Влияние гетеровалентного катионного допирования на активность диоксида титана в молекулярных фотопроцессах в гетерогенных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Мурзин Петр Дмитриевич

• Мурзин Петр Дмитриевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Мурзин Петр Дмитриевич

Аннотация

Введение

Глава 1. Современные представления о допировании как способе изменения фотоактивности диоксида титана

1.1 Фотоактивность недопированного диоксида титана

1.2 Потенциальные возможности повышения фотоактивности

1.3 Типы допирования

1.4 Оптимальная концентрация допанта

1.5 Катионное допирование пятивалентными примесями

1.6 Катионное допирование трёхвалентными примесями

1.7 Совместное катионное допирование трёх и пяти валентными примесями

1.8 Заключение

Глава 2. Физико-химическая характеризация материалов

2.1 Экспериментальные методы

2.1.1 Синтез допированного диоксида титана

2.1.2 Физико-химическая характеризация

2.1.3 Основные экспериментальные методы

2.1.4 Механизм фотостмулированного дефектообразования

2.2 Результаты физико-химической характеризации

2.2.1 Л1-ТЮ2

2.2.2 8с-ТЮ2

2.2.3 №>-ТЮ2

2.2.4 У-ТЮ2

2.2.5 8с/У-ТЮ2

2.3 Выводы по результатам физико-химической характеризации

Глава 3. Влияние катионного допирования TiO2

3.1 Трёхвалентное катионное допирование

3.1.1 Al-TiO2

3.1.2 Sc-TiO2

3.2 Пятивалентное катионное допирование

3.2.1 Nb-TiO2

3.2.2 V-TiO2

3.3 Совместное трёх и пятивалентное катионное допирование

3.3.1 Sc/V-TiO2

Глава 4. Основные результаты и выводы

4.1 Трёхвалентное допирование

Трёхвалентное допирование (Sc, Al). Основные результаты

Трёхвалентное допирование (Sc, Al). Выводы

4.2 Пятивалентное допирование

Пятивалентное допирование (Nb, V). Основные результаты

Пятивалентное допирование (Nb, V). Выводы

4.3 Со-допирование

Со-допирование трёх и пятивалентными примесями (Sc/V). Основные результаты

Со-допирование трёх и пятивалентными примесями (Sc/V). Выводы

4.4 Основные выводы

Благодарности

Список литературы

Аннотация

В работе исследованы четыре серии диоксида титана, допированного скандием (Sc), алюминием (Al), ниобием (Nb) и ванадием (V), а также серия образцов, совместно допированных скандием и ванадием (Sc/V). Все серии, за исключением A1-TiO2, получены в фазе рутил, имеют схожие удельную площадь поверхности и размер частиц.

Фотокаталитическая активность образцов определялась как начальная скорость разложения фенола при идентичных условиях фотовозбуждения. Для всех исследованных серий зависимость фотоактивности от концентрации допанта имеет максимум, положение которого варьируется в зависимости от допанта.

Работа выхода, измеренная методом зонда Кельвина, также имеет экстремумы в области концентраций, соответствующих максимальной активности. Показано, что поведение работы выхода определяется изменением положения уровня Ферми в виду формирования дефектных состояний. С помощью ЭПР спектроскопии, исследований фотоиндуцированного поглощения и характеризации полученных материалов продемонстрированы качественные изменения структуры дефектных состояний диоксида титана и различный характер данных изменений в случае трёх и пятивалентного допирования.

При трёхвалентном допировании (Sc и А1) в области концентраций допанта, соответствующих максимальной фотоактивности, происходит стабилизация мелких рекомбинационно-инертных Ti3+ центров, которая приводит к понижению работы выхода. При пятивалентном допировании наблюдается различный характер перестройки дефектной структуры в зависимости от того, находятся ли собственные уровни допанта в запрещённой зоне TiO2 (ванадий) или нет (ниобий). Для Nb-TiO2 характерно повышение работы выхода наряду с одновременным уменьшением количества Ti3+ центров, в то время как для ванадия, напротив, работа выхода наиболее фотоактивного образца понижается, а относительное количество Ti3+ центров возрастает.

Для совместно допированных образцов Sc/V в различных соотношениях показана неаддитивность содопирования относительно эффекта допирования только скандием или только ванадием; рассмотрено влияние собственных компенсирующих дефектов TiO2 на фотоактивность.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние гетеровалентного катионного допирования на активность диоксида титана в молекулярных фотопроцессах в гетерогенных системах»

Введение

С развитием технологий и ростом населения Земли увеличивается потребление человечеством энергии. Так с 2000 по 2018 й год энергопотребление в мире выросло более чем в полтора раза [1]. В основном рост обусловлен использованием невозобновляемых источников энергии, что приводит к увеличению выброса парниковых газов и негативно влияет на климат.

Среди альтернативных способов получения энергии гелиоэнергетика является одним из перспективных направлений. Солнечную энергию возможно переводить в тепловую, электрическую и «химическую» энергию. Последние два применения относятся к области фотокатализа, фотоэлектрохимии и фотовольтаики. В случае фотокатализа и фотоэлектрохимии солнечная энергия может использоваться для образования/разрушения химических связей (искусственный фотосинтез/разложение органических веществ), либо для генерации электричества. Разработка и создание фотокатализаторов, обладающих высокой фотокаталитической активностью, является актуальной задачей в данной области.

Благодаря химической стабильности, нетоксичности и низкой стоимости диоксид титана является лидером по широте применений в фотокатализе [2]. В настоящее время ведётся активный поиск способов улучшить фотокаталитические свойства ТО2. Среди основных направлений выделяют повышение активности и расширение рабочего спектрального диапазона.

Допирование является распространённым подходом для достижения данных целей и демонстрирует положительные результаты, как, например, в случае фотокатализатора видимого света на основе N-TiO2 [3]. Вместе с тем, в области исследования допированного и со-допированного диоксида титана наблюдается сильный уклон в сторону феноменологических работ; кроме того, даже для успешных применений допирования, до сих пор существуют противоречия при объяснении механизмов фотоактивности, что указывает на недостаточную

проработанность темы.

Отсутствие понимания закономерностей и причин изменения фотоактивности при допировании делает невозможным направленное создание эффективных фотокатализаторов, ограничивает их практическое применение и в некоторых случаях может приводить к нежелательным последствиям, таким, как, например, образование токсичных продуктов при разложении органических загрязнителей [4]. В связи с этим, исследования, направленные на выявление общих закономерностей изменений свойств диоксида титана при допировании, являются теоретически и практически значимыми.

Целью данной работы являлось установление закономерностей изменения фотоактивности при катионном допировании трёх и пятивалентными примесями на примере ниобия, ванадия, скандия и алюминия, и установление взаимосвязи фотоактивности с физико-химическими параметрами материала. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• Установить влияние пятивалентных допантов на примере № и V на фотоактивность и физико-химические параметры в диапазоне от 0 до 2 ат. %

• Установить влияние трёхвалентных допантов на примере 8с и А1 на фотоактивность и физико-химические параметры в диапазоне от 0 до 1 ат. %

• Проверить гипотезу о наличии аддитивного/компенсационного эффекта при содопировании на примере двух 5+ и 3+ примесей.

Для установления фундаментального эффекта допирования на оптические и дефектные свойства диоксида титана и их связи с фотоактивностью исследуемая система должна находится в наиболее стабильном состоянии для того, чтобы минимизировать влияние остальных параметров, изменяющихся при допировании. По этой причине был выбран метод твердофазного синтеза при температурном режиме, который позволяет достичь наиболее стабильной фазы диоксида титана — рутил и формирования наиболее стабильных собственных и индуцированных допированием дефектных состояний.

В соответствии с задачами были выбраны следующие методы исследования. Фотокаталитическая активность тестировалась в реакции разложения фенола, концентрация которого определялась методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Для характеризации положения уровня Ферми была измерена термическая работа выхода методом вибрирующего конденсатора (зонда Кельвина), для отдельных серий результаты верифицировались измерениями работы выхода методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и исследование эффекта фотоиндуцированного дефектообразования с помощью спектроскопии диффузного отражения были применены для анализа дефектной структуры образцов. Наконец, была выполнена всесторонняя физико-химическая характеризация образцов такими методами как рентгенофазовый анализ, спектроскопия комбинационного рассеяния сканирующая электронная микроскопия, рентгеновская-фотоэлектронная спектроскопия, регистрация изотерм абсорбции и их обработка по методу БЭТ, спектроскопия диффузного отражения, атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия.

Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые систематически был исследовано и сопоставлено между собой влияние допирования скандием, ниобием, ванадием и алюминием на фотокаталитическую активность в заданном диапазоне концентраций допанта для диоксида титана в одной кристаллической фазе. Для всех серий допированного TiO2 установлена взаимосвязь изменений работы выхода и фотокаталитической активности при изменении концентрации допанта. Установлен характер влияния распределения дефектных состояний, определяемый типом и концентрацией допанта, на работу выхода. Показано одновременное влияние дефектных состояний отдельных допантов и собственных дефектов на фотоактивность со-допированного скандием и ванадием диоксида титана.

Положения, выносимые на защиту:

1. При трёхвалентном и пятивалентном катионном допировании стабилизируются собственные компенсирующие дефектные состояния, тип которых определяется допантом и его концентрацией.

2. Существует оптимальная концентрация допанта, при которой преимущественно стабилизированы рекомбинационно-инертные центры.

3. Оптимальная концентрация допантов, при которой стабилизированы рекомбинационно инертные центры, соответствует максимальной фотокаталитической активности.

4. Фотокаталитическая активность диоксида титана, содопированного трёх и пятивалентными примесями, является неаддитивной функцией концентрации допантов

Личный вклад автора. Автор совместно с научным руководителем участвовал в постановке целей и задач. Автором проведён самостоятельный анализ научной литературы, имеющихся представлений и концепций в области фотокатализа и влияния допирования на свойства диоксида титана.

Автор синтезировал серии образцов 8с и № допированного ТЮ2, синтез остальных серий был проведён А.А. Мурашкиной, А.В. Лаптенковой и Л. С. Силявкой. Техническое сопровождение характеризации образцов проведено ресурсными центрами «Наноконструирование фотоактивных материалов», «Рентгенодифракционные методы исследования», «Физические методы исследования поверхности», «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники», «Геомодель», «Образовательный ресурсный центр по направлению химия», «Инновационные технологии композитных наноматериалов» Научного Парка СПбГУ, анализ результатов проведён автором. Все результаты по фотоактивности, измерению работы выхода, ЭПР, фотоиндуцированному окрашиванию получены лично автором. Полученные результаты и выводы обсуждались с научным руководителем. Автор совместно с соавторами и научным руководителем готовил статьи для публикаций и

самостоятельно представлял результаты на научных конференциях.

Достоверность данной работы основывается на высоком методическом уровне, применении современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости и согласованности полученных результатов с литературными источниками. Результаты данной работы докладывались на семи международных конференциях (SPEA9 (2016), IPS 21 (2016), ECASIA (2017), SPEA 10 (2018), SP7 (2019) и др.) и обсуждались на четырёх международных школах-семинарах. По результатам исследований опубликовано две статьи в рецензируемых журналах и шесть тезисов докладов конференций.

Глава 1. Современные представления о допировании как способе изменения фотоактивности диоксида

титана

I Photocataly* ■ ТЮ2 а синономы

ll ll ll ll ll || I.....

1.1 Фотоактивность недопированного диоксида титана

Первые упоминания о фотоактивности диоксида титана в реакциях

разложения органических веществ под действием ультрафиолетового облучения

датируются 30-ми годами 20-го века [5], 18000

16000

[6]. Однако широкий научный интерес ТЮ? привлёк после публикации японских учёных Honda и Fujishima, которые продемонстрировали возможность

фотоэлектрохимического разложения воды для производства водорода с помощью диоксида титана под действием ультрафиолета [7]. Нефтяное эмбарго 1973 е Рг,сУнок 1 Число ff'"^"»

J Г т т Г Science по запросам photocataly* и 1Ю2

способствовало популярности водородной и альтернативной энергетики, что,

наряду с другими факторами, привело к огромному количеству публикаций,

посвящённых диоксиду титана (рис. 1). В последующие несколько десятилетий

были открыты новые явления с участием Т102: сенсибилизация красителями

солнечных батарей на основе Ti02 [8], фотоиндуцированная супергидрофильность

[9], антибактериальная активность [10]; был сформирован ряд направлений

практического применения диоксида титана как фотокатализатора [11 ]—[ 13].

Проявления фотоактивности Ti02 можно представить как многостадийное превращение энергии фотона в энергию химических реакций (рис. 2). Первой стадией является поглощение твёрдым телом фотона, которое приводит к межзонному переходу электронов в зону проводимости и образованию электронно-дырочной пары. Для того, чтобы данный переход был возможен,

энергия фотона должна быть большей, чем ширина запрещённой зоны. Поскольку диоксид титана имеет ширину запрещённой зоны ~3.0 эВ в фазе рутил и ~3.2 эВ в фазе анатаз [14], фотоэлектрически активное поглощение (с образованием свободных носителей заряда) наблюдается лишь при облучении ультрафиолетовым излучением. С одной стороны, это ограничивает эффективность ТЮ2 в области солнечной энергетики, поскольку доля ультрафиолета в солнечном спектре составляет около 2% [15], с другой, фотокатализаторы с меньшей шириной запрещённой зоны, как правило, имеют недостаточную энергию электронно-дырочной пары для осуществления химических реакций [16].

Образовавшаяся пара носителей может рекомбинировать (рис. 3, 3 а, 3Ь, 3 с), что сопровождается выделением тепла, либо генерацией фотона. Рекомбинация через промежуточный захват на дефектах является более вероятной, по сравнению с межзонной рекомбинацией [17]. Как правило, дефекты, чьи энергетические состояния находятся ближе к середине запрещённой зоны (глубокие центры), являются более эффективными центрами рекомбинации, по сравнению с теми, чьи уровни энергий лежат ближе к краю валентной зоны или зоны проводимости (мелкие ловушки) [18].

ТЮ2 е~ + h+ Red/Ox

Рисунок 2. Схема фотокаталитических процессов с участием TiOi

Рисунок 3. (а) Процессы с участием фотосгенерированных носителей заряда, (Ь) характерные

времена протекания данных процессов [19]-[21]

«Выжившие» носители заряда участвуют в процессах захвата/освобождения на глубоких и мелких ловушках (рис. 3, 2а, 2Ь). Вероятность и время протекания этих процессов зависит от подвижности носителей заряда, распределения и типа поверхностных и объёмных дефектов, фазового состава, и других свойств материала. Носители заряда, локализовавшиеся на поверхностных дефектных состояниях [22], могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях (4а и 4Ь) напрямую, либо опосредовано, через образование активных радикалов (например, ОН') [23]. В качестве донора (Б^/акцептора (А^) могут выступать органические [24], [25] и неорганические [26], [27] загрязнители, что приводит к их разложению до менее вредных веществ, вплоть до полной минерализации [21]. Возможно протекание обратных реакций: синтез органических веществ из углекислого газа и воды [28], [29]. Активные радикалы, образующиеся в результате взаимодействия электронно-дырочной пары и молекул воды, могут эффективно разрушать клеточную мембрану бактерий и подавлять размножение вирусов [30]-[32].

1.2 Потенциальные возможности повышения фотоактивности

Таким образом, фотокаталитическая активность диоксида титана

определяется квазистационарным количеством электронов и дырок, достигших поверхности и имеющих достаточный потенциал для участия в окислительно-восстановительных реакциях. В свою очередь количество носителей определяется процессами рекомбинации и захвата носителей заряда на дефектах (пико/нано секундный диапазон), а затем последующей конкуренцией между рекомбинацией локализованных носителей и их миграцией на поверхность (микро/мили секунды) [33], [34].

В соответствии с вышеизложенным, можно выделить три потенциальных возможности увеличения фотоактивности диоксида титана:

1. Повышение локализации носителей на поверхности за счёт увеличения количества поверхностных активных центров.

2. Генерация носителей заряда в более широком спектральном диапазоне.

3. Увеличение квазистационарного количества свободных носителей заряда за счёт снижения скорости рекомбинации.

Повышение количества поверхностных активных центров может быть достигнуто увеличением удельной площади поверхности диоксида титана либо за счёт уменьшения размера частиц вплоть до нанометрового масштаба [35], либо за счёт более развитой поверхности (рис. 4). Так исследователям удаётся синтезировать образцы ТЮ2 в форме нанотрубок, нитей, стержней и других структур с удельной площадью поверхности до нескольких сотен м2/г [36], [37]. Нанесение кластеров металлов — ещё один способ повысить

наночастицы золота, платины, серебра или

01

§и 1 "»• • ■■ • V»*"

титана, нанесенные на поверхность диоксида

Рисунок 4. Различная

титана в виде нанокластеров, зачастую приводят морфолог11Я обращав диоксида к увеличению фотоактивности [38], [39]. титана [37]

Возрастание активности связывают с переносом электронов [40], реакциями на

самих нанокластерах [41], либо с эффектом плазмонного резонанса [42], [43].

Для реализации второй и третьей возможностей увеличения фотоактивности, необходимо качественно изменить свойства диоксида титана. Одним из способов достичь желаемых качественных изменений материала является допирование различными элементами. Строго говоря, допирование является способом создания новых материалов, в литературе такие материалы также называют «фотокатализаторы второго поколения» [44], [45]. Однако, если количество вносимых примесей мало (как правило, до 1-2 ат. %), то можно ожидать сохранения свойств исходного материала, наряду с приобретением новых полезных.

Успешным примером повышения эффективности TiO2 за счёт увеличения поглощения в видимой области, является диоксид титана, допированный азотом.

гидрофильности под действием видимого излучения; с помощью квантово-механических расчётов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было показано, что замещение азотом атомов кислорода в узлах решётки приводит к дополнительным состояниям вблизи края валентной зоны, обуславливающим дополнительное поглощение (рис. 5) и фотоактивность в видимой области. На данный момент в литературе встречаются противоречивые мнения относительно более предпочтительного положения азота (межузельного или в узлах решётки) для максимизации фотоактивности [48]-[50]. Работа Asahi и соавторов была процитирована более 13000 раз и вызвала широкий научный интерес к исследованиям, посвящённым сенсибилизации диоксида титана к видимой области

спектра [51]—[54].

Отметим, что активность N-TiO2 при облучении видимым светом значительно ниже, чем при облучении ультрафиолетом, что связывают с ограниченным количеством состояний, индуцированных азотом [11], а также с возникновением компенсирующих кислородных вакансий, которые проявляют себя как центры рекомбинации [55]. Помимо азота, в качестве перспективных сенсибилизаторов к видимому свету в литературе указывают углерод [56], [57], фосфор [58], [59], серу [60], [61] и другие допанты, для которых показано увеличение фотоактивности наряду с одновременным увеличением поглощения в видимой области. В данных примерах увеличение фотоактивности связывают, в первую очередь, с спектральной сенсибилизацией к видимому свету.

Третья возможность — увеличение квазистационарного количества свободных носителей заряда может быть реализована за счёт перераспределения энергетических состояний дефектов в запрещённой зоне в результате перестройки их структуры. Например, кислородные вакансии и ^3+ центры существенно влияют на эффективность миграции носителей заряда к поверхности и скорость рекомбинации, которые определяют количество свободных носителей заряда [62], энергетическое перераспределение данных дефектных состояний может быть достигнуто за счёт допирования [63]. В работе [64] показано, что допирование диоксида титана железом приводит к компенсационному формированию кислородных вакансий, что в свою очередь может изменять координацию титана и приводить к новым энергетическим состояниям внутри запрещённой зоны TiO2. Допирование, серой, напротив, может приводить к большему количеству ^3+ центров, что положительно отразилось на эффективности разложения воды [65]; аналогичные результаты были представлены для TiO2, допированного азотом с помощью гидразина [66].

Наличие гетеропереходов между различными кристаллическими фазами диоксида титана может способствовать более эффективному разделению зарядов и, как следствие, уменьшению рекомбинации [67]. Так за счёт разности в

относительном положении зон проводимости анатаза и рутила (рис. 6), возможен переход электронов из анатаза в рутил, что приводит к возрастанию фотоактивности [68], [69]. В работе [70] показана большая фотоактивность трёхфазного TiO2 (анатаз-

рутил-брукит) относительно разложения воды, по

. . электрона при наличии

сравнению с однофазным или двухфазным. гетеротрехода,

Допирование азотом такой трёхфазной системы ещё

больше увеличивает фотоактивность, по мнению авторов, благодаря добавлению

состояний компенсационного ^3+ [71].

Различные физическо-химические воздействия также могут приводить к созданию собственных дефектов TiO2. Например, нагрев TiO2 в вакууме приводит к восстановлению и образованию на поверхности кислородных вакансий, которые можно детектировать с помощью сканирующего электронного микроскопа [72]. В работе [73] предложен способ «закаливания» ^3+, полученных термически, с помощью резкого погружения в ледяную воду сразу после отжига. Полученные образцы демонстрируют большую фотоактивность, по сравнению с охлаждёнными медленно, а также стабильное голубое окрашивание, вызванное наличием ^3+ центров. Восстановление диоксида титана также можно осуществить электрохимически: в работе [74] показано увеличение количества ^3+ наряду с возрастанием фотоактивности электрода с нанотрубками TiO2 после электрохимической модификации. Наконец, дефекты на поверхности возможно создать облучением потоком электронов, ионов или плазменной обработкой [75]-[77]. Отметим, что химическая модификация TiO2 имеет важное практическое преимущество: изменения, внесённые таким способом, остаются стабильными, в то время как физически модифицированные материалы со временем могут терять свои свойства.

Диоксид титана является фотоустойчивым материалом, однако воздействие светового излучения может приводить к захвату носителей на биографических

дефектах, которые выступают в роли центров окраски. Исследование структуры и кинетики фотостимулированного окрашивания позволяет делать выводы о дефектной структуре TiO2. Например, в детальной работе [78] продемонстрировано появление центров окраски в образце диоксида титана при воздействии УФ излучения (405 нм), причём аналогичные ^3+ центры удалось создать при нагреве в различных атмосферах, что говорит об одинаковой природе этих центров. Как правило, термически/УФ наведённые дефекты в TiO2 стабильны от нескольких часов до нескольких дней при комнатной температуре.

Некоторые из дефектных состояний, наведённых излучением, оптически неактивны, однако могут являться парамагнитными центрами. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса является наилучшей методикой для исследования таких центров. Например, в работе [79] было экспериментально показано эффективное разделение зарядов в анатазе с образованием парамагнитных центров ^3+ и O" при облучении УФ излучением. Как правило, детальное отнесение ЭПР сигналов к тому или иному виду центров, является нетривиальной задачей, которая существенно усложняется в случае порошкообразных образцов в виду того, что невозможно получить информацию об угловой зависимости ЭПР сигнала. Однако возможно разделить области ЭПР спектра, относящиеся к электронным и дырочным центрам в TiO2 [80], что помогает сделать выводы о механизме происходящих процессов [81]-[83].

Перечисленные выше подходы к повышению фотоактивности диоксида титана не могут рассматриваться изолированно друг от друга. Например, при уменьшении размера частиц удельная площадь поверхности повышается, однако при переходе в нанометровый диапазон возможно одновременное увеличение ширины запрещённой зоны за счёт квантово-размерного эффекта [84], [85] наряду с возрастанием эффективности поверхностной рекомбинации и, как следствие, падении фотоактивности [86]. Нанотрубки TiO2 имеют существенно большую удельную площадь поверхности, однако возникающие дефекты: ловушки экситонного типа, снижают подвижность носителей зарядов [87]. Увеличение

поглощения в видимой области также не гарантирует преимуществ: например, в работе [88] образцы диоксида титана, допированного Со, Си и N демонстрируют значительный красный сдвиг края поглощения при снижении фотоактивности относительно чистого TiO2. Таким образом, эффект допирования следует рассматривать как результат одновременного влияния допанта на все физико-химические параметры TiO2.

1.3 Типы допирования

По характеру допанта можно выделить катионное и анионное допирование в зависимости от того, в какую подрешётку встраивается допант. В качестве анионных допантов, замещающих кислород, выступают неметаллы. Катионные допанты замещают атомы титана и, в большинстве случаев, относятся к металлам. В качестве исключения можно привести углерод, который будучи неметаллом, при определённых условиях может занимать позиции титана [89].

По типу валентности разделяют изовалентное и гетеровалентное допирование. При изовалентном допировании происходит замещение анионов анионами или катионов катионами с той же валентностью. К катионным допантам, изовалентным титану, относятся Zr, Ш, Sn. Относительно диоксида титана состояния этих элементов, как правило, лежат вне запрещённой зоны. Например, в работах [90] и [91] показано, что цирконий и гафний при замещении титана вносят новые состояния, расположенные в зоне проводимости. Несмотря на отсутствие энергетических состояний допанта в запрещённой зоне, внедрение инородного атома деформирует кристаллическую решётку и, следовательно, локально возмущает периодический потенциал, создавая точечный дефект, который может компенсироваться собственными дефектами ТЮ2, что в итоге способно приводить к изменению активности Zr и Ш допированного ТЮ2 [92]-[95].

Увеличение количества поверхностных активных центров — вторая возможность повышения активности при изовалентном допировании. В работе [96] показано, что допирование оловом не приводит к появлению состояний в зоне,

однако наблюдается выход на поверхность Sn2+ [97], что приводит к возрастанию фотоактивности.

При гетеровалентном допировании происходит замещение анионов (катионов) анионами (катионами) другой валентности, в связи с чем возможны кардинальные изменения физико-химических свойств диоксида титана. Например, диоксид титана, допированный ванадием, имеет тёмно-коричневую окраску [98], [99], которую связывают с состояниями ванадия в запрещённой зоне [100]. Допирование ниобием существенно увеличивает проводимость плёнок ТЮ2, при этом сохраняя их прозрачность [101]. Добавление меди способно ингибировать фазовый переход анатаз-рутил при температурах более 500 °С [102].

При гетеровалентном допировании присутствует не только размерный, но и зарядовый фактор. Действительно, в поле отрицательного заряда относительно решётки (например, Sc3+, А13+) энергия соседних электронных дефектов должна повысится, и наоборот: вблизи положительного заряда относительно титана (ЫЫЪ5+, У5+), следует ожидать понижения энергии дефектов. Таким образом, при гетеровалентном допировании должно происходить энергетическое перераспределение дефектных состояний в локальном поле допанта. Отметим, что как правило трудно отделить влияние зарядового состояния от размерного фактора и от влияния типа элемента, степени ионности связи и других физико-химических параметров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мурзин Петр Дмитриевич, 2020 год

Список литературы

[1] BP, "Full report - BP Statistical Review of World Energy 2019," 2019.

[2] A. Fujishima, X. Zhang, and D. A. Tryk, "TiO2 photocatalysis and related surface phenomena," 2008, Surf. Sci. Rep., vol. 63, no. 12, pp. 515-582.

[3] C. Di Valentin et al., "N-doped TiO2: Theory and experiment," 2007, Chem. Phys., vol. 339, no. 1-3, pp. 44-56.

[4] Y. Paz, "Specificity in photocatalysis," in RSC Energy and Environment Series, vol. 2016-January, no. 14, 2016, Royal Society of Chemistry, pp. 80-109.

[5] C. Renz, "Lichtreaktionen der Oxyde des Titans, Cers und der Erdsäuren," 1921, Helv. Chim. Acta, vol. 4, no. 1, pp. 961-968.

[6] C. F. Goodeve and J. A. Kitchener, "Photosensitisation by titanium dioxide," 1938, Trans. Faraday Soc., vol. 34, no. 0, p. 570.

[7] A. Fujishima and K. Honda, "Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode," 1972, Nature, vol. 238, no. 5358, pp. 37-38.

[8] B. O'Regan and M. Grätzel, "A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films," 1991, Nature, vol. 353, no. 6346, pp. 737-740.

[9] R. Wang et al., "Light-induced amphiphilic surfaces," 1997, Nature, vol. 388, no. 6641, pp. 431432.

[10] S. Nagame, T. Oku, M. Kambara, and K. Konishi, "Antibacterial effect of the powdered semiconductor TiO2 on the viability of oral micro-organisms," in Journal of Dental Research, 1989, vol. 68, no. SPEC. ISS. NOV., pp. 1696-1697.

[11] K. Hashimoto, I. Hiroshi, and A. Fujishima, "TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects," 2005, Jpn. J. Appl. Phys., vol. 44, no. 12, pp. 8269-8285.

[12] Y. Wang et al., "The Application of Nano-TiO2 Photo Semiconductors in Agriculture," 2016, Nanoscale Research Letters, vol. 11, no. 1. Springer New York LLC.

[13] X. Kang, S. Liu, Z. Dai, Y. He, X. Song, and Z. Tan, "Titanium Dioxide: From Engineering to Applications," 2019, Catalysts, vol. 9, no. 2, p. 191.

[14] T. Luttrell, S. Halpegamage, J. Tao, A. Kramer, E. Sutter, and M. Batzill, "Why is anatase a better photocatalyst than rutile? - Model studies on epitaxial TiO2 films," 2015, Sci. Rep., vol. 4.

[15] J. M. Fontenla, J. Harder, W. Livingston, M. Snow, and T. Woods, "High-resolution solar spectral irradiance from extreme ultraviolet to far infrared," 2011, J. Geophys. Res. Atmos., vol. 116, no. 20.

[16] A. L. Linsebigler, G. Lu, and J. T. Yates, "Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results," 1995, Chem. Rev., vol. 95, no. 3, pp. 735-758.

[17] A. V Emeline, V. K. Ryabchuk, and N. Serpone, "Dogmas and misconceptions in heterogeneous photocatalysis. Some enlightened reflections.," 2005, J. Phys. Chem. B, vol. 109, no. 39, pp. 18515-21.

[18] K. W. Böer and U. W. Pohl, "Carrier Recombination and Noise," in Semiconductor Physics, 2017, Cham: Springer International Publishing, pp. 1-55.

[19] S. Kohtani, A. Kawashima, and H. Miyabe, "Reactivity of trapped and accumulated electrons in titanium dioxide photocatalysis," 2017, Catalysts, vol. 7, no. 10. MDPI AG.

[20] R. Qian et al., "Charge carrier trapping, recombination and transfer during TiO2 photocatalysis: An overview," 2019, Catal. Today, vol. 335, pp. 78-90.

[21] M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, and D. W. Bahnemann, "Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis," 1995, Chem. Rev., vol. 95, no. 1, pp. 69-96.

[22] J. Nowotny, T. Bak, M. K. Nowotny, and L. R. Sheppard, "TiO2 surface active sites for water splitting," 2006, J. Phys. Chem. B, vol. 110, no. 37, pp. 18492-18495.

[23] J. Zhang and Y. Nosaka, "Mechanism of the OH radical generation in photocatalysis with TiO 2 of different crystalline types," 2014, J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. 20, pp. 10824-10832.

[24] M. J. Shan, J. Yu, S. H. Pang, and L. F. Qiu, "Preparation, Characterization and Photocatalytic Properties of Al-Doped TiO2 Nanomaterials," 2013, Adv. Mater. Res., vol. 675, pp. 337-340.

[25] A. L. Castro et al., "Doped titanium dioxide nanocrystalline powders with high photocatalytic activity," 2009, J. Solid State Chem., vol. 182, no. 7, pp. 1838-1845.

[26] H. H. Mohamed, C. B. Mendive, R. Dillert, and D. W. Bahnemann, "Kinetic and Mechanistic Investigations of Multielectron Transfer Reactions Induced by Stored Electrons in TiO 2 Nanoparticles: A Stopped Flow Study," 2011, J. Phys. Chem. A, vol. 115, no. 11, pp. 2139-2147.

[27] M. I. Litter, M. E. Morgada, and J. Bundschuh, "Possible treatments for arsenic removal in Latin American waters for human consumption," 2010, Environ. Pollut., vol. 158, no. 5, pp. 11051118.

[28] G. Palmisano, V. Augugliaro, M. Pagliaro, and L. Palmisano, "Photocatalysis: A promising route for 21st century organic chemistry," 2007, Chemical Communications, no. 33. pp. 3425-3437.

[29] Y. Jia et al., "Artificial photosynthesis of methanol from carbon dioxide and water via a Nile red-embedded TiO2 photocathode," 2017, J. Mater. Chem. A, vol. 5, no. 11, pp. 5495-5501.

[30] S. P. Krumdieck et al., "Nanostructured TiO 2 anatase-rutile-carbon solid coating with visible light antimicrobial activity," 2019, Sci. Rep., vol. 9, no. 1.

[31] A. Kubacka et al., "Understanding the antimicrobial mechanism of TiO 2 -based nanocomposite films in a pathogenic bacterium," 2014, Sci. Rep., vol. 4.

[32] M. M. Elsharkawy and A. Derbalah, "Antiviral activity of titanium dioxide nanostructures as a control strategy for broad bean strain virus in faba bean," 2019, Pest Manag. Sci., vol. 75, no. 3, pp. 828-834.

[33] L. Zhang, H. H. Mohamed, R. Dillert, and D. Bahnemann, "Kinetics and mechanisms of charge transfer processes in photocatalytic systems: A review," 2012, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, vol. 13, no. 4. pp. 263-276.

[34] M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, and D. W. Bahnemann, "Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis," 1995, Chem. Rev., vol. 95, no. 1, pp. 69-96.

[35] M. Mehrvar, W. A. Anderson, and M. Moo-Young, "Comparison of the photoactivities of two commercial titanium dioxide powders in the degradation of 1,4-dioxane," 2002.

[36] W. Dong et al., "TiO2 nanostructure photoanodes for quantum-dot sensitized solar cells," 2013.

[37] C. C. Tsai and H. Teng, "Regulation of the physical characteristics of titania nanotube aggregates synthesized from hydrothermal treatment," 2004, Chem. Mater., vol. 16, no. 22, pp. 4352-4358.

[38] A. V. Rupa, D. Divakar, and T. Sivakumar, "Titania and noble metals deposited titania catalysts in the photodegradation of tartazine," 2009, Catal. Letters, vol. 132, no. 1-2, pp. 259-267.

[39] E. Albiter, M. A. Valenzuela, S. Alfaro, G. Valverde-Aguilar, and F. M. Martínez-Pallares, "Photocatalytic deposition of Ag nanoparticles on TiO2: Metal precursor effect on the structural

and photoactivity properties," 2015, J. Saudi Chem. Soc., vol. 19, no. 5, pp. 563-573.

[40] Z. Bian, T. Tachikawa, W. Kim, W. Choi, and T. Majima, "Superior Electron Transport and Photocatalytic Abilities of Metal-Nanoparticle-Loaded TiO 2 Superstructures," 2012, J. Phys. Chem. C, vol. 116, no. 48, pp. 25444-25453.

[41] S. Bagheri, N. Muhd Julkapli, and S. Bee Abd Hamid, "Titanium dioxide as a catalyst support in heterogeneous catalysis," 2014, Scientific World Journal, vol. 2014. Hindawi Limited.

[42] I. Moura et al., "Effect of surface plasmon resonance in TiO2/Au thin films on the fluorescence of self-assembled CdTe QDs structure."

[43] M. Janczarek and E. Kowalska, "On the Origin of Enhanced Photocatalytic Activity of Copper-Modified Titania in the Oxidative Reaction Systems," 2017, Catalysts, vol. 7, no. 11, p. 317.

[44] N. Serpone and A. V. Emeline, "Semiconductor photocatalysis - Past, present, and future outlook," 2012, Journal of Physical Chemistry Letters, vol. 3, no. 5. pp. 673-677.

[45] H. Wang and J. P. Lewis, "Second-generation photocatalytic materials: anion-doped TiO 2," 2006, J. Phys. Condens. Matter, vol. 18, no. 18, pp. 421-434.

[46] S. Sato, "Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2 in the visible light region," 1986, Chem. Phys. Lett., vol. 123, no. 1-2, pp. 126-128.

[47] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, and Y. Taga, "Visible-light photocatalysis in nitrogen doped titanium oxides," 2001, Science (80-. )., vol. 293, no. 5528, pp. 269-271.

[48] F. E. Oropeza, J. Harmer, R. G. Egdell, and R. G. Palgrave, "A critical evaluation of the mode of incorporation of nitrogen in doped anatase photocatalysts," 2010, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 12, no. 4, pp. 960-969.

[49] P. Romero- Gómez et al., "Chemical State of Nitrogen and Visible Surface and Schottky Barrier Driven Photoactivities of N-Doped TiO 2 Thin Films," 2009, J. Phys. Chem. C, vol. 113, no. 30, pp.13341-13351.

[50] A. Braun et al., "Nitrogen Doping of TiO 2 Photocatalyst Forms a Second e g State in the Oxygen 1s NEXAFS Pre-edge," 2010, J. Phys. Chem. C, vol. 114, no. 1, pp. 516-519.

[51] T. Ohno, "Preparation of visible light active S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities.," 2004, Water Sci. Technol., vol. 49, no. 4, pp. 159-63.

[52] M. Pelaez et al., "A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications," 2012, Appl. Catal. B Environ., vol. 125, pp. 331-349.

[53] J. C. González-Torres, E. Poulain, V. Domínguez-Soria, R. García-Cruz, and O. Olvera-Neria, "C-, N-, S-, and F-doped anatase TiO2 (101) with oxygen vacancies: Photocatalysts active in the visible region," 2018, Int. J. Photoenergy, vol. 2018.

[54] J. Xu, F. Wang, W. Liu, and W. Cao, "Nanocrystalline N-doped TiO2 powders: Mild hydrothermal synthesis and photocatalytic degradation of phenol under visible light irradiation," 2013, Int. J. Photoenergy, vol. 2013.

[55] R. Katoh, A. Furube, K. Yamanaka, and T. Morikawa, "Charge Separation and Trapping in N-Doped TiO 2 Photocatalysts: A Time-Resolved Microwave Conductivity Study," 2010, J. Phys. Chem. Lett., vol. 1, no. 22, pp. 3261-3265.

[56] Y. Park, W. Kim, H. Park, T. Tachikawa, T. Majima, and W. Choi, "Carbon-doped TiO2 photocatalyst synthesized without using an external carbon precursor and the visible light activity," 2009, Appl. Catal. B Environ., vol. 91, no. 1-2, pp. 355-361.

[57] Y. Yang, D. Ni, Y. Yao, Y. Zhong, Y. Ma, and J. Yao, "High photocatalytic activity of carbon

doped TiO2 prepared by fast combustion of organic capping ligands," 2015, RSCAdv., vol. 5, no. 113, pp. 93635-93643.

[58] S. Y. Mendiola-Alvarez, M. A. Hernández-Ramírez, J. L. Guzmán-Mar, L. L. Garza-Tovar, and L. Hinojosa-Reyes, "Phosphorous-doped TiO 2 nanoparticles: synthesis, characterization, and visible photocatalytic evaluation on sulfamethazine degradation," 2019, Environ. Sci. Pollut. Res., vol. 26, no. 5, pp. 4180-4191.

[59] N. O. Gopal et al., "Visible Light Active Phosphorus-Doped TiO 2 Nanoparticles: An EPR Evidence for the Enhanced Charge Separation," 2012, J. Phys. Chem. C, vol. 116, no. 30, pp. 16191 -16197.

[60] L. G. Devi and R. Kavitha, "Enhanced photocatalytic activity of sulfur doped TiO2 for the decomposition of phenol: A new insight into the bulk and surface modification," 2014, Mater. Chem. Phys., vol. 143, no. 3, pp. 1300-1308.

[61] N. Li et al., "High quality sulfur-doped titanium dioxide nanocatalysts with visible light photocatalytic activity from non-hydrolytic thermolysis synthesis," 2014, Inorg. Chem. Front., vol. 1, no. 7, pp. 521-525.

[62] J. L. Jinlong Zhang, Baozhu Tian, Lingzhi Wang, Mingyang Xing, "Photocatalysis: Fundamentals, Materials and Applications," 2018. .

[63] P. S. Archana, R. Jose, T. M. Jin, C. Vijila, M. M. Yusoff, and S. Ramakrishna, "Structural and electrical properties of Nb-doped anatase TiO2 nanowires by electrospinning," 2010, J. Am. Ceram. Soc., vol. 93, no. 12, pp. 4096-4102.

[64] Q. Wu, Q. Zheng, and R. Van De Krol, "Creating oxygen vacancies as a novel strategy to form tetrahedrally coordinated Ti 4+ in Fe/TiO 2 nanoparticles," 2012, J. Phys. Chem. C, vol. 116, no. 12,pp. 7219-7226.

[65] L. Ji, X. Zhou, and P. Schmuki, "Sulfur and Ti3+ co-Doping of TiO2 Nanotubes Enhance Photocatalytic H2 Evolution Without the Use of Any co-catalyst," 2019, Chem. - An Asian J., vol. 14, no. 15, pp. 2724-2730.

[66] C. Mao et al., "In Situ Preparation of a Ti 3+ Self-Doped TiO 2 Film with Enhanced Activity as Photoanode by N 2 H 4 Reduction**," 2014, Angew. Chem. Int. Ed, vol. 53, pp. 10485-10489.

[67] G. Merle, D. C. Bassett, J. A. Finch, G. Demopoulos, and J. E. Barralet, "Self-assembled photoactive heterojunction phase gradient," 2014, J. Mater. Chem. A, vol. 2, no. 23, pp. 88688874.

[68] R. Quesada-Cabrera, C. Sotelo-Vazquez, J. C. Bear, J. A. Darr, and I. P. Parkin, "Photocatalytic Evidence of the Rutile-to-Anatase Electron Transfer in Titania," 2014, Adv. Mater. Interfaces, vol. 1, no. 6, p. 1400069.

[69] R. Luque and F. L.-Y. Lam, Sustainable catalysis : energy-efficient reactions and applications. 2017, Wiley-VCH.

[70] L. K. Preethi, T. Mathews, M. Nand, S. N. Jha, C. S. Gopinath, and S. Dash, "Band alignment and charge transfer pathway in three phase anatase-rutile-brookite TiO2 nanotubes: An efficient photocatalyst for water splitting," 2017, Appl. Catal. B Environ., vol. 218, pp. 9-19.

[71] L. K. Preethi, R. P. Antony, T. Mathews, L. Walczak, and C. S. Gopinath, "A Study on Doped Heterojunctions in TiO 2 Nanotubes: An Efficient Photocatalyst for Solar Water Splitting."

[72] S. Mezhenny et al., "STM studies of defect production on the TiO 2 (110)-(1 x 1) and TiO 2 (110)-1 x 2) surfaces induced by UV irradiation," 2003, Chem. Phys. Lett., vol. 369, no. 1-2, pp. 152-158.

[73] B. Liu et al., "Ice-Water Quenching Induced Ti3+ Self-doped TiO2 with Surface Lattice Distortion and the Increased Photocatalytic Activity," 2017, J. Phys. Chem. C, vol. 121, no. 36, pp.19836-19848.

[74] J. Song et al., "Electrochemically induced Ti3+ self-doping of TiO2 nanotube arrays for improved photoelectrochemical water splitting," 2017, J. Mater. Sci., vol. 52, no. 12, pp. 6976-6986.

[75] T. L. Thompson and J. T. Yates, "TiO2-based photocatalysis: Surface defects, oxygen and charge transfer," 2005, Top. Catal., vol. 35, no. 3-4, pp. 197-210.

[76] H. R. Khaledian et al., "Modification of immobilized titanium dioxide nanostructures by argon plasma for photocatalytic removal of organic dyes," 2019, Molecules, vol. 24, no. 3.

[77] C. K. Jung, I. S. Bae, Y. H. Song, and J. H. Boo, "Plasma surface modification of TiO2 photocatalysts for improvement of catalytic efficiency," 2005, Surf. Coatings Technol., vol. 200, no. 5-6, pp. 1320-1324.

[78] V. N. Kuznetsov, N. I. Glazkova, R. V. Mikhaylov, and N. Serpone, "In situ study of photo- and thermo-induced color centers in photochromic rutile TiO 2 in the temperature range 90-720 K," 2016, Photochem. Photobiol. Sci., vol. 15, no. 10, pp. 1289-1298.

[79] T. Berger et al., "Light-induced charge separation in anatase TiO 2 particles," 2005, J. Phys. Chem. B, vol. 109, no. 13, pp. 6061-6068.

[80] T. Rajh, N. M. Dimitrijevic, M. Bissonnette, T. Koritarov, and V. Konda, "Titanium dioxide in the service of the biomedical revolution," 2014, Chemical Reviews, vol. 114, no. 19. American Chemical Society, pp. 10177-10216.

[81] D. C. Hurum, A. G. Agrios, K. A. Gray, T. Rajh, and M. C. Thurnauer, "Explaining the Enhanced Photocatalytic Activity of Degussa P25 Mixed-Phase TiO 2 Using EPR," 2003, J. Phys. Chem. B, vol. 107, no. 19, pp. 4545-4549.

[82] A. L. Attwood, D. M. Murphy, J. L. Edwards, T. A. Egerton, and R. W. Harrison, "An EPR study of thermally and photochemically generated oxygen radicals on hydrated and dehydrated titania surfaces," 2003, Res. Chem. Intermed., vol. 29, no. 5, pp. 449-465.

[83] R. F. Howe and M. Grätzel, "EPR observation of trapped electrons in colloidal TiO2," 1985, J. Phys. Chem., vol. 89, no. 21, pp. 4495-4499.

[84] D. M. King, X. Du, A. S. Cavanagh, and A. W. Weimer, "Quantum confinement in amorphous TiO2 films studied via atomic layer deposition," 2008, Nanotechnology, vol. 19, no. 44.

[85] H. Peng and J. Li, "Quantum confinement and electronic properties of rutile TiO2 nanowires," 2008, J. Phys. Chem. C, vol. 112, no. 51, pp. 20241-20245.

[86] H. Lin, C. P. Huang, W. Li, C. Ni, S. I. Shah, and Y.-H. Tseng, "Size dependency of nanocrystalline TiO 2 on its optical property and photocatalytic reactivity exemplified by 2-chlorophenol," 2006.

[87] C. Richter and C. A. Schmuttenmaer, "Exciton-like trap states limit electron mobility in TiO 2 nanotubes," 2010, Nat. Nanotechnol., vol. 5, no. 11, pp. 769-72.

[88] S. N. R. Inturi, T. Boningari, M. Suidan, and P. G. Smirniotis, "Visible-light-induced photodegradation of gas phase acetonitrile using aerosol-made transition metal (V, Cr, Fe, Co, Mn, Mo, Ni, Cu, Y, Ce, and Zr) doped TiO2," 2014, Appl. Catal. B Environ., vol. 144, pp. 333342.

[89] C. Di Valentin, G. Pacchioni, and A. Selloni, "Theory of carbon doping of titanium dioxide," 2005, Chem. Mater., vol. 17, no. 26, pp. 6656-6665.

[90] P. E. Lippens, A. V. Chadwick, A. Weibel, R. Bouchet, and P. Knauth, "Structure and chemical

bonding in Zr-doped anatase TiO2 nanocrystals," 2008, J. Phys. Chem. C, vol. 112, no. 1, pp. 4347.

[91] L. Li, W. Yang, Y. Ding, and X. Zhu, "First principle study of the electronic structure of hafnium-doped anatase TiO 2," 2012, J. Semicond., vol. 33, no. 1.

[92] J. Lukâc et al., "Characterization of Zr-doped TiO2 prepared by homogenous co-precipitation without high-temperature treatment," 2007, J. Mater. Sci., vol. 42, no. 22, pp. 9421-9428.

[93] B. Gao, T. M. Lim, D. P. Subagio, and T. T. Lim, "Zr-doped TiO2 for enhanced photocatalytic degradation of bisphenol A," 2010, Appl. Catal. A Gen., vol. 375, no. 1, pp. 107-115.

[94] T. Bigdeli and S. Moradi Dehaghi, "The effect of trace amount of Zr-doped TiO2 on photocatalytic activity in degradation of organic waste," 2018, Energy Sources, Part A Recover. Util. Environ. Eff., vol. 40, no. 3, pp. 274-281.

[95] S. V. Gnedenkov et al., "Effect of Hf-doping on electrochemical performance of anatase TiO2 as an anode material for lithium storage," 2018, R. Soc. Open Sci., vol. 5, no. 6.

[96] R. Long, Y. Dai, and B. Huang, "Geometric and electronic properties of Sn-doped TiO2 from first-principles calculations," 2009, J. Phys. Chem. C, vol. 113, no. 2, pp. 650-653.

[97] F. E. Oropeza, B. Davies, R. G. Palgrave, and R. G. Egdell, "Electronic basis of visible region activity in high area Sn-doped rutile TiO2 photocatalysts," 2011, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 13, no. 17, pp. 7882-7891.

[98] T. Wang and T. Xu, "Effects of vanadium doping on microstructures and optical properties of TiO2," 2017, Ceram. Int., vol. 43, no. 1, pp. 1558-1564.

[99] W. Avansi, R. Arenal, V. R. De Mendonça, C. Ribeiro, and E. Longo, "Vanadium-doped TiO 2 anatase nanostructures: the role of V in solid solution formation and its effect on the optical properties."

[100] M. M. Islam, T. Bredow, and A. Gerson, "Electronic properties of vanadium-doped TiO2," 2011, ChemPhysChem, vol. 12, no. 17, pp. 3467-3473.

[101] K. Safeen et al., "Synthesis of conductive and transparent Nb-doped TiO2 films: Role of the target material and sputtering gas composition," 2017, Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 66, pp. 7480.

[102] C. Byrne et al., "Effect of Cu doping on the anatase-to-rutile phase transition in TiO2 photocatalysts: Theory and experiments," 2019, Appl. Catal. B Environ., vol. 246, pp. 266-276.

[103] J. Huang et al., "Efficient photocatalytic hydrogen production over Rh and Nb codoped TiO2nanorods," 2018, Chem. Eng. J., vol. 337, pp. 282-289.

[104] H. Sun, G. Zhou, S. Liu, H. M. Ang, M. O. Tadé, and S. Wang, "Visible light responsive titania photocatalysts codoped by nitrogen and metal (Fe, Ni, Ag, or Pt) for remediation of aqueous pollutants," 2013, Chem. Eng. J., vol. 231, pp. 18-25.

[105] Y. G. Yonghong Gu, C. C. Congzhong Cai, Q. F. Qing Feng, and Y. L. Yanhua Li, "Spectrum redshift effect of anatase TiO2 codoped with nitrogen and first transition elements," 2014, Chinese Opt. Lett., vol. 12, no. 9, pp. 091602-091608.

[106] W. Hu et al., "Electron-pinned defect-dipoles for high-performance colossal permittivity materials," 2013, Nat. Mater., vol. 12, no. 9, pp. 821-826.

[107] X. Cheng, Z. Li, and J. Wu, "Colossal permittivity in ceramics of TiO 2 Co-doped with niobium and trivalent cation," 2015, J. Mater. Chem. A, vol. 3, no. 11, pp. 5805-5810.

[108] E. M. Samsudin, S. B. Abd Hamid, J. C. Juan, W. J. Basirun, and G. Centi, "Synergetic effects in

novel hydrogenated F-doped TiO 2 photocatalysts," 2016, Appl. Surf. Sci., vol. 370, pp. 380-393.

[109] M. Xing, Y. Wu, J. Zhang, and F. Chen, "Effect of synergy on the visible light activity of B, N and Fe co-doped TiO2 for the degradation of MO," 2010, Nanoscale, vol. 2, no. 7, pp. 12331239.

[110] X. Ma, Y. Wu, Y. Lu, J. Xu, Y. Wang, and Y. Zhu, "Effect of Compensated Codoping on the Photoelectrochemical Properties of Anatase TiO 2 Photocatalyst," 2011, J. Phys. Chem. C, vol. 115, no. 34, pp. 16963-16969.

[111] J. Huang, S. Wen, J. Liu, and G. He, "Band gap narrowing of TiO 2 by compensated codoping for enhanced photocatalytic activity," 2012, J. Nat. Gas Chem., vol. 21, no. 3, pp. 302-307.

[112] J. Choi, H. Park, and M. R. Hoffmann, "Effects of Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO 2," 2010, J. Phys. Chem. C, vol. 114, no. 2, pp. 783-792.

[113] T. D. Nguyen-Phan et al., "Three-dimensional ruthenium-doped TiO2 sea urchins for enhanced visible-light-responsive H2 production," 2016, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 18, no. 23, pp. 15972-15979.

[114] M. Ismael, "Highly effective ruthenium-doped TiO2 nanoparticles photocatalyst for visible-light-driven photocatalytic hydrogen production," 2019, New J. Chem., vol. 43, no. 24, pp. 9596-9605.

[115] D. Y. Lee, J. H. Park, Y. H. Kim, M. H. Lee, and N. I. Cho, "Effect of Nb doping on morphology, crystal structure, optical band gap energy of TiO2thin films," 2014, Curr. Appl. Phys., vol. 14, no. 3, pp. 421-427.

[116] M. Ratova, P. J. Kelly, G. T. West, and I. Iordanova, "Enhanced properties of magnetron sputtered photocatalytic coatings via transition metal doping," 2013, Surf. Coatings Technol., vol. 228, no. suppl.1.

[117] B. Tian, C. Li, F. Gu, H. Jiang, Y. Hu, and J. Zhang, "Flame sprayed V-doped TiO2 nanoparticles with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation," 2009, Chem. Eng. J., vol. 151, no. 1, pp. 220-227.

[118] H. Liu, F. Shen, M. Xing, J. Zhang, and M. Anpo, "Synthesis, Characterization and Photo-Activity of Vacuum Activated V4+ and Ti3+ Doped TiO2," 2014, Catal. Letters, vol. 144, no. 9, pp.1494-1498.

[119] J. Z. Bloh, R. Dillert, and D. W. Bahnemann, "Designing Optimal Metal-Doped Photocatalysts: Correlation between Photocatalytic Activity, Doping Ratio, and Particle Size," 2012, J. Phys. Chem. C, vol. 116, no. 48, pp. 25558-25562.

[120] A. A. Murashkina, P. D. Murzin, A. V. Rudakova, V. K. Ryabchuk, A. V. Emeline, and D. W. Bahnemann, "Influence of the Dopant Concentration on the Photocatalytic Activity: Al-Doped TiO 2," 2015, J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 44, pp. 24695-24703.

[121] T. J. Gray, C. C. McCain, and N. G. Masse, "Defect Structure and Catalysis in the TiO 2 System (Semi-conducting and Magnetic Properties)," 1959, J. Phys. Chem., vol. 63, no. 4, pp. 472-475.

[122] F. A. Grant, "Properties of rutile (titanium dioxide)," 1959, Rev. Mod. Phys., vol. 31, no. 3, pp. 646-674.

[123] S. Singh, V. Sharma, and K. Sachdev, "Investigation of effect of doping concentration in Nb-doped TiO 2 thin films for TCO applications," 2017, J. Mater. Sci., vol. 52, no. 19, pp. 1158011591.

[124] M. Duta et al., "Nb-doped TiO2 sol-gel films for CO sensing applications," 2016, Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 42, pp. 397-404.

[125] L. M. Quynh et al., "Thermal resistant efficiency of Nb-doped TiO2 thin film based glass

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

window," 2017, J. Sci. Adv. Mater. Devices, vol. 2, no. 3, pp. 392-397.

Y. Wang, B. M. Smarsly, and I. Djerdj, "Niobium Doped TiO 2 with Mesoporosity and Its Application for Lithium Insertion," 2010, Chem. Mater., vol. 22, no. 24, pp. 6624-6631.

M. Barawi, L. De Trizio, R. Giannuzzi, G. Veramonti, L. Manna, and M. Manca, "Dual Band Electrochromic Devices Based on Nb-Doped TiO 2 Nanocrystalline Electrodes," 2017, ACS Nano, vol. 11, no. 4, pp. 3576-3584.

C. Das, P. Roy, M. Yang, H. Jha, and P. Schmuki, "Nb doped TiO2 nanotubes for enhanced photoelectrochemical water-splitting," 2011, Nanoscale, vol. 3, no. 8, pp. 3094-3096.

R. D. Shannon, "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides," 1976, Acta Crystallogr. Sect. A, vol. 32, no. 5, pp. 751-767.

A. M. Ruiz, G. Dezanneau, J. Arbiol, A. Cornet, and J. R. Morante, "Insights into the Structural and Chemical Modifications of Nb Additive on TiO2 Nanoparticles," 2004, Chem. Mater., vol. 16, no. 5, pp. 862-871.

C. Zhang, M. Ikeda, T. Uchikoshi, J.-G. Li, T. Watanabe, and T. Ishigaki, "High-concentration niobium (V) doping into TiO2 nanoparticles synthesized by thermal plasma processing," 2011, J. Mater. Res., vol. 26, no. 05, pp. 658-671.

X. Lu et al., "Enhanced electron transport in Nb-doped TiO2 nanoparticles via pressure-induced phase transitions," 2014, J. Am. Chem. Soc., vol. 136, no. 1, pp. 419-426.

I. Ben Jemaa et al., "Structural, optical and electrical investigations on Nb doped TiO2 radio-frequency sputtered thin films from a powder target," 2016, J. Mater. Sci. Mater. Electron., vol. 27, no. 12, pp. 13242-13248.

B. K. Kaleji, R. Sarraf-Mamoory, and A. Fujishima, "Influence of Nb dopant on the structural and optical properties of nanocrystalline TiO 2 thin films," 2012, Mater. Chem. Phys., vol. 132, no. 1, pp. 210-215.

A. M. Raba, J. Bautista-Ruiz, and M. R. Joya, "Synthesis and Structural Properties of Niobium Pentoxide Powders: A Comparative Study of the Growth Process."

E. Uyanga et al., "Structural and vibrational investigations of Nb-doped TiO2 thin films," 2014, Mater. Res. Bull., vol. 60, pp. 222-231.

D. Ren, H. Li, and X. Cheng, "Tailoring the electronic and optical properties of anatase TiO2 by (S, Nb) co-doping from a DFT plus U calculation," 2015, Solid State Commun., vol. 223, pp. 5459.

Y. Wang, R. Zhang, J. Li, L. Li, and S. Lin, "First-principles study on transition metal-doped anatase TiO2," 2014, Nanoscale Res. Lett., vol. 9, no. 1, pp. 1-8.

Y. Furubayashi et al., "A transparent metal: Nb-doped anatase TiO2," 2005, Appl. Phys. Lett., vol. 86, no. 25, pp. 1-3.

E. Burstein, "Anomalous optical absorption limit in InSb [4]," 1954, Physical Review, vol. 93, no. 3. American Physical Society, pp. 632-633.

T. S. Moss, "The interpretation of the properties of indium antimonide," 1954, Proc. Phys. Soc. Sect. B, vol. 67, no. 10, pp. 775-782.

H. Y. Lee and J. Robertson, "Doping and compensation in Nb-doped anatase and rutile TiO2," 2013, J. Appl. Phys., vol. 113, no. 21.

T. Miyagi, M. Kamei, I. Sakaguchi, T. Mitsuhashi, and A. Yamazaki, "Photocatalytic Property and Deep Levels of Nb-doped Anatase TiO2 Film Grown by Metalorganic Chemical Vapor

145

146

147

148

149

150

151

152

153

154

155

156

157

158

159

160 161

Depostion," 2004, Japanese J. Appl. Physics, Part 1 Regul. Pap. Short Notes Rev. Pap., vol. 43, no. 2, pp. 775-776.

D. Morris et al., "Photoemission and STM study of the electronic structure of Nb-doped TiO2," 2000, Phys. Rev. B, vol. 61, no. 20, pp. 13445-13457.

S. X. Zhang et al., "Niobium doped TiO2: Intrinsic transparent metallic anatase versus highly resistive rutile phase," 2007, J. Appl. Phys., vol. 102, no. 1, pp. 1-5.

M. V. Nogueira et al., "Nb-Doped TiO2 Photocatalysts Used to Reduction of CO2 to Methanol," 2018, Adv. Mater. Sci. Eng., vol. 2018, pp. 1-8.

D. Mardare et al., "Surface wettability of titania thin films with increasing Nb content," 2012, J. Appl. Phys., vol. 112, no. 7, p. 073502.

M. C. Wu, T. H. Lin, J. S. Chih, K. C. Hsiao, and P. Y. Wu, "Niobium doping induced morphological changes and enhanced photocatalytic performance of anatase TiO2," 2017, Jpn. J. Appl. Phys., vol. 56, no. 4.

W. Zhou, Q. Liu, Z. Zhu, and J. Zhang, "Preparation and properties of vanadium-doped TiO2 photocatalysts," 2010, J. Phys. D. Appl. Phys., vol. 43, no. 3, p. 035301.

S. Klosek and D. Raftery, Visible Light Driven V-Doped TiO2 Photocatalyst and Its Photooxidation of Ethanol, vol. 105, no. 14. 2002, pp. 2815-2819.

T. Wang, D. Shen, T. Xu, and R. Jiang, "Photocatalytic degradation properties of V-doped TiO2 to automobile exhaust," 2017, Sci. Total Environ., vol. 586, pp. 347-354.

N. M. Thuy, D. Q. Van, L. Thi, and H. Hai, "The Visible Light Activity of the TiO 2 and TiO 2: V4+ Photocatalyst," 2012, Nanomater. Nanotechnol.

A. Di Paola, E. Garcia-Lopez, S. Ikeda, G. Marc, B. Ohtani, and L. Palmisano, "Photocatalytic degradation of organic compounds in aqueous systems by transition metal doped polycrystalline TiO2," in Catalysis Today, 2002, vol. 75, no. 1-4, pp. 87-93.

H. Sutrisno, "Electronic Structure of Vanadium-Doped TiO2 of Both Anatase and Rutile Based on Density Functional Theory (DFT) Approach." .

W. Choi, A. Termin, and M. R. Hoffmann, "The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: Correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics," 1994, J. Phys. Chem, vol. 98, no. 51, pp. 13669-13679.

S. T. Martin, C. L. Morrison, and M. R. Hoffmann, "Photochemical mechanism of size-quantized vanadium-doped TiO2 particles," 1994, J. Phys. Chem., vol. 98, no. 51, pp. 13695-13704.

S. T. Martin, H. Herrmann, W. Choi, and M. R. Hoffmann, "Time-resolved microwave conductivity. Part 1. - TiO2 photoreactivity and size quantization," 1994, J. Chem. Soc. Faraday Trans., vol. 90, no. 21, pp. 3315-3322.

A. Stashans and Y. Bravo, "Large hole polarons in Sc-doped TiO2 crystals," 2013, Mod. Phys. Lett. B, vol. 27, no. 15, p. 1350113.

T. Inoue, T. Okumura, Y. Shimazu, E. Sakai, H. Kumigashira, and T. Higuchi, "Electrical conductivity of Sc-doped TiO 2 thin film prepared by RF magnetron sputtering," 2014, Jpn. J. Appl. Phys., vol. 53, no. 6S, p. 06JG03.

V. C. Anitha, A. N. Banerjee, and S. W. Joo, "Recent developments in TiO2 as n- and p-type transparent semiconductors: synthesis, modification, properties, and energy-related applications," 2015, Journal of Materials Science, vol. 50, no. 23. Kluwer Academic Publishers, pp. 7495-7536.

N. H. Hong, "Ferromagnetism in transition-metal-doped semiconducting oxide thin films," 2006,

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

J. Magn. Magn. Mater., vol. 303, no. 2 SPEC. ISS., pp. 338-343.

T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, "Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors," 2000, Science (80-. )., vol. 287, no. 5455,pp. 1019-1022.

N. Fajariah, W. A. E. Prabowo, F. Fathurrahman, A. Melati, and H. K. Dipojono, "The Investigation of Electronic Structure of Transition Metal Doped TiO2 for Diluted Magnetic Semiconductor Applications: A First Principle Study," in Procedia Engineering, 2017, vol. 170, pp. 141 -147.

L. Bian, M. Song, T. Zhou, X. Zhao, and Q. Dai, "Band gap calculation and photo catalytic activity of rare earths doped rutile TiO2," 2009, J. Rare Earths, vol. 27, no. 3, pp. 461-468.

Z. Wei, W. Mei, S. Xiyu, W. Yachao, and L. Zhenyong, "Electronic and optical properties of the doped TiO2 system," 2010, J. Semicond., vol. 31, no. 7, p. 072001.

K. Keller et al., "Inkjet printing of Sc-Doped TiO2 with enhanced photoactivity," 2019, Coatings, vol. 9, no. 2, p. 78.

Y. S. Kang and D. R. Zhang, "Synthesis and characterization of titanium dioxide doped with Sc3+ ions," 2011, Int. J. Nanosci., vol. 05, pp. 351-357.

J. W. Pan et al., "Electronic properties of TiO2 doped with Sc, Y, La, Zr, Hf, V, Nb and Ta," 2015, Chem. Phys. Lett., vol. 628, pp. 43-48.

M. Hirano and K. Date, "Scandium-Doped Anatase (TiO2) Nanoparticles Directly Formed by Hydrothermal Crystallization," 2005, J. Am. Ceram. Soc., vol. 88, no. 9, pp. 2604-2607.

J. Yang, T. Qiu, H. Nie, and C. Shen, "Microstructure and optical properties of scandium doped TiO2 nanoparticles," 2006, J. Rare Earths, vol. 24, no. suppl. 3, pp. 72-76.

A. A. Cavalheiro, J. C. Bruno, M. J. Saeki, J. P. S. Valente, and A. O. Florentino, "Effect of scandium on the structural and photocatalytic properties of titanium dioxide thin films," 2008, J. Mater. Sci., vol. 43, no. 2, pp. 602-608.

S. P. Berglund, S. Hoang, R. L. Minter, R. R. Fullon, and C. B. Mullins, "Investigation of 35 elements as single metal oxides, mixed metal oxides, or dopants for titanium dioxide for dye-sensitized solar cells," 2013, J. Phys. Chem. C, vol. 117, no. 48, pp. 25248-25258.

S. Liu, G. Liu, and Q. Feng, "Al-doped TiO2 mesoporous materials: Synthesis and photodegradation properties," 2010, J. Porous Mater., vol. 17, no. 2, pp. 197-206.

J. L. Luo et al., "Influence of different aluminum salts on the photocatalytic properties of Al doped TiO2 nanoparticles towards the degradation of AO7 dye," 2017, Sci. Rep., vol. 7, no. 1, p. 8108.

K. Yoshimura, T. Hashimoto, and H. Katsumata, "Optical band-gap of TiO2 nanopowders doped with Al 2O3," in Materials Research Society Symposium Proceedings, 2013, vol. 1493, pp. 281286.

S. K. Pathak et al., "Performance and Stability Enhancement of Dye-Sensitized and Perovskite Solar Cells by Al Doping of TiO2," 2014, Adv. Funct. Mater., vol. 24, no. 38, pp. 6046-6055.

R. Shirley, M. Kraft, and O. R. Inderwildi, "Electronic and optical properties of aluminium-doped anatase and rutile TiO2 from ab initio calculations," 2010, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 81, no. 7, p. 075111.

F. Urbach, "The long-wavelength edge of photographic sensitivity and of the electronic Absorption of Solids [8]," 1953, Physical Review, vol. 92, no. 5. American Physical Society, p. 1324.

[179] D. M. de los Santos et al., "Electronic and structural properties of highly aluminum ion doped TiO2 nanoparticles: a combined experimental and theoretical study.," 2014, Chemphyschem, vol. 15, no. 11, pp. 2267-80.

[180] J. Navas et al., "Synthesis and characterization of gel-derived, highly Al-doped TiO2 (Alx Ti1-xO2-x/2; x = 0.083, 0.154, 0.2) nanoparticles: Improving the photocatalytic activity," 2014, Sci. Adv. Mater., vol. 6, no. 10, pp. 2134-2145.

[181] A. Iwaszuk and M. Nolan, "Charge compensation in trivalent cation doped bulk rutile TiO2," 2011, J. Phys. Condens. Matter, vol. 23, no. 33.

[182] C.-Y. Tsai, T.-H. Kuo, and H.-C. Hsi, "Fabrication of Al-Doped TiO2 Visible-Light Photocatalyst for Low-Concentration Mercury Removal," 2012, Int. J. Photoenergy, vol. 2012, pp. 1-8.

[183] I. E. Paulauskas et al., "Photocatalytic Activity of Doped and Undoped Titanium Dioxide Nanoparticles Synthesised by Flame Spray Pyrolysis," 2013, Platin. Met. Rev., vol. 57, no. 1, pp. 32-43.

[184] M. Maeda and T. Yamada, "Photocatalytic activity of metal-doped titanium oxide films prepared by sol-gel process," 2007, J. Phys. Conf. Ser., vol. 61, no. 1, pp. 755-759.

[185] Y. C. Lee et al., "Photocatalysis and hydrophilicity of doped TiO2 thin films," 2003, J. Colloid Interface Sci., vol. 267, no. 1, pp. 127-131.

[186] H. G. Volz, "Pigments, Inorganic, 1. General," in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2009, Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.

[187] U. Gesenhues, "Al-doped TiO2 pigments: influence of doping on the photocatalytic degradation of alkyd resins," 2001, J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 139, no. 2-3, pp. 243-251.

[188] U. Gesenhues, "Doping of TiO2 pigments by Al3+," 1997, Solid State Ionics, vol. 101-103, pp. 1171-1180.

[189] A. Templeton, X. Wang, S. J. Penn, S. J. Webb, L. F. Cohen, and N. M. N. Alford, "Microwave dielectric loss of titanium oxide," 2000, J. Am. Ceram. Soc., vol. 83, no. 1, pp. 95-100.

[190] A. Chaker, C. Bermond, P. Artillan, P. Gonon, C. Vallee, and A. Bsiesy, "Wide Band Frequency Characterization of Al-Doped and Undoped Rutile TiO2 Thin Films for MIM Capacitors," 2017, IEEE Electron Device Lett., vol. 38, no. 3, pp. 375-378.

[191] Y. J. Choi, Z. Seeley, A. Bandyopadhyay, S. Bose, and S. A. Akbar, "Aluminum-doped TiO2 nano-powders for gas sensors," 2007, Sensors Actuators, B Chem., vol. 124, no. 1, pp. 111-117.

[192] R. Lu, Y. Wei, C. Chen, and T. Wu, "Visible-light-driven photoelectrochemical water oxidation with Al doped TiO2 nanorod arrays," 2019, J. Alloys Compd., vol. 790, pp. 99-108.

[193] U. Gesenhues and T. Rentschler, "Crystal Growth and Defect Structure of Al3+-Doped Rutile," 1999, J. Solid State Chem., vol. 143, no. 2, pp. 210-218.

[194] F. Wang et al., "Realizing chemical codoping in TiO2," 2015, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 17, no. 27, pp. 17989-17994.

[195] B. R. M. and Y. L. Qingbo Sun, "(N3-, M5+) Co-Doping Strategies for the Development of TiO2 -Based Visible Light Catalysts," 2017, Res. Rev. Electrochem.

[196] Q. Meng, T. Wang, E. Liu, X. Ma, Q. Ge, and J. Gong, "Understanding electronic and optical properties of anatase TiO2 photocatalysts co-doped with nitrogen and transition metals," 2013, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 15, no. 24, pp. 9549-9561.

[197] Z. Zhou and H. Wang, "Fe + N noncompensated codoping TiO2 nanowires: The enhanced visible light photocatalytic properties," 2014, Int. J. Photoenergy, vol. 2014, pp. 1-7.

[198] A. Ahmad, J. A. Shah, S. Buzby, and S. I. Shah, "Structural Effects of Codoping of Nb and Sc in Titanium Dioxide Nanoparticles," 2008, Eur. J. Inorg. Chem., vol. 2008, no. 6, pp. 948-953.

[199] F. Tian, Z. Wu, Y. Tong, Z. Wu, and G. Cravotto, "Microwave-Assisted Synthesis of Carbon-Based (N, Fe)-Codoped TiO2 for the Photocatalytic Degradation of Formaldehyde," 2015, Nanoscale Res. Lett., vol. 10, no. 1, p. 360.

[200] L. Wang, Z. Sofer, and M. Pumera, "Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect?," 2020, ACSNano, vol. 14, no. 1, pp. 21-25.

[201] B. A. D. Williamson et al., "Dispelling the Myth of Passivated Codoping in TiO 2," 2019, Chem. Mater., vol. 31, no. 7, pp. 2577-2589.

[202] Z. Li, D. Ding, and C. Ning, "p-Type hydrogen sensing with Al- and V-doped TiO2 nanostructures," 2013, Nanoscale Res. Lett., vol. 8, no. 1, pp. 1-8.

[203] Q. Zhao, P. Wu, B. L. Li, and E. Y. Jiang, "The effect of additional doping with Nb, Al or Cu on ferromagnetism and conductivity in V-doped TiO2 powders," 2012, Phys. B Condens. Matter, vol. 407, no. 1, pp. 171-174.

[204] X. Cheng, Z. Li, and J. Wu, "Colossal permittivity in ceramics of TiO2 Co-doped with niobium and trivalent cation," 2015, J. Mater. Chem. A, vol. 3, no. 11, pp. 5805-5810.

[205] Z. Li, J. Wu, D. Xiao, J. Zhu, and W. Wu, "Colossal permittivity in titanium dioxide ceramics modified by tantalum and trivalent elements," 2016, Acta Mater., vol. 103, pp. 243-251.

[206] Y. Yu et al., "Low dielectric loss induced by coupling effects of donor-acceptor ions in (Nb+Al) co-doped rutile TiO2colossal permittivity ceramics," 2018, Ceram. Int., vol. 44, no. 6, pp. 68666871.

[207] W. Tuichai, S. Danwittayakul, P. Srepusharawoot, P. Thongbai, and S. Maensiri, "Giant dielectric permittivity and electronic structure in (A3+, Nb5+) co-doped TiO2 (A = Al, Ga and In)," 2017, Ceram. Int., vol. 43, pp. S265-S269.

[208] D. R. Zhang, H. L. Liu, S. Y. Han, and W. X. Piao, "Synthesis of Sc and V-doped TiO2 nanoparticles and photodegradation of rhodamine-B," 2013, J. Ind. Eng. Chem., vol. 19, no. 6, pp.1838-1844.

[209] P. D. Murzin, A. A. Murashkina, A. V. Emeline, and D. W. Bahnemann, "Effect of Sc3+/V5+ Co-Doping on Photocatalytic Activity of TiO2," 2020, Top. Catal., pp. 1-7.

[210] D. P. MacWan, P. N. Dave, and S. Chaturvedi, "A review on nano-TiO2 sol-gel type syntheses and its applications," 2011, Journal of Materials Science, vol. 46, no. 11. Springer, pp. 36693686.

[211] S. Sood, A. Umar, S. K. Mehta, and S. K. Kansal, "Highly effective Fe-doped TiO2 nanoparticles photocatalysts for visible-light driven photocatalytic degradation of toxic organic compounds.," 2015, J. Colloid Interface Sci., vol. 450, pp. 213-23.

[212] D. A. H. H. Hanaor and C. C. Sorrell, Review of the anatase to rutile phase transformation, vol. 46, no. 4. 2011, pp. 855-874.

[213] S. V. Mayani, V. J. Mayani, and K. G. Bhattacharyya, "Phenol and its analogues in water: Sources, environmental fate, effects and treatment," in Chemistry of Phenolic Compounds: State of the Art, 2011, pp. 181-202.

[214] N. Barbero and D. Vione, "Why Dyes Should Not Be Used to Test the Photocatalytic Activity of Semiconductor Oxides," 2016.

[215] E. Grabowska, J. Reszczynska, and A. Zaleska, "Mechanism of phenol photodegradation in the presence of pure and modified-TiO2: A review.," 2012, Water Res., vol. 46, no. 17, pp. 5453-71.

[216] K. E. O'Shea and C. Cardona, "The reactivity of phenol in irradiated aqueous suspensions of TiO2. Mechanistic changes as a function of solution pH," 1995, J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 91, no. 1, pp. 67-72.

[217] R. Schlaf, "Calibration of Photoemission Spectra and Work Function Determination."

[218] T. He and J. Yao, "Photochromism in composite and hybrid materials based on transition-metal oxides and polyoxometalates," 2006, Progress in Materials Science, vol. 51, no. 6. Pergamon, pp.810-879.

[219] W. O. Williamson, "Darkening of some commercial titanium dioxide in daylight," 1937, Nature, vol. 140, no. 3536. Nature Publishing Group, pp. 238-239.

[220] Силинь А.Р., Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2. 1985, Рига: Зинатне.

[221] L. Shaitanov et al., "UV-induced formation of color centers in dispersed TiO2 particles: Effect of thermal treatment, metal (Al) doping, and adsorption of molecules," 2018, J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 354, pp. 33-46.

[222] Ю. М. Артемьев and В. К. Рябчук, "Введение в гетерогенный фотокатализ," 1999. Издательство Санкт-Петербургского университета.

[223] V. N. Kuznetsov and N. Serpone, "Photoinduced coloration and photobleaching of titanium dioxide in TiO 2/polymer compositions upon UV- And visible-light excitation of color centers' absorption bands: Direct experimental evidence negating band-gap narrowing in anion-/cation-doped TiO2s," 2007, J. Phys. Chem. C, vol. 111, no. 42, pp. 15277-15288.

[224] R. S. Zhou and R. L. Snyder, "Structures and transformation mechanisms of the n, Y and 0 transition aluminas," 1991, Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci., vol. 47, no. 5, pp. 617-630.

[225] P. K. Sharma, M. H. Jilavi, D. Burgard, R. Nass, and H. Schmidt, "Hydrothermal Synthesis of Nanosize alpha-Al2O3 from Seeded Aluminum Hydroxide," 2005, J. Am. Ceram. Soc., vol. 81, no. 10, pp. 2732-2734.

[226] R. A. Spurr and H. Myers, "Quantitative Analysis of Anatase-Rutile Mixtures with an X-Ray Diffractometer," 1957, Anal. Chem., vol. 29, no. 5, pp. 760-762.

[227] L. Xu, M. P. Garrett, and B. Hu, "Doping Effects on Internally Coupled Seebeck Coefficient, Electrical, and Thermal Conductivities in Aluminum-Doped TiO 2," 2012, J. Phys. Chem. C, vol. 116, no. 24, pp. 13020-13025.

[228] W. H. Weber, "Raman Applications in Catalysts for Exhaust-Gas Treatment," 2000, Springer, Berlin, Heidelberg, pp. 233-270.

[229] B. Vincent Crist, Handbook of Monochromatic XPS of Commercially Pure Binary Oxides. 2018, XPS International LLC.

[230] J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, and K. D. Bomben, Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. 1992.

[231] J. Tauc and A. Menth, "States in the gap," 1972, J. Non. Cryst. Solids, vol. 8-10, no. C, pp. 569585.

[232] Q. Feng, T. Wang, F. Zhang, B. Song, and K. Du, "Synthesis of TiO 2 photocatalytic materials via solid-state reaction and its photodegradation property for methyl orange," 2014, Mater. Res. Innov., vol. 18, no. sup4, pp. S4-92-S4-96.

[233] C. P. Kumar, N. O. Gopal, T. C. Wang, M. S. Wong, and S. C. Ke, "EPR investigation of TiO2 nanoparticles with temperature-dependent properties," 2006, J. Phys. Chem. B, vol. 110, no. 11,

pp. 5223-5229.

[234] A. P. B. Sinha and J. M. Honig, "X-ray photoelectron spectroscopy of pure and V-doped Ti 2 O 3," 1976, J. Solid State Chem, vol. 19, no. 4, pp. 391-394.

[235] B. Bharti, S. Kumar, H. N. Lee, and R. Kumar, "Formation of oxygen vacancies and Ti3+ state in TiO2 thin film and enhanced optical properties by air plasma treatment," 2016, Sci. Rep., vol. 6.

[236] C. C. Lin, J. W. Liao, and W. Y. Li, "Resistive switching properties of TiO2 film for flexible nonvolatile memory applications," in Ceramics International, 2013, vol. 39, no. SUPPL.1.

[237] J. Pascual, J. Camassel, and H. Mathieu, "Fine structure in the intrinsic absorption edge of TiO2," 1978, Phys. Rev. B, vol. 18, no. 10, pp. 5606-5614.

[238] N. Daude, C. Gout, and C. Jouanin, "Electronic band structure of titanium dioxide," 1977, Phys. Rev. B, vol. 15, no. 6, pp. 3229-3235.

[239] R. J. Capwell, F. Spagnolo, and M. A. DeSesa, "A Rapid Determination of Low Concentrations of Anatase in Rutile TiO2 Pigments by Raman Spectroscopy," 1972, Appl. Spectrosc., vol. 26, no. 5, pp. 537-539.

[240] M. C. Biesinger, L. W. M. Lau, A. R. Gerson, and R. S. C. Smart, "Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn," 2010, Appl. Surf. Sci., vol. 257, no. 3, pp. 887-898.

[241] K. A. Michalow, D. Flak, A. Heel, M. Parlinska-Wojtan, M. Rekas, and T. Graule, "Effect of Nb doping on structural, optical and photocatalytic properties of flame-made TiO2nanopowder," 2012, Environ. Sci. Pollut. Res., vol. 19, no. 9, pp. 3696-3708.

[242] G. Q. Wang, W. Lan, G. J. Han, Y. Wang, Q. Su, and X. Q. Liu, "Effect of Nb doping on the phase transition and optical properties of sol-gel TiO2 thin films," 2011, J. Alloys Compd., vol. 509, no. 10, pp. 4150-4153.

[243] A. Mattsson, M. Leideborg, K. Larsson, A. Gunnar Westin, and Lars Osterlund, "Adsorption and Solar Light Decomposition of Acetone on Anatase TiO2 and Niobium Doped TiO2 Thin Films," 2006, J. Phys. Chem. B, vol. 110, no. 3, pp. 1210-1220.

[244] J. Gautron, P. Lemasson, B. Poumellec, and J.-F. Marucco, "Photoelectrochemical study of (Ti,V)O2 and (Ti,Nb)O2 alloys," 1983, Sol. Energy Mater, vol. 9, no. 1, pp. 101-111.

[245] G. Silversmit, D. Depla, H. Poelman, G. B. Marin, and R. De Gryse, "Determination of the V2p XPS binding energies for different vanadium oxidation states (V5+ to V0+)," 2004, J. Electron Spectros. Relat. Phenomena, vol. 135, no. 2-3, pp. 167-175.

[246] V. Ariel, V. Garber, D. Rosenfeld, and G. Bahir, "Estimation of HgCdTe band-gap variations by differentiation of the absorption coefficient," 1995, Appl. Phys. Lett., vol. 66, no. 16, pp. 21012103.

[247] B. Ohtani, O. O. Prieto-Mahaney, D. Li, and R. Abe, "What is Degussa (Evonik) P25? Crystalline composition analysis, reconstruction from isolated pure particles and photocatalytic activity test," 2010, J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 216, no. 2-3, pp. 179-182.

[248] A. A. Murashkina et al., "Influence of the Dopant Concentration on the Photoelectrochemical Behavior of Al-Doped TiO2," 2018, J. Phys. Chem. C, vol. 122, no. 14, pp. 7975-7981.

[249] V. N. Kuznetsov and N. Serpone, "Visible Light Absorption by Various Titanium Dioxide Specimens," 2006, J. Phys. Chem. B, vol. 110, no. 50, pp. 25203-25209.

[250] T. Le Mercier, J. M. Mariot, P. Parent, M. F. Fontaine, C. F. Hague, and M. Quarton, "Formation of Ti3+ ions at the surface of laser-irradiated rutile," 1995, Appl. Surf. Sci., vol. 86, no. 1-4, pp.

382-386.

[251] A. J. Maira, V. Augugliaro, J. M. Coronado, J. Soria, J. C. Conesa, and K. L. Yeung, "EPR Study of the Surface Characteristics of Nanostructured TiO 2 under UV Irradiation," 2002, Langmuir, vol. 17, no. 17, pp. 5368-5374.

[252] G. T. Sadewasser, S., "Experimental Technique and Working Modes," in Kelvin Probe Force Microscopy, 2012, Springer Series in Surface Sciences, pp. 7-24.

[253] I. R. MacDonald, S. Rhydderch, E. Holt, N. Grant, J. M. D. Storey, and R. F. Howe, "EPR studies of electron and hole trapping in titania photocatalysts," in Catalysis Today, 2012, vol. 182, no. 1, pp. 39-45.

[254] A. Davidson and M. Che, "Temperature-induced diffusion of probe vanadium(IV) ions into the matrix of titanium dioxide as investigated by ESR techniques," 1992, J. Phys. Chem., vol. 96, no. 24,pp. 9909-9915.

[255] A. I. Kokorin, V. M. Arakelyan, and V. M. Arutyunian, "Spectroscopic study of polycrystalline TiO2 doped with vanadium," 2003, Russ. Chem. Bull., vol. 52, no. 1, pp. 93-97.

[256] E. Gillis and E. Boesman, "E. P. R.-Studies of V2O5 Single Crystals. I. Defect Centres in Pure, Non-stoichiometric Vanadium Pentoxide," 1966, Phys. status solidi, vol. 14, no. 2, pp. 337-347.

[257] F. Kubec and Z. Sroubek, "Paramagnetic resonance of interstitial V4+ in TiO2," 1972, J. Chem. Phys., vol. 57, no. 4, pp. 1660-1663.

[258] V. Etacheri, M. K. Seery, S. J. Hinder, and S. C. Pillai, "Oxygen Rich Titania: A Dopant Free, High Temperature Stable, and Visible-Light Active Anatase Photocatalyst," 2011, Adv. Funct. Mater., vol. 21, no. 19, pp. 3744-3752.

[259] L. Bin Mo et al., "Band gap engineering of TiO2 through hydrogenation," 2014, Appl. Phys. Lett., vol. 105, no. 20.

[260] V. Etacheri, M. K. Seery, S. J. Hinder, and S. C. Pillai, "Nanostructured Ti1- xSxO2- yNy heterojunctions for efficient visible-light-induced photocatalysis," 2012, Inorg. Chem., vol. 51, no. 13, pp. 7164-7173.

SAINT PETERSBURG STATE UNIVERSITY

Manuscript copyright

Petr Dmitrievich Murzin

Effect of heterovalent cation doping on activity of titanium dioxide in molecular photoprocesses in

heterogeneous systems

Scientific specialization 01.04.07 — «Condensed matter physics»

Dissertation is submitted for the degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences

Translation from Russian

Thesis supervisor: D. Sc. in Physics and Mathematics, Prof. A. V. Emeline

Saint Petersburg — 2020

Contents

Abstract.......................................................................................................................144

Introduction.................................................................................................................145

Chapter 1. Modern concepts of doping as a pathway to alter photoactivity of TiO2.. 149

1.1 Photocatalytic activity of pristine TiO2...................................................149

1.2 Potential opportunities for photoactivity promotion.........................................151

1.3 Types of doping.................................................................................................155

1.4 Optimal dopant concentration............................................................................157

1.5 Cation doping by pentavalent impurities...........................................................159

1.6 Cation doping by trivalent impurities................................................................162

1.7 Co-doping by tri and pentavalent cation impurities..........................................165

1.8 Conclusions........................................................................................................168

Chapter 2. Physicochemical characterization.............................................................169

2.1 Experimental......................................................................................................169

2.1.1 Synthesis of doped titania...........................................................................169

2.1.2 Physicochemical characterization...............................................................171

2.1.3 Principal experimental methods..................................................................172

2.1.4 Mechanism of photostimulated defect formation.......................................175

2.2 Results of physicochemical characterization.....................................................180

2.2.1 Al-TiO2........................................................................................................180

2.2.2 Sc-TiO2........................................................................................................184

2.2.3 Nb-TiO2.......................................................................................................188

2.2.4 V-TiO2.........................................................................................................193

2.2.5 Sc/V-TiO2....................................................................................................198

2.3 Conclusions on physicochemical characterization ............................................ 202

Chapter 3. Effect of cation doping..............................................................................203

3.1 Trivalent cation doping......................................................................................203

3.1.1 Al-TiO2........................................................................................................203

3.1.2 Sc-TiO2........................................................................................................209

3.2 Pentavalent cation doping .................................................................................. 220

3.2.1 Nb-TiO2.......................................................................................................220

3.2.2 V-TiO2.........................................................................................................230

3.3 Simultaneous doping by trivalent and pentavalent cation impurities................239

3.3.1 Sc/V-TiO2....................................................................................................239

Chapter 4. Main results and conclusions.....................................................................245

4.1 Trivalent doping.................................................................................................248

Main results on trivalent doping (Sc, Al).............................................................249

Main conclusions on trivalent doping (Sc, Al)....................................................249

4.2 Pentavalent doping.............................................................................................249

Main results on pentavalent doping (Nb, V)........................................................250

Main conclusions on pentavalent doping (Nb, V)...............................................251

4.3 Co-doping..........................................................................................................251

Main results on trivalent and pentavalent co-doping (Sc/V)...............................252

Conclusions on trivalent and pentavalent co-doping (Sc/V)...............................252

4.4 Main conclusions...............................................................................................254

Acknowledgments.......................................................................................................255

Literature.....................................................................................................................256

Abstract

Four series of titanium dioxide doped with scandium (Sc), aluminum (Al), niobium (Nb) and vanadium (V), and a series of samples co-doped with scandium and vanadium (Sc/V) were studied. All samples, except for Al-TiO2, were obtained in rutile phase and had similar specific surface area and particle size.

The photocatalytic activity of the samples was evaluated as an initial rate of phenol decomposition under identical conditions of photoexcitation. For all studied series, dependencies of photoactivity on dopant concentration demonstrate a maximum, located at different concentrations, depending on specific dopant.

Work functions measured by Kelvin probe method also manifests extrema in the concentration range corresponding to maximal photocatalytic activity. It was shown that the behavior of the work function is determined by alteration of Fermi level position due to formation and redistribution of defect states. Qualitative changes in defective states structure and different nature of these changes in case of trivalent and pentavalent doping have been demonstrated by means of physico-chemical characterization of the materials, EPR spectroscopy and investigations of photoinduced coloration.

In case of trivalent doping (Sc and Al) at concentrations corresponding to maximal photoactivity, stabilization of shallow, inactive in recombination Ti3+ centers occurs that leads to a decrease of the work function. In case of pentavalent doping a different character of defect structure rearrangement is observed depending on whether intrinsic dopant levels lie within band gap of TiO2 (vanadium) or not (niobium). Titania doped with Nb demonstrates an increase of work function along with a simultaneous decrease of Ti3+ centers amount. Contrary, for vanadium doped TiO2 work function of the most photoactive samples decreases, and the relative amount of Ti3+ centers increases.

For co-doped Sc/V samples with various ratios between scandium and vanadium content, non-additivity of co-doping was demonstrated with respect to the effects of doping by scandium or vanadium only. To explain non-additive behavior of co-doped samples, an effect of TiO2 intrinsic compensating defects on photocatalytic activity was taken into consideration.

Introduction

Technology development and world's population growth results in higher consumption of energy. From 2000 to 2018 the world's energy consumption grew by more than one and half times [1]. This is mainly due to utilization of fossil fuels, which leads to an increase of greenhouse gas emissions and negatively affects climate.

Among alternative methods of energy generation, solar energy is one of the promising areas. Solar energy can be converted into thermal, electrical and "chemical" energy. The last two applications relate to the field of photocatalysis, photoelectrochemistry and photovoltaics. In the case of photocatalysis and photoelectrochemistry, solar energy can be used for formation/destruction of chemical bonds (artificial photosynthesis/decomposition of organic substances) or for electricity generation. Research and development of photocatalysts with high photocatalytic activity is an actual topic in this area.

Nowadays titanium dioxide is the most widespread photocatalyst due to its chemical stability, non-toxicity and low cost [2]. Currently many research programs are aimed at improving photocatalytic properties of TiO2. Two main directions may be highlighted: increasing photocatalytic activity and extension of active spectral range.

Doping is a popular approach for achieving these goals that demonstrates positive results, such as visible light active photocatalyst based on N-TiO2 [3]. At the same time, in the research field of doped titanium dioxide there is a strong tendency towards phenomenological studies; moreover, even for successful applications of doping, there are still contradictions in explanation of photoactivity mechanisms, which indicates an insufficient elaboration of the research topic.

The lack of understanding of patterns and mechanisms of changes in photoactivity due to doping makes purposeful design of effective photocatalysts impossible, limits practical applications, and in some cases may lead to undesirable consequences, such as formation of toxic products during decomposition of organic pollutants [4]. In this regard, studies aimed at identifying general patterns for desired alteration of titanium dioxide

properties caused by doping, are theoretically and practically important.

The aim of this work was to establish patterns of photoactivity alteration due to cation doping with trivalent and pentavalent impurities such as niobium, vanadium, scandium and aluminum, and to determine the doping effect on physicochemical parameters of the corresponding materials. In order to achieve this goal, the following problems need to be solved:

• To establish effect of pentavalent doping (Nb and V) on photoactivity and physicochemical parameters in 0 to 2 at. % concentration range

• To establish effect of trivalent doping (Sc and Al) on photoactivity and physicochemical parameters in 0 to 1 at. % concentration range

• To verify hypotheses of synergetic and compensating effects in case of simultaneous co-doping by 3+ and 5+ dopants

Since the aim was to establish fundamental effect of doping on optical and defective properties of titanium dioxide and their relation to photoactivity, investigated materials should be in the most stable state in order to minimize effects of other parameters that change due to doping. For this reason, the method of solid-phase synthesis with a temperature regime, that allows to achieve rutile crystalline phase of titanium dioxide along with formation of the most stable intrinsic and doping-induced defects, was selected.

To solve these problems, the following research methods were selected. Photocatalytic activity was tested in phenol decomposition reaction, phenol concentration was determined by high performance liquid chromatography. To characterize position of the Fermi level, thermal work function was measured by Kelvin probe method. The results were also verified by ultraviolet photoelectron spectroscopy. Electron paramagnetic resonance spectroscopy and the study of the effect of photoinduced defect formation using diffuse reflectance spectroscopy were applied to analyze defective structure of the samples. Finally, a comprehensive physicochemical characterization of the samples was carried out by the following methods: X-ray phase analysis, Raman

spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, BET measurements, diffuse reflectance spectroscopy, atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma and X-ray fluorescence spectroscopy.

Scientific novelty of this work consists of the following points: effects of titania doping by scandium, niobium, vanadium and aluminum on photocatalytic activity within a given range of dopant concentrations were systematically studied and analyzed for the first time. For all sets of doped TiO2 a relationship between changes of the work function and photocatalytic activity was established. Defective states redistribution pattern determined by dopant type and concentration, which determines work function behavior was established. Simultaneous effect of individual dopants defective states and titania intrinsic defects on the photoactivity of titanium dioxide co-doped with scandium and vanadium was demonstrated.

Thesis statements to be defended:

1. Trivalent and pentavalent cation doping leads to stabilization of intrinsic compensating defects, which type is determined by specific dopant and its concentration

2. There exists an optimal dopant concentration, that corresponds to better stabilization of recombination-inactive centers

3. The optimal concentration at which recombination-inactive centers are stabilized, corresponds to maximal photocatalytic activity

4. Photocatalytic activity of titanium dioxide co-doped with trivalent and pentavalent impurities is a non-additive function of dopants concentration