Влияние локальных полей на параметры бесфононных спектральных линий одиночных молекул террилена в неупорядоченных твердых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Аникушина Татьяна Алексеевна

• Аникушина Татьяна Алексеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Аникушина Татьяна Алексеевна

Введение

Глава 1. Спектроскопия и микроскопия одиночных молекул в твердых матрицах (обзор литературы)

1.1. Селективная лазерная спектроскопия примесного центра

1.1.1. Эффект Шпольского

1.1.2. Эффект Персонова. Выжигание спектральных провалов

1.2. Спектроскопия одиночных молекул

1.2.1. История развития спектроскопии одиночных молекул

1.2.2. Бесфононная люминесцентная спектромикроскопия с реконструкцией оптических изображений одиночных молекул. Определение координат

1.3. Низкотемпературная динамика неупорядоченных твердых средах

1.3.1. Модель туннелирующих двухуровневых систем

1.3.2. Стохастическая модель случайных прыжков в применении к спектроскопии примесного центра

1.3.3. Низкотемпературная колебательная динамика в примесных неупорядоченных твердых средах

1.4. СОМ как метод исследования низкотемпературной динамики стекол

1.4.1. Спектроскопия одиночных молекул с детектированием БФЛ

1.4.2. Прямое наблюдение локальной динамики, спектральные траектории

1.4.3. Зависимость ширины БФЛ от температуры

1.4.4. Определение индивидуальных параметров ДУС и НЧМ

1.4.5. Анализ распределений ширин спектров одиночных молекул в низкотемпературных стеклах

1.4.6. Ультранизкие температуры, наличие распределений

1.5. Выводы по Главе

Глава 2. Экспериментальные данные и методы измерения

2.1. Экспериментальные схемы

2.2. Методика проведения эксперимента

2.2.1. Конфокальная схема с одноканальным детектором

2.2.2. Люминесцентный микроскоп с двухмерным матричным детектором

2.3. Техника регистрации спектральных траекторий одиночных молекул

2.4. Измерение температурных зависимостей и кривых насыщения БФЛ ОМ

2.5. Измерение кинетики люминесценции и времени жизни возбужденного состояния

2.6. Классическая рефарктометрия

2.7. Измерения естественных (радиационных) ширин линий

2.8. Исследованные образцы

2.8.1. Полимерные пленки

2.8.2. Замороженные растворы

2.8.3. Образцы для милликельвиновых измерений

2.9. Обработка экспериментальных данных

2.10. Выводы по Главе

Глава 3. Зондирование локальных полей в твердых средах и

микрорефрактометрия методами СМОМ

3.1. Спектромикроскопия одиночных молекул как метод исследования эффектов локального поля в легированных красителем твердых телах

3.2. Влияние локального поля на время жизни возбужденного состояния Т1

3.3. Локальные флуктуации п в твердых телах

3.4. Картирование локальных полей и микрорефрактометрия

3.5. Выводы по Главе

Глава 4. Зондирование туннельной динамики в аморфных средах: исследования долговременной эволюции БФЛ

4.1. Долговременная эволюция спектров

4.2. Концепции моментов и кумулянтов распределения

4.3. Приближения теории: замена усреднений и эргодическая гипотеза

4.4. Анализ долговременных спектральных траекторий

4.5. Выводы по Главе

Глава 5. Зондирование локальной колебательной динамики в неупорядоченных твердых средах

5.1. Электрон-фононное взаимодействие

5.2. Анализ температурных зависимостей

5.3. Наноскопия квазилокализованных низкочастотных колебательных мод в неупорядоченной твердотельной среде

5.4. Выводы по Главе

Заключение

Список сокращений

Публикации автора по теме диссертации:

Список литературы

Введение

Актуальность темы исследования

В течение последних двух десятилетий спектроскопия и микроскопия (далее, спектромикроскопия) одиночных молекул (СМОМ) интенсивно развивалась, и в настоящее время является одной из наиболее актуальных междисциплинарных областей науки. Методы СМОМ стали незаменимыми при решении многочисленных задач современной физики, физической химии, спектроскопии, нанооптики, нанотехнологий, био- и медицинской физики. Методы СМОМ оказались особенно информативными при криогенных температурах, где доступны для наблюдения бесфононные линии (БФЛ), которые соответствуют чисто электронным переходам излучающих центров [1-4].

Анализ БФЛ молекул органических красителей позволяет исследовать внутри- и межмолекулярные процессы в примесных твердых средах, т.к. параметры БФЛ (ширина, частота, интенсивность, временная динамика) чувствительны к параметрам локального окружения, т.е., в целом, к статическим и динамическим параметрам локальных полей.

Как было показано в многочисленных исследованиях, локальная туннельная динамика матрицы может быть исследована путем анализа уширения и временной динамики БФЛ, которые вызваны взаимодействием электронного перехода в примесной молекуле с локализованными туннельными элементарными возбуждениями в матрице - туннелирующими двухуровневыми системами (ДУС) [5, 6]. Данное взаимодействие является причиной возникновения процесса спектральной диффузии, проявляющегося во временной динамике (стохастическом скачкообразном изменении характеристик) БФЛ, вследствие чего параметры зарегистрированных спектров одиночных молекул (ОМ) зависят от полного времени измерения [7]. Также возможно изучать колебательную динамику, которая проявляется как уширение БФЛ вследствие квадратичного (по координатам ядер) электрон-фононного взаимодействия при рассмотрении температурного диапазона от единиц до нескольких десятков Кельвин. В частности, могут быть определены значения частот квазилокализованных

низкочастотных мод (НЧМ) [8], которые, как считается, определяют наличие т.н. бозонного пика в плотности колебательных состояний в неупорядоченных твердых средах. Наконец, время жизни возбужденного состояния молекулы (т.е. естественная ширина БФЛ) определяется параметрами локального поля, в котором находится молекула в среде [9, 10], что открывает возможность зондирования локальных полей, эффекты которых приводят к зависимости кинетики люминесценции от значений материальных констант [11].

Все эти характеристики могут быть получены путем анализа в рамках соответствующих теоретических моделей различных зависимостей параметров БФЛ от экспериментальных условий (термодинамических параметров и внешних полей). При этом полученные значения могут быть привязаны к структуре образца с нанометровой точностью, поскольку могут быть определены координаты каждой молекулы-зонда. Таким образом, открывается новая область исследований - многопараметрическая нанодиганостика (наноскопия) тонкопленочных образцов с детектированием флуоресцентных изображений ОМ -зондов, их БФЛ, а также зависимостей БФЛ от различных параметров.

Эти возможности являются принципиально важными при решении задач современного материаловедения и нанотехнологий, которые открывают путь к созданию новых материалов и устройств. К таким материалам можно отнести полимерные смеси, композитные и гибридные материалы, фотонные кристаллы, волноводы, БЕКБ-подложки и т.д. Именно наличие особенностей в структуре таких материалов в нанометровом масштабе приводит к изменению их внутренней динамики и, что наиболее важно с прикладной точки зрения, - меняет их функциональные макроскопические характеристики. Так, напр., фотофизические свойства гибридных ассоциатов полупроводниковая квантовая точка - молекула красителя существенно определяются параметрами взаимодействия молекул с наночастицей [12], а ближнеполевые эффекты взаимодействия металлических наночастиц с полимерной матрицей приводит к существенному изменению его материальных характеристик (показателя преломления) [13].

Необходимым условием для разработки эффективных методов синтеза новых наностурктурированных материалов с заданными свойствами является наличие методов оперативной неразрушающей нанодиагностики, которые, помимо прочего, должны позволить связать свойства материалов в наномасштабе с макроскопическими свойствами среды. До последнего времени практически единственным методом для проведения такой нанодиагностики оставалась электронная микроскопия. В тоже время современные технологии открывают новые возможности для нанодиагностики материалов, напр., прорывное научное значение приобрели методы зондовой микроскопии сверхвысокого разрешения [14].

В последние годы интенсивно развивается направление флуоресцентной наноскопии, отмеченное Нобелевской премией по химии 2014 года. Данная техника уже получила широкое распространение в науках о жизни, однако, в физике твердого тела и материаловедении используется недостаточно активно. В последние годы коллективом под рук. д.ф.-м.н. Наумова А.В. в сотрудничестве с Байройтским Университетом (ФРГ) было показано, что именно наноскопия с детектированием БФЛ ОМ позволяет связать микро- и макроскопические характеристики твердых сред путем анализа большого количества экспериментальных данных, полученных для множества молекул-зондов в исследуемом образце [4].

Фактически (можно провести аналогию с современной астрофизикой), СМОМ вышла на новый уровень, когда после получения больших объёмов экспериментальных данных о спектрах и координатах гигантского количества зондовых молекул в образце могут быть реализованы постэкспериментальные исследования (англ., data mining), направленные на извлечение новой информации о фундаментальных закономерностях, определяющих внутри- и межмолекулярные взаимодействия в среде. В том числе, открывается возможность диагностики локальных полей в твердых пленках методами наноскопии. Все вышеперечисленное определяет актуальность данной диссертационной работы.

Основная цель работы состоит в исследовании влияния локальных полей в твердых средах на характеристики БФЛ примесных органических молекул -зондов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование эффектов локального поля и их влияния на время жизни возбужденного состояния примесных молекул в твердых средах (органических молекулярных кристаллах и полимерах).

2. Исследование локальной туннельной динамики в органических стеклах и полимерах и ее проявления в спектрах примесных молекул.

3. Исследование микроскопической природы квазилокализованных низкочастотных колебательных мод в полимерной матрице на основе экспериментальных данных о спектрах и флуоресцентных изображениях одиночных примесных молекул в широком диапазоне низких температур

Основные защищаемые положения:

1. Зондирование локальных полей в разных точках твердотельной тонкой пленки может быть проведено путем детектирования флуоресцентных изображений и бесфононных спектральных линий одиночных примесных молекул с использованием криогенной спектромикроскопии.

2. Флуктуации эффективного показателя преломления в молекулярных кристаллах (нафталин, гексадекан) и аморфном полимере (полиэтилен) приводят к существенному распределению естественных времен жизни возбужденного состояния отдельных примесных молекул.

3. Взаимодействие одиночных молекул тетра-трет-бутил-террилена с низкоэнергетическими локализованными элементарными возбуждениями туннельного типа в полимерной (полиизобутилен) и стеклообразующей (замороженный толуол) матрицах приводит к временной эволюции бесфононных спектральных линий, свидетельствующей о неэргодичности исследованных примесных систем в масштабе времен до нескольких часов.

4. В аморфной пленке полиизобутилена с примесными молекулами тетра-трет-бутилтеррилена присутствуют значительные пространственные флуктуации

энергии квазилокализованных низкочастотных колебательных мод, определяющие уширение бесфононных спектральных линий в диапазоне температур от нескольких градусов Кельвина до нескольких десятков.

Научная новизна диссерационной работы состоит в

1. Развитии новых методов флуоресцентной наноскопии для диагностики и картирования локальных полей.

2. Разработке нового метода измерения показателя преломления тонких пленок с субмикронным пространственным разрешением.

3. Получении новых данных о статистических закономерностях во временной динамике БФЛ в неупорядоченных твердых средах при криогенных температурах.

4. Получении новой информации о локальной колебательной динамике и электрон-фононном взаимодействии в примесных полимерах в широком диапазоне низких температур.

Практическая значимость проведенного исследования и полученных результатов определяется потребностями современного материаловедения -необходимостью разработки новых удобных инструментов для оперативной нанодиагностики наноструктурированных материалов.

Методы исследования: в диссертационной работе проводится анализ экспериментальных данных, полученных с использованием методов лазерной спектроскопии возбуждения флуоресценции, люминесцентной микроскопии (широкопольной и конфокальной) с детектированием изображений одиночных молекул. Анализируемые данные были получены при криогенных температурах с использованием температурно регулируемых оптических криостатов. Анализ данных проводился с использованием оригинальных методов и специально разработанного программного обеспечения. Моделирование проводилось в среде МаШСаё с использованием стандартных численных методов.

Достоверность полученных данных обеспечивается:

1. Использованием в анализе экспериментальных данных, полученных с использованием современного оборудования и измерительных приборов.

2. Достаточно хорошим соответствием расчетов, проведенных по соответствующим теоретическим моделям и экспериментальных результатов.

3. Сопоставлением полученных в диссертации результатов с экспериментальными и теоретическими данными, полученными другими научными коллективами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние локальных полей на параметры бесфононных спектральных линий одиночных молекул террилена в неупорядоченных твердых средах»

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XVII Всероссийская молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (2013); XVIII, XIX, XXI Международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2014, 2015, 2017); XVII International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Wroclaw, Poland 2014); XIV, XV Международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике (Иркутск 2014, 2016); XII Международные чтения по квантовой оптике, (Троицк, Москва, 2015); 12th International Conference on Hole Burning, Single Molecule and Related Spectroscopies: Science and Applications, (Tartu, Estonia, 2015); The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices, (Budva, Montenegro, 2015); XIII Всероссийский молодежный Самарский конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной физике (Самара, Россия, 2015); XXV Съезд по спектроскопии, (Троицк, Москва, 2016); The International Conference on Coherent and Nonlinear Optics. The Lasers, Applications, and Technologies (ICONO/LAT-2016), (Minsk, Byelarus, 2016); The 5th International conference «Modern nanotechnology and nanophotonics for science and industry (Suzdal, Russia, 2016) XI Международный симпозиум по фотонному эхо и когерентной спектроскопии (Светлогорск, Калининградская обл., 2017).

Работа поддержана грантами РФФИ № 16-32-00841, 17-02-00652; РНФ № 1412-01415. Автор диссертации является членом ведущей научной школы РФ «Спектроскопия атомов, молекул и конденсированных сред» под рук. чл.-корр. РАН Е.А. Виноградова. Результаты работы неоднократно отмечались

престижными наградами в конкурсах молодежных научных работ на всероссийских и международных научных конференциях.

Работы по теме диссертации были отмечены дипломами на:

1. Диплом за II место в конкурсе докладов среди аспирантов на XIV Международной молодежной конференция по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2014)

2. Диплом за лучший доклад на XVIII Международной молодежной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2014)

3. Диплом за лучший доклад на XIX Международной молодежной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2015)

4. Дипломом за высокий уровень доклада представленного на конкурсе научных работ молодых ученых на XII Международных чтениях по квантовой оптике (Москва, Троицк 2015)

5. Диплом за постер на XII Международной конференции по спектроскопии выжигания провалов, одиночных молекул и смежным областям: наука и приложения (Acknowledges the poster at the 12th International Conference on Hole Burning, Single Molecule and Related Spectroscopies: Science and Applications) (Тарту, Эстония, 2015)

6. Диплом за интересный доклад на XIII Всероссийском молодежном Самарском конкурсе-конференции научных работ по оптике и лазерной физике, (Самара 2015)

7. Диплом за II место в конкурсе научных докладов в номинации «Аспиранты» на XV Международной молодежной конференция по люминесценции и лазерной физике (п. Аршан р. Бурятия, 2016)

Публикации по теме диссертации

Основные результаты диссертации представлены в 6 научных статьях [А1-А6], которые входят в список ВАК и индексируются в базах WOS и SCOPUS и в 9 тезисах всероссийских и международных научных конференций [А7-А15].

Личный вклад автора.

Автором диссертации разрабатывались новые методы анализа экспериментальных данных; проводилась обработка данных, в частности зависимостей параметров бесфононных спектральных линий одиночных молекул террилена в различных матрицах от мощности возбуждающего лазерного излучения и от температуры; был проведен анализ долговременных спектральных траекторий для ОМ тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобутилене и замороженном толуоле; найдены распределения первых четырех моментов и кумулянтов спектров; осуществлен анализ полученных результатов в рамках теоретических моделей; проведено численное моделирование и сравнение результатов с экспериментальными данными. Были проведены измерения показателя преломления и кинетики люминесценции твердых и жидких растворов террилена; подготовлены к публикации результаты.

В работе были использованы уникальные экспериментальные данные, полученные сотрудниками отдела молекулярной спектроскопии (А.В. Наумовым, А.А. Горшелевым) в сотрудничестве с Университетом г. Байройт (ФРГ), а также данные по распределениям ширин БФЛ ОМ при мК температурах, полученные Т.В. Плахотником в ETH Zurich. Автор благодарит за предоставление экспериментальных данных для исследования.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений, списка публикаций автора и списка литературы. Полный объём диссертации составляет 127 страниц включая 26 рисунков. Список литературы содержит 125 наименований.

Глава 1. Спектроскопия и микроскопия одиночных молекул в твердых

матрицах (обзор литературы)

Данная глава посвящена описанию основных этапов развития направления оптической спектроскопии примесного центра в твердотельных матрицах от открытия квазилинейчатых электронно-колебательных спектров в матрицах Шпольского и до одного из наиболее современных методов спектромикроскопии одиночных молекул (СМОМ). Показаны преимущества методики СМОМ для определения координат одиночных молекул (ОМ). А также рассмотрены основные модели низкотемпературной динамики в неупорядоченных твердых средах. Изложена теория и возможности использования СМОМ для диагностики локальных полей.

1.1. Селективная лазерная спектроскопия примесного центра

Методы селективной лазерной спектроскопии позволяют регистрировать бесфононные спектральные линии (БФЛ), которые соответствуют чисто электронным переходам хромофорных молекул. Параметры БФЛ (спектральное положение, ширина, временная динамика, интенсивность) определяются ближайшим окружением соответствующего примесного центра. Данное обстоятельство позволяет использовать одиночные хромофорные молекулы в качестве спектральных зондов для получения информации о структуре и внутренней динамике твердых сред на нанометровом уровне.

Анализируя спектры, можно выявить, как связаны спектральные характеристики молекулы с ее физическими свойствами, химическим составом и структурой, а также исследовать фотофизические свойства примесной системы в целом. Важно отметить, что при низких температурах взаимодействие примесных молекул с окружающей средой минимально, поэтому исследование органических примесных молекул в твердотельных матрицах при низких температурах приближено к случаю свободной молекулы. Одним из наиболее значимых влияний, которое оказывает матрица является эффект неоднородного уширения. Суть этого эффекта заключается в сильном распределении частот электронных переходов отдельных хромофоров, которые находятся в несколько различных

условиях, в реальных твердых телах. В результате электронно-колебательные спектры подвергаются сильному размытию даже в случае довольно упорядоченных молекулярных кристаллов.

1.1.1. Эффект Шпольского

Первым существенным шагом на пути к решению проблемы неоднородного уширения было открытие эффекта Шпольского в 1952 году (см обзор [15] на эту тему). Было установлено, что в наборе замороженных растворителей (линейные н-алканы) возникает квазилинейчатая тонкая структура в спектрах люминесценции органических хромофорных молекул. Природа спектров Шпольского объясняется в ряде теоретических работ [16-18] как результат специфических переходов в молекуле, которые возникают без рождения/уничтожения фононов матрицы, то есть без изменения состояния кристалла. Такие переходы приводят к появлению узких БФЛ, в то время как переходы, которые включают в себя фононы, приводят к появлению широких фононных боковых полос - фононных крыльев (ФК). В матрицах Шпольского вероятность бесфононных переходов высока и неоднородное уширение весьма мало, следовательно, относительно узкие квазилинейчатые электронно-колебательные спектры могут наблюдаться в эксперименте даже при возбуждении немонохроматическим источником света. Квазилинейчатые спектры для различных хромофорных молекул в матрицах Шпольского интенсивно изучались в течении нескольких десятилетий. Выявленная колебательная структура спектров Шпольского дает возможность найти частоты колебаний молекул в основном и возбужденном состояниях, исследовать фотофизические и фотохимические свойства сложных органических молекул.

Основным недостатком спектральных методов, основанных на эффекте Шпольского, был сильно ограниченный набор материалов примесь/матрица, пригодных для наблюдения квазилинечатых спектров. В большинстве неупорядоченных твердых тел ширина неоднородной полосы поглощения унеодн может достигать нескольких сотен см-1, из-за чего становится невозможным наблюдение электронно-колебательных спектров в матрицах Шпольского.

Вскоре после первого описания БФЛ в качестве оптического аналога эффекта Мёссбауэра, стало ясно, что влияние неоднородного уширения может быть устранено с помощью монохроматического возбуждения. Например, уже в ранних работах было установлено, что спектры люминесценции примесных ионов в неорганических стеклах сужаются при возбуждении ртутной лампой с относительно узкими линиями [19].

Дальнейшее развитие спектроскопии примесного центра произошло после появления по-настоящему монохроматических лазерных источников света.

1.1.2. Эффект Персонова. Выжигание спектральных провалов

В 1972 Р. И. Персонов с коллегами сообщили о появлении тонкой структуры БФЛ в электронно-колебательных спектрах молекул красителей в сильно неупорядоченной матрице (органическое стекло) при монохроматическом лазерном возбуждении [20]. Кроме того, они пришли к выводу, что этот эффект носит общий характер для любых легированных красителем твердых тел, в том числе сильно неупорядоченных органических стекол, полимеров, биологических объектов. Этот метод был назван лазерное сужение линий флуоресценции (ЛСЛФ), в некоторых публикациях он известен также как эффект Персонова.

После открытия ЛСЛФ было установлено, что спектры поглощения некоторых легированных твердых тел могут изменяться при освещении лазером из-за фотохимической или фотофизической трансформации примесных молекул. Такие изменения приводят к появлению узкого «провала» в спектрах поглощения, что соответствует положению БФЛ селективно трансформированных молекул. Таким образом, был разработан метод выжигания узких стабильных спектральных провалов (ВП) [21, 22].

Оба метода ЛСЛФ и ВП интенсивно используются для изучения природы различных меж- и внутримолекулярных процессов в широком диапазоне легированных твердых тел для изучения механизмов взаимодействия краситель -матрица, внутренней динамики матриц и квантово-размерных эффектов. На основе ЛСЛФ и ВП были разработаны многочисленные методы и подходы для изучения температурных зависимостей, зависимостей от внешних электрических

и магнитных полей, от давления, поляризационных зависимостей, и т.д. Метод ВП был также включен в разработку многомерной голографии [23] и исследование медленных световых явлений [24]. Лазерная селективная спектроскопия по-прежнему широко используется для изучения широкого диапазона легированных твердых сред различной структуры и химического состава: кристаллы, стекла, полимеры, квантовые точки, J-агрегаты, наноалмазы, наноструктуры, белки и т.д.

1.2. Спектроскопия одиночных молекул 1.2.1. История развития спектроскопии одиночных молекул

Несмотря на их высокую спектральную селективность, ЛСЛФ и ВП усредняют спектральные данные по суб-ансамблю пространственно распределенных примесей. При детектировании спектров одиночных примесных молекул данный недостаток устраняется естественным образом.

В 1989 г. Мернером (W.E.Moerner) и Кадором (L. Kador) было осуществлено первое экспериментальное наблюдение ОМ в твердой матрице при регистрации спектров поглощения [25]. Однако, то обстоятельство что сигнал поглощения значительно меньше уровня дробных шумов приводит к заметным трудностям при использовании спектроскопии поглощения для регистрации спектров одиночных примесных молекул.

Позднее в 1990 г. Оррит (M. Orrit) и Бернард (J. Bernard) впервые провели измерения спектров возбуждения флуоресценции примесных хромофорных молекул в твердой матрице [26]. Было показано, что при использовании метода возбуждения флуоресценции в оптическом диапазоне длин волн для регистрации спектров ОМ отношение полезного сигнала к шуму радикально увеличивается по сравнению с характерными значениями в классической спектроскопии поглощения.

Эти две работы, продемонстрировавшие возможность прямого измерения оптических спектров ОМ в твердых матрицах, стали основой для постановки множества экспериментов. Так, например, стало возможно осуществлять оптико-спектральные наблюдения за одиночными центрами окраски в конденсированных средах в течении больших промежутков времени, получать информацию о локальной динамике твердых материалов и т.д. С этого момента начались систематические исследования свойств конденсированных сред с использованием метода СОМ [27].

Спектры флуоресценции ОМ в твердых матрицах впервые были зарегистрированы в 1994 г. [28] при криогенных температурах для молекул террилена в полиэтилене и пентацена в паратерфениле. В таком эксперименте

возбуждение спектра люминесценции осуществляется на частоте электронного 0 -0 перехода молекулы, для чего обычно используется непрерывный перестраиваемый узкополосный лазер. Электронно-колебательный спектр регистрируется с использованием спектрометра. При достаточно высоком разрешении спектрального аппарата возможно зарегистрировать и пранализировать тонкую структуру электронно-колебательных (вибронных) спектров примесных молекул. Вибрационный анализ таких спектров (см., напр., [29] ) позволяет напрямую изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия на уровне отдельной молекулы и ее локального окружения, в частности можно исследовать влияние локального окружения матрицы на характеристики одиночных примесных молекул.

В середине 1990-х детектирование спектров одиночных молекул было осуществлено при комнатных температурах, в том числе путем совмещения экспериментальной техники спектроскопии одиночных молекул (СОМ) с микроскопами ближнего и дальнего поля [30-32]. Начиная с этого времени, техника СОМ нашла широкое применение в науках и жизни, в биофизических и медицинских исследованиях. В самые последние годы были развиты методики, где детектирование одиночных молекул реализуется со сверхвысоким временным разрешением [33].

1.2.2. Бесфононная люминесцентная спектромикроскопия с реконструкцией оптических изображений одиночных молекул. Определение координат

СОМ позволяет регистрировать спектры большого количества излучающих центров в макроскопическом объёме исследуемого образца. Что реализуется путем сочетания СОМ и техники люминесцентной микроскопии дальнего поля с узкополосным перестраиваемым лазерным источником возбуждения (см. рисунок 1.1.а) [34].

Техника спектромикроскопии ОМ приобретает принципиально новые возможности для исследования процессов в твёрдых средах при регистрации спектров возбуждения флуоресценции излучающих центров с использованием люминесцентного микроскопа и многоканальной системы регистрации на основе

двухмерного (2Б-) детектора [34, 35]. Использование данной техники дает возможность синхронно контролировать динамические процессы, протекающие в различных точках образца т.к., в поле зрения микроскопа одновременно регистрируются спектры огромного количества примесных центров, а так как вместе со спектрами этих центров регистрируются их координаты возможно достичь высокой статистической достоверности результатов измерения.

Рисунок. 1.1. (а) Принципиальная схема экспериментальной установки (эпи-люминнесцентного микроскопа) для детектирования спектров возбуждения флуоресценции и флуоресцентных изображений одиночных молекул. (б) Иллюстрация к процедуре измерения спектров возбуждения флуоресценции ОМ: регистрация и идентификация люминесцентных изображений ОМ из последовательности видеокадров. (в) Пример спектра возбуждения флуоресценции /-й молекулы с координатами (хь у/,) (точки) и аппроксимация этого спектра функцией Лоренца (сплошная линия). Звёздочки соответствуют видеокадрам, изображённым на рис. б.

Точность определения координат одиночных хромофорных молекул (которые, по сути, являются, точечными источниками излучения с размерами, значительно меньшими длины волны излучаемых электромагнитных волн) может достигать значений порядка нескольких нм т.е. не ограничивается дифракционным пределом и зависит только от отношения сигнал/шум регистрируемого спектр и от стабильности экспериментальной установки [36-39].

Во многих случаях точность локализации ОМ можно определить по полуфеноменологической формуле [40]:

\(Г%Р5Р+а2/12) ^ Л6 + 84Г%5'/02) (1 1 )

- ^ (9 а2— ^ V • V

где N - количество собранных фотонов, а - это размер пиксела детектора, - это средний фоновый (паразитный) световой сигнал, является стандартным

отклонением аппаратной функции. При типичных экспериментальных параметрах достигается точность ~ 10 нм при регистрации 1000-2000 фотоотсчетов на одну молекулу. Для ярких изображение БФЛ ОМ, такое число фотоотсчетов может быть получено с временем экспозиции в несколько десятков миллисекунд.

Для того, чтобы достичь субдифракционной точности определения координат излучателя необходимо учитывать аппаратную функцию точечного источника (point spread function, PSF) излучения [41]. В первом приближении мы можем принять одиночный хромофор за точечный излучатель с идеальной диаграммой направленности излучения в полный телесный угол 4п стерадиан, тогда флуоресцентное изображение представляет собой диск Эйри (рисунок. 1.2.а), а поперечные координаты в таком случае находятся путем вычисления «центра тяжести» изображения молекулы, либо путём аппроксимации зарегистрированного распределения интенсивности излучения в пределах флуоресцентного изображения ОМ двумерной функцией Гаусса

= /о + )exp (-^-)exp (-^) (1.2.)

где f0—слагаемое, включающее в себя шумы детектора, паразитные засветки, рассеянное излучение, свечение материала матрицы и т.п.); хс, ус — искомые координаты центра свечения точечного источника; А — амплитуда сигнала; Г — ширина аппаратной функции точечного источника (рисунок 1.2).

Флуоресцентное

Рисунок 1.2. (а) Аппаратная функция идеального точечного источника света (поверхность) и соответствующий ей диск Эйри [Взято с изменениями из http://zeiss-campus.magnet.fsu.edu/articles/superresolution/introduction.html]. (б) Пример флуоресцентного изображения одиночной молекулы. (в) Определение поперечных координат молекулы путём аппроксимации флуоресцентного изображения двумерной функцией Гаусса (1.2).

Также необходимо принимать во внимание изменение диаграммы направленности излучающего диполя вблизи границ раздела сред с различными показателями преломления [41].

Следует отметить, что существуют также методы визуализации флуоресцентных изображений в трёхмерном пространстве (к примеру, техника «double helix point spread function» [42, 43]), позволяющие модифицировать аппаратную функцию точечного источника и с нанометровой точностью измерять все 3 пространственные координаты примесных центров в образце, т.е. полностью восстанавливать карту расположений излучателей в матрице. При детектировании большого количества ОМ появляется возможность структурной нанодиагностики среды - на этой основе развиваются методы флуоресцентной наноскопии.

Особые возможности наноскопия приобретает при детектировании БФЛ ОМ. Как было показано в [27, 38, 44], последовательно-параллельное детектирование БФЛ и флуоресцентных изображений для большого количества примесных молекул открывает возможность спектрально-пространственной диагностики твердых пленок. Такая многопараметрическая нанодиагностика позволит связать микроскопические (локальные) характеристики примесного материала с его макроскопическими функциональными характеристиками. В то же время, данная техника требует развития специфических методов постэкспериментальной обработки больших массивов данных, что и стало основным предметом данной диссертационной работы.

1.3. Низкотемпературная динамика неупорядоченных твердых средах 1.3.1. Модель туннелирующих двухуровневых систем

В науке и технике достаточно активно используются различные материалы с неупорядоченной микроструктурой: пластмассы, сплавы, аморфные металлы, стекла, стеклокристаллические материалы, полупроводники и мн. др. Широкий класс биологических структур микроскопических размеров можно также отнести к нанообъектам с неупорядоченным внутренним строением, например, белки, разнообразные молекулярные объекты, функционирующие внутри клеток (т.н. биомашины, биофабрики), и многие др.

Изучение внутренней природы и основных свойств веществ с неупорядоченной структурой необходимо для достижения прогресса в разработке новых приборов и материалов на их основе, а также для развития методов исследования в биофизике, биологии, нанотехнологиях, медицине.

Одним из наиболее актуальных фундаментальных направлений в физике и физической химии неупорядоченных твердотельных сред является исследование внутренней динамики этих сред при температурах ниже нескольких десятков К.

В 1972 г. Андерсоном (P.W.Anderson) с соавторами [6] и Филипсом (W.A. Philips) [5], было предложено использовать концепцию локализованных элементарных низкоэнергетических возбуждений туннельного типа-туннелирующих двухуровневых систем (ДУС). Данный подход основывается на фундаментальной идее о том, что в неупорядоченных средах, помимо возбуждений фононного типа, существуют локальные элементарные низкоэнергетические возбуждения другой природы - ДУС. В рамках модели считается, что каждая ДУС соответствует переходам атома или группы атомов между двумя изолированными и разделенными потенциальным барьером уровнями на многомерной потенциальной поверхности, описывающей состояние вещества. Переход в ДУС осуществляется путем туннелирования сквозь потенциальный барьер с рождением или уничтожением фонона матрицы. В модели предполагается, что при T < 1-2 K плотность состояний ДУС превышает плотность фононных состояний, в результате чего при этих температурах

динамические характеристики стекол определяются преимущественно «прыжковой» динамикой ДУС. Именно эти процессы являются основной причиной кардинального отличия низкотемпературной динамики стекол от динамики кристаллов.

Несмотря на многочисленные исследования, микроскопическая природа ДУС до сих пор является предметом интенсивных исследований и дискуссий. Интуитивная картина образования ДУС вследствие беспорядка в структуре твердого материала может быть получена из рассмотрения модельного материала - «двумерного стекла», которое состоит из круглых частиц («атомов») двух размеров. [45] Для иллюстрации на рисунке 1.3. представлен взятый из [45] вариант образования ДУС в таком модельном стекле. В данном случае ДУС, которая состоит из одного атома, совершает прыжки между двумя положениями равновесия (рисунок 1.3 (а, б)).

Рисунок 1.3. Прыжки ДУС, состоящих из одного «атома» в двумерной модели стекла (Взято из [45]).

В теории гамильтониан ДУС в локализованном представлении может быть записан по аналогии с частицей со спином 1/2 в виде:

!ДУС=&(( -"(), (13)

где А - параметр асимметрии ДУС; I - туннельный матричный элемент, который выражается через элементарные параметры двухъямного потенциала, описывающего ДУС:

! = Ь$0е-Я = Ь$0ехр (-.л/201), (1.4.)

здесь 1 - параметр туннелирования, !ю0 - нулевая энергия, т - параметр, связанный с эффективной массой ДУС, V - высота потенциального барьера, ё -расстояние между ямами в конфигурационном пространстве (см. рисунок 1.4.).

1 \ Y) 1

\ \g) 1 * ж * * 1 * * ♦ § • • f * * я M • • я ^ • я \ • i ж • • я m* Я

m ж • * ■ • Ж* haь | fv '* d Vp 1 1 1

1 -

Конфигурационная координата

Рисунок 1.4. Пример двухямного потенциала, описывающего ДУС. Волновые функции основного |g> и возбужденного |e> состояний показаны пунктирными линиями. (Взято из [46]).

Таким образом, каждая ДУС характеризуется парой параметров: A и 1 либо (чаще) A и J. Однако, в ряде для этого используют энергию расщепления E и полную скорость релаксации ДУС K (сумма скоростей переходов между уровнями |g> и |e> в обоих направлениях) [47], данные параметры связаны с A и J соотношениями:

E = ylA2+ /2, (1.5.)

! = c$/2coth (¿X где с = (f + ^ (L6.)

где c - константа силы взаимодействия ДУС-фонон; T - абсолютная температура;

к - постоянная Больцмана; ! - постоянная Планка; gt (gl) и Ut (u) - поперечные (продольные) составляющие потенциала деформации и скорости звука, соответственно; pm - объемная плотность ДУС.

При низких температурах макроскопические (объемные) свойства неупорядоченных твердых сред определяются ансамблем ДУС. Фундаментальным предположением стандартной модели ДУС является утверждение о равномерном и широком распределении ДУС по параметрам A и 1:

Р(А А^ _ (COnst, 0 — " — "шах, $min — $ — $max, (17)

^ , ' {0, во всех остальных случаях, ( '

или для параметров A и J:

pf" п = р (/ ' 0 — " — "ша%,/шт — J — /шах> (18)

0( 0, во всех остальных случаях, '

нормировочный коэффициент:

Р"=А - (1.9.)

лтахи1 VJmax/ J min)

здесь Amax, Jmax, Jmin - предельные параметры модели, характеризующие диапазоны изменения параметров A и J. Пределы выбираются, учитывая следующие соотношения

!max,Jmax ^ KT, (1'10.)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аникушина Татьяна Алексеевна, 2018 год

Список литературы

1. Orrit, M. High-resolution spectroscopy of organic-molecules in solids - from fluorescence line narrowing and hole-burning to single-molecule spectroscopy / M. Orrit, J. Bernard, R. I Personov // Journal of Physical Chemistry. - 1993. - Vol. 97, № 40. - Р. 10256-10268.

2. Basche, T. Single-molecule optical detection, imaging and spectroscopy. / T. Basche, W. E. Moerner, M. Orrit, U. P.Wild - Weinheim: Cambridge: VCH, 1997.

- 250 p.

3. Осадько, И. С. Селективная спектроскопия одиночных молекул / И. С Осадько. - М: Физматлит, 2000. - 319 с.

4. Наумов, А. В. Спектроскопия органических молекул в твёрдых матрицах при низких температурах: от эффекта Шпольского к лазерной люминесцентной спектромикроскопии всех эффективно излучающих одиночных молекул / А. В. Наумов // Успехи Физических Наук. - 2013. - T. 183, № 6. - C. 633-652.

5. Philips, W. A. Tunneling states in amorphous solids / W. A. Philips // Journal of Low Temperature Physics. - 1972. - Vol. 7. - Р. 351-360.

6. Anderson, P. W., Halperin B. I., Varma C. M. Аnomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses / P. W. Anderson, B. I. Halperin, C. M. Varma // Philosophical Magazine. - 1972. - Vol. 25, № 1. - Р. 1.

7. Geva, E., Skinner J. L. Theory of single-molecule optical line-shape distributions in low-temperature glasses / E. Geva, J. L. Skinner // Journal of Physical Chemistry B.

- 1997. - Vol. 101, № 44. - Р. 8920-8932.

8. Buchenau, U. Neutron-Scattering Study of the Low-Frequency Vibrations in Vitreous Silica / U. Buchenau, N. Nucker, A. J. Dianoux // Physical Review Letters.

- 1984. - Vol. 53, № 24. - P. 2316-2319.

9. Кузнецов, Д. В Локальное поле и скорость радиационной релаксации в диэлектрической среде / Д. В. Кузнецов, М. Г. Гладуш, В. К. Рерих // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. - 2011. - Т. 140, № 4. - C. 742.

10. Dolgaleva, K. Local-field effects in nanostructured photonic materials / K. Dolgaleva, R. W. Boyd // Advances in Optics and Photonics. - 2012. - Vol. 4, № 1. - P. 1-77.

11. Aubret, A CdSe/ZnS quantum dots as sensors for the local refractive index / A. Aubret, A. Pillonnet, J Houel., C. Dujardin, F. Kulzer // Nanoscale. - 2016. - Vol. 8, № 4. - P. 2317-2325.

12. Ovchinnikov, O. V. Spectroscopic investigation of colloidal CdS quantum dots-methylene blue hybrid associates / O. V. Ovchinnikov, M. S. Smirnov, T. S. Shatskikh, V. Y. Khokhlov, B. I. Shapiro, A. G. Vitukhnovsky, S. A. Ambrozevich // Journal of Nanoparticle Research. - 2014. - Vol. 16, № 3. P. 2286.

13. Gadomsky, O. N. Near-field effect in composite nanomaterials with a quasi-zero refractive index / O. N. Gadomsky, K. K. Altunin, S. N. Stepin, V. E. Katnov, A. A. Rusin, E. A. Pereskokov // Optics Communications. - 2014. - Vol. 315. - P. 286294.

14. Kharintsev, S. S. Atomic force and shear force based tip-enhanced Raman spectroscopy and imaging / S. S. Kharintsev, G. G. Hoffmann, P. S. Dorozhkin, G. de With, J. Loos // Nanotechnology. - 2007. - Vol. 18, № 31. P. 315502.

15. Shpol'skii, E. V. Line fluorescence spectra of organic compounds and their applications / E. V. Shpol'skii // Soviet Physics Uspekhi. - 1960. - Vol. 3, № 3. - P. 372.

16. Rebane, K. K. Phonon-free lines in laser spectroscopy of molecules and crystals / K. K. Rebane // Uspekhi Fizicheskikh Nauk. - 1984. - Vol. 143, № 3. - P. 487-489.

17. Sapozhnikov, M. N. Zero-Phonon Transitions in the Optical Spectra of Impurity Molecular Crystals / M. N. Sapozhnikov // Physica status solidi (b). - 1976. - Vol 75, № 1. - P. 11-51.

18. Maradudin, A.A. Theoretical and experimental aspects of the effects of point defects and disorder on the vibrations of crystals - 1 / A.A. Maradudin // Solid state physics. 1966. - V. 18. - P. 273-420.

19. Denisov, Y. V., Kizel' V. A. Migration of energy in borate glasses, activated by europeum, and relative distribution of energy levels / Y. V. Denisov, V. A. Kizel' // Optics and Spectroscopy. - 1967. - Vol. 23. - P. 251.

20. Personov, R. I. The effect of fine structure appearance in laser-excited fluorescence spectra of organic compounds in solid solutions / Personov R. I., Al'Shits E. I., Bykovskaya L. A. // Optics Communications. - 1972. - Vol. 6, № 2. - P. 169-173.

21. Kharlamov, B. M. Stable 'gap' in absorption spectra of solid solutions of organic molecules by laser irradiation / B. M. Kharlamov, R. I. Personov, L. A. Bykovskaya // Optics Communications. - 1974. - Vol. 12, № 2. - P. 191-193.

22. Gorokhovskii, A. A. Hole burning in the contour of a pure electronic line in a Shpol'skii system / Gorokhovskii A. A., Kaarli R. K., Rebane L. A. // JETP Letters. - 1974. - Vol. 20, № 7. - P. 216-218.

23. Renn, A Multidimensional holography by persistent spectral hole burning / Renn A., Wild U. P., Rebane A. // Journal of Physical Chemistry A. - 2002. - Vol.. 106, № 13. - P. 3045-3060.

24. Shakhmuratov, R. N. Slow light with persistent hole burning / R. N. Shakhmuratov, A. Rebane, P. Megret, J. Odeurs // Physical Review A. - 2005. - Vol. 71, № 5.

25. Moerner, W. E. Optical-Detection and Spectroscopy of Single Molecules in a Solid / W. E. Moerner, L. Kador // Physical Review Letters. - 1989. - Vol. 62, № 21. - P. 2535-2538.

26. Orrit, M. Single pentacene molecules detected by fluorescence excitation in para-terphenyl crystal / M. Orrit, J. Bernard // Physical Review Letters. - 1990. - Vol. 65, № 21. - P. 2716-2719.

27. Orrit, M. High Resolution Single-Molecule Spectroscopy in Condensed Matter / M. Orrit, W. E. Moerner // Physics and Chemistry at Low Temperatures / Khriachtchev L. - Singapore: Pan Stanford Publishing, 2011. - P. 381-417.

28. Myers, A. B. Spectroscopy of Individual Molecules in Solids / A. B. Myers, P. Tchenio, M. Z. Zgierski, W. E. Moerner // Journal of Physical Chemistry. - 1994. -Vol. 98, № 41. - P. 10377-10390.

29. Naumova, N. L Evaluation of parameters of intramolecular interaction from absorption and fluorescence spectra of substituted arylpolyene with poor resolved vibrational structure / N. L. Naumova, I. A. Vasil'eva, A. V. Naumov, I. S. Osad'ko // Journal of Luminescence. - 2005. - Vol. 111, № 1-2. - P. 37-45.

30. Betzig, E. Single molecules observed by near-field scanning optical microscopy / E. Betzig, R. J. Chichester // Science. - 1993. - Vol. 262. - P. 1422-1425.

31. Ambrose, W. P. Single-molecule detection and photochemistry on a surface using near-field optical-excitation / W. P. Ambrose, P. M. Goodwin, J. C. Martin, R. A. Keller // Physical Review Letters. - 1994. - Vol. 72, № 1. - P. 160-163.

32. Macklin, J. J. Imaging and time-resolved spectroscopy of single molecules at an interface / J. J. Macklin, J. K. Trautman, T. D. Harris, L. E. Brus // Science. - 1996. - Vol. 272. - P. 255-258.

33. Hildner, R. Femtosecond coherence and quantum control of single molecules at room temperature / R. Hildner, D. Brinks, N. F. v. Hulst // Nature Physics. - 2011. -Vol. 7, № 2. - P. 172-177.

34. Jasny, J. Fluorescence microscopy in superfluid helium: Single molecule imaging / J. Jasny, J. Sepiol, T. Irngartinger, M. Traber, A. Renn, U. P. Wild // Review of Scientific Instruments. - 1996. - Vol. 67, № 4. - P. 1425-1430.

35. Guttler, F. Fluorescence microscopy of single molecules / F. Guttler, T. Irngartinger, T. Plakhotnik, A. Renn, U. P. Wild // Chemical Physics Letters. - 1994. - Vol. 217, № 4. - P. 393-397.

36. Rust, M. J. Sub-diffraction-limit imaging by stochastic optical reconstruction microscopy (STORM) / M. J. Rust, M. Bates, X. W. Zhuang // Nature Methods. -2006. - Vol. 3, № 10. - P. 793-795.

37. Hell, S. W. Far-field optical nanoscopy / S. W. Hell // Science. - 2007. - Vol. 316, № 5828. - P. 1153-1158.

38. Naumov, A. Laser selective spectromicroscopy of myriad single molecules: tool for far-field multicolour materials nanodiagnostics / A. Naumov, I. Y. Eremchev, A. A. Gorshelev // European Physical Journal D. - 2014. - Vol. 68, № 11. - P. 348.

39. Горшелев, А. А. Микроскопическая природа уширения оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых средах при низких температурах: исследование методами селективной лазерной спектроскопии: диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук: 01.04.05 / Горшелева Алексея Алексеевича. - Троицк, 2011. -145 с.

40. Mortensen, K. I. Optimized localization analysis for single-molecule tracking and super-resolution microscopy / K. I. Mortensen, L. S. Churchman, J. A. Spudich, H. Flyvbjerg // Nature Methods. - 2010. - Vol. 7, № 5. - P. 377-U59.

41. Principles of nano-optics. / Novotny L., Hecht B. - Cambridge ; New York: Cambridge University Press, 2006. - xvii, 539 p. с.

42. Pavani, S. R. P. Three-dimensional, single-molecule fluorescence imaging beyond the diffraction limit by using a double-helix point spread function / S. R. P. Pavani, M. A. Thompson, J. S. Biteen, S. J. Lord, N. Liu, R. J. Twieg, R. Piestun, W. E. Moerner // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. - 2009. - Vol. 106, № 9. - P. 2995-2999.

43. Pavani, S. R. P. Three dimensional tracking of fluorescent microparticles using a photon-limited double-helix response system / S. R. P. Pavani, R. Piestun // Optics Express. - 2008. - Vol. 16, № 26. - P. 22048-22057.

44. Naumov, A. V., Gorshelev A. A., Vainer Y. G., Kador L., Kohler J. Far-Field Nanodiagnostics of Solids with Visible Light by Spectrally Selective Imaging / A. V. Naumov, A. A. Gorshelev, Y. G. Vainer, L. Kador, J. Kohler // Angewandte Chemie-International Edition. - 2009. - Vol. 48, № 51. - P. 9747-9750.

45. Dab, D., Heuer A., Silbey R. J. Low-temperature properties of glasses - a preliminary-study of double-well potentials microscopic structure / D. Dab, A. Heuer, R. J. Silbey // Journal of Luminescence. - 1995. - Vol. 64, № 1-6. - P. 95100.

46. Наумов, А. В. Спектроскопия одиночных молекул как метод исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред: диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук: 01.04.05 / Наумова Андрея Витальевича - Троицк, 2009. - 235 с.

47. Jackie, J. On the ultrasonic attenuation in glasses at low temperatures / J. Jackie // Zeitschrift fur Physik A. - 1972. - Vol. 257, № 3. - P. 212-223.

48. Klauder, J. R. Spectral diffusion decay in spin resonance experiments / Klauder J. R., Anderson P. W. // Physical Review. - 1962. - Vol. 125, № 3. - P. 912-932.

49. Geva, E. Theory of photon echoes and hole burning in low temperature glasses: How good are the standard approximations? / E. Geva, J. L. Skinner // Journal of Chemical Physics. - 1997. - Vol. 107, № 19. - P. 7630-7641.

50. Vainer, Y. G. Local vibrations in disordered solids studied via single-molecule spectroscopy: Comparison with neutron, nuclear, Raman scattering, and photon echo data / Y. G. Vainer, A. V. Naumov, L. Kador // Physical Review B. - 2008. -Vol. 77, № 22. - P. 224202.

51. Naumov, A. V. Does the standard model of low-temperature glass dynamics describe a real glass? / A. V. Naumov, Y. G. Vainer, L. Kador // Physical Review Letters. - 2007. - Vol. 98, № 14. - P. 145501.

52. Карпов, В. Г. Теория низкотемпературных аномалий в тепловых свойствах аморфных структур / Карпов В. Г., Клингер М. И., Игнатьев Ф. Н. // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. - 1983. - Т. 84, № 2. - C. 760775.

53. Barkai, E. Theory of single-molecule spectroscopy: Beyond the ensemble average / E. Barkai, Y. J. Jung, R. Silbey // Annual Review of Physical Chemistry. - 2004. -Vol. 55. - P. 457-507.

54. Skinner, J. L. Optical Dephasing of Ions and Molecules in Crystals / J. L. Skinner, D. Hsu // Advances in Chemical Physics. - 2007. - Vol.65. - P. 1-44.

55. Lin, P. Fluorescence line-narrowing difference spectra: Dependence of Huang-Rhys factor on excitation wavelength / P. Lin, I. Renge, R. Jankowiak // Chemical Physics Letters. - 2013. - Vol. 576. - P. 15-20.

56. Latychevskaia, T. Y. A single-molecule study of polycrystalline microstructure by fluorescence polarization spectroscopy / T. Y. Latychevskaia, A. Renn, U. P. Wild // Journal of Luminescence. - 2006. - Vol. 118, № 1. - P. 111-122.

57. Wirtz, A. C. Spincoated polyethylene films for single-molecule optics / A. C. Wirtz, M. Dokter, C. Hofmann, E. J. J. Groenen // Chemical Physics Letters. - 2006. -Vol. 417, № 4-6. - P. 383-388.

58. Bauer, M. Stark spectroscopy of single molecules in the Shpol'skii matrix n-hexadecane / Bauer M., Kador L. // Journal of Luminescence. - 2002. - T. 98, № 14. - P. 75-79.

59. Bauer, M. Zeeman effect of single-molecule lines / Bauer M., Kador L. // Chemical Physics Letters. - 2005. - Vol. 407, № 4-6. - P. 450-453.

60. Nicolet, A. A. L. Nanoscale probing of charge transport in an organic field-effect transistor at cryogenic temperatures / A. A. L. Nicolet, M. A. Kol'chenko, C. Hofmann, B. Kozankiewicz, M. Orrit // Physical Chemistry Chemical Physics. -2013. - Vol. 15, № 12. - P. 4415-4421.

61. Fleury, L. Spectral diffusion and individual 2-level systems probed by fluorescence of single terrylene molecules in a polyethylene matrix / L. Fleury, A. Zumbusch, M. Orrit, R. Brown, J. Bernard // Journal of Luminescence. - 1993. - Vol. 56, № 1-6. -P. 15-28.

62. Vainer, Y. G. Dispersion of the local parameters of quasilocalized low-frequency vibrational modes in a low-temperature glass: Direct observation via single-molecule spectroscopy / Y. G. Vainer, A. V. Naumov, M. Bauer, L. Kador // Journal of Chemical Physics. - 2005. - Vol. 122, № 24. - P. 244705.

63. Bauer, M. Thermal activation of two-level systems in a polymer glass as studied with single-molecule spectroscopy / M. Bauer, L. Kador, A. V. Naumov, Y. G. Vainer // Journal of Chemical Physics. - 2003. - Vol. 119, № 7. - P. 3836-3839.

64. Korotaev O. N. Modulation stark spectroscopy of holes - stark-effect on hole burning in the absorption-spectra of octaethylchlorin in polymer film / O. N. Korotaev, N. M. Surin, A. I. Yurchenko, V. I. Glyadkovsky, E. I. Donskoi // Chemical Physics Letters. - 1984. - Vol. 110, № 5. - P. 533-535.

65. Bauer, M. Relation between pressure shift and electric-field shift of single-molecule lines in a polymer glass / M. Bauer, L. Kador // Journal of Chemical Physics. -2004. - Vol. 120, № 21. - P. 10278-10284.

66. Naumov, A. V. Frequency dependence of the quadratic electron-phonon coupling constant in a polymer glass: Direct measurement by single-molecule spectroscopy / A. V. Naumov, Y. G. Vainer, L. Kador // Physical Review B. - 2009. - Vol. 79, № 13. - P. 132201.

67. Eremchev, I. Y. Effect of impurity molecules on the low-temperature vibrational dynamics of polyisobutylene: Investigation by single-molecule spectroscopy / I. Y. Eremchev, A. V. Naumov, Y. G. Vainer, L. Kador // Journal of Chemical Physics. -2009. - Vol. 130, № 18. - P. 184507.

68. Barkai, E. Levy distribution of single molecule line shape cumulants in glasses / E. Barkai, R. Silbey, G. Zumofen // Physical Review Letters. - 2000. - Vol. 84, № 23. - P. 5339-5342.

69. Naumov, A. V. Distributions of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids / A. V. Naumov, Y. G. Vainer, M. Bauer, S. Zilker, L. Kador // Physical Review B. - 2001. - Vol. 6321, № 21. - P. 212302.

70. Donley, E. A. The distribution of line widths of single probe molecules in a crystalline host at milliKelvin temperatures / E. A. Donley, V. Burzomato, U. P. Wild, T. Plakhotnik // Journal of Luminescence. - 1999. - Vol. 83-4. - P. 255-259.

71. Donley, E. A. Zero-phonon lines of single molecules in polyethylene down to millikelvin temperatures / E. A. Donley, S. Bonsma, V. Palm, V. Burzomato, U. P. Wild, T. Plakhotnik // Journal of Luminescence. - 2000. - Vol. 87-9. - P. 109-114.

72. Gorshelev, A. A Ortho-Dichlorobenzene Doped with Terrylene-a Highly PhotoStable Single-Molecule System Promising for Photonics Applications / A. A. Gorshelev, A. V. Naumov, I. Y. Eremchev, Y. G. Vainer, L. Kador, J. Kohler // Chem.Phys.Chem. - 2010. - Vol. 11, № 1. - P. 182-187.

73. Weiss, S. Fluorescence spectroscopy of single biomolecules / S. Weiss // Science. -1999. - Vol. 283, № 5408. - P. 1676-1683.

74. Keller, R. A. Analytical applications of single-molecule detection / R. A. Keller, W. P. Ambrose, A. A. Arias, H. Gai, S. R. Emory, P. M. Goodwin, J. H. Jett // Analytical Chemistry. - 2002. - Vol. 74, № 11. - P. 316a-324a.

75. Ambrose, W. P. Fluorescence spectroscopy and spectral diffusion of single impurity molecules in a crystal / W. P. Ambrose, W. E. Moerner // Nature. - 1991. - Vol. 349, № 6306. - P. 225-227.

76. Naumov, A. V. Moments of single-molecule spectra in low-temperature glasses: Measurements and model calculations / A. V. Naumov, Y. G. Vainer, M. Bauer, L. Kador // Journal of Chemical Physics. - 2002. - Vol. 116, № 18. - P. 8132-8138.

77. Вайнер, Ю. Г. Низкотемпературная динамика аморфных полимеров и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул: I. Эксперимент / Ю. Г. Вайнер, А. В. Наумов, M. Bauer, L. Kador // Оптика и спектроскопия. -2003. - T. 94, № 6. - C. 926-936.

78. Metlin, M. T. Synthesis, structure, and luminescent properties of PrIII complexes with pyrazole-derived 1,3-diketone and 1,10-phenanthroline / M. T. Metlin, S. A. Ambrozevich, S. S. Krasnosel'sky, A. G. Vitukhnovsky, S. E. Nefedov, I. V. Taidakov // Russian Chemical Bulletin. - 2016. - Vol. 65, № 7. - P. 1784-1789.

79. Иоффе, Б. В Рефрактометрические методы химии, 3 изд. / Б. В. Иоффе - Л.: Химия, 1983. - 352 c.

80. Kent, Т. Experimental Low-Temperature Physics. / Т. Kent - AIP: New York, 1993. -212 c.

81. Richardson, R. Experimental Techniques in Condensed Matter Physics at Low Temperatures. / R. Richardson, E. Smith - Westview Press: Redwood City, 1998. -352 c.

82. Donley, E. A. Coupling strength distributions for dynamic interactions experienced by probe molecules in a polymer host / E. A. Donley, H. Bach, U. P. Wild, T. Plakhotnik // Journal of Physical Chemistry A. - 1999. - Vol. 103, № 14. - P. 22822289.

83. Fritsch, K. Nonequilibrium phenomena in spectral diffusion physics of organic glasses / K. Fritsch, J. Friedrich, B. M. Kharlamov // Journal of Chemical Physics. -1996. - Vol. 105, № 5. - P. 1798-1806.

84. Harms, G. S. Fluorescence lifetimes of terrylene in solid matrices / G. S. Harms, T. Irngartinger, D. Reiss, A. Renn, U. P. Wild // Chemical Physics Letters. - 1999. -Vol. 313, № 3-4. - P. 533-538.

85. Ioffe, B. V. Refractometry as a method for the physicochemical analysis of organic systems / Ioffe B. V. // Russian Chemical Reviews. - 1960. - Vol. 29, № 2. - P. 5366.

86. Foteinopoulou, S. Refraction in media with a negative refractive index / S. Foteinopoulou, E. N. Economou, C. M. Soukoulis // Physical Review Letters. -2003. - Vol. 90, № 10. - P. 107402.

87. Kästel, J. Local-field effects in radiatively broadened magneto-dielectric media: negative refraction and absorption reduction / J. Kästel, M. Fleischhauer, G Juzeliunas // Physical Review A. - 2007. - Vol. 76. - P. 062509.

88. Khalid, A. Lifetime Reduction and Enhanced Emission of Single Photon Color Centers in Nanodiamond via Surrounding Refractive Index Modification / Khalid A., Chung K., Rajasekharan R., Lau D. W. M., Karle T. J., Gibson B. C., Tomljenovic-Hanic S.// Scientific Reports. - 2015. - Vol. 5. - P. 11179

89. Kucsko, G. Nanometre-scale thermometry in a living cell / G. Kucsko, P. Maurer P., N. Y. Yao, M. Kubo, H. J. Noh, P. K. Lo, H. Park, M. D. Lukin // Nature. - 2013. -Vol. 500, № 7460. - P. 54-58.

90. Tian, Y. X. Single Molecule as a Local Acoustic Detector for Mechanical Oscillators / Y. X. Tian, P. Navarro, M. Orrit // Physical Review Letters. - 2014. -Vol. 113, № 13. - P. 135505.

91. Faez, S. Optical tracing of multiple charges in single-electron devices / S. Faez, S. J. van der Molen, M. Orrit // Physical Review B. - 2014. - Vol. 90, № 20. - P. 205405.

92. Vainer, Y. G. Experimental evidence of the local character of vibrations constituting the Boson peak in amorphous solids / Y. G. Vainer, A. V. Naumov, M. Bauer, L. Kador // Physical Review Letters. - 2006. - Vol. 97, № 18. - P. 185501.

93. Tamarat, P. Ten years of single-molecule spectroscopy / P. Tamarat, A. Maali, B. Lounis, M. Orrit // Journal of Physical Chemistry A. - 2000. - Vol. 104, № 1. - P. 1-16.

94. Plakhotnik, T. Single-Molecule Spectroscopy - Maximum Emission Rate and Saturation Intensity / T. Plakhotnik, W. E. Moerner, V. Palm, U. P. Wild // Optics Communications. - 1995. - Vol. 114, № 1-2. - P. 83-88.

95. Navarro, P. Stable Single-Molecule Lines of Terrylene in Polycrystalline para-Dichlorobenzene at 1.5 K / P. Navarro, Y. X. Tian, M. van Stee, M. Orrit // Chemphyschem. - 2014. - Vol. 15, № 14. - P. 3032-3039.

96. Vries, P. Resonant scattering and spontaneous emission in dielectrics: Microscopic derivation of local-field effects / P. d. Vries, A. Lagendijk // Physical Review Letters. - 1998. - Vol. 81. - P. 1381.

97. Barnett, S. M. Spontaneous emission in absorbing dielectric media / S. M. Barnett, B. Huttner, R. Loudon // Physical Review Letters. - 1992. - Vol. 68. - P. 3698.

98. Fleischhauer, M. Spontaneous emission and level shifts in absorbing dielectrics and dense atomic gases: A Green's function approach / M. Fleischhauer // Physical Review A. - 1999. - Vol. 60. - P. 2534.

99. Electrodynamics of Continuous Media. Second ed. Course of theoretical physics. / Landau L. D., Lifshitz E. M. - Oxford etc.: Pergamon Press, 1984.

100. Glauber, R. J. Quantum optics of dielectric media / R. J. Glauber, M. Lewenstein // Physical Review A. - 1991. - Vol. 43. - P. 467.

101. Crenshaw, M. E. Comparison of quantum and classical local-field effects on two-level atoms in a dielectric / M. E. Crenshaw // Physical Review A. - 2008. - Vol. 78. - P. 053827.

102. Kumar, G. M. Measurement of Local Field Effects of the Host on the Lifetimes of Embedded Emitters / G. M. Kumar, D. N. Rao, G. S. Agarwal // Phys. Rev. Lett. -2003. - Vol. 91. - P. 203903.

3+

103. Kumar, G. M. Modification of the spontaneous emission lifetime of Tb in a binary glass / G. M. Kumar, D. N. Rao // Optical Materials. - 2009. - Vol. 31, № 9. - P. 1343-1345.

104. Wuister, S. F. Local-field effects on the spontaneous emission rate of CdTe and CdSe quantum dots in dielectric media / S. F. Wuister, C. d. M. Donega, A. Meijerink // J Chem Phys. - 2004. - Vol. 121, № 9. - P. 4310.

105. Pham, L. M. Magnetic field imaging with nitrogen-vacancy ensembles / L. M. Pham, D. L. Sage, P. L. Stanwix, T. K. Yeung, D. Glenn, A. S. Trifonov, P. Cappellaro, P. R. Hemmer, M. D. Lukin, H. Park, A. Yacoby, R. L. Walsworth // New Journal of Physics. - 2011. - Vol. 13. - P. 045021.

106. Bohnen, A. Polyarylenes and Polyarylenevinylenes .2. Oligorylene as a Model for Poly(Perinaphthalene) / A. Bohnen, K. H. Koch, W. Luttke, K. Mullen // Angewandte Chemie-International Edition in English. - 1990. - Vol. 29, № 5. - P. 525-527.

107. Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90th edition. / D. R. Lide -Boca Raton, FL: CRC Press; Taylor and Francis, 2009. -2804 p.

108. Yerokhin, A. I. Temperature-dependence of refractive-index in condensed media / A. I. Yerokhin, N. V. Morachevsky, F. S. Faizullov // Zhurnal Eksperimentalnoi I Teoreticheskoi Fiziki. - 1978. - T. 74, № 4. - P. 1336-1341.

109. Pillonnet, A. Local refractive index probed via the fluorescence decay of semiconductor quantum dots / A. Pillonnet, P. Fleury, A. I. Chizhik, A. M. Chizhik, D. Amans, G. Ledoux, F. Kulzer, A. J. Meixner, C. Dujardin // Optics Express. - 2012. - Vol. 20, № 3. - P. 3200-3208.

110. Aubret, A. CdSe/ZnS quantum dots as sensors for the local refractive index / A. Aubret, A. Pillonnet, J. Houel, C. Dujardin, F. Kulzer // Nanoscale -2016. - Vol. 8, № 4. - P. 2317-2325.

111. Galland, C. Two types of luminescence blinking revealed by spectroelectrochemistry of single quantum dots / C. Galland, Y. Ghosh, A. Steinbruck, M. Sykora, J. A. Hollingsworth, V. I. Klimov, H. Htoon // Nature. -2011. - Vol. 479 № 7372. - P. 203-207.

112. Naumov, A. V. Single molecules as spectral nanoprobes for the diagnostics of dynamic processes in solid media / A. V. Naumov, Y. G. Vainer // Physics-Uspekhi. - 2009. - Vol. 52, № 3. - P. 298-304.

113. Fleury, L. Spectral diffusion of single-molecule lines in polymers / L. Fleury, R. Brown, J. Bernard, M. Orrit // Laser Physics. - 1995. - Vol. 5, № 3. - P. 648-651.

114. Brokmann, X. Statistical aging and nonergodicity in the fluorescence of single nanocrystals / X. Brokmann, J. P. Hermier, G. Messin, P. Desbiolles, J. P. Bouchaud, M. Dahan // Physical Review Letters. - 2003. - Vol. 90, № 12. - P. 120601.

115. Margolin, G. Nonergodicity of Blinking Nanocrystals and Other Le'vy-Walk Processes / G. Margolin, E. Barkai // Physical Review Letters. - 2005. - Vol. 94. -P. 080601.

116. Suarez, A. Study of a microscopic model for 2-level system dynamics in glasses / A. Suarez, R. Silbey // Journal of Physical Chemistry. - 1994. - Vol. 98, № 30. -P. 7329-7336.

117. Vainer, Y. G. Low-temperature dynamics of amorphous polymers and evolution over time of spectra of single impurity molecules: II. Model calculations and analysis of results / Y. G. Vainer, A. V. Naumov, M. Bauer, L. Kador // Optics and Spectroscopy. - 2003. - Vol. 94, № 6. - P. 873-884.

118. Eremchev I. Y. Do impurity chromophores affect the tunneling dynamics of an amorphous polymer? Investigation by single-molecule spectroscopy / I. Y. Eremchev, A. V. Naumov, A. A. Gorshelev, Y. G. Vainer, L. Kador, J. Köhler // Molecular Physics. - 2009. - Vol. 107, № 18. - P. 1943-1953.

119. Eremchev, I. Y. Low-temperature dynamics in amorphous polymers and low-molecular-weight glasses-what is the difference? / I. Y. Eremchev, Y. G. Vainer, A. V. Naumov, L. Kador // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - Vol. 13, № 5. - P. 1843-1848.

120. Barkai, E. Levy statistics for random single-molecule line shapes in a glass / E. Barkai, A. V. Naumov, Y. G. Vainer, M. Bauer, L. Kador // Physical Review Letters. - 2003. - Vol. 91, № 7. - P. 075502.

121. Baier, J. Do proteins at low temperature behave as glasses? A single-molecule study / J. Baier, M. F. Richter, R. J. Cogdell, S. Oellerich, J. Kohler // Journal of Physical Chemistry B. - 2007. - Vol. 111, № 5. - P. 1135-1138.

122. Naumov, A. V. Minimal distance between chromophore and two-level systems in amorphous solids: effect on photon echo and single molecule spectroscopy data / A. V. Naumov, Y. G. Vainer // Journal of Luminescence. - 2002. - Vol. 98, № 14. - P. 63-74.

123. Персонов, Р. И., Селективная спектроскопия сложных молекул растворах и ее применение // Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах / Под ред. В.М. Аграновича и Р.М. Хохштрассера. - М.: Наука, 1987. - C. 341-387

124. Hsu, D. Nonperturbative theory of temperature-dependent optical dephasing in crystals .2. pseudolocal phonons / D. Hsu, J. L. Skinner // Journal of Chemical Physics. - 1985. - Vol. 83, № 5. - P. 2097-2106.

125. Vainer, Y. G. Photon echoes in doped organic amorphous systems over a wide (0.35-50 K) temperature range / Y. G. Vainer, M. A. Kol'chenko, A. V. Naumov, R. I. Personov, S. J. Zilker // Journal of Luminescence. - 2000. - T. 86, № 3-4. -C. 265-272.