Влияние легирования алюминием и хромом на физические характеристики монокристаллов beta-Ga2O3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Спиридонов Владислав Алексеевич
Спиридонов Владислав Алексеевич
кандидат наук
2024
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 215
Оглавление диссертации кандидат наук Спиридонов Владислав Алексеевич
Реферат
Synopsis
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы по теме диссертации
1.1. Кристаллическая структура
1.2. Зонная структура
1.3. Диэлектрическая постоянная
1.4. Термические свойства
1.5. Люминесцентные свойства
1.6. Методы получения объемных кристаллов оксида галлия из расплава
1.6.1. Метод Вернейля
1.6.2. Метод Чохральского
1.6.3. Метод Степанова
1.6.4. Метод Бриджмена
1.6.5. Метод зонной плавки
ГЛАВА 2. Технология получения кристаллов ß-Ga2O3 из расплава и методы исследований
2.1. Методы исследования
2.1.1. Исследование структурных свойств
2.1.2. Исследование оптических свойств
2.1.4. Исследование тепловых свойств
2.1.5. Протонное облучение
2.1.6. Измерение фотолюминесценции
2.2. Получение кристаллов ß-Ga2O3 методом Чохральского
2.2.1. Ростовое оборудование
2.2.2. Ростовые условия
2.2.3. Изготовление образцов
2.2.4. Фоновые примеси
2.2.5. Влияние отжига на свойства ß-Ga2O3
2.3. Заключение к главе
ГЛАВА 3. Физические свойства кристаллов (AlxGai-x)2O3
3.1. Основные полученные результаты
3.1.1. Полученные кристаллы
3.1.2. Химический состав
3.1.3. Структурные характеристики
3.1.4. Оптические свойства
3.1.5. Тепловые свойства
3.2. Заключение к главе
ГЛАВА 4. Физические свойства кристаллов p-Ga2O3:Cr
4.1. Основные полученные результаты
4.1.1. Полученные образцы
4.1.2. Структурные характеристики
4.1.3. Оптические характеристики
4.1.4. Исследование фотолюминесценции
4.2. Заключение к главе
Заключение
Список литературы
Приложение (основные публикации по теме диссертационной работы)
Реферат
Общая характеристика диссертации Актуальность темы исследования
На сегодняшний день ученые по всему миру исследуют полупроводниковые материалы в поисках лучших характеристик, способных вывести микроэлектронику и оптоэлектронику на новый уровень. Ведутся эксперименты по получению как совершенно новых материалов, так и уже известных, однако не применявшихся ранее из-за недостаточной развитости технологий производства. Одним из таких материалов является кристаллический оксид галлия ^а2Оз). Оксид галлия представляет собой широкозонный (с шириной запрещённой зоны ~4.8 эВ для стабильной фазы р^а2О3) полупроводниковый материал, обладающий высоким значением критического поля электрического пробоя (~8 МВ/см), высокой химической и термической стабильностью, достаточно высокой твердостью. Несмотря на все свои положительные характеристики, объемные кристаллы оксида галлия долгое время не применялись в электронике ввиду отсутствия технологии получения относительно больших и качественных образцов. Лишь в последние два десятилетия начали развиваться технологии, позволяющие осуществлять производство в промышленных масштабах, однако до сих пор немногие страны обладают ими.
Цель и задачи работы
Целью данной работы является получение легированных А1 и Сг объемных кристаллов Р-Оа2О3 и исследование их структурных свойств методом рентгеновской дифракции (РД), оптических свойств методами оптической спектроскопии, фотолюминесцентного (ФЛ) анализа, тепловых свойств методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
Задачи работы.
1. Получение легированных алюминием объемных кристаллов Р-Оа2О3 методом Чохральского.
2. Изготовление легированных алюминием образцов кристаллов Р-Оа2О3 для исследований.
3. Получение легированных хромом объемных кристаллов Р-Оа2О3 методом Чохральского.
4. Изготовление легированных хромом образцов кристаллов Р-Оа2О3 для исследований.
5. Исследование оптических свойств полученных кристаллов методом оптической спектроскопии.
6. Исследование структурных свойств полученных кристаллов методом
РД.
7. Исследование теплофизических свойств полученных кристаллов
методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
Научная новизна работы
В результате данной работы были получены следующие новые научные результаты:
• Были впервые синтезированы объемные кристаллы Р-(Л1хОа1-х)2О3 с содержанием оксида алюминия 6, 9, 11, 16, 18, 23 мол. %.
• Измерены и проанализированы их структурные и оптические свойства.
• Представлены данные о влиянии содержания алюминия в объемном кристалле Р-Оа2Оз на ширину его запрещенной зоны.
• Получены данные об удельной теплоемкости кристаллов Р-(Л1хОа1-х)2Оз и ее зависимости от содержания алюминия х в кристаллах.
• Изучены люминесцентные свойства кристаллов Р-Оа2О3 с добавлением 0.5 мол. % хрома.
• Изучено влияние протонного облучения на люминесцентные свойства нелегированного Р-Оа2Оз.
Теоретическая и практическая значимость работы
В работе продемонстрированы результаты экспериментов по росту объемных кристаллов Р-(А1хОа1-х)2О3, а также описаны детали технологии ростового процесса. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего создания производства подложек для полупроводниковых устройств нового поколения. Устройства, созданные на базе подложек из Р-(А1хОа1-х)2Оз, потенциально позволят работать с большими энергетическими мощностями, чем существующие приборы, что расширит область применения широкозонных полупроводников в электротехнике, например, путем создания на их основе силовых транзисторов.
Устройства на основе Р-(А1хОа1-х)2О3 представляют интерес для применения в электротранспорте, распределительных сетях, комплексных распределительных устройствах и прочих устройствах и системах силовой электроники. Они могут быть полезны, например, при проектировании и строительстве новых линий метрополитена и веток высокоскоростных железных дорог, атомных электростанций, космической и ракетной техники.
Легированные хромом монокристаллы оксида галлия Р-Оа2О3;Сг рассматриваются в качестве рабочего тела перестраиваемых лазеров за счет наличия широкой полосы люминесценции 4Т2ё - 4А2ё ионов Сг3+. Возможность управлять свойствами Р-Оа2О3 при совместном использовании А1 и Сг в качестве легирующих добавок делает потенциально привлекательным применение данного материала, например, в волоконно-оптических датчиках или интерферометрических приборах.
Положения, выносимые на защиту
1. Увеличение содержания оксида алюминия в объёмном монокристалле ß-(AlxGa1-x)2O3 до 23 мол. % приводит к линейному увеличению ширины запрещенной зоны исследованного полупроводникового материала c 4.7 до 5.1 эВ пропорционально содержанию алюминия х.
2. В объёмном монокристалле ß-(AlxGa1-x)2O3 удельная теплоемкость линейно увеличивается в зависимости от содержания алюминия x; в частности, теплоемкость, измеренная при температуре 100 °С, изменяется от 0.57 Дж/(г*К) для ß-Ga2O3 до 0.62 Дж/(г*К) для ß-(Alo.23Gao.7v)2O3.
3. Облучение протонами с энергией 15 МэВ дозой 1016 см-2 объемного нелегированного объемного монокристалла ß-Ga2O3 приводит к появлению фотолюминесценции в красной области спектра электромагнитного излучения с пиками интенсивности на длинах волн 697 нм и 689 нм под действием возбуждающего излучения 532 нм, что соответствует фотолюминесценции ионов Cr3+ в данном материале.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Структуры оксида галлия, полученные методами золь-гель синтеза и объемного роста способом вытягивания из расплава2022 год, кандидат наук Панов Дмитрий Юрьевич
Исследование свойств эпитаксиальных пленок и объемных кристаллов нитрида и оксида галлия для создания приборов силовой электроники2020 год, кандидат наук Кремлева Арина Валерьевна
Механические свойства полупроводниковых кристаллов и слоев оксида и нитрида галлия2024 год, кандидат наук Гузилова Любовь Игоревна
Исследование электрических характеристик и спектров глубоких центров в кристаллах и эпитаксиальных пленках β-Ga2O32023 год, кандидат наук Кочкова Анастасия Ильинична
Плазмохимический синтез тонких пленок оксида галлия, оксида цинка и халькогенидов систем As(S,Se,Te) и As-Se-Te2023 год, доктор наук Мочалов Леонид Александрович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние легирования алюминием и хромом на физические характеристики монокристаллов beta-Ga2O3»
Апробация работы
Результаты, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях:
1. L научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Санкт-Петербург, 01-04 февраля 2021).
2. X Конгресс молодых ученых (онлайн формат). (Санкт-Петербург, 14-17 Апреля 2021).
3. 8th International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures "Saint Petersburg OPEN 2021" (Санкт-Петербург, 25 - 28 мая 2021).
4. Международная конференция ФизикА.СПб/2021 (Санкт-Петербург, 18-22 октября 2021).
5. Ы научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Санкт-Петербург, 02-05 февраля 2022).
6. XI Конгресс молодых ученых Университета ИТМО (Санкт-Петербург, 4-8 Апреля 2022).
7. Ь11 научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО 2023 (Санкт-Петербург, 31 января 2023 - 03 февраля 2023.
8. XI Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 11-15 сентября 2023).
9. LШ научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Санкт-Петербург, 29 января - 02 февраля 2024 года).
Личный вклад автора
Автор работы принимал непосредственное участие в получении всех результатов, представленных в данной работе. Автор являлся участником научной группы, занимавшейся ростовыми процессами объемных кристаллов оксида галлия, которые, ввиду сложности оборудования и длительности процесса, невозможно проводить одному. Цели и задачи данной работы были сформулированы научным руководителем совместно с автором. Измерения, проведенные в данной работе, и обработка их результатов были произведены лично автором, либо специалистами в соответствующей тематике по заданию автора при его участии. Обзор литературы по теме диссертации, выводы и формулировка положений для защиты диссертации производились лично автором и согласованы с научным руководителем.
Достоверность научных достижений
Исследование физических свойств легированных и нелегированных объемных кристаллов Р-Оа2О3, полученных вытягивания из расплава методом Чохральского, проводилось на высокоточном оборудовании. Измерения
оптических и структурных характеристик легированных и нелегированных объемных кристаллов и слоев ß-Ga2O3 проводились по стандартным методикам. Результаты исследований приведены в сравнении с ранее опубликованными данными, когда такое сопоставление было возможно.
Внедрение результатов работы
Результаты работы в области роста объемных кристаллов ß-Ga2O3 использовались в ходе выполнения научно-исследовательских работ по темам:
1. «Получение и исследование монокристаллов твердых растворов (AlxGai-x)2O3 с содержанием алюминия до 10%, перспективных для силовой электроники», исследования выполнялись за счет гранта Российского научного фонда (Соглашение № 19-19-00686 от 22.04.2019 г.).
2. «Физические основы получения объёмных кристаллов, подложек и эпитаксиальных структур в системе ß-(AlxGai-x)2O3 / ß-(InxGai-x)2O3 / ß-Ga2O3», исследования выполнялись за счет гранта Российского научного фонда (Соглашение № 24-12-00229 от 06.05.2024 г.).
Публикации по теме работы
В международных изданиях, индексируемых в базе данных Scopus:
1. Bauman D. A., Pyankova L. A., Kremleva A. V., Spiridonov V. A., Panov D. Yu., Zakgeim D. A., Bakhvalov A. S., Odnoblyudov M. A., Romanov A. E., Bugrov V. E. / Elemental and structural mapping of Czochralski-grown bulk (AlxGa1-x)2O3 crystals // Technical Physics Letters. — 2021. — Vol. 47. № 3. — P. 218-221.
2. Ivanova E. V., Dementev P. A., Zamoryanskaya M. V., Zakgeim D. A., Panov D. Yu., Spiridonov V. A., Kremleva A. V., Odnoblyudov M. A., Bauman D. A., Romanov A. E., Bugrov V. E. / Charge carrier traps in a bulk gallium oxide ß-Ga2O3 // Physics of the Solid State. — 2021. — Vol. 63, № 4. — P. 544-549.
3. Bauman D. A., Borodkin A. I., Petrenko A. A., Panov D. I., Kremleva A. V., Spiridonov V. A., Zakgeim D. A., Silnikov M. V., Odnoblyudov M. A., Romanov A. E., Bougrov V. E. / On improving the radiation resistance of gallium oxide for space applications // Acta Astronautica. - 2021. - Vol. 180. - P. 125-129.
4. Бауман Д. А., Панов Д. Ю., Спиридонов В. А., Кремлева А. В., Одноблюдов М. А., Асач А.В., Крылов В. А., Исаченко Г. Н., Тамбулатова Е. В., Бугров В. Е., Романов А. Е. / Измерение теплоемкости и теплопроводности объемных кристаллов P-Ga2O3 и P-(AlxGa1-x)2O3, выращенных методом Чохральского // Научно-Технический Вестник информационных технологий, механики и оптики. — 2021. — Т. 136. № 6. — С. 880-886.
5. Dementeva E. V., Dementev P. A., Korenko N. P., Shkarupa I. I., Kremleva A. V., Panov D. Yu., Spiridonov V. A., Zamoryanskaya M. V., Bauman D. A., Odnobludov M. A., Romanov A. E., Bugrov V. E. / Luminescence features of bulk crystals P-(Al xGai-x)2O3 // Semiconductors. — 2022. — Vol. 56.№ 4. — P. 262-266.
6. Zakgeim D. A., D. Bauman, Panov D. I., Spiridonov V. A., Kremleva A. V., Smirnov A. M., Odnoblyudov M. A., Romanov A. E., Bougrov V. E. / Growing of bulk P-(AlxGa1-x)2O3 crystals from the melt by Czochralski method and investigation of their structural and optical properties // Applied Physics Express. — 2022. — Vol. 15. № 2. — P. 025501(1-4).
7. Davydov V. Yu., Smirnov A. N., Eliseyev I. A., Kitaev Yu. E., Sharofidinov S. S., Lebedev A. A., Panov D. I., Spiridonov V. A., Bauman D. A., Romanov A. E., Kozlovski V. V. / Investigation of the Cr3+ impurity luminescence in proton-irradiated p-Ga2O3 // Semiconductors. — 2024. — Vol. 58, № 1. — P. 8-11.
8. Spiridonov V. A., Panov D. I., Ivanov A. Y., Bauman D. A., Romanov A. E. / The effect of high-temperature annealing on the properties of bulk p-Ga2O3 obtained in different growth atmospheres // Materials physics and mechanics. — 2024. — Vol. 102, № 3. — P. 80-85.
В изданиях из списка ВАК РФ: 1. Бауман Д. А., Панов Д. Ю., Спиридонов В. А., Иванов А. Ю., Сахаров А. В., Родин С. Н., Прасолов Н. Д., Романов А. Е. / Об успешном опыте гомоэпитаксии слоев ß-Ga2O3 на собственных подложках // Письма в журнал технической физики. — 2024. — Т. 50, № 7. — С. 43-46.
В прочих изданиях:
1. Bauman D. A., Panov D. I., Spiridonov V. A., Lundin V. V., Rodin S. N., Prasolov N. D., Kolesnikova A. L. / Fabrication and testing of substrates made from bulk gallium oxide crystals by the cleavage method // Reviews on Advanced Materials and Technologies. — 2022. — Vol. 4. № 3. — P. 47-51.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, списка рисунков и списка основных публикаций по теме диссертации. Общий объем диссертации - 214 страниц. Работа содержит 72 рисунка, 2 таблицы, список литературы из 128 наименований и приложение с копиями журнальных публикаций.
Основное содержание работы Введение
Во введении аргументируется актуальность темы исследования, формулируются цель и задачи работы, демонстрируется научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Приводится сравнение оксида галлия с другими широкозонными полупроводниковыми материалами. Самые известные на сегодняшний день широкозонные полупроводники — это карбид кремния, нитриды галлия и алюминия и алмаз. Карбид кремния обладает наименьшей шириной запрещенной зоны из перечисленных (~3.2 эВ для 4H-SiC
[1]), однако только его можно получать в качестве объемных кристаллов приемлемыми с точки зрения производства методами. Оксид галлия — это новый широкозонный полупроводниковый материал, который стал активно исследоваться в последнее десятилетие. Он обладает более широкой запрещенной зоной (~4.8 эВ [2-4]), чем карбид кремния и нитрид галлия (~3.4 эВ [1]). Кроме того, оксид галлия обладает очень важным преимуществом перед ними -возможностью получения объемных кристаллов относительно недорогими жидкофазными ростовыми методами, что существенно упрощает его промышленное производство.
На рисунке 1 представлена диаграмма основных параметров, которые важны для силовых полупроводниковых приборов.
Рисунок 1 - Диаграмма, показывающая критические свойства материала, важные для силовых полупроводниковых приборов [5]
Из рисунка видно, что приборы на основе оксида галлия позволят работать с большими мощностями по сравнению с другими широкозонными полупроводниками. Добавление алюминия в оксид галлия интересно с точки зрения получения еще более широкозонного материала, чем оксид галлия
совместимого с возможностью синтеза объемных кристаллов, а также с возможностью управления шириной запрещенной зоны, которая зависит от содержания алюминия в легированном полупроводнике.
ГЛАВА 1. Обзор литературы по теме диссертации В первой главе приведен обзор работ, посвященных свойствам оксида галлия известным на сегодняшний день, влиянию легирующих добавок на эти свойства, а также методам получения объемных кристаллов Р-Оа2О3 из расплава.
Оксид галлия представляет собой широкозонный полупроводник. Он обладает структурным полиморфизмом - на данный момент известно о получении шести различных фазовых состояний: а-, Р-, у-, 5-, е-, к-. Наиболее стабильной фазой является Р-Оа2Оз, и именно эта фаза образуется при получении объемного нелегированного кристалла оксида галлия из расплава. Р-Оа2Оз обладает моноклинной сингонией, пространственная группа С2/т. На рисунке 2 представлена элементарная ячейка кристаллической решетки Р-Оа2Оз. Р-Оа2Оз содержит два кристаллогеометрически различных атома Ga: один с тетраэдрической, а другой - с октаэдрической координационной геометрией [6]. Элементарная ячейка имеет три кристаллогеометрически различных кислородных О-узла, обозначаемых как 0(1), 0(2) и О(З) и два Ga-узла - Ga(1) и Ga(2).
а)
б)
0
0
©
а ©
» Л ™
Вид сверху на плоскость (010)
Рисунок 2 - Элементарная ячейка кристаллической решетки (З-СагСЬ, [6]: а) вид сверху на плоскость (010), б) Изометрическая проекция. Элементарная ячейка имеет два узла Ga: один с тетраэдрической Ga(1), а другой с октаэдрической Ga(2) координационной геометрией и три кислородных узла, обозначаемых как 0(1), 0(2) и 0(3). Черными линиями выделены плоскости скалывания (100) и (001)
При добавлении оксида галлия в оксид алюминия, в зависимости от их соотношения, кристаллическая решётка двойного твердого раствора может быть моноклинной, как у Р-Оа2О3 или 0-А12О3, так и тригональной, как у а-фазы оксида алюминия - корунда. Фазовый переход из а-(А1хОа1-х)2Оз в Р-(А1хОа1-х)2Оз происходит при добавлении примерно 20 мол. % оксида галлия (рисунок 3).
Моу1 . (%)
Рисунок 3 - Фазовая диаграмма системы А12О3^а2О3 [7]
В диссертационной работе используется метод Тауца [8], позволяющий определить оптическую ширину запрещенной зоны по краю оптического поглощения. Здесь и далее рассматривается оптическая ширина запрещенной зоны.
Запрещенная зона чистого Р^а2О3 составляет около 4.8 эВ, что является минимальным значением среди всех фаз оксида галлия. Для других фаз ширина запрещенной зоны увеличивается, достигая значения 5.3 эВ для а- и к- фазы [9,10]. Опыты с тонкими пленками показали, что добавление алюминия позволяет увеличить ширину запрещенной зоны оксида галлия. Для а-(AlxGal-x)2Oз зависимость ширины запрещенной зоны от содержания алюминия х имеет параболический вид [10], в то время как для остальных фаз - линейный [11-14]. Зависимость ширины запрещенной зоны (А1^а1-х)2О3 от содержания алюминия х для различных фаз представлено на рисунке 4.
Содержание алюминия х
Рисунок 4 - Ширина запрещенной зоны тонкоплёночных образцов для а-фазы [10], Р-фазы [11], у-фазы [12], е-фазы [13,14] и к-фазы [9] (Л1х0а1-х)20з в зависимости от содержания алюминия х. Маркеры - экспериментальные данные, взятые из указанных литературных источников, линии - аппроксимация экспериментальных данных
Теплопроводность Р-0а203, при комнатной температуре составляет 15-30 В/(м*К), что, например, на порядок ниже, чем у ОаК (160-230 В/(м*К) [15,16]), и сопоставимо с теплопроводностью сапфира (25-32 В/(м*К) [17-19]). Кроме того, теплопроводность Р-0а203 обладает сильной анизотропией, и если в направлении [100] она составляет 15 В/(м*К), то в направлении [010] она в два раза выше (30 В/(м*К)).
Теплоемкость оксида галлия оценивается в 0.55-0.6 Дж/(г*К) [20-22], что ниже, чем теплоемкость сапфира (0.84 Дж/(г*К)) [19], и выше, чем у ОаК (0.49 Дж/(г*К)) [1].
Измерения катодолюминесценции в кристаллах оксида галлия показали, что люминесценция обычно наблюдается в ближней УФ, синей и зеленых областях
спектра (2-4 эВ) и не наблюдается на уровне энергии запрещенной зоны (4.8 эВ) [23-26]. Спектры катодолюминесценции Р-Оа2О3 представлены на рисунке 5.
Рисунок 5 - Спектры катодолюминесценции образцов Р-Оа2О3, а) нелегированных (001), б) легированных Si (100), с) (010), легированных Mg [23]
Как видно из рисунка, во всех образцах присутствует широкая полоса люминесценции в синей и УФ-области с пиками в 3, 3.2, 3.4 и 3.6 эВ. В образце с кремнием пики люминесценции остаются в районе 3.2-3.6 эВ для всего диапазона
температур 15-300 К, в то время как в нелегированном и легированном магнием образцах происходит красный сдвиг пиков интенсивности с проявлением нового пика в зеленой области (2.4 эВ). Такая картина люминесценции говорит о наличии дополнительных энергетических уровней внутри запрещенной зоны.
Переходы, соответствующие различным полосам люминесценции, представлены на рисунке 6. Как видно из рисунка внутри запрещенной зоны присутствуют дополнительные энергетические уровни, источниками которых могут являться вакансии кислорода и галлия, а также примесные атомы. На уровне энергии равной ширине запрещенной зоны происходит безызлучательная рекомбинация (БИР).
Рисунок 6 - Переходы, соответствующие различным полосам люминесценции. На переходе равном ширине запрещенной зоны 4.8 эВ происходит безызлучательная рекомбинация. Синяя и фиолетовая полосы люминесценции вызваны наличием дополнительных донорных (Б14+, У0) и акцепторных (Уоа, У0, М^+) уровней внутри запрещенной зоны [23]
В первой главе представлен также обзор основных методов получения объемных кристаллов Р-Оа2О3 из расплава - методов Вернейля, Чохральского, Степанова, Бриджмена и зонной плавки. Метод Чохральского, обладает
оптимальным набором характеристик для промышленного производства Р-Оа2О3 и других материалов на его основе, поскольку:
1. Ростовая оснастка для него проще, чем для методов Степанова и Бриджмена (не требуются специальный формообразователь и тигли сложной формы);
2. Условия роста более контролируемые чем при росте методом Вернейля, что позволяет получать более качественные кристаллы;
3. Метод Чохральского позволяет получать кристаллы большого размера в отличие от метода зонной плавки.
ГЛАВА 2. Получение кристаллов Р-Оа2О3 с легирующими добавками из
расплава
Во второй главе описана методология выращивания кристаллов Р-Оа2О3 с легирующими добавками из расплава. Приводится описание стадий получения, параметров роста и влияние примесей в исходном материале на свойства выращенных образцов Р-Оа2О3.
Рост проводился методом Чохральского в установке «МКА-3» (рисунок 7) производства ФГУП «ЭЗАН» с индукционным нагревом.
Ростовая атмосфера представляла собой газ Аг с добавлением 5 об. % О2, при давлении 1.1-1.4 бар. Температура затравления составляла 1850 °С. Скорость вытягивания составляла 3-30 мм/ч. Ранее проведенные эксперименты показали, что данные условия являются наиболее подходящими для изготовления монокристаллических образцов Р-Оа2О3 [4].
В качестве исходного материала использовались порошки оксида галлия чистотой 99.99% (4К) и 99.999% (5К). Для легирования использовались порошок оксида алюминия (5К) и металлические чешуйки хрома (4К).
Рисунок 7 - Ростовая установка НИКА-3 в лаборатории Института перспективных систем передачи данных Университета ИТМО
Методом массовой спектроскопии вторичных ионов (ВИМС) был исследован химический состав нелегированных кристаллов оксида галлия. Анализ показал наличие в нелегированных кристаллах примесей и А1 в концентрации пропорциональной степени чистоты исходного материала. Из литературы известно, что наличие кремния приводит к увеличению концентрации носителей заряда и появлению «-проводимости [27]. Измерения электрических характеристик показали, что концентрация носителей заряда в полученных нелегированных объемных кристаллах Р-Оа2О3 коррелирует со степенью чистоты исходного материала, что соответствует увеличению количества кремния в образцах.
ГЛАВА 3. Физические свойства кристаллов Р-(А1хОа1-х)2О3 В третьей главе приводятся результаты исследования влияния алюминия на физические свойства кристаллов Р-(А1хОа1-х)2О3. Изучены структурные, оптические и тепловые свойства.
В ходе работы были выращены кристаллы Р-(А1хОа1-х)2О3 с содержанием алюминия х варьируемым от 0 до 23. Было проведено 4 серии экспериментов с варьированием содержания А12О3 в исходной шихте от 0 до 15 мол. %. Содержание алюминия, измеренное методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, и рассчитанное х в образцах приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Содержание алюминия в образцах (А1хОа1-х)2О3
Образец № Содержание А1 в X Содержание А12О3 в
кристалле в мол. % шихте в мол. %
1 0 0 0
2 2.50 0.063 5
3 3.76 0.094 10
4 4.28 0.107 10
5 4.35 0.109 10
6 6.99 0.175 15
7 7.08 0.177 15
8*) 9.11 0.228 15
*) В образце №8 произошло неконтролируемое добавление А12О3 в расплав.
Структурные исследования методом рентгеновской дифракции показали, что при увеличении содержания алюминия в кристалле пик интенсивности РД смещается в сторону больших углов (рисунок 8). Увеличение угла означает уменьшение межплоскостного расстояния. На рисунке 9 показано, что зависимость носит линейный характер и совпадает с рассчитанными по правилу Вегарда [28,29] значениями для Р-(А1хОа1-х)2О3.
20 (град.)
Рисунок 8 - Сравнение нормированных по интенсивности пиков РД для плоскости
(12 0 0) кристаллов Р-(А1хОа1-х)2Оз
Содержание алюминия (мол.%)
Рисунок 9 - Зависимость положения пика интенсивности РД для плоскости (12 0 0) в кристалле Р-(А1хОа1-х)2Оз от содержания алюминия в мол. % (данные для чистого 0-А12Оз взяты из работы [30])
В результате оптических измерений было установлено, что образцы прозрачны в среднем УФ, видимом и ближнем ИК оптических диапазонах. При увеличении содержания алюминия в кристалле Р-(А1хОа1-х)2О3 происходит линейное увеличение ширины запрещенной зоны. Максимальное увеличение ширины запрещенной зоны, наблюдаемое для кристалла Р-(А10.230ас.77)2О3, составляет около 0.4 эВ. Зависимость величины ширины запрещенной зоны Р- (А1хОа1-х)2О3 от доли А1 х представлена на рисунке 10.
5,2 -|
4 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Содержание алюминия х
Рисунок 10 - Оптическая ширина запрещенной зоны Р-(А1хОа1-х)2О3 в
зависимости от доли А1 х
Исследования тепловых свойств показали, что теплоёмкость при заданной температуре возрастает с увеличением содержания алюминия в образце. Это, вероятно, связано с замещением молекул галлия в кристаллической решётке почти вдвое более лёгкими атомами алюминия. Что, в свою очередь, приводит к увеличению числа атомов в единице массы материала. На рисунке 11 приведены зависимости теплоёмкости от процентного содержания алюминия в образце при заданной температуре.
Содержание алюминия (ат.%)
Рисунок 11 - а) Зависимость удельной теплоёмкости СУ от процентного (ат. %) содержания алюминия в образце при заданной температуре для температур 100°С (красная линия), 200°С (синяя линия) и 450°С (жёлтая линия)
ГЛАВА 4. Физические свойства кристаллов Р-Оа2Оз с добавлением хрома В четвертой главе приводится исследование влияния облучения протонами на фотолюминесцентные свойства кристаллов Р-Оа2О3. Протонное облучение привело к возникновению фотолюминесценции схожей с образцами, легированными хромом. Для исследования этого феномена были изготовлены образцы Р-Оа2О3:Сг и проведено сравнение их свойств со свойствами нелегированных облученных образцов.
Спектры микрофотолюминесценции (^-ФЛ) необлученного, облученного протонами и легированного хромом образцов Р-Оа2Оз, измеренные при комнатной температуре и Т = 80 К, показаны на рисунке 12. Измерения показали наличие широкой полосы люминесценции с максимумом в 3.25 эВ (382 нм) при возбуждении 4.66 эВ (266 нм), соответствующей люминесценции оксида галлия.
Е (эВ)
Рисунок 12 - Спектры ФЛ необлученного, облученного протонами и легированного хромом объемных образцов Р-Оа2О3, измеренные при комнатной температуре и Т = 80 К. Спектры в УФ области получены с использованием возбуждающего излучения с энергией фотона 4.66 эВ (266 нм), а в ИК области - с использованием возбуждающего излучения 2.33 (532 нм) эВ
Спектр облученного протонами Р-Оа2О3, в дополнение к полосе в УФ диапазоне, демонстрирует широкую полосу в красном диапазоне с максимумом около 1.75 эВ (710 нм) и две узкие линии, которые имеют энергии 1.78 (697 нм) и 1.80 эВ (689 нм) при возбуждении фотонами с энергией 2.33 эВ (532 нм). Этот спектр имеет небольшую интенсивность, однако, полностью аналогичен представленному на том же рисунке спектру ^-ФЛ образца Р-Оа2Оз:Сг. Исследование образцов методом ВИМС не выявило наличие хрома в образцах. Тем не менее, на графике люминесценции облученного образца мы определенно видим
линии, соответствующие фотолюминесценции ионов хрома Сг3+. Таким образом, можно сделать предположение, что в наших образцах присутствует хром с атомной концентрацией не выше уровня чувствительности ВИМС (1014 см-3) в состоянии, не обладающем активностью в ФЛ, например в виде ионов Сг2+. В результате протонного облучения Р-Оа2Оз происходит изменение зарядового состояния фоновой примеси Сг2+, приводящее к существенному увеличению количества ионов Сг3+, активных в ФЛ.
Заключение
В рамках диссертационной работы было отработано получение легированных алюминием и хромом объёмных кристаллов Р-Оа2О3 вытягиванием из расплава по методу Чохральского. Были синтезированы образцы Р-(А1хОа1-х)2Оз с содержанием алюминия х до 0.23, а также образцы р-Оа2Оз:Сг с содержанием хрома до 0.5 мол. %. Были исследованы структурные, оптические и тепловые свойства кристаллов Р-(А1хОа1-х)2Оз, а также фотолюминесцентные свойства кристаллов Р-Оа2О3:Сг и влияние протонного облучения на нелегированные кристаллы Р-Оа2Оз.
Структурные исследования методом рентгеновской дифракции показали, что в кристаллах Р-(А1хОа1-х)2О3 при увеличении х содержания алюминия происходит смещение пика интенсивности РД для плоскости (12 0 0) сторону больших углов, удовлетворяющее эмпирическому правилу Вегарда.
В результате оптических измерений было установлено, что образцы прозрачны в среднем УФ, видимом и ближнем ИК оптических диапазонах. Было показано, что увеличение содержания оксида алюминия в объёмном монокристалле Р-(А1хОа1-х)2О3 до 23 мол. % приводит к линейному увеличению ширины запрещенной зоны исследованного полупроводникового материала с 4.7 до 5.1 эВ пропорционально содержанию алюминия х.
Исследования тепловых свойств показали, что теплоёмкость при заданной температуре возрастает с увеличением содержания алюминия в образце. В ходе работы было установлено, что в объёмном монокристалле Р-(А1хОа1-х)2Оз удельная
теплоемкость линейно увеличивается в зависимости от содержания алюминия x; в частности, теплоемкость, измеренная при температуре 100 °С, изменяется от 0.57 Дж/(г*К) для p-Ga2C>3 до 0.62 Дж/(г*К) для p-(Alo,23Gao,77)2O3.
В работе было показано, что облучение протонами с энергией 15 МэВ дозой 1.0 • 1016 см-2 объемного нелегированного монокристалла P-Ga2O3 приводит к возникновению в фотолюминесценции в красной области спектра с пиками интенсивности на длинах волн 1.78 (697 нм) и 1.80 эВ (689 нм) нм, под действием возбуждающего излучения 2.33 эВ (532 нм), что соответствует фотолюминесценции ионов Cr3+.
Список использованных источников
1. Levinshtein M.E. Properties of advanced semiconductor materials: GaN, AIN, InN, BN, SiC, SiGe. / Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S. — Hoboken, USA: John Wiley & Sons. — 2001. — 220 p.
2. Orita M., Ohta H., Hirano M., Hosono H. / Deep-ultraviolet transparent conductive p-Ga2O3 thin films // Applied Physics Letters. — 2000. — Vol. 77, № 25. — P. 4166-4168.
3. Stepanov S. I., Nikolaev V. I., Bougrov V. E., Romanov A. E. / Gallium oxide: properties and applications - a review // Reviews on Advanced Materials Science. -
- 2016. — Vol. 44. — P. 63-86.
4. Panov D. I., Spiridonov V. A., Zakgeim D. A., Kremleva A. V., Bauman D. A., Romanov A. E., Bougrov V. E. / Growth technology and optical properties of bulk crystalline gallium oxide // Reviews on advanced materials and technologies. -2020. — Vol. 2, № 3. — P. 51-55.
5. Pearton S.J., Ren F., Tadjer M., Kim J. / Perspective: Ga2O3 for ultra-high power rectifiers and MOSFETS // Journal of Applied Physics. — 2018. — Vol. 124, № 22.
— P. 220901(1-19).
6. Ahman J., Svensson G., Albertsson J. A / Reinvestigation of P-Gallium Oxide: 6 // Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. — 1996. — Vol. 52, № 6. — P. 1336-1338.
7. Mizuno M., Yamada T., Noguchi T. / The Liquidus Curve in the System Al2O3-Ga2O3 as Measured with a Solar Furnace // Journal of the Ceramic Association. — 1975. — Vol. 83, № 956. — P. 175-177.
8. Davis E.A., Mott N.F. / Conduction in non-crystalline systems V. Conductivity, optical absorption and photoconductivity in amorphous semiconductors // The Philosophical Magazine: A Journal of Theoretical Experimental and Applied Physics. — 1970. — Vol. 22, № 179. — P. 0903-0922.
9. Nishinaka H. / Epitaxial growth of k- and y-Ga2O3 thin films with alloying and lattice matching // Oyo Buturi. — 2021. — Vol. 90, № 6. — P. 360-364.
10. Dang G. T., Yasuoka T., Tagashira Y., Tadokoro T., Theiss W., Kawaharamura T. / Bandgap engineering of a-(AlxGa1-x)2O3 by a mist chemical vapor deposition two-chamber system and verification of Vegard's Law // Applied Physics Letters. — 2018. — Vol. 113, № 6. — P. 062102(1-5).
11. Zhang F., Saito K., Tanaka T., Nishio M., Arita M., Guo Q. / Wide bandgap engineering of (AlGa)2O3 films // Applied Physics Letters. — 2014. — Vol. 105, № 16. — P. 162107(1-5).
12. Oshima T., Kato Y., Oda M., Hitora T., Kasu M. / Epitaxial growth of y-(AlxGa1-x)2O3 alloy films for band-gap engineering // Applied Physics Express. — 2017. — Vol. 10, № 5. — P. 051104(1-4).
13. Tahara D., Nishinaka H., Morimoto S., Yoshimoto M. / Heteroepitaxial growth of e-(AlxGa1-x)2O3 alloy films on c-plane AlN templates by mist chemical vapor deposition // Applied Physics Letters. — 2018. — Vol. 112, № 15. — P. 152102(1-
5).
14. Gao Y., Tian X., Feng Q., Lu X., Zhang C., Zhang J., Hao Y. / Trace Al component in e-(AlxGa1-x)2O3 alloy films and film-based solar-blind photodetectors // Ceramics International. — 2022. — Vol. 48, № 15. — P. 22072-22079.
15. Jezowski A., Danilchenko B. A., Bockowski M., Grzegory I., Krukowski S., Suski T., Paszkiewicz T. / Thermal conductivity of GaN crystals in 4.2-300 K range // Solid State Communications. — 2003. — Vol. 128, № 2. — P. 69-73.
16. Inyushkin A. V., Taldenkov A. N., Chernodubov D. A., Voronenkov V. V., Shreter Y. G. / High thermal conductivity of bulk GaN single crystal: An accurate experimental determination // JETP Letters. — 2020. — Vol. 112, № 2. — P. 106111.
17. Сапфир [Электронный ресурс]. // TYDEX: [сайт] — URL: https://www.tydexoptics.com/ru/materials/for_transmission_optics/synthetic_sapph ire / (дата доступа: 03.05.2024).
18. Cahill D. G., Lee S.-M., Selinder T. I. / Thermal conductivity of K-AbCb and a-AbCb wear-resistant coatings // Journal of Applied Physics. 1998. — Vol. 83, № 11. — P. 5783-5786.
19. Dobrovinskaya E. R. Sapphire: Material, manufacturing, applications / Dobrovinskaya E. R., Lytvynov L. A., Pishchik V. — Boston, USA: Springer US. -- 2009. — 176 р.
20. Su J., Zhang J., Guo R., Lin Z., Liu M., Zhang J., Chang J., Hao Y. / Mechanical and thermodynamic properties of two-dimensional monoclinic Ga2Ü3 // Materials & Design. — 2019. — Vol. 184. — P. 108197(1-7).
21. Guo Z., Verma A., Wu X., Sun F., Hickman A., Masui T., Kuramata A., Higashiwaki M., Jena D., Luo T. / Anisotropic thermal conductivity in single crystal ß-gallium oxide // Applied Physics Letters. 2015. — Vol. 106, № 11. — P. 111909(1-5).
22. Galazka Z., Irmscher K., Uecker R., Bertram R., Pietsch M., Kwasniewski A., Naumann M., Schulz T., Schewski R., Klimm D., Bickermann M. / On the bulk ß-Ga2C3 single crystals grown by the Czochralski method // Journal of Crystal Growth. 2014. — Vol. 404. — P. 184-191.
23. Onuma T., Nakata Y., Sasaki K., Masui T., Yamaguchi T., Honda T., Kuramata A., Yamakoshi S., Higashiwaki M. / Modeling and interpretation of UV and blue luminescence intensity in ß-Ga2O3 by silicon and nitrogen doping // Journal of Applied Physics. — 2018. — Vol. 124, № 7. — P. 075103(1-6).
24. Haseman M.S., Ramdin D.N., Li W., Nomoto K., Jena D., Xing H.G., Brillson L.J. / Electric field induced migration of native point defects in Ga2Ü3 devices // Journal of Applied Physics. — 2023. — Vol. 133, № 3. — P. 035701(1-11).
25. Villora E.G., Yamaga M., Inoue T., Yabasi S., Masui Y., Sugawara T., Fukuda T. / Optical spectroscopy study on ß-Ga2Ü3 // Japanese Journal of Applied Physics. — 2002. — Vol. 41, № 6A. — P. L622-L625.
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Дефектно-примесная структура монокристаллов теллурида цинка и создание излучающих диодов на их основе1984 год, кандидат физико-математических наук Иванов, Валерий Александрович
Оптическое поглощение и люминесцентные свойства эпитаксиальных пленок(Pb,Сd)3AlxGa5-xO12 при 2<x<5, активированных ионами церия2019 год, кандидат наук Васильев Дмитрий Антонович
Спектрально-кинетические закономерности оптически и термостимулированной люминесценции в облученных структурах нитрида алюминия2014 год, кандидат наук Спиридонов, Дмитрий Михайлович
Контролируемый газофазный синтез наноструктур для наноэлектроники, фотоники и микросистемной техники2012 год, доктор физико-математических наук Редькин, Аркадий Николаевич
Люминесцентная спектроскопия электронных и примесных состояний в эпитаксиальных слоях и наногетероструктурах на основе полупроводников AIIIBV и их твердых растворов2013 год, доктор физико-математических наук Яременко, Наталья Георгиевна
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Спиридонов Владислав Алексеевич, 2024 год
Список использованных источников
1. Levinshtein M.E. Properties of advanced semiconductor materials: GaN, AIN, InN, BN, SiC, SiGe. / Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S. — Hoboken, USA: John Wiley & Sons. — 2001. — 220 p.
2. Orita M., Ohta H., Hirano M., Hosono H. / Deep-ultraviolet transparent conductive p-Ga2O3 thin films // Applied Physics Letters. — 2000. — Vol. 77, № 25. — P. 4166-4168.
3. Stepanov S. I., Nikolaev V. I., Bougrov V. E., Romanov A. E. / Gallium oxide: properties and applications - a review // Reviews on Advanced Materials Science. -
- 2016. — Vol. 44. — P. 63-86.
4. Panov D. I., Spiridonov V. A., Zakgeim D. A., Kremleva A. V., Bauman D. A., Romanov A. E., Bougrov V. E. / Growth technology and optical properties of bulk crystalline gallium oxide // Reviews on advanced materials and technologies. -2020. — Vol. 2, № 3. — P. 51-55.
5. Pearton S.J., Ren F., Tadjer M., Kim J. / Perspective: Ga2O3 for ultra-high power rectifiers and MOSFETS // Journal of Applied Physics. — 2018. — Vol. 124, № 22.
— P. 220901(1-19).
6. Ahman J., Svensson G., Albertsson J. A / Reinvestigation of P-Gallium Oxide: 6 // Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. — 1996. — Vol. 52, № 6. — P. 1336-1338.
7. Mizuno M., Yamada T., Noguchi T. / The Liquidus Curve in the System Al2O3-Ga2O3 as Measured with a Solar Furnace // Journal of the Ceramic Association. — 1975. — Vol. 83, № 956. — P. 175-177.
8. Davis E.A., Mott N.F. / Conduction in non-crystalline systems V. Conductivity, optical absorption and photoconductivity in amorphous semiconductors // The Philosophical Magazine: A Journal of Theoretical Experimental and Applied Physics. — 1970. — Vol. 22, № 179. — P. 0903-0922.
9. Nishinaka H. / Epitaxial growth of k- and y-Ga2O3 thin films with alloying and lattice matching // Oyo Buturi. — 2021. — Vol. 90, № 6. — P. 360-364.
10. Dang G. T., Yasuoka T., Tagashira Y., Tadokoro T., Theiss W., Kawaharamura T. / Bandgap engineering of a-(AlxGa1-x)2O3 by a mist chemical vapor deposition two-chamber system and verification of Vegard's Law // Applied Physics Letters. — 2018. — Vol. 113, № 6. — P. 062102(1-5).
11. Zhang F., Saito K., Tanaka T., Nishio M., Arita M., Guo Q. / Wide bandgap engineering of (AlGa)2O3 films // Applied Physics Letters. — 2014. — Vol. 105, № 16. — P. 162107(1-5).
12. Oshima T., Kato Y., Oda M., Hitora T., Kasu M. / Epitaxial growth of y-(AlxGa1-x)2O3 alloy films for band-gap engineering // Applied Physics Express. — 2017. — Vol. 10, № 5. — P. 051104(1-4).
13. Tahara D., Nishinaka H., Morimoto S., Yoshimoto M. / Heteroepitaxial growth of e-(AlxGa1-x)2O3 alloy films on c-plane AlN templates by mist chemical vapor deposition // Applied Physics Letters. — 2018. — Vol. 112, № 15. — P. 152102(1-
5).
14. Gao Y., Tian X., Feng Q., Lu X., Zhang C., Zhang J., Hao Y. / Trace Al component in e-(AlxGa1-x)2O3 alloy films and film-based solar-blind photodetectors // Ceramics International. — 2022. — Vol. 48, № 15. — P. 22072-22079.
15. Jezowski A., Danilchenko B. A., Bockowski M., Grzegory I., Krukowski S., Suski T., Paszkiewicz T. / Thermal conductivity of GaN crystals in 4.2-300 K range // Solid State Communications. — 2003. — Vol. 128, № 2. — P. 69-73.
16. Inyushkin A. V., Taldenkov A. N., Chernodubov D. A., Voronenkov V. V., Shreter Y. G. / High thermal conductivity of bulk GaN single crystal: An accurate experimental determination // JETP Letters. — 2020. — Vol. 112, № 2. — P. 106111.
17. Сапфир [Электронный ресурс]. // TYDEX: [сайт] — URL: https://www.tydexoptics.com/ru/materials/for_transmission_optics/synthetic_sapph ire / (дата доступа: 03.05.2024).
18. Cahill D. G., Lee S.-M., Selinder T. I. / Thermal conductivity of K-AbCb and a-AbCb wear-resistant coatings // Journal of Applied Physics. 1998. — Vol. 83, № 11. — P. 5783-5786.
19. Dobrovinskaya E. R. Sapphire: Material, manufacturing, applications / Dobrovinskaya E. R., Lytvynov L. A., Pishchik V. — Boston, USA: Springer US. -- 2009. — 176 р.
20. Su J., Zhang J., Guo R., Lin Z., Liu M., Zhang J., Chang J., Hao Y. / Mechanical and thermodynamic properties of two-dimensional monoclinic Ga2Ü3 // Materials & Design. — 2019. — Vol. 184. — P. 108197(1-7).
21. Guo Z., Verma A., Wu X., Sun F., Hickman A., Masui T., Kuramata A., Higashiwaki M., Jena D., Luo T. / Anisotropic thermal conductivity in single crystal ß-gallium oxide // Applied Physics Letters. 2015. — Vol. 106, № 11. — P. 111909(1-5).
22. Galazka Z., Irmscher K., Uecker R., Bertram R., Pietsch M., Kwasniewski A., Naumann M., Schulz T., Schewski R., Klimm D., Bickermann M. / On the bulk ß-Ga2C3 single crystals grown by the Czochralski method // Journal of Crystal Growth. 2014. — Vol. 404. — P. 184-191.
23. Onuma T., Nakata Y., Sasaki K., Masui T., Yamaguchi T., Honda T., Kuramata A., Yamakoshi S., Higashiwaki M. / Modeling and interpretation of UV and blue luminescence intensity in ß-Ga2O3 by silicon and nitrogen doping // Journal of Applied Physics. — 2018. — Vol. 124, № 7. — P. 075103(1-6).
24. Haseman M.S., Ramdin D.N., Li W., Nomoto K., Jena D., Xing H.G., Brillson L.J. / Electric field induced migration of native point defects in Ga2Ü3 devices // Journal of Applied Physics. — 2023. — Vol. 133, № 3. — P. 035701(1-11).
25. Villora E.G., Yamaga M., Inoue T., Yabasi S., Masui Y., Sugawara T., Fukuda T. / Optical spectroscopy study on ß-Ga2Ü3 // Japanese Journal of Applied Physics. — 2002. — Vol. 41, № 6A. — P. L622-L625.
26. Naresh-Kumar G., MacIntyre H., Subashchandran S., Edwards P.R., Martin R.W., Daivasigamani K., Sasaki K., Kuramata A. / Origin of red emission in ß-Ga2Ü3 analyzed by cathodoluminescence and photoluminescence spectroscopy // Physica Status Solidi (b). — 2021. — Vol. 258, № 2. — P. 2000465(1-5).
27. Galazka Z., Schewski R., Irmscher K., Drozdowski W., Witkowski M.E., Makowski M., Wojtowicz A.J., Hanke I.M., Pietsch M., Schulz T., Klimm D., Ganschow S., Dittmar A., Fiedler A., Schroeder T., Bickermann M. / Bulk ß-Ga2O3 single crystals doped with Ce, Ce+Si, Ce+Al, and Ce+Al+Si for detection of nuclear radiation // Journal of Alloys and Compounds. — 2020. — Vol. 818. — P. 152842(1-7).
28. Vegard L. / Die konstitution der mischkristalle und die raumfüllung der atome // Zeitschrift für Physik. — 1921. — Vol. 5, № 1. — P. 17-26.
29. Denton A.R., Ashcroft N.W. / Vegard's law // Physical Review A. — 1991. — Vol. 43, № 6. — P. 3161-3164.
30. Husson E., Repelin Y. / Structural studies of transition aluminas. Theta alumina // European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry. — 1996. — Vol. 33, № 11. — P. 1223-1231.
Synopsis
General thesis summary Relevance
Today, scientists around the world are researching semiconductor materials looking for the best characteristics that can take optoelectronics to a new level of development. Experiments are in progress to obtain both completely new materials and already known ones that were not previously used due to the lack of development of production technologies. One of these materials is crystalline P-Ga2O3. Gallium oxide is a wide-band 4.8 eV for the stable Ga2O3 phase) semiconductor material with a high value of the critical electric breakdown field (~ 8 MV/cm), high chemical and thermal stability, and sufficiently high hardness. Despite all their positive characteristics, bulk crystals of gallium oxide have not been used in electronics for a long time due to the lack of technology for obtaining relatively large and high-quality samples. It is only in the last two decades that technologies have begun to develop that allow production on an industrial scale, however, so far, few countries have them.
Research goals and tasks
The purpose of this work is to obtain bulk P-Ga2O3 crystals doped with Al and Cr and to study their structural properties by X-ray diffraction (XRD), optical properties by optical spectroscopy (OS), photoluminescent analysis (PL), thermal properties by differential scanning calorimetry (DSC). The tasks of the work:
1. Production of bulk p-Ga2O3 crystals alloyed with aluminum by the Czochralski method.
2. Production of samples of P-Ga2O3 crystals alloyed with aluminum for research.
3. Production of bulk P-Ga2O3 crystals doped with chromium by the Czochralski method.
4. Production of samples of P-Ga2O3 crystals doped with chromium for research.
5. Investigation of the optical properties of the obtained crystals by the OS method.
6. Investigation of the structural properties of crystals by the XRD method.
7. Investigation of thermophysical properties by DSC methods.
Scientific novelty
In this work, bulk crystals of a new ultrawide bandgap semiconductor material (AlxGa1-x)2O3, as well as bulk crystals of P-Ga2O3:Cr, were obtained. The results of measurements of their optical and structural properties are presented.
The paper presents data on the effect of the aluminum content in a bulk P-Ga2O3 crystal on the width of its band gap.
The thermophysical properties of (AlxGa1-x)2O3 crystals have been studied. Data on the effect of aluminum content on the specific heat capacity of a P-Ga2O3 crystal are presented.
The paper presents data on the effect of proton irradiation on the photoluminescent properties of gallium oxide.
Defended research statements
1. Increase in the content of aluminum oxide in a bulk single crystal P-(AlxGa1-x)2O3 to 23 mol. % leads to a linear increase in the bandgap of the studied semiconductor material from 4.7 to 5.1 eV in proportion to the content of aluminum x.
2. In a bulk single crystal P-(AlxGa1-x)2O3, the specific heat capacity increases linearly depending on the aluminum content x; in particular, the heat capacity measured at 100 °C varies from 0.57 J/(g*K) for P-Ga2O3 to 0.62 J/(g*K) for P-(Al0.23Ga0.7v)2O3.
3. Irradiation with protons with an energy of 15 MeV at a dose of 1.0 • 1016 cm-2 of a bulk undoped bulk single crystal P-Ga2Û3 leads to the appearance of photoluminescence in the red region of the electromagnetic radiation spectrum with intensity peaks at wavelengths of697 nm and 689 nm under the influence of excitation radiation of 532 nm, which corresponds to the photoluminescence of Cr3+ ions in this material.
Theoretical and practical significance
The paper demonstrates the results of experiments on the production of a bulk crystal (AlxGa1-x)2Û3. The results of the work can be used to further create the production of substrates for new generation semiconductor devices. Devices based on (AlxGa1-x)2Û3 substrates will potentially allow to work with higher energy capacities than existing devices, which will expand the scope of semiconductor applications in electrical engineering, for example, replacing traditional mechanical switches with power transistors.
Such devices are of interest for use in electric transport, distribution networks, integrated switchgears and other power electronics devices and systems, and can be useful, for example, in the design of new subway lines and high-speed railway branches, nuclear power plants, space and rocket technology.
Approbation of the work
The results presented in the dissertation work were reported and discussed at international and national conferences:
1. L научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Saint-
Petersburg, 01-04 February 2021).
2. X Конгресс молодых ученых (онлайн формат). (Saint-Petersburg, 14-17 April
2021).
3. 8th International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures "Saint Petersburg OPEN 2021" (Saint Petersburg, 25 - 28 May 2021).
4. Международная конференция ФизикА.СПб/2021 (Saint-Petersburg, 18-22 October 2021).
5. LI научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Saint-Petersburg, 02-05 February 2022).
6. XI Конгресс молодых ученых Университета ИТМО (Saint-Petersburg, 4-8 April 2022).
7. LII научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО 2023 (Saint-Petersburg, 31 January 2023 - 03 February 2023.
8. XI Международная школа «Физическое материаловедение» ( Tolyatti, 11-15 September 2023).
9. LIII научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Saint-Petersburg, 29 January - 02 February 2024 года).
Personal contribution
The dissertation presents the results obtained by the author personally or with his direct participation. The author participated in setting the goals and objectives of the work, as well as participated in the development of methods for the synthesis of bulk crystals and performed their characterization. The author independently or as part of a scientific group participated in the preparation of publications in peer-reviewed journals. He personally presented scientific results at national and international conferences.
Credibility
The characteristics of bulk P-Ga2O3 crystals obtained by extraction from the melt by the Czochralski method were studied using high-precision equipment. Measurements of the optical and structural characteristics of bulk crystals and P-Ga2O3 layers were carried out using standard methods. The research results are presented in comparison with previously published data, when such a comparison was possible.
Implementation of the research results
The results of work in the field of growth of bulk P-Ga2O3 crystals were used in the following research works:
1. "Production and study of single crystals of solid solutions (AlxGai-x)2O3 with an aluminum content of up to 10%, promising for power electronics", the research was supported by the Russian Science Foundation (Agreement No 19-19-00686 dated 22.04.2019).
2. "Physical Basis for Obtaining Bulk Crystals, Substrates and Epitaxial Structures in the P-(AlxGa1-x)2O3 / P-(InxGa1-x)2O3 / P-Ga2O3 System", the research was supported by the Russian Science Foundation (Agreement No 24-12-00229 dated 06.05.2024).
List of publications
In international publications indexed in Scopus or Web of Science databases:
1. Bauman D. A., Pyankova L. A., Kremleva A. V., Spiridonov V. A., Panov D. Yu., Zakgeim D. A., Bakhvalov A. S., Odnoblyudov M. A., Romanov A. E., Bugrov V. E. / Elemental and structural mapping of Czochralski-grown bulk (AlxGa1-x)2O3 crystals // Technical Physics Letters. — 2021. — Vol. 47. № 3. — P. 218-221.
2. Ivanova E. V., Dementev P. A., Zamoryanskaya M. V., Zakgeim D. A., Panov D. Yu., Spiridonov V. A., Kremleva A. V., Odnoblyudov M. A., Bauman D. A.,
Romanov A. E., Bugrov V. E. / Charge carrier traps in a bulk gallium oxide P-Ga2O3 // Physics of the Solid State. — 2021. — Vol. 63, № 4. — P. 544-549.
3. Bauman D. A., Borodkin A. I., Petrenko A. A., Panov D. I., Kremleva A. V., Spiridonov V. A., Zakgeim D. A., Silnikov M. V., Odnoblyudov M. A., Romanov A. E., Bougrov V. E. / On improving the radiation resistance of gallium oxide for space applications // Acta Astronautica. - 2021. - Vol. 180. - P. 125-129.
4. Bauman D. A., Panov D. Yu., Spiridonov V. A., Kremleva A. V., Odnoblyudov M. A., Asach A. V., Krylov V. A., Isachenko G. N., Tambulatova E. V., Bougrov V. E., Romanov A. E. / Measurements of heat capacity and thermal conductivity of P-Ga2O3 h P-(AlxGa1-x)2O3 bulk crystals grown by the Czochralski method // Journal Scientific and Technical Of Information Technologies, Mechanics and Optics. — 2021. — Vol. 136, № 6. — P. 880.
5. Dementeva E. V., Dementev P. A., Korenko N. P., Shkarupa I. I., Kremleva A. V., Panov D. Yu., Spiridonov V. A., Zamoryanskaya M. V., Bauman D. A., Odnobludov M. A., Romanov A. E., Bugrov V. E. / Luminescence features of bulk crystals P-(Al xGai-x)2O3 // Semiconductors. — 2022. — Vol. 56.№ 4. — P. 262266.
6. Zakgeim D. A., Bauman D. A., Panov D. I., Spiridonov V. A., Kremleva A. V., Smirnov A. M., Odnoblyudov M. A., Romanov A. E., Bougrov V. E. / Growing of bulk P-(AlxGa1-x)2O3 crystals from the melt by Czochralski method and investigation of their structural and optical properties // Applied Physics Express. — 2022. — Vol. 15. № 2. — P. 025501(1-4).
7. Davydov V. Yu., Smirnov A. N., Eliseyev I. A., Kitaev Yu. E., Sharofidinov S. S., Lebedev A. A., Panov D. I., Spiridonov V. A., Bauman D. A., Romanov A. E., Kozlovski V. V. / Investigation of the Cr3+ impurity luminescence in proton-irradiated P-Ga2O3 // Semiconductors. — 2024. — Vol. 58, № 1. — P. 8-11.
8. Spiridonov V. A., Panov D. I., Ivanov A. Y., Bauman D. A., Romanov A. E. / The effect of high-temperature annealing on the properties of bulk P-Ga2O3 obtained in
different growth atmospheres // Materials physics and mechanics. — 2024. — Vol. 102, № 3. — P. 80-85.
In publications indexed in Higher Attestation Commission: 1. Бауман Д. А., Панов Д. Ю., Спиридонов В. А., Иванов А. Ю., Сахаров А. В., Родин С. Н., Прасолов Н. Д., Романов А. Е. / Об успешном опыте гомоэпитаксии слоев P-Ga2O3 на собственных подложках // Письма в журнал технической физики. — 2024. — Т. 50, № 7. — С. 43-46.
In other publications:
1. Bauman D. A., Panov D. I., Spiridonov V. A., Lundin V. V., Rodin S. N., Prasolov N. D., Kolesnikova A. L. / Fabrication and testing of substrates made from bulk gallium oxide crystals by the cleavage method // Reviews on Advanced Materials and Technologies. — 2022. — Vol. 4. № 3. — P. 47-51.
Thesis structure and volume The dissertation consists of an introduction, four chapters, a conclusion, a list of references, a list of figures and a list of the main publications on the topic of the dissertation. The total volume of the dissertation is 214 pages. The work contains 72 figures, 2 tables, a list of 128 references and an appendix with copies of journal publications.
Main content of the work Introduction
The introduction substantiates the relevance of the research topic, formulates the purpose and objectives of the work, shows the scientific novelty and practical significance of the results obtained. A comparison of gallium oxide with other wide-band semiconductor materials is presented.
The most well—known wide-band semiconductors today are silicon carbide, gallium and aluminum nitrides, and diamond. Silicon carbide has the smallest band gap of the listed ones (~3.2 eV for 4H-SiC [1]), however, only it can be obtained as bulk crystals by methods acceptable from the point of view of production. Gallium oxide is a new wide—band semiconductor material that has been actively studied in the last decade. It has a wider band gap (~4.8 eV [2-4]) than silicon carbide and gallium nitride (~3.4 eV [1]). In addition, gallium oxide has a very important advantage over them - the possibility of obtaining bulk crystals by relatively inexpensive liquid-phase growth methods, which greatly simplifies its industrial production.
Figure 1 shows a diagram of the main parameters that are important for power semiconductor devices.
Figure 1 - Diagram showing critical material properties important for power
semiconductor devices [5]
The figure shows that gallium oxide-based devices will allow you to work with higher power compared to other wide-band semiconductors. The addition of aluminum to gallium oxide is interesting from the point of view of obtaining an even wider bandgap material than gallium oxide, compatible with the possibility of synthesizing bulk crystals, as well as with the ability to control the bandgap, which depends on the aluminum content in the doped semiconductor.
Chapter 1. A review of the literature on the topic of the dissertation
The first chapter provides an overview of works on the properties of gallium oxide known to date, the effect of alloying additives on these properties, as well as methods for obtaining bulk P-Ga2O3 crystals from a melt.
Gallium oxide is a wide-band semiconductor. It has a structural polymorphism -now it is known about the production of six different phase states: a-, P-, y-, 5-, e-, k-. The most stable phase is P-Ga2O3 and it is this phase that is formed when a bulk undoped gallium oxide crystal is obtained from a melt. P-Ga2O3 has monoclinic crystal system, space group C2/m. Figure 2 shows the unit cell of the P-Ga2O3 crystal lattice. P-Ga2O3 contains two crystallogeometrically distinct Ga atoms in an asymmetric compound, one with tetrahedral and the other with octahedral coordination geometry [6]. The unit cell has three different oxygen nodes, designated as O(1), O(2) and O(3), and two Ga nodes, Ga(1) and Ga(2), as shown in figure 2.
Figure 2 - Elementary cell of the P-Ga2O3 crystal lattice [6]: a) top view of the plane (010), b) Isometric projection. The unit cell has two Ga nodes in an asymmetric compound, one with tetrahedral Ga(1) and the other with octahedral Ga(2) coordination geometry and three oxygen nodes designated as O(1), O(2) and O(3). The black lines highlight the cleavage planes (100) and (001)
When aluminum is added to gallium oxide, depending on the ratio, the crystal lattice of the double solid solution can be monoclinic, as in P-Ga2O3 or 0-Al2O3, or trigonal, as in the a-phase of aluminum oxide - corundum. The phase transition from a-(AlxGa1-x)2O3 to P-(AlxGa1-x)2O3 occurs with the addition of approximately 20 mol.% of gallium oxide (figure 3).
Figure 3 - Phase diagram of the AI2O3- Ga2O3 system [7]
In this work, the Tauc method is used to determine the band gap width [8], which allows determining the optical width of the band gap along the edge of optical absorption. The optical band gap is further considered here.
The band gap of pure P-Ga2O3 is about 4.8 eV. For other phases, the band gap increases, reaching a value of 5.3 eV for the a- and K-phases [9,10]. Experiments with thin films have shown that the addition of aluminum makes it possible to increase the band gap of gallium oxide. For a-(AlxGai-x)2O3, the dependence has a parabolic form [10], while for other phases it is linear [11-14]. The dependence of the band gap width (AlxGai-x)2O3 on the aluminum content x for various phases is shown in figure 4.
aluminum content (x)
Figure 4 - The band gap for the direct transition for a-phase [10], P-phase [11], y-phase [12], e-phase [13,14] and K-phase [9] (AlxGai-x)2Ü3 depending on the aluminum content. Markers are experimental data taken from the indicated literature sources; lines are an approximation of experimental data
The thermal conductivity of P-Ga2O3 at room temperature is about 15-30 V/(m*K), which, for example, is an order of magnitude lower than that of GaN (160-230 V/(m*K) [15,16]) and is comparable to the thermal conductivity of sapphire (25-32 V/(m*K) [1719]). In addition, the thermal conductivity of P-Ga2O3 has a strong anisotropy and if in the direction [100] it was 15 V/(m*K), then in the direction [010] it turned out to be twice as high (30 V/(m*K)).
The heat capacity of gallium oxide is estimated at 0.55-0.6 J/(g*K) [20-22], which is lower than the heat capacity of sapphire (0.84 J/(g*K)) [19] and higher than that of GaN (0.49 J/(g*K)) [1].
Measurements of cathodoluminescence in gallium oxide crystals have shown that luminescence is usually observed in the near UV, blue and green spectral regions (2-4 eV) and is not observed at the energy level of the band gap (4.8 eV) [23-26]. The cathodoluminescence spectra of P-Ga2O3 are shown in figure 5.
Figure 5 - Cathodoluminescence spectra of P-Ga2O3, a) not doped (001), b) doped Si (100), c) (010) doped Mg [23]
As can be seen from the figure, in all samples there is a wide band of luminescence in the blue and UV regions with peaks of 3, 3.2, 3.4 and 3.6 eV. In the silicon sample, luminescence peaks remain in the region of 3.2-3.6 eV for the entire temperature range of 15-300 K, while in the non-alloyed and magnesium-doped samples, a red shift of intensity peaks occurs, with the appearance of new peaks in the green region (2.4 eV).
Such a luminescence pattern indicates the presence of additional energy levels inside the band gap.
The transitions corresponding to different luminescence bands are shown in figure
6.
Figure 6 - Transitions corresponding to different luminescence bands in P-Ga2O3 [23]
The first chapter also provides an overview of the main methods for obtaining bulk P-Ga2O3 crystals from a melt - Verneuil, Czochralski, Stepanov, Bridgman and zone melting methods. In my opinion, the Czochralski method has an optimal set of characteristics for the industrial production of P-Ga2O3 and other materials based on it, since:
1. The growth equipment is simpler for him than for the Stepanov and Bridgman methods
(no special shaper and crucibles of complex shape are required).
2. The growth conditions are more controlled than with Verneuil growth, which makes it
possible to obtain higher-quality crystals.
3. The Czochralski method makes it possible to obtain large crystals, unlike the zone
melting method.
Chapter 2. Technology of obtaining P-Ga2O3 crystals from a melt and research
methods
The second chapter describes the technology for producing P-Ga2O3 crystals with alloying additives from a melt. A description of the production technology, growth parameters and the effect of impurities in the starting material on the properties of P-Ga2O3 is presented.
The growth was carried out by the Czochralski method in the NIKA-3 unit (figure 7) manufactured by FSUE EZAN with induction heating.
Figure 7 - NIKA-3 growth unit in the Institute of Advanced Data Transmission
Systems of ITMO University
The growth was performed in an Ar atmosphere with the addition of 5 vol. % O2, at a pressure of 1.1-1.4 bar. The seeding temperature was 1850 °C. The pulling speed was 3-30 mm/h. Previous experiments have shown that these conditions are the most suitable for the growth of p-Ga2O3 crystals [4].
Gallium oxide powders with purity of 99.99% (4N) and 99.999% (5N) were used as the starting material. Aluminum oxide powder (5N) and chromium metal flakes (4N) were used for alloying.
The chemical composition of undoped gallium oxide crystals was studied by secondary ion mass spectroscopy (SIMS). The analysis showed the presence of Si and Al impurities in the undoped crystals in a concentration proportional to the degree of purity of the starting material. It is known from the literature that the presence of silicon leads to an increase in the concentration of charge carriers and the appearance of n-conductivity [27]. Measurements of electrical characteristics have shown that the concentration of charge carriers in the obtained non-alloyed bulk p-Ga2O3 crystals correlates with the degree of purity of the starting material, which corresponds to an increase in the amount of silicon in the samples.
Chapter 3. Physical properties of crystals (AlxGa1-x)2O3 The third chapter provides a study of the effect of aluminum on the physical properties of P-Ga2O3 crystals. The structural, optical and thermal properties are studied.
In the course of the work, crystals (AlxGai-x)2O3 were obtained with an aluminum content x varying from 0 to 23. 4 series of experiments were conducted with varying the content of Al2O3 in the initial charge from 0 to 15 mol.%. The aluminum content measured by the EMF method and calculated x in the samples is shown in Table 1.
Table 1 - Aluminum content in samples (AlxGa1-x)2O3
Sample № aluminum content x content of Al2O3 in crucible
in crystal in mol.% in mol.%
1 0 0 0
2 2.50 0.063 5
3 3.76 0.094 10
4 4.28 0.107 10
5 4.35 0.109 10
Continuation of Table 1
6 6.99 0.175 15
7 7.08 0.177 15
8*) 9.11 0.228 15
*) - Uncontrolled addition of AhO3 in the melt occurred in sample No. 8.
Structural studies by X-ray diffraction have shown that with an increase in the aluminum content in the crystal, the peak intensity shifts towards large angles (figure 8). An increase in the angle indicates an increase in the interplanar distance. Figure 9 shows that the dependence is linear and coincides with the values calculated according to the Vegard rule [28,29] for p^Al^-x^.
29 (deg.)
Figure 8 - Comparison of intensity-normalized taxiway peaks for the (12 0 0) plane of P-(AlxGa1-x)2O3 crystals
aluminum content (mol. %)
Figure 9 - Dependence of the position of the XRD peak for the (12 0 0) plane in the P-(AlxGai-x)2O3 crystal on the aluminum content in the mol.% (data for pure 0-AI2O3 are taken from [30])
As a result of optical measurements, it was found that the samples are transparent in the medium UV, visible and near IR optical ranges. With an increase in the aluminum content in the P-(AlxGai-x)2O3 crystal, a linear increase in the bandgap occurs. The maximum increase in the bandgap observed for the P-(Al023Ga077)2O3 crystal is about 0.4 eV. The dependence of the magnitude of the band gap P-(AlxGai-x)2O3 on the aluminum content x is shown in figure 10.
5,2
5,0 ^
!> <1)
ft
4,8-
4,6
À
-rf"
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 aluminum content x
Figure 10 - The band gap of P-(AlxGa1-x)2O3 depending on aluminum content x
Studies of thermal properties have shown that the heat capacity at a given temperature increases with an increase in the aluminum content in the sample. This is probably due to the substitution of gallium atoms in the crystal lattice with almost twice as light aluminum atoms. This, in turn, leads to an increase in the number of atoms per unit mass of the material. Figure 11 shows the dependences of the heat capacity on the percentage of aluminum in the sample at a given temperature.
aluminum content (at.%)
Figure 11 - Dependence of the specific heat capacity Cv on the percentage (% at.) aluminum content in the sample at a given temperature for temperatures of 100°C (red line), 200°C (blue line) and 450°C (yellow line)
Chapter 4. Physical properties of P-Ga2O3 crystals with addition of chromium The fourth chapter presents a study of the effect of proton irradiation on the photoluminescent properties of P-Ga2O3 crystals. Proton irradiation led to the appearance of photoluminescence similar to chromium-doped samples. P-Ga2O3:Cr samples were produced to study this phenomenon and their properties were compared with those of undoped irradiated samples.
The spectra of microphotoluminescence (^-PL) of unirradiated, proton-irradiated and chromium-doped P-Ga2O3 samples measured at room temperature and T = 80 K are shown (figure 12). The measurements showed the presence of a wide luminescence band with a maximum of 3.25 eV (382 nm) at an excitation of 4.66 eV (266 nm), corresponding to the luminescence of gallium oxide.
E (eV)
Figure 12 - PL spectra of non-irradiated, proton-irradiated and chromium-doped bulk samples of P-Ga2O3 measured at room temperature and T = 80 K. The spectra in the UV region were obtained using exciting radiation of 4.66 eV (266 nm), and in the IR region - using exciting radiation of 2.33 eV (532 nm)
The spectrum of P-Ga2O3 irradiated by protons, in addition to the band in the UV range, shows a wide band in the red range with a maximum of about 1.75 eV (710 nm) and two narrow lines that have energies of 1.78 (697 nm) and 1.80 eV (689 nm) at excitation of 2.33 eV (532 nm). This spectrum has a low intensity but is completely similar to the spectrum of the ^-PL sample of P-Ga2O3:Cr shown in the same figure. The study of the samples by the VIMS method did not reveal the presence of chromium in the samples. Nevertheless, on the luminescence graph of the irradiated sample, we definitely see lines corresponding to the photoluminescence of chromium ions Cr3+. Thus, it can be assumed that our samples contain chromium with an atomic concentration not higher than the sensitivity level of VIMS (1014 cm-3) in a state that does not have activity in PL, for example, Cr2+ ions. As a result of proton irradiation of P-Ga2O3, the charge state of the background Cr2+ impurity changes, leading to a significant increase in the number of Cr3+ ions active in PL.
Conclusion
In this dissertation work, a technology was developed for obtaining bulk P-Ga2O3 crystals alloyed with aluminum and chromium by pulling from the melt using the Czochralski method. Samples of P-(AlxGa1-x)2O3 with an aluminum content of x up to 0.23, as well as samples of P-Ga2O3:Cr, were synthesized with a chromium content of up to 0.5 mol.%. The structural, optical and thermal properties of P-(AlxGa1-x)2O3 crystals, as well as the photoluminescent properties of P-Ga2O3:Cr crystals were studied and the effect of proton irradiation on non-alloyed P-Ga2O3 crystals.
Structural studies by X-ray diffraction have shown that in P-(AlxGa1-x)2O3 crystals, with an increase in the x content of aluminum in the crystal, the peak intensity of XRD for the plane (12 0 0) is shifted towards large angles, satisfying the Vegard rule.
As a result of optical measurements, it was found that the samples are transparent in the medium UV, visible and near IR optical ranges. With an increase in the aluminum content in the P-(AlxGa1-x)2O3 crystal, a linear increase in the bandgap occurs. It has been shown that increase to 23 mol.% of aluminum oxide in a bulk single crystal P-(AlxGai-x)2O3 leads to a linear increase in the band gap of this semiconductor material from 4.7 to 5.1 eV, proportional to the content of aluminum x.
Studies of thermal properties have shown that the heat capacity at a given temperature increases with an increase in the aluminum content in the sample. During the work, it was found that an increase in the aluminum content in the bulk crystal P-(AlxGa1-x)2O3 the specific heat capacity increases linearly depending on the content of aluminum x ; in particular, the heat capacity measured at 100 °C varies from 0.57 J/(g*K) for P-Ga2O3 to 0.62 J/(g*K) for P-(Al0.23Ga0.77)2O3.
It was shown that proton irradiation of an undoped P-Ga2O3 crystal leads to the appearance of photoluminescence in it in the red region of the spectrum. It is shown that irradiation with protons with an energy of 15 MeV at a dose of 1016 cm-2 of a bulk undoped single crystal of P-Ga2O3 leads to the appearance in photoluminescence in the red region of the spectrum with intensity peaks at wavelengths of 1.78 (697 nm) and 1.80 eV (689 nm) nm, under the influence of excitation radiation of 2.33 eV (532 nm), which corresponds to the photoluminescence of Cr3+ ions.
References
1. Levinshtein M.E. Properties of advanced semiconductor materials: GaN, AIN, InN, BN, SiC, SiGe. / Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S. — Hoboken, USA: John Wiley & Sons. — 2001. — 220 p.
2. Orita M., Ohta H., Hirano M., Hosono H. / Deep-ultraviolet transparent conductive P-Ga2O3 thin films // Applied Physics Letters. — 2000. — Vol. 77, № 25. — P. 4166-4168.
3. Stepanov S. I., Nikolaev V. I., Bougrov V. E., Romanov A. E. / Gallium oxide: properties and applications - a review // Reviews on Advanced Materials Science. -
- 2016. — Vol. 44. — P. 63-86.
4. Panov D. I., Spiridonov V. A., Zakgeim D. A., Kremleva A. V., Bauman D. A., Romanov A. E., Bougrov V. E. / Growth technology and optical properties of bulk crystalline gallium oxide // Reviews on advanced materials and technologies. -2020. — Vol. 2, № 3. — P. 51-55.
5. Pearton S.J., Ren F., Tadjer M., Kim J. / Perspective: Ga2O3 for ultra-high power rectifiers and MOSFETS // Journal of Applied Physics. — 2018. — Vol. 124, № 22.
— P. 220901(1-19).
6. Ahman J., Svensson G., Albertsson J. A / Reinvestigation of P-Gallium Oxide: 6 // Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. — 1996. — Vol. 52, № 6. — P. 1336-1338.
7. Mizuno M., Yamada T., Noguchi T. / The Liquidus Curve in the System Al2O3-Ga2O3 as Measured with a Solar Furnace // Journal of the Ceramic Association. — 1975. — Vol. 83, № 956. — P. 175-177.
8. Davis E.A., Mott N.F. / Conduction in non-crystalline systems V. Conductivity, optical absorption and photoconductivity in amorphous semiconductors // The Philosophical Magazine: A Journal of Theoretical Experimental and Applied Physics. — 1970. — Vol. 22, № 179. — P. 0903-0922.
9. Nishinaka H. / Epitaxial growth of k- and y-Ga2O3 thin films with alloying and lattice matching // Oyo Buturi. — 2021. — Vol. 90, № 6. — P. 360-364.
10. Dang G. T., Yasuoka T., Tagashira Y., Tadokoro T., Theiss W., Kawaharamura T. / Bandgap engineering of a-(AlxGa1-x)2O3 by a mist chemical vapor deposition two-chamber system and verification of Vegard's Law // Applied Physics Letters. — 2018. — Vol. 113, № 6. — P. 062102(1-5).
11. Zhang F., Saito K., Tanaka T., Nishio M., Arita M., Guo Q. / Wide bandgap engineering of (AlGa)2O3 films // Applied Physics Letters. — 2014. — Vol. 105, № 16. — P. 162107(1-5).
12. Oshima T., Kato Y., Oda M., Hitora T., Kasu M. / Epitaxial growth of y-(AlxGa1-x)2O3 alloy films for band-gap engineering // Applied Physics Express. — 2017. — Vol. 10, № 5. — P. 051104(1-4).
13. Tahara D., Nishinaka H., Morimoto S., Yoshimoto M. / Heteroepitaxial growth of s-(AlxGa1-x)2O3 alloy films on c-plane AlN templates by mist chemical vapor deposition // Applied Physics Letters. — 2018. — Vol. 112, № 15. — P. 152102(1-5).
14. Gao Y., Tian X., Feng Q., Lu X., Zhang C., Zhang J., Hao Y. / Trace Al component in s-(AlxGa1-x)2O3 alloy films and film-based solar-blind photodetectors // Ceramics International. — 2022. — Vol. 48, № 15. — P. 22072-22079.
15. Jezowski A., Danilchenko B. A., Bockowski M., Grzegory I., Krukowski S., Suski T., Paszkiewicz T. / Thermal conductivity of GaN crystals in 4.2-300 K range // Solid State Communications. — 2003. — Vol. 128, № 2. — P. 69-73.
16. Inyushkin A. V., Taldenkov A. N., Chernodubov D. A., Voronenkov V. V., Shreter Y. G. / High thermal conductivity of bulk GaN single crystal: An accurate experimental determination // JETP Letters. — 2020. — Vol. 112, № 2. — P. 106111.
17. Sapphire [Electronic resource]. // TYDEX: [website] — URL: https://www.tydexoptics.com/ru/materials/for_transmission_optics/synthetic_sapph ire / (accessed: 03.05.2024).
18. Cahill D. G., Lee S.-M., Selinder T. I. / Thermal conductivity of K-Al2O3 and a-A^ wear-resistant coatings // Journal of Applied Physics. 1998. — Vol. 83, № 11. — P. 5783-5786.
19. Dobrovinskaya E. R. Sapphire: Material, manufacturing, applications / Dobrovinskaya E. R., Lytvynov L. A., Pishchik V. — Boston, USA: Springer US. -- 2009. — 176 p.
20. Su J., Zhang J., Guo R., Lin Z., Liu M., Zhang J., Chang J., Hao Y. / Mechanical and thermodynamic properties of two-dimensional monoclinic Ga2O3 // Materials & Design. — 2019. — Vol. 184. — P. 108197(1-7).
21. Guo Z., Verma A., Wu X., Sun F., Hickman A., Masui T., Kuramata A., Higashiwaki M., Jena D., Luo T. / Anisotropic thermal conductivity in single crystal ß-gallium oxide // Applied Physics Letters. 2015. — Vol. 106, № 11. — P. 111909(1-5).
22. Galazka Z., Irmscher K., Uecker R., Bertram R., Pietsch M., Kwasniewski A., Naumann M., Schulz T., Schewski R., Klimm D., Bickermann M. / On the bulk ß-Ga2O3 single crystals grown by the Czochralski method // Journal of Crystal Growth. 2014. — Vol. 404. — P. 184-191.
23. Onuma T., Nakata Y., Sasaki K., Masui T., Yamaguchi T., Honda T., Kuramata A., Yamakoshi S., Higashiwaki M. / Modeling and interpretation of UV and blue luminescence intensity in ß-Ga2O3 by silicon and nitrogen doping // Journal of Applied Physics. — 2018. — Vol. 124, № 7. — P. 075103(1-6).
24. Haseman M.S., Ramdin D.N., Li W., Nomoto K., Jena D., Xing H.G., Brillson L.J. / Electric field induced migration of native point defects in Ga2O3 devices // Journal of Applied Physics. — 2023. — Vol. 133, № 3. — P. 035701(1-11).
25. Villora E.G., Yamaga M., Inoue T., Yabasi S., Masui Y., Sugawara T., Fukuda T. / Optical spectroscopy study on ß-Ga2O3 // Japanese Journal of Applied Physics. — 2002. — Vol. 41, № 6A. — P. L622-L625.
26. Naresh-Kumar G., MacIntyre H., Subashchandran S., Edwards P.R., Martin R.W., Daivasigamani K., Sasaki K., Kuramata A. / Origin of red emission in ß-Ga2O3 analyzed by cathodoluminescence and photoluminescence spectroscopy // Physica Status Solidi (b). — 2021. — Vol. 258, № 2. — P. 2000465(1-5).
27. Galazka Z., Schewski R., Irmscher K., Drozdowski W., Witkowski M.E., Makowski M., Wojtowicz A.J., Hanke I.M., Pietsch M., Schulz T., Klimm D., Ganschow S., Dittmar A., Fiedler A., Schroeder T., Bickermann M. / Bulk ß-Ga2O3 single crystals doped with Ce, Ce+Si, Ce+Al, and Ce+Al+Si for detection of nuclear radiation // Journal of Alloys and Compounds. — 2020. — Vol. 818. — P. 152842(1-7).
28. Vegard L. / Die konstitution der mischkristalle und die raumfüllung der atome // Zeitschrift für Physik. — 1921. — Vol. 5, № 1. — P. 17-26.
29. Denton A.R., Ashcroft N.W. / Vegard's law // Physical Review A. — 1991. — Vol. 43, № 6. — P. 3161-3164.
30. Husson E., Repelin Y. / Structural studies of transition aluminas. Theta alumina // European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry. — 1996. — Vol. 33, № 11. — P. 1223-1231.
Введение
Исследование широкозонных полупроводниковых материалов является одним из главных направлений в физике полупроводников уже на протяжении долгого времени. С увеличением ширины запрещенной зоны также увеличиваются многие параметры, входящие в так называемые фигуры качества (англ. Figure-of-Merit (FOM), используемые для сравнения различных полупроводниковых материалов [1-3]. В первую очередь получение материалов с большей шириной запрещенной зоны позволяет создавать светоизлучающие и приемные устройства, работающие на более коротких длинах волн. Также к значимым преимуществам широкозонных материалов стоит отнести высокие значения критической напряженности электрического поля и повышенную радиационную стойкость, что интересно для решения задач в областях силовой электроники, космической и ракетной техники.
Самые известные на сегодняшний день широкозонные полупроводники — это карбид кремния, нитриды галлия и алюминия и алмаз. Карбид кремния обладает наименьшей шириной запрещенной зоны из перечисленных (3.2 эВ для 4H-SiC [4-6]), однако только его можно получать в качестве объемных кристаллов приемлемыми, с точки зрения производства, методами.
Оксид галлия — это новый широкозонный полупроводниковый материал, который начал активно исследоваться в последнее десятилетие. Он обладает более широкой запрещенной зоной (около 4.8 эВ [7-9]), чем карбид кремния и нитрид галлия (3.4 эВ [6]). На рисунке 1 представлена фигура качества Балига (с англ. Baliga figure of merit (BFOM)) для полевого транзистора [10], которая определяется как Vbr2/Ron-sp, где VBR - напряжение пробоя, а RON-SP - это удельное сопротивление при включении. Из рисунка видно, что оксид галлия является более предпочтительным материалом, чем традиционные широкозонные полупроводники - SiC и GaN, однако уступает нитридам алюминия и бора и алмазу. В последнее время в работах все чаще применяется термин ультраширокозонный полупроводник применительно к материалам с шириной
запрещенной зоны больше 3.4 эВ, чтобы подчеркнуть их превосходство над традиционными широкозонными материалами.
«С* ю о
а
з иг
а>
£ 101
Р о а.
10е
2 101
0
1
а 10
3) 4Н-3\С //
СаМ
1 / »а О //
'Ч/ / Д / /
уГ А \ /2г\ Алмаз
103 10' Напряжение пробоя (В)
10'
Рисунок 1 - ББОМ для полевого транзистора для различных полупроводниковых материалов [11]. Смещение линий в направлении, обозначенном стрелкой, делает материал более предпочтительным при создании высоковольтных систем
Несмотря на то, что, судя по графику, следует отдавать предпочтение другим ультраширокозонным полупроводниковым материалам, оксид галлия обладает очень важным преимуществом перед ними — возможностью получения объемных кристаллов относительно недорогими методами вытягивания из расплава, что существенно упрощает его промышленное производство.
Также интерес представляет диаграмма основных параметров важных для силовых полупроводниковых приборов (рисунок 2). Из рисунка видно, что приборы на основе оксида галлия позволят работать с большими мощностями по сравнению с традиционными широкозонными полупроводниками, но необходимо иметь в виду его низкую теплопроводность, что может вызвать проблемы с охлаждением подобных приборов.
4Н-51С
ваМ--6а2Оэ
Критическая напряженность
тронов (103см2/(В*с))
Подвижность элек
Низкие потери при р;
Работа при высоком напряжении
Работа при высокихтемпературах
Ширина запрещенной зоны (эВ)
Скорость электронного насыщения (107 см/с))
Теплопроводность (Вт/(см*К))
Рисунок 2 - Диаграмма, показывающая критические свойства материала, важные для силовых полупроводниковых приборов [12]
Добавление алюминия в оксид галлия интересно с точки зрения получения еще более широкозонного материала, чем оксид галлия, с возможностью получения объемных кристаллов, а также с возможностью управления шириной запрещенной зоны, которая зависит от содержания алюминия в оксиде галлия
[13,14].
ГЛАВА 1. Обзор литературы по теме диссертации
1.1.Кристаллическая структура
0а203 может образовывать шесть различных фаз: а-, Р-, у-, 5-, е-, к-. Оксид алюминия А1203 также может образовывать шесть фаз: а-, 0-, у-(п-), 5-, %-, к-. Наиболее стабильная форма оксида алюминия — это корунд а-А1203, в то время как для оксида галлия наиболее стабильна моноклинная решетка Р-0а203, и именно эта фаза образуется при получении объемного нелегированного кристалла оксида галлия из расплава. Р-0а203 обладает моноклинной сингонией, пространственная группа С2/т. На рисунке 3 представлена элементарная ячейка кристаллической решетки Р-0а203. Р-0а203 содержит два кристаллографически различных атома Ga в асимметричном соединении, один с тетраэдрической, а другой - с октаэдрической координационной геометрией [15]. Элементарная ячейка имеет три различных кислородных узла, обозначаемых как 0(1), 0(2) и 0(3), и два Ga-узла, Ga(1) и Ga(2), как показано на рисунок 3.
а)
б)
©г
0
(21
<3а1
Са1
©
0 ¿2
©
©
Р
С32 ^
X
0
ф
Вид сверху на плоскость (010)
Рисунок 3 - Элементарная ячейка кристаллической решетки (З-СагСЬ, [15]: а) вид сверху на плоскость (010), б) Изометрическая проекция. Элементарная ячейка имеет два различных атома Ga в асимметричном соединении, один с тетраэдрической Ga(1), а другой с октаэдрической Ga(2) координационной геометрией и три кислородных узла, обозначаемых как 0(1), 0(2) и 0(3). Черными линиями выделены плоскости скалывания (100) и (001)
(А1х0а1-х)203 может иметь различное кристаллическую строение в зависимости от соотношения алюминия и галлия. В полученном веществе атомы преобладающей фазы составляют основу, а другие встраиваются в нее как атомы замещения (рисунок 4).
Рисунок 4 - Элементарная ячейка Р-(Л1хОа1-х)2О3 [16]. 1 - атом Оа, 2 - атом О, 3
атом Л1
На рисунке 5 представлена фазовая диаграмма для системы А12О3-Оа2О3.
Рисунок 5 - Фазовая диаграмма системы А12О3-Оа2О3 [17]
Из диаграммы видно, что при добавлении до 15% Оа2О3 в Л12О3 в полученном веществе преобладает структура корунда. При добавлении свыше 25% оксида галлия уже преобладает моноклинная решетка Р-Оа2О3. Также имеется двухфазная область между 15 и 25 мол. % Оа2О3. Стоит отметить, что есть более ранняя работа [18], где данная область указана-в диапазоне 25-30 %.
Если говорить о получении объемного кристалла из расплава при атмосферном давлении, то интерес представляют только описанные выше стабильные фазы оксидов алюминия и галлия, однако, кроме них, есть и другие, метастабильные, существующие лишь при определенных условиях. Они представляют интерес с точки зрения получения наноструктур и тонких пленок. Прежде всего стоит упомянуть о существовании идентичных стабильным Р-Оа2О3 и а-Л12О3 фазам -моноклинной 0-Л12О3 и тригональной а-Оа2О3, которые относятся к одинаковым пространственным группам (табл.1). Как было сказано ранее, структура твердого раствора оксидов алюминия и галлия определяется их соотношением и существует некая граница, при переходе через которую кристаллическая решетка полученного вещества меняет свою структуру с корундовой на моноклинную. Существование подобных фаз позволяет сделать вывод о возможности получения материалов без ограничения по соотношению с уникальными свойствами.
Также можно выделить идентичные фазы с кубической (у-Л12О3/ у-Оа2О3) и ромбической решеткой (к-ЛЪО3/к-Оа2О3).
5-Л12О3 и 5-Оа2О3, несмотря на одинаковое обозначение, имеют различную структуру.
5-Л12О3 относят либо к тетрагональной (Р41212), либо к ромбической сингонии (Р212121). По 5-Оа2О3 есть упоминания как о кубической объёмноцентрированной решетке [19], однако в работе [20] дельта форма оксида галлия вообще упоминается не как отдельная фаза, а лишь как нанокристаллическая форма е-Оа2О3.
Гексагональные формы оксидов алюминия и галлия, исходя из литературных данных, нельзя отнести к одинаковым. е-Оа2О3 относят к пространственной группе Р63ше [20]. По х-Л12О3 в статьях имеются упоминания о гексагональной структуре
Р63/шсш с параметрами решетки а=5.57 А с=8.64 А [21] или Р6/тт с параметрами решетки а=5.56 А и с=13.44 А [22].
Данные по структуре различных фаз оксидов галлия и алюминия представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Полиморфизм оксидов галлия и алюминия
Фаза Структура Пространственная группа Параметры решетки Источник
а-ЛЬО3 тригональная ЯЗ с а=4.75 А с=12.97 А [23]
а-Оа2О3 а=4.98 А с=13.43 А [24]
0-Л12О3 моноклинная С2/ш а=11.80 А Ь=2.91 А с=5.62 А Р=103.80° [25]
Р-Оа2О3 а=12.21 А Ь=3.04 А с=5.80 А Р=103.83° [26]
У-Л12О3 П-Л12О3 кубическая ЕёЗ ш а=7.95 А [24]
у-Оа2О3 а=8.35 А [26]
5-Оа2О3 кубическая объёмноцентрированная 1аЗ а=10.00 А [19]
5-Л12О3 тетрагональная Р41212 а=7.96 А с=23.40 А [27]
Продолжение таблицы 1
Фаза Структура Пространственная группа Параметры решетки Источник
a=16.40 A
5-AI2O3 ромбическая P2i2i2i b=12.20 A c=8.20 A [28]
e-Ga2O3 гексагональная P63mc a=2.90 A c=9.26 A [20]
X-AI2O3 P63/mcm a=5.57 A c=8.64 A [21]
a=5.06 A
K-Ga2O3 b=8.70 A [29]
ромбическая Pna2i c=9.26 A
a= 4.69 A
K-AI2O3 b=8.18 A c=8.87 A [30]
1.2.Зонная структура
Зонная структура оксида галлия, рассчитанная согласно теории функционала плотности (англ. DFT - density functional theory), представлена в [31-34]. Однако прямой расчёт согласно DFT дает результат, существенно отличный от реального значения ширины запрещенной зоны (2.04 эВ, согласно расчётам, против 4.8 эВ, наблюдаемой экспериментально). Ошибка возникает из-за отсутствия учета туннелирования в расчетах [35]. Расчеты с использованием модели Хаббарда, которая учитывает туннелирование, дают более приближенные к реальности значения. На рисунке 6 представлены рассчитанные зонные диаграммы структур а-, в- и е- Ga2O3.
Рисунок 6 - Зонные диаграммы, рассчитанные с использованием функционала ООЛ для (а) структур а-Оа2О3, (б) Р-Оа2О3 и (в) е-Оа2О3, и (г) зонной структуры Р-Оа2О3 с использованием поправки Хаббарда или метода ОБТ + и [35]
Самым часто упоминаемым параметром в контексте оксида галлия как полупроводникового материала является ширина его запрещенной зоны. В большинстве работ упоминается оптическая ширина запрещенной зоны. Самым простым (и самым распространённым) способом её определения является анализ Тауца [36,37] (позднее доработанный Дэвисом и Моттом [38]). Они показали, что сила оптического поглощения зависит от разницы между энергией фотона и запрещенной зоной следующим образом:
(а^)Н = А(^ - Е^, (1)
где h - постоянная Планка, V - частота фотона, а - коэффициент поглощения, Её -ширина запрещенной зоны, а А - константа пропорциональности. Значение п указывает на природу электронного перехода, разрешенного или запрещенного, прямого или непрямого:
• для прямых разрешенных переходов: п = 1/2,
• для прямых запрещенных переходов: п = 3/2,
• для непрямых разрешенных переходов: п = 2,
• для непрямых запрещенных переходов: п = 3.
Поскольку разрешенные переходы доминируют в основных процессах поглощения, то типичное значение п либо 1/2, либо 2, для прямых и непрямых переходов, соответственно. Р-(Л1х0а1-х)20з, так же как и Оа2Оз, является непрямозонным полупроводником [39]. Однако, поскольку вероятность непрямого перехода гораздо ниже, чем прямого, а зазор между прямым и непрямым переходом несущественно мал (0.1 эВ), то (Л^аьх^Оз рассматривают как прямозонный полупроводник.
Для определения ширины запрещенной зоны необходимо построить
1
зависимость (аЬу)п от Ъу. Вблизи края оптического поглощения график показывает резкий рост, в котором обязательно присутствует линейная часть. Ширина запрещенной зоны определяется путем экстраполяции линейной части спектра до пересечения с осью Ъу. Искомое значение получается в точке пересечения. На рисунке 7 представлен типичный график Тауца для (Л1х0а1-х)203.
'_Цк_Цс_[±_ЙЕ_Я_1£_I_
4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4
Ы (еУ)
Рисунок 7 - График Тауца для у-(Л1х0а1-х)20з с различным содержанием Л1 в
прекурсоре [40]
На рисунке 8 представлено сравнение ширины прямого оптического перехода для различных фаз (Л1х0а1-х)203, основанное на экспериментальных данных. а-(Л1х0а1-х)203 со структурой корунда имеет самую большую запрещенную зону с параболической зависимостью от концентрации Л1. Моноклинная Р-(Л1х0а1-х)203, напротив, имеет наименьшую запрещенную зону. Работы [13,41] показали, что ширина запрещенной зоны линейно увеличивается при увеличении концентрации Л1, как для пленок, так и для объемного кристалла. Метастабильные у, е и к фазы также показали линейную зависимость ширины запрещенной зоны от концентрации алюминия [40,42-44].
Содержание алюминия х
Рисунок 8 - Ширина запрещенной зоны для прямого перехода а- [45], в - [13,46], у- [39], е- [42,43] и к- [40]фазы (Л1х0а1-х)203 в зависимости от х
1.3. Диэлектрическая постоянная
Диэлектрическая постоянная (показатель преломления) тонких пленок а-(Л1х0а1-х)203 была исследована в работе [47]. Хилфикер и др. показали, что различные составы а-(Л1х0а1-х)203 демонстрируют одноосное отрицательное
двулучепреломление во всем измеренном спектральном диапазоне. Образцы для исследований были получены на ш-плоскости сапфира (рисунок 9), как было описано в работе [48] для а-Оа2О3.
Рисунок 9 - Кристаллическая ориентация а-Оа2О3 выращенного на ш-плоскости
сапфира [48]
Для направления перпендикулярного (£т>1) оси с пленок наблюдается несколько больший коэффициент нелинейности, связанный со сдвигом запрещенной зоны при увеличении содержания алюминия [41,48,49]. Работа показала, что зависимость диэлектрической постоянной £от>± и £от>ц от содержания алюминия х хорошо описывается уравнением Коши (рисунок 10):
И = (1 - *)£*>,] [0] + [1] - Ь;х(1 - х), (2)
где Ь] - коэффициент нелинейности, который составил Ь± = 0.386 для перпендикулярного оси с направления по и Ьц = 0.307 для параллельного.
Также показано, что разница в диэлектрической постоянной между параллельной и перпендикулярной составляющей сокращается при увеличении содержания алюминия. В целом, показатель преломления значительно уменьшается с увеличением количества алюминия в составе.
3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 8 3.4
СО
3.3 3.2 3.1 3.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Содержание алюминия, х
Рисунок 10 - Зависимость диэлектрической постоянной £от>± и £ет,ц от содержания алюминия х. £т± (красные квадраты) и £ет,ц (синие треугольники) для a-(AlxGai-x)2O3, как определено из экстраполяции уравнения Коши. Короткие пунктирные линии указывают на наилучшее соответствие уравнению (1) с соответствующим коэффициент нелинейности b. Черный квадрат и треугольник обозначают £от>± и £отц для сапфировой подложки m-плоскости соответственно [47]
1.4. Термические свойства
Как видно из рисунка 2, теплопроводность является недостатком P-Ga2O3. В работе [50] показано, что теплопроводность P-Ga2O3, легированного оловом, полученного методом вытягивания с формообразователем (EFG) от англ. Edge-defined Film fed Growth), при комнатной температуре составляет порядка 15-30 В/(м*К), что, например, на порядок ниже, чем у GaN (160-230 В/(м*К) [51,52]), и сопоставимо с теплопроводностью сапфира (25-32 В/(м*К) [53-55]). Кроме того,
п-1-1-1-1-<-г
-|-1-г
'1
а г.
Ь = 0.307
b =0.386
. й-А<
- a"(AlxGa J2°:
J--u
J_I_L
-i--1-
теплопроводность р^а203 обладает сильной анизотропией, и если в направлении [100] она составила 15 В/(м*К), то в направлении [010] она оказалась в два раза выше (30 В/(м*К)).
Обычно рабочий диапазон температур для полупроводниковых устройств лежит в пределе 25-600 °С [56-58]. Теплоемкость в этом диапазоне для оксида галлия можно описать моделью Дебая:
сл-
3 Х4ех
т-йх
(е*-1)2
(3)
где N - количество атомов в системе, вп - характеристическая температура Дебая, Т - температура. Для р^а203 температура Дебая составляет вп = 738 К [59].
При нормальных условиях теплоемкость оксида галлия оценивается в 0.550.6 Дж/(г*К) [50,60,61], что ниже, чем теплоемкость сапфира (0.84 Дж/(г*К)) [55], и выше, чем у GaN (0.49 Дж/(г*К)) [6]. На рисунке 11 представлена зависимость удельной теплоемкости от температуры для Р^а20з и а-АЪОз.
Рисунок 11 - Зависимость удельной теплоемкости от температуры для р^а203 и
а-АЬОз [62]
1.5. Люминесцентные свойства
Измерение люминесценции является очень полезным инструментом для обнаружения и идентификации примесей или собственных дефектов посредством рекомбинации генерируемых избыточных носителей на уровнях дефектов.
В кристаллах оксида галлия люминесценция обычно наблюдается в ближней УФ, синей и зеленых областях спектра (2-4 эВ) и не наблюдается на уровне энергии запрещенной зоны (4.8 эВ) [50,61,63,64]. Онума и др. в своей работе [63] представили результаты измерений катодолюминесценции для легированного кремнием (п-тип проводимости) и легированного магнием (изолятор) объемных кристаллов оксида галлия, полученных методом ББО, в зависимости от температуры (рисунок 12).
Как видно из рисунка, во всех образцах присутствует широкая полоса люминесценции в синей и УФ-области с пиками в 3, 3.2, 3.4 и 3.6 эВ. В образце с кремнием пики люминесценции остаются в районе 3.2-3.6 эВ для всего диапазона температур 15-300 К, в то время как в нелегированном и легированном магнием образцах происходит красный сдвиг пиков интенсивности с проявлением нового пика в зеленой области (2.4 эВ). Такая картина люминесценции говорит о наличии дополнительных энергетических уровней внутри запрещенной зоны. Уровень вблизи верхнего края запрещенной зоны (4.2 - 4.4 эВ) присутствует во многих работах, посвященных объемному кристаллу Р-0а203, и ассоциируется с примесями кремния [61,65-67], наличие которого обусловлено сложностью очистки исходного материала. Переход в 3.6 эВ, дающий УФ-люминесценцию, соответствует наличию уровня глубоких акцепторов в районе 0.6 - 0.8 эВ, который может объясняться вакансиями галлия, комплексами вакансий галлия и кислорода, либо примесями магния для легированных кристаллов [65,68]. Синие и зеленые линии люминесценции связывают с появлением кислородных вакансий, вызванных различными дефектами кристаллической решетки.
Рисунок 12 - Спектры катодолюминесценции Р-0а203 в зависимости от температуры, а) не легированных (001), б) легированных Si (100), в) (010), легированных Mg. Катодолюминесценция возбуждалась электронным пучком мощностью 27 кВт и током 1 цА [63]
Еа=4.8 эВ
Донор (V)) ED= 3 - 4 эВ
2.4 - 3
Акцептор
(Уса, У о, Мд+)
Донор (Б14+) ED=4.2 - 4.4
_ п
3.2 - 3.6 эВ
БИР
у
Т1
Еа=0.5- 1 эВ
"СГ
Рисунок 13 - Переходы, соответствующие различным полосам люминесценции. На переходе равном ширине запрещенной зоны 4.8 эВ происходит безызлучательная рекомбинация (БИР). Синяя и фиолетовая полосы люминесценции вызваны наличием дополнительных донорных (Б14+, У0) и акцепторных (Уоа, У0, М^+) уровней внутри запрещенной зоны [63]
В легированных хромом кристаллах люминесценция происходит за счет ионов Сг3+. Примесные ионы Сг3+ в Р-0а203 занимают орбиту с октаэдрическим окружением [69].
А - 4Т
2,86 эВ (433 нм)
4Го — 4А
5
Р2 1.80 эВ (689 нм)
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.