Влияние фуллеренов на изменение теплофизических и термодинамических свойств жидкого гидразина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Давлатов Наджибулло Бахромович

• Давлатов Наджибулло Бахромович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Давлатов Наджибулло Бахромович

Введение

Глава 1 Анализ способов и методов повышения эффективности жидких горючих и охладителей для реактивных двигателей и энергоустановок летательных аппаратов

1.1 Способы повышения эффективности жидких углеводородных

и азотосодержащих горючих и охладителей

1.1.1 Анализ способов повышения эффективности реактивных

двигателей и энергоустановок летательных аппаратов

1.1.2 Анализ существующих и перспективных способов повышения эффективности жидких углеводородных и азотосодержащих

горючих и охладителей

1.2 Жидкий чистый гидразин и азотосодержащие жидкости

1.2.1 Жидкий чистый гидразин, его свойства и получение

1.2.2 Разновидности гидразиновых и азотосодержащих горючих

1.2.3 Применение жидкого чистого гидразина, его смесей

и азотосодержащих жидкостей

1.3 Чистые сухие фуллерены, их свойства, получение и применение

1.3.1 Разновидности, свойства и получение фуллеренов

1.3.2 Области применения фуллеренов в науке и технике

1.4 Обоснование необходимости проведения экспериментальных исследований по влиянию чистых сухих фуллеренов

на теплофизические и термодинамические свойства жидкого

чистого гидразина

1.5 Выводы по главе 1, цель и задачи исследования

Глава 2 Техника и методика экспериментального исследования теплофизических и термодинамических свойств жидкого чистого гидразина в условиях его естественной конвекции

2.1 Экспериментальная установка по определению плотности

жидкого чистого гидразина и методика проведения

исследования

2.2 Экспериментальная установка по определению теплопроводности

жидкого чистого гидразина и методика проведения исследования

2.3 Экспериментальная установка по определению удельной

изобарной теплоёмкости жидкого чистого гидразина и методика проведения исследования

2.4 Экспериментальная установка по определению динамической

вязкости жидкого чистого гидразина и методика проведения исследования

2.5 Оценка неопределённости (погрешности) измерения

теплофизических свойств исследуемых веществ

2.5.1 Определение погрешности измерения плотности наножидкостей

2.5.2 Определение погрешности измерения теплопроводности

2.5.3 Расчет погрешности удельной теплоемкости исследуемых веществ

2.5.4 Расчет погрешности динамической вязкости исследуемых веществ

2.6 Выводы по главе

Глава 3 Результаты экспериментального исследования теплофизических и термодинамических свойств жидкого чистого гидразина без введения и с введением в него чистых сухих фуллеренов

3.1 Теплофизические и термодинамические свойства жидкого чистого

гидразина

3.1.1 Теплофизические свойства жидкого чистого гидразина

3.1.1.1 Плотность жидкого чистого гидразина

3.1.1.2 Теплопроводность жидкого чистого гидразина

3.1.1.3 Удельная изобарная теплоёмкость жидкого чистого гидразина

3.1.1.4 Вязкость жидкого чистого гидразина

3.1.2 Термодинамические свойства жидкого чистого гидразина

3.2 Теплофизические и термодинамические свойства системы

«гидразин + фуллерены»

3.2.1 Теплофизические свойства системы «гидразин + фуллерены»

3.2.1.1 Плотность системы «гидразин + фуллерены»

3.2.1.2 Теплопроводность системы «гидразин + фуллерены»

3.2.1.3 Удельная изобарная теплоёмкость системы

«гидразин + фуллерены»

3.2.1.4 Вязкость системы «гидразин + фуллерены»

3.2.2 Термодинамические свойства системы «гидразин + фуллерены»

3.3 Влияние концентрации фуллеренов на температуру кипения

системы «гидразин + фуллерены» при нормальном давлении

3.4 Выводы по главе

Глава 4 Обработка и обобщение результатов экспериментального исследования теплофизических свойств жидкого чистого гидразина и новых горючих системы «гидразин + фуллерены» с созданием методов и формул их расчёта

4.1 Расчёт теплофизические свойства жидкого чистого гидразина

4.2 Расчёт теплофизических свойств новых горючих системы

«гидразин + фуллерены»

4.2.1 Расчёт теплопроводности системы «гидразин + фуллерены»

4.2.2 Расчёт теплоёмкости системы «гидразин + фуллерены» при атмосферном давлении и температурах до начала

кипения и разложения гидразина

4.2.3 Расчёт теплоёмкости системы «гидразин + фуллерены»

при различных температурах и давлениях

4.2.4. Расчёт плотности системы «гидразин + фуллерены»

при различных температурах и давлениях

4.2.5 Расчёт коэффициента динамической вязкости системы «гидразин + фуллерены» при различных температурах и давлениях

4.3 Расчёт критериев термодинамического подобия системы

«гидразин + фуллерены»

4.4 Выводы по главе

Глава 5 Анализ и оценка влияния фуллеренов на повышение эффективности жидкого чистого гидразина

5.1 Влияние фуллеренов на теплофизические свойства жидкого

чистого гидразина

5.1.1 Влияние фуллеренов на теплопроводность жидкого чистого

гидразина

5.1.2 Влияние фуллеренов на удельную изобарную теплоемкость

жидкого чистого гидразина

5.1.3 Влияние фуллеренов на плотность жидкого чистого гидразина

5.1.4 Влияние фуллеренов на динамическую вязкость жидкого

чистого гидразина

5.2 Способы определения ТФС нового горючего (монотоплива)

системы «гидразин + фуллерены»

5.3 Влияние фуллеренов на повышение эффективности двигателей

и энергоустановок летательных аппаратов

5.4 Разработка рекомендаций по способам введения фуллеренов

в жидкий чистый гидразин в ходе эксплуатации двигателей и энергоустановок летательных аппаратов

5.5 Выводы по главе

Заключение

Список используемых источников информации

Оглавление для тома 2 (Приложение)

Приложение 1 (для главы 1)

Приложение 2 (для главы 2)

Приложение 3 (для главы 3)

Приложение 4 (для главы 4)

Приложение 5 (для главы 5)

Приложение 6 (Материалы по исследованию чистых сухих

фуллеренов на воздухе)

Приложение 7 (Особенности расчёта плотности и теплоёмкости

жидкого чистого гидразина

Приложение 8 (Расчёт критериев подобия для систем

«гидразин + фуллерены»)

Приложение 9 (Список используемых источников информации)

Приложение 10 (Материалы заявок на изобретения РФ)

Приложение 11 (Акты внедрения)

Список принятых сокращений и обозначений

АЗГ - азотосодержащее горючее. АЗО - азотосодержащий охладитель. БПЛА - беспилотный летательный аппарат. БР - баллистическая ракета.

ВПВ - высококонцентрированный пероксид водорода. ВКС - воздушно-космический самолёт. ВРД - воздушно - реактивный двигатель. ГГ - газогенератор.

ГЛА - гиперзвуковой летательный аппарат.

ГПВРД - гиперзвуковой воздушно-реактивный двигатель.

ГСМ - горюче-смазочные материалы.

ГТД - газотурбинный двигатель.

ГТУ - газотурбинная установка.

ДВС - двигатель (двигатели) внутреннего сгорания.

ДДГ - двигатель детонационного горения.

ДУ - двигательная установка.

ЖРД - жидкостной ракетный двигатель.

ЖРДМИ - жидкостной ракетный двигатель многоразового использования.

ЖРДМТ - жидкостной ракетный двигатель малой тяги.

ЖРДМТМИ - жидкостной ракетный двигатель малой тяги многоразового

использования. м - ЖРД - микро - жидкостной ракетный двигатель. м - ЖРДМИ - микро - жидкостной ракетный двигатель многоразового

использования. КА - космический аппарат. КД - критическое давление. КЛА - космический летательный аппарат.

КП - каталитический пакет (или семейство каталитических пакетов).

ЛА - летательный аппарат.

МБР - межконтинентальная баллистическая ракета.

МКС - международная космическая станция.

МКТС - многоразовая космическая транспортная система.

ОКС - орбитальная космическая станция.

ПуВРД - пульсирующий воздушно-реактивный двигатель.

ПД - поршневой двигатель.

ПТУ - паротурбинная установка.

РД - ракетный двигатель.

РБ - разгонный блок.

СКД - сверхкритическое давление.

СКП - сверхкритические параметры.

ТААК - термоакустические автоколебания (давления).

ТНА - турбонасосный агрегат.

ТРД - турбореактивный двигатель.

ТФС - теплофизические свойства.

ТЭС - тепловая электростанция.

УВГ - углеводородное (ые) горючее (ие).

УВО - углеводородный (ые) охладитель (ли).

ФП - фазовые переходы.

ЭП - экраноплан (экранопланы).

ЭУ - энергетическая установка.

ЭУМИ - энергетическая установка многоразового использования. ЭУМТ - энергетическая установка малой тяги. ЭУМТМИ - энергетическая установка малой тяги многоразового использования.

°с - осадкообразование;

а - скорость звука; q - плотность теплового потока;

а - коэффициент теплоотдачи к горючему (охладителю);

X - коэффициент теплопроводности, Вт/(мК);

СР - изобарная теплоемкость, Дж/(кгК);

Су- изохорная теплоемкость, Дж/( кгК);

т - время, с;

Т - температура, К;

Р - количество тепла, Дж;

р - давление, Па;

Ог - критерия Грасгофа;

Ки - значение числа Нуссельта;

Рг - критерия Прандтля;

Яе - критерий Рейнольдса;

Яа- криерий Рэлея.

р - плотность, кг/м ;

Ъа,п-г коэффициент Стьюдента;

адв - доверительная вероятность;

аР - коэффициент теплового расширения, К;

рТ - изотермическая сжимаемость, 1/Па;

т - темп регулярного охлаждения, 1/с;

и - напряжение, В;

алуч. - коэффициент теплоотдачи излучением, Вт/(м -К); е - степень черноты;

V - коэффициент кинематической вязкости, м /с; ё - диаметр ядра бикалориметра, м;

01 - вес поплавка в воздухе, кг;

02 - вес поплавка в исследуемых объектах, кг; Уп - объем кварцевого поплавка, м ;

Ун - объем манганиновой проволоки, м

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние фуллеренов на изменение теплофизических и термодинамических свойств жидкого гидразина»

Актуальность темы исследования.

В связи с повышением требований к новым двигателям и энергетическим установкам наземного, воздушного, аэрокосмического и космического базирования одно- и многоразового использования в настоящее время ведутся научные исследования по повышению их эффективности, ресурса, надёжности, выживаемости, неуязвимости, экономичности и экологичности.

Одним из направлений этих исследований является поиск возможностей повышения эффективности топлив (моно-горючих, горючих и окислителей). Повышение эффективности жидких горючих, топлив и охладителей возможно несколькими путями: созданием новых энергоёмких горючих с новыми повышенными характеристиками; модернизацией существующих горючих внедрением в них различных специальных присадок, неметаллических и металлических добавок; смешением существующих и перспективных горючих в различных комбинациях и др.

В диссертационной работе исследуется жидкий чистый гидразин (^НД теплофизические и термодинамические свойства которого известны уже более 100 лет. Он широко применяется в жидкостных ракетных двигателях (ЖРД), в ЖРД многоразового использования (ЖРДМИ), в ЖРД малой тяги (ЖРДМТ), в ЖРДМТ многоразового использования (ЖРДМТМИ) как горючее совместно с окислителями, но чаще он применяется как монотопливо, т.к. гидразин - это эн-дотермичное соединение, поэтому оно имеет малую стабильность, легко разлагается при нагревании и в присутствии катализаторов с образованием аммиака, водорода и азота, при разложении одного моля гидразина выделяется 46 кДж тепла. В связи с этим гидразин эффективно используется в качестве монотоплива в од-нокомпонентных ЖРД, ЖРДМТ, ЖРДМТМИ, в газогенераторах (ГГ), при этом жидкий гидразин подается в каталитическую камеру, где он разлагается, образующиеся газы достигают температуры 1400 К и развивают давление от 1 до 2 МПа, что позволяет их пропускать через сопло для создания необходимой тяги (им-

пульса тяги). В настоящее время гидразин также широко применяется в микро-ЖРД (м-ЖРД) и м-ЖРД многоразового использования (м-ЖРДМИ) для эффективного управления орбитальными малыми и нано - спутниками. Широкое применение в ракетно-космической технике также нашли производные гидразина (гомологи), такие, например, как несимметричный диметилгидразин (НДМГ) и др. Большое значение гидразин имеет при его смешении с другими горючими, в том числе, и со своими гомологами, т.е. при получении новых горючих и топлив.

Перспективным способом повышения эффективности горючих и топлив считается способ внедрения в них различных специальных присадок, неметаллических и металлических добавок. Среди неметаллических добавок особое место занимают фуллерены (наноматериалы в виде порошка), т.к. они, полностью растворяясь, например, в жидких углеводородных горючих и охладителях (УВГ и УВО), увеличивают их плотность (что очень важно для повышения эффективности различных ЖРД, а также летательных аппаратов (ЛА) и космических ЛА (КЛА)) и другие теплофизические и термодинамические свойства (ТФС и ТДС). Уже разработаны, созданы и частично применяются в авиационной и ракетно-космической технике жидкие УВГ и УВО с внедрёнными в них фуллеренами марок Сбо, С70, Св4 и др.

Влияние чистых сухих фуллеренов на повышение эффективности жидкого чистого гидразина до сих пор оставалось неисследованным. Кроме того, до сих пор отсутствовали методики теоретического расчёта ТФС и ТДС новых горючих (и топлив) системы «гидразин + фуллерены», отсутствовала база их экспериментальных данных. Поэтому материалы данной диссертации являются новыми и пионерскими (эксперименты были проведены впервые).

Также необходимо отметить, что существующие данные различных авторов по ТФС и ТДС жидкого чистого гидразина и методикам их расчёта не являются едиными и точными, поэтому первую часть своих исследований соискатель провёл именно с жидким чистым гидразином, чтобы далее более точно исследовать влияние чистых сухих фуллеренов на изменение свойств жидкого чистого гидразина - при создании новых горючих (и топлив) системы «гидразин + фуллерены»)

повышенных характеристик, в том числе, и эффективности. Поэтому тема исследования является весьма актуальной и необходимой.

Степень разработанности темы диссертационного исследования.

Существует много научных работ по исследованию свойств жидкого чистого гидразина, по его применению в различных двигателях и энергоустановках ЛА, КЛА, по его использованию в науке и технике, в различных областях промышленности, в том числе, и в химической и фармацевтической, в медицине и в сельском хозяйстве. Но точных и единых сведений о свойствах и их методиках расчёта жидкого чистого гидразина при его естественной конвекции в широком диапазоне параметров по давлению и температуре - до сих пор нет.

Событие по открытию новых наноматериалов (фуллеренов) в 20 веке -сравнивают с полётом человека в космос, опубликовано более 11000 научных работ, включая патенты на изобретения, по индивидуальным свойствам, методам и способам промышленного производства фуллереновых порошков и нанотрубок, по внедрению фуллеренов в различные жидкости и растворы, в том числе, и с водой, по их использованию при создании новых металлических и неметаллических наноматериалов повышенных свойств по прочности, электропроводности и др. Есть данные о том, что фуллерены внедрены в жидкие УВГ и УВО, изменяя их ТФС и ТДС. Но сведения о научных исследованиях по влиянию чистых сухих фуллеренов на изменение ТФС и ТДС жидкого чистого гидразина до сих пор отсутствуют. Также отсутствует база экспериментальных данных по свойствам новых горючих (и топлив) системы «гидразин + фуллерены», отсутствуют методики и формулы их расчёта. Поэтому перед соискателем были поставлены следующие цель и задачи исследования.

Цель диссертационной работы: исследовать влияние неметаллических добавок в виде наночастиц чистых сухих порошковых фуллеренов марок С60, С70, С84 с их концентрацией от 0,1 до 0,5 % - на изменение теплофизических и термодинамических свойств жидкого чистого гидразина в условиях его естественной конвекции при различных температурах и давлениях.

Задачи исследования:

1. Провести обзор и анализ научно - технической и патентно - лицензионной литературы по теме диссертации.

2. Создать экспериментальную базу для комплексного исследования: свойств чистых сухих фуллеренов на воздухе при нормальном давлении; жидкого чистого гидразина в условиях его естественной конвекции, в широком диапазоне параметров по давлению и температуре, без внедрения и с внедрением в него чистых сухих фуллеренов, и модернизировать экспериментальные установки для измерения теплопроводности и теплоемкости веществ, работающих методом монотонного разогрева при различных температурах.

3. Провести всесторонние экспериментальные исследования с чистыми сухими фуллеренами, с жидким чистым гидразином и с новыми горючими системы «гидразин + фуллерены».

4. На основе обобщения и анализа результатов экспериментальных исследований:

- провести проверку и сравнение теплофизических свойств жидкого чистого гидразина и формул их расчёта, полученных другими авторами, с дальнейшей их корреляцией и разработкой новых формул (по плотности и теплоёмкости);

- провести расчёт термодинамических свойств (энтальпии, энтропии, внутренней энергии, энергии Гиббса и Гельмгольца) жидкого чистого гидразина и новых горючих системы «гидразин + фуллерены»;

- разработать новые аппроксимационные формулы и методики расчёта теп-лофизических свойств новых горючих системы «гидразин + фуллерены»,

по которым провести расчёты этих свойств с определением погрешностей (неопределённостей) по отношению к экспериментальным данным; - провести расчёт критериев подобия (Нуссельта, Прандтля; Рейнольдса; Рэлея; Фурье) для жидкого чистого гидразина и новых горючих системы «гидразин + фуллерены»;

- показать влияние фуллеренов на изменение теплофизических свойств жидкого чистого гидразина путём нахождения относительных коэффициентов по методу: («гидразин + фуллерены» / гидразин);

4. На основе результатов теоретических и экспериментальных исследований создать экспериментальную базу данных (виде графиков и таблиц):

- по теплофизическим и термодинамическим свойствам жидкого чистого гидразина и методикам их расчёта;

- по теплофизическим и термодинамическим свойствам новых горючих (и топлив) системы «гидразин + фуллерены) и методикам их расчёта;

- по критериям подобия Нуссельта, Прандтля, Рейнольдса, Рэлея, Фурье -для жидкого чистого гидразина и новых топлив системы «гидразин + фуллерены»;

- по относительным коэффициентам теплофизических свойств системы «гидразин + фуллерены» и жидкого чистого гидразина и методикам их расчёта.

5. Создать способы и методы определения теплофизических свойств жидкого чистого гидразина и новых горючих (и монотоплив) системы «гидразин + фул-лерены» - без проведения экспериментальных исследований.

6. Показать влияние фуллеренов на повышение эффективности двигателей и энергоустановок летательных аппаратов.

7. Разработать рекомендации по способам введения фуллеренов в жидкий чистый гидразин в ходе эксплуатации двигателей и энергоустановок летательных аппаратов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

1. Впервые проведены экспериментальные исследования по внедрению чистых сухих фуллеренов в жидкий чистый гидразин (эти исследования являются новыми: как, с точки зрения, науки о нанотехнологиях по применению наномате-риалов в виде чистых сухих фуллеренов при растворении их в различных жидкостях (научной новизной здесь является факт применения чистых сухих фуллере-нов в виде порошка для получения новой наножидкости именно на базе жидкого чистого гидразина), так и, с точки зрения, науки о повышении эффективности горючих (или монотоплив) (научной новизной здесь является новый способ повышения эффективности горючего (или монотоплива), в данном случае - жидкого чистого гидразина - путём внедрения в него неметаллических порошковых доба-

вок - фуллеренов различных марок и концентраций, в результате чего получены новые горючие (или монотоплива) с новыми характеристиками по ТФС и ТДС (ранее такой способ был открыт только для жидких УВГ и УВО), также можно назвать этот способ, как новый способ повышения эффективности двигателей и энергоустановок ЛА (т.к. возможно увеличение времени работы двигателей (например, различных ЖРД, ЖРДМТ, м - ЖРД) и энергоустановок, а также - увеличение их числа запусков и включений), а ещё этот способ можно назвать, как новый способ повышения эффективности различных ЛА (т.к. возможно увеличение дальности и времени полёта, а также увеличение числа маневров ЛА, ГЛА, особенно в космосе для различных КЛА, ГЛА, ВКС, ОКС, КА).

2. Впервые получены экспериментальные данные по ТФС в условиях естественной конвекции жидкого чистого гидразина при внедрении в него чистых сухих фуллеренов марок Сб0, С70, С84 с их концентрацией от 0,1 до 0, 5 % при изменении давления: от 0, 101 МПа до 49,01 МПа в интервале температур: от 298 К до 673 К, в результате чего получены новые азотосодержащие горючие (и монотоплива) системы «гидразин + фуллерены» с новыми теплофизическими и термодинамическими свойствами.

3. Установлено, что внедряемые чистые сухие фуллерены полностью растворяются в жидком чистом гидразине в течение 10 минут, образуя слабо коллоидную азотосодержащую наножидкость - новое горючее системы «гидразин + фуллерены».

4. Впервые определено, что внедрение чистых сухих фуллеренов в жидкий чистый гидразин способствует повышению температуры начала кипения и разложения азотосодержащей жидкости - нового горючего системы «гидразин + фул-лерены».

5. Впервые обнаружено, что увеличение концентрации чистых сухих фуллеренов (от 0,1 % до 0,5 %) какой-либо одной марки приводит к повышению ТФС и ТДС жидкого чистого гидразина, где максимальные их значения определяются при максимальной рабочей концентрации: 0, 5 %.

6. Впервые определено, что последовательное повышение ТФС и ТДС жидкого чистого гидразина происходит при последовательном применении рабочих марок фуллеренов с увеличивающимися индексами показателей чисел атомов углерода (С60, С70, С84), где максимальные значения свойств будут определяться при использовании чистых сухих фуллеренов с наибольшим индексом, т.е. при использовании марки С84.

7. Впервые определено, что максимально - возможное повышение ТФС и ТДС жидкого чистого гидразина происходит при внедрении в него чистых сухих фуллеренов марки С84 с концентрацией 0,5 %, при этом будет создаваться новое азотосодержащее горючее (или монотопливо) системы «гидразин + 0,5 % С84» с новыми и максимально - возможными ТФС и ТДС.

8. Открыта возможность по предварительному планированию, расчёту и созданию новых азотосодержащих горючих и монотоплив системы «гидразин + фуллерены» с гарантированными нужными (или необходимыми) ТФС и ТДС для повышения эффективности двигателей и ЛА - для выполнения полётных заданий и задач ЛА, ГЛА, КЛА одно - и многоразового использования двойного назначения.

8. Впервые рассчитаны значения термодинамических свойств и термодинамических параметров (энтальпии, энтропии, внутренней энергии, энергии Гиббса и Гельмгольца) новых азотосодержащих горючих (и топлив) системы «гидразин + фуллерены» при различных давлениях и температурах.

9. Впервые получены аппроксимационные зависимости, описывающие ТФС и ТДС новых азотосодержащих горючих (и монотоплив) системы «гидразин + фуллерены».

10. Впервые рассчитаны относительные коэффициенты ТФС новых горючих (и монотоплив) системы «гидразин + фуллерены», которые позволяют реально оценить эффективность внедрения чистых сухих фуллеренов марок С60, С70, С84 с концентрацией (0,1 - 0, 5) % в жидкий чистый гидразин.

11. Впервые рассчитаны значения критериальных чисел подобия (Нуссель-та, Грасгофа, Прандтля, Рэлея, Рейнольдса, Фурье) - для новых азотосодержащих

горючих (и монотоплив) системы «гидразин + фуллерены».

12. Впервые рассчитаны относительные коэффициенты системы «гидразин + фуллерены» для числа Нуссельта.

13. На основе результатов теоретических и экспериментальных исследований впервые создан банк данных:

- по ТФС и ТДС нового азотосодержащего горючего (и монотоплива) системы «гидразин + фуллерены»;

- по относительным коэффициентам ТФС нового азотосодержащего горючего (и монтоплива) системы «гидразин + фуллерены»;

- по формулам и методикам расчёта ТФС и ТДС теплофизических и термодинамических свойств нового азотосодержащего горючего (и монотоплива) системы «гидразин + фуллерены».

14. Раскрыто влияние фуллеренов на повышение эффективности различных реактивных двигателей и энергоустановок, работающих на гидразине, а также на повышение эффективности различных ЛА, ГЛА, КЛА, ОКС, КА.

15. Разработаны и запатентованы новые способы повышения эффективности воздушных, гиперзвуковых, аэрокосмических и космических ЛА одно - и многоразового использования на жидком азотосодержащем горючем (и монотопливе), а также рекомендации по способам введения фуллеренов в жидкий чистый гидразин в ходе эксплуатации двигателей и энергоустановок летательных аппаратов.

Теоретическая и практическая значимость работы - заключается в том, что:

- разработанные экспериментальные установки могут быть использованы для экспресс определения теплофизических свойств технологических материалов (чистых сухих фуллеренов, систем «гидразин + фуллерены» и др.) в научных лабораториях вузов, НИИ и КБ;

- разработаны новые методики расчёта ТФС и ТДС азотосодержащих горючих (или топлив) системы «гидразин + фуллерены», позволяющие оценивать их

эффективность;

- созданный новый экспериментальный банк данных, новые методики и

формулы расчёта позволяют теоретически предварительно планировать, задавать и рассчитывать необходимые теплофизические и термодинамические свойства нового азотосодержащего горючего (и монотоплива) системы «гидразин + фулле-рены» - для расчёта эффективности двигателя (или двигателей) и самого ЛА, ГЛА, КЛА - для гарантированного выполнения полётных заданий и задач (по увеличению дальности и времени полёта, по увеличению числа запусков и включений ЖРДМИ, ЖРДМТМИ, м - ЖРДМИ);

- разработаны рекомендации и устройства по внедрению чистых сухих фул-леренов необходимой марки (или марок) с необходимой концентрацией - в жидкий чистый гидразин: в ходе предполётной подготовки; в ходе полёта воздушных, аэрокосмических и космических ЛА одно - и многоразового использования;

- результаты диссертации являются новыми, базируются на строгих физико-химических утверждениях и экспериментальных исследованиях, которые рекомендуются в качестве справочного и расчетного материала при решении общих задач тепломассопереноса, а также при разработке принципиально новых и более эффективных технологий создания теплотехнического оборудования наземного, воздушного, аэрокосмического и космического базирования, связанного с жидким чистым гидразином и с новым горючим (и монотопливом) системами «гидразин + фуллерены»;

- результаты исследований и материалы диссертационной работы внедрены и используются:

а) в учебной и научной работе: Таджикского технического университета им. академика М.С. Осими»; Балтийского государственного технического университета им. Д.Ф. Устинова - ВОЕНМЕХ; Казанского национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева - КАИ; Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана - при проведении лекционных, практических и лабораторных занятий, при выполнении курсовых и дипломных проектов, при поведении экспериментальных исследований и разработок новых и перспективных техносистем, двигателей и энергетических установок различного назначения и базирования - аспирантами, докторантами и молодыми

учёными;

б) для инженерных расчетов в АООТ «Душанбинская ТЭЦ» с целью улучшение экономических, экологических и энергетических показателей теплоэнергетического оборудования;

- применение материалов диссертации позволит проектировать, рассчитывать и создавать новые отечественные двигатели, энергоустановки и техносисте-мы одно - и многоразового использования наземного, воздушного, аэрокосмического и космического базирования двойного назначения повышенных характеристик по ресурсу, надёжности, эффективности, неуязвимости, выживаемости, экономичности и экологичности.

- диссертационная работа выполнена по плану координации научно-исследовательских работ в области естественных и общественных наук АН Республики Таджикистан на 2005 - 2015 годы по теме: «Теплофизические свойства веществ» (госрегистрация №81081175 и №01.86.0103274) по проблеме 1.9.7 -Теплофизика.

Методология и методы исследования.

В диссертационной работе для исследования свойств чистого сухого гидразина, жидкого чистого гидразина без внедрения и с внедрением в него чистых сухих фуллеренов при различных рабочих давлениях и температурах в условиях естественной конвекции применялись экспериментальные и расчётные методы исследования: метод исследования при постоянном весовом количестве жидкости и изменяющемся её объеме; методы, основанные на гидростатическом взвешивании; методы регулярного теплового режима первого рода и др. Новые формулы расчёта ТФС для новых горючих (и монотоплив) системы «гидразин + фуллере-ны» разрабатывались на основе аппроксимации полученных экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся:

1. Модернизированные экспериментальные стенды для исследования: чистых сухих фуллеренов при атмосферном давлении на воздухе; ТФС жидкого

чистого гидразина и новых наножидкостей - новых горючих (или монотоплив) системы «гидразин + фуллерены» - в широком диапазоне параметров по давлению и температуре в условиях естественной конвекции.

2. Экспериментальные данные по ТФС (плотность, теплоёмкость, теплопроводность, вязкость) жидкого чистого гидразина и новых горючих (и монотоплив) системы «гидразин + фуллерены» при использовании фуллеренов марок С60, С70, С84 с их концентрацией (от 0,1 % до 0,5 %), в широком диапазоне рабочих параметров по давлению и температуре, в условиях естественной конвекции.

3. Расчетные данные по ТДС (энтропия, энтальпия, внутренняя энергия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца), ТФС жидкого чистого гидразина и новых горючих (и монотоплив) системы «гидразин + фуллерены» при использовании фуллеренов марок С60, С70, С84 с их концентрацией (от 0,1 % до 0,5 %), в широком диапазоне рабочих параметров по давлению и температуре, в условиях естественной конвекции.

4. Аппроксимационные зависимости и уравнения состояний для расчета ТФС новых горючих (и монотоплив) системы «гидразин + фуллерены» при использовании фуллеренов марок С60, С70, С84 с их концентрацией (от 0,1 % до 0,5 %), в широком диапазоне рабочих параметров по давлению и температуре, в условиях естественной конвекции.

5. Результаты расчёта относительных коэффициентов ТФС, полученных по схеме («гидразин + фуллерены» / гидразин) в широком диапазоне рабочих параметров по давлению и температуре, в условиях естественной конвекции.

6. Банк новых экспериментальных и расчётных данных по ТФС и ТДС жидкого чистого гидразина и новых горючих (и монотоплив) системы «гидразин + фуллерены» при использовании фуллеренов марок С60, С70, С84 с их концентрацией (от 0,1 % до 0,5 %), в широком диапазоне рабочих параметров по давлению и температуре, в условиях естественной конвекции.

7. Методы и методики расчёта ТФС жидкого чистого гидразина и новых горючих (и монотоплив) системы «гидразин + фуллерены» при использовании фул-леренов марок С60, С70, С84 с их концентрацией (от 0,1 % до 0,5 %), в широком

диапазоне рабочих параметров по давлению и температуре, в условиях естественной конвекции.

8. Способ повышения эффективности воздушных, гиперзвуковых, аэрокосмических и космических летательных аппаратов одно - и многоразового использования на жидком азотосодержащем горючем.

Степень достоверности.

Достоверность полученных в диссертации научных положений, результатов, выводов и рекомендаций обеспечена: применением аттестованных современных средств измерения, апробированных методик измерений и обработки данных; воспроизводимостью результатов измерений при неоднокраном повторении опытов; хорошим совпадением результатов экспериментов и аппроксимационных зависимостей; анализом погрешностей (неопределённостей) измерений; сравнением полученных и расчётных результатов с результатами других авторов.

Апробация результатов.

Основные результаты работы докладывались и получили одобрение на:

1-ой Всеросс. НТК (с международным участием). «Актуальные проблемы науки», под общ. ред. А.И. Вострецова, г. Нефтекамск (2014);

7-ой Международ. научно-практ. конф. «Актуальные вопросы развития инновационной деятельности в новом тысячелетии», г. Новосибирск, (2014);

5-ой Международ. научной Интернет-конференции: «Актуальные проблемы биохимии и бионанотехнологии», г. Казань, (2014);

14-ой Российской конференции (с международным участием) по теплофизи-ческим свойствам веществ, г. Казань, (2014);

Всеросс. научно-практ. конф. (с международным участием). «Актуальные проблемы науки. Сек: «Физико-математические науки», г. Нефтекамск-Уфа,

(2014);

4-ой конференции «Евро-Азия», г. Москва, (2014);

9-ой Международ. теплофизической школе, МТФШ-9: «Теплофизические исследования и измерения при контроле качества веществ, материалов и изделий», г. Душанбе, (2014);

Республиканской научно-практ. конф. «Ломоносовские чтения», посвящ. 1150-летию ученого в области химии и медицины Абу бакра Закирие Рози, Филиал МГУ, г. Душанбе, (2014);

Международ. НТК «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ -2114)», г. Санкт Петербург, (2014);

7-ой Международ. научно-практ. конф. «Перспективы развития науки и образования», посвященной 20-летию Конституции Республики Таджикистан и 90 -летию, г. Душанбе, (2014);

Международ. научно-практ. конф., г. Суздаль, (2014);

Международ. научно-техн. конф. студентов, аспирантов, ученых: «Энерго- и ресурсосбережение в теплоэнергетике и социальной сфере», г. Москва, (2015);

Международ. научно-практ. конф., посвящ. 115-летию Персидско-таджикского ученого-энциклопедиста, врача, алхимика и философа Абубакра Мухаммада ибн Закария Рози, Институт химии, г. Душанбе, (2015);

Республиканской научной конф. «Актуальные проблемы современной науки», посвящ. 70-летию Победы в Великой Отечественной Войне, МИССИС, г. Душанбе, (2015);

10-ом Всеросс. симп. с международ. участием: «Термодинамика и материаловедение». Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе, РАН, г. Санкт-Петербург, (2015).

8 Международ. НТК «Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики (АНТЭ-2015)», Казань, (2015);

International conference: «Thermophysical and mechanical properties of advanced mate-rials» and 4thRostocker International Symposium: «Thermophysical properties for technical thermodynamics», Azerbaijan technical university, Azerbaijan, БАКУ, (2015);

ICCE-23 in Chengdu, China), (conference date, July12-18, Китай). (2015);

Республиканской научно - практ. конф. «Экономическое развитие энергетики в Республике Таджикистан», г. Кургантюбе, (2015);

8-ой Международ. научно - практ. конф. «Перспективы развития науки и

образования», посвящ. 25-летию государственной независимости Республики Таджикистан и 60- летию ТТУ им. акад. М.С. Осими, г. Душанбе, (2016);

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Давлатов Наджибулло Бахромович, 2020 год

'ПП - -

-ЬЫ- 0 1

т-тт П

ш 11) I I I и 3001 0,0000 1 0,0001 0,00! Ш х, [м]

Рисунок 1.23 - Распределение степени разложения гидразина Ъ = С/р и температуры Т по длине канала каталитического реактора м - ЖРД

Рисунок 1.24 - Разгонный блок (РБ) «Фрегат»

ФРЕГАТ

а)

ФРЕГАТ-СБ

б)

* .< *

ФРЕГАТАМ Т

в)

Рисунок 1.25 - Разновидности РБ «Фрегат»: а) «Фрегат»; б) «Фрегат-МТ»; в) «Фрегат-СБ»

Рисунок 1.26 - Разгонный блок «Фрегат» на МАКСе - 2013

На сегодняшний день существует три модификации РБ «Фрегат»:

а) базовая, так и называемая «Фрегат». Предназначена для ракет нижнего среднего класса, таких как «Союз-У», «Союз-ФГ», «Союз-2». Имеются также варианты, отличающиеся емкостью топливных баков и соответственно рабочим запасом топлива (5250/5600/7100 кг);

б) со сбрасываемыми баками, под названием «Фрегат-СБ». Эта модификация предназначена для ракет верхнего среднего и тяжёлого классов, в первую очередь, для РКН «Зенит-3SLБФ», обладающей вдвое большей грузоподъёмностью, чем РН «Союз», а также для РН «Союз-2-3— перспективного варианта РН «Союз-2» » и РН «Ангара-3» с увеличенной грузоподъёмностью;

в) специализированная модификация «Фрегат-МТ» предназначенная для запусков с космодрома Куру. Вращение Земли позволяет при старте из района экватора выводить большую полезную нагрузку, чем при старте с более высоких широт, с использованием одной и той же ракеты-носителя. Также, влажный экваториальный климат Гвианы существенно отличается от климата Плесецка и Байконура. Это потребовало доработки базовых моделей блока для применения в новых условиях. Первый запуск данной модификации состоялся 21 октября 2011 года. Ракета-носитель «Союз-СТ-Б» (доработанная с учётом экваториальных условий и требований ЕКА по безопасности полётов РН «Союз 2б») с разгонным блоком "Фрегат-МТ" вывела на орбиту 2 спутника европейской навигационной системы «Галилео».

Маршевые двигатели используют: НДМГ + АТ Вспомогательные двигатели (ЖРДМТМИ) используют: гидразин

Рисунок 1.27 - Открытие и сброс головных обтекателей в полёте РН, РБ «Фрегат» в обнажённом виде, готовится к дальнейшему самостоятельному полёту

Рисунок 1.28 - Разгонный блок «Фрегат» в полёте (баки и другие элементы обёрнуты ТЗП (фольгой) жёлтого цвета)

Рисунок 1.29 - ЖРДМИ марки С5.92 - маршевый двигатель РН «Фрегат». Горючее: НДМГ. Окислитель: АТ.

Рисунок 1.30 - Российский проект КА нового поколения для полётов к МКС и на Луну

Рисунок 1.31 - Опытные корпуса нового Российского КА «Федерация» (справа -одноразовый корпус КА; слева - многоразовый корпус спускаемого КА)

Рисунок 1.32 - КА «Федерация» - в работе при испытаниях (перспективный рисунок). Предполагается работа маневренных двигателей на гептиле

Рисунок 1.33 - Макет КА «Федерация» на МАКС - 2013

Рисунок 1.34 - Внутри КА «Федерация» (вид снизу) в)

Рисунок 1.35 - Внутри КА «Федерация» (вид сбоку)

Приложение 1 (для п. 1.3) 1.3 Чистые сухие фуллерены, их свойства, получение и применение

До недавнего времени было известно, что углерод образует только три аллотропных формы: - алмаз, графит и карбин. Аллотропия, от греч. Alios - иной, tropos - поворот, свойство, существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению структур.

В настоящее время известна четвертая аллотропная форма углерода, так называемый фуллерен (многоатомные молекулы углерода Сп) [38 - 42, 51, 190, 193, 313, 220 и др.].

Открытие фуллеренов - это очень важное и удивительное научное событие 20 - го столетия. За открытие фуллеренов Г. Крото, Р.Ф. Керлу и Р.Е. Смолли в 1996 г. была присуждена Нобелевская премия по химии.

Происхождение термина «фуллерен» связано с именем американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные геодезические купола и конструкции, состоящие в виде шестиугольников и пятиугольников.

На рис. 1.36, 1.37 (См. Прил. 1) показана молекула фуллерена С60, где число 60 - показывает число атомов углерода в данной молекуле.

По тематике фуллеренов во всём мире опубликовано более 20000 научных статей, открылись специальные научные журналы и научно-промышленные организации.

На рис. 1.38 - 1.46 (См. Прил.1) показаны разновидности фуллеренов, их структуры и применение.

Разработкой теории и моделированием процессов, связанных с применением фуллеренов и нанотрубок занимались и занимаются отечественные и зарубежные учёные [21, 49, 51, 66, 75, 81, 84, 85, 89, 125, 130, 145, 159, 163 - 165, 167, 186, 190, 193, 199, 201, 205, 212, 220, 238, 239, 242, 244, 251, 263, 264, 279, 290 - 292, 294 - 297, 301, 304, 310 - 313, 322, 323, 328, 329, 351, 359, 371 и др.].

1.3.1 Разновидности, свойства и получение фуллеренов

В середине 60-х годов Дэвид Джонс конструировал замкнутые сфероидальные клетки из свернутых своеобразным образом графитовых слоев. Было показано, что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, и приводящего к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник [190].

В начале 70-х годов физхимик - органик Е. Осава предположил существование полой, высокосимметричной молекулы С60, со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч. Чуть позже (1973 г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово - химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность [51]. В 1983 году Хаф-фман и его коллеги испарили графитовый стержень в электрической дуге в атмосфере гелия. Они заметили, что когда давление гелия стало в семь раз меньше атмосферного, пыль сильно поглощала излучение в дальней ультрафиолетовой области. При этом они получили необычный «двугорбый спектр», причину появления которого не могли объяснить.

Исследования фуллеренов и углеродных наночастиц (нанотрубок, наноко-нусов и т. д.) являются одной из наиболее динамично развивающихся областей современной химической физики [38-40, 42, 51, 190, 193, 220].

Интерес к исследованиям этих объектов обусловлен двумя главными причинами: а) фуллерены и углеродные наночастицы как новый объект химической физики характеризуются необычными свойствами; б) эти частицы представляют значительный интерес как материал, перспективный для использования в научных и прикладных целях. Выделенные в чистом виде, эти вещества представляют собой кристаллические порошки темного цвета.

Наиболее распространенной из молекул, принадлежащих к семейству фул-леренов, является С60, структура которой соответствует правильному усеченному икосаэдру. Наряду с С60 к классу фуллеренов относятся также молекулы С70, С76,

С88, С90, С96, ...., С24о, отличающиеся более низкой симметрией. Фуллерены составляют уникальный класс макромолекул (нанокластеров), обладающих замкнутой двумерной структурой. Следующим классом углеродных нанокластеров, представляющим объект интенсивных исследований, являются углеродные одно-стенные и многостенные нанотрубки. Ниже приведены некоторые характерные размеры этих нанокластеров, дающие представления об этом классе частиц [220]. Диаметр фуллерена С60 составляет ~ 0,70 нм; диаметр одностенных нанотрубок (SWNTs) находится в диапазоне 1,1 < й < 1,4 нм; длина нанотрубок - в диапазоне 2 < Ь < 5 мкм; соответствующие величины для многостенных нанотрубок (МЖОТб): 2 < й < 20 нм и 100 нм < Ь < 4 мкм.

Многостенные нанотрубки представляют собой концентрические трубки, где число слоев может меняться в пределах 5-20, а концы трубок могут быть закрытыми и открытыми.

В настоящем обзоре перечислены те направления в научных и технологических разработках, связанных с углеродными нанокластерами, на которых в настоящее время сосредоточены усилия специалистов ведущих стран в этих областях науки и технологии (США, Японии, Западной Европы, России).

Основное внимание при этом уделяется фуллеренам и нанотрубкам как наиболее перспективным объектам.

Разработаны различные методы получения углеродных нанокластеров [1, 7 - 13, 27, 34, 38 - 43, 45, 48, 86 - 88, 156 - 158, 166, 169, 170, 193, 194, 209 - 211, 214 - 219, 221, 222, 224, 227, 232, 233, 236, 240, 241, 243, 246, 249, 256, 260, 261, 266, 267, 269 - 272, 274, 282 - 287, 293, 298, 299, 302, 305, 306, 309, 3.13, 321, 333 -336, 364]. В настоящее время технология синтеза углеродных нанокластеров направлена на получение этих веществ в больших количествах.

Технология синтеза и очистки фуллеренов в макроскопических количествах была разработана в конце девяностых годов двадцатого века.

В соответствии с этой технологией фуллерены получали методом, основанным на термическом разложении графита в дуговом разряде. Разряд зажигался между двумя графитовыми электродами в атмосфере буферного газа - гелия - при

давлении (100 - 200) торр в режиме постоянного тока (200 - 250) А. Полученная сажа промывалась в неполярном растворителе, отфильтровывалась и выпаривалась. Образовавшийся черный порошок (смесь фуллеренов) использовался для последующей экстракции. Разделение фуллеренов осуществлялось с помощью жидкостно - хроматографического метода. Образование фуллеренов подтверждалось методом лазерной десорбции и анализом во времяпролетном масс-спектрометре.

В 2002 г. в Японии создан метод [220] получения фуллеренов в промышленных масштабах (сотни килограммов в год), использующий сжигание углеводородов для образования фуллереновой сажи. Технология непрерывна и использует дешевый исходный материал - углеводороды, при этом температура пламени в потоке горящего газа поддерживается на уровне ~1500 °С. К настоящему времени разработаны методы получения углеродных нанотрубок в массовом количестве [39, 42]. Из существующих методов получения нанотрубок наиболее распространенными являются два метода:

1. Метод дугового разряда в углеводородах и напыление углерода на поверхность подложки в присутствии катализаторов (Ni/Y, LaNi5Hx, ....). В зависимости от используемых углеводородов и катализаторов получаются различные нанотрубки (одностенные, многостенные и т. д.).

2. Одностенные нанотрубки получают при лазерном испарении смеси графита и металла. При этом SWNRs получается при конденсации паров углерод/металл при температурах (2000 - 2300) К.

Содержание SWNTs в продукте проверяется просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения и сканирующей электронной микроскопией. Содержание примесей (металл, кислород и т. д.) определяют рентгеновским микроанализом.

Другим часто используемым методом по-лучения многостенных нанотрубок является пиролиз метана при наличии катализатора Ni/La2O3 с использованием смесей СН4 —Н2 или СН4—Аг.

Трубки растут на поверхности металлического N1 при температурах (600 -800)°С.

Рассмотрим некоторые свойства фуллеренов. В последние два десятилетия интенсивно исследуются свойства углеродных нанокластеров, включая их электронные, магнитные, фотоэлектрические, оптические, термические и механические характеристики. Бурно развивается также исследование химии фуллеренов и углеродных наночастиц [21, 38 - 42, 49, 51, 66, 73, 75, 80, 81, 84, 85, 89, 90, 93, 124, 125, 130, 145, 159, 163 - 165, 167, 173, 174, 186, 190, 193, 199, 201, 205, 212, 220, 238, 239, 242, 244, 251, 263, 264, 279, 290 - 292, 294 - 297, 301, 304, 310 - 313, 322, 323, 327 - 329, 333, 336, 351, 359, 364 и др.].

Одной из важных особенностей углеродных нанокластеров, определяющих их поведение в различных средах, является их высокая статическая поляризуемость. Для грубой оценки можно принять, что коэффициент поляризуемости пропорционален числу атомов углерода в кластере. Твердый фуллерен С60 (фуллерит) — это молекулярный кристалл, связанный силами Ван - дер - Ваальса. Кристаллы и пленки С60 обладают полупроводниковыми свойствами, а легирование их атомами щелочных металлов приводит к появлению металлической проводимости. Фуллерены, полимеризованные под высоким давлением, а также фуллериты, подвергшиеся лазерному освещению или воздействию электронных пучков, приобретают магнитные свойства. Одностенные углеродные нанотрубки обнаруживают также уникальные свойства. Характер их проводимости (полупроводниковая или металлическая) зависит от величины их диаметра. Они обладают высокой механической прочностью, высокой упругостью, высокой эффективностью электронной эмиссии в слабых полях.

Фуллерены, а также углеродные нанотрубки, в отличие от графита и алмаза являются аллотропными модификациями углерода, которые обладают заметной растворимостью в широком классе органических растворителей. К настоящему времени синтезировано большое количество разнообразных типов соединений фуллеренов, включающих также димерные и тримерные фуллерены, фуллерены с атомами и молекулами внутри них, фуллерены с

заменой атомов углерода на атомы азота. В результате этих работ стало многое ясно относительно электронных и пространственных свойств, присущих исходным углеродным макромолекулам.

Фуллерены обладают большим сродством к электронам, что во многом определяет химию этих макромолекул. Экспериментально получены значения энергии сродства для молекул: С60 (2,7 эВ), С70 (2,72 эВ), С84 (3,0 эВ), С90 (3,4 эВ). Это свойство фуллеренов позволило синтезировать различные галогенные соединения фуллеренов, как например С60Р,..., С60Б48. Оказалось, что производные фуллеренов также имеют большое сродство к электронам. Так, энергия сродства С60Б48 составляет 4,3 эВ. Это подтверждается в исследованиях и других соединений, например, С60Оп, где п = 1 - 4.

Одной из особенностей химических реакций с участием фуллеренов является образование смеси большого числа изомеров соединений фуллеренов, что усложняет идентификацию продуктов реакции. Для решения такой проблемы иногда приходится прибегать к нескольким физическим методам получения нужной информации (масс-спектрометрия, спектры поглощения в видимом и ультрафиолетовом диапазонах, ЯМР-спектроскопия, ЭСР - спектроскопия и т. д.).

Чистые сухие фуллерены (фуллериты) достаточно легко растворяются в неполярных растворителях. Наиболее известные растворители образуют следующий ряд в порядке уменьшения растворимости фуллеритов: сероуглерод (СS2), толуол (С7Н8), бензол (С6Н6), тетрахлорметан (СС14), декан (С10Н22), гексан (СбНи), пентан (С5Н22).

Твердый фуллерит является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. Это означает, что при облучении обычным видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается.

Оказывается, фотопроводимостью обладают не только чистый фулле-рит, но и его различные смеси с другими веществами. Очень интересные результаты были получены при добавлении калия или натрия в кристаллические пленки С.

Оказалось, что добавка щелочного металла приводит к повышению

электрической проводимости таких пленок на несколько порядков. При этом состоянию с металлической проводимостью отвечает структура М3С60, где М - это атом щелочного металла [163, 165, 199, 248, 263, 307, 313 и др.].

Фуллерены обнаруживают и биологическую активность. Так как они не растворимы в полярных растворителях и биологических жидкостях, в химических исследованиях их биологической активности используется три подхода: а) создание растворимых комплексных молекул, включающих фуллерены; б) использование детергентов таких, например, как поливинилпиролидон, фосфолипиды и т. д., и синтез водорастворимых производных фуллеренов; в) приготовление суспензии микро - частиц фуллеренов.

Показано, что фуллерены и их производные могут использоваться в фототерапии, в приготовлении различных лекарственных препаратов, обнаруживают антивирусную активность и т. д. [40, 163, 220].

Рассмотрим методы разделения фуллеренов и углеродных нанотрубок [13, 38, 42, 68, 88, 156, 166, 169, 186, 211, 218, 219, 220, 222, 230 - 233, 249, 261, 268, 298, 299, 305, 313, 316 и др.]. Химическая селективная экстракция фуллеренов и их соединений из фуллереносодержащих саж и многоступенчатое хроматографи-ческое разделение в жидкостных хроматографических колонках остаются пока основными методами разделения фуллеренов.

Раствор смеси фуллеренов пропускается под давлением через сорбент, обладающий различными сорбционными свойствами по отношению к различным молекулам фуллеренов. Последующее пропускание чистого растворителя через сорбент приводит к последовательной во времени десорбции молекул фуллеренов.

Другой распространенный метод селекции фуллеренов (а также нанотру-бок) основан на явлении кристаллизации в растворах. Выпаривание растворителя из раствора смеси фуллеренов приводит к преимущественной кристаллизации фуллеренов того сорта, концентрация которых максимальна или близка к насыщению. Т. о., получают кристаллы молекул определенного сорта.

Одностенные углеродные нанотрубки, получаемые в больших количествах в электрической дуге с использованием катализатора Ni/Y, содержат большое количество углеродных частиц и металлического материала. Получение SWNTs из этой смеси производится многоступенчатой процедурой обработки, которая заключается в окислении смеси при температурах (200 - 450) °С в среде воздух - аргон с последующим растворением окислов металлов в растворе соляной кислоты.

Эти методы разделения имеют ряд недостатков. Основными из них являются: низкая разрешающая способность, недостаточная для разделения высших фуллеренов; необходимость использования дорогостоящих химических реагентов; большая длительность процесса разделения. Поэтому разработка альтернативных методов является актуальной проблемой. В работе [372] описан метод разделения фуллеренов С60, С70 в большом электромагнитном сепараторе изотопов, в котором ионы С60 + и С70 +, полученные в источнике электронным ударом, ускорялись до энергий выше 50 кэВ.

Для разделения высших фуллеренов этот метод не эффективен, так как ионизация электро-нами высших фуллеренов приводит к их сильной фрагментации.

Авторами [350, 359 и др.] предложен метод пространственного разделения пучков нейтральных молекул фуллеренов и их производных по их электрическим дипольным моментам (постоянным и /или индуцированным) в неоднородных электрических полях.

На примере электростатического поля системы заряженных параллельных металлических нитей оценены величины угловой дисперсии такого сепаратора нейтральных молекул. Показана возможность разделения высших фуллеренов и перспективность разработки малогабаритных сепараторов такого типа.

Одностенные углеродные нанотрубки имеют большие перспективы использования в микроэлектронике. Металлическая форма SWNTs может служить как соединительные провода, полупроводниковая форма — как

полевые транзисторы типа Шоттки. Однако при синтезе SWNTs образуется смесь двух форм. В работе учёных [218, 220, 233, 249, 261 и др.] создан метод разделе-

ния этих форм нанотрубок, основанный на различии их поляризуемостей и явлении диэлектрофореза. Движение нанотрубок зависит от диэлектрических констант нанотрубок и растворителя. Разница в диэлектрических константах приводит к отрицательному диэлектрофорезу для полупроводниковой формы и к положительному - для металлической. Пока метод обеспечивает разделение микроколичеств нанотрубок, но имеется перспектива совершенствования и развития метода.

Масс-спектрометрия является одним из наиболее мощных средств разделения, идентификации и определения ряда характеристик молекул фуллеренов. Однако не все масс-спектрометрические методы пригодны для исследования таких сложных молекул, как фуллерены и другие углеродные нанокластеры. Так, масс-спектрометрия, использующая такие способы ионизации, как электронный удар, бомбардировка молекул быстрыми атомами и ионами, ионизация при лазерной десорбции молекул с поверхностей, как правило, получает искаженные масс-спектры, так как названные способы ионизации приводят к сильной фрагментации исследуемых молекул.

Электрораспыление растворов исследуемых веществ (ESI) представляет собой наиболее мягкий способ ионизации крупных молекул, который практически не приводит к фрагментации исходных молекулярных ионов. Но при необходимости получения информации о структуре молекул в источнике ESI можно вызвать диссоциацию молекулярных ионов за счет столкновений ионов с молекулами газа в источнике. Достоинствами масс-спектрометрии ESI-MS являются: а) получение масс-спектров, практически свободных от фрагментов изучаемых молекул; б) способность источника трансформировать анализируемые вещества в растворе в свободные ионы в газовой фазе; в) способность совершать такую трансформацию для крупных, неустойчивых молекул, которые невозможно испарять для ионизации классическими методами. Эти особенности позволяют стыковать жидкостную хроматографию с масс - спектрометрией для анализа полярных веществ. Трудности исследования фуллеренов и их соединений методом ESI-MS связаны со следующими свойствами рассматриваемых веществ.

Не всегда исследуемые вещества диссоциированы в растворах на заряженные частицы. Они достаточно неустойчивы и нелетучие. Фуллерены в растворах -нейтральные и неполярные молекулы, т. е. трудно детектируе-мые рассматриваемым методом. Поэтому требуется их химическое преобразование в производные, удобные для детектирования.

ЕБТ-МБ-метод для исследования фуллеренов и их соединений применяется успешно как в режиме регистрации отрицательных, так и в режиме регистрации положительных ионов. Однако из-за того, что фуллерены и многие их производные обладают достаточно большой энергией сродства к электронам, получение масс - спектра в режиме отрицательных ионов не связано со сложной процедурой химической подготовки исследуемых проб, как это имеет место в режиме положительных ионов.

Одной из главных задач, связанных с фуллеренами, является задача по их эффективной, мало затратной и экономичной разработке, созданию, промышленному производству и применению: (см. патенты на изобретения РФ №№ 2107026, 2272784, 2373992, 2232712, 2455230, 2456233, 2558121, 2626635, 2659972, 2528985, 2299232 и др.).

1.3.2 Области применения фуллеренов в науке и технике

Фуллерены нашли широкое применение в современной науке, технике и промышленности. Получено много различных материалов, созданных при участии фуллеренов и нанотрубок [15, 29, 33, 64, 65, 67, 68, 74, 120, 147, 149, 184, 188, 189, 193, 225, 230, 231, 268, 273, 303, 307, 308, 313, 316, 317, 324 и др.].

Так, углеродные нанотрубки как вещества с развитой поверхностью являются основой для создания обратимых накопительных систем большой емкости для хранения водорода.

На базе фуллереносодержащих веществ создаются системы утилизации солнечной энергии.

Наиболее продвинуты работы по созданию солнечных батарей на основе

тонких пленок С60, фотоэлектрические свойства которых хорошо изучены.

Полимерные, керамические и металлические углеродные нанокомпозиты представляют собой новый класс материалов, обладающих уникальными свойствами и перспективами широкого применения в различных областях науки и техники.

При низких температурах фуллерены являются сверхпроводящими материалами, в настоящее время создано уже боле 30 видов сверхпроводников.

Фуллерены в некоторых жидкостях способны уменьшать мощность лазерных лучей, что скоро приведёт к созданию новых способов защиты от лазерного оружия (новых защитных плёнок и материалов), т.е. фуллерены буду широко применяться в нелинейной оптике, в оптической компьютеризации, в сенсорной технологии в качестве твёрдых сенсоров.

Фуллерены будут способствовать созданию искусственных алмазов и алмазных плёнок, что будет значительно выгоднее, чем применение графита.

Азотосодержащие производные фуллеренов будут способствовать созданию новых адсорбентов.

Применение фуллеренов будет помогать осуществлять синтез органических ферромагнетиков с получением плёнок с уникальными свойствами.

Применение фуллеренов будет помогать осуществлять синтез органических ферромагнетиков с получением плёнок с уникальными свойствами.

Фуллерены будут применяться для упрочнения различных металлов.

Фуллерены и их соединения, как биологически активные вещества, применяются в медицине как в терапевтических целях, так и для создания новых лекарственных средств.

Планируется применение гидридов фуллеренов в ракетных горючих, где неметаллическая углеродная структура фуллерена является носителем внутри себя присоединённых металлов; ввод в виде растворов осуществляется в баки горючего ЖРД, ЖРДМИ перед стартом, также - возможно гелирование; гидриды фуллеренов - это новый класс производных фуллеренов, образуется при восстановлении фуллеренов водородом, возможны соединения с различными металла-

ми; в настоящее время известны гидриды фуллеренов состава С60Нх (х = 2, 4, 18, 32, 36 - 50, 42 - 44); С60Н36 - это наиболее стабильный гидрофуллерен, его температура разложения колеблется от 350 0С и выше; в перспективе может применяться в жидких, полужидких и твёрдых ракетных горючих и топливах - для повышения их различных свойств; такие энергетические металлизированные добавки часто называют третьим компонентом жидкого ракетного топлива, а само горючее (топливо) - энергоёмким горючим (топливом);

Фактически можно считать, что появились новые перспективные направления в науке и технологии, связанные с наночастицами. Ряд учёных [73, 80, 90, 93, 124, 173, 174, 193, 216, 226, 228, 237, 255, 259, 313, 327 и др.] исследовали влияние фуллеренов на свойства различных жидкостей (воды, гидридов, диэтилового эфира, толуола, органических жидкостей, керосина и др.), но влияние фуллеренов на свойства жидкого чистого гидразина, его производных, а также - азотосодержа-щих жидкостей - остаётся до сих пор неисследованным.

Планируется применять чистые сухие фуллерены в качестве неметаллических присадок (или добавок):

- в авиационных моторных и гидравлических маслах - с целью повышения их функциональных свойств и эффективности по смазке, охлаждению и др. параметрам;

- в жидких реактивных горючих и топливах - с целью повышения их тепло-физических, термодинамических и специальных свойств, топливно - охлаждаю-щией и полётной эффективности (необходимо отметить, что в жидких УВГ и УВО - эти исследования уже проведены, а исследованиям в жидком чистом гидразине - посвящена данная диссертация).

Перспективными также являются исследования по влиянию фуллеренов на теплофизические и термодинамические свойства производных жидкого чистого гидразина, а также на другие азотосодержащие жидкости и горючие.

Далее проведём обоснование необходимости проведения экспериментальных исследований по влиянию чистых сухих фуллеренов на теплофизические и термодинамические свойства жидкого чистого гидразина.

Рисунок 1.37 - Сравнение молекулы фуллерена по конструкции с футбольным мячом: а) молекула фуллерена марки С60; б) поверхность футбольного мяча

Рисунок 1.38 - Сравнение марок молекул фуллерена: а) молекула фуллерена марки С60 (форма - шара или футбольного мяча); б) молекула фуллерена марки С70 (форма - в виде мяча для игры в регби

Рисунок 1.39 - Разновидности форм высших фуллеренов

АЛЛОТРОПНЫЕ МОДИФИКАЦИИ УГЛЕРОДА

Название Алмаз Графит Карбины Фуллерены

Строение Состоит из связанных между собой тетраэдров Cocí ёв НИК хшт mecí ов из 'иуг сло-эль- Состоит из линейных макромолекул -о=о-о=о- или =0=0=0=0= Состоит из молекул С go или С70 (полые сферы)

Плотность, г/см3 3,52 2,27 3,27 1.7

Цвет □ Бесцветный ■ Серо-чёрный □ Бесцветный ---- В Тёмно-красный

Рисунок 1.40 - Аллотропные модификации углерода

Рисунок 1.41 - Аллотропные модификации углерода и упрощённая фазовая диаграмма

реакции фуллерена C6û:

*ЛРИМР- -

к ua

Химические

восстановление, нуклеофильное присоединение; циклоприсоединение; ^

региохимическое множественное присоединение галогенирование; модифицирование фуллеренов кластерами;

гидрирование; ^

присоединение радикалов; I образование комплексов

• переходных металлов;

• окисление и реакции с злекгрофильными реагентами.

На»КН * ¡■С);

Г--*

[ ¿ш?

H

HKS.

4 riHCHCF'iCiOjOH

Химические с&ойства фуллеренов

Рисунок 1.42 - Химические свойства фуллеренов

МОЛЕКУЛА ФУЛЛЕРЕНА

ФУЛЛЕРИТ

ФУЛЛЕРИТ СО СТРУКТУРОЙ SH

Рисунок 1.43 - равнение молекул фуллерена с фуллеритами

Углерод существует во множестве аллотропных модификаций с очень разнообразными физическими свойствами. Разнообразие модификаций обусловлено способностью углерода образовывать химические связи разного типа.

Аллотропные модификации углерода

Алмаз

Графит

Карбин

Фуллерит

Зр3- гибридизация П р ОЧН ые 5 р^- ГИ б р ИДИ з а ци я.

ксБалентные

тетраэдр и^еские с-сея з и

изолятор

ппотность3.47-3.55 г/см3 твердость Ю

сп о и стая структура, большое расстояние и непрочные связи межу £лрями хорошая

электроп'рв водность плотность 2:09-2:23 г/см3 .¿твердо от ьШШ

зр-гибридизация, пинейный попимер. твердое Бешество С о ст о ит и з угл е р од н ых фрагментов .-СЕС-СЕС-ИЛИ"

ПГСТНрСТа 1Д-2 г/сн*. :УЛЙД5!Г|адв.ОДНИК-;

Состоит из эуллереноБ С60. С70. имеюших ¡норм/ ссз е р ы м гаШ. моле кул а м и фулперена в кристалле фул пер ига при сутствует еэ н -де р ■ вэ а л ьсо века я

СВЯЗЁ; ^

ПЛ(ЗТЙО(Л"Ь1.7 г/см3

Рисунок 1.44 - Физические свойства углерода

Рисунок - 1.45 - Компьютерное моделирование атомной структуры наноразмерных материалов

Рисунок 1.46 - Материалы на основе фуллеренов

Приложение 2 (для главы 2)

Рисунок 2.1 - Общий вид стенда для определения плотности растворов при атмосферном давлении

Рисунок 2.2 - Схема стенда для определения плотности растворов при атмосферном давлении: 1 - термостат; 2 - мешалка; 3 - электродвигатель; 4 - камера с исследуемым образцом из химически нейтрального материала (НС - 2); 5 - поплавок из химически нейтрального материала (НС - 2); 6 - уравновешивающие разновесы; 7 - манганиновая проволока; 8 - аналитические весы; 9 -ртутный термометр; 10 - нагреватель; 11 - контактный термометр

Рисунок 2.3 - Общий вид экспериментального стенда для измерения теплопроводности растворов в зависимости от температуры и давления

Рисунок 2.4 - Схема экспериментального стенда для измерения теплопроводности растворов в зависимости от температуры и давления: 1 - внешний цилиндр; 2 -измерительный цилиндр; 3 - компенсационный цилиндр; 4 - ниппель; 5 - нижний конус; 6 - фланец; 7, 11 - термопары; 8 - конусное уплот-нение верхней головки; 9 - гайка; 10, 12 - электропечь; 13 - прижимной сосуд; 14 - сильфон из сплава титана; 15 -глицерин; 16 - грузопоршневый манометр типа МП - 2500; 17, 19 - вентили; 18 - стакан

Рисунок 2.5 - Блок-схема автоматизированного теплофизического комплекса

Рисунок 2.6 - Сравнение экспериментальных значений теплопроводности воздуха с данными авторов [62, 60, 61]: о - данные автора, [60] • - экспериментальные данные по диссертации

Рисунок 2.7 - Сравнение экспериментальных значений теплопроводности толуола при различных температурах и давлениях с данными автора [61]: о - данные [61] • - экспериментальные данные по диссертации

Рисунок 2.8 - Зависимость повышения температуры измерительной ячейки ДТ от времени т

Рисунок 2.9 - Схема экспериментального стенда для измерения удельной теплоемкости жидкостей и растворов при высоких параметрах состояния: 1 - измерительная ячейка; 2 - графопостроитель; 3 - сосуд Дьюара с тающим льдом; 4 - холодный спай дифференциальной термопары; 5 - нихромовый нагреватель; 6 - пе-режимной сосуд; 7, 12 - вентили; 8 - стакан; 9 - грузопоршневый манометр типа МП - 2500; 10 - сильфон из сплава титана; 11 - глицерин; 13 - электропечь; 14 -изоляция; 15 - амперметр; 16 - вольтметр; 17 - ЛАТР; 18 - стабилизатор; 19 - медный стакан; 20 - хромель - алюмелевая термопара

2100 -

1900

1700 -

. Дж ^'кг-К

303 323 343 т, К

Рисунок 2.10 - Сравнение экспериментальных значений удельной теплоем-кости толуола с данными авторов [26, 60 - 62]: • - данные [61] ▲ - экспериментальные данные по диссертации

Рисунок 2.11 - Схема вискозиметрической части установки для определения вязкости жидкостей и растворов при высоких давлениях и температурах:

1 -медный цилиндрический блок;

2 - термометр;

3 - термопары;

4 - конусное уплотнение;

5 - нижный штуцер;

6 - уплотнительный патрон;

7 - соедини-тельные трубки; 8,12 - нажимная гайка;

9 - уплотняющий конус;

10 -электроввод высокого давления;

11 - крестовина;

13 - стеклянный вискозиметр;

14 - стойка;

15 - крючок;

16 - пережимной сосуд;

17 - полиэтиленовый мешочек;

18 - грузопоршневой манометр типа МП - 2500

и

8 1 1

I

I * 1

>: ГШ?

И ж «I

Рисунок 2.12 - Вискозиметрический сосуд высокого давления: 1 - цилиндрический блок; 2 - отверстия для термометра; 3 - отверстия для термопары; 4 -конусное уплотнение; 5 - штуцер

Рисунок 2.13 - Электроввод высокого давления

Рисунок 2.14 - Схема принципа работы вискозиметра: I - исходное положение; II -вспомогательное положение; III - рабочее положение

Таблица 2.1 - Результаты сравнения контрольных измерений плотности воды по методу гидростатического взвешивания при атмосферном давлении и различных температурах со справочными данными

Т, К 293 303 313 323 333 353

рлит., кг/м 998,2 995,7 992,2 988,1 991,4 971,8

Рконт., кг/м 997,4 996,3 991,7 987,4 990,3 970,7

А, % 0,08 0,06 0,05 0,07 0,11 0,12

Аср, % 0,37

Таблица 2.2 - Геометрические размеры вискозиметра

ъ пн , см ъ ш, см ъ 2н , см , см ¿2н , см V о, см

4,5833 6,8643 3,3817 9,9207 7,5496 1,538

Таблица 2.3 - Результаты контрольных измерений динамической вязкости на экспериментальной установке (См. рис. 2.11) при различных температурах и атмосферном давлении

Т,К 293 303 313 323 333 343 353

^лит.108,Па с 1004 801,5 653,3 549,4 469,9 406,1 355,1

^конт.108,Па с 1008 805,4 659,4 556,2 475,4 411,2 360,7

ст,% 0,39 0,49 0,93 1,24 1,17 1,26 1,58

Таблица 2.4 - Исходные данные для количественной оценки доверительной границы погрешности измерения теплопроводности по методу регулярного теплового режима первого рода (цилиндрического бикалориметра)

Наименование Величина

Внутренный радиус измерительного цилиндра Я1, м 16,95 -10 -3

Погрешность определения внутреннего радиуса цилиндра Яь м 5,2 -10-5

Удельная теплоёмкость измерительного цилиндра С, Дж ч (кг • К) 392

Погрешность измерения теплоёмкости измерительного ци- ^ Дж линдра С , -г-1—т (кг • К) 3,2

Плотность материала измерительного цилиндра (медь) р,кг/м3 8900

Погрешность измерения металла измерительного цилиндра (медь) р,кг/м3 0,6

Величина темпа охлаждения при методе регулярного теплового режима первого рода т, 1/с 9,8 -10-3

Погрешность измерения темпа охлаждения т, 1/с 0,06

Величина внутреннего радиуса внешнего цилиндра R2, м 22,2 -10-3

0 Значение константы Бц 0,981

1 Доверительная граница погрешности измерений в относительной форме при а = 0,95, % 1,8

2 Методическая погрешность, % 0,3

3 Инструментальная погрешность % 1,2

4 Общая погрешность 1,% 3,3

Таблица 2.5 - Исходные данные для количественной оценки доверительной границы погрешности измерения удельной теплоемкости по методу монотонного разогрева

Наименование Величина

1. Величина тепловой проводимости тепломера Km(tc) 0,41

2. Погрешность определения тепловой проводимости тепломера Акт 0,001

3. Величина перепада температуры на тепломере Atm(x), к 2,5

4. Погрешность определения перепада температуры на тепломере o(Atm) 0,01

5. Суммарная теплоемкость стакана cc(tc), дж/к 3,2

6. Погрешность определения суммарной теплоемкости стакана Асс, дж/к 0,03

7. Скорость разогрева Ьс(т), к/с 0,22

8. Погрешность определения скорости разогрева АЬс(т), к 0,01

9. Доверительная граница погрешности измерений теплоемкости в относительной форме при а = 0,95, % 0,45

10. Методическая погрешность, % 1,2

11. Инструментальная погрешность, % 1,8

12. Общая относительная погрешность измерения теплоемкости по методу монотонного разогрева, % 3,5

Приложение 3 (для главы 3) Материалы п. 3.1 3.1.1 Теплофизические свойства жидкого чистого гидразина

Рассмотрим такие теплофизические свойства (ТФС) жидкого чистого гидразина, как плотность, теплопроводность, удельная изобарная теплоёмкость и вязкость (динамическая и кинематическая). Знание этих ТФС очень важно для учёных, разработчиков, конструкторов и инженеров, которые занимаются модернизацией существующих и созданием новых двигателей и ЭУ для ЛА, КЛА одно - и многоразового использования и различного назначения. Рассмотрим результаты экспериментальных исследований плотности жидкого чистого гидразина.

3.1.1.1 Плотность жидкого чистого гидразина

Плотность любого горючего или топлива - это очень важная физическая величина, особенно для двигателей и ЭУ ЛА, КЛА, т.к. от значения плотности зависит время работы двигателей и ЭУ, дальность полёта ЛА, КЛА, количество включений базовых и вспомогательных ЖРД, ЖРДМИ, ЖРДМТ, ЖРДМТМИ, м -ЖРД и др. ЭУ и ЭУМИ для воздушных, аэрокосмических и космических ЛА, КЛА, ГЛА.

Плотность жидкого чистого гидразина определялась в ходе экспериментальных исследований на установках и по методике, описанных в главе 2 диссертации. Общая погрешность (неопределённость) измерения плотности при ада = 0,95 составляла 0,12 %.

Результаты экспериментальных данных при температурах (293-560) К и давлениях (0,101 - 49,01) МПа в виде таблиц и графиков представлены в табл. 3.1 и на рис. 3.1-3.3.

Как видно из таблиц 3.1 и рисунка 3.1, плотность чистого гидразина с ростом температуры уменьшается по линейному закону, а повышение давления приводит к росту плотности жидкого гидразина. Например, при давлении 4,91 МПа плотность уменьшается на 23,3 %, а при давлении р = 49,01 МПа этот изменение доходит до 22,1 %.

Используя экспериментальные данные по плотности жидкого чистого гидразина (См. табл. 3.1), были рассчитаны его значения коэффициента объемного расширения по формуле:

р = -^Ш, 1 (3.1)

и Ро Чдт/ ' К v '

Таблица 3.1 - Экспериментальные значения плотности (р, кг/м ) жидкого чистого гидразина (х. ч. 99,5 %) в зависимости от температуры и давления

3 Экспериментальные значения плотности (р, кг/м ) жидкого чистого гидразина (х. ч. 99,5 %)

Т, К р, МПа

0,101 4,91 9,81 19,62 29,43 39,24 49,01

293,6 1007,3 1017,8 1025,2 1032,4 1045,9 1058,8 1068,9

313,9 994,4 999,4 1007,4 1014,5 1028,3 1041,2 1051,1

335,8 972,3 979,2 986,7 994,6 1007,9 1020,5 1030,2

356,1 957,1 960,5 968,9 976,9 990,5 1002,9 1012,5

375,7 943,2 951,4 959,4 973,2 985,3 994,4

398,4 922,9 931,2 940,9 954,1 966,7 975,2

416,9 906,7 915,5 924,1 938,4 950,2 959,1

442,6 883,5 892,7 901,3 915,9 927,4 936,4

468,1 861,5 860,5 879,2 893,4 904,9 913,9

493,5 839,7 847,2 857,3 871,3 883,1 892,0

514,6 820,4 828,2 838,9 853,2 864,2 873,7

538,9 798,5 809,4 817,5 831,9 843,6 852,4

560,7 780,2 787,4 798,4 813,2 824,2 832,3

Рисунок 3.1 - Зависимость плотности жидкого чистого гидразина от температуры при различных давлениях

Результаты расчета коэффициента объемного расширения жидкого чистого гидразина представлены в таблице 3.2.

Как видно из рисунка 3.2, плотность жидкого чистого гидразина с повышением давления растет по линейному закону, а рост температуры приводит к её уменьшению. Например, при температуре 293 К (верхняя линия) и изменении давления от 4,91 до 49,01 МПа плотность увеличивается на 5,02 %, а при температуре 560,7 К, это изменение доходит до 6,67 %.

Таблица 3.2 - Численные расчеты коэффициента объемного расширения жидкого чистого гидразина при различных температурах и давлениях

Коэффициент объёмного расширения жидкого чистого гидразина (в, 1/К)

Давление р, МПа 0,101 4,91 29,43 49,01

(Др/ДТ) 10-4,1/К 7,94 8,74 8,32 8,29

Т=293 К Т=313К Т=335 К Т=35б К Т=375 К Т=398 К Т=41б К Т=442 К Т=468 К Т=493 К Т=514 К Т=538 К Т=560К

Рисунок 3.2 - Зависимость плотности жидкого чистого гидразина от давления при различных температурах

Анализ существующих и новых формул расчёта плотности жидкого чистого гидразина будут показаны и обсуждены далее, в главе 4.

3.1.1.2 Теплопроводность жидкого чистого гидразина

Для измерения теплопроводности жидкого чистого гидразина использовались методы регулярного теплового режима первого рода (цилиндрический бика-лориметр) и нагретой нити, и экспериментальные установки, описанные в предыдущей главе 2.

Результаты экспериментов по определению теплопроводности жидкого чистого гидразина при различных давлениях и температурах, с учётом общей относительной погрешности измерений 3,3 %, представлены в табл. 3.3 и на рис. 3.3, 3.4.

Рисунок 3.3 - Зависимость теплопроводности жидкого чистого гидразина от температуры при различных давлениях

Рисунок 3.4 - Зависимость теплопроводности жидкого чистого гидразина от давления при различных температурах

Таблица 3.3 - Экспериментальные значения теплопроводности (Х-10, Вт/(м-К)) жидкого чистого гидразина (х. ч. 99,5 %) в зависимости от температуры и давления

Экспериментальные значения теплопроводности (Х-10 , Вт/(м-К)) жидкого чистого гидразина

Т, К р, МПа

0,101 4,91 9,81 19,62 29,43 39,24 49,01

293,3 358,3 380,3 410,3 441,4 470,7 504,5 536,7

313,4 338,2 360,5 390,6 423,7 460,3 488,9 520,0

333,6 318,1 341,5 374,2 408,5 440,4 477,0 508,6

353,1 298,4 321,8 354,7 390,2 421,8 460,0 498,5

373,2 270,8 302,7 338,6 372,6 407,7 442,6 480,4

393,3 250,2 286,2 321,8 356,7 394,4 427,8 463,7

413,7 268,3 301,5 340,2 375,0 410,2 452,6

433,4 247,3 283,6 321,3 360,3 395,4 438,2

453,6 232,4 268,2 304,8 344,5 380,6 422,4

473,3 211,6 250,0 289,6 327,7 365,7 408,3

493,7 193,0 223,5 272,0 310,4 350,4 394,6

513,2 186,7 216,4 250,2 298,5 332,5 380,0

533,8 157,2 200,3 237,5 280,0 316,9 363,5

553,2 138,8 180,7 220,1 263,4 300,0 350,6

573,5 120,4 160,0 200,6 247,9 280,1 338,8

593,1 100,5 144,0 193,6 235,4 268,7 320,0

613,5 80,8 126,2 170,3 218,7 250,0 307,0

633,9 63,5 107,5 150,0 200,1 235,4 298,5

653,9 47,3 88,6 135.8 174,4 220,5 268,8

673,2 30,8 67,4 114.8 150,4 190,8 244,7

Характер изменения теплопроводности жидкого чистого гидразина при различных температурах и давлениях графически представлены на рис. 3.3, 3.4. Как видно из этих графиков, теплопроводность жидкого чистого гидразина с повышением температуры падает по линейному закону, а увеличение давления приводит к её росту.

Например, при давлении 0,101 МПа и изменении температуры от 293 до 393 К коэффициент теплопроводности жидкого чистого гидразина уменьшается на 43,1 %.

При температуре 413К и изменении давления от 4,91МПа до 49,01 МПа теплопроводность растет на 68,7 %, а при 673 К это изменение увеличивается в 7,94 раза.

Это объясняется тем, что при повышении давления расстояние между молекулами гидразина уменьшается, тепло из одного изотермического слоя к другим проходит быстрее, поэтому теплопроводность растёт.

При повышении температуры расстояние между молекулами жидкого чистого гидразина растет, тепло переходит из одного изотермического слоя к другим медленно, поэтому теплопроводность жидкого гидразина уменьшается. Такое изменение теплопроводности соответствует молекулярно-кинетической теории.

3.1.1.3 Удельная изобарная теплоёмкость жидкого чистого гидразина

Экспериментальные исследования удельной изобарной теплоёмкости жидкого чистого гидразина были проведены по методу монотонного разогрева на установках и рабочих участках, показанных и описанных в главе 2.

Результаты экспериментального исследования теплоемкости жидкого чистого гидразина с учётом общей относительной погрешности (неопределённости) 3,5 % - представлены в табл. 3.4 и на рис. 3.5, 3.6.

Теплоемкость жидкого чистого гидразина измерена в интервале температур (293 - 573) К и давлений (0,101 - 49,01) МПа.

Рисунок 3.5 - Зависимость теплоемкости жидкого чистого гидразина от температуры при различных давлениях

Рисунок 3.6 - Зависимость теплоемкости жидкого чистого гидразина от давления при различных температурах

Теплоемкость жидкого чистого гидразина с повышением температуры растет, а с увеличением давление уменьшается.

При температуре 293 К и изменении давления от 0,101 МПа до 49,01 МПа теплоемкость уменьшается на 4,6 %, а при температуре 353 К - уменьшается на 4,8 %.

Найденные экспериментальные значения плотности (р), теплопроводности (Х) и теплоёмкости Ср) жидкого чистого гидразина позволили расчётным путём найти температуропроводность этого горючего по формуле:

Л м2 , ч

а = , Т , (3.2)

значения которых сведены в таблицы и показаны на графиках в Приложении 2 (См. табл. 3.5 и рис. 3.7, 3.8).

Таблица 3.4 - Экспериментальные значения теплоёмкости (Ср, Дж/(кг-К)) жидкого чистого гидразина (х.ч. 99,5 %) в зависимости от температуры и давления

Экспериментальные значения теплоёмкости (Ср, Дж/(кг-К)) жидкого чистого гидразина

Т, К р, МПа

0,101 4,91 9,81 19,62 29,43 39,24 49,01

293,3 3106,5 3085,3 3070,2 3040,1 3021,8 3000,7 2970,7

313,6 3135,2 3120,1 3094,4 3065,4 3050,4 3020,4 3003

333,3 3166,6 3140,9 3125,6 3100,7 3081,8 3051,6 3020,4

353,6 3198,9 3177,3 3157,2 3126 3111,7 3075,7 3052,7

373,8 3200,6 3180,5 3151,4 3133,9 3107,4 3071,1

393,4 3235,5 3212,6 3180,7 3160,8 3140,5 3106,4

413,5 3264,3 3240,2 3220,1 3193,7 3165,7 3130,6

433,4 3290,1 3270,9 3250,4 3220,8 3192,4 3156,1

453,9 3320,9 3295,6 3280,7 3249,6 3214,1 3179,4

473,5 3350,8 3325,3 3305,1 3275,9 3238,4 3212,8

493,3 3375,6 3350,8 3330,4 3300,7 3264,6 3243,1

513,7 3403,9 3380,4 3355,2 3328,4 3290,5 3268,6

533,2 3430,1 3410,7 3380,4 3352,2 3312,6 3290,5

553,9 3460,1 3443,5 3419,3 3380,6 3340,7 3320,2

573,4 3490,4 3470,4 3449,5 3409,4 3369,4 3340,7

3.1.1.4 Вязкость жидкого чистого гидразина

Динамическую вязкость (ц) жидкого чистого гидразина с погрешностью (неопределённостью) 2,6 % - определяли экспериментальным путём на установках и рабочих участках, показанных и описанных ранее, в главе 2 диссертации. Результаты приведены в таблице 3.6 и рисунках 3.9, 3. 10.

Таблица 3.6 - Экспериментальные значения коэффициента динамической вязкости (ц-106, Па-с) жидкого чистого гидразина (х. ч. 99,5 %) в зависимости от давления и температуры

Экспериментальные значения коэффициента динамической

вязкости (ц-10 , Па-с) жидкого чистого гидразина

Т, К р, МПа

0,101 9,81 19,62 29,43 39,24 49,01

292,7 964,5 1060,9 1166,2 1259,1 1348,4 1427,3

313,4 748,3 838,1 921,9 977,1 1054,7 1117,5

334,6 601,3 673,3 753,7 806,2 864,3 924,5

352,7 498,7 562,7 617,4 682,3 731,4 785,3

374,2 448,4 510,2 568,4 607,1 664,7

393,7 367,3 426,7 468,7 514,7 565,6

414,4 311,3 360,9 396,2 442,5 487,5

434,5 263,1 303,1 340,4 384,6 426,4

451,9 228,4 263,3 294,5 335,1 368,1

474,5 196,3 229,4 262,7 301,7 334,7

494,1 172,4 201,3 233,3 270,1 302,4

511,7 156,2 174,5 206,7 236,4 265,1

Результаты показывают, что с ростом температуры коэффициент динамической вязкости уменьшается по гиперболическому закону (См. рис. 3.9), а рост давления приводит к росту коэффициента динамической вязкости. При давлении 0,101 МПа в интервале температур (293 - 353) К коэффициент динамической вязкости уменьшается на 48,3 %, а для давления 19,62 МПа в интервале температур (293 - 512) К это изменение равно 85 %.

Из рис. 3.10 видно, что коэффициент динамической вязкости жидкого чистого гидразина с ростом давления при постоянной температуре увеличивается по линейному закону. Например, при температуре 293 К и изменении давления от 0,101 МПа до 49,01 МПа коэффициент динамической вязкости растет в 1,48 раза, а при температуре 353 К - в 1,57 раза. При температуре 511 К и изменении давления от 9,81 МПа до 49,01 МПа повышение коэффициента динамической вязкости жидкого чистого гидразина происходит в 1,7 раза. Механизм изменения коэффициента динамической вязкости жидкого чистого гидразина связан с изменением его плотности.

Ц*106, Па* с

1500

-*-р=29.43 МПа -ж- р=39,24 МПа

р=0,Ю1 МПа р=9.81 МПа р= 19,62 МПа

р=49.01 МПа

530

Рисунок 3.9 - Зависимость коэффициента динамической вязкости жидкого чистого гидразина от температуры при различных давлениях

Рисунок 3.10 - Зависимость коэффициента динамической вязкости жидкого чистого гидразина от давления при различных температурах

Получив экспериментальные значения динамической вязкости и плотности жидкого чистого гидразина, появилась возможность определения (расчётным путём) и кинематической вязкости (у) этого горючего в зависимости от давления и температуры, используя формулу (3.3):

2

_ ^ м2

р' с

(3.3)

Далее рассмотрим термодинамические свойства жидкого чистого гидрази-

на.

3.1.2 Термодинамические свойства жидкого чистого гидразина

На основе экспериментальных данных по удельной изобарной тепло-емкости исследуемых веществ были рассчитаны термодинамические свой-ства по следующим формулам [85, 94,177, 179, 181]: - изменение энтальпии:

1

ли = | ср ■ ат,

изменение внутренней энергии:

изменение энтропии:

р

ли = ли--.