Влияние хемосорбции сульфид-ионов на кинетику анодного растворения золота в тиокарбамидных электролитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Шевцова, Оксана Николаевна

• Шевцова, Оксана Николаевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шевцова, Оксана Николаевна

Перечень сокращений и символов

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Введение

1.2.Состав и свойства золотосодержащих тиомочевинных растворов

1.3.Взаимодействие растворов тиомочевины с золотом

1.4.Адсорбция сульфидов

1.5.Кинетика растворения золота в тиомочевинных растворах

1.5.1. Кинетика химического растворения золота в тиокарбамидных растворах

1.5.2. Кинетика анодного растворения золота в тиомочевинных растворах

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние хемосорбции сульфид-ионов на кинетику анодного растворения золота в тиокарбамидных электролитах»

Электрохимическое поведение золота в кислых тиокарбамидных электролитах представляет как научный, так и практический интерес. В научном плане этот процесс интересен как пример реакции, в протекании которой важное значение имеют явления электрокатализа [1-3]. С практической точки зрения этот интерес связан с тем обстоятельством, что тиокарбамидные растворы рассматриваются как возможная альтернатива цианистым электролитам в гидрометаллургии золота [4-6], свойства которых еще недостаточно изучены. В этой связи, а также в связи с необходимостью выяснения механизма влияния серосодержащих добавок в ряде технологических процессов, в последнее время резко возрос интерес к изучению поведения золота в этих растворах [2,3, 7 - 11].

Анализ содержащихся в этих работах данных свидетельствует о том, что несмотря на использование в них самой современной аппаратуры и новых методов исследования, их результаты крайне противоречивы. Эти противоречия касаются, прежде всего, характера протекания электродного процесса. Так, например, согласно [10] золото выделяется из кислых тиокарбамидных растворов и растворяется в них без существенных затруднений и этот процесс носит квазиравновесный характер. Между тем, в работе [3] с использованием микрогравиметрии показано, что в чистых тиокарбамидных растворах при первом цикле анодного сканирования потенциала золото практически не растворяется. Однако скорость процесса может увеличиваться при хемосорбции серосодержащих частиц. В литературе в качестве таких каталитически активных частиц чаще всего рассматриваются ионы сульфида [1, 2] и формамидиндисульфида [3]. Эти вещества всегда присутствуют в растворах тиокарбамида, т.к. они являются продуктами его разложения. Однако вопрос о том, что именно катализирует процесс растворения золота, оставался не выясненным.

Исследование процессов, протекающих в этой системе, осложнено не только влиянием электрокаталитических явлений, но и тем обстоятельством, что потенциалы, при которых могут происходить процессы растворения золота и окисления тиокарбамида, близки друг к другу. Обзор литературных данных показал, что сведения, которые приводятся о реальном соотношении потенциалов, где протекают эти процессы, противоречат друг другу и требуют уточнения. Так, одни авторы утверждают, что при развертке потенциала в положительную сторону растворение золота предшествует окислению тиокарбамида [2, 3, 5, 6, 11], другие считают наоборот, что окисление тиокарбамида до формамидиндисульфида протекает раньше, чем растворение золота [8, 10].

Можно предположить, что одной из причин противоречивости результатов упомянутых работ является недостаточный учет каталитических явлений, имеющих место в этой системе. В настоящей работе поставлена цель выяснить условия, которые способствуют растворению золота, и определить соотношения областей потенциалов, где превалирует либо этот процесс, либо окисление тиокарбамида.

В качестве основного метода исследования в работе использован метод кварцевой микрогравиметрии. Этот метод позволяет различить количество электричества, которое идет на растворение золота (по изменению массы кварцевого резонатора) и количество электричества, которое идет на окисление тиокарбамида или на заряжение двойного электрического слоя. Полученные этим методом результаты будут сопоставлены с хроновольтамперометрическими данными, полученными на электрохимическом датчике, который входит в состав экспериментальной установки для автоматического обновления поверхности электрода путем среза тонкого поверхностного слоя металла. Применение метода обновления поверхности электрода непосредственно в исследуемом растворе при заданной величине его потенциала дает возможность, во-первых, изучить скорость процесса в «чистых» условиях, когда поверхность электрода свободна от адсорбированных примесей, во-вторых, обеспечить возможность измерения скорости процесса в условиях фиксированной степени покрытия электрода адсорбатом.

Итак, имеющиеся сведения о процессах, протекающих в системе золото/ тиокарбамидные растворы, свидетельствуют о сильном влиянии на скорость электродного процесса хемосорбированных каталитически активных веществ. Однако, их природа и закономерности влияния на скорость анодного растворения золота изучены недостаточно, а результаты исследований носят качественный и во многом противоречивый характер. Это связано с трудностями проведения исследований при контролируемой концентрации катализатора на межфазной границе. Эти трудности можно преодолеть с использованием сочетания микрогравиметрических измерений и техники обновления поверхности электрода, а также путем совершенствования подходов к оценке поверхностной концентрации, учету захвата или удаления каталитически активного адсорбата с поверхности электрода в процессе электролиза. Такая задача поставлена в настоящей работе, чтобы получить количественные данные о кинетике и механизме растворения и осаждения золота из кислых тиокарбамидных растворов с учетом влияния на эти процессы каталитически активных веществ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Введение

Кинетика процесса электролитического выделения золота из тиомочевинных растворов и растворения металла в этом электролите была впервые изучена в работе Гроенвальда [5]. Автор отмечает перспективы широкого использования нового электролита как в гидрометаллургии золота, так и для целей гальванотехноки.

Изучение анодного растворения золота на вращающемся дисковом электроде показало, что до предельного диффузионного тока, который обнаруживается при ф ~ 0,5 В1, золото растворяется со 100 % - ным выходом по току. Поверхность золота в области потенциалов отрицательнее 0,5 В при анодном растворении сохраняет металлический блеск, свидетельствующей об отсутствии на ней пассивирующих пленок. При потенциалах положительнее + 0,5 В на поверхности визуально фиксируется появление темной пленки, пассивирующей процесс, что обнаруживается и по спаду тока, сопровождающемуся снижением выхода по току.

Зависимость предельного тока растворения золота от корня квадратного из скорости вращения дискового электрода была найдена близкой к линейной. Данные этих экспериментов были сопоставлены с расчетом зависимости предельной плотности тока от скорости вращения электрода, вытекающей из теории В.Г. Левича [12] с учетом значений кинематической вязкости раствора 9-10 см/с и коэффициента диффузии молекул тиомочевины 1,53-10"5 см2/с.

Сопоставление рассчитанных и измеренных значений предельного тока показало, что первые в 2 4 раза выше вторых. Объяснения этому факту в работе не дано. Однако нетрудно показать, что при расчете величины

1 Здесь и далее во всем тексте диссертации величины потенциалов приводятся в шкале нормального водородного электрода предельного тока была допущена ошибка, связанная с неверным учетом порядка реакции по концентрации тиомочевины: для того, чтобы предусмотреть необходимость подвода двух молекул тиомочевины для растворения одного атома золота в уравнении Левина количество электронов, участвующих в электрохимической реакции, было принято равным 2, тогда как правильный учет требует величины 0,5. Тогда при концентрации тиомочевины 3-10" М рассчитанные и измеренные величины предельного тока совпадают.

В цитируемой работе по начальному участку анодной поляризационной кривой, построенной в полулогарифмических координатах, найден ток обмена 5-10"5 А/см2 (для раствора, содержащего 10"3 М Аи(ТМ)+2 и от 10"3 до 3*10'2 М тиомочевины). Анодный коэффициент переноса оказался сильно зависящим от концентрации тиомочевины: а = 0,4 для 10'3 М и а = 0,7 для З'Ю"2 М. Анализ экспериментальных данных этой работы, однако, показывает, что достоверность этих цифр вызывает сомнение. Действительно, как видно из приведенного в этой работе рисунка, ни тангенс угла наклона Тафелевской зависимости, ни точка пересечения её с осью логарифма тока при Дер = 0 не

5 2 соответствует значениям а = 0,4 и ¡0 = 5-10" А/см .

Автор отмечает нечувствительность кинетики процесса к концентрации и природе присутствующей в растворе кислоты, но большую зависимость формы поляризационной кривой от способа приготовления электролита, предыстории электрода и условий эксперимента, главным образом от длительности контакта электрода с электролитом. Далее в литературном обзоре будут рассматриваться вопросы, связанные с особенностями приготовления золотосодержащего тиомочевинного электролита и изучения процессов в этом электролите.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Шевцова, Оксана Николаевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Методами циклической вольтамперометрии и кварцевой микрогравеметрии установлено, что при потенциалах до 1.0 В при отсутствии каталитически активных частиц золото в тиокарбамидных растворах растворяется с чрезвычайно низкой скоростью. Растворение золота начинается положительнее 1.0 В, где основным электрохимическим процессом является окисление тиокарбамида.

2. Окисление тиокарбамида при Е > 1.1 В продуцирует появление каталитически активных частиц, резко ускоряющих процесс растворения золота положительнее равновесного потенциала (0.26 В) и выход по току для золота становится близким к 100 %.

3. Показано, что основной продукт окисления тиокарбамида -формамидиндисульфид не оказывает каталитического влияния на скорость растворения золота. Найдено, что каталитически активной частицей в этой системе является продукт глубокого окисления тиокарбамида и формамидиндисульфида - сульфид-ионы, которые также образуются и при химическом разложении тиокарбамида.

4. Показано, что сульфид-ионы адсорбируются на золотом электроде в области потенциалов положительнее водородного нуля. В исследованном диапазоне анодных плотностей тока адсорбированные частицы не удаляются с поверхности вместе с растворяющимся металлом.

5. Показано, что в присутствии сульфид-ионов скорости растворения и восстановления золота увеличиваются с ростом их концентрации и времени контакта электрода с раствором до начала измерений. При изменении потенциала электрода скорость растворения золота проходит через максимум, расположенный при Е 2 0.55 В. Спад тока после этого максимума не связан с образованием пассивирующей «солевой пленки», но может быть объяснен уменьшением каталитической активности адсорбата. В области потенциалов до максимума тока каталитическая активность адсорбата остается постоянной.

6. Для области потенциалов, где каталитическая активность сульфид-ионов сохраняется постоянной, предложена методика расчета степени покрытия поверхности адсорбатом основанная на том, что скорость адсорбции этих частиц лимитируется диффузией.

7. Используя эту методику, была измерена скорость растворения золота в зависимости от степени покрытия поверхности сульфид-ионами и на этой основе установлены зависимости эффективных значений тока обмена, коэффициента переноса и порядка реакции от степени заполнения поверхности адсорбатом.

8. Показано, что с ростом степени заполнения поверхности сульфид-ионами эффективные значения коэффициента переноса увеличиваются до 0.55, с тока обмена до 5-10" А/см , а порядка реакции по лиганду до 1.3. Как свидетельствуют эти результаты, адсорбция сульфид-ионов вызывает не только ускорение процесса растворения золота, но и изменяет его механизм.

9. Предложен возможный механизм электродной реакции анодного растворения золота в кислых тиокарбамидных электролитах с учетом каталитического влияние на этот процесс адсорбированных сульфид-ионов.

Заключение:

С помощью микрогравиметрических измерений показано, что в области потенциалов от 0.0 В до 0.55 В адсорбирующиеся на поверхности золотого электрода сульфид-ионы ускоряют электродную реакцию анодного растворения золота в кислых тиокарбамидных растворах. Разработана процедура измерений скорости растворения золота в тиокарбамидных электролитах при постоянной степени заполнения поверхности адсорбированными сульфид-ионами с использованием микрогравиметрии. Определены условия (область потенциалов и скорость развертки), при которых скорость растворения определялась кинетикой процесса растворения золота. Установлено, что при выбранных условиях и постоянной степени заполнения поверхности сульфид-ионами вольтамперные кривые соответствуют уравнению Тафеля. Показано, что при изменении степени заполнения поверхности сульфид-ионами от 9 = 0.1 до 9 = 0.8 коэффициент переноса (а) увеличивается г л ^ О от 0.25 до 0.55, ток обмена (¡0) - от 10 А/см до 5-10" А/см , а эффективный порядок реакции по лиганду (р) от 0.2 до 1.3. Указанные изменения связаны не только с ускорением процесса растворения золота в присутствии хемосорбированных сульфид-ионов, но и с изменением механизма процесса. Установлено, что результаты измерения скорости растворения золота методом микрогравиметрии, качественно согласуются с результатами вольтамперометрических измерений на обновляемом электроде. Предложен возможный вариант объяснения каталитического влияния адсорбции сульфид-ионов на механизм растворения золота.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шевцова, Оксана Николаевна, 2007 год

1. Бек Р.Ю., Рогожников Н.А. Кинетика анодного растворения золота в тиокарбамидных растворах//Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. - С.629

2. Бек Р.Ю. О влиянии фактора времени на анодное растворение золота в кислых растворах тиокарбамида//Защита металлов. 1997. - Т.ЗЗ. - №5. - С.506

3. Zhang Н., Ritchie J.M., LaBrooy S.R. Electrochemical oxidation of gold and thiourea in acidic thiourea solutions//! Electrochem. Soc. 2001. - V.148. -P.D146

4. Плаксин И.Н., Кожухова M.A. О растворимости золота и серебра в тиомочевине. Доклад АН СССР. 1941. - №7. - Т.31. - С.671

5. Groenewald Т. Electrochemical studies on gold electrodes in acidic solutions of thiourea containing gold (I) thiourea complex ions// J. Appl. Electrochemistry. 1975. - V.5. - №1. - P.71

6. Li J., Miller J.D. Reaction kinetics for gold dissolution in acid thiourea solution using formamidine disulfide as oxidant//Hydrometallurgy. 2002. - V.63. -P.215

7. Гидрометаллургия золота. Под редакцией Б.Н. Ласкорина Москва: Наука, 1980. 195с.

8. Bolzan А.Е., Piatti A.J., Arvia A.J. Electrochemical processes at gold/thiourea -containing aqueous acid solution interfaces//J.Electroanalyt. Chem. -2003.-V.552.-P.19

9. Gonzalo G., Vicente A. Study of thiourea adsorption onto polycrystalline gold electrodes//Electrochimica. Acta. 2003. - V.48. - P. 1273

10. Bolzan A.E., Jwasta Т., Arvia AJ. In situ FTIRRAS study of the electro-oxidation reactions of thiourea and gold in aqueous acid solutions//! Electroanalyt. Chem. 2003. - V.554-555. - P.49.

11. Tian M., Conway B.E. Effect of thiourea on anodic dissolution of Au and surface oxidation behaviour in aq. Hcl04 studied by means of an EQCN// J. Appl. Electrochemistry. 2004. - V.34. - P.533.

12. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. Москва: ФИЗМАТГИЗ, 1959.-699 с.

13. Gmelin. Handbook of Inorganic Chemistry. 1954. V 62.

14. Magee R.G. The oscillographic polarography og noble metal complexes//Analyt. Chim. Acta. 1968. - V.28. - P.253

15. Казаков В.П., Лапшин А.И., Пещевицкий Б.И. Окислительно-восстановительный потенциал тиомочевинного комплекса золота (1)//Журнал неорганической химии. 1964. - Т.9. - Вып.5. - С. 1299

16. Пещевицкий Б.И., Еренбург A.M., Белеванцев В.И., Казаков В.П. Устойчивость комплексных соединений золота в водных растворах//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1970. - №9. - Вып. 4. - С. 75

17. Козин Л.Ф., Бережной Е.О., Богданова А.К. Кинетика и механизм растворения золота в растворах тиокарбамида с окислителем//Журнал физической химии. 2006. - Т.80. - №9. - С. 1577

18. Kozin L.F., Berezhnoi Е.О., Bogdanova А.К. Kinetics and mechanism of the dissolution of gold in solutions of thiocarbamide//Theoretical and Experimental Chemistry. 2000. - V.36. - №5. - P.268

19. Kozin L.F., Bogdanova A.K. Kinetics of the dissolution of silver in thiocarbamide solutions//Theoretical and Experimental Chemistry. 2001. - V.37. -№4. - P.252

20. Плаксин И.Н., Кожухова M.A. Растворение золота и серебра в растворах тиомочевины// Металлургия и технология цветных металлов. Сборник научных трудов. 1960. - Т.ЗЗ. - С. 107

21. Овсепян Е.Н., Тараян В.М., Шапошникова Г.Н. Исследования реакций восстановления и комплексообразования золота (III), селена (IV) и теллура (1У)//Армянский химический журнал. 1966. - Т. 19. - №6. - С.412

22. Кузьмина Н.Н., Сонгина О.А. Исследование состава тиомочевинных комплексов серебра, образующихся при амперометрическом титровании//Журнал аналитической химии. 1963. - Т. 18. - Вып.З. - С.323

23. Fyfe W.S. Complex ion formation. Part III. The entropies of reaction of the silver and hydrogen ions with some aliphatic amines//J. Chem. Soc. - 1955. -P.1347

24. Справочник по электрохимии. Под редакцией Сухотина A.M. JI.: Химия, 1981.-488с.

25. Яцимирский К.Б., Орлова М.Н. Изучение кинетики и механизма превращения гексацианоферроат-иона в присутствии тиомочевинного комплекса золота//Журнал неорганической химии. 1960. - Т.5. - Вып.11. -С.2184

26. Llopis I., Gamboa I.M, Arizmendi L., Alonso F. Tarnishing reaction of copper with solutions of thiourea and derivatives. Study by radiotracers// J. Electrochem. Soc. 1962. - V.109. - P. 368

27. Приготовление кислых тиомочевинных растворов./ Ласкорин Б.Н. -№214083 // Авторское свидетельство. -1967

28. S. Tataru. Quelques solutions originales utilisees dans la construction d'une grande calculatrice analogique//Rev. roumaine de chimie. 1968. - V. 13. - P. 185

29. Chai L., Okido M., Wei W. Effect of Na2S03 on electrochemical aspects of gold dissolution in alkaline thiourea solution//Hydrometallurgy. 1999. - V.53. -P.255.

30. Wie D., Chai L., Ichino R., Okido M. Gold leaching in an alkaline thiourea solution//J.Electrochem. Soc. 1999. - V.146. - P.559

31. Файзуллин Ф.Ф., Никандров Н.П. Анодное поведение золота в растворах гидроокиси калия//Электрохимия. 1967. - Т.З. - Вып.8. - С.988

32. Brunetti V., Blum В., Salvarezza R. Scanning tunneling microscopy, Fourier transform infrared reflection-adsorption spectroscopy, and X-rayphotoelectron of thiourea adsorption from aqueous solutions on silver (111)//J. Phys. Chem.-2002.-V.106.-P.9831

33. Кудрявцев H.T. Электролитические покрытия металлами. Москва: Химия, 1979.-352с.

34. Прикладная электрохимия. Под редакцией Н.Т. Кудрявцева Москва: Химия, 1975. -552с.

35. Gonen N. Leaching of finely disseminated gold ore with cyanide and thiourea//Hydrometallurgy. 2003. - V.69. - P. 169

36. Химическая энциклопедия: Энциклопедия: в 5 т. / Под редакцией Н.С.Зефирова Н.И.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. - Т.4. - 641с.

37. Андреев В.Н., Казаринов В.Е. Исследование адсорбции тиомочевины на золотом электроде методом радиоактивных индикаторовЮлектрохимия. 1974. - Т. 10. - Вып.11. - С. 1736

38. Wroblowa Н., Green М. Adsorption of organic compounds at the metal/solution interface: thiourea on gold electrodes//Electrochimica. Acta. 1963. -V.8. - P.679

39. Preisler P.W. Oxidation-reduction potentials of thiol-disulfide systems. III. Substituted thioureas and compounds containing two thioureido groups//J. Amer. Chem. Soc. 1949. - V.71. - P.2849

40. Preisler P.W., Berger L. Oxidation-reduction potentials of thiol-dithio systems: thiourea formamidine disulphide//J. Amer. Chem. Soc. - 1947. - V.69. -P.322

41. Замятин А.П., Маслий А.И., Барышников И.Ф., Махнырь Н.В. Прибор для амперометрического определения тиомочевины//Завод. лаборатория. -1971. №5. - С542

42. Захаров В.А., Бессарабова И.М., Бариков В.Г., Трещеткина Т.И. Полярографическое поведение тиомочевины на графитовом электроде//Электрохимия. 1973. - Т.9. - Вып.1. - С.58

43. Reddy S.J., Krishnan V.R. Electrochemical oxidation of thiourea.// J. Electroanalyt. Chem. 1970. - V.27. - № 3. - P.473

44. Yan M., Liu К., Jiang Z. Electrochemical oxidation of thiourea studied by use of in situ FTIR spectroscopy/Я. Electroanalyt. Chem. 1996. - V.408. - P.225

45. Bolzan A.E., Wakenge I.B., Salvarezza R., Arvia A.J. Electrochemical response of thiourea and formamidine disulphide on polyciystalline platinum in aqueous 0.5 M sulphuric acid//J. Electroanalyt. Chem. 1999. - V.475. - №2. - P.181

46. Bolzan A.E., Piatti A.J., Salvarezza R., Arvia A.J. Electrochemical study of thiourea and substituted thiourea adsorbates on polycrystalline platinum electrodes in aqueous sulphuric acid//J. Appl. Electrochemistry. 2002. - V.32. - P.611

47. Захаров B.A., Бессарабова И.М., Сонгина O.A., Тимошкин М.А. Полярографическое поведение тиомочевины и тиооксина на золотом электроде//Электрохимия. -1971. Т.7. - Вып.8. - С. 1215

48. Reents В., Plieth W., Macagno V.A., Lacconi G.I. Influence of thiourea on silver deposition: Spectroscopic investigation//J. Electroanalyt. Chem. 1998. -V.453. - №2. - P.121

49. Alodan M., Smyrl W. Effect of thiourea on copper dissolution and deposition//Electrochimica Acta. 1998. - V.44. - P.299

50. Holzle M.H., Apsel C.W., Will Т., Kolb D.M. Copper deposition onto Au(lll) in the present of thiourea//J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142. - №11. -P. 3741

51. Papapanayiotou D., Nuzzo R.N., Alkire R.C. Adsorption of thiourea on copper electrodes monitored by in situ infrared spectroscopy//J. Electrochem. Soc. -1998.- V.145.-№10.-P. 3366

52. Azzaroni 0., Andreasen G., Blum В., Salvarezza R.C., Arvia A.J. Scanning tunneling microscopy studies of the electrochemical reactivity of thiourea on Au(l 11) electrodes//J. Phys. Chem. 2000. - V.104. - №7. - P. 1395

53. Нечаев E.B., Соловьев Г.С., Кудрявцев H.T. Поведение тиомочевины в цианистых электролитах серебрения//Электрохимия. 1970. -Т.6. - Вып. 4. - С.496

54. Szklarczyk М, Hoa N.N., Zelenay P. Interaction of thiourea with silver electrodes//J. Electroanalyt. Chem. 1996. - V.405. - P.l 11

55. Lukomska A., Smolinski S., Sobkowski J. Adsorption of thiourea on monocrystalline copper electrodes//Electrochimica Acta. 2001. - V.46. - P.3111

56. Holze R., Schomaker S. New results on the electrosorption of urea and thiourea on gold electrodes//Electrochimica Acta. 1990. - V.35. - №3. - P.613

57. Bockris J.O'M., Habib M.A., Carbajal J.L. Adsorption of thiourea on passivated iron. An infrared spectroscopy and radiotracer study//J. Electrochem. Soc. 1984. - V.131. -№12. - P. 3032

58. Bockris J.O'M., Scharifker B.R., Carbajal J.L. Concentration and potential dependence of the adsorption of thiourea and thiocyanate on iron surface//Electrochimica Acta. 1987. - V.32. - №5. - P.799

59. Пальм У.В., Эрлих Ю.И., Эрлих Т.Э. Изучение адсорбции тиомочевины на висмутовом электроде//Электрохимия. 1974. - Т. 10. - Вып.8. -С.1180

60. Milkowska М. Adsorption of thiourea at the polycrystalline silver electrode from aqueous KF solutions—I//Electrochimica Acta. 1987. - V.32. - №1. -P.159

61. Yamaguchi A., Penland R.B., Mizushima S., Lane T.J., Curran C., Quagliano J.V. Infrared absorption spectra of inorganic coordination complexes. XIV. Infrared studies of some metal thiourea complexes//J. Amer. Chem. Soc. -1958.-V.80.-№3.-P.527

62. Lane T.J., Yamaguchi A., Quagliano J.V., Ryan J.A., Mizushima S. Infrared absorption spectra of inorganic coordination complexes. XXII. Infraredstudies of methylthiourea and its metal complexes//.!. Amer. Chem. Soc. 1959. -V.81. - №3. - P.3824

63. Кинетика электродных процессов./ A.H. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А Иофа, Б.Н. Кабанов М.: Московского университета, 1952. - 319с.

64. Brown G. М., Hope G.A. Confirmation of thiourea/chloride ion co-adsorption at a copper electrode by in situ SERS spectroscopy//! Electroanalyt. Chem. 1996.-V.413.-P.153

65. Tian Z.Q., Lian Y.Z., Fleischmann M. In-situ Raman Spectroscopic studies on coadsorption of thiourea with anions at silver electrodes //Electrochimica Acta. 1990. - V.35. - №5. - P.879

66. Дамаскин Б.Б. и др. Адсорбция органических соединений на электродах. / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В Батраков. М.: Наука, 1968. -334с.

67. Крамарева Т.В., Шульман В.М., Лавренова Л.Г. О потенциометрическом определении тиомочевины и формамидиндисульфида//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1964. - №7. -Вып. 2.-С. 101

68. Тихомирова В.И., Бондаренко Г.В. Экспериментальное исследование кинетики и механизма выделения палладия тиомочевиной из азотнокислых растворов в свете задач разделения жидких отходов РАО//Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2002. - Т.20. - №1. - С.1

69. Кругликов С.С., Синяков Ю.И., Кудрявцев Н.Т. О диффузионном контроле расхода тиомочевины в сернокислом электролите меднения//Электрохимия. 1966. - Т.2. - Вып.1. - С.100

70. Сутягина А.А. Определения включений серы в гальванических осадках никеля и меди радиохимическим методом//Завод. лаборатория. 1958. -Т.24. - №1. - С.43

71. Титова И.Е., Чуфаров Г.И. О действии добавок нитрофенолов и тиомочевины на скорость растворения алюминия в соляной кислоте и в растворах щелочи//Журнал физической химии. 1955. - Т.29. - Вып.З. - С.502

72. Китаев Г.А., Романов И.Т. Синтез тиомочевины из сероводорода и цианамида//Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1976. - Т. 19. - Вып.6. - С.941

73. Shaw H.R., Walker D.G. The decomposition of thiourea in water solutions//! Amer. Chem. Soc. 1956. - V.78. - №22. - P.5769

74. Глейзер M.M., Жук Н.П., Леонович Н.Ф. Влияние тиомочевины и антраниловой кислоты на коррозионное поведение некоторых металлов и сплавов в серной кислоте//Защита металлов. 1967. - Т.З. - №6. - С.692

75. Charlesby А., Корр P.M., Read J.F. Pulse radiolysis of sulphur compounds. Part 3. Repair by hydrogen transfer of a macromolecule irradiated in aqueous solution//Proc. Roy. Soc. 1966. - V.A292. - P. 122

76. Левин A.M., Рудой B.M., Крючков Л.А., Грязнухина Л.М. О влиянии структуры и энергетического состояния поверхности медного электрода на кинетику электродных реакций//Электрохимия. 1966. - Т.2. - №8 -С.914

77. Геренрот Ю.Е., Эйчес А.Н., Дымарская П.И. Изомеризация тиомочевины и ее производных//Защита металлов. 1968. - Т.4. - С.215

78. Исследование в области электроосаждения металлов: VIII республиканаская конференция электрохимиков Литовской ССР (Вильнюс, июнь, 1966). Вильнюс, 1966. - 79 с.

79. Бек Р.Ю., Зелинский А.Г. Исследование кинетики электроосаждения золота и серебра из тиомочевинных и роданистых электролитов. V. Хронопотенциометрия золота в тиомочевинных растворах//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1971. - №7. - Вып. 3. -С. 17

80. Ijzermans А.В. Poisoning effects of hydrogen sulfide on noble metal electrodes. Part 1//Rec. trav. chim. 1969. - V.88. - №3. - P.334

81. Бек Р.Ю., Маслий А.И., Лаврова T.A. Скорость электролитического выделения золота из тиомочевинных растворов//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1972. - №2. - Вып. 1. - С. 25

82. Иофа З.А., Томашева Г.Н. О совместном действии сульфидов и органических соединений на кислотную коррозию и хрупкость железа//Журнал физической химии. 1960. - Т.34. - С. 1063

83. Najdeker Е., Bishop Е. The formation and behaviour of platinum sulphide on platinum electrodes//! Electroanalyt. Chem. 1973. - V.41. - P.79

84. Loucka Т. Туе formation and reduction of an oxide layer on a platinum electrode partially covered with adsorbed sulphur//J. Electroanalyt. Chem. 1973. -V.44. - P.221

85. Ramasubramanian N. Anodic behaviour of platinum electrodes in sulfide solutions and the formation of platinum sulfide//J. Electroanalyt. Chem. 1975. -V.64.-P.21

86. Sung Y. E., Chrzanowski W., Zolfaghari A., Jerkiewicz G., Wieckowski A. Structure of chemosorbed sulfur on a Pt (111) electrode//J. Amer. Chem. Soc. - 1997. - V.l 19. - P. 194

87. Kapusta S., Viehbeck A., Wilhelm S.M., Hackerman N. The anodic oxidation of sulfide on platinum electrodes//J. Electroanalyt. Chem. 1983. - V.l 53. -P.157

88. Loucka T. Adsorption and oxidation of sulphur and of sulphur dioxide at the platinum electrode//J. Electroanalyt. Chem. 1971. - V.31. - P.319

89. Nguyen van Huong C., Parsons R., Marcus P., Montes S., Oudar J. Electrochemical behaviour of silver and gold single-crystal surfaces covered with a monolayer of adsorbed sulphur//J. Electroanalyt. Chem. 1981. - V.l 19. - P.137

90. Коршин Г.В., Сайфулин A.P., Кузнецов A.M., Назмутдинов P.P. Взаимодействие сульфид-ионов с поверхностью золотого электрода по данным метода электроотражения и квантово-химических расчетов//Электрохимия. -1991. Т.27. - Вып.11. - С.1461

91. Wierse D.G., Lohrengel М.М., Shultze J.M. Electrochemical properties of sulfur adsorbed on gold electrodes//J. Electroanalyt. Chem. 1978. - V.92. - P.121

92. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Адсорбция сульфидов на золоте. Равновесная емкость обновляемого электрода//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. - №5. - Вып. 2. - С. 19

93. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Адсорбция сульфидов на золоте. Кислые растворы тиомочевины//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. - №19. -Вып. 6.-С. 16

94. Hamilton I.C., Woods R. An investigation of the deposition and reactions of sulfur on gold electrodes//J. Appl. Electrochemistry. 1983. - V.13. -P.783

95. Lezna R.O., Tacconi N.R., Arvia A.J. Modulated reflectance spectroscopy and voltammetry of the sulphide/gold system//J. Electroanalyt. Chem. -1990.-V.283.-P.319

96. Buckley A.N., Hamilton I.C., Woods R. An investigation of the sulphur (-H)/sulphur (0) system on gold electrodes//J. Electroanalyt. Chem. 1987. - V.216. -P.213

97. Gao X., Zhang Y., Weaver M.J. Adsorption and electrooxidative pathways for sulfide on gold as probed by real-time surface-enhanced Raman spectroscopy//Langmuir. 1992. - V.8. - P.668

98. Armstrong R.D., Race W.P., Thirsk H.R. Thermodynamic aspects of sulphide ion adsorption at a mercury electrode//J. Electroanalyt. Chem. 1970. -V.26. - P.387

99. Armstrong R.D., Race W.P., Thirsk H.R. the kinetics of adsorption of sulphide ions at a mercury electrode//J. Electroanalyt. Chem. 1970. - V.27. - P.21

100. Rodriguez J.A., Dvorak J., Jirsak Т., Liu G., Hrbek J., Aray Y., Gonzalez C. Coverage Effects and the Nature of the Metal-Sulfur Bond in S/Au(lll): HighResolution Photoemission and Density-Functional Studies//J. Amer. Chem. Soc. -2003.-V.125.-P.276

101. Woods R, Hope G.A., Watling K.M., Jeffrey M.I. A spectroelectrochemical study of surface species formed in the gold/thiosulfate system//! Electrochem. Soc. 2006. - V.153. - №7. - P. D105

102. Martin H., Vericat C., Andreasen G., Creus A.H., Vela M.E., Salvarezza R.C. The kinetics of the (^3 x sulfur lattice stripping from Au(lll): competitive desorption hole nucleation and growth model//Langmuir. -2001.-V.17.-P.2334

103. Ubaldini S., Fornari P, Massidda R., Abbruzzese C. An innovative thiourea gold ieaching process//Hydrometallurgy. 1998. - V.48. - P.l 13

104. И.А. Каковский, C.C. Набойченко. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. - 271с.

105. Г.Г. Минеев, А.Ф. Панченко. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. Москва: Металлургия, 1994. - 241с.

106. Paul R.L. The role of electrochemistry in the extraction of gold// J. Electroanalyt. Chem. 1984. - V.168. - P. 147

107. Бек Р.Ю., Рогожников H.A., Косолапов Г.В. Кинетика анодного растворения золота в цианистых электролитах и состав межфазного слоя//Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. - С.131

108. Бек Р.Ю., Л.И. Шураева. Влияние сульфид-ионов на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидном растворе //Электрохимия. -2006.-Т. 42.-№4.-С. 340

109. Eickes С., Rosenmund J., Wasle S., Doblhofer К., Wang К., Weil K.G. The electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in the studies of complex electrochemical reactions//Electrochimica Acta. 2000. - V.45. - P.3623

110. Daikhin L., Gileadi E., Tsionsky V., Urbakh M., Zilberman G. Slippage at adsorbate-electrolyte interface. Response of electrochemical quartz crystal microbalance to adsorption//Electrochimica. Acta. 2000. - V.45. - P.3615

111. Александрова Т.П., Овчинникова C.H., Вайс A.A., Бек Р.Ю. исследование процесса накопления хлорид-ионов на серебряном электроде методами кварцевой микрогравиметрии и инверсионной вольтамперометрии//ЖАХ. 1999. - Т.54. - №7. - С.732

112. Габриэлли К., Кеддам М. Применение одновременного анализа данных переменнотоковой кварцевой электрогравиметрии и импедансной спектроскопии в исследовании электрохимической кинетики//Электрохимия. -1999. Т.29. - №1. - С.117

113. Gabrielli С., Keddam М., Torresi R. Calibration of the electrochemical quartz crystal microbaIance//J. Electrochem. Soc. 1996. - V.138. - №9. - P. 2657

114. Soares D.M., Tenan M.A., Wasle S. Determination of the electromechanical parameters of the electrochemical quartz crystal microbalance//Electrochimica Acta. 1998. - V.44. - P.263

115. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Твердый электрод с обновляемой путем среза поверхностьюЮлектрохимия. 1985. - Т.21. - С.66

116. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П. Субмикронная регенерация поверхности твердых индикаторных электродов. Металлические электроды//ЖАХ. 1997. - Т.52. - № 7. - С.752

117. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. -Москва: Химия, 1974. 408с.

118. Способ определения сульфид-ионов путем титрования раствором феррицианида./ Кирюшов В.Н. № 1041926. // Авторское свидетельство - 1983.

119. Бек Р.Ю. Электрохимическое исследование процессов растворения золота в тиокарбамидных электролитах//ЖПХ. 1997. - Т.70. - С.420

120. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Емкость двойного слоя и потенциал нулевого заряда золотого электрода в цианистых растворах//Электрохимия. -1987. Т.23. - С.1440

121. Феттер К. Электрохимическая кинетика. Москва: Химия, 1967.856 с.

122. Бек Р.Ю., Косолапов Г.В., Шураева Л.И. Влияние ионов свинца на анодное растворение золота в щелочно-цианистых растворах//Электрохимия. -2001. Т.37. - С.281

123. Бек Р.Ю. Анодное растворение золота в цианистых растворах в присутствии гидроксосоединений висмута//Электрохимия. 2002. - Т.38. -С.450

124. Бек Р.Ю., Рогожников H.A. Анодное растворение золота в цианистых растворах в присутствии ионов Т1 (1)//Электрохимия. 2000. - Т.36. -С.814

125. Briceno A., Chander S. Oxidation of hydrosulphide ions on gold. Part I: A cyclic voltammetry study//J. Appl. Electrochemistry. 1990. - V.20. - P.506

126. Белеванцев B.H., Пещевицкий Б.И., Цвелодуб Л.Д. Тиомочевинные комплексы золота (I) в водном растворе//ЖНХ. 1986. - Т.31. - С.3065