Влияние фторид-ионов на свойства наполненных цеолитсодержащих цементных композитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Нугаева, Гуляра Ренатовна

• Нугаева, Гуляра Ренатовна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Нугаева, Гуляра Ренатовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. КОМПОЗИЦИОННЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

1.1. Общие сведения о композиционных строительных материалах

1.2. Структурообразование композиционных строительных материалов

1.3. Роль минеральных наполнителей в организации микроструктуры, формировании свойств и снижение материалоемкости композиционных строительных материалов

1.4. Влияние минералогического состава цемента на процессы структурообразования композиционных строительных материалов

1.5. Исследование влияния воды затворения, содержащей повышенную концентрацию фторид-ионов, на структурообразование композиционных строительных материалов

1.6. Цели и задачи исследования

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Материалы и технология изготовления цементных композитов

2.2. Методы экспериментальных исследований и применяемое оборудование

2.3. Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных

3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ НАПОЛНЕНИЯ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ

3.1. Взаимодействие частиц наполнителя в суспензии

3.2. Разрушение агрегатов в цементном растворе и оптимизация режимов перемешивания связующего

3.3. Агрегирование частиц наполнителя в растворе

3.4. Выводы

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ С УЧЕТОМ ФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ВОДЫ

4.1. Моделирование составов наполненных цементных композиций, модифицированных химическими добавками

4.2. Влияние вида наполнителя и химической добавки на процессы структурообразования наполненных цементных композитов и основные физико-механические свойства

4.3. Анализ порового пространства наполненных цементных композитов

4.4. Выводы

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФТОРИД - ИОНОВ НА ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ, НАПОЛНЕННЫХ ЦЕОЛИТ-СОДЕРЖАЩЕЙ ПОРОДОЙ

5.1. Влияние фторид-ионов на изменение свойств наполненных цементных композитов

5.2. Влияние модификаций солей на изменение свойств наполненных цементных композитов

5.3. Влияние фторидов и других солей на корродируемость арматуры в цементном камне

5.4. Выводы

6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЯ

182

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние фторид-ионов на свойства наполненных цеолитсодержащих цементных композитов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы: Бурный рост объемов строительства в России - по данным официальной статистики, российский строительный рынок растет в среднем на 10 % ежегодно - продолжает увеличивать спрос на цемент.

Основной вклад в развитие строительной области приносит жилищное строительство. Для государства остается приоритетной поставленная Президентом задача в рамках программы «Доступное жилье» строить один квадратный метр жилья на одного россиянина в год. Кроме того, следующими факторами роста строительной отрасли выступают: строительство коммерческой недвижимости (складские и торговые помещения), ремонт дорог и транспортных развязок, строительство промышленных объектов, строительство спортивных сооружений.

Темпы роста возрастают, и ощущается дефицит стройматериалов. В свете сложившихся условий сохраняется высокий спрос на цемент, как один из основных и незаменимых строительных материалов.

В настоящее время отрасль России располагает 50 заводами производства цемента с общей проектной мощностью - 70 млн.т и фактической мощностью -62 млн.т. При сохранении нынешних темпов роста строительства имеющихся сил для обеспечения рынка цементом в полном объеме не хватит. Чтобы удовлетворить потребности строительных производств нередко прибегают к импорту цемента, который также сохраняет высокие темпы роста, что связано с растущим спросом и консолидацией цен, в то время как внутренние цены продолжают рост.

Для обеспечения выполнения национальной программы по строительству доступного жилья необходимо ежегодно выпускать 85-90 млн. тонн цемента. Проблему дефицита цемента можно решать путем применения цементосберегающих материалов.

Одним из вариантов экономии при изготовлении цементных композиций является замена части цемента минеральными наполнителями, в частности, такими могут являться кремнесодержащие породы: цеолиты, трепелы, опоки, диатомиты и другие. Неограниченные запасы этих материалов, их дешевизна, высокие адсорбционные и ионообменные свойства делают экономически-целесообразным их применение.

Одним из главных и незаменимых компонентов цементного раствора или бетонной смеси является вода. Без воды невозможно начало химической реакции, превращающей разрозненные компоненты бетонной смеси в единый монолит. Ее роль в этом процессе сложно переоценить. Поэтому вполне объяснимо стремление модифицировать многие химические процессы, происходящие в присутствии воды, в том числе и образование цементного камня, именно по пути изменения некоторых ее свойств.

Для приготовления бетонной смеси обычно используют питьевую воду. Во многих регионах РФ вода из артезианских источников содержит повышенное количество ионов фтора. Фтор является устойчивым компонентом природных вод. Содержание фтора в речных водах колеблется от 0,05 до 1,9 мг/дм3, в атмосферных осадках- от 0,05 до 0,54 мг/дм3, в подземных водах- от 0,3 до 4,6 мг/дм3. Предельно-допустимая концентрация фтора в питьевой воде (ПДК) равна 1,5 мг/дм . В Республике Мордовия в некоторых случаях содержание ионов фтора превышает ПДК в 5 раз.

В больших концентрациях фторид-ионы отрицательно влияют на прочность и долговечность конструкций. Возрастает корродируемость арматуры, что приводит к разрушению. Очищение воды приводит к дополнительным затратам и удорожанию материалов и изделий. Поэтому диссертационная работа, направленная на исследование и создание цементосберегающих композиционных материалов с использованием наполнителей на основе местных сырьевых ресурсов, нейтрализующих отрицательное влияние фторид-ионов, является актуальной.

Создание цементосберегающих композиционных материалов предлагается осуществлять с применением цемента Алексеевскою завода Республики Мордовия и воды затворения, содержащей повышенную концентрацию фторид-ионов.

Цель работы: Разработка научных основ и комплекса методологических и технологических аспектов получения цементосберегающих материалов на базе портландцемента Алексеевскою цементного завода Республики Мордовия с использованием кремнеземсодержащих минеральных наполнителей, нейтрализующих отрицательное воздействие фторид-ионов, содержащихся в воде затворения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- Подобрать составы наполненных цементных композитов с учетом минеральной сырьевой базы Республики Мордовия.

- Разработать топологическую модель влияния фторид-ионов на процессы структурообразования цементных композитов, наполненных цеолитсодержащей породой.

- На основе исследования кинетики структурообразования цементных композитов установить закономерности и интервалы формирования структуры с учетом вида и количества наполнителя.

- Исследовать влияние минеральных наполнителей на изменение физико-механических свойств цементных композитов, затворенных на воде с повышенным содержанием фторид-ионов.

- Установить оптимальное количественное содержание и крупность наполнителя, максимально нейтрализующего отрицательное воздействие фторид-ионов в наполненном цеолитсодержащем цементном композите и позволяющего увеличить коррозионную стойкость арматуры.

Научная новизна работы состоит в разработке, экспериментальном и теоретическом обосновании исследований влияния фторид-ионов на свойства

наполненных цементосберегающих композитов.

Новизна работы подтверждается следующими результатами:

- Установлено, что при содержании в воде затворения, не превышающем нормативную предельно-допустимую концентрацию, фторид-ионы являются субмикроскопическими центрами кристаллизации гидросиликатов кальция, которые повышают прочность цементного камня на 9-10 %. При повышенном содержании фторид-ионов прочность снижается.

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования цеолитсодержащей породы в качестве наполнителя с оптимальной степенью наполнения 20 % для получения ресурсосберегающих технологий цементных композитов.

- Установлено, что введение цеолитсодержащих пород нейтрализует отрицательное воздействие повышенного содержания фторид-ионов в воде затворения, что позволяет устранять негативное явление «ложного схватывания».

- Выявлено, что применение цеолитсодержащей породы в качестве наполнителя в цементном связующем приводит к замедлению процессов коррозии арматурной стали, что в комбинации с химической добавкой кальция азотнокислого- замедлителем коррозии стали - усиливает совместное ингибирующее действие.

Установлено положительное влияние обработки наполненных цеолитсодержащих цементных композитов растворами солей фтора на повышение прочности и долговечности бетонных конструкций.

Практическое значение заключается в разработке цементосберегающих составов композиционных строительных материалов на базе портландцемента Алексеевского цементного завода Республики Мордовия; создание более качественных и долговечных конструкций из цементного бетона в регионах с повышенным содержанием фторид-ионов в воде. Разработаны составы цементных композитов, обладающие повышенной прочностью и твердостью, низкой деформативностью, улучшенным поровым пространством. Предложены

минеральные наполнители для цементных вяжущих, снижающие расход цемента и улучшающие технологические свойства смесей.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на международных, российских, региональных и республиканских научно-технических конференциях и семинарах: I Академические чтения «Актуальные проблемы бетона и железобетона. Материалы и конструкции, расчет и проектирование» (г.Кисловодск, 2010 год), XV Академические чтения РААСН: Международная научно-техническая конференция «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (г. Казань, 2010 год), X Международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства и строительной индустрии» (г. Тула, 2009 год), Актуальные вопросы строительства: Материалы международной научно-технической конференции, (г. Саранск, 2010 год), Фундаментальные и прикладные проблемы науки: Материалы VI международного симпозиума (г. Москва, 2011 год).

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликована 21 работа, в том числе 3 статьи - в журналах по Перечню ВАК РФ. Получен патент на полезную модель №102255 от 20.02.2011 г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы из 111 наименований, изложена на 190 страницах машинописного текста, содержит 82 рисунка, 30 таблиц и приложения.

Работа выполнена на кафедре "Строительные конструкции" архитектурно-строительного факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева».

Автор выражает глубокую благодарность академику РААСН, доктору технических наук, профессору Селяеву Владимиру Павловичу за консультации и помощь при подготовке и выполнении работы.

1. КОМПОЗИЦИОННЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

1.1. Общие сведения о композиционных строительных материалах

Композиционные материалы стали привлекать внимание специалистов [36, 47, 48, 52, 78] в связи с возрастанием требований к физико-техническим свойствам уже известных и созданием целой гаммы новых материалов с иными характеристиками.

Основная цель получения композиционных материалов — в достижении требуемых физико-технических свойств, которые материалы приобретают в результате сочетания свойств исходных компонентов. Синтезом новых многокомпонентных материалов заняты специалисты в областях металловедения [58, 66, 71], керамики [47, 75], полимерных материалов и их соединений с другими материалами [6, 47, 58, 69], силикатов, включая строительные материалы различных видов и назначения [79, 82, 84]. Такое многообразие методов и подходов к проектированию композиций, состоящих из разнообразных веществ, при принципиально различных способах отверждения, усложняет обобщающее определение композиционных материалов.

М. Ричардсон [67] указывает, что «...композиционные материалы представляют собой многофазные системы, полученные из двух и более компонентов и обладающие новым сочетанием свойств, отличных от свойств исходных компонентов, но с сохранением индивидуальности каждого отдельного компонента». В. В. Болотин [12] композиционными называет искусственные материалы, состоящие из двух или нескольких компонентов с разными физико-механическими свойствами. При этом компоненты могут быть упругими, вязко-упругими, высокоэластичными и даже газообразными. По мнению В. В. Болотина, почти все материалы, применяемые в строительстве и машиностроении, следует отнести к категории композитов.

К. И. Портной, С. Е. Салибеков, И. Л. Светлов и В. М. Чубаров отмечают, что композиционные материалы имеют ориентированную структуру и по своей природе гетерогенны. Г. А. Ванин композиционными называет материалы, структура которых образована тонкими волокнами или частицами с матрицей, соединяющей компоненты в сплошную среду. Л. Нильсен [61] отмечает, что композиционными называются материалы, полученные из двух или более компонентов и состоящие из двух или более фаз.

Проводимые ранее обзоры позволяют выделить общие признаки композиционных материалов, отмеченные специалистами, работающими в разных областях науки. К ним можно отнести гетерогенность и гетерофазность материалов; их многокомпонентность; существование границ раздела между отдельными компонентами или фазами; отличие физико-технических свойств композиционных материалов от свойств составляющих. Это дает основание отнести к композиционным материалам среды и системы, состоящие из двух и более фаз или компонентов, взаимодействующих через или посредством границ раздела, свойства которых отличаются от индивидуальных свойств их составляющих.

Классифицируют композиционные материалы по назначению, виду вяжущего, способам отверждения, технологии получения, размерам и видам армирующих компонентов [6, 12, 23, 47, 52, 61, 81, 101]. При этом в композиционных материалах выделяют матрицу, которую можно рассматривать как непрерывную среду, в которой усредняются физико-технические значения ее составляющих и распределены включения — дискретные элементы произвольных формы и поверхностной активности, придающие композиционным материалам заданные свойства.

Композиционные строительные материалы можно представить как композиционные материалы специального функционального назначения. Объекты их использования: защитные и декоративные покрытия и слои, тампонажные смеси и растворы, строительные конструкции и их элементы,

массивы и сооружения, детали и конструкции объектов машино- и судостроения, специальные элементы энергостроительства и энергосистем. Впервые строительные материалы отнесены к композиционным В. И. Соломатовым [82]. Бетон как композиционный материал представлен в работах по механике композиционных материалов и конструкций из них [12, 13, 79, 2, 87]. Н. Б. Урьев [92] рассматривает коллоидные цементные системы как композиционные. Энергетические условия концентрации напряжений и развития трещин в композиционных материалах рассматривал П. Г. Комохов [43, 44, 45] в приложении к цементному камню и бетону. В работах А. А. Пащенко [62] цементные материалы, армированные волокнами, названы композиционными. В настоящее время большое количество исследователей считает, что строительные материалы являются по своей сути композиционными.

Минеральные вяжущие образуют сложные как по характеру структуры, так и по качественному составу системы с характерными для композиционных материалов гетерогенностью, многофазностью, поверхностями раздела между отдельными зернами и изменением свойств затвердевшего цементного камня по сравнению со свойствами исходных компонентов.

Растворные смеси и растворная часть бетонов представляют собой гетерогенные и многофазные многокомпонентные системы. На границах раздела цементирующего вещества и мелкого заполнителя образуется слой модифицированного материала. Подобные системы можно рассматривать как матричные композиты, в которых матрицей служит цементный камень, а включениями - зерна мелкого заполнителя. Свойства растворов определяются их количественным составом, способами получения и твердения и отличаются от физико-технических характеристик составляющих.

Бетоны можно представить как гетерогенные материалы, состоящие из матрицы (растворная часть) и включений (крупные заполнители). Между растворной частью и заполнителями возможны физико-химические и физико-механические взаимодействия с образованием поверхностей раздела. Физико-

технические свойства бетонов зависят не только от свойств, входящих в них компонентов, они приобретают и совершенно новые свойства, отличные от свойств компонентов.

Таким образом, цементный камень, растворы и бетоны представляют собой типичные композиты. При этом сами компоненты бетонов — это полиминеральные и гетерогенные композиционные материалы.

Подобный анализ можно сделать для строительных материалов различных видов и обнаружить в них основные признаки композиционных материалов, т. е. строительные материалы являются композиционными. Им присущи следующие признаки композитов: многокомпонентность с различным сочетанием отдельных компонентов по видам, размерам и количеству; присутствие различных фаз в материале; наличие поверхностей раздела между отдельными компонентами на всех масштабных уровнях; отличие физико-технических характеристик готового материала от соответствующих характеристик его компонентов; возможность предсказания конечных свойств сложносоставленных материалов по свойствам их компонентов; целенаправленное назначение составов и режимов технологической переработки в зависимости от требуемых показателей качества конечного продукта.

Общее для всего многообразия композиционных строительных материалов — это наличие поверхностей раздела между отдельными компонентами или фазами композитов. Поверхность раздела можно представить как область изменения свойств материала при переходе от одного компонента к другому или от одной структуры к другой. На поверхности раздела происходит перераспределение деформаций и напряжений между отдельными компонентами и структурами при действии на композиционные строительные материалы технологических, собственных и эксплуатационных нагрузок. В композиционных строительных материалах выделяют следующие типы взаимодействия поверхностей раздела [46]:

1. Взаимодействие компонентов происходит без физико-химических процессов их растворения.

2. Компоненты не реакционноспособны, но могут растворять друг друга.

3. Компоненты вступают в обменные химические реакции с образованием новых соединений на поверхности раздела.

В композиционных строительных материалах присутствуют все три типа поверхностей раздела на разных масштабных уровнях. Поэтому от их состояния, типа, механических характеристик, адгезионно-когезионных сил связи с составляющими, общего объема и протяженности зависят свойства отдельных структур и всего материала. Так как взаимодействие компонентов и фаз происходит через поверхности раздела как в периоды получения, так и эксплуатации композиционных строительных материалов, анализ и управление процессами и явлениями на поверхности раздела представляют особый интерес.

Результаты проведенного анализа показали, что строительные материалы — это типичные представители композиционных материалов, обладающие всеми характерными признаками композитов. Поэтому анализировать структуры композиционных строительных материалов с целью направленного получения материалов с требуемыми физико-техническими свойствами необходимо с позиций современной теории и практики композиционных материалов. При этом следует учитывать роль каждого компонента в формировании структуры, а также в зарождении и развитии дефектов для повышения эксплуатационной надежности композитных материалов и конструкций.

1.2. Структурообразование композиционных строительных материалов

Цементные композиции можно представить как высоко концентрированные лиофобные грубодисперсные системы с лиофильной границей раздела фаз [86]. Для подобного подкласса дисперсных систем организация структуры осуществляется как за счет образования агрегатов лиофобных частиц, так и

лиофилизации поверхности частиц дисперсной фазы [95]. Модификация поверхности частиц носит кинетический характер, что позволяет предположить изменение во времени ее роли в процессах структурообразования всей системы.

Появление продуктов новой фазы изменяет реологические, свойства дисперсионной среды и, следовательно, скорость перемещения первичных частиц (в новой среде с постоянно изменяющимися свойствами, изменение которых зависит от начального состава дисперсной системы). В зависимости от межчастичных расстояний изменяется сила межчастичных взаимодействий и, следовательно, скорость образования первичных структур [88, 95, 102]. При этом кинетика протекания гетерогенных реакций остается постоянной [30]. Таким образом, количество структурных элементов нового уровня неоднородностей при образовании первичных структурных блоков должно быть разным. Это ведет к изменению условий контактирования первичных частиц дисперсной фазы при условии их фиксации в структурных блоках. Можно выделить следующие схемы контактирования частиц (при условии образования непосредственного контакта):

-при опережении процессов межчастичных взаимодействий происходит непосредственный контакт твердых поверхностей;

-при одновременном протекании физико-химических поверхностных явлений и физико-механических взаимодействий между частицами контакт осуществляется через зародыш новой фазы;

-если скорость появления продуктов новообразований выше скорости группирования частиц в структурные блоки, частицы контактируют через сольватные оболочки.

Изменение условий контактирования вызывает изменение кинетики образования контактных перешейков, скорости диффузии продуктов новообразований в зону контакта (проявление эффекта спекания) [22, 93], кинетики и абсолютных значений объемных деформаций как каждой индивидуальной частицы, так и всего структурного блока. Начальный количественный состав грубодисперсной системы определяет скорость

образования дискретных структур и количество продуктов новообразований. В то же время, количество частиц новой фазы оказывает влияния на скорость перемещения первичных частиц или кинетику образования кластерных структур и определяет условия контактирования первичных частиц в структурных блоках. Наблюдается взаимодействие структур разных уровней структурных неоднородностей, что вызывает самоорганизацию системы с образованием сложносоставленной структуры типа «кластер в кластере».

Процессы организации структуры систем выделенного подкласса еще больше усложняются при изменении как количественного, так и качественного составов. Последний можно изменять, вводя в систему минеральные наполнители. Проводимые ранее опыты показали, что введение наполнителей изменяет структурно-механические свойства порошков цементов. При этом определен иерархический ряд наполнителей по значению поверхностной активности (Т7) (в зависимости от их вида). При Рн >Рв оптимальный размер наполнителя соизмерим с размером зерна вяжущего, а при Рн<Рв он в пределах с1н/с1в = 3...9. Представляет интерес влияние минеральных наполнителей на самоорганизацию структуры цементных композиций.

Для случая Рн >Рв частицы наполнителя способны группировать вокруг себя зерна вяжущего [19]. На начальных этапах структурообразования системы минеральные наполнители не взаимодействуют с дисперсионной средой, следовательно, продукты новой фазы не образуются [87]. Схемы контактирования частиц в смешанных кластерах не отличаются от схем контактирования зерен вяжущего в структурных блоках, за исключением схем отсутствия частиц новой фазы на поверхности частиц наполнителя. Поэтому можно предположить, что условия образования межчастичного контакта будут определяться соотношением размеров частиц наполнителя йн и вяжущего с1в. Можно выделить три характерных случая, определяющих условия контактирования частиц в структурных блоках: йн/йв>1; сЫ/йв = /; с1н/с1в <1. При йнШ >1 зерна цемента осаждаются на поверхности частиц наполнителя с

образованием разуплотненных и разупорядоченных слоев. Контакт зерна вяжущего с частицей наполнителя можно рассматривать как взаимодействие частицы с плоской поверхностью. В этом случае зародыши новой фазы должны образовываться, в первую очередь, в зоне контакта зерен вяжущего. Вне зависимости от схемы контактирования отток вещества продуктов новообразований с большей вероятностью будет происходить в зону контакта частиц близкого состава [30]. Это приведет к усилению связей между зернами вяжущего с ослаблением адгезионных взаимодействий между структурообразующей частицей наполнителя и окаймляющим слоем частиц вяжущего. При переходе к периферийным слоям адсорбированных частиц нарушается порядок, изменяется их ориентирование друг относительно друга и изменяется координационное число каждого зерна. Создаются неблагоприятные условия омоноличивания структурного блока, что должно вызвать интенсивное образование межкластерной поверхности раздела и ее трансформацию в трещину [35].

В случае йн/йв=1 образуются дискретные структурные блоки с более равномерным распределением продуктов новообразований. Так как Рн<Рв, то возможна миграция частиц, новой фазы в вогнутую зону контакта зерен цемента и наполнителя. Создаются условия для омоноличивания структурного блока. Это способствует упорядочению системы, приводя к снижению поврежденности материала технологическими дефектами. Для направленной организации структуры системы на разных уровнях неоднородностей можно считать благоприятным случай с1н/с1в<1, когда частицы наполнителя могут служить подложкой, на которую диффундируют продукты новообразований. При этом диффузия возможна как через дисперсионную среду, так и через поверхность сольватных оболочек [22]. Отток вещества в зону контакта препятствует раннему перекрытию поверхности зерен вяжущего зародышами, что должно вызвать углубление процессов гидратации. Количество частиц наполнителя с (1н/(1в<1 определяет количество зародышей новой фазы и их размер. Можно

предположить, что рассеивание центров зародышеобразования приведет к уменьшению размеров кристаллических сростков при увеличении их количества. Это будет способствовать упорядочению структуры и ведет к повышению механических характеристик готового материала.

При Ен<Рв частицы наполнителя располагаются в периферийных зонах кластерных структур, что, в зависимости от соотношения размеров контактирующих частиц, определяет условия монолитности структурных блоков, распределение в нем продуктов новообразований. Увеличение размера частиц наполнителя до с1н/с1в = 3...9 способствует упорядочению каждого структурного блока, более равномерному распределению продуктов новообразований. Это вызывает снижение поврежденности готового материала и повышение его прочностных показателей.

При условии равномерного распределения частиц по объему, расстояние между зернами в среднем 6 мкм [93]. В результате межчастичных взаимодействий образуются структурные блоки с расстоянием между ними около 12 мкм (т. е. половина размера исходного зерна цемента). Таким образом, в реальных цементно-водных дисперсиях создаются предпосылки образования зон разуплотнения за счет группирования частиц в структурные блоки с последующим омоноличиванием продуктами новообразований.

Проведенный анализ позволяет заключить, что организация структуры грубодисперсных систем осуществляется через межчастичные контактные взаимодействия с образованием дискретных структурных блоков. Взаимодействие частиц вяжущего с водой ведет к образованию новой структурной неоднородности с качественно разными механизмами организации структуры. При этом происходит взаимовлияние структурных уровней и самоорганизация всей системы. Начальный состав определяет первичную структуру, которая инициирует физико-химические процессы появления и организации частиц коллоидного размера, которые, в свою очередь, вызывают переорганизацию первичных структур. Идет непрерывный процесс адаптации

системы к постоянно меняющемуся внутреннему состоянию. Изменение качественного и количественного составов грубодисперсной системы в значительной степени предопределяет ее дальнейшее поведение. Поэтому представляет интерес изучение влияния изменения состава грубодисперсной системы при введении наполнителей различных видов, дисперсности и количества на изменение ее структурно-механических характеристик в период организации структуры и механических показателей затвердевшего материала.

1.3. Роль минеральных наполнителей в организации микроструктуры, формировании свойств и снижении материалоемкости композиционных строительных материалов

Первостепенной задачей современного строительного материаловедения является создание эффективных цементосберегающих материалов с заранее заданными свойствами и рациональных технологий их получения.

К наполнителям относят дискретные структурные элементы произвольного вида, формы и поверхностной активности, размер которых не позволяет создавать им собственные поля деформаций и напряжений в окружающем материале, но способствуют их участию в организации структуры через межчастичные контакты взаимодействия. При этом наполнители могут быть химически активными и химически инертными.

История применения минеральных компонентов в составе неорганических вяжущих уходит в далекое прошлое. Введение порошкообразных минералов различных видов качественно изменяет свойства твердеющих и затвердевших неорганических вяжущих.

Основными наполнителями, применяемыми в настоящее время, являются: кварцевые пески, известняки-ракушечники, доменные гранулированные шлаки, зола-унос, отработанные формовочные смеси, отходы горнорудных и горноперерабатывающих предприятий, отходы суперфосфатного производства,

базальт, гранит, пыль рукавных фильтров и электрофильтров различных производств, другие отходы производства и попутные продукты.

Отмечается химическая активность минеральных наполнителей, таких как карбонаты, зола, шлаки, и др., особенно при твердении в условиях повышенных температур. Так, карбонаты имеют плотные контакты с цементным камнем, что объясняется возникновением эпитоксических связей между продуктами гидратации цемента и известняком. Обнаружено срастание карбонатов минералов с цементным камнем, за счёт чего величина адгезионного сцепления карбонатов на 15-20% выше, чем у других минералов. При взаимодействии карбонатов кальция с алюмосодержащими минералами цемента образуется новая кристаллическая фаза, более интенсивно связывающая молекулы воды. Это может способствовать ускоренному набору и повышению прочности системы.

Измельчённые кварцевые породы при нормальных условиях твердения не проявляют значительной химической активности, но, при гидролизе кальциевых силикатов, образующаяся свободная известь частично реагирует с двуокисью кремния. Микротвердость контактного слоя цементного камня с зерном кварцевого песка не изменяется. Отмечается повышение прочности цементного камня на сжатие и на растяжение при изгибе при его наполнении кварцевым песком путем совместного помола. Значительный эффект от применения кварцевого наполнителя получен для низкомарочных бетонов и растворов.

Химическая активность кремнезёма позволяет в широких пределах управлять свойствами твердеющих и затвердевших цементных композиций. Введение в состав цементов минеральных затравок способствует более полному протеканию химических реакций, модифицирует структуру кристаллогидратов. Помимо химической активности, наполнители практически всех видов способны участвовать в физико-химических процессах организации структуры цементного камня, растворов и бетонов, что позволяет рекомендовать их для снижения повреждённости и улучшения эксплуатационной надёжности материалов.

Применение специальных наполнителей - демпферов - способствует повышению ударной прочности и стойкости цементных бетонов. Предложено применять наполнители для уменьшения влажностных деформаций бетонов и растворов, повышения их морозостойкости, стойкости в условиях многократного увлажнения и высушивания, нагревания и охлаждения, повышения износо- и кавитационной стойкости и т.п.

Усиление свойств и переход на новый уровень качества композиционных строительных материалов связан с применением специальных наполнителей определенной гранулометрии и строго ограниченного количества. Введение наполнителей в зависимости от поставленной цели может привести к повышению или снижению прочностных показателей. Изменение вида, дисперсности и количества наполнителей позволяет управлять свойствами цементного бетона в широких пределах.

Оптимальное количество исследованных минеральных наполнителей, которое допускается вводить в состав вяжущего без уменьшения его активности, составляет в среднем 20% по массе.

Предполагается, что гидратация клинкерных минералов происходит не полностью, и оставшиеся ядра цементных зёрен в цементном камне сохраняются длительное время. Они выполняют роль наполнителей и при благоприятных условиях, гидратируя, повышают прочность цементного камня.

Часть клинкерного наполнителя можно заменить другими минеральными включениями, обеспечив, при этом, условия более глубокой гидратации цемента, например, увеличением его дисперсности. При обоснованном подборе наполнителя, его дисперсности более половины клинкерной части вяжущего без ущерба для свойств бетона можно заменить наполнителем.

Зерна наполнителей в системе, стремящейся к уменьшению поверхностной энергии, объединяются в агрегаты - кластеры различных размеров, представляющие собой качественно иные включения (псевдофазу), существующие в вяжущем наряду с неагрегированными частицами. Такое

метастабильное состояние системы при максимальном насыщении кластерами обеспечивает экстремальное упрочнение наполненной структуры.

Введение наполнителей оптимальной крупности и количества ведёт к уменьшению собственных деформаций кластеров, что способствует упрочнению структуры и снижает вероятность зарождения трещин при равных по величине деформациях по сравнению с возможностью зарождения трещин в ненаполненных системах. Кроме того, сдерживается продвижение фронта трещины при её встрече с более крупными частицами, чем элементарные структурные ячейки, что приводит к увеличению энергии разрушения.

Цементные бетоны, как и другие композиционные материалы, должны быть оптимально наполненными на микро- и макроуровнях. При максимальном наполнении на макроуровне (до 80-90% по объему) микроструктура представляет собой в большинстве случаев ненаполненное цементное вяжущее. Введение наполнителей в цементы нужно рассматривать как необходимое условие снижения материало - и энергоемкости бетонов и повышение их физико-технических свойств. Для оптимально наполненных цементов необходимо подбирать наполнители оптимальной крупности и поверхностной активности, участвующие в организации кластерных структур вяжущего.

Применение наполнителей оптимальной крупности уменьшает расход цемента до 25% для тяжёлых и до 40% для легких бетонов без снижения их механических характеристик.

Наполнители целесообразно применять в сочетании с химическими добавками пластификаторами, которые вводятся в бетонную смесь путём активизации поверхности наполнителя при затворении водой.

Применение химических добавок специального действия, влияющих на поверхностную активность компонентов бетона и молекулярное состояние их поверхности, регулирующих сроки схватывания и твердения цементов, пластифицирующих цементное тесто и бетонную смесь, повышающих стойкость железобетонных конструкций в конкретных агрессивных условиях

эксплуатации, связано с созданием интенсивной технологии бетонов, которая позволяет направленно применять химические добавки для организации структуры в нужном направлении на микро- и макроуровнях. При этом добавки можно вводить с водой затворения и на поверхности составляющих бетона. Структурообразующие добавки на поверхностях наполнителей и заполнителей позволяют создавать фронт направленного затвердевания и регулировать тем самым уровень дефектности структуры затвердевшего бетона.

Проблема обеспечения эксплуатационных свойств бетона с наполнителями весьма актуальна, а ее решение при условии выбора оптимальной технологии и повышении точности прогнозирования долговечности бетона способствует сокращению затрат в процессе изготовления и эксплуатации конструкций.

Так как целью диссертационного исследования является разработка научных основ и комплекса методологических и технологических аспектов получения цементосберегающих материалов на базе портландцемента Алексеевского цементного завода Республики Мордовия с применением сырьевых ресурсов Республики Мордовия в качестве наполнителей, был проведен патентный обзор изобретений на основе диатомита, опоки, трепела, цеолитосодержащей породы и других.

Выделяют основные направления эффективного применения наполнителей при изготовлении цементных бетонов и растворов.

1. Для улучшения прочностных характеристик композиционных строительных материалов. В качестве примера рассмотрены следующие патенты: БШ 2233252 С2, г.Саранск «Способ получения сульфатно-силикатной добавки к цементу» (состав: цеолитсодержащая порода 30-40%, отработанный травильный раствор 60-70%); ЯИ 2233251 С2, г.Саранск «Способ получения сульфатно-силикатного продукта» (состав: цеолитосодержащая порода 40-50%, концентрированная серная кислота-25-30%, вода-остальное); 1Ш 2230046 С2, г.Новосибирск «Добавка для цемента» (состав: гипс 0,2-1,5%, сульфат алюминия 0,1-2,0%, сульфитно-дрожжевая или сульфитно-спиртовая барда 0,2-1,0%), цеолит

природный 2,0-15,0%); 1Ш2348588 С2 г. Красноярск "Сухая строительная смесь" (состав: цеолитсодержащая порода 37,5-40,625%), цемент 18,75-25%, песок 37,540,625%); БШ2361899 С2 г. Якутск-16 "Расширяющийся тампонажный материал" (состав: цеолит 18-20%, портландцемент 22-30%, гипс 50-60%, суперпластификатор С-32); 1Ш2236504 С1 г. Хабаровск "Укрепляющая грунтовая композиция" (состав: цеолит (в пересчете на 8102) 4.0-8.0%), доломитовая известь (в пересчете на СаО+]У^О) 11.0-12.0%, щебень 50.0-58.0%), известняковый отсев 19.2-20%), бруситовый отсев 7.2-8.0%), фермент-уплотнитель 0.6-2.0%); 1Ш2101246 С1 "Способ получения цемента" (состав: кремнеземистая порода (трепел/опока/диатомит) 45-50%, портландцементный клинкер 43-52%), гипс 57%, углеродсодержащий компонент 1-2%); 1Ш 2410345 С1, г. Иваново «Композиционный строительный материал» (состав: цементное связующее портландцемент 10-80%, заполнитель (кварцевый песок, аморфный, геотермальный кварц, кремнезем, доменный шлак, доломит, стальной шлак, диатомитовая земля, каменный уголь) 20-80%), модификатор плотности (пластмассы, вспененный полистирол, стекло, керамика, гидраты силиката кальция, вулканический пепел, цеолиты) 0-50%>, целлюлозные волокна, заполненные неорганическими или органическими веществами 0,5-20%, добавки 0-10%, вода); 1Ш2117645 С1 «Бетонная смесь «Бетоносил-с сорбирующий» (состав: портландцемент 36 - 40%, модифицирующая добавкау - аморфный микрокремнезем 6,8 - 8%, заполнитель - шунгизит 36 - 40%, наполнитель -цеолит 3 - 6%, вода 11 - 13%, суперпластификатор 0,8 - 1,0); ЕШ2003136 123А г. Благовещенск «Способ изготовления бетонных и железобетонных конструкций и изделий» (состав: минеральная добавка природный цеолит в количестве 20% от массы цемента, прошедший тепло-влажностную обработку при температуре изометрического прогрева 85±5°С по режиму (2+4+2) ч); 1Ш2377220 С1 г. Махачкала «Состав и способ изготовления безобжигового доломитового жаростойкого бетона» (состав: доломитовый заполнитель 65-87%, тонкомолотый доломит 6-16%, тонкомолотый каустический доломит 2-8%, тонкомолотый

силикат натрия 2-5%, силикат натрия в виде наноразмерных частиц 1-2%, тонкомолотый диатомит 6-16%, каустический доломит в виде наноразмерных частиц 2-4%, вода из расчета В/Т 0,12-0,14%); RU2398749 С2 г. Екатеринбург «Способ получения цемента» (состав: высушенная кремнеземистая осадочная порода- опока, трепел, диатомит, при температуре 150-190°С до влажности 0,30,7%), углесодержащий компонент в количестве 0,2-0,4% по углероду); RU2363685 С1 г. Москва «Способ получения строительного материала» (состав: кремнеземсодержащий компонент - трепел, диатомит или опока, щелочной компонент - гидроксид натрия или калия, вода, отношение содержания щелочного компонента к содержанию кремнеземсодержащего компонента от 0,08 до 0,40, отношение суммарного содержания кремнеземсодержащего и щелочного компонентов к содержанию воды до 5,3, сульфат натрия 0,05-0,1%) или калий, алкил-сульфатный пенообразователь 0,4-0,75%»); RU2329227 С2 г. Москва «Вяжущее и способ изготовления строительных изделий с его использованием» (состав: опал-кристобалитовая порода типа диатомита или опоки, или трепела 6575%, щелочной компонент - гидроокись натрия или калия 5-25%, доменный шлак 10-20%, причем порода и доменный шлак - с удельной поверхностью 4000 см2/г); RU98104352 А г. Москва «Портланд-цемент» (состав: портландцементный клинкер - 75 - 99%, трепел, термообработанный при 1 100 - 1300°С в течение 15 -30 мин - 1 - 25%о, гипс - 3 - 5 % от массы клинкера); RU98103492 А г. Москва «Специальный портландцемент» (состав: портландцементный клинкер, содержащий до 3% трехкальциевого алюмината - 15 - 75%о, портландцементный клинкер, содержащий более 3%о трехкальциевого алюмината - 15 - 75%, гипс -остальное); RU2303021 С1 Ростовская обл., г. Новочеркасск «Ячеистобетон-ная смесь и способ ее приготовления» (состав: портландцемент 16-25%, известь 610%, каменноугольная зола 16-25%, алюминиевая пудра 0,18-0,36%), карбоксиметилцеллюлоза 0,17-0,25%, алсульфат 0,18-0,28%), жидкое стекло 0,450,6%), хлористый кальций 0,2-0,4%, трепел 4-5,5%, поливинилацетатная дисперсия 8-10%, вода остальное); RU93009809 А «Способ приготовления бетонной смеси»

(состав: цемент, вода и часть песка, аморфный кремнезем, зола - унос, трепел, опока 10 - 30%, суперпластификатор С-3 0,5-1,0%, алюминат натрия, сульфат натрия, хлорное железо); РШ2000103280 А г. Москва «Бетонная смесь и добавка в бетонную смесь» (состав: дисперсный кремнезем - 50-65%), суперпластификатор -15-20%о, Лигнопан - 10-12%, смола нейтрализованная воздухововлекающая или гидрофобизирующий кремнийорганический порошок - 0,1-0,5%», содержание добавки составляет 1-5% от массы цемента); 11112355654 С2 Украина, г. Днепропетровск «Химическая добавка в бетонные смеси и строительные растворы» (состав: тиосульфат натрия 20-80%; смесь роданида и полифосфатов натрия - 20-80%). Общим техническим результатом является повышение прочности цементных композиций, а также сопутствующие исходному составу характеристики - исключение высолообразования, уменьшение сроков схватывания, повышение термической стойкости, снижение водоцементного отношения.

2. Для придания материалам специальных свойств.

В качестве примера рассмотрены следующие изобретения: 1Ш2278838 С1 г. Новосибирск "Комплексная добавка для бетонной смеси" (состав: пластификатор С-3 - 23-27%, смола древесная омыленная - 0.2-2%, цеолитосодержащий отход или природный цеолит - остальное), технический результат - повышение прочности, сокращение расхода воды при одинаковой подвижности, уменьшение водопоглощения и увеличение водонепроницаемости и морозостойкости бетонных смесей; 1Ш94014507 А1 "Пенокристаллический материал" (состав: цеолит - клиноптилолит 25-85%), монтмориллонит 5-45%, кварц и/или полевой шпат 10-30%), технический результат - получение легкого строительного и конструкционно - теплоизоляционного материала; РШ23 79267 С1 г. Королев "Пенодиатомитовая сырьевая смесь" (состав: диатомит 35-40%о, известь 2-8%, пенообразователь и/или газообразователь 0,05-0,15%), вода -остальное), технический результат - упрощение производственно-технологического цикла, улучшение физико-механических свойств (легкость,

прочность, теплоизоляция); 1Ш2274625 С2 г. Пенза "Состав для изготовления полистиролбетонной смеси" (состав: вяжущее (портландцемент: гипс: диатомит 6:1.5:1) 50,1%, полистирольный заполнитель 1,03%, пенообразователь 0,3%, порообразователь 0,01%, вода - остальное), технический результат - уменьшение значения коэффициента теплопроводности и величины средней плотности готовых изделий; 1Ш2326085 С2 г. Самара "Способ снижения высолообразования на поверхности кирпичной кладки на цементном растворе" (состав: природный диатомит 10-30%о, карбонатный шлам 10-20%), технический результат -предотвращение развития эрозионных и коррозионных процессов в конструкциях, снижение затрат на косметический ремонт и исключение дорогостоящих восстановительных работ в межремонтный период; ЯШ255204 С1 г. Краснодар "Облегченный тампонажный раствор, тампонажный раствор для продуктивной зоны скважины" (состав: портландцемент 100%, диатомит/трепел 5-10%, оксихлорид алюминия 0,05-1%, вода - до получения в/ц 0,6-1,4), технический результат - обеспечение полного заполнения и надежного сцепления камня с породой и обсадной трубой; 1Ш2365555 С2 г. Белгород "Гранулированный композиционный заполнитель для силикатных стеновых изделий на основе трепела, диатомита, опоки..." (состав: кремнеземсодержащий компонент (трепел /диатомит/ опока: гидроксид щелочного металла 0,70-0,95:0,05:0,30) 5,0-40,0%, негашеная известь 10,0-12,5%, кварцевый песок 50,0-82,5%), технический результат - повышение водостойкости и морозостойкости, уменьшение теплопроводности при сохранении прочностных показателей силикатных стеновых изделий, твердеющих при автоклавной обработке, снижение энергозатрат; Яи2208130 С2 г. Москва "Тампонажный материал облегченный" (состав: трепел/опока/диатомит 5-20%, топливная зола-унос 10-30%, гипс 3-8%, хлорид кальция 1-2%, портландцементный клинкер - остальное, но не менее 55%), технический результат - получение облегченного тампонажного материала, обеспечивающего при меньшей объемной массе тампонажного раствора лучшее качество цементирования скважины за счет наличия линейного расширения и

самонапряжения; ЯШ 122984 С1 "Сырьевая смесь для получения клинкера тампонажного портландцемента" (состав: смесь опоки и глинистого компонента 18-25%, железосодержащая корректирующая добавка 1,5-5,5%), карбонатный компонент, вода), технический результат - получение клинкера повышенного качества с пониженным содержанием СаО, что ведет к повышению сульфатостойкости; 1Ш2278837 С1 г. Новосибирск «Комплексная добавка для бетонной смеси» (состав: лигносульфонат 30-50%, тринатрийфосфат, подвергнутый механоактивации 50-70%, лигносульфонат - 50, тринатрийфосфат - 50%, один компонент: природный цеолит, кремнезем, отходы производства цеолита, бихромат натрия, бихромат калия, тиосульфат натрия в количестве до 3%), технический результат - повышение пластичности бетонных смесей и повышение прочности бетонов после пропаривания, уменьшение расхода воды и количества вводимой добавки в бетонную смесь, обеспечение защищенности арматуры от коррозии; 1Ш2260572 С1 Московская обл., г. Мытищи «Добавка для модификации гипсовых вяжущих, строительных растворов и бетонов на их основе» (состав: гидравлическое вяжущее 50-90%; активный минеральный компонент 10-45%; пластифицирующая добавка 0,1-2% ; регулятор сроков схватывания и твердения 0,001-1%; стабилизатор 0,001-5%), технический результат - упрощение технологии производства работ, возможность получения добавки с заранее прогнозируемыми в широком спектре свойствами, улучшающими потребительские свойства гипсовых вяжущих, строительных растворов и бетонов на их основе и реализации ее в промышленности; 1Ш2297991 С1 г. Саранск «Сухая строительная смесь» (состав: цемент 25-30%), известь 4-6%, диатомит 20-30%о , песок остальное), технический результат - повышение коэффициента конструктивного качества и водоудерживающей способности; 1Ш2289557 С1 г. Ростов-на-Дону «Легкий бетон» (состав: цемент 24,9-29,3%), указанная опока 11,8-20,2%, указанные микросферы 29,8-35,1%), вода остальное), технический результат - повышение плотности и прочности при сохранении теплопроводности; 1Ш2009112221 А г. Белгород «Вяжущее» (состав: цемент

(ЦЕМ 1 ГОСТ 31108-2003) ЗАО "Белгородский цементный завод" 75-90%, кремнистая порода в виде опоки остальное), технический результат- улучшение поровой структуры; 1Ш2247090 С1 г. Москва «Бетонная смесь, добавка для бетонной смеси «Биотех-нм», модифицированный добавкой «Биотех-нм» цемент» (состав: трепел или метасиликат натрия в пересчете на 8Ю2 20-25%, СНВ или СДО 0,005-0,01%), суперпластификатор С-3 0-20%, указанный Лигнопан 10-11%), КМЦ 1-8%>), технический результат - повышение водонепроницаемости, морозостойкости, прочности; 1Ш2337079 С1 г. Москва «Химическая добавка для цементных бетонов и строительных растворов» (состав: лигносульфонаты технические - 15-30%, сульфат натрия - 40-55%о, карбонат натрия - остальное), технический результат - снижение водоотделения и раствороотделения.

3. С целью снижения материалоемкости изделий при сохранении заданного уровня эксплуатационных свойств, снижение себестоимости.

В качестве примера рассмотрены следующие изобретения: ЯИ2298532 С1 г. Саранск "Способ получения сульфатно-силикатного продукта" (состав: цеолитосодержащяя порода (8Ю2, А1203, Ге203, СаО, MgO, К20, ТЮ2, №20 Ге203), 15%о серная кислота), технический результат - повышение прочности цементных композиций в возрасте 3 суток и снижение себестоимости строительных материалов на их основе; 1Ш2298535 С1 г. Москва "Комплексная добавка для бетонной смеси, способ получения комплексной добавки для бетонной смеси" (состав: цемент 80-85%о, суперпластификатор С-3 2,0-3,5% , микрокремнезем 10-12%>, цеолит - остальное), технический результат - снижение расхода цемента за счет повышения активности добавки при сохранении прочностных характеристик бетона.

Таким образом, сырьевая база России и в частности Мордовии позволяет за счет увеличения использования местных сырьевых ресурсов улучшить ряд характеристик вновь разрабатываемых строительных растворов, будь то повышение прочности, сокращение расхода воды при одинаковой подвижности, уменьшение водопоглощения и увеличение водонепроницаемости, исключение

высолообразования и повышение морозостойкости, а также создавать цементосберегающие композиционные материалы, что является ключевой задачей исследования.

Следовательно, богатый научный потенциал и направленность на инновационные пути развития предопределяют перспективность использования местных сырьевых ресурсов в Мордовии, что будет выражаться удешевлением строительных растворов при неизменности темпов научных изысканий в совершенствовании состава смеси и технологического процесса.

1.4. Влияние минералогического состава цемента на процессы структурообразования композиционных строительных материалов

Опыт производства изделий и конструкций на основе портландцемента тесно связан с предварительной оценкой минералогического состава и тонкости помола выбранного цемента.

Выбор портландцемента, как и всех остальных составляющих цементных композиций весьма важен.

Портландцемент является очень сложной системой в смысле колебаний не только его химико-минералогического состава, но и таких факторов, как наличие избытка или недостатка гипса и его модификаций, содержание малого или повышенного количества щелочей и свободной извести, меняющих гипсо-алюминатно-щелочной баланс не только в системе, но и в кристаллической структуре клинкера в целом, а также его основного минерала алита.

Демьяновой B.C. и Калашниковым В.И. было проведено исследование гидратационной активности цементов, выпускаемых цементной промышленностью [32]. Всего было испытано около 20 видов портландцементов, в том числе портландцемент производства ОАО «Мордовцемент», используемый в диссертационном исследовании.

Малининой JI.A. была предложена классификация цементов по реакционно-химической активности при твердении в присутствии пластификаторов [59].

Согласно данной классификации [59] цементы I класса должны обеспечивать через одни сутки прочность мелкозернистого бетона не менее контрольной, II класса - от 50 до 100% от контрольной, III класса- до 50% от контрольной.

По полученным в ходе исследования экспериментальным данным [31] и классификации [59] цементы Алексеевского цементного завода Республики Мордовия ПЦ-500 ДО и ПЦ-400 ДО относятся к III классу, а цемент на основе клинкера ОАО «Мордовцемент», полученный помолом промышленного клинкера с гипсовым камнем, относится к I классу.

Согласно таблице 3.1 [32] портландцемент ОАО «Мордовцемент» набирает прочность через 28 суток, равную 49,2 МПа. Начало схватывания приходится на 1 час 30 минут после затворения водой, конец схватывания через 2 часа 30 минут после затворения.

При производстве высокопрочных и высокоплотных бетонов основной задачей является получение литьевых дисперсных систем, которые были бы максимально наполнены твердой фазой до ее объемной концентрации 70-80%, и при этом растекались под действием собственного веса. В связи с этим, важным является изучение влияния эффективных пластификаторов и суперпластификаторов на процессы гидратации и твердения портландцемента.

Ш.Т. Бабаевым и A.A. Комаром [3, 42] была предложена классификация цементов по отношению к добавкам пластификаторам, в основу которой было положено содержание в цементах минерала трехкальциевого алюмината С3А.

Также как и в классификации Малининой Л.А. [59] цементы подразделяются на 3 группы - по величине содержания С3А, обеспечивающей снижение расхода воды в изопластичных бетонных смесях по сравнению с контрольными. Цементы I группы содержат С3А в количестве не более 4%, цементы II группы- от 6 до 8 %, цементы III группы - от 10 до 12%. Цементы

Алексеевского завода Республики Мордовия относятся ко II группе по данной классификации.

При введении пластификаторов в растворную смесь, в которой в качестве вяжущего используется цемент II группы, снижение расхода воды затворения составляет 8-32 % [32].

Согласно исследованиям Батракова В.Г. [8, 9] реологические свойства бетонных смесей с увеличением содержания в клинкере С3А ухудшаются. Осадка конуса уменьшается с 19 до 10 см, что свидетельствует о повышении водосодержания с ростом С3А.

При использовании пластификаторов в производстве бетонных смесей, ключевым требованем должно быть сохранение показателей прочности, как при кинетике набора ранней прочности, так и при эксплуатации.

В исследованиях [32] портландцементов разных производителей в присутствии пластификатора С-3 определялись показатели водоредуцирования и прочности цементного камня.

Наиболее интенсивное снижение водопотребности, достигающее 20-30% при дозировке С-3 0,2... 0,4% наблюдалось для Катав-Ивановского портландцемента ПЦ-500 ДО. Водоредуцирующая восприимчивость цемента ОАО «Мордовцемент» к действию пластификатора С-3 значительно ниже. При введении добавки концентрации 0,2..0,4% снижение водопотребности составляет 4-11%. Увеличении концентрации добавки до 1% способствует снижению водопотребности до 27 %. Таким образом, снижение дозировки пластификатора сводит к минимуму снижение водопотребности, что не позволяет использовать пластификатор в полной мере для повышения прочности.

Другой причиной понижения прочности цементного композита в присутствии пластификаторов может являться явление ложного схватывания, которое присуще многим видам цементов, в частности цементам производства ОАО «Мордовцемент». Цементы с ложным схватыванием по гипсовому механизму имеют низкую пластифицируемость суперпластификатором С-3, а

бетоны быстро теряют подвижность по времени. Негативная роль полуводного гипса, образующегося при помоле горячего цемента, проявляется в быстром ложном схватывании. Для эффективного использования добавки С-3 в цементах с ложным схватыванием необходимо комбинировать последний с замедлителями схватывания, которые действуют непродолжительный период, и их действие не сказывается на раннем твердении бетона или раствора.

Другим фактором, оказывающим негативное влияние на загустевание растворных и бетонных смесей, является недостаток гипсового камня по отношению к С3А. Трехкальциевый алюминат в индивидуально-синтезированном виде активно гидратируется и быстро схватывается. Пластификатор С-3 не является для С3А блокирующей добавкой и поэтому действие алюминатного механизма отчетливо проявляется в цементах.

На кафедре аналитической химии МГУ им. Н.П. Огарева были проведены исследования химического состава портландцемента, производства ОАО «Мордовцемент» (таб.1.1.). Результаты анализа цемента свидетельствуют о том, что он состоит в основном из оксидов: СаО, Si02, Fe203, А1203, MgO, а также силикатов, алюминатов, алюмоферритов кальция. Цемент имеет высокое значение рН>12, высокую щелочность, которая увеличивается при нагревании. Силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция имеют достаточно малую растворимость, даже при повышенной температуре. Увеличение щелочности при нагревании цемента с водой связано с повышением растворимости Са(ОН)2.

Наибольшую растворимость в составе цемента имеют едкие щелочи и соли щелочных металлов. R20 равно 0,81-0,83, что говорит о высоком содержании щелочей. Об этом же свидетельствует щелочность бетонной смеси, изготовленной из исследуемого портландцемента. Едкие щелочи попадают в цемент в составе сырьевых материалов с глиной, нефелиновыми шламами. К минералам, содержащим щелочи относятся гидрослюды, полевые шпаты и другие. Таким образом, количество щелочей в растворе зависит от общего содержания щелочей в клинкере, а также от минерального состава наполнителей. Уменьшение

содержания щелочей в цементе является важнейшей предпосылкой предупреждения образования высолов на бетоне. Цементы должны содержать минимальное количество К20 и Иа20, их количество не должно превышать 0,6% по массе в пересчете на №20.

Результаты определения токсикантов свидетельствует о том, что в цементе содержатся 0,22% хлоридов, 0,49% карбонатов, 0,06% гидрокарбонатов, 0,06% свободной углекислоты, 0,02% агрессивной углекислоты, 0,12% сульфатов.

Все примеси в исходных материалах оказывают вредное воздействие на бетон, изготовленный из исследуемого цемента, ухудшаются качество поверхности, при этом возникает внутренняя коррозия бетона и коррозия стальной арматуры, а также снижается прочность и долговечность бетона.

Таблица 1.1

Результаты химического анализа цемента ОАО «Мордовцемент»

Дата \У, %

БеО БЮг А120з Ре203 СаО 803 МёО СаО св. кн СзБ С2Б С3А С4АР

06.07.11 0,04 21,66 5,00 4,28 65,64 0,89 1,64 0,09 0,92 62,5 14,9 5,99 13,01

06.07.11 0,05 21,78 4,99 4,27 65,69 0,82 1,64 0,09 0,92 62,9 15,0 5,98 12,98

08.07.11 0,04 21,60 5,17 3,95 65,93 0,85 1,65 0,09 0,93 64,8 13,0 7,00 12,01

09.07.11 0,04 21,95 4,98 4,12 65,93 0,82 1,61 0,09 0,92 63,4 15,1 6,21 12,52

13.07.11 0,04 21,90 4,96 4,28 65,93 0,79 1,60 0,09 0,92 63,3 15,1 5,89 13,01

15.07.11 0,04 21,73 5,11 4,25 65,64 0,80 1,64 0,09 0,92 62,8 14,9 6,33 12,92

18.07.11 0,05 22,00 5,24 4,20 65,93 0,67 1,64 0,09 0,91 61,0 17,0 6,76 12,77

20.07.11 0,04 22,04 5,08 4,12 65,78 0,62 1,65 0,09 0,91 61,1 17,0 6,47 12,52

26.07.11 0,05 21,57 5,25 4,20 66,14 0,72 1,62 0,09 0,93 64,8 13,0 6,79 12,77

27.07.11 0,04 21,90 5,25 4,20 66,47 0,57 1,58 0,09 0,92 63,3 15,1 6,79 12,77

29.07.11 0,04 21,65 5,35 4,13 65,84 0,71 1,65 0,09 0,92 62,5 14,9 7,17 12,56

Прим.: С38- ЗСаО 8Ю2, С28- 2СаО- 8Ю2, С3А- ЗСаО -А1203, С4АР-4СаО ■ А1203" Ре203; к, - коэффициент насыщения.

По результатам химического анализа были сделаны следующие выводы:

1. Цемент характеризуется повышенным содержанием оксида кальция, который, взаимодействуя с водой затворения, создает высокую щелочность бетонной смеси.

2. Исследуемый цемент относится к высокоалюминатным. Содержание С3А (ЗСаОА12Оз) превышает норму С3А>6.

1.5. Исследование влияния воды затворения, содержащей повышенную концентрацию фторид-ионов, на структурообразование композиционных строительных материалов

Рост городов, развитие промышленности приводят к необходимости использования большого количества природных вод. Однако запасы воды, отвечающей нормативным требованиям, ограничены.

Одним из лимитирующих показателей качества природных вод, является содержание в них фтора, так как повсеместное распространение растворимых фторсодержащих соединений в породах и почвах обуславливает наличие фтора в природных водах.

Согласно требованиям ГОСТ 4386-89 «Вода питьевая», установлено предельно-допустимое содержание фтора в питьевой воде 1,5 мг/л. При содержании в воде более допустимого значения фторид-ионов ее необходимо обесфторивать. В природные воды фтор в основном попадает за счет вымывания его из фторсодержащих пород- фосфоритов (фосфатов и апатитов), плавикового шпата и других. Вымывание фтора из водовмещающих пород зависит от химического состава водных растворов. Повышенное содержание СаС03 обычно подавляет миграцию фтора, с увеличением концентрации Ш2С03, №НС03 содержание фтора в воде возрастает, поэтому наиболее часто фтор присутствует в гидрокарбонатных (содовых) водах [38, 65]. Естественного самоочищения водоемов и подземных вод от ионов фтора не происходит, поэтому фтор необходимо удалять методами дефторирования.

Обычные методы осаждения фтор-иона, в виде осадков малорастворимых фторидов для обесфторивания воды не могут быть применены вследствие того, что растворимость наименее растворимых фторидов во много раз превышает допустимую концентрацию фтора в воде [39].

Существующие методы обесфторивания воды можно объединить в две основные группы.

Первая группа включает в себя методы ионного обмена на селективных в отношении фтора ионитах - активированной окиси алюминия, гидроксилопатите, сильноосновных анионитах, а также магнезиальных сорбентах и активированных углях. Одним из наиболее эффективных методов является фильтрование фторсодержащей воды через активированный оксид алюминия [106, 107, 109]. Активацию осуществляют путем его прокаливания в присутствии щелочных металлов. Активированная окись алюминия действует как анионит, избирательно обменивающий ионы 8042" или ОН", которыми он заряжен при регенерации, на ионы Б" очищаемой воды. Одновременно в ионном обмене участвуют ионы НС03" и незначительной степени хлорид-ионы.

Реакции ионного обмена, если активированная окись алюминия при регенерации заряжена сульфатными ионами, содержащимися в растворе сульфата алюминия, могут быть представлены следующими уравнениями [107, 109]:

[Ан]2804 + 2¥~ —>2[Ан]Р + 8042"; [Ан]2804 + 2НС03" —>2[Ан]НС03 + БОД

где Ан -анионит - активированный оксид алюминия, заряженный при специальной обработке ионами 80Д которые сорбент обменивает на ионы из раствора.

Однако, поглощение ионов Б" активированной окисью алюминия происходит в значительно большей степени, чем ионов НС03~, несмотря на более высокую концентрацию последних в воде, что свидетельствует о селективных свойствах активированной окиси алюминия по отношению к фтор-иону.

Эквивалентно увеличению концентрации сульфат-ионов в обрабатываемой воде происходит уменьшение суммарной концентрации в ней фтор- и бикарбонат-ионов. Содержание кальция, магния, натрия, хлоридов в обрабатываемой воде практически не изменятся. Эффективность сорбции фтора на активированном А1203 существенно зависит от рН и щелочности обрабатываемой воды. При повышении щелочности и рН поглощающая способность сорбентов по фтору падает.

Ко второй группе относятся сорбционные методы. Они основаны на сорбции фтора свежевыделенными осадками гидроокиси магния, алюминия и фосфатом кальция. Сорбционные методы целесообразно применять как для очистки поверхностных вод, так и подземных.

Одним из методов, относящихся ко второй группе, является сорбция фтора свежеосажденным трикальцийфосфатом. Проведены исследования [39] по удалению из воды фтора свежеосажденным трикальцийфосфатом, получаемым при введении в известковую воду раствора ортофосфорной кислоты при непрерывном перемешивании. При этом на 1 мг удаляемого фтора расходуется 23-30 мг трикальцийфосфата.

Са(ОН)2 + Н3Р04—>Са3(Р04)2 + 2Н20 Связывание фтора происходит по реакции:

ЗСа(Р04)2 + Са(ОН)2 + 2Р" -^[Са9(Р04)бСа]Р2 + 20Н" Для наиболее полного использования сорбционной емкости трикальцийфосфата процесс обесфторивания целесообразно вести во взвешенном слое осадка. Скорость восходящего потока не должна превышать 0,6 мм/с, так как иначе будет происходить вынос легких хлопьев осадка. Существенным недостатком очистки воды от фтора трикальцийфосфатом является трудность регенерации его осадка и в связи с этим значительный расход фосфорной кислоты на приготовление новой суспензии.

Кроме вышеуказанных методов, существуют методы дефторирования природных вод вымораживанием, электродиализом и другими малораспространенными методами водоподготовки [56, 111].

Электродиализ был опробован впервые в Молдавии на установке ЭОУ-НИИПММ-25 [56]. Эффективность дефторирования при этом составила не более 10-20 %. Процесс обработки при этом сопровождался образованием большого количества рассола (50-80% от объема обрабатываемой воды). Этот метод может найти применение только при одновременном дефторировании и опреснении обрабатываемой воды.

Дефторирование воды вымораживанием пытались осуществить путем барботажа воды охлажденным воздухом [51]. При замерзании воды фтор в основном концентрировался в серединной части льда. Фтор удалить не удалось. Позднее было проверено естественное вымораживание фтора на озерах Боровского района [111]. Данным методом удалось снизить концентрацию фтора в воде с 0,8-4,0 до 0,05-0,18 мг/л. Несмотря на полученные положительные результаты, метод замораживания может найти применение только на малых объектах в соответствующих природно-климатических условиях.

Таким образом, из большого числа методов дефторирования, лишь немногие находят применение в практике водоочистки.

Для приготовления бетонной смеси используют водопроводную питьевую, а также любую воду, имеющую водородный показатель рН не менее 4, т.е. не кислую. В ряде случаев приходится пользоваться грунтовой, болотной, торфяной или речной водами, которые бывают насыщены органическими примесями. Иногда приходится применять сточные и промышленные воды, которые могут содержать значительные примеси серной кислоты или ее солей, гумусовой кислоты или гипса. Эти примеси вызывают разрушение бетона. Поэтому, перед тем как использовать такую воду, ее необходимо исследовать в химической лаборатории. Вода не должна содержать сульфатов более 2700 мг/л, и всех солей более 5000 мг/л.

На кафедре аналитической химии МГУ им. Н.П. Огарева был проведен химический анализ воды, применяемой в качестве воды затворения в бетонных смесях на ОАО «Железобетон» в г. Саранске. Результаты исследования представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Результаты химического анализа воды

Время года Жесткость, моль/л Содержание, мг/л Окисляемость, мг 02/л

Общая Карбонатная Постоянная Са2+ мё2+ Рб общ г 8042" СГ

Ноябрь 9,05 4Д 4,95 80,0 60,0 0,380 2,25 421 293,1 -

Февраль 10,1 4,8 5,30 96,0 63,0 0,400 2,50 409 309,6 -

Март 10,2 4,9 5,30 98,0 63,6 0,417 2,77 368 238,0 51,84

Из таблицы 1.2. видно, что вода, используемая на предприятии для получения бетонной смеси характеризуется повышенной жесткостью, превышена ПДК по фторид - ионам, отмечается высокое содержание сульфат- и хлорид -ионов. Установлена высокая окисляемость воды, что является одним из показателей загрязнения воды органическими веществами, которые негативно влияют на физико-механические характеристики бетонной смеси.

Перспективным методом очистки вод от повышенного содержания фторид-ионов является использование в качестве фильтрующего материала природных цеолитов [96, 97]. Преимуществами цеолитов по сравнению с другими сорбентами является их природное происхождение, дешевизна, доступность добычи и обработки, значительные запасы на территории РФ. Важной особенностью является возможность их модификации. Модификацией в данном случае является нанесение на сорбенты новых молекулярных групп, способных извлекать из воды нежелательные загрязнения.

Клиноптилолит в природе встречается в различных районах современной гидротермальной деятельности, в отложениях на дне морей, на земной поверхности. Обычно он встречается как продукт выветривания базальтовых

пород, в пустотах, возникших в процессе выделения из магмы перегретых паров воды, в миндалинах эффузивных пород, в качестве продукта гидротермального изменения туфов и т.д. Как правило, независимо от формы клиноптилолита ему всегда сопутствуют в определенном количестве различные по природе глинистые и неглинистые минералы. Эти примеси небезразличны к свойствам минерала-цеолита, хотя в [96] отмечается, что они не влияют на свойства клиноптилолита, поэтому их можно использовать без предварительного обогащения. Удаление примесей можно осуществить кислотной обработкой, так как клиноптилолит является кислотостойким минералом. При кислотной обработке могут произойти изменения в структуре цеолита вследствие декатионирования, когда поглощенные ионы замещаются ионами водорода кислоты, и деалюминирования, сопровождающегося выделением в раствор алюминия из структуры каркаса; все это приводит к внутрикристаллическому переустройству химически связанной воды и алюминия.

При обработке цеолитов кислотой может также происходить изменение каркаса цеолитов (81/А1)0, которое проявляется в переходе алюминия из структуры каркаса в раствор без разрушение каркаса.

Как следует из вышеизложенного, процессы декатионирования и деалюминирования цеолитов связаны с химическими и структурными изменениями, которые влияют на их свойства.

При кислотном модифицировании клиноптилолитов различных месторождений, исследованном в работах [11], можно сделать выводы о том, что при любой обработке происходит изменение, в первую очередь, химического состава цеолита, что отражается на его адсорбционных, каталитических и других свойствах. Следовательно, можно говорить о наличии зависимости свойств цеолитов от их химического состава.

Таким образом, изменение катионного состава цеолита или изменение содержания в нем иона алюминия при обработке цеолитов приводит к изменению, при сохранении структурного мотива, размера входных окон и энергетического

поля в микропорах клиноптилолита, которые будут влиять как на тепловые процессы адсорбции, так и на основные характеристики наполненных цементных композиций.

1.6. Цели и задачи исследования

Приведенный литературный обзор и анализ научных разработок показал, что композиционные строительные материалы являются основой современного строительного материаловедения. Особенно эффективна разработка цементосберегающих технологий. Одним из вариантов экономии при изготовлении цементных композитов является замена части цемента минеральным наполнителем, в частности, такими могут являться кремнесодержащие породы: цеолиты, трепелы, опоки, диатомиты и другие. Неограниченные запасы этих материалов, их дешевизна, высокие адсорбционные и ионообменные свойства делают экономически-целесообразным их применение. Цеолитсодержащие породы Атяшевского месторождения Республики Мордовия можно использовать не только в качестве эффективного наполнителя в цементные композиции, но также и в качестве сорбирующего ионы фтора в воде материала. Исходя из этих положений, определены цель и задачи исследования.

Целью настоящих исследований является разработка научных основ и комплекса методологических и технологических аспектов получения цементосберегающих материалов на базе портландцемента Алексеевского цементного завода Республики Мордовия с использованием кремнеземсодержащих минеральных наполнителей, нейтрализующих отрицательное влияние фторид-ионов, содержащихся в воде затворения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- Подобрать составы наполненных цементных композитов с учетом минеральной сырьевой базы Республики Мордовия.

- Разработать топологическую модель влияния фторид-ионов на процессы структурообразования цементных композитов, наполненных цеолитсодержащей породой.

- На основе исследования кинетики структурообразования цементных композитов установить закономерности и интервалы формирования структуры с учетом вида и количества наполнителя.

- Исследовать влияние минеральных наполнителей на изменение физико-механических свойств цементных композитов, затворенных на воде с повышенным содержанием фторид-ионов.

- Установить оптимальное количественное содержание и крупность наполнителя, максимально нейтрализующего отрицательное воздействие фторид-ионов в наполненном цеолитсодержащем цементном композите и позволяющего увеличить коррозионную стойкость арматуры.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Материалы и технология изготовления цементных композитов

В качестве вяжущего в экспериментах использовался бездобавочный портландцемент М400 ДО (ГОСТ 10178 - 85 "Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия") Алексеевского цементного завода ОАО "Мордовцемент" (поселок Комсомольский Республики Мордовия).

Минералогический состав применяемого портландцемента (%):

С38-63,0; С28-15,5; С3А-6,5; С4АГ-12,5; Са804- 2Н20-2,3; СаБО,- 0,5Н20-0,8.

Химический состав Алексеевского портландцемента характеризуется содержанием следующих оксидов (в % по массе сухого вещества):

Н20- 0,44; 8Ю2-21,5; СаО- 65,5; МёО-1,65; Ре203- 4,20; А1203- 5,20; 8030,75.

В качестве наполнителей для цемента в работе применялись: природная цеолитсодержащая порода и диатомит в виде размолотого в шаровой мельнице дисперсного порошка из исходного минерального сырья.

Цеолиты - водные алюмосиликаты, построенные в основном из четырех-, пяти- и шестичленных или более сложных колец, образованных кремнекислородными тетраэдрами. То или иное количество атомов кремния может быть замещено алюминием. Общая формула строения цеолитсодержащих пород может быть представлена в виде: Мх[(А102)пх(8Ю2) ]* Ъ Н20, где М -

катион с валентностью N5 Ъ - число молекул воды. Отношение у/пх в различных видах цеолитсодержащих пород равно 1-5. Во внутрикристаллическом пространстве пород имеется система соединенных между собой микрополостей, в которых располагаются обменные катионы и молекулы воды.

В настоящее время группа цеолитсодержащих пород насчитывает 40 видов и является самой многочисленной группой минералов силикатов.

В работе использовалась цеолитсодержащая порода (содержание

клиноптилотита 30-31%) Атяшевского месторождения Республики Мордовия, которая представляет собой твердую породу светло-серого цвета (глубина отбора проб цеолитсодержащей породы составляла порядка 7-10 м. от поверхности). Клиноптилолит принадлежит к группе гейландита; биологический возраст вмещающих пород относится к четвертичному - каменноугольному периоду. Основные катионы, содержащиеся в клиноптилолите - это Ыа, К, Са. Цеолитсодержащая порода Атяшевского месторождения, отличается по химическому составу повышенным содержанием оксидов кальция и железа, а по физико-механическим свойствам - повышенным значением пористости, большой удельной поверхностью, способностью к сорбции и ионообмену. Идеализированный состав элементарной ячейки для клиноптилолита Атяшевского месторождения:

Ма3А/16 8131094Са9РебКзТ\5М§-13Н20.

Средний химический состав, полученный химическим и рентгено-структурным анализом, и некоторые физико-механические свойства клиноптилолита Атяшевского месторождения, полученные по стандартным методикам, приведены в таблицах 2.1, 2.2.

Таблица 2.1

Химический состав цеолитов Атяшевского месторождения

Содержание оксидов, %

Б Ю2 А1203 Ре203 ТЮ2 СаО MgO Ыа20 + К20 Н20 п. п. п.

49,21 8,52 12,94 1,08 12,71 1,27 6,64 6,06 1,57

Таблица 2.2

Физико-механические свойства цеолитов Атяшевского месторождения

Истинная плотность, кг/м3 Средняя плотность, кг/м3 Насып-ная плот-ность, кг/м3 Пористость, % Прочность, МПа Пустот- ность, % Влажность, % Водопо- глогцение %

3000 1714 680 42,87 2,5-3,6 60,32 25,93 40,7

Диатомит - легкая тонкопористая кремнистая порода, рыхлая или плотная, состоящая в своей основной массе из опаловых створок диатомовых водорослей или их обломков. Диатомиты относятся к неметаллическим полезным ископаемым, издавна используемым в народном хозяйстве и промышленности.

В работе использовались диатомиты Атемарского месторождения.

Атемарское месторождение диатомита расположено в 3 км к востоку от села Атемар Лямбирского района. В ряд располагаются супесчаный, опоковый, трепельный, диатомитовый и глинистые карьеры. Добыча ископаемых осуществляется открытым способом в основном для нужд сельского хозяйства и дорожного строительства.

Средний химический состав, полученный химическим и рентгено-структурным анализом, и некоторые физико-механические свойства диатомита Атяшевского месторождения приведены в таблицах 2.3, 2.4.

Таблица 2.3

Химический состав диатомитов Атемарского месторождения

Содержание оксидов, %

БЮ2 А1203 Ре203 тог СаО MgO №гО к2о Н20 п. п. п.

82,56 4,43 2,86 0,21 1,90 0,76 0,18 0,96 3,35 6,59

Таблица 2.4

Физико-механические свойства диатомитов Атемарского месторождения

Истинная плотность, о кг/м Средняя плотность, кг/м Насыпная плотность, кг/м3 Пористость, % Прочность, МПа Пустот- ность, % Влажность, % Водопо- глощение %

2150 1714 680 42,87 2,5-3,6 60,32 25,93 40,7

Структура залежей диатомита неоднородна. У диатомита Атемарского месторождения различная структурная плотность и пористость. Часто встречаются вкрапления инородных глинистых и песчаных примесей. Отсутствие четкой границы с мелом и трепелом придает диатомиту различные цветовые

оттенки. Цвет диатомита меняется от бело-серого, желтоватого до красновато-бурого.

В диатомите содержится большое количество БЮ2 - 82,59 % и сравнительно мало А1203 - 4,43, что свидетельствует о незначительном содержании в породе глинистых минералов и, соответственно, низкой пластичности.

В работе использовались следующие химические добавки: ускорители твердения калий углекислый (поташ) К2С03 -1,2,3% от массы сухого вещества, кальций хлористый СаС12 (1, 2%), кальций азотнокислый Са(>Ю3)2 (2,4,5%), натрия фторид ЫаБ (1, 2, 5%), лимонная кислота (0,03; 0,05; 0,1%); добавки пластификаторы и ускорители твердения Кратасол-ут и Супранафт, а также комплексная добавка на белковой основе, разработанная на ОАО «Железобетон».

Поташ (карбонат калия К2С03) представляет собой бесцветные кристаллы, плавящиеся при 891°С и хорошо растворимые в воде. Коэффициент растворимости поташа (в г на 100 г воды) равен 111,0 при 20 °С и 139,2 при 80 °С, плотность — 2,428 г/смЗ.

В водных растворах поташа образуется сильнощелочная среда за счет гидролиза. Нагревание кристаллического гидрокарбоната калия приводит к выделению газообразного диоксида углерода и паров воды и образованию исходного карбоната калия К2С03.

Поташ (калий углекислый) — мелко - кристаллический порошок белого или светло-серого цвета по ГОСТ 10690-73 «Калий углекислый технический (поташ). Технические условия».

Карбонат калия получается путем электролиза хлорида калия. В результате чего образуется гидроксид калия, который, вступая в реакцию с углекислым газом, образует воду и карбонат калия:

2КОН + С02 К2С03 + Н20

Поташ сильно ускоряет схватывание и твердение бетона и применяется при строительных работах в зимний период, если во время выдерживания до

приобретения критической прочности температура бетона с максимальной дозировкой добавки не опустится ниже -25°С.

Бетонные смеси с поташом характеризуются весьма короткими сроками загустевания, мало зависящими от температуры (начало -0,1-2 ч, конец - 0,2-4 ч). Ускорение твердения бетона вызывается тем, что углекислый калий, изменяя растворимость силикатных составляющих цемента, образует с продуктами его гидратации двойные или основные соли. С гидроокисью кальция поташ образует основные соли - гидрокарбонат и карбонат кальция (с одновременным накоплением в жидкой фазе бетона едкого калия КОН). Кристаллизация солей происходит с увеличением объема и может привести к разрушению этих зон, поэтому поташ является опасной добавкой - он может существенно снижать морозостойкость бетона.

В результате этого взаимодействия в бетоне появляются внутренние напряжения, которые могут превзойти по величине прочность на растяжение заполнителя или цементного камня и вызвать появление микро- и макротрещин вплоть до разрушения конструкции.

Поташ является нейтральной добавкой по отношению к арматуре. Бетон, подвергаемый электропрогреву, теряют 30% прочности по сравнению с непрогретым бетоном и имеют низкую морозостойкость и водонепроницаемость.

Добавляется при строительстве в качестве противоморозной добавки и добавки ускоряющей твердение бетонных смесей.

В эксперименте поташ вводился в композиционную смесь в виде 35%о-ного водного раствора с концентрацией 1,2,3 % от массы сухого вещества.

Кальций хлористый (СаС12) - соль, бесцветные кристаллы, плотность - 2,51 г/смЗ, температура плавления - 772 °С. Жадно поглощает водяные пары, расплываясь в жидкость. Растворимость (г на 100 г Н20): 74 (20 °С) и 159 (100 °С). Водные растворы кальция хлорида замерзают при низких температурах (20%-ный при -18,57 °С, 30%-ный при -48 °С). СаС12 образует гидрат СаС12х6Н20, устойчивый до 29,8 °С; при более высоких температурах из насыщенного

раствора выпадают кристаллогидраты с 4, 2 и 1 молекулами Н20. При смешении СаС12х6Н20 (58,8%) со снегом или льдом (41,2%) температура понижается до — 55 °С (криогидратная точка).

Кальций хлористый (СаС12) по ГОСТ 450-77 «Кальций хлористый технический кальцинированный (гранулы)» повышает скорость тепловыделения смеси в течение первых нескольких часов: он является катализатором реакции гидратации С38 и С28. Гидратация С3А при введении хлористого кальция в некоторой степени замедлена, однако нормальный процесс гидратации цемента не нарушается. Хлористый кальций может быть добавлен к быстротвердеющему и обычному портландцементу. Чем выше скорость твердения самого цемента, тем раньше проявляется действие ускорителя.

Количество СаС12, вводимое в состав смеси, следует тщательно контролировать. При вычислении требуемого количества можно считать, что добавка 1% веса цемента СаС12 оказывает на скорость твердения такое же воздействие, как повышение температуры на 6°С. Добавка хлористого кальция в количестве 1—2% является обычно достаточной. Хлористый кальций ускоряет схватывание, и чрезмерное количество СаС12 может вызвать мгновенное схватывание.

Важно, чтобы хлористый кальций был равномерно распределен в смеси, лучше всего это достигается путем растворения добавки в воде затворения перед ее введением в приготовленную сухую смесь. Целесообразно предварительно готовить концентрированный раствор.

В тех случаях, когда существует опасность снижения долговечности бетона в результате внешнего воздействия, добавка хлористого кальция не рекомендуется. Например, стойкость цемента к сульфатной агрессии снижается в результате добавки СаС12, особенно у тощих смесей. Если заполнитель является реакционноспособным, имеется повышенный риск возникновения реакции щелочи с заполнителем. Однако когда эта реакция эффективно контролируется применением низкощелочного цемента и введением активных минеральных

добавок, влияние СаС12 очень мало. Еще одно отрицательное влияние добавки СаС12 заключается в том, что она увеличивает усадку примерно на 10% и, возможно, увеличивает также ползучесть.

Возможность коррозии арматурной стали в результате добавки в бетон хлористого кальция пока недостаточно изучена, однако Бюро США по рекламации — крупный потребитель бетона — считает, что пока нет доказательств, что применение хлористого кальция в надлежащем количестве отрицательно влияет на коррозию арматуры.

В эксперименте хлористый кальций вводился в композиционную смесь в виде 35%о-ного водного раствора с концентрацией 1,2 % от массы сухого вещества.

Кальций азотнокислый (кальциевая селитра) Са(Ж)3)2 - бесцветные кристаллы с кубической решеткой, температура плавления 561 °С; плотность 2,36 г/см . При 500°С начинает разлагаться с выделением 02 и образованием сначала Са(ЪЮ2)2, а затем СаО и >Ю2. Растворимость в воде (г в 100 г): 128,8 (20 °С), 359 (51,6°С). Температура кипения насыщенного раствора [78,4% Са(М03)2] - 151 °С. Кальция нитрат и его кристаллогидраты гигроскопичны. Получают кальция нитрат действием НМ03 на известняк или поглощением нитрозных газов (в осн. Ж)2) известковым молоком.

Кальций азотнокислый по ГОСТ 828-77 «Кальций азотнокислый (натриевая селитра)» обладает свойствами, которые позволяют использовать продукт в создании растворной (бетонной) смеси со следующими свойствами: ускоренным набором прочности, устойчивостью к трещинообразованию, пролонгированным во времени набором прочности.

Кальций азотнокислый в дозировке 0, 2 - 1, 2%о от массы цемента действует как ускоритель сроков схватывания при 20°С и, таким образом, повышает прочность на ранней стадии (например, через 6-8 часов). Вследствие превращения небольшого количества аммония в нитрате кальция технического качества в амин в процессе реакции с эпоксидом, происходит превращение нитрата кальция из

чистого ускорителя сроков схватывания еще и в ускоритель твердения. При небольших дозах (1-2 %) вводится для долгосрочного повышения прочностных характеристик бетона.

В дозировке 0,5 - 1 % от массы цемента обеспечивает наилучшую водонепроницаемость бетона, интенсифицирует набор прочности и повышает конечную прочность на 20 - 30 %.

Таблица 2.5

Физико-химические свойства кальция азотнокислого

Наименование показателя Норма

Массовая доля Са, %, не менее 16,9

Массовая доля азота нитратного, % 11,9

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Нугаева, Гуляра Ренатовна

6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана методика исследования кинетики структурообразования цементных композитов методом построения кривых тепловыделения с помощью прибора для измерения кинетики температуры твердения цементного теста (патент РФ №102255). Установлено, что введение цеолитсодержащей породы в цементную композицию в количестве 20 % от массы цемента снижает максимум тепловыделения на 26,3 °С, сдвигает пик вправо на 1 час, что приводит к снижению внутренней энергии процесса гидратации цемента. Композиты с такой структурой являются более прочными.

2. Установлено ускорение процессов нарастания прочности за счет введения химических добавок СаС12, К2С03, Ca(N03)2, лимонной кислоты в цементные композиты, наполненные цеолитсодержащей породой и диатомитом.

3. Разработана и теоретически обоснована модель влияния фторид-ионов на изменение структуры наполненного цеолитсодержащими породами цементного камня. Аналитически обосновано и практически подтверждено положительное влияние цеолитсодержащих пород на свойства наполненного цементного камня.

4. Экспериментально доказано, что введение наполнителя цеолитсодержащей породы в цементный композит приводит к устранению эффекта ложного схватывания, проявляющегося при модифицировании раствора пластификаторами супранафт и кратасол-ут в первые 60 минут после затворения цемента водой.

5. В результате сравнительного анализа физико-механических характеристик наполненных цементных композитов, установлено, что при введении цеолитсодержащей породы в цементный композит в количестве 20 % прочность образцов повышается в среднем на 5 %, твердость на 16 %, увеличивается модуль упругости, снижается доля пластических деформаций.

6. Установлено влияние минеральных наполнителей и модифицирующих добавок на изменение поровой структуры наполненных цементных композитов. Доказано, что совместное введение в композит цеолитсодержащей породы и пластификатора кратасол-ут приводит к повышению прочности состава на 15%, повышению коэффициента микропористости, снижению В/Ц, изменению марки по удобоукладываемости с П2 на ПЗ.

7. Разработана экспериментально-статистическая модель зависимости прочности бетона от методов обработки цементных композитов растворами фторида натрия (ЫаР) различных концентраций. Установлено, что при обработке фторидом натрия с концентрацией 0,1 мг/мл готовых композитов, наполненных цеолитсодержащей породой, прочность повышается до 50,76 МПа при степени наполнения 10 % и крупности гранул цеолита 0,315 мм.

8. Доказано положительное влияние цеолитсодержащей породы в составе цементных бетонов на замедление процессов коррозии стали. Увеличение количества цеолитсодержащей породы в бетоне повышает коррозионную стойкость стали. При совместном введении цеолитсодержащей породы и кальция азотнокислого в бетонную смесь можно достичь двойного ингибирующего действия.

9. Установлено, что введение цеолитсодержащей породы приводит к снижению концентрации фторид-ионов и связыванию их в малорастворимые соединения, заполняющие поры бетона, что приводит к созданию более плотной и долговечной структуры бетонной конструкции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Нугаева, Гуляра Ренатовна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аль-Джунейд И. Улучшение качества цементных композиций добавками шламовых промышленных отходов: Дис. канд. техн. наук: 05.23.05. Самара: 1994. 145 с.

2. Бабаев Ш.Т. Особенности технологии получения и исследования свойства высокопрочного бетона с добавками суперпластификатора: Автореферат дис. канд. техн. наук: 05.23.05. М.: 1980. 21 с.

3. Бабков В.В., Каримов И.Ш., Комохов П.Г. Аспекты формирования высокопрочных и долговечных цементных связок в технологии бетонов // Известия ВУЗов. Стр-во. 1996. №4. С.41-48.

4. Баженов Ю.М. Бетоны XXI века // Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций / Материалы Международной конференции. Белгород: 1995. С.3-5.

5. Баженов Ю.М. Высокопрочный бетон на основе пластификаторов//Бетон и железобетон. 1978. № 9. С. 18-19.

6. Бартенев Г. М. Прочность и механика разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. 280 с.

7. Батраков В.Г., Ларионова З.М., Силина Е.С. Структурообразование цементного теста в присутствии кремнийорганических добавок полигидросилоксанового типа // Защита строительных конструкций от коррозии. М.: Издательство литературы по строительству, 1966. С.З.

8. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 2-е изд. М.: Технопроект, 1998. 768 с.

9. Батраков В.Г. Теория и перспективные направления развития работ в области модифицирования цементных систем // Цемент и его применение. М.: 1999. №11-12. С. 14-19.

10. Бобрышев А.Н. Структурные переходы в композитах с дисперсными наполнителями // Композиционные строительные материалы с использованием отходов промышленности. Пенза: ПДНТ, 1988. С. 6-7.

11. Богданова В.И., Белицкий И.А. Устойчивость природных цеолитов в соляной кислоте // Геология и геофизика. №4. 1969. С.44-53.

12. Болотин В. В. Механика композитных материалов и конструкций из них// Строительная механика. Современное состояние и перспективы развития. М.: Стройиздат, 1972. С. 65-98.

13. Броек Д. Основы механики разрушения. М.: Высш. шк., 1980. 368 с.

14. Булычев С.И., Алехин В.П. Испытание материалов непрерывным вдавливанием индентора. М.: Машиностроение, 1990. 224 с.

15. Власов В.К. Закономерности оптимизации состава бетона с дисперсными минеральными добавками // Бетон и железобетон. 1993. №4. С. 10-12.

16. Власов В.В., Жигулин A.A. Теплые кладочные растворы // Строительные материалы, оборудование, материалы XXI века. 2000. №9. С. 13.

17. Власов В.К. Механизм повышения прочности бетона при введении микронаполнителя // Бетон и железобетон. 1988. №10. С.9-11.

18. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. М.: Финансы и статистика, 1981. 263 с.

19. Выровой В. Н. Механизм формирования внутренних поверхностей раздела при твердении строительных композиционных материалов // Применение цементных и асфальтовых бетонов в Сибири: Сб. науч. тр. / СибАДИ,- Омск: 1983. С. 3-10.

20. Высоцкий С.А. Минеральные добавки для бетонов // Бетон и железобетон. 1994. №2. С.7-10.

21. Высоцкий С.А., Бруссер М.И., Смирнов В.П., Царик A.M. Оптимизация состава бетона с дисперсными минеральными добавками // Бетон и железобетон. 1990. №2. С.7-9.

22. Гегузин Я. Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. 312 с.

23. Гезалов М.А., Куксенко B.C., Слуцкер А.И. Фибриллярная структура и субмикроскопические трещины в ориентированных кристаллических полимерах // Физика твердого тела. 1970. Т. 12. Вып. 1. С. 100-108.

24. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. СПб.: Лань, 2008. 336 с.

25. ГОСТ 5802-78. Растворы строительные. Методы испытаний. М.: Гос. Комитет СССР по делам строительства, 1980. 10 с.

26. ГОСТ 310.3-76. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема: взамен ГОСТ 310-60, введ. 01.01.78. М.: Издательство стандартов, 1978. 8 с.

27. ГОСТ 24640-91. Добавки для цементов. Классификация. М.: Гос. Строит, комитет СССР, 1991. 45 с.

28. Дворкин Л.И., Шабман И.Б., Чудновский С.М., Ковтун A.M., Якименко О.В. Высокопрочные наполненные бетоны с применением золы-уноса // Бетон и железобетон. 1993. №1. С. 23-24.

29. Дворкин Л.И., Соломатов В.И., Выровой В.Н., Чудновский С.М. Цементные бетоны с минеральными наполнителями. Киев: Будивэльник, 1991. 136 с.

30. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554 с.

31. Демьянова B.C., Дубинина Н.М., Калашников В.И. Структурно-механические свойства многокомпонентного композиционного вяжущего // Жилищное строительство. 1997. №3. С. 21-23.

32. Демьянова B.C., Калашников В.И. Быстротвердеющие высокопрочные бетоны с органоминеральными добавками. Пенза: ПГУАС, 2003. 195 с.

33. Дистанов У.Г., Никоноров У.Г., Пленкин А.П., Хакимов С.А. Ресурсы кремнистых опаловых пород в СССР // Строительные материалы. 1973. №3. С.11-15.

34. Долгополов Н.Н., Феднер Л.А., Суханов М.А. Некоторые вопросы развития технологии строительных материалов // Строительные материалы. 1994. №1. С.5-6.

35. Дорофеев B.C., Выровой В.Н., Соломатов В.И. Пути снижения материалоемкости строительных материалов и конструкций: Уч. пособие. Киев: УМК ВО УССР, 1989. 79 с.

36. Ениколопян H. С. Композиционные материалы - материалы будущего // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1978. т. XXIII. № 3. С. 243-245.

37. Епифанова H.A. Разработка сорбентов для очистки воды от фтора на основе модифицированного цеолитосодержащего композита: Дис. канд. техн. наук: 03.00.16, 05.23.04. Саранск: 2003. 200 с.

38. Жовинский Э.Я. Геохимия фтора в осадочных формациях Юго-Запада Восточно-Европейской платформы. Киев: Наукова Думка, 1979. 200 с.

39. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца, сероводорода. М.: Стройиздат, 1975. 105 с.

40. Каримов И.Ш. Тонкодисперсные минеральные наполнители в составах цементных композиций: Автореф. дис. канд. техн. наук. СПб.: 1996. 26 с.

41. Коган В.З., Муханцева В.Е., Скрипач Т.К. Исследование возможности применения электродиализа для очистки сточных вод от фтора и других анионов //Научные труды Гиредмета. М.: 1972. т.40. С. 56-59.

42. Комар A.A., Бабаев Ш.Т. Комплексные добавки для высокопрочного бетона // Бетон и железобетон. 1981. № 9. С. 16-17.

43. Комохов П.Г. Механоэнергетические аспекты процессов гидратации, твердения и долговечности цементного камня //Цемент. 1987. №2. С. 20-22.

44. Комохов П.Г., Бертов В.М. К вопросу о методике измерений объемных деформаций в бетонах // Исследование цементных и силикатных бетонов для транспортного строительства: Сб. науч. тр. ЛИИЖТ. JI.: 1971. С. 64-68.

45. Комохов П.Г. Механико-технологические основы торможения процессов разрушения бетонов ускоренного твердения: Автореф. дис. д-ра техн. наук: 05.23.05. Л.: 1979. 38 с.

46. Композиционные материалы: под ред. Л. Браутмана и Р. Крока: в 8-ми т. М.: Мир, Машиностроение, 1978.

47. Карпинос Д.М., Тучинский Л.В., Сапожникова А.Б. Композиционные материалы в технике. К.: Техшка, 1985. 152 с.

48. Композиционные материалы: под ред. Д. М. Карпиноса. К.: Наукова думка, 1985. 592 с.

49. Коетондян М.И., Бабаян С.Г. Изменение кристаллической структуры и адсорбционных свойств цеолита при деалюминировании: в кн.: Материалы 4-го Респ. Совещ. По неорган. Химии. Ереван: Ереванский ун-т, 1976. С.102-105.

50. Красный И.М. О механизме повышения прочности бетона при введении микронаполнителей // Бетон и железобетон. 1987. №5. С.10-11.

51. Крепкогорский Л.Н. Естественное вымораживание - наиболее доступный метод обесфторивания питьевой воды // Труды научной конференции по вопросам изучения водных ресурсов ТАССР и гигиены водоснабжения. Казань: 1966. С.55-56.

52. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. М.: Мир, 1982. 334 с.

53. Кузнецова Т.В., Эйтин З.Б. Активированные минеральные добавки и их применение//Цемент. 1981. №10. С. 6-8.

54. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986. 208 с.

55. Куприяшкина Л.И. Пористость наполненных цементных композиций // Долговечность строительных материалов и конструкций: тезисы докладов Междунар. науч. конф. Саранск: 1995. С. 35-39.

56. Лазарев В.В., Окопная Н.Т. Дефторирование подземных вод алюмомодифицированными сорбентами // ИЛ. МолдНИИНТИ. 1985. №110. 4с.

57. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Госстройиздат, 1961. 647 с.

58. Лошкарев В.Е. Термонапряжения в закаливаемых стальных изделиях цилиндрической формы с осевыми отверстиями // Инж.-физ. Журн. 1984. Т. 46. № 3. С. 491-498.

59. Малинина Л.А. Снижение энергетических затрат при производстве сборного железобетона за счет рационального выбора цементов, назначения эффективных режимов термообработки бетона и экзотермии цемента // Всесоюзный научно-технический семинар по повышению эффективности использования топливно-

энергетических ресурсов при производстве сборных железобетонных конструкций и изделий: тез. докл. Л.: 1984. С. 53-58.

60. Мартынов С.И. Взаимодействие частиц в суспензии: науч. монограф. Казань: Казанское математическое сообщество, 1998. 135 с.

61. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. 312 с.

62. Общая технология силикатов: под ред. А. А. Пащенко. К.: Вища шк., 1983. 408 с.

63. Ведь Е.А., Жаров Е.Ф., Бочаров В.К. Оптимальная дисперсность цементов // Цемент. 1975. № 11. С. 19-20.

64. Пауэре Т.К. Физическая структура портландцементного теста. Химия цемента. М.: Стройиздат, 1969. 501 с.

65. Петраков Е.В. Некоторые вопросы геохимии и формирования фтора в подземных водах Молдавии: в кн.: Гидрогеологические условия Молдавии и методика их изучения. Кишинев: Штиинца, 1973. С. 136-140.

66. Полухин П.И., Горелик С.С, Воронцов В.К. Физические основы пластической деформации. М.: Металлургия, 1982. 584 с.

67. Промышленные полимерные композиционные материалы: под ред. М. Ричардсона. М.: Химия, 1980. 472 с.

68. Рамачандран B.C., Фельдман Р.Ф., Коллепарди М. Добавки в бетон: Справ, пособие. М.: Стройиздат, 1988. С. 168-184.

69. Развитие усталостных трещин в материалах и конструкциях: под ред. М. Э. Гарфа. К.: Наукова думка, 1980. 151 с.

70. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. М.: Стройиздат, 1981. 216 с.

71. Регель В. Р. Исследования по физике прочности композитных материалов // Механика композитных материалов. 1979. №6. С. 999-1020.

72. Решетников М.А. Проектирование состава смешанных цементов // Промышленность строительных материалов. 1940. №6. С. 14-16.

73. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1983. 279с.

74. Руководство по применению химических добавок к бетону. М.: Стройиздат, 1975. 64 с.

75. Сайфулин P.C. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983. 304 с.

76. Сари М., Лекселлент Дж. Регулирование процессов схватывания и отверждения минеральных вяжущих // Mix Build. СПб.: 3-5 декабря 2002 г.

77. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И. Исследование долговечности наполненных цементных композиций // Долговечность строительных материалов и конструкций: тезисы докладов междунар. научн. конф. Саранск: Изд-во Морд, унта, 1995. С. 28-30.

78. Современные композиционные материалы: под ред. Л. Браутмана, Р. Крока. М.: Мир, 1970. 762 с.

79. Современные методы оптимизации композиционных материалов: под ред. В. А.Вознесенского. К.: Бущвельник, 1983. 144с.

80. Солнцева В.А., Шклярова Л.Д. Влияние добавок на пористость цементно-песчаного раствора // Структура, прочность и деформативность бетона. М.: Стройиздат, 1971. С. 38-47.

81. Соломатов В.И., Выровой В.Н. Физические особенности формирования структуры композиционных строительных материалов // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1984. №8. С. 59-64.

82. Соломатов В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1980. №.8. С. 61-70.

83. Соломатов В.И. Проблемы современного строительного материаловедения // Общие проблемы и решения теории и практики строительного материаловедения: докл. к Междунар. конф. Казань: КГАСА, 1996. С. 3-9.

84. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1983. № 4. С. 59-64.

85. Соломатов В.И., Выровой В.Н. Кластерообразование композиционных строительных материалов // Технологическая механика бетона / РПИ. Рига: 1985. С. 5-21.

86. Соломатов В.И., Выровой В.Н., Аббасханов Н.А. Бетон как композиционный материал. Ташкент: УзНИИНТИ, 1984. 31 с.

87. Соломатов В.И., Тахиров Н.К., Шахех Шах. Интенсивная технология бетона. М.: Стройиздат, 1989. 284 с.

88. Сычев М.М. Современные представления о механизме гидратации цементов. М.: ВНИИЭСМ, 1984. 52 с.

89. Тейлор X. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560с.

90. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента. М.: Легкая индустрия, 1974. 342 с.

91. Туркестанов В.Д. Пористость цементного камня и качество бетона // Бетон и железобетон. 1964. №1. С. 13-15.

92. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 320 с.

93. Урьев Н.Б., Перегудова Л.И., Инжик А.П. Контактные взаимодействия в структурах дисперсных материалов, полученных методом спекания // Коллоидный журнал. 1981. Т. Х1-Ш. № 2. С. 330-333.

94. Фаликман В.Р. Новое поколение суперпластификаторов // Бетон и железобетон. 2000. №5. С. 6-7.

95. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.

96. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. 302 с.

97. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Смола В.И. Использование природных цеолитов при извлечении кислых газов, редких и цветных металлов из промышленных отходов. М.:ВИЭМС, 1977. 51 с.

98. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Коридзе З.И. Влияние кислотной обработки на разделительные свойства

клиноптилолитсодержащих туфов: в кн. Природные цеолиты. Тбилиси: Мецниереба, 1979. С.209-214.

99. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. 343с.

100. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. М.: Стройиздат, 1974. 192 с.

101. Шоршоров М. X. Физико-химическое взаимодействие компонентов в композиционных материалах // Композиционные материалы: сб. науч. тр. МИСИ.М.: Наука, 1980. С. 11-18.

102. Щукин Е. Д. Структурно-реологические свойства дисперсных систем // Коллоидная химия: сб. науч. тр. МГУ. М.: Мир, 1984. С. 302-314.

103. Юдович Б.Э. Явление избирательной гидратации портландцемента (второй эффект Ребиндера). // Сб. докладов Международной конференции «К 100-летию П. А. Ребиндера». М.: Наука, 2001. 50 с.

104. Юнг В.Н. Цементы с микронаполнителями // Цемент. 1947. №8. С. 6-8.

105. Юнг В.Н. Теория микробетона и ее развитие // О достижениях советской науки в области силикатов: тр. сессии ВНИТО. М.: Промстройиздат, 1949. С. 4954.

106. Belle J.P., Jersale С. Elimination desfluorures paradsorbtion-echange suralumine activec. Techn. Etsu. Munic. 79. №2. 1984. P.87-93

107. Boruff C.S. Removal fluorides from drinking waters. Jnd. Eng. Chem. 1934. №1. P. 69.

108. Jeffry G.B. The motion of Ellipsoidal Particles Immersed in Viscous Fluid // Proc. Roy. Soc.: 1922. V.A102. P. 161-179.

109. Zabban W., Jewett C. Water and Sewage Works. 114. 1967. №11. P.96-99.

110. Powers T.C. The properties of fresh concrete. N.-Y.: Wiley etc., 1968. 664 p.

111. Smith H.V. Bone contact removes fluorine. W.W. Eng. 90, 1937. P.1600-1602.

//£07

I ^^Ш^щярвятстрои» г4 Матросов

2012 г.

АКТ ВНЕДРЕНИЯ

Мы, нижеподписавшиеся представитель ООО «Волговятстрой» в лице главного инженера к.т.н., доцента А.И. Меркулова и представители архитектурно-строительного факультета ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П.Огарева» в лице д.т.н., профессора заведующего кафедрой строительных конструкций В.П. Селяева, к.т.н., профессора Л.И. Куприяшкиной, учебного мастера Г.Р. Нугаевой составили настоящий акт о том, что на основании проведенных на кафедре строительных конструкций исследований по теме «Влияние фторид-ионов на свойства наполненных цеолитсодержащих цементных композитов» (научный руководитель к.т.н., профессор кафедры строительных конструкций Л.И. Куприяшкина, исполнитель - учебный мастер Нугаева Г.Р.) для организации промышленного внедрения на ООО «Волговятстрой» переданы рекомендации по использованию в качестве наполнителей цеолитсодержащих пород для цементных вяжущих.

Составы вяжущего:

Наименование компонентов Количество компонентов в составах,%

Портландцемент М 400 100

Наполнитель - цеолитсодержащие породы 20

Пластификатор «Кратосол-УТ» 1,0

В/Ц 0,4

По сравнению с обычными цементными вяжущими предлагаемый состав позволяет экономить до 20 % цемента, за счет введения в состав

наполнителя - цеолитсодержащих пород. Одновременно это позволяет улучшить упруго-прочностные показатели и реологические свойства цементной смеси.

Разработанные составы вяжущего были использованы при заливке полов площадью 500м2 в клубе «Школы безопасности МЧС России» (р. Мордовия).

главный инженер, к.т.н., доцент

Представители ООО «Волговятстрой»

Представители ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н.П.Огарева»

Зав. кафедрой строительных конструкций Академик РААСН, д.т.н., профессор к.т.н., профессор учебный мастер

¡.«УТВЕРЖДАЮ» 1ьный директор

ООО <<Инжинирин^Мя кЩе|^^||Й^ская компания»

А.И. Коротин « [у ъ 2012 г.

АКТ ВНЕДРЕНИЯ

Мы, нижеподписавшиеся представитель ООО «Инжиниринговая конструкторская компания» в лице главного инженера, к.т.н., доцента А.Л. Лазарева и представители архитектурно-строительного факультета ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П.Огарева» в лице д.т.н,, профессора заведующего кафедрой строительных конструкций В.П. Селяева, к.т.н., профессора Л.И. Куприяшкиной, учебного мастера Г.Р. Нугаевой составили настоящий акт о том, что на основании проведенных на кафедре строительных конструкций исследований по теме «Влияние фторид-ионов на свойства наполненных цеолитсодержащих цементных композитов» (научный руководитель к.т.н., профессор кафедры строительных конструкций Л.И. Куприяшкина, исполнитель - учебный мастер Нугаева Г.Р.) для организации опытно-промышленного внедрения на ООО «Инжиниринговая конструкторская компания» переданы рекомендации по производству бетона на основе наполненных цементных вяжущих, а также изготовлена пробная партия бетонных блоков. Средняя прочность бетона наполненного цеолитсодержагцими породами (20 % от

массы цемента) составляет 327 кг/см2 , что соответствуют бетону класса

/

Представители ООО «Инжиниринговая конструкторская компания»

главный инженер, к.т.н., доцент Ль А.Л. Лазарев

Представители ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н.П. Огарева»

Зав. кафедрой строительных конструкций /

Академик РААСН, д.т.н., профессор Селяев

к.т.н., профессор /гуС л.И. Куприяшкина

учебный мастер Г.Р. Нугаева