Влияние ионов тяжелых металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв подзоны южной тайги тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.13, кандидат наук Макарычев, Иван Павлович

• Макарычев, Иван Павлович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Макарычев, Иван Павлович

Оглавление

Введение

Глава 1. Взаимодействие ионов металлов с органическими веществами почв (литературный обзор)

1.1. История исследования взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв

1.2. Природа взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв

1.3. Константы устойчивости комплексов

1.4. Водорастворимые органические вещества почв и их способность к комплексообразованию с металлами

1.5. Роль комплексообразования ионов металлов с органическими веществами в экосистеме

1.6. Методы исследования взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв

1.7. Моделирование взаимодействия органических веществ с ионами металлов

Глава 2. Объекты исследования

2.1. Болотно-подзолистая почва ЦЛГПБЗ

2.2. Подзолистая почва ЦЛГПБЗ

2.3. Дерновая почва Конаковского района Тверской области

2.4. Дерново-подзолистая почва Конаковского района Тверской области. 44 Глава 3. Методы исследования

3.1. Получение водных вытяжек из почв

3.2. Методы исследования свойств вытяжек

3.3. Приготовление вытяжек с добавками органических кислот и солей металлов

3.4. Определение показателей кислотно-основной буферности вытяжек из почв

3.5. Исследование кислотных свойств водных растворов солей металлов

3.6. Непрерывное потенциометрическое титрование иследуемых растворов растворами солей металлов

3.7. Непрерывное титрование водных вытяжек растворами кислот с уровнем рН, соответствующим рН растворов солей металлов

3.8. Непрерывное кондуктометрическое титрование вытяжек и модельных растворов растворами солей металлов

3.9. Методы расчета показателей комплексообразования ионов меди с органическими лигандами (оксалат-ионами, водорастворимыми веществами водных вытяжек)

3.10. Оценка влияния ионов меди на комплексы ионов железа и алюминия

с водорастворимыми органическими веществами

3.11. Выделение растворимых гуминовых кислот

3.12. Получение гуминовых кислот, насыщенных ионами меди

3.13. Определение показателей молекулярно-массового распределения ГК исследуемых почв

3.14. Определение гидрофобно-гидрофильных свойств гуминовых кислот

Глава 4. Кислотные свойства ионов исследуемых металлов

Глава 5. Влияние ионов металлов на кислотность вытяжек

5.1. Изменение кислотности водных вытяжек из почв под действием ионов металлов

5.2. Изменение кислотности водных вытяжек из почв с добавками щавелевой кислоты под действием ионов меди

Глава 6. Изменение кислотно-основной буферности водных вытяжек из почв под действием ионов металлов

6.1. Кислотно-основная буферность исходных вытяжек

6.2. Кислотно-основная буферность вытяжек с добавками органических кислот

6.3. Изменение кислотно-основной буферности вытяжек из почв и вытяжек с добавками органических кислот в присутствии ионов металлов

Глава 7. Комплексообразование ионов металлов с органическими веществами по результатам электрохимических исследований

7.1. Комплексобразование ионов меди по результатам потенциометрического титрования

7.1.1. Показатели комплексообразования ионов меди с оксалат- и цитрат-ионами

7.1.2. Показатели комплексообразования ионов меди с органическими веществами водных вытяжек из исследуемых почв

7.2. Комплексообразование по результатам кондуктометрических исследований

7.3. Влияние комплексообразования ионов меди на состояние ионов других металлов (железа и алюминия)

Глава 8. Изменение свойств растворенных органических веществ вытяжек в результате комплексообразования с ионами меди

8.1. Поглощение ионов меди гуминовыми кислотами

8.2. Изменение молекулярно-массового распределения и гидрофильно-гидрофобных свойств гуминовых кислот

Заключение

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние ионов тяжелых металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв подзоны южной тайги»

Введение

Актуальность исследования. Современное состояние окружающей среды ухудшается под влиянием различных видов техногенных воздействий, среди которых загрязнение тяжелыми металлами (ТМ) относится к числу наиболее опасных. Загрязняющие вещества, в том числе и ТМ, влияют на почвы двояким образом: оказывают специфическое влияние, обусловленное токсическим действием избыточного содержания ТМ на живые организмы, и неспецифическое влияние, вызывающее деградацию почв, т.е. ухудшение тех свойств, которые обусловливают плодородие почв. При анализе экологических последствий загрязнения почв традиционно основное внимание уделяется экотоксикологическому его аспекту, то есть влиянию различных факторов, почвенных условий на состояние ТМ в загрязненных почвах, нахождение их в составе различных соединений в тевердой фазе и в растворе (Анти-пов-Каратаев и др., 1948; Gachter et al., 1978; Варшал и др., 1979; Зырин, Чеботарева, 1979; Анталова и др., 1980; Золотарева, Скрипниченко, 1980; Abd-Elfattah, Wada, 1981; Пинский, Фиала, 1985; Химия тяжелых металлов..., 1985; Линник, Набиванец, 1986; Карпухин, 1989; Evans, 1989; Davis et al., 1992; Katbata-Pendias, 1993; Jopony, Young, 1994; Alloway, 1995; Добровольский, 1997; McBride.et al., 1997; Sauve et al., 2000; Canees et al., 2003; Минки-на и др., 2009), влиянию различных форм ТМ на живые организмы (Некоторые вопросы токсичности..., 1993; Бабкин, Завалин, 1995; Buchwalter et al., 1996; Gardner, Al-Hamdani, 1997; Елькина и др., 2001; Santore et al., 2001; Inaba, Takenaka, 2005; Куликова, 2009). Обратному влиянию ТМ на почвенные свойства внимания уделяется недостаточно (Горбатов, Зырин, 1985; Kunikrishnan et al., 2012). Однако при исследовании загрязненных почв эта задача представляется не менее важной. Эти обстоятельства определили цель и задачи настоящей работы.

Цель работы. Исследовать влияние ионов тяжелых металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв подзоны южной тайги.

Задачи:

1) Исследовать закономерности процессов взаимодействия ионов металлов с водорастворимыми веществами почв и выявить влияние этих процессов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв;

2) Исследовать закономерности комплексообразования ионов металлов с водорастворимыми органическими веществами, установить влияющие на этот процесс факторы;

3) Исследовать изменения свойств водорастворимых органических веществ под действием ионов меди.

Научная новизна исследования.

1) Доказано, что процессы взаимодействия ионов металлов с веществами в жидких фазах - это саморегулирующийся процесс, характеризующийся прямыми и обратными связями. Комплексообразование ионов металлов с водорастворимыми органическими веществами рассматривается и как зависимый от кислотности процесс, и как фактор, влияющий на кислотность раствора.

2) Выявлены изменения свойств растворимых органических веществ под действием ионов меди. Выявлено разрушение комплексов растворимых органических веществ с железом и алюминием и замена их на комплексы с ионами меди.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2008; XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2009; Международной научной конференции "ЬА№)СОМ-09", Тага Маиг^ат, 2009; V Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере», Санкт-Петербург, 2010; XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2010; Международной научной конференции

«Загрязняющие вещества в биосфере», Москва, 2010; XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2011; XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2012.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Взаимодействие ионов металлов с растворенными веществами вытяжек приводит к изменению кислотно-основных свойств вытяжек: увеличению кислотности, изменению структуры кислотно-основной буферности. Среди фактов, влияющих на интенсивность этих изменений, выделяются следующие: природа и количество ионов металлов, свойства вытяжки, количество и качество растворенного органического вещества.

2. Кислотно-основные свойства вытяжек являются как фактором, влияющим на процесс комплексообразования ионов металлов с растворенными органическими веществами, так и зависимым от этого процесса свойством. Протоны являются продуктом комплексообразования, но при этом рост активности протонов ограничивает образование комплексов, в результате чего весь процесс приобретает способность к саморегуляции.

3. Взаимодействие ионов меди с растворимыми органическими веществами вызывает изменение их структуры. Результатом этого взаимодействия является перераспределение органических веществ по молекулярно-массовым и гидрофильно-гидрофобным фракциям, разрушение комплексов органических веществ с железом и алюминием и замена их комплексами с медью.

Практическая значимость работы.

Разработана и апробирована система методов исследования влияния металлов на кислотно-основные свойства: 1) сопряженное комплексометриче-ское и кислотно-основное титрование; 2) комплексное использование электрохимических методов анализа (ионометрия, кондуктометрия).

Результаты работы могут быть использованы при прогнозе влияния загрязнения почв металлами на жидкую фазу почв, грунтовые и поверхностные воды, при прогнозе влияния загрязнения тяжелыми металлами на экологическое состояние почв.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 8 глав (в том числе обзора литературы), выводов, заключения, списка использованной литературы, приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы и 32 рисунка. Список использованной литературы содержит 219 источников, из них 139 зарубежных публикаций.

Глава 1. Взаимодействие ионов металлов с органическими веществами почв (литературный обзор) 1.1. История исследования взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв

Исследовать взаимодействие гуминовых веществ с ионами металлов начал еще Берцелиус (цит. по Орлов, 1990). Он исследовал продукты реакции гуминовых веществ с ионами металлов, описал их цвета и растворимость.

На тесную связь истории рассеянных элементов с историей живого вещества обратил внимание В.И. Вернадский. Он заложил теоретические основы науки о микроэлементах. Вернадский ввел понятие формы микроэлементов, заложил представления о подвижности микроэлементов (Вернадский, 1936). Вернадский выдвинул предположение о том, что в природных водах элементы присутствуют преимущественно в связанном состоянии, что впоследствии подтвердилось экспериментально.

Антипов-Каратаев одним из первых обратил внимание на то, что при исследовании поведения ионов металлов в почве нужно применять не классическую неорганическую химию, а химию координационных соединений и химию высокомолекулярных соединений (Антипов-Каратаев, 1947а). Он сделал вывод о том, что ионы тяжелых металлов (ТМ) образуют поверхностные химические соединения с помощью координационной связи. Он сделал вывод о том, что ионы меди прочнее удерживаются органическими веществами, чем минеральной составляющей (Антипов-Каратаев, 19476).

Интерес к исследованию органо-минеральных соединений был вызван прежде всего вопросами генезиса почв, в частности, вопросами подзолообразования. Первые исследования взаимодействия органических веществ касались прежде всего железа, алюминия, марганца, поскольку эти металлы содержатся в больших количествах и познание этих взаимодействий необходимо для познания почвообразующих процессов (Кауричев, Ноздрунова, 1961)

Л.Н. Александрова выделила типы органо-минеральных соединений. По Л.Н. Александровой (1980), существуют три типа органоминеральных соеди-

нений в почве: гетерополярные соли, комплексно-гетерополярные соли и сорбционные комплексы. Гетерополярные соли образуются на основе куло-новских сил между отрицательно заряженными функциональными группами органических веществ и катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Комплексно-гетерополярные соли образуются на основе донорно-акцепторной связи. В таких соединениях металл вытесняет водород части кислых функциональных групп и образует комплексную соль, входя в анионную часть молекулы. В результате ион металла становится неспособным к обменным реакциям. Такие соединения образует большинство ТМ. Сорбционные комплексы - это соединения органического вещества с поверхностью почвенных минеральных частиц. В их образовании могут участвовать ионы ТМ, выполняя функцию «минеральных мостиков».

В 70-е годы важность приобрели исследования взаимодействий органических веществ с ионами ТМ в связи с растущим загрязнением. Совершенствовались методы исследования, которые позволяли получать разнообразную информацию о свойствах органо-минеральных соединений. С этим периодом связаны исследования таких ученых, как Шнитцер и Скиннер (Schnitzer, Skinner, 1967), Стивенсон (Stevenson, 1977), Д.С. Орлов (1990) и др., которые успешно применяли современные методы исследования. Их исследования позволили сделать выводы о механизмах взаимодействия ионов металлов с органическими веществами, об устойчивости образующихся соединений, строить предсказательные модели.

1.2. Природа взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв

Природа металла сильно влияет на его способность образовывать соединения с органическими веществами. Катионы металлов можно разделить на три класса по их способности взаимодействовать с органическими лиганда-ми: жесткие, мягкие и средние. Жесткие ионы металлов - это катионы щелочноземельных металлов Са2+, Mg2+, которые в основном вовлечены в элек-

тростатические взаимодействия и могут образовывать только малоустойчивые внешнесферные комплексы только с жесткими кислородсодержащими лигандами. Мягкие ионы металлов - это такие катионы, как Cd2+, Pb2+ и Hg2+. Они образуют прочные ковалентные связи с мягкими, серусодержащими и средними, азотсодержащими лигандами. Средние ионы металлов - это большинство ионов переходных металлов, таких как Fe , Cu , Zn и Mn . Они способны образовывать устойчивые комплексы и с жесткими, и с мягкими лигандами. Конкурентные реакции для кислородсодержащих лигандов происходят между жесткими и средними ионами металлов, а для азот- и серусо-держащих - между средними и мягкими ионами металлов. Конкуренция между жесткими и мягкими ионами металлов слаба. Однако относительное сродство ионов металлов к реакционным центрам часто зависит от метода исследования и от уровня pH (Senesi, Loffredo, 2005).

В гуминовых кислотах мало функциональных групп, содержащих серу или азот, связывание ионов металлов такими функциональными группами отмечается в литературе (Hesterberg et al., 2001; Karlsson et al., 2005), но экспериментально доказать это не всегда получается (Martines et al., 2006). Некоторым исследователям удалось показать участие азотосодержащих групп в реакциях ГК с металлами методом ЭПР (Lakatos et al., 1977; Goodman, Cheshire, 1976; Cheshire, 1977). Lakatos et al. (1977) установили, что медь может связываться с карбоксильными группами и азотом алифатических фрагментов ГК. Похожие результаты были получены для ФК Senesi et al. (1985a,b). Эти данные согласуются с данными других исследователей (Gregor et al., 1989; Town and Powell, 1993). Считается, что роль лигандов, содержащих азот и серу, проявляется при очень низких концентрациях металлов (Frenkel et al., 2000), хотя есть основания полагать, что именно они определяют поведение ионов металлов в незагрязненных богатых органическим веществом почвах (Martinez et al., 2006). Главными функциональными группами, связывающими ионы металлов в комплексы, считаются карбоксилы и в меньшей степени фенольные гидроксилы (Benedetti et al., 1995; Evangelou,

Marsi, 2001). В молекулах ГВ присутсвует ограниченное, весьма малое количество функциональных групп, связывающих ионы металлов наиболее прочно (величины lgK около 8-9) (Fitch et al, 1986). Это явление является весьма характерным для ГВ. Возможный механизм наиболее прочного удерживания ионов металлов - образование подобных порфириновым связей (Goodman, Cheshir, 1976; Abdul-Halim et al., 1981).

Наиболее прочные комплексы ионов металлов с молекулами ГВ могут быть представлены внутрисферными комплексами. Неоднократно отмечалось, что ГВ способны образовывать внутрисферные комплексы с ионами металлов (Bartashevsky et al, 1971; Vincier et al, 1971; Cheshire et al, 1977; Bloom and McBride, 1978; Schnitzer, 1982; Logan et al, 1997). Возможно участие в их образовании функциональных групп ГК, связанных с бензольным кольцом, способных удерживать ионы металлов за счет координационной связи. Ароматическая карбоксильная группа и соседняя фенолгидрокисльная группа или две соседние карбоксильные группы могут образовывать стабильные салицилово-подобные и фенольные кольцевые структуры с ионами металлов (Tipping, 2002). При этом гидратная оболочка иона металла частично или полностью разрушается, и функциональные группы лиганда входят в координационные позиции металла, замещая молекулы воды. Процесс протекает по типу лигандного обмена (Piccolo, Stevenson, 1982). Предполагается, что при низких степенях насыщения стехиометрически более выгодно образование с ионами металлов бидентатных хелатных соединений с двумя функциональными группами ГК (Stevenson, 1994; Демин, 1994). Есть сведения, что при pH 3-7 ионы металлов связываются с алифатическими заместителями типа малоновой, амино- и лимонной кислот в ароматических структурах с образованием пяти- и шестичленных хелатных колец (Gregor et al., 1989; Town, Powell, 1993; Leenher et al., 1998).

Различные TM с разной силой способны реагировать с органическим веществом почв. Известен ряд Ирвинга-Вильямса, в котором в убывающем

порядке расположены некоторые металлы по их сродству к органическому веществу (Schnitzer, Skinner, 1967):

Pb>Cu>Ni>Co>Zn>Cd>Fe>Mn>Mg.

Шнитцер и Скиннер (Schnitzer, Skinner, 1967) построили свой ряд сродства металлов к органическому веществу при уровне pH 3,5:

Cu>Fe>Ni>Pb>Co>Ca>Zn>Mn>Mg.

При уровне pH 5,0 данный ряд преобразуется в следующий:

Cu>Pb>Fe>Ni>Mn=Co>Ca>Zn>Mg.

В работе (Cheam and Gamble, 1974) исследовано взаимодействие ртути, кадмия и меди с органическим веществом почв. Эти металлы по прочности связи с органическим веществом образовали следующий ряд: Hg>Cu>Cd. Существуют и другие ряды, которые отличаются у разных авторов, что связано с многообразием структур органического вещества и непостоянством ионных соотношений (Орлов, 1990). Например, в работе (Evangelou, Marsi, 2001) найдено, что lgK комплексов металлов с ГК составили 5,4-5,9 для кальция, 5,4-6,0 для кадмия и 6,9-7,7 для меди.

Известно, что различные металлы имеют различное сродство к разным молекулярным фракциям ГК. При увеличении молекулярных масс фульво-кислот увеличивается устойчивость комплексов с железом (Карпухин, 1984). Увеличение устойчивости комплексов цинка и кадмия с ГК при увеличении молекулярной массы показано в работе (Карпухин, Бушуев, 2007). В почвенном органическом веществе ионы металлов тяготеют к молекулам с наибольшими молекулярными массами (Карпухин, Бушуев, 2007).

Полиэлектролитная природа ГК влияет на характер связывания ионов металлов. Для полиэлектролитов известной природы с одним типом функциональных групп показано, что связывание ионов металлов лучше описывается моделью с несколькими разнотипными связывающими центрами (Tuschall, Brezonik, 1983). Это связано с тем, что каждый следующий ион притягивается слабее, чем предыдущий. Так проявляется взаимное влияние

функциональных групп. В ГК дело обстоит еще сложнее, поскольку в ней присутствуют разнородные функциональные группы.

Могут формироваться различные по стехиометрии комплексы. Показано, что при взаимодействи ионов меди с молекулами ГК могут формироваться комплексы состава 1:1 и 2:1 (Fitch et al., 1986). Комплексы различного состава имеют разную устойчивость. Данное обстоятельство затрудняет интерпретацию данных исследований, рассчет констант и моделирование процессов комплексообразования (Fitch et al., 1986; Benedetti et al., 1995).

Ионная сила может сильно повлиять на устойчивость комплексов. Известно, что К = Кс • Г. При увеличении ионной силы I величина Г увеличивается, а Кс соответственно уменьшается. Таким образом, при увеличении ионной силы концентрационная константа комплексообразования уменьшается. Соответственно при добавлении фонового электролита при исследованиях концентрация связанной формы металла будет уменьшаться.

Известно, что ионы металлов склонны к гидролизу, а анионы органических кислот склонны к протонированию. Эти побочные реакции способны повлиять на ход реакций комплексообразования. Протонирование происходит тем сильнее, чем ниже уровень pH, а гидролиз увеличивается с увеличением уровня pH. Таким образом, наилучшие условия для формирования комплексов находятся в некотором промежуточном интервале значений pH.

Устойчивость образовавшихся комплексов повышается с повышением уровня pH раствора. Экспериментально показано, что повышение pH от 4 до 6 в растворе, содержащем 20 мг/л ГК, сопровождалось падением доли свободного иона Си в растворе от 100% до 0 (Guy, Chackrabarti, 1976). По данным (Ephraim, Marinsky, 1990) изменение pH в этих же пределах привело к падению концентрации свободного иона Си на 2 порядка. Есть данные (Bresnahan et al., 1978), показывающие увеличение содержания медь связывающих центров в ГК с ростом pH и увеличение констант устойчивости гу-матов меди. Согласно (Cheam and Gamble, 1974), десятичный логарифм константы устойчивости ртуть-фульватных комплексов изменяется от 4,86 при

pH 3,0 до 5,08 при pH 4,0. Увеличение констант устойчивости при повышении уровня pH связано с увеличением степени ионизации органических кислот. При этом увеличивается отрицательный заряд молекулы, в результате чего возникает электрическое поле, притягивающее катионы металлов, и уменьшается количества протонов, которые конкурируют с ионами меди за реакционные центры. Это приводит к увеличению стабильности органо-минерального комплекса (Tipping, 2002). Уровень pH оказывает больше влияния на устойчивость наименее устойчивых комплексов (Evangelou, Marsi, 2001).

Кроме того, в макромолекулах гуминовых кислот возможны структурные изменения, в результате которых значительная часть поверхностных функциональных групп может выступать в качестве дополнительных связывающих центров. При повышении pH водородные связи между различными частями одной молекулы или двумя молекулами разрываются, в результате чего в них происходят конформационные изменения. Молекулы расправляются, и открываются новые функциональные группы, ранее инактивирован-ные. Предположительно, это азотсодержащие группы, являющиеся сильными комплексообразователями (Заварзина, 2000).

J. Gregor et al. (1989) и R. Town, К. Powell (1993) на основе сравнения данных титрования ФК, ГК и модельных лигандов, а также используя флюоресцентную спектроскопию, заключили, что при pH 3-7 медь связывается преимущественно с алифатическими заместителями типа малоновой, амино-и лимонной кислот в ароматических структурах с образованием пяти- и шес-тичленных хелатных колец, а фрагменты типа салициловой и фталевой кислот при этих pH в реакции не участвуют.

Известно влияние концентрации лигандов на устойчивость комплексов (Fitch et al., 1986). При увеличении концентрации ГВ увеличивалось общее количество связывающих центров, что очевидно. Однако увеличения количества наиболее сильных связывающих центров (вычисленного при помощи двойного уравнения Ленгмюра) не происходит. Возможным объяснением

этому явлению может служит изменение конформации молекул при росте концентрации ГК в растворе (Ghosh, Schnitzer, 1980; Fitch et al., 1986). При росте концентрации молекулы ГК сворачиваются в сферы, что изменяет их способность к комплексообразованию.

Значения кажущихся констант устойчивости, определенные с помощью селективных электродов, с ростом концентрации увеличивались, причем увеличение затрагивало прежде всего наиболее прочно связывающие центры (Saar, Weber, 1979; Fitch et al., 1986). Данное явление можно объяснить тем, что при большей концентрации ГК создается возможность исследовать связывание металлов в условиях меньшего насыщения связывающих центров ионами металлов. Таким образом, создается возможность уловить влияние наиболее сильных центров, находящихся в наименьших количествах.

Величины Кс ср. в конечном итоге являются функциями от ионной силы, величины pH, степени заполнения связывающих центров ионами металлов.

__Ф

При данной величине pH и ионной силе Кс ср будет постепенно уменьшаться по мере увеличения отношения металл :лиганд. При низком отношении металл :лиганд будут образовываться преимущественно устойчивые комплексы, и поэтому определяемая величина будет выше (Fitch et al., 1986). С увеличением концентрации ионов металла после того, как активные центры ГК насыщаются металлами, в поглощение их включатся более слабые реакционные центры с образованием менее устойчивых комплексов (Жоробекова и

др., 1991; Stevenson, 1994). Например, связь ковалентного характера меди с

2+

ГК образуется при низких концентрациях Си , а ионного - при высоких (Piccolo, Stevenson, 1982), т.е. когда сильные центры связывания металла уже заняты.

Для ГВ невозможно получить истинные термодинамические константы устойчивости комплексов, а константы, о которых говорится в литературе, по строгим меркам не являются константами. Это ограничение нельзя устранить ничем, кроме полного разделения исследуемой системы на индивидуальные лиганды и отдельного их изучения (Senesi, Loffredo, 2005).

1.3. Константы устойчивости комплексов

Константы устойчивости являются одной из основных характеристик металл-органических комплексов. Различные методы и исследования имеют своей целью рассчитать константы устойчивости комплексов. Таким образом получают численную характеристику сродства иона металла по отношению к лиганду. Для определения констант устойчивости есть несколько теоретических и экспериментальных подходов (8епез1, Ьо£&еёо, 2005). Реакция взаимодействия иона металла и лиганда шМ + пЬ = МтЬп может быть описана константой

К = а(МтЬп)/(а(М)ш-а(Ь)п) = [МтЬп]/([М]т-[Ь]п) • Т(МтЬп)/(у(М)т7(Ь)п) = Кс-Г,

где а(Х) - активность соответствующего компонента X, [X] - концентрация соответствующего компонента X, у(Х) - коэффициент активности соответствующего компонента X, К - термодинамическая константа равновесия, Кс -произведение концентраций, Г - отношение коэффициентов активности. Заряды металла, лиганда и комплекса в этом уравнении не учитываются для простоты.

Большинство экспериментальных методов позволяет найти именно концентрации реагентов и продуктов реакии, а не активности. Таким образом, термодинамические константы равновесия невозможно получить прямыми измерениями. Термодинамические константы выводят косвенными методами либо расчетными методами, либо из произведений концентрации экстрапо-ляционными методами. Произведение концентраций не является постоянной величиной для данного комплекса, оно зависит от ионной силы раствора. От ионной силы зависит и величина Г. Теория Дебая-Хюккеля говорит о том, что в разбавленных растворах величина Г равна 1, и Кс приближается к К. При увеличении ионной силы величина Г увеличивается, а Кс уменьшается.

Так как органические анионы склонны к протонированию, а ионы металлов - к образованию гидроксокомплексов, при исследовании комплексо-образования необходимо учитывать эти побочные реакции и учитывать величину рН. Рассчитываются условные константы комплексообразования (или условные произведения концентраций):

кс* = [МтЬп]/([М]т/а(М)т • [Ь]7а(Ь)п) = а(М)т-а(Ь)п • [МтЬп]/([М]т-[Ь]п) = = а(М)т-а(Ь)" • Кс,

где а(М) - коэффициент побочной реакции гидролиза, а а(Ь) - коэффициент побочной реакции протонирования. Величина Кс не зависит от уровня рН, а величины а - зависят.

В почвенных системах присутствуют смеси различных лигандов, некоторое количество лигандов Ь;. Если принять для простоты, что образуются комплексы состава 1:1, то можно записать среднюю константу устойчивости (или среднее произведение концентраций) для реакции комплексообразования между ионом металла М и смесью лигандов:

ксср. = цмьтм]-ци]),

где £[МЬ|] и Е[Ь{] - сумма концентраций всех комплексов состава 1:1 и всех незакомплексованных лигандов соответственно. На практике ион металла распределяется среди различных лигандов согласно константам комплексообразования и относительной концентрации каждого лиганда. Таким образом, ион металла образует комплексы прежде всего с лигандами, которые образуют наиболее прочные связи и содержатся в наибольшем количестве.

Для смеси лигандов можно определить среднее условное произведение концентраций, также называемое функцией стабильности Кс*ср. Именно эту величину чаще всего и вычисляют напрямую из результатов исследований.

кЛр. = (См - [М])/([М]-(СЬ - См + [М])),

где См и Сь - суммарные концентрации металла и лиганда в исследуемой системе, а [М] - концентрация свободного иона металла. Величина (См -[М]) рассматривается как сумма концентраций всех комплексов иона металла

в смеси лигандов, причем образованием неорганических комплексов пренебрегают. Величина (Cl - См + [М]) представляет собой сумму концентраций всех связывающих центров, не связанных с ионом металла, она рассчитывается исходя из предположения об образовании только комплексов состава 1:1. Величины Кс*ср можно рассчитывать и для комплексов иного состава.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Макарычев, Иван Павлович, 2013 год

Список литературы

1. Александрова JI.H. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации.- JL: Наука, 1980. 287 с.

2. Анталова С., Моцик А., Пинский Д.Л., Душкина Л.Н. Исследование поведения кадмия в системе почва-растение в полевых экспериментах // Поведение поллютантов в почвах и ландшафтах. Пущино: ОНТИ, 1990. с. 90-97.

3. Антипов-Каратаев И.Н. О подвижности меди в почвах // Почвоведение, 19476, №11.

4. Антипов-Каратаев И.Н. Об успехах и задачах химии почв в СССР в связи с 30-летием советской власти // Почвоведение, 1947а, №10.

5. Антипов-Каратаев И.Н., Пасвик-Хлопина М.А., Меркулова М.С., Гребенщикова В.И. О природе поглощения ионов глинами и почвами. V. Поглощение ионов тяжелых металлов глинами и почвами в динамических условиях // Коллоидный журнал, 1948, Вып. 6, с. 402-405.

6. Бабкин В.В., Завалин A.A. Физиолого-биохимические аспекты действия тяжелых металлов на растения // Химия в сельском хозяйстве, 1995, №5, с. 17-21.

7. Барсова Н.Ю. Поглощение и миграция цинка в подзолистой и дерновой почвах Тверской области. Канд. дис. М., 2009. - 136 с.

8. Басоло Р., Пирсон Ф. Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе. М.: Мир, 1971. - 592 с.

9. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. Пер. с англ. - Л., 1973, 192 с.

10. Варшал Г.М., Буачидзе Н.С. // Ж. Аналит. Химии, 1983, т. 38, №12, С. 2155-2167

11. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я., Дорофеева В.А., Буачидзе Н.С., Касимова О.Г. и Махарадзе Г.А. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах. Журн. аналит. химии. 1983, 38, 15901600.

12. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Сироткина И.С., Велюханова Т.К., Инцкирвели Л.Н., Замокина Н.С. Изучение органических веществ поверхно-

стных вод и их взаимодействия с ионами металлов // Геохимия. №4. 1979. с. 598-607.

13. Вернадский В.И. Об анализе почв с геохимической точки зрения // Почвоведение, 1936, №1.

14. Воробьева JI.A. Теория и методы химического анализа почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1995. 136 с.

15. Гончарук Н.Ю. Почвенная карта заповедника и закономерности пространственного размещения почв. В сб. Труды Центрально-Лесного заповедника, выпуск 4. Тула, 2007, 195-219 стр.

16. Горбатов B.C., Зырин Н.Г. Адсорбция Zn, Pb, Cd почвой и кислотно-основное равновесие // Вестник МГУ. Серия 17. Почвоведение, 1988, № 3, с. 21-25.

17. Демин В.В. Роль гуминовых кислот в необратимой сорбции тяжелых металлов в почве. Изв. ТСХА. 1994.№ 2.С.79-86.

18. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. Т.2. М.: Мир, 1982. 617 с.

19. Добровинская Г.Р., Милановский Е.Ю. Характеристика гумусовых веществ почв катен южной тайги (на примере Центрально-лесного заповедника) // Вестник МГУ, серия 174. 2000. №4,С.40-46.

20. Добровольский В.В. Биосферные циклы тяжелых металлов и регу-ляторная роль почвы // Пчвоведение, 1997, № 4, с. 431-441.

21. Елькина Г.Я., Табаленкова Г.Н., Куренкова С.В. Влияние тяжелых металлов на урожайность и физиолого-биохимические показатели овса // Агрохимия, 2001, № 8, с. 73-78.

22. Жилин Д.М. Исследование реакционной способности и детоксици-рующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (И). Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1998. 191 с.

23. Жоробекова Ш. Ж., Мальцева Г. М., Кыдралиева К. А. Особенности комплексообразования гуминовых кислот с ионами металлов. Гуминовые

вещества в биосфере Биологические науки/ Науч. докл. высш. школы.- 1991.-№ Ю (334).

24. Заварзина А.Г. Взаимодействие гуминовых кислот различного происхождения с ионами металлов и минеральными компонентами почв. Канд. дис. - М., 2000.

25. Золотарева Б.Р., Скрипниченко И.И. содержание и распределение тяжелых металлов (свинца, кадмия, ртути) в почвах Европейской части СССР // В сб.: Генезис, плодородие и мелиорация почв. Пущино, 1980. С. 77-90.

26. Зырин Н.Г., Чеботарева H.A. К вопросу о формах соединений меди, цинка, свинца в почвах и доступности их для растений // В сб.: Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1979. с. 324-350.

27. Иваньковское водохранилище. Современное состояние и проблемы охраны. М, Наука, 2000. 250 с.

28. Израэль Ю.А., Назаров И.М., Прессман А.Я., Ровинский Ф.Я., Ря-бошапко А.Г., Филиппова JIM. Кислотные дожди. JL: Гидрометеоиздат, 1983. 204 с.

29. Инцкирвели Л.Н. (1975) Исследование и определение форм железа в природных водах. Автореф. канд. дисс. М., 31с

30. Карпухин А.И. Применение гелевой хроматографии в почвенных иследованиях. М.: ТСХА, 1984. - 68 с.

31. Карпухин А.И. Состав и свойства комплексных соединений органических веществ с ионами металлов. // Известия ТСХА, 1989, №1, с. 58-67.

32. Карпухин А.И., Бушу ев H.H. Распределение тяжелых металлов по молекулярно-массовым фракциям гуминовых кислот почв длительных полевых опытов // Почвоведение, 2007, №3, с. 292-301.

33. Карпухин А.И., Сычев В.Г. Комплексные соединения органических веществ почв с ионами металлов. М.: Изд-во ВНИИА, 2005. 188 с.

34. Кауричев И.С., Иванова Т.Н., Ноздрунова Е.М. О содержании низкомолекулярных органических кислот в составе водорастворимого органиче-

ского вещества почв // Почвоведение. 1963. №3. С. 27-35.

35. Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М. 1961. Роль водорастворимого органического вещества растительных остатков в образовании подвижных железо-органических комплексов// Почвоведение, №10, с. 10-18.

36. Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М. О миграции и качественном составе воднорастворимого органического вещества в почвах лесолуговой зоны // Изв. ТСХА. Почвоведение и агрохимия, 1962, № 5. С. 106-115.

37. Кауричев И.С., Яшин И.М., Черников В.А. Теория и практика метода сорбционных лизиметров в экологических исследованиях. - М.: Изд-во МСХА, 1996.- 142.

38. Кирюшин A.B., Соколова Т.А., Дронова Т.Я. Минералогический состав тонкодисперсных фракций подзолистых и торфянисто-подзолисто-глееватых почв на двучленных отложениях Центрального лесного заповедника // Почвоведение, 2002, №11, с. 1359-1370.

39. Классификация и диагностика почв СССР. М.: Колос, 1977. 223 с.

40. Классификация и диагностика почв России. Смоленск: Ойкумена, 2004. 342 с.

41. Куликова H.A. Защитное действие гуминовых веществ в водной и почвенной средах в условиях абиотических стрессов. Дисс. д.б.н. Москва, 2008.

42. Линник П.Н., Васильчук Т.А., Линник Р.П., Игнатенко И.И. Сосуществующие формы тяжелых металлов в поверхностных водах Украины и роль органического вещества в их миграции // Методы и объекты химического анализа. 2007. Т.2. №2. С. 130-145.

43. Линник П.Н., Жежеря В.А., Линник Р.П. О некоторых особенностях комплексообразования Al(III) с гумусовыми веществами // Методы и объекты химического анализа. 2009. Т.4. №1. С. 73-84.

44. Линник Р.П., Запорожец O.A. Сравнительная оценка расчетных и экспериментальных данных о сосуществовующих формах железа, кобальта и никеля в пресных водах // Экологическая химия 2003, 12(2): 79-92.

45. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.

46. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

47. Малинина М.С., Иванилова C.B. Фенольные соединения в растворах различных типов почв Центрального лесного заповедника // Почвоведение. 2008. №4. С.421-430.

48. Милановский Е.Ю. Гумусовые вещества как система гидрофобно-гидрофильных соединений Дисс. докт.биол.наук М.: МГУ, 2006. 94 с.

49. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г. Состав соединений тяжелых металлов в почвах. Ростов-на-Дону: Эверест, 2009. - 208 с.

50. Мотузова Г.В., Зорина A.B., Степанов A.A. Водорастворимые органические вещества в составе почвенных вод таежных биогеоценозов Кольского полуострова // Гуминовые вещества в биосфере. Тезисы докладов II Международной конференции. СПб, 2003.

51. Мотузова Г.В., Зорина A.B., Степанов A.A. Водорастворимые органические вещества подстилок Al-Fe-гумусовых подзолов Кольского полуострова//Почвоведение. 2005. №1. С. 65-73.

52. Мотузова Г.В., Барсова Н.Ю., Карпова Е.А., Кочарян А.Г. Состав лизиметрических вод почв верхневолжских ландшафтов // Почвоведение, 2009, №2, с. 1-9.

53. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. - М.: Атомиздат, 1972. - 192 с.

54. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. / Под ред., Х.Зигель, А.Зигель. - М.: Мир, 1993. - 368 с.

55. Никонов В.В., Макаров М.И., Копцик Г.Н. и др. Кислотные осадки - глобальная экологическая проблема // Кислотные осадки и лесные почвы. Апатиты, 1999.

56. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. - 325 с.

57. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. 376 с.

58. Орлов Д.С., Ерошичева H.JI. К вопросу о взаимодействии гумино-вых кислот с катионами некоторых металлов // Вестник МГУ. 1967. №1. С. 98.

59. Орлов Д.С., Гришина JI.A. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1981.

60. Орлов Д.С., Милановский Е.Ю. Гель-хроматография в почвоведении - возможности и ограничения метода. // Современные физические и химические методы исследования почв. М., 1987, с. 94.

61. Орлов Д.С., Минько О.И., Демин В.В. и др. О природе и механизмах образования металл-гумусовых комплексов // Почвоведение, 1988, №9, с. 43.

62. Перевощикова Н.Б., Корнев В.И. К вопросу о гидролизе ионов железа (III) в водных растворах // Вестник Удмуртского университета. Выпуск 8. Химия. 2006, с. 189-198.

63. Пинский Д.Л., Фиала К. Значение ионного обмена и образования труднорастворимых соединений в поглощении Си2+ и РЬ2+ почвами // Почвоведение, 1985, № 9, с. 30-37.

64. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь (Аналитическая химия элементов). М.: Наука, 1990. 279 с.

65. Полянский Н.Г. Свинец. (Аналитическая химия элементов). - М.: Наука, 1986.-357 с.

66. Рудакова Т.А., Воробьева Л.А., Новых Л.Л. Методические указания по расчету диаграмм растворимости труднорастворимых соединений. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986. 121 с.

67. Скрынникова И.Н. Почвенные растворы южной части лесной зоны и их роль в современных процессах почвообразования. // Современные почвообразовательные процессы в лесной зоне. М.: Изд. АН СССР, 1959. С. 136158.

68. Соколова Т.А., Дронова Т.Я. Изменение почв под влиянием кислотных выпадений. М., 1993.

69. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Иванова С.Е. Взаимодействие лесных суглинистых почв с модельными кислыми осадками и кислотно-основная буферность подзолистых почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001.208 с.

70. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Трофимов С.Я. Почвенная кислотность, кислотно-основная буферность почв. Соединения алюминия в твердой фазе почвы и в почвенном растворе. Тула: Гриф и К, 2007. 95 с.

71. Строганова М.Н., Урусевская И.С., Шоба С.А, Щипихина Л.С. Морфогенетические свойства почв Центрально-лесного государственного заповедника, их диагностика и систематика. В сб. генезис и экология почв центрально-лесного государственного заповедника. Изд «Наука», М., 1979 - 1853 стр.

72. Таланов В.М., Житный Г.М. Ионные равновесия в водных растворах. М.: Изд Академия естествознания, 2007. 430 с.

73. Толкачева Л.П. Концентрационные и термодинамические характеристики комплексообразования А1 с этилендиамин-]ЧГМ-диянтарной кислотой в водных растворах // Современные проблемы науки и образования. 2012. №3. С 19-28.

74. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Соединения алюминия в почвенных растворах и его миграция в подзолистых почвах на двучленных отложениях //Почвоведение. 2009. №1. С.29-41.

75. Толпешта И.И. Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги. Дисс. докт.биол.наук. Москва, 2010. -385 с.

76. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах. / Под ред. Н.Г. Зырина и Л.К. Садовниковой. - Изд-во Моск. Ун-та, 1985. - 208 с.

77. Чернов В.А. О природе почвенной кислотности. Л.: Изд-во АН СССР, 1947.- 186 с.

78. Шамрикова Е.В. Кислотные и основные компоненты минеральных горизонтов таежных почв Республики Коми, обусловливающие обменную кислотность // Почвоведение, 2008, №2, с. 183-191.

79. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Кислотно-основная буферность подзолистых и болотно-подзолистых почв Северо-Востока европейский части России. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 135 с.

80. Шамрикова Е.В., Пунегов В.В., Груздев И.В., Ванчикова Е.В., Ве-тошкина, А.А. Индивидуальные органические соединения водных вытяжек из подзолистых почв Республики Коми // Почвоведение, 2012, №10, С. 10681076.

81. Abate G., Masini J.C. Complexation of Cd (II) and Pb (II) with humic acids studied by anodic stripping voltamperometry using differential equilibrium functions and discrete site models // Organic Geochemistry. 2002. V. 33. P. 11711182

82. Abd-Elfattah A., Wada K. Adsorption of lead, copper, zink, cobalt, and cadmium by soils that differ in in cation exchange materials // Soil Sci. J., 1981, V 32, No 2, P. 271-284.

83. Abdul-Halim A.L., Evans J.C., Rowlands C.C., Thomas J.H. An EPR spectroscopic examination of heavy metals in humic and fulvic acid soil fractions // Geochim. Cosmochim. Acta, 1981, vol. 45, pp. 481-487.

84. Adriano, D.C. 2001. Trace elements in terrestrial environments. Springer, New York.

85. Albrechtova, J., Seidl, Z., Aitkenhead-Peterson, J., Lhota'kova', Z., Rock, B. N., Alexander, J. E., Malenovsky', Z., and McDowell, W. H. Spectral analysis of coniferous foliage and possible links to soil chemistry: Are spectral chlorophyll indices related to forest floor dissolved organic С and N? // Sci. Total Environ. 2008 404, 424-432.

86. Alloway B.J. Heavy Metals in Soils. Blackie Academic & Professional, Glasgow, Scotland. 1995.

87. Avdeef A., Zabronsky J., Stuting H.H. Calibration of copper ion selective electrode response to pCu 19 // Anal. Chem., 1983. Vol. 55, pp. 298-304.

88. Bailey, N.T.J. 1995. Statistical methods in biology. Cambridge University Press, Cambridge.

89. Bartashevsky Yu.A., Gaydarov O.L., Gordienko S.A. Free radical damping investigation of humic acid with different Mn and Cu content ESR method // Humus Planta. - 1971. - № 5. - P.339-342.

90. Bartschat B.M., Cabaniss S.E., Morel F.M.M. Oligoelectrolyte model for cation binding by humic substances // Environ. Sci. Technol., 1992, vol. 26, p. 284.

91. Benedetti M.F., Milne C.J., Kinniburgh D.G., Van Riemsdijk, W.H. & Koopal, L.K. Metal ion binding to humic substances: application of the Non-Ideal Competitive Adsorption model // Environ. Sci. Technol., 1995, vol. 29, pp. 446457.

92. Bloom P.R., McBride M.B. Metal ions binding and exchange with hydrogen ions in acid-washed peat. Soil Sci. Soc. Atner. J. 1979; V.43, No.4, pp.687692.

93. Bolan, N.S., Adriano, D., Senesi, N., Kunhikrishnan, A., James, T. & McDowell, R. 2010. Dissolved organic carbon: biogeochemistry, dynamics and agro-environmental significance in soils // Advances in Agronomy, 110, 1-67.

94. Bolan, N.S., Baskaran, S., and Thiagarajan, S. An evaluation of the methods of measurement of dissolved organic-carbon in soils, manures, sludges, and stream water // Commun. Soil Sci. Plant Anal., 1996, vol. 27, p. 2723-2737.

95. Borch, N.H., and Kirchman, D.L. Concentration and composition of dissolved combined neutral sugars (polysaccharides) in seawater determined by HPLC-PAD // Mar. Chem. 1997, 57, 85-95.

96. Bresnahan W.T., Grant C.L., Weber J.H. Stability constants for the com-plexation of copper(II) ions with water and soil fulvic acids measured by ion selective electrode // Anal. Chem., 1978, v. 50, No 12, p. 1675-1679.

97. Brown G.K., Cabaniss S.E., MacCarthy P., Leenheer J.A. Cu(II) binding by a pH-fractionated fulvic acid // Analytica Chimica Acta, 1999, N 402, pp. 183— 193.

98. Buchwalter D.B., Linder G., Curtis L.R. Modulation of cupric ion activity by pH and fulvic acid as determinants of toxicity in Xenopus laevis embryos and larvae // Environ. Toxicol. Chem. - 1996. - V. 15. - P. 568-573.

99. Buffle J., Greter F.L., Haerdi W. Measurement of complexation properties of humic and fulvic acids in natural waters with lead and copper ion-selective electrodes // Anal. Chem., 1977. Vol. 49, pp. 216-222.

100. Bunluesin S., Pokethitiyook P., Lanza G.R., Tyson J., Kruatrachue M., Xing B., Upatham S. Influences of cadmium and zink interaction and humic acid on metal accumulation in Ceratophyllum demersum // Water, Air and Soil Pollut. -2007.-V. 180.-P. 225-235.

101. Burdige D.J. and Martens C.S.. Biogeochemical cycling in an organic-rich marine basin. 10. The role of amino acids in sedimentary carbon and nitrogen cycling. // Geochim. Cosmochim. Acta 1988. 52:1571-1584.

102. Cances B. et al. Metal ions speciation in a soil and its solution: experimental data and model results // Geoderma, 2003, 113, 341-355.

103. Cheam V., Gamble D.S. Metal-fulvic acid chelation equilibrium in aqueous NaN03 solution. Hg(II), Cd(II), and Cu(II) fulvate complexes // Canad. J. Soil Sci, 1974, vol. 54, N 4, p. 413-417.

104. Chefetz, B., Hadar, Y., and Chen, Y. Dissolved organic carbon fractions formed during composting of municipal solid waste: properties and significance. // ActaHydroch. Hydrob. 1998, 26, 172-179.

105. Cheshire M.V., Berrow M.L., Goodman B.A., Mundie CM., Metal distribution and nature of some Cu, Mn and V complexes in humic and fulvic acid fractions of soil organic matter // Geochim. Cosmochim. Acta, 1977; 41, 11311138.

106. Colombo J.C., Silverberg N. and Gearing J.N. Amino acid biogeochemi-stry in the Laurentian Trough: vertical fluxes and individual reactivity during early diagenesis // Organic Geochemistry, 1998, 29(4), pp. 933-945.

107. Davis, A., Ruby, M.V., Bergstom, P.D., 1992. Bioavailability of arsenic and lead in soils from the Butte, Montana, Mining District // Environ. Sci. Technol. 26, 461- 468.

108. De Wit J.C., van Riemsdijk W.H., Koopal L.K. Proton binding to humic substances. 2. Chemical heterogeneity and adsorption models // Environ. Sci. Technol., 1993, vol. 27, p. 2005.

109. Dzombak D.A., Fish W., Morel F.M.M. Metal-humate interactions, 1: Discrete ligand and continuous distribution models // Environ. Sci. Technol., 1986, vol. 20, p. 669-675.

110. Ephraim J., Marinsky J.A. A unified physicochemical description of the protonation and metal ion complexation equilibria of natural organic acids (humic and fulvic acids). 3. Influence of polyelectrolyte properties and functional heterogeneity on the copper ion binding equilibria in an Armadale Horizons Bh fulvic acid sample.// Environ. Sci. Technol., 1986, vol. 20, p. 367.

111. Ephraim J.H., Marinsky J.A. Ultrafiltration as a technique for studying metal-humate interactions: studies with iron and copper // Anal. Chim. Acta, 1990, v. 232, p.171-180.

112. Essington M.E. Soil and water chemistry. An integrative approach. CRC press. Boca Raton. London. NY. Washington. 2004. 534 p.

113. Essington, M.E. The complexity of aqueous complexation: the case of aluminum- and iron(III)-citrate. In: Biophysico-chemical processes of heavy metals and metalloids in soil environments (eds A. Violante, P.M. Huang, G.M. Gadd), pp. 373-416. Wiley-Interscience, New York. 2008.

114. Esteves da Silva J.C.G., Machado A.A.S.C., Oliveira C.J.S. and Pinto M.S.S.D.S. Fluorescence quenching of anthropogenic fulvic acids by Cu(II), Fe(III) and U022+. // Talanta. 1998, 45, 1155-1165.

115. Evangelou V.P., Marsi M. Composition and metal ion complexation be-havour of humic fractions derived from corn tissue // Plant and Soil 229: 13-24, 2001.

116. Evans, L.J., 1989. Chemistry of metal retention by soils. Environ. Sci. Technol. 23, 1046-1056.

117. Fitch A., Stevenson F.J., Chen Y. Complexation of Cu(II) with a soil humic acid: Response characteristics of the Cu(II) ion-selective electrode and li-gand concentration effects // Org. Geochem., 1986. Vol. 9, No. 3, pp. 109-116.

118. Frenkel A.I., Korshin G.V., Ankudinov A.L. XANES study of Cu2+-binding sites in aquatic humic substances // Environ. Sci. Technol., 2000. Vol. 34, pp. 2138-2142.

119. Gachter R., Davis J.S., Mares A. Regulation of copper availability to phytoplankton by macromolecules in lake water // Environ. Sci. Technol. - 1978. -V. 12.-P. 1416-1421.

120. Gardner J.L., Al-Hamdani S.H. Interactive effects of aluminium and humic sustances on salvinia // J. Aquat. Plant Manage. - 1997. - V. 35. - P. 30-34.

121. Ghosh K., Schnitzer M. Macromolecular structures of humic substances // Soil Sci, 1980, vol. 129, pp. 266-276.

122. Gigliotti, G, Kaiser, K, Guggenberger, G, and Haumaier, L. Difference in the chemical composition of dissolved organic matter from waste material of different sources. // Biol. Fertil. Soils 2002, 36, 321-329.

123. Goodman B.A, Cheshire M.V. The occurrence of copper-porphyrin complexes in soil humic acids // J. Soil Sci, 1976, vol. 27, pp. 337-347.

124. Gregor T.E, Powell H.K.J, Town R.M, Evidence for aliphatic mixed mode coordination in copper (Il)-fulvic acid complexes. Journal of Soil Sci. 1989; 40: pp.661-673.

125. Guy R.D, Chackrabarti C.L. Studies of metal-organic interactions in model systems pertaining to natural waters // Can. J. Chem, 1976, v. 54, p. 2600-2611.

126. Hayes, T.M., Hayes M.H.B., Swift R.S. Detailed investigation of organic matter components in extracts and in drainage waters from a soil under long-term cultivation // Organic Geochemistry, 2012, 52, p. 13-21.

127. Herbert, B. E., Bertsch, P. M., and Novak, J. M. Pyrene sorption by water-soluble organic carbon // Environ. Sci. Technol., 1993, vol. 27, p. 398-403.

128. Hering J.L., Morel F.M.M. Humic Acid Complexation of Calcium and Copper // Environ. Sci. Technol., 1988, vol. 22, p. 1234.

129. Hemes, P. J., Robinson, A. C., and Aufdenkampe, A. K. Fractionation of lignin during leaching and sorption and implications for organic matter "freshness" // Geophys. Res. Lett. 2007, 34, 10-14.

130. Hesterberg D., Chou J.W., Hutchison K.J., Sayers D.E. Bonding of Hg(II) to reduced organic sulfur in humic acid as affected by S/Hg ratio // Environ. Sci. Technol., 2001. Vol. 35, pp. 2741-2745.

131. Hoffmann S.R. et al. Strong Colloidal and Dissolved Organic Ligands Binding Copper and Zinc in Rivers // Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6996-7002

132. Honge D., Van Hees P., Ludstrom U. Dissolved components in precipitation water percolated through forest litter // European Journal of Soil Science, 2001. №51. P. 667-677.

133. Iglesias-Fernández O., Facal P., González M., Rey F. Conductimetric analysis of the interaction of Cu(II) ions and a humic-like natural polyelectrolyte (Laurel, Laurus nobilis) mixture // Anal. Chim. Acta, 1999, N 401, pp. 251-255.

134. Inaba S. and Takenaka C. Effects of dissolved organic matter on toxicity and bioavailability of copper for lettuce sprouts // Environ. Int., 2005. V. 31. P. 603-608.

135. Jaffrain, J., Gerard, F., Meyer, M., and Ranger, J. Assessing the quality of dissolved organic matter in forest soils using ultraviolet absorption spectrophotometry // Soil Sci. Soc. Am. J., 2007, vol. 71, p. 1851-1858.

136. Jandl, G., Schulten, H., and Leinweber, P. Quantification of long-chain fatty acids in dissolved organic matter and soils // J. Plant Nutr. Soil Sci. 2002, 165, 133-139.

137. Jones, V., Collins, M. J., Penkman, K. E. H., Jaffe', R., and Wolff, G. A. An assessment of the microbial contribution to aquatic dissolved organic nitrogen using amino acid enantiomeric ratios. // Org. Geochem. 2005, 36, 1099-1107.

138. Jopony M., Young S.D. The solid-solution equilibria of lead and cadmium in polluted soils // European J. Soil Sci. 1994. V. 45. P. 59-70.

139. Kachl, A. & Chen, Y. Interactions of humic substances with trace metals and their stimulatory effects on plant growth. In: Use of Humic Substances to Remediate Polluted Environments: from Theory to Practice (eds I.V. Perminova, K. Hatfield & N. Hertkorn), pp. 83- 113. Springer, Dordrecht. 2005.

140. Kaemmerer M., Guiresse M., Revel J.C., Koetz P., Facal P., Rey F. Conductometric behaviour of humic acids with Cu(II) ions // Analusis, 1999, vol. 27, N5, p. 421-423.

141. Karlsson T., Persson P., Skyllberg U. Extended X-ray absorption fine structure spectroscopy evidence for the complexation of cadmium by reduced sulfur groups in natural organic matter // Environ. Sci. Technol., 2005, vol. 39, pp. 3048-3055.

142. Kabata-Pendias A. Behavioural properties of trace metals in soils. // Appl. Geochem. 1993. 2, 3 - 9.

143. Kogut, M.B. and Voelker B.M. Strong copper-binding behavior of ter-restial humic substances in seawater // Environmental Science and Technology, 2001, vol. 35, p. 1149-1156.

144. Koopal L.K., van Riemsdijk W.H., de Wit J.C.M., Benedetti M.F. Analytical isotherm equations for multicomponent adsorption to heterogeneous surfaces // J. Colloid Interface Sci., 1994, vol. 166, pp. 51-60.

145. Koukal, B., Gueduen, C., Pardos, M., and Dominik, J. Influence of humic substances on the toxic effects of cadmium and zinc to the green alga Pseudokir-chineriella subcapitata// Chemosphere, 2003, vol. 53, p. 953-961.

146. Kruatrachue M., Jarupan W., Chitramwong Y.P., Pokethitiyook P., Upa-tham E.S. Parkpoomkamol K. Combined effects of lead and humic acid on growth

and lead uptake of duckweed, Lemna minor // Bull. Environ. Contam. Toxicol. -2002.-V. 69.-P. 655-661.

147. Kunhikrishnan, A.N., Bolan, S, Müller, K, Laurenson, S. & Naidu, R. The influence of wastewater irrigation on the transformation and bioavailability of heavy metal(loid)s in soil. // Advances in Agronomy, 2012, 115, p. 216-297.

148. Lakatos B.T, Tibai T, Meisel J. EPR spectra of humic acids and their metal complexes. // Geoderma, 1977, 19, pp. 319-338.

149. Leavitt, P. R, Findlay, D. L, Hall, R. I, and Smol, J. P. Algal responses to dissolved organic carbon loss and pH decline during whole-lake acidification: Evidence from paleolimnology // Limnol. Oceanogr. 1999, 44, 757-773.

150. Leenher J.A. et al. Models of Metal Binding Structures in Fulvic Acid from the Suwannee River, Georgia // Env. Sei. & Technol, 1998, 32, 2410-2416.

151. Leermakers M, Meuleman C, and W. Baeyens. Mercury speciation in the Scheldt estuary // Water Air Soil Pollut, 80, 641, 1995.

152. Lindberg, S. E, Harriss, R. C. Mercury-organic matter associations in estuarine sediments and interstitial waters // Environ. Sei. Technol, 1974. 8, p. 459.

153. Lindsay W.L. Chemical equilibria in soils. N.Y.: John Wiley and Sons, 1979. -449 p.

154. Linnik, P.N. & Vasilchuk, T.A. Role of humic substances in the com-plexation and detoxification of heavy metals: case study of the Dnieper reservoirs. In: Use of Humic Substances to Remediate Polluted Environments: from Theory to Practice (eds I.V. Perminova, K. Hatfield & N. Hertkorn), pp. 135-154. Springer, Dordrecht. 2005.

155. Logan E.M, Pulford I.D., Cook G.T, Mackenzie A.B., Complexation of Cu2+ and Pb2+ by peat and humic acid. // European J. Soil Sei. 1997; 48: pp. 685696.

156. Lundström, U.S., van Breemen, N, Bain, D.C, van Hees, P.A.W, Gies-ler, R, Gustafsson, J.P. et al. Advances in understanding the podzolization process

resulting from a multidisciplinary study of thee coniferous forest soils in the Nordic Countries. // Geoderma, 2000, vol. 94, 335-353.

157. Lytle, C. R., and Perdue, E. M. Free, proteinaceous, and humic-bound amino acids in river water containing high concentrations of aquatic humus // Environ. Sci. Technol. 1981, 15, 224-228.

158. MacCarthy P., Perdue E.M. Complexation of metal ions by humic substances: fundamental considerations // Interactions at the soil colloid-soil solution interface. NATO ASI Series, vol. 190. Dordrecht, 1991.

159. Mantoura R. F. C., Dickson A., and J. P. Riley. The complexation of metals with humic materials in natural waters // Estuarine Coastal Mar. Sci., 1978, vol. 6, p. 387-408.

160. Marinsky J.A., Ephraim J. A unified physicochemical description of the protonation and metal ion complexation equilibria of natural organic acids (humic and fulvic acids). 1. Analysis of the influence of polyelectrolyte properties on protonation equilibria in ionic media: fundamental concepts // Environ. Sci. Technol., 1986, vol. 20, p. 349.

161. Martinez C.E., Bazilevskaya K.A., Lanzirotti A. Zink coordination to multiple ligand atoms in organic-rich surface soils // Environ. Sci. Technol., 2006. Vol. 40, pp. 5688-5695.

162. McBride M.B. Transition metal binding in humic acids: an ESP study // Soil Sci. 1978. V. 126. P. 200-209.

163. McBride M.B., Sauve S., Hendershot W. Solubility control Cu, Zn, Cd and Pb in contaminated soils // European J. Soil Sci. 1997. V. 48. P. 337-346

164. Monbet, P., McKelvie, I. D., and Worsfold, P. J. Dissolved organic phosphorus speciation in the waters of the Tamar estuary (SW England) // Geo-chim. Cosmochim. Acta, 2009, 73, 1027-1038.

165. Morel F.M.M., Hering J.G. Principles and applications of aquatic chemistry. John Wiley & Sons Inc., New York, 1993.-571 p.

166. Neunhauserer C, Berreck M, and Insam H. Remediation of soils contaminated with molybdenum using soil amendments and phytoremediation // Water, Air and Soil Pollut.-2001. - V. 128.-P. 85-96.

167. Obernosterer, I, Kraay, G, Ranitz, E. D, and Herndl, G. J. : Dynamics of low molecular weight carboxylic acids and carbonyl compounds in the Aegean Sea (Eastern Mediterranean) and the turnover of pyruvate // Aquat. Microb. Ecol. 1999, 20, 147-156.

168. Osterberg, R, Wei, S. & Shirshova, L. Inert copper ion complexes formed by humic acids. // Acta Chemica Scandinavica, 1999, 52, 172-180.

169. Piccolo A, Stevenson F.J. Infrared spectra of Cu, Pb and Ca complexes of soil humic substances. // Geoderma, 1982. V.27, No.3, pp. 195-208.

170. Polubesova, T, Chen, Y, Navon, R, and Chefetz, B. Interactions of Hydrophobic Fractions of Dissolved Organic Matter with Fe3+- and Cu2+-Montmorillonite // Environ. Sci. Technol, 2008, vol. 42, p. 4797-4803.

171. Provin, T. L, Wright, A. L, Hons, F. M, Zuberer, D. A, and White, R. H. Seasonal dynamics of soil micronutrients in compost-amended bermudagrass turf// Bioresour. Technol., 2008, vol. 99, p. 2672-2679.

172. Reuter J.H. and Perdue E.M. Importance of heavy metal-organic interactions in natural waters. // Geochim. Cosmochim. Acta 1977 41, 325-334.

173. Riggle J, von Wandruszka R.. Dynamic conductivity measurements in humic and fulvic acid solutions// Talanta, 2004, N 62, pp. 103-108.

174. Robertson A.P, Leckie J.O. Acid/base, copper binding, and Cu2+/H+ exchange properties of a soil humic acid, an experimental and modeling study // Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33, N 5, P. 786-795.

175. Rosenstock, B, Zwisler, W, and Simon, M. Bacterial consumption of humic and non-humic low and high molecular weight DOM and the effect of solar irradiation on the turnover of labile DOM in the Southern Ocean // Microb. Ecol. 2005,50, 90-101.

176. Ryan D.K., Weber J.H. Copper(II) complexing capacities of natural waters by fluorescence quenching // Environ. Sci. Technol., 1982, vol. 16, pp. 866872.

177. Saar R.A., Weber J.H. Comparison of spectrofluorometry and ion-selective electrode potentiometry for determination of complexes between fulvic acid and heavy-metal ions // Anal. Chem., 1980, vol. 52, pp. 2095-2100.

178. Saar R.A., Weber J.H. Complexation of cadmium(II) with water- and soil-derived fulvic acids: Effect of pH and fulvic acid concentration // Can. J. Chem., 1979. Vol. 57, pp. 1263-1268.

179. Santore, R.C., Di Toro, D.M., Paquin, P.R., Allen, H.E. & Meyer, J.S. 2001. Boitic ligand model of the acute toxicity of metals. 2. Application to acute copper toxicity in freshwater fish and Daphnia. // Environmental Science & Technology, 2001, vol. 10, 2397-2402.

180. Sauve', S., Hendershot, W., Allen, H. Solid-solution partitioning of metals in contaminated soils: dependence on pH, total metal burden, and organic matter. // Environ. Sci. Technol. 2000, 34, 1125-1131.

181. Schnitzer M. Humic substanses: chemistry and reactions. Soil Organic Matter. Amsterdam, 1978, pp. 1-64.

182. Schnitzer M., Skinner S.I.M. Organo-metallic interactions in soils: 7. Stability constants of Pb++-, Ni++-, Mn++-, Co++-, Ca++-, and Mg++-fulvic acid complexes // Soil Sci., 1967, vol. 103, N 4, p. 247-252.

183. Schulze, W. Protein analysis in dissolved organic matter: what free proteins from soil leachate and surface water can tell us — a perspective // Biogeos-ciences Discussions, 2004, 1, 825-853.

184. Sekerka I., Lechner J.F. Response of Cu(II) electrode to some complexing agents // Anal. Chem. Acta, 1978, pp. 415-427.

185. Senesi N., Bocian D.F., Sposito G. Electron spin resonance investigation of copper (II) complexation by fulvic acid // Soil Sci. Soc. Am. J. 1985. № 49. P. 114-119.

186. Senesi N, Bocian D.F, Sposito G, Electron spin resonance investigation of copper (II) complexation by fulvic acid extracted from sewage sludge. // Soil Sci. Amer. J. 1985;V.49: pp. 119-126

187. Senesi N, Loffredo E. Metal ion complexation by soil humic substances. // Chemical Processes in Soils. / Ed. by Tabatabai M. A. and Sparks D. L. - Madison: Soil Science Society of America, 2005. - P. 563-617.

188. Senesi, N. Metal-humic substance complexes in the environment. Molecular and mechanistic aspects by multiple spectroscopic approach. In: Biogeoche-mistry of trace metals (ed D.C. Adriano), pp. 429-496. Lewis Publishers, Boca Raton. 1992.

189. Sparks D.L. Elucidating the fundamental chemistry of soils: past and recent achievements and future frontiers // Geoderma, 2001, vol. 100.

190. Sparks D.L. Environmental soil chemistry. San Diego: Academic Press, 2003.

191. Sposito G, Holtzclaw K.M. Titration studies on the polynuclear, polya-cidic nature of fulvic acid extracted from sewage sludge-soil mixtures // SSSAJ, 1977, 41, p. 330-336.

192. Stevenson F.J. Nature of divalent transition metal complexes of humic acid as revealed by a modified potentiometric titration method // Soil Sci, 1977, vol. 123, pp. 10-17.

193. Stevenson F.J, Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions, 2nd edn. John Wiley & Sons Inc., New York, 1994.

194. Strobel B.W. Influence of vegetation on low-molecular-weight carboxyl-ic acids in soil solution - a review // Geoderma, 2001. V. 99. P. 169-198.

195. Stumm W. and Morgan J.J. Aquatic chemistry, chemical equilibra and rates in natural waters. Wiley Interscience, 1996. - 1022 p.

196. Suominen, K, Kitunen, V, and Smolander, A. Characteristics of dissolved organic matter and phenolic compounds in forest soils under silver birch (Betula pendula), Norway spruce (Picea abies) and Scots pine (Pinus sylvestris) // Eur. J. Soil Sci. 2003, 54, 287-293.

197. Tani M., Shida K.S., Tsutsuki K., Kondo R. Determination of water-soluble low-molecular-weight organic acids in soils by ion chromatography // Soil Sci Plant Nutr. 2001. V. 47. № 2. P. 387-397.

198. Thurman, E. M. Organic Geochemistry of Natural Waters. Martinus Nij-hoff/DrWJunk, Dordrecht, The Netherlands. 1985.

199. Tipping E. Cation binding by humic substances. Cambridge University Press, New York, 2002.

200. Tipping E., Hurley M.A. A unifying model of cation binding by humic substances // Geochim. Cosmochim. Acta, 1992, vol. 56, p. 3627.

201. Town R.M., Powell K.J. Ion-selective electrode potentiometric studies on the complexation of copper (II) by soil-derived humic and fulvic acids. // Ana-lytica Chimica Acta, 1993; 279: pp.221-233.

202. Town, R.M. & Filella, M. Dispelling the myths: Is the existence of LI and L2 ligands necessary to explain metal ion speciation in natural waters? // Limnology and Oceanography, 2000. 45, 1341-1357.

203. Tuschall Jr. J.R., Brezonik P.L. Application of continuous-flow ultrafiltration and competing ligand/differential spectrophotometry for measurement of heavy metal complexation by dissolved organic matter // Anal. Chim. Acta, 1983. Vol. 149, pp. 47-58.

204. Van Breemen N., Mulder J., Driscoll C.T. Acidification and alkaliniza-tion of soils // Plant and Soil. 1983. V. 75. P. 283-308.

205. Van den Berg C.M.G., Wong P.T.S., Chau Y.K. Measurement of com-plexing materials excreted from algae and their ability to ameliorate copper toxicity // J. Fish. Board Can., 1979. Vol. 36. P. 901-905.

206. Van Hees P., Dahlen J., Lundstrom U., Boren H. Determination of low molecular weight organic acids in soil solution by HPLC // Talanta, 1999. № 48. P. 173-179.

207. Van Hees P., Jones D.L., Godbold D.L. Biodégradation of low molecular weight organic acids in coniferous forest podzolic soils // Soil Biology & Biochemistry, 2002. V. 34. P. 1261-1272.

208. Van Hees P.A.W, Lundstrom U.S. Equilibrium models of aluminium and iron complexation with different organic acids in soil solution // Geoderma. 2000. V. 94. P. 201-221.

209. Van Hees P.A.W, Lundstrom U.S., Giesler R. Low molecular weight acids and their A1 complexes in soil solution—composition, distribution and seasonal variation in three podzolized soils // Geoderma. 2000. V. 94. P. 173-200.

210. Van Hees, P.A.W, Andersson, A.-M.T. & Lundstrom, U.S. Separation of organic low molecular weight aluminum complexes in solution by liquid chromatography. // Chemosphere, 1996, 33, 1951-1966.

211. Veith J. A, Sposito G. On the use of the Langmuir equation in the interpretation of "adsorption" phenomena// Soil Sci. Soc. Am. J, 1977, vol. 41.

212. Vincler P, Lacatov B, Mady Gy, Meisel J, Mohos B. Infrared and EPR spectra of peats, peat humic acids and metal humats // Humus Planta. - 1971. - № 5. - P. 301-304.

213. Volk, C. J, Volk, C. B, and Kaplan, L. A. Chemical composition of biodegradable dissolved organic matter in streamwater // Limnol. Oceonogr, 1997, vol. 42, p. 39^14.

214. Wang Q, Li Z, Cheng S. Wu Z. Influence of humic acids on the accumulation of copper and cadmium in Vallisneria spiralis L. from sediment // Environ. Earth Sci. - 2010. - V. 61. - P. 1207-1213.

215. Wu F, Tanoue E. Isolation and partial characterization of dissolved cop-per-complexing ligands in streamwaters // Environ. Sci. Technol, 2001, vol. 35, pp. 3646-3652.

216. Xia K, Bleam W.F, Helmke P.A. Studies of nature of Cu2+ and Pb2+ binding sites in soil humic substances using x-ray adsorption spectroscopy // Geo-chim. Cosmochim. Acta. 1997. V.61. P.2211-2221.

217. Yamashita, Y, and Tanoue, E. Chemical characteristics of amino acid-containing dissolved organic matter in seawater. // Org. Geochem. 2004, 35, 679692.

218. Yoshimura, K., Ogawa, T., and Hama, T. Degradation and dissolution properties of photosynthetically-produced phytoplankton lipid materials in early diagenesis // Mar. Chem. 2009, 114, 11-18.

219. Zsolnay, A. Dissolved organic matter: artefacts, definitions, and function. // Geoderma, 2003, vol. 113, p. 187-210.