Влияние легирования на параметры энергетического спектра и критическую температуру в ВТСП различных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Комарова, Ольга Сергеевна

• Комарова, Ольга Сергеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Комарова, Ольга Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5 ГЛАВА 1. Структурные, сверхпроводящие и транспортные свойства

ВТСП-соединений различных систем (обзор литературы)

1.1. Кристаллическая структура различных классов ВТСП

1.2. Особенности сверхпроводящих свойств ВТСП соединений

1.3. Особенности транспортных свойств ВТСП соединений

1.3.1. Удельное сопротивление

1.3.2. Коэффициент термоэдс

1.3.3. Коэффициент Холла

1.3.4. Коэффициент Нернста-Эттингсгаузена

1.4. Методы анализа транспортных свойств

1.4.1. Xin's Two Band Model (двузонная модель Xin'a)

1.4.2. Two Band Model with Linear Г-Term (двузонная модель с дополнительным линейным слагаемым)

1.4.3. Модель узкой зоны

1.4.3.1. Общие положения модели узкой зоны

1.4.3.2. Использование модели узкой зоны

1.4.3.3. Взаимосвязь между параметрами энергетического

спектра и значением критической температуры

Выводы

ГЛАВА 2. Экспериментальные методы исследования электронных

явлений переноса в ВТСП-материалах

2.1. Требования к измерительным установкам

2.2. Экспериментальные установки для измерения температурных зависимостей кинетических коэффициентов

2.2.1. Измерение удельного сопротивления

2.2.2 Измерение коэффициента термоэдс

2.2.3. Измерение коэффициента Холла

2.2.4. Измерение коэффициента Нернста-Эттингсгаузена

70

71

ГЛАВА 3. Анализ поведения коэффициента термоэдс в ВТСП различных семейств в рамках различных моделей электронного

транспорта

3.1. Ведение

3.2. Экспериментальные результаты

3.3. Анализ экспериментальных данных в рамках различных моделей

3.3.1. Двузонная модель Xin'a

3.3.2. Двузонная модель с дополнительным линейным

слагаемым

3.3.3. Модель узкой зоны

3.3.4. Сравнительный анализ результатов, полученных в рамках различных моделей

Выводы

ГЛАВА 4. Положение уровня Ферми и его влияние на значения

критической температуры в иттриевых ВТСП

4.1. Исследованные образцы и результаты электрофизических измерений

4.2. Анализ экспериментальных данных 118 Выводы

ГЛАВА 5. Комплексное исследование и анализ электронных явлений

переноса в ВТСП-материалах

5.1. Результаты электрофизических измерений

5.2. Анализ полученных результатов 138 Выводы 144 Заключение 145 Список работ автора по теме диссертации 149 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние легирования на параметры энергетического спектра и критическую температуру в ВТСП различных систем»

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к изучению явления сверхпроводимости не угасает в мировом сообществе вот уже более 100 лет. Особенно возрос он после 1986 г. в связи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости [1] и, в последующие годы, большого числа представителей нового класса соединений - оксидных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Учёными и исследователями всего мира была проделана огромная работа, направленная на подробное изучение этого явления. Главными задачами этих исследований было создание теорий, описывающих механизмы сверхпроводимости в различных материалах, а также получение новых сверхпроводников, демонстрирующих более высокие значения критической температуры сверхпроводящего перехода, Тс. Причём последнее играло ключевую роль - очевидно, что для эффективного и масштабного применения сверхпроводимости в промышленности и повседневной жизни в целом необходимо довести Тс до значений, близких к комнатной температуре.

Однако даже сегодня, спустя сто лет после открытия этого явления, наибольшие критические температуры лишь немногим превосходят 160 К [2]. При этом в отличие от классических низкотемпературных сверхпроводников ВТСП-соединения характеризуются рядом особенностей в свойствах нормального состояния (при Т>ТС), причины наличия которых до сих пор остаются до конца не ясными. В связи с этим, а также для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости и получения материалов с более высокой критической температурой необходима надежная информация о структуре энергетического спектра в данных материалах.

К настоящему времени, несмотря на большое внимание и интерес к изучению строения энергетического спектра ВТСП, не существует его непротиворечивой модели, на основе которой было бы возможно описать всю совокупность свойств нормального состояния, в том числе экспериментальные данные по транспортным свойствам, включая характер модификации

кинетических коэффициентов под действием легирования различного типа. При этом очевидно, что в рамках классической теории электронных явлений переноса это сделать невозможно. По этой причине выбор модели, наиболее адекватно описывающей все особенности электронного транспорта в данных материалах, определение на ее основе значений параметров энергетического спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе в образцах различного состава и установление характера и механизма связи между ними и наблюдаемым значением Тс являются важными направлениями исследований в области физики ВТСП-соединений.

Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа, что свидетельствует об актуальности ее темы.

Работа по теме диссертации была поддержана госконтрактом с Министерством образования науки (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2010-2012 гг.)), грантом Президента Российской Федерации для молодых ученых - кандидатов наук (2012-2013 годы), а также персональным грантом Правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов (2010 г.).

Основные цели диссертационной работы:

1. Сравнительное исследование температурных зависимостей коэффициента термоэдс в различных ВТСП-системах (иттриевой, висмутовой и неодимовой) и их анализ в рамках различных моделей электронного транспорта; выбор наиболее адекватной модели, позволяющей описать всю совокупность экспериментальных данных.

2. Исследование электронных явлений переноса в различных кальций-содержащих образцах иттриевых ВТСП и выявление особенностей воздействия кальция на структуру энергетического спектра и значение критической температуры.

3. Определение положения уровня Ферми в кальций-содержащих образцах иттриевых ВТСП различного состава, выявление характера и физических причин

его изменения под действием легирования, а также анализ его влияния на наблюдаемое экспериментально значение критической температуры.

4. Проверка возможности реализации комплексного подхода к анализу электронных явлений переноса в высокотемпературных сверхпроводниках иттриевой системы на основе модельных представлений о структуре энергетического спектра.

Научная новизна диссертационной работы состоит в проведении комплексного исследования электронного транспорта в высокотемпературных сверхпроводниках иттриевой, висмутовой и неодимовой систем. Из результатов работы, в первую очередь, необходимо отметить следующее:

1. Впервые проведен сравнительный анализ температурных зависимостей коэффициента термоэдс для ВТСП иттриевой, висмутовой и неодимовой систем в рамках трех различных моделей электронного транспорта. Для всех исследованных систем выявлены качественно (а для положения уровня Ферми - и количественно) одинаковые изменения с ростом содержания примесей параметров, имеющих одинаковый или сходный физический смысл, что позволило получить надежные данные о характере модификации параметров нормального состояния под действием легирования рассмотренного типа.

2. Показано, что модель узкой зоны наиболее успешно описывает температурные зависимости коэффициента термоэдс в различных ВТСП-системах, что позволяет эффективно использовать ее для выявления и анализа возможных механизмов модификации энергетического спектра высокотемпературных сверхпроводников при изменении состава образцов.

3. Проведен систематический анализ сверхпроводящих свойств образцов различных кальций-содержащих систем иттриевых ВТСП и обнаружен ряд особенностей в изменении критической температуры под действием легирования. Впервые определено положение уровня Ферми и проанализировано влияние его изменения на наблюдаемое экспериментально значение критической температуры.

4. Проведены экспериментальные исследования поведения четырех основных кинетических коэффициентов (удельного сопротивления, коэффициентов термоэдс, Холла и Нернста-Эттингсгаузена) в образцах системы У^Са^ВаьбЬао.бСизОу при различном содержании кальция.

5. Показано, что модель узкой зоны может быть использована для описания особенностей температурных зависимостей коэффициентов термоэдс, Холла и Нернста-Эттингсгаузена в иттриевых ВТСП и позволяет на основе их совместного количественного анализа определить значения параметров энергетического спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе.

Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит в получении новой информации об особенностях строения энергетического спектра ВТСП-соединений различных классов, механизмах его модификации и характере связи между параметрами нормального состояния и значением критической температуры. Эта информация имеет важное значение для понимания причин реализации высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных сверхпроводниках и должна учитываться как при построении физической модели этого явления, так и при проведении целенаправленного поиска новых ВТСП-систем.

По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:

1. Количественный анализ температурных зависимостей коэффициента термоэдс позволяет определять значения основных параметров энергетического спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе в ВТСП различных систем, получать надежные данные об их изменении под действием легирования различного типа и на основе их анализа выявлять возможные механизмы модификации энергетического спектра в высокотемпературных сверхпроводниках.

2. Наличие ионов кальция в решетке УВагСизОу вызывает появление ряда особенностей в изменении сверхпроводящих свойств данного соединения под действием легирования, при этом в некоторых случаях увеличение содержания

примеси может приводить к локальному росту значений критической температуры.

3. Легирование кальций-содержащих образцов иттриевых ВТСП приводит к изменению положения уровня Ферми, причем в некоторых диапазонах легирования наблюдается эффект его пиннинга в области локального «кальциевого» пика в функции плотности состояний, формирующегося на уровне 2-8 мэВ выше середины проводящей зоны.

4. Во всех кальций-содержащих образцах иттриевых ВТСП при учете изменения при легировании основных параметров энергетического спектра и положения уровня Ферми, а также наличия локального пика кальциевых состояний наблюдаемое значение критической температуры определяется значением функции плотности состояний на уровне Ферми.

5. На основе модели узкой зоны возможна реализация комплексного подхода к анализу электронных явлений переноса в высокотемпературных сверхпроводниках иттриевой системы.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, определяется использованием надежных экспериментальных методик, позволяющих проводить измерения с высокой точностью, использованием современных средств анализа экспериментальных данных, самосогласованностью результатов, полученных из анализа поведения различных кинетических коэффициентов. Полученные результаты в целом соответствуют экспериментальным данным, известным для других ВТСП систем.

Апробация работы: основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных научных конференциях:

• II, III, IV, VI Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (С.-Петербург, 2008, 2009, 2010, 2012)

• Политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (С.-Петербург, 2009)

• XXXIX и ХЬ международной научно-практической конференции Неделя Науки СПбГПУ (С.-Петербург, 2010, 2011)

• Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Итоги развития системы научно-технического творчества молодежи в 2010 году» (С.-Петербург, 2011)

• II, III, IV Международной конференции молодых ученых «Физика низких температур» (Харьков, 2011, 2012, 2013)

• 26 Международной конференции по физике низких температур (Пекин, 2011)

• IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (Москва, 2011)

• Всероссийской молодежной научной школе «Как превратить научную идею в эффективную заявку на грант» (С.-Петербург, 2012)

По теме диссертации опубликовано 22 работы, из них 6 статей в рецензируемых журналах. Список работ автора приведен в конце диссертации.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Описанные в диссертации экспериментальные исследования проводились совместно с соавторами, обработка экспериментальных данных проведена автором. Вклад автора является определяющим при написании статей, раскрывающих содержание работы.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 161 страницу, включая 61 рисунок и 11 таблиц. Список литературы включает 90 наименований.

Глава 1. Структурные, сверхпроводящие и транспортные свойства ВТСП-соединений различных систем (обзор литературы)

В 1911 г. голландский ученый X. Камерлинг-Оннес, измеряя сопротивление ртути при низких температурах, обнаружил его резкое падение до нуля при абсолютной температуре 4.2 К, за что в 1913 г. получил Нобелевскую премию по физике. Существенно, что сопротивление с уменьшением температуры исчезало не постепенно, а скачком. Это означало, что образец перешел в какое-то новое, до тех пор неизвестное состояние. Открытое явление Камерлинг-Оннес назвал сверхпроводимостью [3]. Температуру Тс, при которой наблюдается переход вещества в сверхпроводящее состояние, принято называть критической температурой.

К 1986 г., т.е. за 75 лет, минувших после открытия сверхпроводимости, было сделано очень много. Были сформулированы теории, описывающие различные аспекты физики сверхпроводимости. В 1935 г. братья Лондоны разработали феноменологическую теорию [4], описывающие основные свойства сверхпроводников. В 1950 г. В.Л. Гинзбург и Л.Д. Ландау создали теорию [5, 6], которая также была феноменологической, но с привлечением для описания сверхпроводников квантовой механики. В 1957 г. Дж. Бардин, Л. Купер, Дж. Шриффер сформулировали микроскопическую квантовую теорию сверхпроводимости (получившую название БКШ по первым буквам фамилий авторов) [7-9]. В 1957 г. A.A. Абрикосов на основе теории Гинзбурга-Ландау создал теорию сверхпроводников II рода [10].

Было известно около 40 металлов, способных находиться в сверхпроводящем состоянии. Критические температуры этих металлов лежат в пределах от 0.012 К у вольфрама до 11.3 К у технеция. Помимо чистых металлов насчитывалось несколько сотен сверхпроводящих соединений и сплавов. Часто ни одна из компонент этих соединений не является сверхпроводящей, как, например, в CoSi2, CuS. Среди соединений находятся и вещества с наивысшей (до 1986 г.)

критической температурой. Это №>зве и М^п, которые переходят в сверхпроводящее состояние при 23.2 и 18 К, соответственно.

Если проанализировать развитие исследований сверхпроводимости, то отчетливо прослеживается следующая тенденция: вначале изучалась сверхпроводимость простых металлов (Н£, РЬ, 1ЧЬ), затем двойных (№Юе, №>з8п) и тройных (№>з(А1,Ое)) интерметаллидов. В рамках такого подхода выбираемые композиции были в какой-то мере логическим продолжением исследований простых металлов. Температурный интервал существования сверхпроводимости лишь приблизился к температурам кипения жидких водорода и неона, и фактически для перевода материалов в сверхпроводящее состояние использовался дорогостоящий и технически трудный в эксплуатации хладагент - жидкий гелий. Заветным пределом по значению Тс всегда являлась температура кипения жидкого азота (77 К) - дешевого и доступного хладагента, производимого промышленностью в больших количествах.

Рис. 1.1 хорошо иллюстрирует временной ход максимально достигнутой температуры сверхпроводящего перехода. Видно, что средняя скорость увеличения Тс в период 1911-1986 гг. составляла примерно 0.3 К/год.

В апреле 1986 г. Й.Г. Беднорц и К.А.Мюллер обнаружили резкое падение сопротивления у керамического соединения состава Ьаг-^Ва^СиО^ при температурах 30-35 К [1]. За это открытие Беднорц и Мюллер уже в следующем 1987 г. получили Нобелевскую премию [11]. Работа [1] явилась началом «сверхпроводящего бума». Однако в этой связи хочется отметить, что еще за 10 лет до публикации Беднорца и Мюллера, в 1975 г., было синтезировано соединение Ва(РЬ,В1)Оз с относительно невысокой критической температурой ~ 13 К [12]. Это соединение по своим характеристикам существенным образом отличалось от большинства известных ранее сверхпроводников, но лишь по прошествии времени стало ясно, что оно не только открывало новый класс оксидных сверхпроводников, но и являлось прототипом высокотемпературных соединений.

200 -

Минимальная зафиксированная

температура на Земле

180 --------

165 К

160 -

I давление

140 - ;

HgBa,Ca2Cu308 * Май 1993

120 _ Т1Р*2Са2СиР>о •Фев. 1988

^ . Bi2Sr2CaCu,Os f Янв- 1988

^ 100 - I

bs YBa,Cu307 • Фев. 1987

80 " Жидкий Азот :

60 - :

Г • Янв. 1987

40 La., BaCu04J • Дек. 1986

С_1 [ 2 Апр. 1986

Nb3Ge *

20 - NbN^Sn ♦ • , ♦ Nd2 Се Cu0j

NbO # • Nb-Al-Ge 1 HgPb Nb#» -_ -ш*----Жидкий Гелий 1

о III //_I_I_I_I_I_1—1_Ii_I_I_I_I_

1911 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010

Года

Рис. 1.1. Эволюция открытия сверхпроводящих материалов от низкотемпературных до высокотемпературных сверхпроводников

В 1987 г. на керамике Y-Ba-Cu-O, синтезированной группой П. Чу, была достигнута температура сверхпроводящего перехода 92 К [13] и, тем самым, преодолен азотный барьер, что еще сильнее подхлестнуло массовый интерес исследователей к новым высокотемпературным сверхпроводникам. Затем температура сверхпроводящего перехода была поднята до 110 К в соединениях висмута [14-16] и, позднее, до 125 К в соединениях таллия [17-19]. Увы, после экспоненциального роста значение Тс фактически вышло на плато в начале 90-х годов. К настоящему времени рекорд критической температуры принадлежит

Минимальная зафиксированная температура на Земле

165 К "1

давление

HgBa^Ca^Oj * Май 1993 ДВа^СиД,, # фев. 1988 Bi,Sr СаСи О * -Янв- 1988

YBa,Cu30?

• Фев. 1987

Жидкий Азот

La ВаСЮ

2-х 2 4

NbGe

NbO г #

fHgPb#Nb^

Nb-Al-Ge

• Янв. 1987

• Дек. 1986 f Апр. 1986

• Nd Се СиО

^ 2-х х 4

if-

---Жидкий Гелий

X

X

X

X

1911 1950 1960 1970 1980 1990 2000 201

Года

ртутным соединениям, в которых под высоким давлением Тс составляет 165 К [2, 20]. Необходимо отметить, что эти соединения были открыты российскими учеными, сотрудниками МГУ Е.В. Антиповым и С.Н. Путилиным. Дальнейшие попытки повысить Тс к настоящему времени не привели к успеху.

Наступил этап кропотливой, методичной работы по выяснению природы высокотемпературной сверхпроводимости и тщательному изучению свойств материалов нового класса - высокотемпературных сверхпроводников.

1.1. Кристаллическая структура различных классов ВТСП

ВТСП-соединения различных классов обладают, в целом, сходной кристаллической структурой, являясь перовскитоподобными слоистыми соединениями. В то же время, практически каждая из систем характеризуется определенными структурными особенностями. В данном разделе мы кратко опишем кристаллическое строение систем, образцы которых будут исследоваться в работе - иттриевой, висмутовой и неодимовой.

Рассмотрим подробнее кристаллическую структуру УВагСизОу [21-23]. Данное соединение имеет две полиморфные модификации: тетрагональную и орторомбическую, кристаллизующиеся в пространственные группы Р4/тшт и Рттт, соответственно. Нам более интересна структура орторомбической фазы, т.к. именно она была выявлена у сверхпроводников с максимальной для данного соединения критической температурой. Переход к тетрагональной симметрии происходит при существенном уменьшении содержания кислорода (у <6.5) [21], что сопровождается подавлением сверхпроводящих свойств. На рис. 1.2 приведена структура УВагСизСЬ. Она является производной от идеальной кубической структуры перовскита АВОз. Отличие заключается в упорядочении размещения катионов У и Ва, заполняющих позиции А, и большом количестве упорядоченно расположенных кислородных вакансий, что приводит к утроению одного из параметров решетки ("с")-

Характерной особенностью УВагСизОу является слоистость структуры -последовательное чередование слоев СиОг-ВаО-СиО-ВаО-СиОг, которые разделяются между собой катионами У. При этом содержание кислорода в слоях СиО может меняться в соответствии с его общим содержанием. В зависимости от этого размещение атомов кислорода в слоях СиО может быть упорядоченным или разупорядоченным. При упорядочении атомов кислорода симметрия элементарной ячейки является ромбической; образуются бесконечные цепочки Си-О-Си, вытянутые вдоль направления оси Ъ кристалла. Основные параметры

элементарной ячейки УВагСизОу прид; = 7 - а = 3.82 А,Ь= 3.89 А, с = 11.68 А [2123].

Отличительной особенностью УВагСизО^ является наличие двух неэквивалентных позиций меди в решетке. Одни атомы меди заключены в пирамиду с квадратным основанием. Эти слои, расположенные перпендикулярно оси с, получили название плоскостей СиОг. Другие же атомы меди соседствуют в плоскости, перпендикулярной оси с, только с двумя атомами кислорода, образуя так называемые цепочки СиО [22]. Считается установленным, что наиболее важным структурным элементом в соединении УВагСизОу, ответственным за возникновение сверхпроводимости, являются плоскости СиОг, при этом цепочки СиО служат резервуарами электронов, которые могут быть заполненными или пустыми в зависимости от содержания кислорода или легирующей примеси [23, 24].

^ У

СиО,

ВаО

СиО

ВаО

СиО; У

Рис. 1.2. Кристаллическая структура соединения УВагСизСЬ с орторомбической симметрией

Кратко опишем особенности структуры бесцепочечных висмутовых ВТСП на основании данных, представленных в обзоре [25]. Эти соединения характеризуются слоистой перовскитоподобной тетрагональной структурой, соответствующей пространственной группе 14/ттт (см. рис. 1.3). Элементарная ячейка висмутовых ВТСП состоит из двух чередующихся блоков ((ВЮ)(8г0)(Си02)(Са)(Си02)...(Са)(Си02)(8г0)), смещенных друг относительно друга на половину диагонали в плоскости аЪ.

Позиции Са подобны позициям У, а позиции 8г - позициям Ва в структуре УВагСизОу. Так же как и в УВа2СизО,,, атомы меди в В128г2Са„.1Си„02„+4+5 заключены в пирамиды с квадратным основанием из атомов кислорода. Таким образом, в структуре висмутовых ВТСП также имеется наиболее важная и ответственная за формирование сверхпроводимости структурная особенность -плоскости Си02. Но при этом медь-кислородные цепочки Си-О-Си и переход в орторомбическую фазу, наблюдающиеся в системе УВа2СизОу, в системе Вь8г-Са-Си-0 отсутствуют. Различные фазы соединений на основе висмута - 2201, 2212, 2223 (по числу металлических компонентов) в структурном отношении образуют гомологический ряд, в котором каждая следующая структура получается из предыдущей добавлением дополнительной пары слоев (Са)(Си02). При этом параметр а остается практически неизменными при различном числе медь-кислородных слоев (а = 3.81-3.88 А), а значение параметра с существенно возрастает с ростом п и для фаз с п = 1, 2, 3 составляет примерно 24.5, 30.7, 36.5 А [25].

Отметим, что с точки зрения экспериментальных исследований для всех бесцепочечных соединений наиболее интересными представляются фазы с п = 1, 2, 3. Это связано с тем, что при дальнейшем увеличении числа медь-кислородных слоев существенно затрудняется синтез соединений, поскольку более сложные фазы имеют тенденцию к распаду на фазы с меньшим п, в результате чего возрастает дефектность и неоднородность образцов, что сильно затрудняет их исследование.

В1-2201

ВЬ-2212

Ы-2223

АО

11

л О о

1 ж

Т Ч ? тТ ? • Ъ° ° Ъ0

тТт I 0 I

* *<Ц I

В1: А=В[, В=8г

$1« ? ?

АО

ВО

Си02

Си02

Си02 ВО

СиО.

СиО,

СиО'

о у 6 °

Рис. 1.3. Кристаллическая структура соединений ЕН28г2Сап.1Сип02п+4+б с тетрагональной симметрией

На рис. 1.4 показана кристаллическая структура системы ЫсЬ-^Се^СиО^ Данная структура при всех температурах и содержаниях как примеси церия, так и кислорода характеризуется, как и висмутовые ВТСП, тетрагональной симметрией, соответствующей пространственной группе 14/ттт. В структуре Шг-^Се^СиОу отсутствует апикальный кислород, в результате чего атомы меди в плоскостях СиОг окружены не шестью, а четырьмя атомами кислорода, располагающимися в этой же плоскости, при этом дополнительные атомы кислорода находятся не в

плоскостях редкоземельных ионов, а между ними и располагаются непосредственно над (под) атомами кислорода в плоскостях Си02 [26-29]. В результате структура неодимовых ВТСП представляет собой последовательное чередование слоев Си02-Ш(Се)-02-Мс1(Се)-Си02. При этом в зависимости от условий синтеза или дополнительного отжига количество атомов кислорода в слоях 02 может изменяться, причем в большинстве синтезированных образцов значение кислородного индекса лежит в пределах у=3.95-3.99 и достаточно слабо изменяется при изменении содержания церия [26]. При л:=0.15 значения параметров кристаллической решетки соединения Ыёг-хСе^СиОу составляют а = 3.94-3.95 А,с= 12.07 - 12.08 А [26, 29].

Си02 Ш(Се)

Ш(Се) Си02

Рис. 1.4. Кристаллическая структура соединения ^г-хСе^СиС^ с тетрагональной симметрией

Обобщая все вышесказанное, можно отметить, что все описанные высокотемпературные сверхпроводники различных систем являются слоистыми перовскитоподобными соединениями с орторомбической или тетрагональной симметрией. Для их элементарных ячеек характерна сильная анизотропия (малые значения параметров а и Ъ и заметно большие значения параметра с). По структуре различные ВТСП системы отличаются видом и характером чередования слоев. Общей и наиболее важной для формирования сверхпроводимости структурной особенностью всех рассмотренных соединений является наличие в них плоскостей СиОг.

1.2. Особенности сверхпроводящих свойств ВТСП соединений

Накопленные экспериментальные данные позволяют говорить о том, что для всех ВТСП-систем существует оптимальный, с точки зрения сверхпроводящих свойств, состав материала. Рассмотрим сначала особенности изменения сверхпроводящих свойств в иттриевой и висмутовой системах с дырочным типом проводимости. Литературные данные о сверхпроводящих свойствах этих систем свидетельствуют о том, что при небольших отклонениях от оптимального состава наблюдается либо постоянство, либо очень слабое уменьшение критической температуры с ростом уровня легирования (как катионного, так и кислородного). При достаточно больших отклонениях от оптимального состава под действием легирования различного типа происходит сильное уменьшение значения критической температуры вплоть до полного подавления сверхпроводимости [3032].

Рассмотрим влияние содержания кислорода на значение критической температуры в иттриевых ВТСП. С уменьшением количества кислорода в УВагСизОу происходит падение критической температуры от Тс = 92 К при у = 6.9- 7.0 до Тс = 60 К при у = 6.55 - 6.6, а затем и полное подавление сверхпроводимости при ^-6.35-6.4 [33] (рис. 1.5). Аналогичные результаты наблюдаются и в случае большинства неизовалентных катионных замещений. Из сопоставления характера структурных перестроек в решетке УВагСизО^, происходящих при уменьшении содержания кислорода, было установлено, что эффективный заряд меди в плоскостях С11О2 изменяется с составом образцов таким образом, что это коррелирует с изменением Тс. При этом содержание кислорода в плоскостях Си02 по мере уменьшения у не меняется, а кислород в цепочках СиО служит источником носителей заряда, концентрация которых меняется при изменении его содержания [23, 33].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Комарова, Ольга Сергеевна, 2013 год

Список литературы

1. J.G. Bednorz, К.А. Müller. Possible high-Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system. Z. Phys. B. 1986. Vol. 64, № 2. P. 189-193.

2. E.V.Antipov, S.N.Putilin, E.M.Kopnin, J.J.Capponi, C.Chaillout, S.M. Loureiro, M.Marezio, A.Santoro. Mercury-based copper mixed-oxide superconductors. Physica C, 235-240 (1994), p. 21-24.

3. H. Kamerling Honnes. Investigations into the properties of substances at low temperatures, which have led, amongst other things, to the preparation of liquid helium. Nobel Lecture, December 11, 1913, 31 p.

4. F. London; H.London. The Electromagnetic Equations of the Supraconductor. Proc. R. Soc. Lond. A. Vol. 149 (1935), p. 71-87.

5. B.JI. Гинзбург. Современное состояние теории сверхпроводимости: макроскопическая теория. УФН. Т. 42. Вып. 2. №10 (1950), с. 169-219.

6. B.JI. Гинзбург. Современное состояние теории сверхпроводимости: микроскопическая теория. УФН. Т. 48. Вып. 1. № 9 (1952), с. 25-118.

7. J. Bardeen. Electron-phonon interactions and superconductivity. Nobel Lecture, December 11, 1972.

8. L. N. Cooper. Microscopic quantum interference effects in the theory of superconductivity. Nobel Lecture, December 11, 1972.

9. J. R. Schrieffer. Macroscopic quantum phenomena from pairing in superconductors. Nobel Lecture, December 11, 1972.

10. A.A. Абрикосов. Сверхпроводники II типа и решетка вихрей. Нобелевская лекция. Стокгольм, 8 декабря 2003 г.

11. J.G. Bednorz and К.А. Müller. Perovskite-type oxides - the new approach to high-Tc superconductivity. Nobel lecture, December 8, 1987.

12. B.JI. Гинзбург. О сверхпроводимости и свехтекучести (что удалось сделать и чего не удалось сделать). М.: Издательство физико-математической литературы, 2006. с. 44-112.

13. M.K.Wu, P.H.Hor, R.L.Meng, L.Goa, Z.J.Huang, Y.Q.Wang, C.W.Chu.

Superconductivity at 93 K in a new mixed Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure. Phys. Rev. Lett., 58 (1987), p. 908-910.

14. H.Maeda, Y.Tanaka, M.Fukutomi, T.Asano. A new high-Tc oxide superconductor without a rare earth elements. Jap .J. Appl. Phys., 27 (1988), p. L209-210.

15. C.Michel, M.Hervieu, M.M.Borel, A.Grandin, F.Deslandes, J. Provost and B.Raveau. Superconductivity in the Bi-Sr-Cu-0 system. Z. Phys. B. Cond. Matter, 68 (1987), p. 421-423.

16. J.L.Tallon, R.G.Buckley, P.W.Gilbert, M.R.Presland, I.W.M.Brown, M.E.Bowden, L.A.Christian, R.Goguel. High-Tc superconducting phases in the series Bi2.i(Ca,Sr)n+iCunC>2n+4+5. Nature, 333 (1988), p. 153-156.

17. Z.Z.Sheng, A.M.Hermann. Superconductivity in the earth free Tl-Ba-Cu-0 system above liquid nitrogen temperature. Nature, 332 (1988), p. 55-58.

18. Z.Z.Sheng, A.M.Hermann. Bulk superconductivity at 120-K in Tl-Ca/Ba-Cu-O-system. Nature, 332 (1988), p. 138-139.

19. S.B.Oseroff, A.M.Hermann, Z.Z.Sheng, D.C.Vier, S.Schultz. Magnetization of the 120-K Tl-Ca-Ba-Cu-0 superconductor. Phys. Rev. B, 37 (1988), p. 9742-9744.

20. S.N.Putilin, E.V.Antipov, O.Chmaissem, M.Marezio. Superconductivity at 94 K in HgBa2Cu04+s. Nature, 362 (1993), p. 226-228.

21. J.D.Jorgensen, M.A.Beno, H.G.Hinks, L.Soderholm, K.J.Volin, R.L.Hitterman, J.D.Grace, I.K.Schuller, C.U.Serge, K.Zhang, M.S.Kleefisch. Oxygen ordering and the orthorhombic-to-tetragonal phase transition in YBa2Cu307-x. Phys. Rev. B, 36 (1987), p. 3608-3616.

22. J.D.Jorgensen, H.Shaked, D.G.Hinks, B.Dabrowski, B.W.Veal, A.P.Paulikas, L.J.Nowicki, G.W.Crabtree, W.K.Kwok, L.H.Nunez. Oxygen vacancy ordering and superconductivity in YBa2Cu307.x. Physica C, 153-155 (1988), p. 578-581.

23. R.J.Cava, A.W.Hewat, E.A.Hewat, B.Batlogg, M.Marezio, K.M.Rabe, J.J.Krajewski, W.F.Peck, Jr., J.W.Rupp, Jr. Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient YBa2Cu30y. Physica C, 165 (1990), p. 419-433.

24. Y.Nakazawa, M.Ushikawa. Effects of oxygen stoichiometry and oxygen

154

ordering in Y Ba2Cu3Oy (6<y<7). Physica C, 158(1989), p. 381-384.

25. О.В.Франк-Каменецкая, Т.Н.Каминская, A.B.Нардов, Т.И.Иванова. Кристаллические структуры ВТСП. В кн.: «Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования. Сборник научных статей». Вып. 1. Под ред. А.А.Киселева. Д.: Машиностроение, 1990, с. 190-265.

26. H.Takagi, S.Uchida, Y.Tokura. Superconductivity produced by electron doping in Cu02-layered compounds. Phys. Rev. Lett., 62 (1989), p. 1197-1200.

27. M.J.Rosseinsky, K.Prassides. High-resolution powder neutron diffraction study of Ndi.93Ceo.o7Cu04-s. No evidence for phase separation at this composition. Europhys. Lett., 14 (1991), p. 551-556.

28. A.J.Schults, J.D.Jorgensen, J.L.Peng, R.L.Creene. Single-crystal neutron-diffraction structures of reduced and oxygenated Nd2-xCexCuOy. Phys. Rev. B, 53 (1996), p. 5157-5159.

29. P.Ghigna, G.Spinolo, E.Santacroce, S.Colonna, S.Mobilio, M.Scavini, R.Bianchi. Local structure around Ce in the Nd2-xCexCu04±ô superconductor probed by EXAFS. Eur. Phys. J. B, 41 (2004), p. 31-42.

30. T.Fujii, I.Terasaki, T.Watanabe, A.Matsuda. Doping dependence of anisotropic resistivities in the trilayered superconductor Bi2Sr2Ca2Cu30io+s. Phys. Rev. B, 66 (2002), p. 024507 (5 p.).

31. S.Obertelli, J.Cooper, J.Tallon. Systematics in the thermoelectric power of high-Tc oxides. Phys. Rev. B, 46 (1992), p. 14928-14931.

32. V.E.Gasumyants. Analysis of the electron transport phenomena in HTSC-materials as the method of studying the band spectrum and its transformation under doping by different impurities. In: Advances in Condensed Matter and Materials Research, Vol. 1, edited by F.Gerard. Nova Science Publishers, New York (2001), p. 135-200.

33. V.E.Gasumyants, V.I.Kaidanov, E.V.Vladimirskaya. The electron transport phenomena in Y-based HTSC's and their analysis on the basis of phenomenological narrow-band theory. The band structure transformation with oxygen content and

155

substitution for Cu. Physica C, 248 (1995), p. 255-275.

34. Гасумянц В.Э., Владимирская E.B., Елизарова M.B., Агеев Н.В. О возможности внесения кальцием дополнительных состояний в проводящую зону при легировании YBa2Cu3Oy. ФТТ. Т. 40, вып. 12. (1998), с. 2145-2152.

35. Z. Konstantinovic, Z. Z. Li, and Н. Raffy. Temperature dependence of the Hall effect in single-layer and bilayer Bi2Sr2Can-iCunOy thin films at various oxygen contents. Phys.Rev.B. Vol. 62, № 18, (2000), p. R11 989 (4p.).

36. Wu Jiang, S.N.Mao, X.X.Xi, Xiuguang Jiang, J.L.Peng, T.Venkatesan, C.J.Lobb, R.L.Greene. Anomalous transport properties in superconducting Ndi.85Ceo.i5Cu04±s. Phys. Rev. Lett., 73 (1994), p. 1291-1294.

37. U.Gottwick, R.Held, G.Sparn, F.Steglich, H.Rietschel, D.Ewert, B.Renker, W.Bauhofer, S. von Molnar, M.Wilhelm, H.E.Hoenig. Transport properties of УВагСизСЬ: resistivity, thermal conductivity, thermopower and Hall effect. Europhys.Lett., 4(1987), p. 1183-1188.

38. J.Genossar, B.Fisher, I.O.Lelong, Y.Ashkenazi, L.Patlagan. On the normal state resistivity and thermoelectric power of YBa2Cu30x: experiments and interpretation. Physica C, 157(1989), p. 320-324.

39. Z.Z.Wang, J.Clayhold, N.P.Ong, J.M.Tarascon, L.H.Greene, W.R.McKinnon, G.W.Hull. Variation of superconductivity with carrier concentration in the oxygen-doped YBa2Cu307-y. Phys. Rev. B, 36(1987), p. 7222-7225.

40. B.Bandyopadhyay, P.Mandal, B.Ghosh. Variation of Tc and transport properties of the Co-doped Bi2Sr2Cai.xYxCu208 system. Phys. Rev. B, 60 (1999), p. 3680-3685.

41. X.N.Chen, T.F.Li, M.Yu, K.Q.Ruan, C.Y.Wang, L.Z.Cao. Resistivity and thermoelectric power of Bi2Sr2Cai.xPrxCu2Oy. Physica C, 290 (1997), p. 317-322.

42. R.Singh, D.R.Sita. Thermoelectric power of the Bi2Sr2Cai.xTbxCu2Oy. Physica C, 312 (1999), p. 289-298.

43. X.Gaojie, P.Qirong, D.Zejun, Y.Li, Z.Yuheng. Microstructure, localized Cu2+ spins, and transport properties of Bi2Sr2Cai-xYxCu208+8. Phys. Rev. B, 62 (2000), p. 9172-9178.

44. M. Boekholt; Th. Bollmeier; L. Buschmann; M. Fleuster; G. Guntherodt Structural and superconducting properties of Bi2Sr2Ca(Cui-yCoy)208+8 single crystals. PhysicaC, 198, Issue 1-2 (1992), p. 33-41.

45. C.H.Wang, L.Huang, L.Wang, Y.Peng, X.G.Luo, Y.M.Xiong, X.H.Chen. Single crystal growth and anisotropic resistivity of electron-type Nd2-xCexCu04.y. Supercond. Sci. Technol., 17 (2004), p. 469-473.

46. X.-Q.Xu, S.J.Hagen,WJiang J.L.Peng, Z.Y.Li, R.L.Greene. Thermoelectric power of Nd2-xCexCu04 crystals. Phys. Rev. B, 45 (1992), p. 7356-7359.

47. S.J.Hagen, X.Xu, J.L.Peng, Z.Y.Li, W.Jiang, R.L.Greene. In-plane transport properties ofNd2.xCexCu04. Physica C, 185-189 (1991), p. 1275-1276.

48. C.H.Wang, G.Y.Wang, T.Wu, Z.Feng, X.G.Luo, X.H.Chen. Influence of doping level on the Hall coefficient and on the thermoelectric power in Nd2-xCexCu04+5. Phys. Rev. B, 72 (2005), p. 132506 (4 p.).

49. A.Seffar, J.Fontcuberta, S.Pinol, X.Obradors, G.Peraudeau, R.Berjoan. Copper deficiency and superconductivity in Nd2-xCexCu04 oxides. Physica C, 259 (1996), p. 75-82.

50. P.Fournier, X.Jiang, W.Jiang, S.N.Mao, T.Venkatesan, C.J.Lobb, R.L.Greene. Thermomagnetic transport properties of Ndi.ssCeo.isCuC^+s films: Evidence for two types of charge carriers. Phys. Rev. B, 56 (1997), p. 14149-14156.

51. T.Fujita, K.Kikugawa, M.Ito, K.Yamane, Y.Matsumoto. Transport properties of Nd2.yCeyCu04-5 with y~0.14. Physica C, 341-348 (2000), p. 1937-1938.

52. K.R.Krylov, A.I.Ponomarev, I.M.Tsidilkovski, V.I.Tsidilkovski, G.V.Basuev, V.L.Kozhevnikov, S.M.Cheshnitski. Resistivity and thermoelectric power in YBa2Cu30x samples with different oxygen content. Phys. Lett. A, 131 (1988), p. 203207.

53. A.P.Goncalves, I.C.Santos, E.B.Lopes, R.Y.Henriques, M.Almeida, O.Figueiredo, J.M.Alves, M.Godonho. Physical properties of the series of oxides Yj. xPrxBa2Cu307-8 (0<x<l). PhysicaC, 153-155 (1988), p. 910-911.

54. T.Fujii, I.Terasaki, T.Watanabe, A.Matsuda. Doping dependence of anisotropic resistivities in the trilayered superconductor ЕПгЗггСагСизОю+з. Phys. Rev. B, 66 (2002), p. 024507 (5 p.).

55. N.Mori, T.Kameyama, H.Enomoto, H.Ozaki, Y.Takano, K.Sekizawa. Thermoelectric power and resistivity in Nd2-xCexCu04 system. J. Alloys and Compounds, 408-412 (2006), p. 1222-1225.

56. M.Galffy. Hall-effect of Bi-Sr-Ca-Cu-O. Solid State Commun, 72 (1989), p. 589-593.

57. M.R. Presland, J.L. Tallon, R.G. Buckley, R.S. Liu, N.E. Flower. General trends in oxygen stoichiometry effects on Tc in Bi and T1 superconductors. Physica C, 176(1991), p. 95-105.

58. Гасумянц В.Э., Агеев H.B., Елизарова M.B. Коэффициент Нернста-Эттингсгаузена в легированных ВТСП системы УВагСизОу в нормальной фазе. ФТТ. 2005. Т. 47, № 2. С. 196-207.

59. M.Zex, H.C.Ri, F.Kober, R.P.Huebener, A.V.Ustinov, J.Mannhart, R.Gross, A.Gupta. Nernst effect in superconducting Y-Ba-Cu-O. Phys. Rev. Lett., 64(1990), p. 3195-3198.

60. Y. Xin, K. W. Wong, С. X. Fan, Z. Z. Sheng, F. T. Chan. Thermoelectric power of the thallium-based superconductor ТЬВагСагСизОю-а. Phys. Rev. B, 48, 557 (1993).

61. U. Gottwick, K. Gloos, S. Horn, F. Steglich, N. Grewe. Transport coefficients of intermediate valent CeNix intermetallic compounds. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 47&48, 536 (1985).

62. L. Forro, J. Lukatela, B. Keszei. Thermoelectric power of Bi2Sr2CaCu208 single crystals with varying oxygen stoichiometry Solid State Commun., 73, 501 (1990).

63. A.N. Das, J. Konior, D.K. Ray. Hole-phonon interection in a strongly correleted Hubbard system. Physica С 170, 215 (1990).

64. V.V. Moshchalkov. Transport properties of high-Tc superconducctors. Solid State Commun. 73, 777 (1990).

65. V.P.S.Awana, V.N.Moorthy, A.V.Narlikar. Thermoelectric power of Bi2. xPbxCa2Cu3Oio based on the two-band model. Phys. Rev .B, 49 (1994), p. 6385-6387.

66. D.M. Newns, C.C. Tsuei, R.P. Huebener, P.J.M. van Bentum, P.C. Pattnaik, C.C. Chi. Quasiclassical transport at a van Hove singularity in cuprate superconductors. Phys. Rev. Lett. 73, 1695 (1994).

67. J.L. Cohn, E.F. Skelton, S.A. Wolf, J.Z. Liu. In-plane thermoelectric power of untwinned YBa2Cu307-5. Phys. Rev. В 45, 13140 (1992).

68. N. Nagaosa, P.A. Lee. Normal state properties of the uniform resonating-valence-bond state. Phys. Rev. Lett. 64, 2450 (1990).

69. A.S. Aleksandrov, A.M. Bratkovsky, N.F. Mott. Hall effect and resistivity of high-Tc oxides in the bipolaron model. Phys. Rev. Lett. 72, 1734 (1994).

70. B. Ozkurt, A. Ekicibil, M. A. Aksan, B. Ozcelok, M. E.Yakinci, K. Kiymac. Thermoelectric power and thermal conduction studies on the Gd substituted BPSCCO (2234) superconductors Low Temperature Phys. 147, 31 (2007).

71. M. Chandra Sekhar, S.Suryanarayana. Thermoelectric power in Bi2Sr2. xKxCaCu2Oy. Physica C, 415 (2004), p. 209-219.

72. R.Singh, D.R. Sita. Thermo-electric power studies on Bi2Sr2Cai.xPrxCu2Oy system. Physica C, 296 (1998), p. 21-28.

73. M.V.Elizarova, V.E.Gasumyants. Band spectrum transformation and Tc variation in the La2.xSrxCuOy system in the underdoped and overdoped regimes. Phys. Rev. B, 62 (2000), p. 5989-5996.

74. Агеев H.B., Гасумянц В.Э. Анализ особенностей поведения коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в проводниках с узкой проводящей зоной и применение его результатов к случаю ВТСП-материалов. ФТТ. 2001. Т. 43, № 10. С. 1761-1771.

75. V.E.Gasumyants, О.A. Martynova. Normal-State Band Spectrum in Chain-Free High-Temperature Superconductors: Mechanisms of Modification under Changing Sample Composition and Influence of the Normal-State Parameters on the Critical Temperature. New York: Nova Science Publishers, Inc, 2012, p. 285-326.

76. P.W.Anderson. Absence of diffusion in certain random lattice. Phys. Rev.,

109 (1958), p. 1492-1505.

77. Z.Schlesinger, R.T.Collins, D.Kaisor, F.Holtzberg, G.V.Chandrashekhar, M.W.Shafer, T.M.Plaskett. Infrared studies of high temperature superconductors. Physica C, 153-155(1988), p. 1734-1739.

78. М.В.Елизарова, В.Э.Гасумянц. Сверхпроводимость, коэффициент термоэдс и трансформация зонного спектра в Yi-xCaxBa2Cu3.xCoxOy (х=0-0.3). ФТТ, 41 (1999), с. 1363-1371.

79. В.Э.Гасумянц, Е.В.Владимирская, И.Б.Патрина. Анализ поведения коэффициента термоэдс в системе YBa2-xLaxCu3Oy. Корреляция между параметрами зонного спектра в нормальной фазе и критической температурой. ФТТ 40 (1998), № 1, с. 17-22.

80. В.Э.Гасумянц, Е.В.Владимирская, И.Б.Патрина. Анализ возможных причин подавления сверхпроводимости в системе Yi-xPrxBa2Cu30y на основе данных о поведении коэффициента термоэдс. ФТТ 39 (1997), № 12, с. 1520-1525.

81. R.B.Roberts. The absolute scale of thermoelectricity. Phyl. Mag., 36(1977), p. 91-107.

82. O.A .Мартынова, В.Э. Гасумянц. Механизм формирования и модификации энергетического спектра в системе Nd2-xCexCuOy под действием легирования церием. ФТТ. 2013. Т. 55. № 2. С. 219-226.

83. J. Fink, N. Nticker, Н. Romberg, М. Alexander, М.В. Maple, J.J. Neumeier, J.W. Allen. Evidence against hole filling by Pr in YBa2Cu307. Phys. Rev. B, 42, 4823 (1990).

84. H.-C.I. Kao, F.C. Yu, W. Guan. Hole localization in Pr-doped RBa2Cu307-y system. Physica C, 292, 53 (1997).

85. O.A. Мартынова, В.Э.Гасумянц. Механизм модефикации свойств нормального состояния и значений критической температуры при одновременном легировании УВагСизОу кальцием и празеодимом. ФТТ. 2006. Т. 48. №7. С. 11571163.

86. V.E.Gasumyants, M.V.Elizarova, I.B.Patrina. Thermopower in Yi-xCaxBa2-xLaxCu3Oy and Yi.xCaxBa2Cu3.xCoxOy. Phys. Rev. B, 59 (1999), p. 6550-6556.

87. K.H.Lim, M.-Y.Cho. Thermopower of Nd2-xCexCu04-y. J. Korean Phys. Soc. 1998. Vol. 33. P. 710-713.

88. E.B.Владимирская, В.Э.Гасумянц, И.Б.Патрина. Влияние двойных замещений на транспортные свойства, сверхпроводимость и зонный спектр в системе YBa2Cu3Oy. ФТТ. 1995. Т. 37. №7. С. 1990-1996.

89. O.A. Мартынова, В.Э.Гасумянц, А.ВБабичев. Особенности изменения критической температуры и параметров энергетического спектра в УВагСизОу под действием легирования празеодимом при наличие в решетке ионов кальция. ФТТ. 2011. Т. 53. №9. С. 1679-1685.

90. Потапов Д.В., Агеев Н.В., Гасумянц В.Э. Экспериментальное исследование и анализ коэффициента Нернста - Эттингсгаузена в YBa2Cu3.xZnxOy. Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2006. № 6-1(48). С. 52-61.