Влияние минерализаторов на гидротермальный синтез кислородосодержащих соединений двух- и трехвалентных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Волков, Анатолий Сергеевич

• Волков, Анатолий Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Волков, Анатолий Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Силикатная система

1.1.1.Общие сведения о геохимии и минералогии силикатов

1.1.2.Общие сведения о химии и минералогии REE - силикатах

1.1.3.Синтез REE-силикатов

1.1.4.Синтез силикато-германатов 12 1.1.5.Общие сведения о силикатах и германатах висмута и свинца

1.2.Боратная система

1.2.1.Краткие сведения о геохимии и минералогии боратов

1.2.2.Синтез боратных соединений

1.3.Йодатная система 18 1.3.1.Общие сведения о геохимии и минералогии йодатов 18 1.3.2.Синтез йодатов

1.4.Фосфатная система 20 1.4.1.Общие сведения о геохимии и минералогии фосфатов 20 1.4.2.Синтез фосфатов 21 1.5.Общие сведения о минерализаторах, входящих в состав систем 22 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1.Гидротермальный метод

2.2.Силикатная и силикато-германатная система

2.2.1.Результаты синтеза в силикатной системе с редкоземельными элементами

2.2.2.Результаты синтеза в силикатной системе с кальцием

2.2.3.Результаты синтеза в силикато - германатной системе 33 2.2.4.Обсуждение результатов

2.3.Боратная система 42 2.3.1.Результаты синтеза в боратной системе 42 2.3.2.Обсуждение результатов

2.4.Йодатная система 47 2.4.1.Результаты синтеза в йодатной системе 47 2.4.2.Обсуждение результатов

2.5.Фосфатная система 53 2.5.1.Результаты синтеза в фосфатной системе 53 2.5.2.Обсуждение результатов

2.6.Физические свойства и вероятные области применения 74 Общие выводы 76 Заключение 78 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние минерализаторов на гидротермальный синтез кислородосодержащих соединений двух- и трехвалентных металлов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Интерес к гидротермальному синтезу, во многом связан с большим разнообразием минеральных видов, приуроченных к пегматитам и собственно гидротермальным месторождениям. К ним относятся силикаты с конденсированными структурами, бораты с высокой степенью полимеризации борокислородного радикала, фосфатные минералы сложного строения. Минералы данных групп послужили основой прикладных исследований в различных областях физики, а их искусственные аналоги нашли применение в технике. В силу этого гидротермальный метод уже давно стал одним из основных инструментов для получения новых кристаллических соединений, в том числе с сорбционными, нелинейно-оптическими, магнитными и другими функциональными характеристиками. Целенаправленный поиск и разработка новых материалов во многом стали возможны благодаря детальным исследованиям явлений фазообразования в конкретных гидротермальных системах при варьировании температуры, давления, соотношения исходных компонентов, рН, Ек Однако современные тенденции получения новых функциональных материалов сопровождаются использованием большого числа дополнительных компонентов - минерализаторов. Минерализаторы - хорошо растворимые соединения, вводимые в систему для увеличения растворимости труднорастворимых компонентов, образования комплексных соединений, корректировки Eh и рН системы. Подбор их в основном осуществляется на основе экспериментальных данных. Из-за недостатка обобщающей информации, необходимо провести анализ литературных физико-химических и кристаллохимических данных для многокомпонентных систем. Таким образом, исследование влияния минерализаторов на синтез в многокомпонентных системах является актуальной междисциплинарной задачей в области минералогии, геохимии, кристаллографии, химии неорганических материалов и физики твердого тела.

Цель и задачи

Основная цель работы - установление влияния минерализаторов на кристаллогенезис в многокомпонентных гидротермальных системах с двух- и трехвалентными металлами для оптимизации синтеза новых функциональных материалов и оценки генетической связи с их природными структурными аналогами. В этих рамках решались следующие задачи:

- установление корреляции между типом минерализатора, составом, структурой и свойствами синтезированных соединений в силикатных, боратных, фосфатных и йодатных системах;

- подбор состава минерализаторов для гидротермального синтеза в среднетемпературных условиях на основании анализа особенностей условий формирования определенных классов соединений в природе с целью получения, как аналогов минералов, так и новых соединений;

- оптимизация выбора минерализаторов для синтеза новых и мало изученных кристаллов, в том числе с нелинейно оптическими и магнитными свойствами.

Научная новизна работы

1. Впервые продемонстрированы основные закономерные связи между результатами синтеза в силикатных системах в среднетемпературных гидротермальных условиях (Т=270-280оС и Р=80-100 атм) и типом добавок - минерализаторов. Показано, что при использовании фтор-карбонатных растворов можно ожидать усложнения анионного радикала в силикатах по сравнению с фазами кристаллизующимися в карбонатных растворах.

2. Уточнены структурно-генетические закономерности кристаллизации в боратных системах с редкоземельными элементами. Установлено, что при постоянном значении рН раствора формирование борокислородного радикала зависит от растворимости КЕБ в карбонатных и хлоридных растворах.

3. Применены новые методики для синтеза борофосфатов (использование высоких концентраций борного ангидрида > 30мас. % В203) и водородсодержащих фосфатов (применение минерализатора Н3В03) переходных элементов.

4. Использование соответствующих минерализаторов и установленных структурно-генетических закономерностей кристаллообразования обеспечили успешный синтез свыше 60 кристаллических силикатов, силикато-германатов, боратов, фосфатов, ванадатов и йодатов, среди которых 40 новых соединений, в том числе 16 аналогов минералов. Некоторые из них являются перспективными материалами с нелинейно-оптическими (йодаты В^ Ва, ТЬ; бораты Се, Gd), ионопроводящими (силикат №-ТЬ, фосфат №-№, борофосфат Li-Al) и магнитными (фосфаты Мп, №, ванадаты Мп) свойствами.

Основные защищаемые положения

1. При синтезе монокристаллов в среднетемпературных гидротермальных условиях в силикатных, силикато-германатных, боратных, йодатных и фосфатных системах минерализаторы являются одним из важнейших факторов, определяющих химический состав и тип структуры получаемых соединений. Выявление приоритетных составов минерализаторов для синтеза соединений соответствующих классов и установление связи между условиями синтеза и структурными особенностями кристаллов могут служить базовыми прогностическими критериями для получения новых кристаллических материалов.

2. Использование в качестве минерализаторов карбонатов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) ведет:

в силикатных системах к возможности синтеза в среднетемпературных условиях (Т=270-280оС и Р=80-100 атм) соединений типа NaREESiO4 и K3Tb[Si3Og(OH)2], полученных ранее в щелочных растворах при T=450oC и Р=1000атм, при добавлении в карбонатные растворы фторидов к образованию конденсированных кремнекислородных радикалов различной степени ассоциации и дискретными REEOn-полиэдрами;

в силикато-германатных системах к усложнению анионного мотива и изменению координационного числа свинца;

в боратной системе с REE к изменению в типе борокислородного радикала: ортоборат ^ полиборат ^ гексаборат.

3. В присутствии иона (NO3)- как минерализатора в йодатных системах улучшается качество и увеличивается размер кристаллов йодатов Bi, In, Pb.

4. Применение минерализатора H3BO3 в фосфатной системе приводит к образованию водородсодержащих соединений, а увеличение концентрации B2O3 ведет к:

уменьшению значения координационного числа переходного элемента; образованию борофосфатов.

Практическое значение

1. Результаты исследований использованы для пополнения международных баз ренгенографических данных ICSD и ICDD. Дополнены кристаллохимические

систематики силикатов, силикато-германатов, боратов, йодатов, фосфатов и борофосфатов соединениями с новыми структурными мотивами.

2. Обнаружены новые вещества - носители полезных свойств в классах боратов и йодатов с высокой оптической нелинейностью, получены новые фосфаты переходных элементов, ставшие основой для целого ряда исследований магнитного взаимодействия, синтезированы силикаты, фосфаты и борофосфаты с цеолитоподобными структурами, в том числе обладающие ионопроводящими свойствами.

3. Минерализаторы, приближенные по составу к природным, позволили улучшить качество и размер кристаллов в йодатной системе, и в силикатных системах в среднетемпературных гидротермальных условиях синтезировать соединения полученные ранее при Т=450оС и Р=1000атм.

4. Данные исследований использованы для выполнения кандидатских диссертаций и ежегодных дипломных и курсовых работ студентов кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты работы по синтезу кристаллов, выполненные лично автором в лаборатории гидротермального синтеза кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Поиск оптимальных составов минерализаторов на основе анализа литературных данных и экспериментальная апробация предложенных систем с последующей интерпретацией полученных результатов осуществлялась лично автором.

Публикации и апробация работы

По результатам исследования опубликовано 20 статей, в том числе 8 - в журналах из списка Top-25. Материалы, изложенные в диссертации, представлялись на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012, 2014, 2016, 2017) , Первом Российском кристаллографическом конгрессе (Москва, 2016), Всероссийской молодежной научной конференции "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Екатеринбург, 2016), Всероссийском ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии, геохимии ВЕСЭМПГ (Москва, 2016, 2017, 2018), XVIII International Conference on Crystal Chemistry, X-ray Diffraction and Spectroscopic

Studies of Minerals (CCXRDS-18) (Екатеринбург, 2014), V Всероссийская школа молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Черноголовка, 2014, 2018).

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю доктору геолого-минералогических наук Ольге Владимировне Димитровой за постоянную помощь и поддержку на всех этапах становления автора, как ученого и человека, особенно, за поддержу в трудные моменты, и терпеливое отношение на протяжении всего времени научного руководства.

Автор выражает благодарность д.х.н Е.Л. Белоконевой, д.г - м.н. О.В. Якубович, к.г -м.н. Н.А. Ямновой, к.г - м.н. С.М. Аксенову, к.х.н. О.А. Гурбановой, к.х.н. А.П. Топниковой, к.г - м.н. Г.В. Кирюхиной, к.г - м.н. Е.В. Яковлевой за рентгеноструктурное, рентгенофазовое и кристаллохимическое исследование полученных соединений.

Автор признателен д.х.н. Н.И. Леонюку за помощь и консультации, д.г. - м.н. Н.В. Зубковой и к.х.н. Д.А. Ксенофонтову за монокристальную съемку образцов, к.г. - м.н. В.О. Япаскурту, Н.Н. Коротаевой и Е.В. Гусевой за проведение рентгеноспектрального анализа кристаллов на микрозонде, д.ф. - м.н. А.Н. Васильеву и к.г. - м.н. Шванской Л.В. за исследование магнитных свойств полученных соединений, д.ф. - м.н. С.Ю. Стефановичу за измерение оптических свойств кристаллов. Автор выражается благодарность всему коллективу кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ во главе с заведующим д.х.н. Н.Н. Ереминым за поддержку во время обучения и выполнения работы.

Автор особо признателен своей семье и друзьям за поддержку, помощь и терпение на протяжении всего времени работы над диссертацией.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Силикатная система 1.1.1. Общие сведения о геохимии и минералогии силикатов.

Кремний является вторым по распространенности элементом в природе, а его минералы, играют огромную роль в земной коре. По подсчетам А. Е. Ферсмана, силикаты составляют 75 % земной коры, они участвуют во всех процессах минералообразования и присутствуют во многих породах как основная составляющая часть [1]. Кремнекислородный радикал ^Ю4]4- является основным элементом кристаллической решетки силикатов и представляет собой тетраэдр, в котором небольшой ион кремния находится в окружении атомов кислорода, центры которых расположены по вершинам тетраэдров. Степень поликонденсации ^Ю4] -групп выражается числом кольцевых атомов О, приходящихся на один Si в радикале. Для силикатов характерно не только образование радикалов, состоящих из одного или нескольких тетраэдров, но и образование бесконечных групп - цепочек, лент, слоев и каркасов [2]. По идее Н.В.Белова, основная роль при формировании минералов принадлежит катионам, к которым приспосабливаются кремнекислородные радикалы силикатной части минерала. Эта способность объясняется свойствами кремнезема создавать разнообразные новые радикалы, отвечая на заданные условия [3].

Для гидротермальных месторождений характерны силикаты с листовым строением (серицит, каолинит, хлориты и др.) или каркасным (цеолиты). В гидротермальных условиях силикаты обычно образуются за счет ранее существующих минералов [4].

Так, например тальк - типичный гидротермальный минерал, образуется за счет ультраосновных пород под действие растворов, поступающих из поздних более кислых интрузий. Важную роль в этом процессе играет углекислота, которая приводит к образованию карбонатных ассоциаций:

Mg6Si4Ol0(OH)8(антигорит)+3CO2^MgзSi4Ol0(OH)2(тальк) +3MgCOз + 3H20.

Минерал серицит в гидротермальных условиях обычно образуется за счет разложение шпатов, в этом процессе углекислота также играет важную роль:

6KAlSiз08 + 4H20 + ТО2 + 3Al20з^4KAl2[AlSiз0loK0H)2+K2C0з+6Si02.

Серицит устойчив в нейтральных (слабокислых или слабощелочных) растворах при сравнительно высокой температуре, тогда как в более кислых растворах вместо него образуется пирофиллит и каолинит(Al4Si4O10(OH)8); последний - более

низкотемпературный минерал. Согласно Ноллю, пирофиллит кристаллизуется из растворов при температуре около 400оС. Присутствие щелочей мешает образованию пирофиллита, вместо которого в этом случае последовательно, с увеличением концентрации щелочей образуются монтмориллонит - серицит - цеолиты [3].

Анальцим (Na2Al2Si4O122H2O) является типичным минералом группы цеолитов, он характеризуется довольно большим интервалом образования, но может рассматриваться главным образом как один из наиболее высокотемпературных цеолитов. Его верхний предел кристаллизации ограничивается температурой 525оС, а нижний не имеет определенных границ. В присутствии кварца верхний предел устойчивости анальцима понижается до 280оС при давлении 1000 бар. В ассоциации с цеолитами образуется редкий минерал родезит (KHCa2Si8O19*5H2O). Родственный ему минерал дельхаелит

((Na,K)10Ca5Al6Si32O80(Cl2,F2,SO4)3*18H2O) образуется в более высокотемпературных условиях и приурочен к ультраагапитовым пегматитам [3].

Поскольку Si является главным элементом, составляющий верхние твердые оболочки Земли, можно сказать, что все эндогенные и многие экзогенные процессы идут в среде, обогащенной соединениями Si, и он оказывает влияние на геохимию этих процессов [3].

В определенной физико-химической обстановке минералообразования каждый элемент стремится образовать соединение со своими кристаллохимическими особенностями. Рассмотрим подробно особенности фазообразования на примере силикатов редкоземельных элементов.

1.1.2. Общие сведения о химии и минералогии REE - силикатах

Элементы от лантана до лютеция весьма сходных между собой, что объясняется строением электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, т.к. происходит заполнение электронами внутренней оболочки - 4Г-уровня. В результате, наблюдается монотонное уменьшение ионного радиуса от 1,04 Ä для Lа до 0,80 Ä для Lu при увеличении порядкового номера элемента, известное как "лантаноидное сжатие" [5]. Благодаря проявлению данного эффекта иттрий, обладающий по причине меньшего атомного номера и меньшим размером, чем лантан, по значению ионного радиуса следует определить в средине лантаноидного ряда, так как ионные радиусы Y и Ho по величине почти равны.

В общей химии известны различные варианты подразделения ряда лантаноидов на части, соответствующие разным интервалам ионных радиусов REE-элементов, и, как

следствие, несколько разному поведению. В кристаллохимии часто при систематике REE выделяют три отдельные подгруппы, что связано с изменением доли участия 4f- и 5d-орбиталей в химических связях. Наибольшая доля участия 4/-орбиталей в валентном взаимодействии, проявляется у элементов начала ряда, La-Nd, в то время как для Er-Lu она практически равна нулю. Перелом в доле участия fэлектронов в химических свойствах обычно наблюдается на Nd и Но [6]. В минералогии и геохимии наиболее часто используется, двучленное деление ряда лантаноидов на легкие (La-Eu) и тяжелые (Gd-Lu). Иттрий по ионному радиусу попадает в середину второй подгруппы, которую часто называют иттриевой, т.к. в большинстве минералов, обогащенных тяжелыми REE, наиболее распространенный в природе иттрий преобладает над остальными REE. Легкие лантаноиды часто называют цериевой подгруппой, по преобладанию церия в минералах [7].

В природе существует около 266 минеральных видов, содержащих в своем составе редкоземельные элементы; собственных минералов редкоземельных элементов около 60, в остальных - REE играют подчиненную роль, частично замещая основные компоненты [8]. В генезисе минералов редкоземельных элементов выделяют два главных внешних фактора, которые в совокупности благоприятствуют отделению REE от элементов «хозяев», в первую очередь от Ca, и фракционированию внутри самой группы редкоземельных элементов. Первым фактором является щелочность пород, практически все коренные месторождения REE приурочены к массивам щелочных сиенитов и миаскитов. Щелочная формация наиболее богата редкоземельными минералами, в том числе и силикатами - как по разнообразию, так и по массе. Вторым фактором, влияющим на образование REE минералов в природе, является температура. Снижение температуры способствует образованию в водных растворах устойчивых комплексов REE с такими лигандами как CO32-, F-[7]. В ряду лантаноиднов отмечается увеличение растворимости комплексных соединений более тяжелых лантаноидов, тем самым достигается более резкое разделение REE [9].

1.1.3. Синтез REE-силикатов

Изучение силикатных систем с редкоземельными элементами с цель исследования распределения и мобильности REE в природных системах началось в 1970-х годах. Важность добавления щелочных элементов в системы впервые показана в 1980-е годы, их использование не только положительно сказывалось на растворимости REE, но и способствовало образованию смешанных каркасных структур, интересных для разработки новых высокопрочных ионных проводников [10]. Данные исследования и стали отправной

точкой для детального изучения гидротермальных силикатных систем с редкоземельными элементами, которое продолжается, и по сей день.

Первоначально изучение гидротермальных силикатных растворов с редкоземельными элементами в присутствии щелочных катионов (Na+, K) проводились в высокотемпературных условиях (Т~500°С;Р~1000атм). На этом этапе были выработаны основные аспекты, влияющие на синтез в данных системах., так один из ключевых факторов, является тип щелочного катиона. В системах с калием, не наблюдается формирование орто-и диортосиликатов, в то время как в натриевых растворах образуются соединения типа NaREE[SiO4], Na3REESi2O7. Это может быть связано со способностью кремнекислородных радикалов приспосабливаться к катионам, что делает невозможным в данных условиях получить для калия, обладающего большим йонным радиусом, чем натрий, орто- и диортосиликатные структуры с редкоземельными элементами [11]. Вторым важным фактором при синтезе в растворах NaOH или KOH, является отношение концентрации кремния к щелочи. В работе [12] показано, что увеличение щелочности раствора приводит к формированию менее конденсированных силикатных анионных групп. В системах SiO2 и Na2O при низком отношении NaOH к SiO2, кремний находится в растворе в виде длинноцепочечных полимеров. При увеличении отношения щелочи к диоксиду кремния такие агломераты разрываются, координация уменьшается, а преобладающими становятся орто и диортосиликатные комплексы. Данные принципы можно пронаблюдать, на примере результатов по синтезу в высокотемпературных гидротермальных системах, представленных в работе [11]. Последовательное увеличение содержания кремния в растворе приводит к увеличению конденсации радикала в ряду Na3REESi2O7 ^ Na5REESi4O12 ^ Na15REE3[Si12O36]. В системах с калием, по мере увеличения силификации раствора, также наблюдается усложнение кремнекислородного радикала от триортогруппы к слою K3REESi3O8(OH)2 ^ K6REE2Si6O18- K7REE3[Si6O16].

В последние 20 лет, при синтезе редкоземельных силикатов все чаще стали применять среднетемпературные гидротермальные системы (T =230-280оС; Р= 70-100атм.), но в качестве основных минерализаторов все также выступают растворы щелочей. В подобных условиях наблюдается тенденция к формированию микропоровых, а также слоистых силикатов, кроме того получены соединения типа Na(Na174K0.26)Ce(Si6O15)(H2O)225 [13], Na1.o8Ko.5REEU4Si3O8.5 1.78H2O (REE - Eu,Tb,Sm,Ce) [14] , Na2KREE(Si8O19)(H2O)5(REE -Eu,Tb) [15], в структуру которых входят два независимых щелочных катиона. При синтезе в смешанных K-Na высокотемпературных гидротермальных системах, образование подобных фаз не отмечалось.

Большое разнообразие минерализаторов при синтезе в силикатных системах с Nd использовались в работе [16] с целью поиска новых ионопроводящих материалов. Эксперименты проводились в высокотемпературных гидротермальных условиях (T=450oC и P=1000атм). В растворах KOH или K2CO3 или K2B4O7, кристаллизуются K3NdSi6Oi5 K8NdSii2O32OH KNd9(SiO4)6O2 вне зависимости от типа минерализатора. В растворах KOH (~40 мас. %) синтезированы фазы K3NdSi3O8(OH)2 K5NdSi9O22. Применение таких минерализаторов как KF и KHF2 привели к формированию K2NdSi4O10OH и K3NdSi7O17. Таким образом, в работе Хэили показан индивидуальный характер влияния минерализаторов на кристаллизацию REE соединений в силикатных системах. По аналогии с природными процессами, снижение температур должно увеличить влияние минерализаторов, на кристаллизацию, что делает исследование синтеза силикатов в среднетемпературных условиях востребованными.

1.1.4. Синтез силикато-германатов

Природных германатов очень мало, следовательно, синтез в искусственных германатных системах является основным способом понимания кристаллохимии этого элемента. В природе германий обычно встречается в виде изоморфных примесей в некоторых относительно редких минералах (самарскит, танталит, гадолинит, германтита и т. д.). Отдельные германиевые минералы или германаты довольно редки и приурочены в основном к сульфидным месторождениям [17].

Гермататы получают как расплавными методами, так и гидротермальными. Однако, германаты в гидротермальных условиях образуют более разнообразные анионные группы. Германаты полученные методом флюса в основном представлены [GeO4] и [Ge2O7] анионными группами, тогда как гидротермально выращенные германаты действительно содержат большое количество анионных групп, таких как [GeO4], [Ge2O7], [Ge4O13], [Ge3O12], [Ge10O25], [Ge3O12], [Ge5O16]. Германий, по аналогии с кремнием, может занимать как тетраэдрическое, так и октаэдрическое положение в структуре, но по сравнению с Si может быть получены при более низких PT условиях (Т = 500 ° С, Р = 1500- 2000 атм). Фиксация Si в октаэдрической координации требует гораздо более высокого давления (> 10 кбар). Данный факт стимулирует дальнейшие исследования кристаллизации германатов, поскольку германаты, полученные при более низких PT условиях, могут быть аналогами силикатов, образовавшиеся в земной коре на большей глубине [10].

Активное изучение как германатных, так и силикатных систем, привело к тому, что уже в начале 80ых годах XX века начали появляться работы по получению смешанных силикато-германатных соединений. Основным способом получения являлся расплавный метод, так были изучены системы с барием [18], кальцием [19], а также смешанные кальций титановые системы [20]. Синтез кальциевых силикато - германатов, также проводился и в гидротермальных условиях. Одним из первых соединений данного класса полученный в водных растворах был Ca5(Ge2.23Si0.77)On, опыт поводился при Т=800оС и Р=2000атм. [21]. Еще одним способом получения кремний-германатных соединений, является синтез в аргоновой среде при Т=900оС и Р=7000атм. Так синтезированы Si-Ge аналоги минерала рихтерита [22].

На рубеже тысячелетий, интерес к силикато - германатной системе возрос из-за возможности синтеза новых типов цеолитоподобных соединений. В связи с близостью данной системы с алюмосиликатной, одним из основных способов получения силикато-германатов стал золь-гель метод, а приоритетными растворителями в экспериментах являются щелочные и фторидные растворы [23].

На данный момент известно менее 100 кислородосодержащих, неорганических силикато-германатная соединений, однако система остается малоизученным и крайне интересным объектом исследований, а использование среднетемпературных гидротермальных условий для кристаллизации силикато-германатов открывает большие возможности для синтеза новых соединений.

1.1.5. Общие сведения о силикатах и германатах висмута и свинца

Свинец - тяжелый p-металл IV группы периодической таблиц Д.И. Менделеева. Известно 315 минералов свинца, из них больше половины гипергенные, халькогенидов более 139. Наиболее широко распространенными и главными рудными минералами РЬ являются галенит, церуссит, англезит. В зоне окисления галенита происходит следующая трансформация его соединений: PbS (галенит) ^ PbSO4 (англезит) ^ PbCO3 (церусит) ^ РЬз(Р04)зС1 (пироморфит) [17].

Среди минералов свинца насчитывается около 30 силикатов [17], их генезис в основном связан с зонами окисления рудных месторождений, нередко исходные породы подвержены карбонитизации, а источником кремния могут служить как известковые породы, содержащие силикатную компоненту, так и вмещающие сланцевые минералы [24, 25].

Германосодержащие минералы свинца, в основном представлены сульфидными и сульфатными соединениями, например флейшерит Pb3Ge(SO4)2(OH)6-3H2O, морозовецит (Pb,Fe)3Ge1-xS4, но известны и германаты свинца, такие как бартелкеит Pb(Fe2+Ge)[Ge2O7](OH)2^H2O

и отжисумеит PbGe4O9. Все находки германатов свинца приурочены к месторождению «Tsumeb Mine», а их генезис связан с гидротермальным воздействием на первичные сульфидные минералы [26].

Лабораторные исследования по изучению силикатных систем со свинцом, начались в 70-ых годах прошлого века, и проводились в основном расплавными методами, так получены Pb3Si2O7, Pb2(SiO4), PbSiO3, Pb11Si3O17 [27]. Гидротермальные исследования Pb-Si систем осуществлялся в среднетемпературных условиях в щелочных растворах [28].

Интересной особенностью соединений полученных в системе PbO-GeO является наличие у них ферро-,пиро- и пьезоэлектрических свойств. Среди наиболее интересных фаз можно отметить Pb5Ge3O11, сегнетоэлектрик с температурой Кюри TC = 177°C. Тетрагерманат свинца PbGe4O9 имеет значительный пироэлектрический эффект. При температуре 140К a-PbGe4O9 подвергается искажению в результате фазового перехода, сопровождающегося изменением направления спонтанной поляризации [29]. Но, также, как и в случае силикатных систем со свинцом, получение германатов проводилось преимущественно расплавными методами. Одним из немногих примеров получения Pb-Ge соединений в водных растворах может послужить работа [30], синтез PbGeO3 осуществлялся во фторидных растворах в присутствии пиридина и борной кислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Волков, Анатолий Сергеевич, 2018 год

Список литературы

1. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: КДУ, 2010

2. Fyfe W.S. Hydrothermal synthesis and determination of equilibrium between minerals in the subliquids region. //J. Geol. v. 68 №5, 1960, p - 553-566

3. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии Изд.: "Недра", 1976г.

4. Костов И. Минералогия. М.: Изд. «Мир». 1971 г.

5. Реми Г Курс неорганической химии, т.2. Изд. «Мир», 1974

6. Бандуркин Г.А. Новые данные о распространении структурных переходов в рядах редкоземельных соединений. //ДАН СССР, 1969 т.184, № 2, C. 345-347.

7. Пеков И.В. Минералогия литофильных редких элементов. изд. "МГУ",2012г.

8. Иванова А.Г. Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения. // Канд. дисс. 2006. МГУ.

9. Скляренко Ю.С. Исследования в области разделения редкоземельных элементов. ГЕОХИ СССР, 1953.

10. M. Yoshimura, K.Byrappa. Handbook of hydrothermal technology. Noyes Pub. 2001.

11. Димитрова О.В. Особенности кристаллизации силикатов, фосфатов и боратов в гидротермальных условиях // Сборн. «Проблемы кристаллологии», в.5, М., ГЕОС, 1999, С. 267 - 286.

12. Ikornikova, N. Yu., in: Crystallization Processes Under Hydrothermal Conditions, (A. N. Lobachev, ed.), pp. 93-111, Consultants Bureau, New York, (1971)

13. Cadoni, M.;Cheah, Y.L.;Ferraris, G. New REE microporous heteropolyhedral silicates containing 4(1)5(1)6(1)8(2) tetrahedral sheets. Acta Crystallographica B. V.66(2), 158164, 2010.

14. Ferreira, A.;Ananias, D.;Carlos, L.D.;Morais, C.M.;Rocha. Novel Microporous Lanthanide Silicates With Tobermorite-Like Structure J. Journal of the American Chemical Society, 2003, V125(47), 14573-14579.

15. Ananias, D.;Ferreira, A.;Rocha, J.;Ferreira, P.;Rainho, J.P.;Morais, C.;Carlos, L.D. Novel microporous europium and terbium silicates. Journal of the American Chemical Society, 2001, V.123

16. Haile, S. M., Wuensch, B. J., Siegrist, T., and Laudise, R. A., Hydrothermal Synthesis of New Alkali Silicates I. Potassium Neodymium Phases, J. Crystal Growth, 1993, 13:352372

17. Иванов В.А. Экологическая геохимия элементов. М.: Недра, 1994.

18. Goreaud, M., Choisnet, J., Deschanvres, A., & Raveau, B. Synthese et evolution structurale de nouveaux silicogermanates BaGe(Ge3-xSix)Ü9 de type benitoite et de structure apparentee. Materials Research Bulletin, 1973, 8(10), 1205-1213

19. Jost, K. H., Wolf, H., & Thilo, E. (1967). Nachweis monomerer Baugruppen in Schmelzen von Polygermanatosilicaten. Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie, 353(1-2), 42-47.

20. Ellemann-Ülesen, R.;Malcherek, T. A high-temperature diffraction study of the solid solution CaTiÜSiÜ4 - CaTiÜGeÜ4. American Mineralogist, 2005, 90, 1325-1334

21. Armbruster,T.;Roethlisberger,F. Crystal growth and structures of mixed-anion silicates-germanates:Ca5((Ge,Si)2Ü7)(Ge, Si)Ü4) and Na2Ca6(Si2Ü7)(SiÜ4)2. American Mineralogist 1990, 75, 963-969

22. Senda, K. (2005). X-ray Rietveld refinement and FTIR spectra of synthetic (Si,Ge)-richterites. American Mineralogist, 90(7), 1062-1071.

23. Corma, A., Diaz-Cabanas, M. J., Jorda, J. L., Martinez, C., & Moliner, M. High-throughput synthesis and catalytic properties of a molecular sieve with 18- and 10-member rings. Nature, 2006, 443(7113), 842-845.

24. Dunn, P.J. Franklin and Sterling Hill New Jersey: the world's most magnificent mineral deposits, 1995.

25. Dunn, P.J. Rare minerals of the Kombat Mine. Mineralogical Record: 1991, 22(6): 421425.

26. Wilson W.E. Tsumeb - The World's Greatest Mineral Locality. Mineralogical Record, 1977, 8, 1-128

27. Shevchenko, M., & Jak, E. Experimental phase equilibria studies of the PbÜ-SiÜ2 system. Journal of the American Ceramic Society, 2017, 101(1), 458-471.

28. Pertierra, P., Salvado, M. A., Garcia-Granda, S., Garcia, J. R., Bortun, A. I., Bortun, L. N., & Clearfield, A. Synthesis and structural study of K2PbSi3Ü^H2Ü with the structure of kostylevite. Materials Research Bulletin, 2001, 36(3-4), 717-725.

29. Bush, A. A., Stefanovich, S. Y. Piezoelectric and Nonlinear Üptical Properties of PbGe4Ü9 Crystals. Inorganic Materials, 2002, 38(2), 168-171.

30. Xu, Y., Cheng, L.-Y., Zhou, G.-P., & Wang, Y.-L. Lead germanium oxide. Acta Crystallographica Section E Structure Reports Ünline, 2006, 62(6), i135-i137.

31. Vaithianathan, V., Santhanaraghavan, P., Ramasamy, P., Righi, L., & Bocelli, G. Growth and characterization of BGSÜ single crystal. Materials Chemistry and Physics, 2003, 78(1), 1-5.

32. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений, М.:Наука, 1984.

33. Lu, J., Wang, X., Jiang, H., & Xu, Y. Synthesis of Bismuth Silicate Powders by Molten Salt Method. Materials and Manufacturing Processes, 2013, 28(2), 126-129.

34. Chen, C.-C., Yang, C.-T., Chung, W.-H., Chang, J.-L., & Lin, W.-Y. Synthesis and characterization of Bi4Si3O12 , Bi2SiO5 , and Bi12SiO20 by controlled hydrothermal method and their photocatalytic activity. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 78, 157-167.

35. Zanardi, S., Carati, A., Cruciani, G., Bellussi, G., Millini, R., & Rizzo, C. Synthesis, characterization and crystal structure of new microporous bismuth silicates. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 97(1-3), 34-41.

36. V. V. ZyryanovV. I. SmirnovM. I. Ivanovskaya. Mechanochemical Synthesis of Crystalline Compounds in the Bi2O3-GeO2 System. Inorganic Materials, Vol. 41, No. 6, 2005, pp. 618-626.

37. Zhou, Y., Fang, C., Fang, Y., & Zhu, F. Polyborates in aqueous borate solution: A Raman and DFT theory investigation. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2011, 83(1), 82-87.

38. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions containing BIH, SiIV GeIV and VV. //Svenks kem. tidskr., 75, №4, 1963, p. 199 - 230.

39. Валяшко М.Г., Власова Е.В. К вопросу о состоянии бора в водных растворах. Геохимия, 1966, №7, С. 818-831.

40. T. Hirao, M. Kotaka, H. Kakihana. Raman spectra of polyborate ions in aqueous solution. J. Inorg. Nucl. Chem. 41. 1979 1217-1220.

41. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М., Изд-во МГУ, 1983.

42. Некрасов И.Я. Изучение высокотемпературных боратов. М: Изд-во «Наука», 1970.

43. Годе Г.К. Бораты и боратные системы. Р. Изд-во: «Зинатне», 1978.

44. О.В. Димитрова, Н.Н. Моченова.Проблемы кристаллологии (Сборник): Под редакцией Урусова В.С. Влияние минерализаторов на кристаллизацию фосфатов и боратов в гидротермальных условиях. Москва:ГЕОС. 2009. 213-230.

45. Song, J.-L., Hu, C.-L., Xu, X., Kong, F., & Mao, J.-G. Pb2B3O5.5(OH)2 and [Pb3(B3O7)](NO3): Facile Syntheses of New Lead(II) Borates by Simply Changing the pH Values of the Reaction Systems. Inorganic Chemistry, 2013,52(15), 8979-8986.

46. Cook, R.B. Famous mineral localities: Chuquicamata, Chile. Mineralogical Record,

1978,9(5), 321-333.

47. О.А.Гурбанова, Е.Л.Белоконева, О.В.Димитрова.Проблемы кристаллологии (Сборник): Под редакцией Урусова В.С. Синтез йодатов и особенности строения соединений с зонтичной координацией йода.

48. Liu, X., Li, G., Hu, Y., Yang, M., Kong, X., Shi, Z., & Feng, S. Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Polar and Nonpolar Compounds in Indium Iodate Family. Crystal Growth & Design, 2008, 8(7), 2453-2457.

49. Yang, B.-P., Sun, C.-F., Hu, C.-L., & Mao, J.-G. (2011). A series of new alkali metal indium iodates with isolated or extended anions. Dalton Trans., 40(5), 1055-1060.

50. Ngo, N., Kalachnikova, K., Assefa, Z., Haire, R. G., & Sykora, R. E. Synthesis and structure of In(IO3)3 and vibrational spectroscopy of M(IO3)3 (M=Al, Ga, In). Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179(12), 3824-3830.

51. Nguyen, S. D., Yeon, J., Kim, S.-H., & Halasyamani, P. S.. BiO(IO3): A New Polar Iodate that Exhibits an Aurivillius-Type (Bi2O2) Layer and a Large SHG Response. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(32), 12422-12425

52. Cao, Z., Yue, Y., Yao, J., Lin, Z., He, R., & Hu, Z. Bi2(IO4)(IO3)3: A New Potential Infrared Nonlinear Optical Material Containing [IO4] Anion. Inorganic Chemistry, 2011, 50(24), 12818-12822.

53. Phanon, D., & Gautier-Luneau, I. Crystal structure of bismuth triiodate dihydrate, Bi[IO3]3-2H2O. Zeitschrift Für Kristallographie - New Crystal Structures, 2006, 221(3).

54. Sun, C., Wu, Y., Mei, D., & Doert, T. Bi2(IO3)(IO6): First combination of [IO3]- and [IO6]5- anions in three-dimensional framework. Solid State Sciences, 2018, 77, 37-44.

55. Zhao, W., Pan, S., Dong, L., Yang, Z., Dong, X., Chen, Z., Zhang, F. Hydrothermal synthesis, growth, and properties of a new chloride iodate. Journal of Molecular Structure, 2013, 1049, 288-292.

56. Hu, T., Qin, L., Kong, F., Zhou, Y., & Mao, J.-G. Ln3Pb3(IO3b(^-O) (Ln = La-Nd): New Types of Second-Order Nonlinear Optical Materials Containing Two Types of Lone Pair Cations. Inorganic Chemistry, 2009, 48(5), 2193-2199.

57. Belokoneva, E. L., & Dimitrova, O. V. Synthesis and crystal structure of Pb3[IO3]2Cl4, a representative of a new iodate-chloride class of compounds. Crystallography Reports, 2010, 55(1), 24-27.

58. Belokoneva, E. L., & Dimitrova, O. V. New triclinic modification of lead iodate Pb(IO3)2: Synthesis and crystal structure. Crystallography Reports, 2014, 59(2), 174178.

59. Moore P.B. Phosphate minerals. New York, Springer-Verlag 1984. P. 442.

60. Fiege, A., Simon, A., Linsler, S. A., Bartels, A., & Linnen, R. L. Experimental constraints on the effect of phosphorous and boron on Nb and Ta ore formation. Ore Geology Reviews, 2018, 94, 383-395.

61. Byrappa, K., The Possible Reasons for the Absence of Condensed Phosphates in Nature, Phys. Chem. Minerals, 1983, 10:94-95.

62. Dimitrova O.V. Hydrotermal chemistry of cyclotetraphosphates of Aluminium and Gallium. in "Current Trends in crystal growth and Characterization", Media International, 1991 р.190-195

63. Yakubovich O.V. Phosphates with Amphoteric Oxocomplexes: Crystal Chemical Features and Expected Physical Properties. In: Krivovichev S.V. (ed) Minerals as Advanced Materials I. Springer: 2008. P. 101-109.

64. Якубович О.В., Урусов В.С. Генетическая кристаллохимия фосфатов пегматитов // Вестн. Моск. Ун-та. 1996. Сер. 4, № 2. С. 28-31.

65. Li, M., & Verena-Mudring, A. New Developments in the Synthesis, Structure, and Applications of Borophosphates and Metalloborophosphates. Crystal Growth & Design,2016, 16(4), 2441-2458.

66. Zajacz, Z., Seo, J. H., Candela, P. A., Piccoli, P. M., & Tossell, J. A. The solubility of copper in high-temperature magmatic vapors: A quest for the significance of various chloride and sulfide complexes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2011, 75(10), 2811-2827.

67. Айлер. Р. Химия кремнезема. Москва. Изд.: «Мир» , 1992г.

68. Щербина В.В. Миграция элементов и процессы минералообразования. М.: Наука, 1980.

69. Киндяков П.С., Коршунов Б.Г., Федоров П.И., Кисляков И.П. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Изд.: «Высшая школа» 1976г

70. Балашов Ю.А. Геохимия редкоземельных элементов. Москва. Изд.: «Наука» 1976г.

71. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н. Современная кристаллография, т.3 "Образование кристаллов". М.: Наука, 1980

72. Kennedy G.C., Pressure - volume - temperature relations in water at elevated temperatures and pressures. Am. J. Sci, 248, 1950, p. 540 - 564.

73. Pushcharovsky, D. Y., Zubkova, N. V., & Pekov, I. V. Structural chemistry of silicates: new discoveries and ideas. Structural Chemistry, 2016, 27(6), 1593-1603.

74. Usuki, A., Kojima, Y., Kawasumi, M., Okada, A., Fukushima, Y., Kurauchi, T., & Kamigaito, O. Synthesis of nylon 6-clay hybrid. Journal of Materials Research, 1993, 8(05), 1179-1184.

75. Dutta, P. Silver nanoparticles embedded in zeolite membranes: release of silver ions and mechanism of antibacterial action. International Journal of Nanomedicine, 2011, 1833.

76. А.И. Везенцев, М.А.Трубицын. Монтмориллонитовые глины как потенциальный сорбент патогенных веществ и микроорганизмов. Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. Вып. 6. С. 998-1004.

77. Raistrick, I. D. Ionic Conductivity of Some Lithium Silicates and Aluminosilicates. Journal of The Electrochemical Society, 1976, 123(10), 1469.

78. Ananias, D., Almeida Paz, F. A., Carlos, L. D., & Rocha, J. Chiral microporous rare-earth silico-germanates: Synthesis, structure and photoluminescence properties. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 166, 50-58.

79. Зорина А.П., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. K8Gd3Si12O32Cb2H2O - новый член семейства поровых силикатов с K- и REE-элементами. Кристаллография. 2014. Т.59, №1. C.41-45.

80. Волков А.С., Топникова А.П., Димитрова О.В., Белоконева Е.Л. Гидротермальный синтез REE-силикатов. Материалы XVIII международного совещания "Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов - 2014" Екатеринбург, 2014. Сборник тезисов, с. 34-35.

81. Belokoneva, E. L., Zorina, A. P., & Dimitrova, O. V. (2013). New framework hydrous silicate K3Sc[Si3O9]-H2O related to the high-temperature anhydrous silicate K3Ho[Si3O9] and symmetry analysis of a phase transition with prediction of structures. Crystallography Reports, 58(4), 586-593.

82. Topnikova, A. P., Belokoneva, E. L., Dimitrova, O. V., Volkov, A. S., & Nelyubina, Y. V. Na3Tb3[Si6O18]-H2O, a synthetic analogue of microporous mineral gerenite. Crystallography Reports, 2016, 61(4), 576-580.

83. Belokoneva, E. L., Topnikova, A. P., Dimitrova, O. V., & Volkov, A. S. KNa2Tm[Si8O19]-4H2O, a new layered silicate related to rhodezite-shlykovite-delhayelite-umbrianite-guenterblassite-hilleshaymite: Topology-symmetry analysis of the OD-family and structure prediction. Crystallography Reports, 2014, 59(4), 513-522.

84. Belokoneva, E. L., Stefanovich, S. Y., Volkov, A. S., & Dimitrova, O. V. A new nonlinear optical silicate carbonate K2Ca[Si2O5](CO3) with a hybrid structure of kalsilite and soda-like layered fragments. Solid State Sciences, 2016, 60, 23-27.

85. Kiriukhina, G. V., Yakubovich, O. V., & Dimitrova, O. V. Synthetic shibkovite K(Ki.67H2Oo.33)(Cai.3Nao.7)[Zn3Sii2O3o]: the crystal structure and comparative crystal chemistry. Crystallography Reports, 2015, 60(1), 37-45.

86. Волков А.С. Кристаллизация соединений в фосфатных гидротермальных системах с переходными элементами. Материалы конференции «Ломоносов 2016». Москва, 2016.

87. Белоконева Е.Л., Морозов И.А., Димитрова О.В., Волков А.С. Pb8K168Na0.32[(Ge0.65Si035)2O7]3 - силикато-германатный аналог минерала назонита. Кристаллография, 2018, 63, 6, 884-888.

88. Belokoneva, E. L., Morozov, I. A., Volkov, A. S., Dimitrova, O. V., & Stefanovich, S. Y. New silicate-germanate Cs2Pb2[(Si06Ge04)2O7] from the series A2Pb2[B2O7], A = K, Cs, B = Si, Ge with the umbrella-like [PbO3]4- group. Solid State Sciences, 2018. 78, 6973.

89. Rocha, J., Carlos, L. D., Almeida, P. F. A., Ananias, D., Klinowski, J. Novel microporous luminescenteuropium (III) silicate. Recent Advances in the Science and Technology of Zeolites and Related Materials, Proceedings of the 14th International Zeolite Conference, 2004, 3028-3035.

90. Horvath, L., Pfenninger Horvâth, E., Gault, R.A., Tarassoff, P. Mineralogy of the Saint Amable sill, Varennes and Saint Amable, Québec, Canada. Mineralogical Record, 1998, 29, 83-118.

91. Jambor, J.L., Roberts, A.C., Grice, J.D., Birkett, T.C., Groat, L.A., Zajac, S. Gerenite-(Y), (Ca,Na)2(Y,REE)3Si6O18.2H2O, a new mineral species, and an associated Y-bearing gadolinite-group mineral, from the Strange Lake peralkaline complex, Quebec-Labrador. Canadian Mineralogist, 1998, 36, 793-800.

92. Zubkova, N. V., Filinchuk, Y. E., Pekov, I. V., Pushcharovsky, D. Y., & Gobechiya, E. R. Crystal structures of shlykovite and cryptophyllite: comparative crystal chemistry of phyllosilicate minerals of the mountainite family. European Journal of Mineralogy,2010, 22(4), 547-555.

93. Figueiredo, B. R., Valente, A. A., Lin, Z., & Silva, C. M. Photoluminescent porous and layered lanthanide silicates: A review. Microporous and Mesoporous Materials,2016, 234, 73-97.

94. Аветисян Е.И., Чичагов А.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура натрий гадолиниевого ортосиликата. Кристаллография, 1970, 15, 1066-1067.

95. Пущаровский Д.Ю, Даго А.М., Победимская Е.А., Белов Н.В. Кристаллическая

структура K8Yb3[Si6O16]2(OH). Полиморфизм радикалов [Si3O8]. // ДАН СССР. 1981. Т.258. №5. С.1111-1115.

96. Ponomarev, V.I.;Filipenko, O.S.;Atovmyan, L.O. Solid state polycondensation reaction. The dehydration of K3HoSi3O8(OH)2 and the crystal structure of the reaction product, K3HoSi3O9, at 880 K. Doklady Akademii Nauk SSSR, 1988, 298(5), 1134-1137.

97. Grew, Edward S.; Belakovskiy, Dimitriy I.; Fleet, Michael E.; Yates, Martin G.; Mcgee, James J.; Marquez, Nicholas. Reedmergnerite and associated minerals from peralkaline pegmatite, Dara-i-Pioz, southern Tien Shan, Tajikistan. European Journal of Mineralogy,1993, V.5, №5, p. 971 - 984.

98. Krzhizhanovskaya, M. G., Bubnova, R. S., Depmeier, W., Rahmoun, N.-S., Filatov, S. K., & Ugolkov, V. L. A new borosilicate feldspar, KBSi3O8: synthesis, crystal structure and thermal behavior. Zeitschrift Für Kristallographie,2012, 227(7), 446-451.

99. Tran, T. T., Yu, H., Rondinelli, J. M., Poeppelmeier, K. R., & Halasyamani, P. S. Deep Ultraviolet Nonlinear Optical Materials. Chemistry of Materials, 2016, 28(15), 52385258.

100. Wang, Y., & Pan, S. Recent development of metal borate halides: Crystal chemistry and application in second-order NLO materials. Coordination Chemistry Reviews, 2016, 323, 15-35.

101. Abudoureheman, M., Wang, L., Zhang, X., Yu, H., Yang, Z., Lei, C., Pan, S. Pb?O(OH)3(CO3)3(BO3): First Mixed Borate and Carbonate Nonlinear Optical Material Exhibiting Large Second-Harmonic Generation Response. Inorganic Chemistry, 2015, 54(8), 4138-4142.

102. Topnikova, A. P., Belokoneva, E. L., Dimitrova, O. V., & Volkov, A. S. Crystal structure of a new polar borate Na2Ce2[BO2(OH)][BO3]2-H2O with isolated boron triangles. Crystallography Reports, 2016, 61(6), 940-944.

103. Belokoneva, E. L., Topnikova, A. P., Stefanovich, S. Y., Dobretsova, E. A., Volkov, A. S., & Dimitrova, O. V. New isoformula borates with similar structures and different properties - Acentric nonlinear optical KGd[B6O10(OH)2] and centrosymmetric KHo[B6O10(OH)2]. Solid State Sciences, 2015, 46, 43-48.

104. Belokoneva, E. L., Zorina, A. P., & Dimitrova, O. V. (2013). Crystal structure of a new chain diborate TmH[B2O5] and its comparison with related compound GdH[B2O5] based on the pseudosymmetry and the group-subgroup relation. Crystallography Reports, 58(2), 210-215.

105. Belokoneva E.L., Ivanova A.G., Dimitrova O.V. Crystal structure of

NaNd[B6O9(OH)4] with an original chain radical. Its place in a new subgroup of hexaborates and structural analogs in various classes of compounds in terms of topology and symmetry analysis. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2006, V 51, №6, 869877.

106. Grice J.D., Gault R.A., Van Velthuizen J., Pratt A. Walkerite, a new borate mineral species in an evaporiticsequence from Sussex, New Brunswick, Canada. Canad. Mineral, 2002, V.40, P, 1675-1686.

107. Zhou, Y., Fang, C., Fang, Y., & Zhu, F. Polyborates in aqueous borate solution: A Raman and DFT theory investigation. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2011, 83(1), 82-87.

108. Bergman, J. G., Boyd, G. D., Ashkin, A., & Kurtz, S. K. New Nonlinear Optical Materials: Metal Oxides with Nonbonded Electrons. Journal of Applied Physics,1969, 40(7), 2860-2863.

109. Belokoneva, E. L., Stefanovich, S. Y., Dimitrova, O. V., Karamysheva, A. S., & Volkov, A. S. Iodide-Iodates M3[IO3]12^Ag4I, M = Bi, Tb, with a Framework Structure and High Second-Harmonic Generation Optical Response. Inorganic Chemistry, 2017, 56(3), 1186-1192.

110. Belokoneva, E. L., Karamysheva, A. S., Dimitrova, O. V., & Volkov, A. S. (2018). Synthesis, Crystal Structure, and Topology-Symmetry Analysis of a New Modification of NaIn[IO3]4. Crystallography Reports, 63(1), 52-57.

111. Belokoneva, E. L., Dimitrova, O. V., & Volkov, A. S. (2014). In[IO3](OH)2 - New member of hydrous and anhydrous iodate family with indium. Solid State Sciences, 34, 102-106.

112. Белоконева Е.Л., Карамышева А.С., Димитрова О.В., Волков А.С. Синтез и кристаллическая структура нового индиевого йодата (K06Na04Ba)In[IO3]6. Кристаллография, 2018, 63, 5.

113. Belokoneva, E. L., Dimitrova, O. V., & Volkov, A. S. Mn0.95I<).02[PO3(OH)]-2H2O phosphate-iodate, an inorganic analogue of phosphonates. Crystallography Reports,2015, 60(5), 656-661.

114. Kiriukhina, G. V., Yakubovich, O. V., Dimitrova, O. V. (2015). Crystal structure of a new polymorphic modification of niahite, NH4MnPO4-H2O. Crystallography Reports, 60(2), 198-203.

115. Volkova, O. S., Shvanskaya, L. V., Ovchenkov, E. A., Zvereva, E. A., Volkov, A. S., Chareev, D. A., Vasiliev, A. N. Structure-Property Relationships in a-, P'-, and y-

Modifications of Mn3(PO4)2. Inorganic Chemistry, 2016, 55(20), 10692-10700.

116. Yakubovich, O., Kiriukhina, G., Shvanskaya, L., Maximova, O., Volkov, A., Dimitrova, O., Vasiliev, A. Canted antiferromagnet superimposed on a buckled kagomé network in RbMn4(PO4)3 . Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry, 2018, 74(5), 641-649.

117. Yakubovich, O. V., Shvanskaya, L. V., Kiriukhina, G. V., Volkov, A. S., Dimitrova, O. V., Ovchenkov, E. A., Vasiliev, A. N. Crystal structure and spin-trimer magnetism of Rb2.3(H2O)0.8Mn3[B4P6O24(O,OH)2]. Dalton Transactions, 2017, 46(9), 2957-2965.

118. Yakubovich, O. V., Kiriukhina, G. V., Dimitrova, O. V., Shvanskaya, L. V., Volkova, O. S., & Vasiliev, A. N. A novel cobalt sodium phosphate hydroxide with the ellenbergerite topology: crystal structure and physical properties. Dalton Transactions, 2015, 44(26), 11827-11834.

119. Yakubovich, O., Kiriukhina, G., Dimitrova, O., Volkov, A., Golovanov, A., Volkova, O., Vasiliev, A. Crystal structure and magnetic properties of a new layered sodium nickel hydroxide phosphate, Na2Ni3(OH)2(PO4)2. Dalton Transactions, 2013, 42(41), 14718.

120. Belokoneva, E. L., Dimitrova, O. V. Fe2.5[BP2O7(OH)2][PO3(OH)] [PO3(O0.5OH0.5)]-H2O, a new phosphate-borophosphate with a microporous structure. Crystallography Reports, 2015, 60(3), 361-366.

121. Yamnova, N. A., Aksenov, S. M., Mironov, V. S., Volkov, A. S., Borovikova, E. Y., Gurbanova, O. A.,Deyneko, D. V. The first layer potassium-bismuth-nickel oxophosphate KBi4Ni2(PO4)3O4: Synthesis, crystal structure, and expected magnetic properties. Crystallography Reports, 2017, 62(3), 382-390.

122. Aksenov, S. M., Mironov, V. S., Borovikova, E. Y., Yamnova, N. A., Gurbanova, O. A., Volkov, A. S., Deyneko, D. V. Synthesis, crystal structure, vibrational spectroscopy and expected magnetic properties of a new bismuth nickel phosphate Ni(BiO)2(PO4)(OH) with a namibite-type structure. Solid State Sciences, 2017, 63, 1622.

123. Aksenov, S. M., Yamnova, N. A., Borovikova, E. Y., Volkov, A. S., Ksenofontov, D. A., Dimitrova, O. V., Burns, P. C. Bi3(PO4)O3, the Simplest Bismuth(III) Oxophosphate: Synthesis, IR Spectroscopy, Crystal Structure, and Structural Complexity. Inorganic Chemistry, 2018, 57(12), 6799-6802.

124. Deyneko, D. V., Aksenov, S. M., Morozov, V. A., Stefanovich, S. Y., Dimitrova, O. V., Barishnikova, O. V., & Lazoryak, B. I. A new hydrogen-containing whitlockite-type

phosphate Ca9(Fe0.63Mg0.37)H0.37(PO4)7: hydrothermal synthesis and structure. Zeitschrift Für Kristallographie - Crystalline Materials,2014, 229(12)

125. Yakubovich, Ü. V., Kiriukhina, G. V., Dimitrova, Ü. V., Zvereva, E. A., Shvanskaya, L. V., Volkova, Ü. S., & Vasiliev, A. N. An open framework crystal structure and physical properties of RbCuAl(PO4)2. Dalton Transactions, 2016, 45(6), 2598-2604.

126. Волков А.С., Ямнова Н.А., Аксенов С.М., Боровикова Е.Ю., Гурбанова О.А., Димитрова О.В., Дейнеко Д.В. Синтез и особенности кристаллической структуры Rb2Ca{Cu6O2(PO4)4} - синтетического аналога природного арсената щуровскиита. Сборник статей студентов, аспирантов, научных сотрудников академических институтов и преподавателей ВУЗов геологического профиля «Уральская минералогическая школа-2017», Екатеринбург, тезисы, с. 61-63

127. Pekov, I.V., Zubkova, N.V., Belakovskiy, D.I., Yapaskurt, V.O., Vigasina, M.F., Sidorov, E.G., Pushcharovsky, D.Y. New arsenate minerals from the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. IV. Shchurovskyite, K2CaCu6O2(AsO4)4 and dmisokolovite, K3Cu5AlO2(AsO4)4. Mineralogical Magazine,2015, 79(7), 1737-1753.

128. Yakubovich, O. V., Yakovleva, E. V., Golovanov, A. N., Volkov, A. S., Volkova, O. S., Zvereva, E. A.,Vasiliev, A. N. The First Vanadate-Carbonate, K2Mn3(VO4b(CO3): Crystal Structure and Physical Properties. Inorganic Chemistry, 2013, 52(3), 1538-1543.

129. Yakubovich, O., Shvanskaya, L., Pchelkina, Z., Dimitrova, O., Volkov, A., Volkova, O., & Vasiliev, A. A novel representative in the rare family of trivanadates, KMn2V3O10: synthesis, crystal structure and magnetic properties. Acta Crystallographica Section B Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 2018, 74(1), 97-103.

130. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. Москва: Изд. «Мир», 1966.

131. Tobe M. Inorganic Reaction Mechanisms. London: Thomas Nelson, 1972