: John Wiley and Sons, Inc. - 2006. - 845 p.

18. Рубин А.Б. Биофизика. Том 2. Биофизика клеточных процессов // Изд. МГУ - 2004. - 480 с.

19. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена М.: ИЛ. - 1962. - 490 с.

20. Мораветц Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир. - 1967. - 400 с.

21. Flory P. J. The configuration of real polymer chains. J. Chem. Phys. - 1949. -V. 17. - P. 303 - 310.

22. Huggins M.L. The viscosity of dilute solutions of long-chain molecules. IV. Dependence on concentration. J. Am. Chem. Soc. - 1942. - V. 64. - P. 2716 -2718.

23. Fredrickson G., Ganessan V., Drolet F. Field-Teoretic Computer Simulation Methods for Polymer and Complex Fluids. Macromolecules. - 2002. - V.35. - P. 16-39.

24. Chunli Li, et a 1 A Chemically Accurate Implicit-Solvent Coarse-Grained Model for Polystyrenesulfonate Solutions. Macromolecules. - 2012. - V.45. - P. 25512561.

25. Bathe M, et a 1 A Coarse-Grained Molecular Model for Glycosaminoglycans: Application to Chondroitin, Chondroitin Sulfate, and Hyaluronic Acid. Biophysical Journal. - 2005. - V.88. - P. 3870-3887.

26. Bathe M, et a 1 Osmotic Pressure of Aqueous Chondroitin Sulfate Solution: A Molecular Modeling Investigation. Biophysical Journal. - 2005. - V.89. - P. 2357-2371.

27. Фейнман P., Хибс А. Квантовая механика и интегралы по траекториям. М.: Мир. - 1968. - 397 с.

28. Зубарев Д.Н. Вычисление конфигурационного интеграла системы частиц с кулоновским взаимодействием Докл. АН СССР - 1954. - 95(4). - С. 757-760.

29. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем Киев: Наукова Думка. - 1980. - 372 с.

30. Юхновский И.Р. Фазовые переходы второго рода. Метод коллективных переменных. Киев: Наукова Думка. - 1985. - 224 с.

31. Hubbard J., Schofield P. Wilson theory of a liquid-vapour critical point Physics Letters - 1972. - V.40A. - P. 245.

32. Brilliantov N.V. Accurate first-principle equation of state for the One-Component Plasma Contribution to Plasma Physics - 1998. - V.38(4). - 489 P-

33. Brilliantov N.V., Bagnuls C., Bervillier C. Peculiarity of the Coulombic critically?. Physics Letters A - 1998. - V.245. - P. 274.

34. Brilliantov N.V., Malinin V.V., Netz R.R. Systematic

field-theory for the hard-core one-component plasma. Eur. Phys. J. D - 2002. -V.18. - P. 339.

35. Brilliantov N.V., Malinin V.V. Phase Transitions of the Liquid-Liquid Type and a Change in the Particle Charge in Colloidal Solutions. Colloid Journal -2002. - V.64(3). - P. 261.

36. Brilliantov N. V., Loskutov A.Yu., Malinin V.V. Field theory analisys of critical behaviour of a symmetric binary fluids. Theoretical and Mathematical Physics

- 2002. - V.130(l). - P. 123.

37. Moreira A.G., Netz R.R. One-component-plasma: Going beyond Debye-Huckel Eur. Phys. J. D - 2000. - V.8. - P. 145.

38. Brilliantov N.V. Effective magnetic Hamiltonian and Ginzburg criterion for fluids. Physical review E - 1998. - V.58(2). - P. 2628.

39. Ma Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир. - 1980. - 298 с.

40. Zinn-Justin J. Quantum Field Theory and Critical Phenomene. // Clarendon Press, Oxford. - 1989. - 549 p.

41. Stenley H. E. Introdaction to Phase Transitions and Critical Phenomena. // Clarendon Press, Oxford. - 1971. - 308 p.

42. Hansen J. P., Mc Donald I. R. Theory of simple liquids. // Academic Press, London, New York, San Francisco. - 1976. - 396 p.

43. Zakharov A.Yu., Loktionov I.K. Classical statistics of one-component systems with model potentials. // Theoretical and Mathematical Physics - 1999. - V.119.

- № 1. - P. 532.

44. Локтионов И. К. Термодинамические свойства однокомпонентных систем с парными двухпараметрическими потенциалами взаимодействия - 2011. -Т.49 - № 4. - С. 529.

45. Локтионов И.К. Исследование температурных зависимостей термодинамических свойств паров цезия в модели с парным трехпараметрическим потенциалом взаимодействия - 2012. - Т.50 - № 3. - С. 384.

46. Caillol J.M. New mean-field theories for the liquid-vapour transition of charged hard spheres. 11 Molecular Physics - 2005. - V.103 (9). - P. 1271.

47. Caillol J.M. Sine-Gordon Theory for the Equation of State of Classical HardCore Coulomb Systems. III. Loopwise Expansion. 11 Journal of Statistical Physics - 2004. - Vol. 115. - P. 1461.

48. Caillol J.M. Statistical field theory for simple fluids: mean field and Gaussian approximations. // Molecular Physics - 2003. - Vol. 101 (11). - P. 1617.

49. Edwards S.F. The statistical mechanics of polymers with excluded volume. // Proc. Phys. Soc. - 1965. - Vol. 85. - P. 613.

50. Edwards S.F. The theory of polymer solutions at intermediate concentration. // Proc. Phys. Soc. - 1966. - Vol. 88. - P. 265.

51. Ноговицын E.A. Метод гауссова эквивалентного представления в термодинамике растворов макромолекул. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - 2008. - 185 с.

52. Dobrushin R.L. Investigation of the conditions of the asymptotic existence of the configuration integral of the Gibbs distribution. // Theory Probab. Appl. -1964. - Vol. 9 (4). - P. 566.

53. Fisher M. The free energy of a macroscopic system. // Arch. Ration. Mech. Anal. - 1964. - Vol. 17 (5). - P. 377.

54. Muthukumar M., Edwards S.F. Extrapolation formulas for polymer solution properties. 11 J. Chem. Phys. - 1982. - Vol. 76 (5). - P. 265.

55. Muthukumar M. Adsorption of a polyelectrolyte chain to a charged surface. // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 86 (12). - P. 7230.

56. Muthukumar M. Double screening in polyelectrolyte solutions: Limiting laws and crossover formulas. // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 105 (12). - P. 5183.

57. Muthukumar M. Theory of counter-ion condensation on flexible polyelec-trolytes: Adsorption mechanism. //J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 120 (12). -P. 9343.

58. Wang Q., Taniguchi T., Fredrickson G.H. Self-Consistent Field Theory of Polyelectrolyte Systems. 11 J. Phys. Chem. В - V.108. - 2004. - P. 6733.

59. Wang Q. Modelling Layer-by-Layer Assembly of Flexible Polyelectrolytes //J. Phys. Chem. В. - V. 110. - 2006. - P. 5286.

60. Wang Z.-G. Effects of Ion Solvation on the Miscibility of Binary Polymer Blends 11 J. Phys. Chem. В. - V. 112. - 2008. - P. 16205.

61. Wang Q. Internal structure and charge compensation of polyelectrolyte multilayers: a numerical study 11 Soft Matter - V. 5. - 2009. - P. 413.

62. Baeurle S.A. Method of Gaussian Equivalent Representation: A New Technique for Reducing the Sign Problem of Functional Integral Methods. // Phys. Rev. Lett. - 2002. - Vol. 89 (8). - P. 080602-1.

63. Лаврентьев M.A., Шабат Б.В. Методы теории функций комплексного переменного. // М.: Наука. Гл. ред. физ. -мат. лит. - 1973. - 749 с.

64. Barrat J.-L., Hansen J.-P. Basic concepts for simple and complex fluids. // University Press, Cambridge - 2003. - 294 p.

65. Holm C., Joanny J.F., et.al. Polyelectrolyte Theory. // Adv Polym Sci. - 2004.

- P. 67.

66. Дебай П. Петер Дебай. Избранные труды. Статьи 1909-1965. // М.: Наука.

- 1987. - 560 с.

67. Oosawa F. A Simple Theory of Thermodynamic Properties of Polyelectrolyte Solutions. // Journal of Polymer Science. - 1957. - 421 p.

68. Manning G.S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I. Colligative Properties. // J. Chem. Phys. - 1969.- V.51 (3). - P. 924.

69. Manning G.S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions II. SelfDiffusion of the Small Ions // J. Chem. Phys. - 1969.- V.51 (3).

- P. 934.

70. Manning G.S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions. III. An Analysis Based on the Mayer Ionic Solution Theory //J. Chem. Phys. - 1969.- V.51 (3). - P. 3249.

71. Manning G.S. A condensed counterion theory for polarization of polyelectrolyte solutions in the high fields //J. Chem. Phys. - 1993.- V.99. - P. 477 - 486.

72. Manning G.S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolytes-olutions. V. Further development of the chemical model // Biophys. Chem. -1978,- V.9. - P. 65 - 70.

73. Manning G.S., Ray J. Fluctuations of counterions condensed on charged polymers // Langmuir. - 1994. - V. 10. - P. 962 - 966.

74. Ray J., Manning G.S. Theory of delocalized ionic binding to polynucleotides: structural and excludcd-volume effects // Biopolymers. - 1992. - V. 32. - P. 541

- 549.

75. Manning G.S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. VI. Theory of the titration curve //J. Phys. Chem. - 1981. - V. 85. -P. 870 - 877.

76. Friedman R. A. G., Shahin M. A., Zuckerbraun S. Polyelectrolyte effects on 9-aminoacridine - DNA binding //J. Biomol. Struct. Dynam. - 1991. - V. 8. -P. 977 - 988.

77. Manning G.S. Counterion condensation theory constructed from different models // Physica A. - 1996. - V. 231. - P. 236 - 253.

78. Levin Y. Electrostatic correlations: from plasma to biology // Rep. Prog. Phys.

- 2002. - V. 65. - P. 1577-1632.

79. P. Linse Advanced Computer Simulation Approaches for Soft Matter Sciences II // Advances in Polymer Science No. 185. - Springer Berlin Heidelberg. - 2005.

- P. 111-162.

80. Linse P. and Lobaskin V. Electrostatic attraction and phase separation in solutions of like-charged colloidal particles // J. Chem. Phys. - V.112 - 2000 - 3917 P-

81. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein Theory of polyelectrolytes in solutions and at surfaces // Progress in Polymer Science. - 2005. - V.30. - P. 1049-1118.

82. A.V. Dobrynin Theory and simulations of charged polymers: From solution properties to polymeric nanomaterials // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2008. - V.13. - P.376-388.

83. N.V. Brilliantov Phase transitions in solutions of variably ionizable particles // Phys.Rev.E. - 1993. - V.48. - P. 4536.

84. Oosawa F. Polyelectrolytes // New York, Marcel Dekker - 1971. - 160 p.

85. Fixman M. The Poisson-Boltzmann equation and its application to polyelectrolytes // J. Chem. Phys. - 1979. - V. 70. - P. 4995 - 5005.

86. Hsu H.-P.,Lee E. Counterion condensation of a polyelectrolyte // Electrochemistry Communications - V. 15. - 2012. - P. 59.

87. Lamm G.,Pack R.P. Counterion Condensation and Shape Within Poisson-Boltzmann Theory // Biopolymers - V. 93. - 2010. - P. 619.

88. Fogolari F.,Brigo A., Molinari H. The Poisson-Boltzmann equation for biomolecular electrostatics: a tool for structural biology //J. Mol. Recognit. - V. 15. - 2002. - P. 377.

89. Ramanatham GWoodbury C. Statistical mechanics of electrolytes and polyelectrolytes. II. Counterion condensation on a line charge //J. Chem. Phys. -1982. - V. 77. - № 8. - P. 4133 - 4140.

90. Балеску P. Равновесная н неравновесная статистическая механика. // М.:

Мир. - 1978. - Том 1. - 405 с.

*

91. Bacquet R., Rossky Р Corrections to the HNC equation for associating electrolytes //J. Chem. Phys. - 1983. - V. 79. - P. 1419 - 1426.

92. Левек Д., Вейс Ж.-Ж., Ансен Ж.-П. Моделирование классических жидкостей. Общие вопросы теории и техники статистического моделирования методом Монте-Карло. Методы Монте-Карло в статистической физике. // М.: Мир - 1982. - 400 с.

93. Orkoulas G., Kumar S.K., Panagiotopoulos A.J. Monte Carlo Study of Coulom-bic Criticality in Polyelectrolytes // Phys. Rev. Lett. - V. 90. - 2003. - P. 0483031.

94. Panagiotopoulos A.J. Charge correlation effects on ionization of weak polyelectrolytes // J. Phys.: Condens. Matter. - V. 21. - 2009. - P. 424113.

95. Hehmeyer O.J., Arya G., Panagiotopoulos A.J., Szleifer I. Monte Carlo simulation and molecular theory of tethered polyelectrolytes // J.Chem. Phys. - V. 126. - 2007. - P. 244902.

96. Kumar N.A., Seidel C. Polyelectrolyte Brushes with Added Salt // Macro-molecules - V. 38. - 2005. - P. 9341.

97. Kumar N.A., Seidel C. Polyelectrolyte Brushes with Added Salt // Macro-molecules - V. 38. - 2005. - P. 9341.

98. Kumar N.A., Seidel C. Interaction between two polyelectrolyte brushes // Phys. Rev. E - V. 76. - 2007. - P. 020801.

99. Naji A., Netz R. Counterions at Charged Cylinders: Criticality and Universality beyond Mean-Field Theory // Phys. Rev. Lett. - V. 95. - 2005. - P. 185703.

100. Uyaver U., Seidel C. Effect of Varying Salt Concentration on the Behavior of Weak Polyelectrolytes in a Poor Solvent // Macromolecules - V. 42. - 2009. - P. 1352.

101. S. Liu, K. Ghosh, and M. Muthukumar Polyelectrolyte solutions with added salt: A simulation study //J. Chem. Phys. - V. 19. - 2003. - P. 1813.

102. Zherenkova L.V., Komarov P.V., Khalatur P. G. Effective Intramolecular Interactions in Weakly Charged Polyelectrolytes: Relation to Structural Behavior of Solution // Polymer Science A - V. 48. - 2006. - P. 860.

103. Zherenkova L.V., Komarov P.V., Khalatur P. G. Liquid State Theory of Polyelectrolyte Solutions // J. Phys. Chem. B - V. 113. - 2009. - P. 1540.

104. Khalatur P.G., Khohlov A.R. Phase behavior of comblike copolymers: The integral equation theory //J. Chem. Phys. - V. 112. - 2000. - P. 4849.

105. MacDowell L. G., Muller A4., Vega C., Binder K. Equation of state and critical behavior of polymer models: A quantitative comparison between Wertheim's thermodynamic perturbation theory' and computer simulations. // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 113 - P. 419.

106. Stevens M.J., Robbins M.O. Density Functional Theory of Ionic Screening: When Do Like Charges Attract? // Europhys. Lett. - 1990. - V.12 - P. 81.

107. Stevens M.J.,Falk M.O., Robbins M.O. Interactions between charged spherical macroions // J. Chem. Phys. - 1996. - V.104 - P. 5209.

108. Yu Y., Wu J., Gao G. Ionic distribution, Electrostatic potential and Zeta Potential at Electrochemical Interfaces // Chinese J. Chem. Eng. - 2004. - V.12

- P. 688.

109. Jiang D., Meng D., Wu J. Density functional theory for differential capacitance of planar electric double layers in ionic liquids // Chcmical Physics Letters -2011. - V.504 - P. 153.

110. Li Z., Wu J. Density Functional Theory for Polyelectrolytes near Oppositely Charged Surfaces // Phys. Rev. Lett - V. 96. - 2006. - P. 048302.

111. Li Z., Wu J. Density Functional Theory for Planar Electric Double Layers: Closing the Gap between Simple and Polyelectrolytes //J. Phys. Chem. B - V. 110. - 2006. - P. 7473.

112. Jin Z., Wu J. Density functional theory for encapsidated polyelectrolytes: A comparison with Monte Carlo simulation // J.Chem. Phys. - V. 137. - 2012. -P. 044905.

113. Tarazona P., Evans R. A simple density functional theory for inhomogeneous liquids Wetting by gas at a solid-liquid interface // Molecular Physics - 1984. -V.52 - P. 847.

114. Tarazona P Free-energy density functional for hard spheres // Phys. Rev. A

- 1985. - V.31 - P. 2672.

115. Forsman J., Woodward C.E., Trulsson M. A Classical Density Functional Theory of Ionic Liquids // J. Phys. Chem. - 2011. - V.115 - P. 4606.

116. Nordholm S. Simple analysis of the thermodynamic properties of the one-component plasma // Chemical Physics Letters - 1984. - V.105 - P. 302.

117. Baeurle S. A., Nogovitsin E. A. Challenging scaling laws of flexible polyelec-trolyte solutions with effective renormalization concepts // Polymer. - V.48 -2007. - P. 4883. 1805.

118. Baeurle S.A., Chariot M., Nogovitsin E.A. Grand canonical investigations of prototypical polyelectrolyte models beyond the mean field level of approximation 11 Phys. Rev. E - 2007 - V. 75. - P. 011804.

119. Baeurle S. A., Kiselev M. G., Makarova E. S., Nogovitsin E. A. Effect of the counterion behavior on the frictional-compressive properties of chondroitin sulfate solutions // Polymer. - V.50 - 2009. - P. 1805. 1805.

120. Baeurle S. Multiscalc modeling of polymer materials using field-theoretic methodologies: a survey about recent developments //J Math Chem - V.46

- 2009. - P. 363.

121. Dineykhan M., Efimov G.V., Gandbold G. et a 1. Oscillator Representation in Quantum Physics. // Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. - 1995. - 279 p.

122. Kubo R. Generalized cumulant Expansion Method //J. Phys. Soc. Jap. -V.17 - 1962 - P. 1100.

123. Popov Yu.O., Lee J., Fredrickson G.H. Field-Theoretic Simulations of Polyelectrolyte Complexation. 11 J. POLYM. SCI. PART В - V.45 - 2007. - P. 3223.

124. Witte K.N., Won Y.-Y. Self-Consistent-Field Analysis of Mixed Polyelectrolyte and Neutral Polymer Brushes 11 Macromolecules - V. 39. - 2006. - P. 7757.

125. Kumar R., Muthukumar M. Confinement free energy of flexible polyelec-trolytes in spherical cavities // J. Chem. Phys. - V. 128. - 2008. - P. 184902.

126. Kumar R., Muthukumar M. Origin of translocation barriers for polyelectrolyte chains // J. Chem. Phys. - V. 131. - 2009. - P. 194903.

127. Левич В. Г. Введение в статистическую физику // М.: Гостехиздат, 1954.

- 528 с.

128. S. Alexander, P. М. Chaikin, P. Grant, G. J. Morales, P. Pincus et a 1. Charge renormalization, osmotic pressure, and bulk modulus of colloidal crystals: Theory //J. Chem. Phys. - 2011. - V.80 - P. 5777.

129. Fisher M.E., Levin Y. Criticality in Ionic Fluids: Debye-Huckel Theory, Bjer-rum, and Beyond // Phys. Rev. Lett. - V.71 - 1993. - P. 3826.

130. Adamczyk Z., Werofiski P. Application of the DLVO theory for particle deposition problems. // Advances in Colloid and Interface Science. - V.17 - 1999. -P. 137.

131. Derjaguin, В., Landau, L. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and of the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes // Acta Physico Chemica USSR - V.14 - 1941. - P. 633.

132. Verwcy, E. J. W., Overbeek, J. Th. G. Theory of the stability of lyophobic colloids // Courier Dover Publications - 1999. - 205 p.

133. Hynninen A.-P., v. Roij R. and Dijkstra M. Sedimentation profiles of charged colloids: Entropic lift and charge separation // Europhys. Lett. - V.65 - 2004 -P. 719.

134. Spohr E., Hribar В., and Vlachy V. Mechanism of Macroion-Macroion clustering induced by the presence of trivalent counterions //J. Phys. Chem. В -V.106 - 2002 - 2343 p.

135. Carnahan N.F., Starling K.E. Equation of state for nonattracting rigid spheres // J. Chem. Phys. - V.51 - 1969 - P. 635.

136. Малыши В.В. Фазовые переходы типа жидкость-жидкость и критические свойства жидкостей и растворов. Теоретико-полевой подход // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук - 2002 - 162 с.

137. Dichl A., Barbosa М. С., and Levin Y. Charge renormalization and phase separation in colloidal suspensions // Europhys. Lett. - V.53 - 2002 - P. 86.

138. Warren P.B. A theory of void formation in charge-stabilized colloidal suspensions at low ionic strength // J. Chem. Phys. - V. 112 - 2000 - P. 4683.

139. Zoetekouw B. and van Roij R. Nonlinear screening and gas-liquid separation in suspensions of charged colloids 11 Phys. Rev. Lett. - V.97 - 2006 - P. 258302.

140. Naji A., Netz R. Attraction of like-charged macroions in the strong-coupling limit // Eur. Phys. J. E - V. 13. - 2004. - P. 43.

141. Naji A., Netz R. Electrostatic interactions in strongly coupled soft matter // Physica A - V. 352. - 2005. - P. 131.

142. ERmov G.V., Nogovitsin E.A. The partition functions of classical systems in the Gaussian equivalent representation of functional integrals // Physica A -V.234 - 1996. - P. 506.

143. Ноговицын E.A., Будков Ю.А. Развитие теории самосогласованного поля для растворов полиэлектролитов // Журнал физической химии - 2011. -т.85. - С. 1477.

144. Nogovitsin Е.А., Budkov Yu.A. Self-consistent field theory investigation of the behavior of hyaluronic acid chains in aqueous salt solutions // Physica A - 2012. - V.391 - P. 2507.

145. Будков Ю.А., Ноговицын E.A., Киселев M.Г. Модель раствора полиэлектролита с явным учетом противоионов в рамках теории самосогласованного поля // Журнал физической химии - 2013. - т.87 - С. 652.

146. Ноговицын Е.А., Колесников A.JI., Будков Ю.А. Термодинамические и структурные свойства водных растворов гликозаминогликанов в приближении самосогласованного поля // Химия и химическая технология. - 2013. -Т.56 - С. 36.

147. Manghi M, Netz R Variational theory for a single polyelectrolyte chain revisited // Euro. Phys. J. E - 2004. - V. 14. - P. 67.

148. Bhattacharjee S.M., Muthukumar M Statistical mechanics of solutions of semiflexible chains: A path integral formulation //J. Chem. Phys. - 2004. - V. 86. -P. 411.

149. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Курс теоретической физики. T.V. Статистическая физика. Часть 1 // М.: Физматлит - 2010. - 616 с.

150. Fixman M. Radius of Gyration of Polymer Chains //J. Chem. Phys. - 1962.-V.36.- P. 306.

151. Koene R. S., Nicolai T., Mandel M. Scaling relations for aqueous polyelectrolyte-salt solutions. 2. Quasi-elastic light scattering as a function of

polyelectrolyte concentration and salt concentration // Macromolecules. - 1983. - V.16. - P. 227.

152. Horkay F., Basser P.J., Londono D.J. et al. Ions in hyaluronic acid solutions // J. Chem. Phys. - 2009. - V.131. - P. 184902-1-8.

153. Hayashi K., Tsutsumi K., Nakajima F., Norisuye T., and Teramoto A. Chain stiffness and excluded volume effects in solutions of sodium hyaluronate at high ionic strength. // Macromolecules. - 1995. - V.28. - P. 3824.

154. Esquenet C., Buhler E. Aggregation behavior in semidilute rigid and semirigid polysaccharide solutions. // Macromolecules. - 2002. - V.28. - P. 3708.

155. Kundagrami A. , Muthukumar M. Theory of competitive counterion adsorption on flexible polyelectrolytes: Divalent salts //J. Chem. Phys. - 2008. Vol. 128 - P. 244901.

156. Muthukumar M.S., Hua J. and Kundagrami A. Charge regularization in phase separating polyelectrolyte solutions //J. Chem. Phys. - V. 132. - 2010. - P. 084901.

157. I. Borukhov, D. Andelman, et al Polyelectrolyte Titration: Theory and Experiment // Macromolecules. - V. 104. - 2000. - P. 11027-11034.

158. Borue V.Yu., Erukhimovich I. Ya. A Statistical Theory of Weakly Charged Polyelectrolytes: Fluctuations, Equation of State, and Microphase Separation // Macromolecules. - Vol. 21. - 11. - 1988. - P. 3240-3249.

159. Joanny J.F., Leibler L. Weakly charged polyelectrolytes in a poor solvent J. Phys. France - 1990. - Vol. 51 - P. 545-557.

160. Gottschalk M., Linse P., Piculell L. Phase Stability of Polyelectrolyte Solutions As Predicted from Lattice Mean-Field Theory // Macromolecules - 1998. - V. 31. - P. 8407-8416.

161. Kramarenko E.Yu., Erukhimovich I. Ya., Khohlov A.R. The Influence of Ion Pair Formation on the Phase Behavior of Polyelectrolyte Solutions Macromol. Theory Simul. - 2002. - Vol. 11 - P. 462-471.

162. Warren P. В. Simplified Mean Field Theory for Polyelectrolyte Phase Behaviour // Journal de Physique - 1997. V. 7. - P. 343.

163. Mahdi K.A., Olvera de la Cruz M. Phase Diagrams of Salt-Free Polyelectrolyte Semidilute Solutions 11 Macromolecules - 2000. - V. 33. - P. 7649.

164. Ermoshkin A. V., Olvera de la Cruz M. A Modified Random Phase Approximation of Polyelectrolyte Solutions // Macromolecules 2003. V. 36. P. 7824.

165. Brilliantov N.V. Chain Collapse and Counterion Condensation in Dilute Polyelectrolyte Solutions. // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 81 (7). - P. 1433.

166. S. M. Muthukumar Phase Diagram of Polyelectrolyte Solutions: Weak Polymer Effect // Macromolecules - V. 35. - 2002. - p. 9142.

167. S. Lee a C-L and Muthukumar M. Phase behavior of polyelectrolyte solutions with salt // J. Chem. Phys. - V. 130. - 2009. - P. 024904.

168. Nikoubashman A., Hansen J.P., Kahl G. Mean-field theory of the phase diagram of ultrasoft, oppositely charged polyions in solution //J. Chem. Phys. -V. 137. - 2012. - P. 094905.

169. Warren W. В., Masters A.J. Phase behaviour and the random phase approximation for ultrasoft restricted primitive models //J. Chem. Phys. - V. 138. -2013. - P. 074901.

170. Abrashkin A., Andelman D., Orland H. Dipolar Poisson-Boltzmann equation: ions and dipoles close to charge interfaces // Phys. Rev. Lett. - V. 99. - 2007. -P. 077801.

171. Боголюбов H.H. Избранные труды по статистической физике. // M.: Из-во Моск. ун-та - 1979. - 343 с.

172. Israelachvili J.N. The Calculation of Van Der Waals Dispersion Forces between Macroscopic Bodies // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1972. - V.331. - P. 39.

173. Stevens M.J. and Kremer K. The nature of flexible linear polyelectrolytes in salt free solution: A molecular dynamics study //J. Chem. Phys. - 1995. - V.103. - P. 1669.

7. Список условных обозначений

В работе приняты следующие обозначения:

N - индекс полимеризации полимерной цепи, в - тета-температура, b -длина сегмента Куна полимерной цепи, с* - концентрация перекрывания полимерных цепей, Ф - объемная доля мономеров, х ~~ параметр Флори-Хаггинса, Р = -фр, Т - абсолютная температура, к в - постоянная Больцмана, А - оператор Лапласа, е - диэлектрическая проницаемость растворителя, £ - активность макромолекулы в растворе, V - величина объема раствора, Ф(&) - фурье-образ потенциала парных взаимодействий мономеров, / - степень ионизации мономеров, а - параметр набухания полимерной цепи, / - ионная сила раствора, zm

- заряд мономера в единицах элементарного заряда, \в - длина Бьеррума, Г -плазменный параметр, г/ - параметр упаковки твердых сфер, Iq - персистент-ная длина полимерной цепи, 1\ - перенормированная длина полимерной цепи, G(k) - структурный фактор полимернй цепи в растворе, Р - осмотическое давление раствора, Rg - среднеквадратичный радиус инерции полимерной цепи в растворе, kd ~ константа экранирования Дебая, Ст - концентрация мономеров, Cs - концентрация соли, D(r) - потенциал средней силы взаимодействия мономер-мономер, дтт(г) - парная функция распределения мономер-мономер, 9сс(г) _ парная функция распределения противоион-противоион, £( - значение диэлектрической проницаемости вблизи заряженного мономера, р - дипольный момент молекулы растворителя, nsoi - концентрация молекул растворителя, h -постоянная Планка, пт - численная нлотиость мономеров, ns - численная плотность соли, £у - длина экранирования объемных взаимодействий, w - параметр объемных взаимодействий, ц3 - химический потенциал макроионов вблизи твердой подложки, ць - химический потенциал макроионов в объеме раеттвора, ps

- концентрация макроионов вблизи подложки, ps - концентрация макроионов в объеме раствора, Rc - радиус обрезания в методе реакционного поля.