Влияние фторид анионов на активность и селективность металлоорганических катализаторов в реакциях образования связей C—C, C—N, и C—O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Цыганков Алексей Анатольевич

• Цыганков Алексей Анатольевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Цыганков Алексей Анатольевич

1. Список сокращений

2. Введение

3. Литературный обзор

3.1. Введение

3.2. Металлы третьей группы

3.3. Металлы четвертой группы

3.4. Металлы пятой группы

3.5. Металлы шестой группы

3.6. Металлы седьмой группы

3.7. Металлы восьмой группы

3.8. Металлы девятой группы

3.9. Металлы десятой группы

3.10. Металлы одиннадцатой группы

3.11. Выводы

4. Постановка задачи

5. Обсуждение результатов

5.1. Присоединение СО2 к эпоксидам

5.2. Асимметрическое триметилсилилцианирование

5.3. Асимметрическое присоединение по Михаэлю

5.4. Восстановительное присоединение

5.5. Восстановительное раскрытие тетрагидрофурана

5.6. Влияние фторида на энантиоселективность процесса

6. Экспериментальная часть

6.1. Оборудование

6.2. Материалы и компоненты

6.3. Присоединение CO2 к эпоксидам

6.4. Асимметрическое триметилсилилцианирование альдегидов

6.5. Асимметрическое присоединение по Михаэлю

6.6. Восстановительное алкилирование альдегидов кетонами

6.7. Реакция раскрытия тетрагидрофурана

6.8. Влияние фторида на энантиоселективность процесса

7. Заключение

8. Список литературы

9. Список публикаций автора по теме диссертации

1. Список сокращений

Cp - циклопентадиенил

Cp* - 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил

cat. - катализатор

equiv. - эквивалент

PMHS - полиметилгидросилоксан

BINOL - 1,1'-би-2-нафтол

DMP - Периодинан Десса-Мартина

CSA - Камфора-10-сульфокислота

MAO - метилалюмоксан

cod - циклоокта-1,5-диен

BQ - бензохинон

dmpe - 1,2-Бис(диметилфосфино)этан

salen - тетрадентатный C2-симметричный лиганд полученный из 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида-и (R,R)-1,2-циклогександиамина

1,10-phen - 1,10-фенантролин

SIPr - 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазолин-2-илиден dppe - дифенилфосфиноэтан DTBP - ди-трет-бутилпероксид

TFFH - тетраметилфторформамидиниум гексафторфосфат

BINAP - 2,2'-Бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафталин

Tol-BINAP - 2,2'-Бис(ди-4-толилфосфино)-1,1'-бинафталин

HBPin - пинаколборан

dppf - бис- 1,1'-дифенилфосфиноферроцен

Xantphos - 4,5-Бис (дифенилфосфино) -9, 9-диметилксантен

DPEphos - бис-(2-дифенилфосфинофенил) эфир

IPr - 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден

DCYPBZ - 1,2-бис(дициклогексилфосфино)бензол

DPPBZ - 1,2-бис(дифенилфосфино)бензол

DFT - теория функционала плотности

TBAT - [Bu4N][Ph3SiF2]

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние фторид анионов на активность и селективность металлоорганических катализаторов в реакциях образования связей C—C, C—N, и C—O»

2. Введение

Актуальность темы. Каталитические процессы являются неотъемлемой частью современной химии. При этом область катализа постоянно развивается. А за последние 25 лет было присуждено четыре нобелевские премии по химии в области катализа. Помимо открытия новых превращений, одной из основных задач в данной области является создание новых активных каталитических систем для уже известных процессов с целью увеличения активности и селективности. Классическим подходом для достижения этой цели является модификация структуры катализатора, которая как правило ведет к её усложнению. В пределе такой подход делает структуры катализаторов по сложности сопоставимыми со структурами ферментов (Схема 1).

В качестве альтернативного способа увеличения эффективности процессов полезно разрабатывать подходы к активации уже известных и доступных катализаторов с использованием относительно простых добавок. В качестве таких активирующих добавок могут быть использованы фториды анионы. В зависимости от вида превращения механизм активации фторидом анионом может быть разным. В частности (Схема 2), фторид анионы могут: (а) приводить к увеличению кислотности Льюиса металла, (б) стабилизировать металлы в высоких степенях окисления, (в) активировать реагенты способные к образованию прочных связей элемент-фтор, например, образовывать прочные водородные связи. Также стоит отметить малый Ван-дер-Ваальсов радиус фторида иона. Он лишь немногим больше аналогичного радиуса для водорода. Это может приводить к уникальным стерическим взаимодействиям, поскольку другие лиганды, как правило, по размеру значительно больше фторида аниона.

V

Схема 1

Increased Lewis acidity Small Van der Waals radius

— о 5 О- F F >12%^

Fluorine as тс-donor Strong hydrogen bond

5" ©ч F—-H-Y

А8" В8

Схема 2

Степень разработанности исследования. Из литературы известны примеры, где фториды металлов показывали существенно большую активность и селективность [1-4]. При этом синтез фторидных комплексов может быть непростым, а их выделение может приводить к деактивации. Фторидные комплексы могут образовывать плохо растворимые олигомеры, которые будут неэффективны в катализе. Также возможен гидролиз фторидов и даже взаимодействие со стеклом. Этих проблем можно избежать если получать фторидные комплексы in situ. Однако такой подход менее распространен и изучен. Поэтому задачей данной диссертационной работы стала активация комплексов фторидными добавками за счет образования in situ фторидных катализаторов.

Цель работы. Целью работы является разработка метода in situ модификации каталитических систем с использованием фторидных добавок для увеличения активности катализаторов, смягчения условий, увеличения хемоселективности и стереоселективности реакций.

В соответствии с поставленной целью в работе необходимо было последовательно решить следующие задачи:

1) Разработать методы активации металлорганических катализаторов фторид анионами in situ с целью увеличения их активности

2) Смягчить условия в реакции восстановительного присоединения за счет модификации каталитической системы фторидной добавкой

3) Продемонстрировать изменение хемоселективности и стереоселективности реакций путем in situ активации комплексов фторид анионами

Научная новизна работы. Была достигнута значительная активация катализаторов фторид анионами на примере трёх важных реакций, таких как присоединение СО2 к эпоксидам, асимметрическое триметилсилилцианирование альдегидов и асимметрическое присоединение по Михаэлю эфиров малоновых кислот к нитроолефинам. Впервые был разработан метод восстановительного присоединения кетонов к альдегидам с использованием низкого давления монооксида углерода (1 атм). Впервые было

продемонстрировано восстановительное раскрытие тетрагидрофурана аминами. Был разработан новый тип никелевых катализаторов для реакции асимметрического присоединения по Михаэлю эфиров малоновых кислот к нитроолефинам.

Теоретическая значимость заключается в том, что данная работа вносит фундаментальный вклад в развитие способов активации катализаторов. Показана возможность повышения активности, энантиоселективности, хемоселективности и смягчения условий реакций за счет использования фторидных добавок.

Практическая значимость заключается том, что активация фторид анионами позволила создать из известных и доступных, но не самых активных, катализаторов одни из самых активных систем для асимметрического цианирования альдегидов и асимметрического присоединения по Михаэлю. Была показана существенная активация фторид анионами коммерчески доступного катализатора хлорида фталоцианина алюминия для реакции присоединения СО2 к эпоксидам.

Разработана каталитическая система для проведения реакции восстановительного алкилироваания альдегидов кетонами с использованием низкого давления монооксида углерода (1 атм). Разработана новая реакция восстановительного раскрытия тетрагидрофурана аминами с использованием монооксида углерода в качестве восстановителя.

Проведен синтез новых хиральных а-дииминовых лигандов, основанный на связывании хиральных аминов с помощью глиоксаля. Активация фторид анионами позволила увеличить не только активность, но и энантиоселективность никелевых комплексов таких лигандов в реакции асимметрического присоединения по Михаэлю.

В ходе работы был разработан полный или формальный полный синтез ряда соединений, входящих в состав лекарственных препаратов. В частности, набуметон, тетракаин, фенибут, баклофен, F-фенибут и толибут.

Методология и методы диссертационного исследования основаны на поиске способов модификации комплексов фторид анионами и поиске реакций, для которых такая модификация будет приводить к увеличению каталитической активности. На следующем этапе проводилась оптимизация условий реакций на модельных субстратах, затем изучалась субстратная специфичность изучаемых превращений. Для проведения исследований использовались следующие методы: газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором, высоко эффективная жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектором и спектроскопия ядерного магнитного резонанса для анализа состава реакционных смесей и подтверждения структуры продуктов, хиральная

газовая и высоко эффективная жидкостная хроматография для анализа энантиомерного соотношения продуктов.

Положения, выносимые на защиту:

• Активация фторид анионами металлорганических катализаторов на примере трех синтетически важных превращений: присоединение СО2 к эпоксидам, асимметрическое триметилсилилцианирование альдегидов, асимметрическое присоединение по Михаэлю;

• Исследование влияния добавления фторидных добавок на условия протекания процесса восстановительного алкилирования альдегидов кетонами;

• Изучение влияния фторидов анионов на хемоселективность реакции на примере восстановительного раскрытия тетрагидрофурана аминами;

• Синтез новых хиральных азотных бидентатных лигандов, их использование в никель катализируемой реакции асимметрического присоединения по Михаэлю. Активация таких никелевых каталитических систем фторидными добавками, приводящая к увеличению энантиоселективности реакции.

Достоверность полученных результатов исследования обеспечивалась тщательным контролем условий и чистоты исходных реагентов и растворителей, использованием комплекса приборов и измерительных средств необходимой точности и воспроизведением экспериментальных данных.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии во всех этапах работы по диссертационному исследованию: от постановки задач и разработки методов активации и синтеза, до выполнения синтетической работы, анализа и публикации полученных результатов.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи (в международных научных изданиях, рекомендованных ВАК и индексируемых в международных базах Scopus и Web of Science) и 3 тезиса докладов. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях «Catalysis and Organic Synthesis» (Москва, 2019), «Химия элементоорганических соединений и полимеров» (Москва, 2019) и «VI North Caucasus Organic Chemistry Symposium» (Ставрополь, 2022).

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 226 страницах машинописного текста. Включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть и заключения и содержит 167 схем, 8 рисунков и 21 таблицу. Список литературы включает 332 наименования.

3. Литературный обзор

3.1. Введение

В литературе существуют обзоры посвященные применению галогенидов и, в частности, фторидов в катализе, однако они являются поверхностными и, как правило, приводят только единичные примеры применения фторидов [5,6]. Существуют более подробные обзоры, посвященные фторидам некоторых металлов [7,8], однако, насколько, нам известно в литературе нет обзоров, посвящённых применению фторидов в катализе, которые подробно бы рассматривали все примеры известные в литературе. Также после публикации этих обзоров прошло время и новые работы по этой теме были опубликованы. Таким образом в рамках данного диссертационного исследования было решено рассмотреть применение фторидов d-металлов в катализе.

В данном обзоре будут рассматриваться работы, в которых используется только каталитическое количество фторида. Те случаи, где фторидный комплекс может выполнять роль катализатора, но при этом используется в стехиометрических количествах, рассматриваться не будут. Также, кроме редких исключений, не будут рассматриваться случаи, в которых фторид может генерироваться in situ при взаимодействии с фторсодержащими реагентами и субстратами. К сожалению, не во всех работах роль фторида очевидна или как-либо комментируется авторами. Особенно это касается тех случаев, где фторид не проявляет самую высокую активность, по сравнению с другими анионными лигандами. Поэтому в обзоре будут рассматриваться только те работы, где фториды проявили большую активность или селективность по сравнению с другими комплексами.

Фтор обладает рядом уникальных свойств, которые во многом основаны на его очень высокой электроотрицательности и маленьком радиусе. Высокая электроотрицательность может приводить к усилению кислотности Льюиса, связанного со фторидом металла. Фторид склонен образовывать более прочные связи с 3d-металлами, по сравнению с 4d и 5d-металлами, поскольку размеры орбиталей 3 d-металлов эффективнее перекрываются с орбиталями фтора. Обратный тренд характерен для иодидов, которые образуют более прочные связи с «мягкими» 5d-металлами. Среди галогенидов фторид является самым слабым о-донором, но при этом сильным л:-донором. Последнее стабилизирует металлы в высоких степенях окисления за счет взаимодействий пустых dxy, dyz или dxz орбиталей металла с заполненными л-орбиталями фтора. Также роль фторида в качестве л-донора может распространяться и на взаимодействие с функциональными группами, имеющими высокое сродство к фтору, например кремний- или борорганические соединения. Таким

образом может обеспечиваться дополнительная координация реагентов. Также дополнительная координация реагентов может обеспечиваться за счет образования водородных связей и для фтора характерно прочное образование такого рода связей.

3.2. Металлы третьей группы

Среди фторидов металлов третьей группы только фторид скандия нашел успешное каталитическое применение, а именно в реакции гидроксиметилирования диметилсилиленолятов [9]. В группе Кобаяши (КоЬауаБЫ) было показано, что в данную реакцию успешно вступают ароматические и циклические алифатические еноляты (Схема 3). При этом в реакцию вступают только диметилсилил еноляты. Триметилсилил еноляты совсем не реагируют в данных условиях. В то же время такая кислота Льюиса как, например, БсС1з или источник фторид ионов типа фторида калия с 18-краун-6 могут катализировать реакцию как для триметил-, так и для диметилсилиленолятов, правда с меньшими выходами для последних. Такая необычная селективность фторида скандия может означать, что его роль не ограничивается ролью кислоты Льюиса или источника фторид иона. Однако авторами данной работы не были проведены механистические исследования, объясняющие такую селективность.

0

Ли

1

OSiMe2H R3

10% ScF3

MeO

THF-H20 (9:1) R1 X3^OH rt, 40 h к з

8 examples 71-93% yield

■ Selected examples -

О

OH

OH

3a

78%

3b

81%

6s.

3c

71%

0

H^H

1

-Reactivity studies ■

0SiR3 20% Catalyst

РГА^ 2d THF-H20 (9:1) Ph rt, 17h

SiMe2H SiMe3

ScF3 81% trace

ScCI3-6H20 41% 69%

KF + 18-crown-< 5 51% 63%

OH

3d

3.3. Металлы четвертой группы

Фториды титана

Группой Ричмонда (Richmond) было показано, что комплекс Cp2TiF2 может катализировать дефторирование перфторированных углеводородов с образованием перфторароматических соединений (Схема 4) [10]. В данном случае использование фторидного комплекса не является обязательным и Cp2TiCh и Cp2ZrCh обладают схожей каталитической активностью с Cp2TiF2. Тем нем менее это первая работа, в которой было показано, что фторид раннего переходного металла может быть использован в катализе, несмотря на высокую энергию связи металл-фтор, которая могла препятствовать образованию каталитического цикла. Кроме перфтордекалина могут быть использованы и другие перфторуглеводороды. Так, например, перфтор(тетрадекафенантрен) и перфторциклогексан могут быть дефторированы с образованием декафторофенантрена и 1,2,4,5-тетрафторбензола.

F F.-F F

Е Л/ F'V' F

Р 0.4% Cp2TiF2

F fXfffXf f

4a

Al / HgCI2 THF, rt, 130h

Cp2TiF2

Al / HgCI2 THF, rt, 24h

Cp2MCI2 (M = Ti, Zr)

Al / HgCI2 THF, rt, 24h

5c

Схема 4

Позднее группа Лентца (Lentz) изучила С-F активацию фторалкенов с использованием фторида титаноцена (Схема 5) [11,12]. Продуктом реакции является алкен с замещением одного атома фтора на водород. В данном случае фторид титаноцена является удобным прекатализатором, который стабилен на воздухе и хранится продолжительное время. Под действием силана образуется гидрид титаноцена и далее реакция протекает с внедрением гидрида по двойной связи с последующим В-элиминированием. Гидрид затем регенерируется при взаимодействии силана с Cp2TiF2. Введение заместителей в

циклопентадиеновыи лиганд практически не влияет на региоселективность реакции и соотношение E и Z изомеров зависит только от размеров заместителей в алкене. Реакция практически не идёт с алленами (8е), и авторы объясняют это тем, что продукт внедрения гидрида приводит к интермедиату в котором отсутствуют атомы фтора в В-положении к титану. Однако авторы не приводят объяснения почему реакция не проходит с тетрафторэтиленом (6^.

0.64-7.35% СргТ^г 0.6-0.21 ершу РИЭШэ <Лд1уте, Л, 0.25-169 И г

6

12 examples 0-79% yield 86-99% ее

-Selected examples

CF3 CF3 F F F

fA^h РЛун рЛс н

F F F T

7a 7b 7c 7d 7e

78% 49% 79% 0% 1.1%

2:3 EIZ 1:14 EIZ 1:1 EIZ

-Mechanism-

„ PhSiHg __l-U

Cp2TiF2 -► Cp2Ti<r" r>TiCp2

hi-ol

H Ph Isolv H

PhSiH2F

PhSiH3

Cp2Ti

Solv

Cp2Ti:

'Solv

Cp2Ti

Solv H

CF,

Схема 5

Группа Лентца (Lentz) совместно с группой Рейссига (Reissig) использовала реакцию гидродефторирования перфторароматических соединений в синтезе аминопиридинов [13,14]. Фторированные пиридины более активны в реакции ароматического замещения, поэтому авторы предложили их использовать в реакции нуклеофильного замещения с аминами с последующим гидродефторированием с использованием титанового

катализатора (Схема 6). Метод не затрагивает атомы фтора в третьем положении пиридина относительно азота. Амины содержащие бензильные группы деградируют в ходе реакции.

7.5% Cp2TiF2

F. R1 (for each F in substrate) H R1

H base УЧ <R2 6 eC"UiV Ph2SiH2 W R2

+ D2N>n3 -N X)-N -N VN

R R \=/ r3 dioxane, 110°C, 18-48 h \=/ XR3

F R1 H R1

10 11

7 examples

0-98% yield

Схема 6

Этой же научной группой было проведено исследование механизма реакции гидродефторирования перфторароматических соединений с использованием силана в качестве восстановителя (Схема 7) [15,16]. Как правило, реакция останавливается на моногидродефторировании, но в некоторых случаях также наблюдаются и продукты замещения второго атома фтора. Реакция практически не идет с соединениями, содержащими ^-акцепторные группами (NO2, CN) и медленно идёт при наличии донорных заместителей. На основе экспериментальных данных и расчетов авторы предложили три механизма: через метатезис одинарной связи, через образование комплекса Мейзенгеймера и стадию гидрометаллирования с последующим В-элиминированием. Из них, согласно DFT расчетам, энергетически более выгоден механизм, протекающий через метатезис одинарной связи, однако разница в энергиях активации недостаточно большая, чтобы исключать два других варианта. Также ими было рассчитано, что образование гидрида титаноцена из фторида титаноцена является энергетически невыгодным процессом и представляет собой скорость лимитирующую стадию, а образующийся тример фторида титаноцена является состоянием покоя для каталитического цикла. Сам гидрид титаноцена не стабилен и уже при -30 °С начинает разлагаться в растворе тетрагидрофурана. Тот факт, что образование гидрида энергетически невыгодно, препятствует его быстрому разложению и позволяет использовать его в катализе даже при высоких температурах.

Недавно группа Ламака (Lamac) продемонстрировала, что титаноценовые комплексы могут катализировать гидродефторирование трифтортолуола и его производных с использованием B(C6F5)з в качестве сокатализатора (Схема 8) [17]. Наиболее активным комплексом оказался Cp2TiF2. В алифатических хлорорганических растворителях помимо гидродефторирования толуола также происходило гидродехлорирование растворителя. Поэтому для обеспечения селективности реакцию проводили в хлорбензоле.

0.8-15% Cp2TiF2 0.8-9 equiv Ph2SiH2

diglyme, 110°C, 1-96 h

- Selected examples -

ÇF3 F F

F^ J^ .V F^ /L M F

F y F H

13c

<1%

F y F

H

13a

6%

- Mechanism -

Cp2TiF2

Ph2SiH

V Cp2TiF

|ph2SiH2 Cp2TiH

[Cp2TiF]3

resting state

н Rf

Cp2T<

a-bond metathesis

Cp2Ti-H-i

л-bond activation / \

Cp2Ti

Meisenheimer pathway

с n

T^l

CpzTi^^Rf hydrometallation pathway

Cp2TiF

CF,

Схема 7

1% Cp*2TiF2 5% B(C6F5)3 4 equiv Et3SiH

PhCI, rt, 20 h

14

CH,

15, 82%

Схема 8

В 1996 году группой Бухвальда (Buchwald) был разработан метод энантиоселективного

восстановления иминов с использованием хирального титаноценового катализатора (Схема

9) [18]. Как ароматические, так и алифатические имины могут быть восстановлены до

15

соответствующих аминов с очень высокой энантиоселективностью. В некоторых случаях оказалось возможным проводить реакцию с использованием очень низких загрузок по катализатору (до 0.02%). Фторидный комплекс является прекатализатором данного процесса. Комплекс даёт активную каталитическую частицу при взаимодействии с силаном с образованием гидрида титана. Движущей силой данного процесса является образование очень прочной связи Si-F которая прочнее связи ТьР. Однако в работе Лентца расчетами было показано, что образование гидрида из фторида титаноцена энергетически невыгодно и движущей силой в реакциях, катализируемых гидридом титаноцена является в энергии диссоциации связи Si-H и связи Si-F [15]. При этом активация комплекса может быть проведена как путем предварительного добавления силана, так и непосредственно в присутствии имина.

0.02-2.5%

ъ,.

N

16

ны

М1

4% МеОН, 4% руггоИсМпе 1.5 ериК/ РИБ^з

ТНР, 25-50°С, 12 Ь

■ 5е/ес?ес/ ехатр/ев -

нм

17

9 ехатр/ев 64-96% уюШ 86-99% ее

Н1М'

17а 17Ь 17с

1 % са1: 94%, ее 97% 2.5% са1: 80%, ее 96% 1 % са\: 91 %, ее 97% 0.02% са1: 95%, ее 99%

Н1М

НМ

Ре

17с1

17с1 17е

1 % сак 88%, ее 93% 2.5% са\: 89%, ее 86% 2% са1. 64%, ее 98% 0.02% саУ. 96%, ее 92%_

Разработанный метод восстановления иминов был использован в полном синтезе пипирединовых алкалоидов (^-Кониина (12а) и (2Я,6Я)-транс-Соленопсина А (14b) (Схема 10)[19]. Ранее в литературе данные алкалоиды получали из природных хиральных соединений, что препятствует синтезу обоих энантиомеров. Использование хирального титаноцена (М1) было одним из первых примеров каталитического асимметрического синтеза данных соединений.

Cl

CN

18

1)"PrMgBr 2) Н30+

СГ О' 19а, 55%

а

1)NaN3 Bu4NBr

2) PPh3

N

20a, 62%

PhSiH3

(Boc)20

Boc

22a, 80% from 20a

Et3N

Û,

>

1% F-Ti-F (S,S)-M1

N H

21a, 99% ее (S)-coniine

Cl

CN

1) CiiH23MgBr -»

2) H30+

18

XX

1)NaN3 Bu4NBr

Cl О Cii H23 19b, 29%

2) PPh3

► а

N CiiH23 20b, 60%

PhSiH3

XX

1) s-BuLi, TMEDA 2) Me2S04

<T

1% F-Ti-F (R.R)-M1

N H

Сюн13

3) TFA

а

(Boc)20

23b, 71% 99% de (2R,6R)-trans-solenopsin A

N Ci0Hi3 Boc

22b, 80% from 20b

Et,N

а

С^Нгз н

21b, 99% ее

Схема 10

В качестве стартового субстрата для синтеза обоих алкалоидов был использован 5-хлоровалеронитрил 18. Под действием реактива Гриньяра были получены кетоны 19а и 19Ь. Затем через промежуточное образование ш-азидо кетонов с последующей аза-Виттиг циклизацией были получены соответствующие циклические имины 20а и 20Ь. Данные

имины были восстановлены до аминов с использованием катализатора М1. Восстановление имина 20a привело к образованию целевого (^-Кониина (21a) который был сразу трансформирован в продукт 22a для уменьшения летучести и облегчения выделения. Соленопсин А был получен из амина 21b путем диастереоселективного метилирования карбамата 22b c последующим снятием защитной Boc группы.

Одним из ограничений метода гидросилилирования, разработанного группой Бухвальда (Buchwald), являлась его чувствительность к размеру заместителей при азоте в исходном имине. Метод был пригоден только для восстановления #-метилиминов и циклических иминов. При попытке восстановления #-бензилиминов значительно падала конверсия исходного имина и реакция шла с низкой энантиоселективностью. К тому же попытки перейти на менее активный, но более удобный в работе полиметилгидосилоксан (PMHS) также приводили к более низким выходам. Низкую конверсию авторы объяснили медленной скоростью разрыва связи Ti-N в промежуточно образуемом амидном комплексе. Чтобы решить данную проблему группа Бухвальда (Buchwald) решила модифицировать каталитическую систему посредством добавления нуклеофильных добавок[20].

Были протестированы различные амины, спирты и тиолы. Среди них лучше всего проявили себя первичные амины и среди них изобутиламин (24) оказался наиболее эффективным. Медленное добавление изобутиламина (24) позволило решить проблему с низкой реакционной способностью PMHS и позволило проводить гидрирование иминов с различными заместителями при азоте давая соответствующие амины с высокими выходами (Схема 11). Большинство аминов были получены с высоким энантиомерным избытком за исключением алифатического амина 17i, для которого энантиомерный избыток составил 69%. Кроме того с помощью данной каталитической системы удалось получить кальцимиметик NPS R-568 (17j) [21].

Отдельную трудность представляют #-арилзамещенные имины [22]. Так восстановление имина, полученного из ацетофенона и анилина, приводит к почти рацемическому амину 17k. Однако имины, полученные из алифатических кетонов, инданона или тетралона и мета- или пара- замещенных анилинов могут быть успешно восстановлены с высокой энантиоселективностью (171, 17m).

IP

F-Ti-F

M1

Г"3 16

,NH2 24

1.5-4 equiv. 9.3 equiv. PMHS 4% MeOH, 4% pyrrolidine, 4% PhSiH3

THF, 60°C, 12h

PhSiH3

-Reaction setup-

TR3 16

r3

hn'r

R1^R2 17

i8 examples 63-97% yield 69-97% ее

,NH2 24

1.5-4 equiv

M1

piperidine/MeOH 60°C

catalyst generation

PMHS

reagent addition

slow addition 60°C

activating amine additiion

R3

hn;r

R1^R2 17

HN-

Ph

17f

1% cat: 96%, ее 92%

- Selected examples -

HN'^ ^

HN PMP

17g

0.05% cat: 95%, ее 98%

MeO

17h

5% cat: 86%, ее 93%

HN

17i

1% cat: 96%, ее 69%

HN

,Ph

HN

^Cr -

17j

1% cat: 83%, ее 97%

NPS R-568 - calcimimetic obtained using enantiomer of M1

,Ph

M-PMP

17k

2% cat: 100% conv, ее 14%

171 17m

2% cat: 63%, ее 99% 2% cat: 90%, ее 97%

Схема 11

Авторы предлагают два механизма объясняющие роль амина как активирующей добавки (Схема 12). В первом варианте а) изобутиламин реагирует со стерически затрудненным амидом 25 с образованием целевого продукта и менее стерически загруженного амида 26. Данный амид реагирует с РМНБ с образованием силилированого амина (27) и гидрида титана. В другом варианте Ь) амид 27 реагирует с силилированым изобутиламином и процесс переноса силильной группы происходит внутримолекулярно (28), что может быть энергетически более выгодно. Однако при анализе необработанной

реакционной смеси методом 1Н ЯМР авторы обнаружили свободный амин 17 и изобутиламин присоединённый с силоксановому полимеру, а значит вариант а) является более вероятным.

Группа Розенталя (Rosenthal) синтезировала ментилзамещенные металлоцены титана, циркония и гафния [23]. Фторид такого замещенного титаноцена был протестирован в гидросилилировании иминов (Схема 13). В результате амины были получены со схожими выходами, как и при использовании комплекса М1, но энантиоселективность оказалась значительно ниже и энантиомерный избыток не превышал 27% при использовании комплекса М2. Меньшую энантиоселективность авторы связывают с возможность вращения двух циклопентадиеновых колец друг относительно друга в комплексе. В комплексе М1 этиленовый мостик делает такое вращение невозможным, что делает такой комплекс конформационно более жестким.

Хиральный титаноцен также может использован в кинетическим расщеплении хиральных иминов в условиях гидросилилирования. Так в группе Бухвальда (Buchwald) был предложен метод кинетического расщепления 2,5-дизамещённых пирролидинов [24] и производных инданонов и тетралонов (Схема 14) [25]. Этим методом авторами был получен сертралин, который является ингибитором обратного захвата серотонина и используется в качестве антидепрессанта [26].

17

Схема 12

r1-\

к м

N 29

М2

R3

16

HN'

4% МеОН, 4% pyrrolidine 1.5 equiv. PhSiH3 THF, 25°C, 12 h

Substrate scope HN'"

R3

rXR2 17

3 examples 81-92% yield 7-27% ее

HN

17a

92%, ее 7%

17b

81%, ее 27%

17c

89%, ее 21%

Схема 13 2.5% (R,R)-M1

2 equiv

24

5 equiv. PMHS 4% MeOH, 4% pyrrolidine, 4% PhSiH3

THF, 70°C

N

30

N

H

31

</d2

1-5% (R,R)-M1 1-3 equiv. PhSiH3 4% MeOH, 4% pyrrolidine THF, rt

2) imine hydrolysis

HN'RI

I

33

Схема 14

Помимо восстановления C=N связи титаноценовый комплекс может быть использован и для восстановления C=O связей. Например был разработан метод восстановления лактонов до соответствующих лактолов (Схема 15) [27]. Как и в предыдущих случаях фторид играет роль прекатализатора, который активируется добавлением силана с образованием гидрида. Вместо фторида титаноцена можно использовать феноксид титаноцена, но тогда необходимо использование ТБАФ для активации комплекса. В реакцию могут вступать различные пяти- шестичленные лактоны. Лактоны с большим

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Цыганков Алексей Анатольевич, 2022 год

8. Список литературы

1. Pagenkopf B.L. Transition Metal Fluoride Complexes in Asymmetric Catalysis / Pagenkopf B.L., Carreira E.M. // Chem. - A Eur. J. 1999. Vol. 5, № 12. P. 3437-3442.

2. Luo Y. Enantioselective Synthesis of Allylboronates and Allylic Alcohols by Copper-Catalyzed 1,6-Boration / Luo Y., Roy I.D., Madec A.G.E., Lam H.W. // Angew. Chemie Int. Ed. 2014. Vol. 53, № 16. P. 4186-4190.

3. Huang X. Alkyl Isocyanates via Manganese-Catalyzed C-H Activation for the Preparation of Substituted Ureas / Huang X., Zhuang T., Kates P.A., Gao H., Chen X., Groves J.T. // J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139, № 43. P. 15407-15413.

4. Brodbeck D. An Aluminum Fluoride Complex with an Appended Ammonium Salt as an Exceptionally Active Cooperative Catalyst for the Asymmetric Carboxycyanation of Aldehydes / Brodbeck D., Broghammer F., Meisner J., Klepp J., Garnier D., Frey W., Kästner J., Peters R. // Angew. Chemie - Int. Ed. 2017. Vol. 56, № 14. P. 4056-4060.

5. Pagenkopf B.L. Transition Metal Fluoride Complexes in Asymmetric Catalysis / Pagenkopf B.L., Carreira E.M. // Chem. - A Eur. J. 1999. Vol. 5, № 12. P. 3437-3442.

6. Fagnou K. Halide Effects in Transition Metal Catalysis / Fagnou K., Lautens M. // Angew. Chemie Int. Ed. 2002. Vol. 41, № 1. P. 26-47.

7. Yamamoto H. Silver-Catalyzed Asymmetric Allylation: Allyltrimethoxysilane as a Remarkable Reagent / Yamamoto H., Wadamoto M. // Chem. - An Asian J. 2007. Vol. 2, № 6. P. 692-698.

8. Nikiforov G.B. A survey of titanium fluoride complexes, their preparation, reactivity, and applications / Nikiforov G.B., Roesky H.W., Koley D. // Coord. Chem. Rev. 2014. Vol. 258-259. P. 16-57.

9. Kokubo M. Scandium(III) Fluoride as a Novel Catalyst for Hydroxymethylation of Dimethylsilyl Enolates in Aqueous Media / Kokubo M., Kobayashi S. // Synlett. 19.05.2008. 2008. Vol. 2008, № 10. P. 1562-1564.

10. Kiplinger J.L. Group IV Metallocene-Mediated Synthesis of Fluoroaromatics via Selective Defluorination of Saturated Perfluorocarbons / Kiplinger J.L., Richmond T.G. // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118, № 7. P. 1805-1806.

11. Kühnel M.F. Titanium-Catalyzed C-F Activation of Fluoroalkenes / Kühnel M.F., Lentz D. // Angew. Chemie Int. Ed. 2010. Vol. 49, № 16. P. 2933-2936.

12. Kuehnel M.F. Titanium-catalyzed vinylic and allylic C-F bond activation-scope, limitations and mechanistic insight / Kuehnel M.F., Holstein P., Kliche M., Krüger J., Matthies S., Nitsch D., Schutt J., Sparenberg M., Lentz D. // Chem. - A Eur. J. 2012. Vol. 18, № 34. P. 10701-10714.

13. Podolan G. Selective catalytic hydrodefluorination as a key step for the synthesis of hitherto inaccessible aminopyridine derivatives / Podolan G., Lentz D., Reissig H.U. // Angew. Chemie - Int. Ed. 2013. Vol. 52, № 36. P. 9491-9494.

14. Podolan G. Studies on the Synthesis of Specifically Fluorinated 4-Amino- pyridine Derivatives by Regioselective Nucleophilic Aromatic Substitution and Catalytic Hydrodefluorination / Podolan G., Jungk P., Lentz D., Zimmer R., Reissig H.-U. // Adv. Synth. Catal. 2015. Vol. 357, № 14-15. P. 3215-3228.

15. Ehm C. How a Thermally Unstable Metal Hydrido Complex Can Yield High Catalytic

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

Activity Even at Elevated Temperatures / Ehm C., Krüger J., Lentz D. // Chem. - A Eur. J. 2016. Vol. 22, № 27. P. 9305-9310.

Krüger J. Competition of Nucleophilic Aromatic Substitution, o-Bond Metathesis, and syn Hydrometalation in Titanium(III)-Catalyzed Hydrodefluorination of Arenes / Krüger J., Leppkes J., Ehm C., Lentz D. // Chem. - An Asian J. 2016. Vol. 11, № 21. P. 30623071.

Dunlop D. Hydrodehalogenation of organohalides by Et3SiH catalysed by group 4 metal complexes and B(C6F5)3 / Dunlop D., Pinkas J., Horacek M., Zilkova N., Lamac M. // Dalt. Trans. 2020. Vol. 49, № 9. P. 2771-2775.

Verdaguer X. Highly Enantioselective Imine Hydrosilylation Using (S,S)-Ethylenebis(n5-tetrahydroindenyl)titanium Difluoride / Verdaguer X., Lange U.E.W., Reding M.T., Buchwald S.L. // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118, № 28. P. 6784-6785.

Reding M.T. Short Enantioselective Total Syntheses of the Piperidine Alkaloids (S)-Coniine and (2R,6R)-trans-Solenopsin A via Catalytic Asymmetric Imine Hydrosilylation / Reding M.T., Buchwald S.L. // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63, № 18. P. 6344-6347.

Verdaguer X. Amine Additives Greatly Expand the Scope of Asymmetric Hydrosilylation of Imines / Verdaguer X., Lange U.E.W., Buchwald S.L. // Angew. Chemie Int. Ed. 1998. Vol. 37, № 8. P. 1103-1107.

Hansen M.C. Synthesis of NPS R-568 utilizing titanium-catalyzed asymmetric hydrosilylation / Hansen M.C., Buchwald S.L. // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40, № 11. P. 2033-2034.

Hansen M.C. A Method for the Asymmetric Hydrosilylation of N-Aryl Imines / Hansen M.C., Buchwald S.L. // Org. Lett. 2000. Vol. 2, № 5. P. 713-715.

Klahn M. Menthyl-Substituted Group 4 Metallocene Dihalides / Klahn M., Arndt P., Spannenberg A., Gansäuer A., Rosenthal U. // Organometallics. 2008. Vol. 27, № 22. P. 5846-5851.

Yun J. Kinetic resolution and isomerization of 2,5-disubstituted pyrrolines / Yun J., Buchwald S.L. // Chirality. 2000. Vol. 12, № 5-6. P. 476-478.

Yun J. Efficient Kinetic Resolution in the Asymmetric Hydrosilylation of Imines of 3-Substituted Indanones and 4-Substituted Tetralones / Yun J., Buchwald S.L. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65, № 3. P. 767-774.

Welch W.M. Nontricyclic antidepressant agents derived from cis- and trans-1-amino-4-aryltetralins / Welch W.M., Kraska A.R., Sarges R., Koe B.K. // J. Med. Chem. 1984. Vol. 27, № 11. P. 1508-1515.

Verdaguer X. Titanocene-Catalyzed Reduction of Lactones to Lactols / Verdaguer X., Hansen M.C., Berk S.C., Buchwald S.L. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62, № 24. P. 85228528.

Hansen M.C. Convenient Two-Step Conversion of Lactones into Cyclic Ethers / Hansen M.C., Verdaguer X., Buchwald S.L. // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63, № 7. P. 2360-2361.

Elend D. Synthesis of 5-O-benzyl-2-C-ß-fluoromethyl-1,2,3-tri-O-acetyl- D-ribofuranose / Elend D., Fray M.J., Pryde D. // ARKIVOC. 2006. Vol. 2006, № 11. P. 114-127.

Depre D. Implementation on Pilot-Plant Scale of the Titanocene-Catalyzed Reduction of a Lactone with Poly(methylhydrosiloxane) / Depre D., Horvath A., Snissaert W., Bergh L.

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

Van Den, Dermaut W. // Org. Process Res. Dev. 2008. Vol. 12, № 1. P. 96-100.

Yun J. Titanocene-Catalyzed Asymmetric Ketone Hydrosilylation: The Effect of Catalyst Activation Protocol and Additives on the Reaction Rate and Enantioselectivity / Yun J., Buchwald S.L. // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, № 24. P. 5640-5644.

Bandini M. Bis(oxazoline)titanium Complexes as Chiral Catalysts for Enantioselective Hydrosilylation of Ketones - A Combined Experimental and Theoretical Investigation / Bandini M., Bernardi F., Bottoni A., Cozzi P.G., Miscione G. Pietro, Umani-Ronchi A. // European J. Org. Chem. 2003. Vol. 2003, № 15. P. 2972-2984.

Bandini M. Enantioselective reduction of ketones with triethoxysilane catalyzed by chiral bis-oxazoline titanium complexes / Bandini M., Giorgio Cozzi P., Negro L., Umani-Ronchi A. // Chem. Commun. 1999. № 1. P. 39-40.

Gan L. Hydrosilylation of ketones catalyzed by C2-symmetric proline-derived complexes / Gan L., Brook M.A. // Can. J. Chem. 2006. Vol. 84, № 10. P. 1416-1425.

Selvakumar K. Titanocene-Catalyzed Coupling of Amides in the Presence of Organosilanes To Form Vicinal Diamines / Selvakumar K., Harrod J.F. // Angew. Chemie Int. Ed. 2001. Vol. 40, № 11. P. 2129-2131.

Rangareddy K. Titanocene-Catalyzed Coupling of Aromatic Amides in the Presence of Organosilanes: A Novel Route to Vicinal Diamines and a New Class of Amine-Substituted Oligomers / Rangareddy K., Selvakumar K., Harrod J.F. // J. Org. Chem. 2004. Vol. 69, № 20. P. 6843-6850.

Selvakumar K. The titanocene-catalyzed reduction of acetamides to tertiary amines by PhMeSiH2 / Selvakumar K., Rangareddy K., Harrod J.F. // Can. J. Chem. 2004. Vol. 82, № 8. P. 1244-1248.

Bareille L. First Titanium-Catalyzed anti-1,4-Hydrosilylation of Dienes / Bareille L., Becht S., Cui J.L., Le Gendre P., Moïse C. // Organometallics. 2005. Vol. 24, № 24. P. 5802-5806.

Gauthier Jr. D.R. Catalytic, Enantioselective Addition of Allylsilanes to Aldehydes: Generation of a Novel, Reactive TilV Complex from TiF4 / Gauthier Jr. D.R., Carreira E M. // Angew. Chemie Int. Ed. English. 1996. Vol. 35, № 20. P. 2363-2365.

Bode J.W. Facile enantioselective synthesis of a key homoallylic alcohol building block for polyketide synthesis: TiF4-BINOL catalyzed allylsilylation with allyl trimethylsilane / Bode J.W., Gauthier Jr. D.R., Carreira E M. // Chem. Commun. 2001. № 24. P. 25602561.

Nayak S.K. Titanium Tetrafluoride/L-Prolinol Catalyzed Enantioselective Allylation of Aromatic Aldehydes with Allyltrimethylsilane / Nayak S.K., Das S., Singh R.K. // Chem. Sci. Trans. 2014. Vol. 3, № 4. P. 1539-1545.

Burke E.D. Catalytic Enantioselective Homoaldol Reactions Using Binol Titanium(IV) Fluoride Catalysts / Burke E.D., Lim N.K., Gleason J.L. // Synlett. 2003. Vol. 2003, № 03. P. 390-392.

Pagenkopf B.L. Titanium fluoride complexes as catalysts for the enantioselective addition of Me3Al to aldehydes / Pagenkopf B.L., Carreira E.M. // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39, № 52. P.9593-9596.

Braun M. Titanium(IV)-Catalyzed Dynamic Kinetic Asymmetric Transformation of Alcohols, Silyl Ethers, and Acetals under Carbon Allylation / Braun M., Kotter W. //

204

Angew. Chemie Int. Ed. 2004. Vol. 43, № 4. P. 514-517.

45. Mizuta S. Lewis acid-catalyzed tri- and difluoromethylation reactions of aldehydes / Mizuta S., Shibata N., Ogawa S., Fujimoto H., Nakamura S., Toru T. // Chem. Commun. 2006. № 24. P. 2575-2577.

46. Jung M. Mild and Chemoselective Synthesis and Deprotection of Geminal Diacetates Catalyzed by Titanium(IV) Halides / Jung M., Yoon J., Kim H.S., Ryu J.-S. // Synthesis (Stuttg). 25.06.2010. 2010. Vol. 2010, № 16. P. 2713-2720.

47. Garve L.K.B. [4+3] Cycloaddition of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Amphiphilic Benzodithioloimine as Surrogate for ortho -Bisthioquinone / Garve L.K.B., Pawliczek M., Wallbaum J., Jones P.G., Werz D.B. // Chem. - A Eur. J. 2016. Vol. 22, № 2. P. 521-525.

48. Niu H. Transesterification of dimethyl carbonate and phenol to diphenyl carbonate catalyzed by titanocene complexes / Niu H., Yao J., Wang Y., Wang G. // Catal. Commun. 2007. Vol. 8, № 3. P. 355-358.

49. Kaminsky W. Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization / Kaminsky W., Lenk S., Scholz V., Roesky H.W., Herzog A. // Macromolecules. 1997. Vol. 30, № 25. P. 7647-7650.

50. Kaminsky W. Progress in the syndiotactic polymerization of styrene with metallocene/mao catalysts / Kaminsky W., Lenk S. // Macromol. Symp. 1997. Vol. 118, № 1. P. 45-54.

51. Xu G. Syndiospecific polymerization of styrene using fluorinated indenyltitanium complexes / Xu G., Ruckenstein E. // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1999. Vol. 37, № 14. P.2481-2488.

52. Schwecke C. Homo- and Copolymerization of Styrene and Alkylstyrenes with the Highly Active Catalyst System CpTiF3/MAO / Schwecke C., Kaminsky W. // Macromol. Rapid Commun. 2001. Vol. 22, № 7. P. 508-512.

53. Schellenberg J. The influence of phenylsilane on the syndiotactic polymerization of styrene with n5-pentamethylcyclopentadienyl titanium trifluoride / Schellenberg J., Newman T.H. // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2000. Vol. 38, № 19. P. 3476-3485.

54. Qian Y. Syndiospecific polymerization of styrene catalyzed in situ by alkoxyl substituted half-sandwich titanocene and BF3Et2O / Qian Y., Zhang H., Qian X., Huang J., Shen C. // J. Mol. Catal. A Chem. 2003. Vol. 192, № 1. P. 25-33.

55. Qian X. Synthesis of new substituted cyclopentadienyl titanium monomethoxydifluorides with BF3OEt2 as fluorinating reagent and their use in syndiotactic polymerization of styrene / Qian X., Huang J., Qian Y. // J. Organomet. Chem. 2004. Vol. 689, № 9. P. 1503-1510.

56. Straus D.A. Synthesis and characterization of [TiF2(NMe2)2]4 and its use for olefin polymerizations / Straus D.A., Kamigaito M., Cole A.P., Waymouth R.M. // Inorganica Chim. Acta. 2003. Vol. 349. P. 65-68.

57. Lunzer F. (C5H5)2TiF2 and (C5H5)2ZrF2 as catalyst precursors for the dehydropolymerisation of silanes / Lunzer F., Marschner C., Landgraf S. // J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 568, № 1. P. 253-255.

58. Tilley T.D. The coordination polymerization of silanes to polysilanes by a ".sigma.-bond metathesis" mechanism. Implications for linear chain growth / Tilley T.D. // Acc. Chem. Res. 1993. Vol. 26, № 1. P. 22-29.

59. Nikiforov G.B. Preparation of the hydrocarbon-soluble trifluoro complex LTiF3 with a ß-diketiminato ligand / Nikiforov G.B., Roesky H.W., Jones P.G. // J. Fluor. Chem. 2008. Vol. 129, № 5. P. 376-381.

60. Wright L.A. Active O,Npy,N-Titanium(IV) Fluoride Precatalysts for Ethylene Polymerization: Exploring "Fluoride Effects" on Polymer Properties and Catalytic Performance / Wright L.A., Hope E.G., Solan G.A., Cross W.B., Singh K. // Organometallics. 2016. Vol. 35, № 9. P. 1183-1191.

61. Shah S.A.A. Group 4 Metal Amido Fluorides and Chlorides: Molecular Structures and the First Comparison in Ethylene Polymerization Catalysis / Shah S.A.A., Dorn H., Voigt A., Roesky H.W., Parisini E., Schmidt H.-G., Noltemeyer M. // Organometallics. 1996. Vol. 15, № 14. P. 3176-3181.

62. Annunziata L. Bis[(amidomethyl)pyridine] Zirconium(IV) Complexes: Synthesis, Characterization, and Activity as Olefin Polymerization Catalysts / Annunziata L., Pappalardo D., Tedesco C., Pellecchia C. // Organometallics. 2009. Vol. 28, № 3. P. 688697.

63. Varga V. Hydrosilane-B(C6F5)3 adducts as activators in zirconocene catalyzed ethylene polymerization / Varga V., Lamac M., Horacek M., Gyepes R., Pinkas J. // Dalt. Trans. 2016. Vol. 45, № 25. P. 10146-10150.

64. Jäger-Fiedler U. Room-temperature catalytic hydrodefluorination of pentafluoro-pyridine by zirconocene fluoro complexes and diisobutylaluminumhydride / Jäger-Fiedler U., Klahn M., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Burlakov V. V, Rosenthal U. // J. Mol. Catal. A Chem. 2007. Vol. 261, № 2. P. 184-189.

65. Takahashi K. Group 4 Metallocene Difluoride/Palladium Bimetallic Catalysts for the Reductive Cross-Coupling of Alkynes with Aryl Iodides and Bromides / Takahashi K., Morishita H., Ogiwara Y., Sakai N. // J. Org. Chem. 2018. Vol. 83, № 22. P. 1373413742.

66. Takahashi K. Palladium-Catalyzed Reductive Coupling Reaction of Terminal Alkynes with Aryl Iodides Utilizing Hafnocene Difluoride as a Hafnium Hydride Precursor Leading to trans-Alkenes / Takahashi K., Ogiwara Y., Sakai N. // Chem. - An Asian J. 2018. Vol. 13, № 7. P. 809-814.

67. Tobisu M. Nickel-Catalyzed Suzuki-Miyaura Reaction of Aryl Fluorides / Tobisu M., Xu T., Shimasaki T., Chatani N. // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133, № 48. P. 1950519511.

68. Malineni J. An Indefinitely Air-Stable o-NiII Precatalyst for Quantitative Cross-Coupling of Unreactive Aryl Halides and Mesylates with Aryl Neopentylglycolboronates / Malineni J., Jezorek R.L., Zhang N., Percec V. // Synthesis (Stuttg). 28.06.2016. 2016. Vol. 48, № 17. P. 2795-2807.

69. Watabe Y. Nickel-Catalyzed Hydroalkenylation of Alkynes through C-F Bond Activation: Synthesis of 2-Fluoro-1,3-dienes / Watabe Y., Kanazawa K., Fujita T., Ichikawa J. // Synthesis (Stuttg). 12.06.2017. 2017. Vol. 49, № 16. P. 3569-3575.

70. Ichitsuka T. Nickel-Catalyzed Allylic C(sp3)-F Bond Activation of Trifluoromethyl Groups via ß-Fluorine Elimination: Synthesis of Difluoro-1,4-dienes / Ichitsuka T., Fujita T., Ichikawa J. // ACS Catal. 2015. Vol. 5, № 10. P. 5947-5950.

71. Huang Z. Enhancing Ligand-Free Fe-Catalyzed Aminocarbonylation of Alkynes by ZrF4 / Huang Z., Dong Y., Li Y., Makha M., Li Y. // ChemCatChem. 2019. Vol. 11, № 21. P.

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

5236-5240.

Hussain S. VO2F(dmpz)2: a new catalyst for selective oxidation of organic sulfides to sulfoxides with H2O2 / Hussain S., Talukdar D., Bharadwaj S.K., Chaudhuri M.K. // Tetrahedron Lett. 2012. Vol. 53, № 48. P. 6512-6515.

Wu S. Recyclable Oxofluorovanadate-Catalyzed Formylation of Amines by Reductive Functionalization of CO2 with Hydrosilanes / Wu S., Huang Z., Jiang X., Yan F., Li Y., Du C.-X. // ChemSusChem. 2021. Vol. 14, № 7. P. 1763-1766.

Masuda T. Cyclotrimerization of Phenylacetylene Catalyzed by Halides of Niobium and Tantalum / Masuda T., Mouri T., Higashimura T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. Vol. 53, № 4. P.1152-1155.

Kossov A.A. Structure and Properties of Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) Synthesized Using NbF5- and TaF5-Containing Catalytic Systems / Kossov A.A., Levin I.S., Zhilyaeva N.A., Litvinova E.G., Khotimskiy V.S., Matson S.M. // Polym. Sci. Ser. B. 2021. Vol. 63, № 2. P. 85-93.

Hayatifar M. Fluoride adducts of niobium(V): Activation reactions and alkene polymerizations / Hayatifar M., Marchetti F., Pampaloni G., Patil Y., Raspolli Galletti A.M. // Inorganica Chim. Acta. 2013. Vol. 399. P. 214-218.

Marchetti F. Easily available niobium(V) mixed chloro-alkoxide complexes as catalytic precursors for ethylene polymerization / Marchetti F., Pampaloni G., Patil Y., Galletti A.M.R., Zacchini S. // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2011. Vol. 49, № 7. P. 16641670.

Petrov V.A. New Electrophilic Reaction of Perfluoroalkylethylenes. Synthesis and Some Reactions of 1-Halo-1,1,2-trihydroperfluoroalkenes-2 / Petrov V.A. // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60, № 11. P. 3423-3426.

Petrov V.A. Synthesis of Polyfluorinated Tertiary Alcohols Using Ring Opening Reactions of 2,2-Bis(trifluoromethyl)oxirane / Petrov V.A. // Synthesis (Stuttg). 2002. Vol. 2002, № 15. P. 2225-2231.

Kim S.S. Niobium Fluoride (NbF5): A Highly Efficient Catalyst for Solvent-Free Cyanosilylation of Aldehydes / Kim S.S., Rajagopal G. // Synthesis (Stuttg). 14.12.2006. 2007. Vol. 2007, № 02. P. 215-218.

Kim S.S. Solvent-free cyanosilylation of ketones with (CH3>SiCN (TMSCN) catalyzed by NbF5 / Kim S.S., Rajagopal G., George S C. // Appl. Organomet. Chem. 2007. Vol. 21, № 5. P. 368-372.

Kim H. Effect of magnesium fluoride in chromium-magnesium catalysts on the fluorination reaction of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane / Kim H., Kim H.S., Lee B.G., Lee H., Kim S. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. № 23. P. 2383-2384.

Shaw S. Asymmetric Catalysis Using Chiral Salen-Metal Complexes: Recent Advances / Shaw S., White J.D. // Chem. Rev. 2019. Vol. 119, № 16. P. 9381-9426.

Covell D.J. A chiral Lewis acid strategy for enantioselective allylic C-H oxidation / Covell D.J., White M.C. // Angew. Chemie - Int. Ed. 2008. Vol. 47, № 34. P. 6448-6451.

Covell D.J. A C-H oxidation approach for streamlining synthesis of chiral polyoxygenated motifs / Covell D.J., White M.C. // Tetrahedron. 2013. Vol. 69, № 36. P. 7771-7778.

86. Mihara Y. Asymmetric synthesis of hydroisoquinoline derivatives, a key intermediate for manzamine synthesis, by diels-alder reaction using 4-amino-2-siloxybutadiene / Mihara Y., Matsumura T., Terauchi Y., Akiba M., Arai S., Nishida A. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009. Vol. 82, № 12. P. 1520-1527.

87. Matsumura T. Synthetic study of manzamine B: synthesis of the tricyclic central core by an asymmetric Diels-Alder and RCM strategy / Matsumura T., Akiba M., Arai S., Nakagawa M., Nishida A. // Tetrahedron Lett. 2007. Vol. 48, № 7. P. 1265-1268.

88. Kim M.H. Hollow and microporous catalysts bearing Cr(iii)-F porphyrins for room temperature CO2 fixation to cyclic carbonates / Kim M.H., Song T., Seo U.R., Park J.E., Cho K., Lee S.M., Kim H.J., Ko Y.-J., Chung Y.K., Son S.U. // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 45. P. 23612-23619.

89. Beltran T.F. Mechanism of the Catalytic Hydrodefluorination of Pentafluoropyridine by Group Six Triangular Cluster Hydrides Containing Phosphines: A Combined Experimental and Theoretical Study / Beltran T.F., Feliz M., Llusar R., Mata J.A., Safont. V.S. // Organometallics. 2011. Vol. 30, № 2. P. 290-297.

90. Haber J. Manganese porphyrins as catalysts for oxidation of cyclooctane in Lyons system / Haber J., Matachowski L., Pamin K., Poltowicz J. // J. Mol. Catal. A Chem. 2000. Vol. 162, № 1. P. 105-109.

91. Poltowicz J. The oxyfunctionalization of cycloalkanes with dioxygen catalyzed by soluble and supported metalloporphyrins / Poltowicz J., Haber J. // J. Mol. Catal. A Chem. 2004. Vol. 220, № 1. P. 43-51.

92. Teo Y.-C. Efficient Manganese/Copper Bimetallic Catalyst for N-Arylation of Amides and Sulfonamides Under Mild Conditions in Water / Teo Y.-C., Yong F.-F., Ithnin I.K., Yio S.-H.T., Lin Z. // European J. Org. Chem. 2013. Vol. 2013, № 3. P. 515-524.

93. Yong F.-F. Manganese-Mediated N-Heteroarylation of Indoles and Indazoles in Water / Yong F.-F., Teo Y.-C. // Synlett. 03.08.2012. 2012. Vol. 23, № 14. P. 2106-2110.

94. Niu L. Manganese-Catalyzed Oxidative Azidation of C(sp3)-H Bonds under Electrophotocatalytic Conditions / Niu L., Jiang C., Liang Y., Liu D., Bu F., Shi R., Chen H., Chowdhury A.D., Lei A. // J. Am. Chem. Soc. 2020. Vol. 142, № 41. P. 17693-17702.

95. Alegria E.C.B. Pyrazole and trispyrazolylmethane rhenium complexes as catalysts for ethane and cyclohexane oxidations / Alegria E.C.B., Kirillova M. V, Martins L.M.D.R.S., Pombeiro A.J.L. // Appl. Catal. A Gen. 2007. Vol. 317, № 1. P. 43-52.

96. Lever A.B.P. Electrochemical parametrization of metal complex redox potentials, using the ruthenium(III)/ruthenium(II) couple to generate a ligand electrochemical series / Lever A.B.P. // Inorg. Chem. 1990. Vol. 29, № 6. P. 1271-1285.

97. Mishra G.S. Cyclohexane oxidation with dioxygen catalyzed by supported pyrazole rhenium complexes / Mishra G.S., Alegria E.C.B., Martins L.M.D.R.S., Frausto da Silva J.J.R., Pombeiro A.J.L. // J. Mol. Catal. A Chem. 2008. Vol. 285, № 1. P. 92-100.

98. Hickman D.L. Characterization of a unique electrochemical oxidation catalyst: the difluoro complex of iron(III) tetraphenylporphyrin / Hickman D.L., Goff H.M. // Inorg. Chem. 1983. Vol. 22, № 20. P. 2787-2789.

99. Hickman D.L. Identification of high-valent fluoroiron porphyrin intermediates associated with the electrocatalytic functionalization of hydrocarbons / Hickman D.L., Nanthakumar A., Goff H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, № 19. P. 6384-6390.

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

Nanthakumar A. Electrocatalytic hydroxylation of alkanes and identification of a fluoroiron(V) porphyrin intermediate / Nanthakumar A., Goff H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112, № 10. P. 4047-4049.

Gross Z. Iron porphyrin catalyzed hydroxylation of ethylbenzene by ozone / Gross Z., Nimri S., Simkhovich L. // J. Mol. Catal. A Chem. 1996. Vol. 113, № 1. P. 231-238.

Vela J. Synthesis and Reactivity of Low-Coordinate Iron(II) Fluoride Complexes and Their Use in the Catalytic Hydrodefluorination of Fluorocarbons / Vela J., Smith J.M., Yu Y., Ketterer N.A., Flaschenriem C.J., Lachicotte R.J., Holland P.L. // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 21. P. 7857-7870.

Hatakeyama T. Iron-Catalyzed Selective Biaryl Coupling: Remarkable Suppression of Homocoupling by the Fluoride Anion / Hatakeyama T., Nakamura M. // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129, № 32. P. 9844-9845.

Hatakeyama T. Highly selective biaryl cross-coupling reactions between aryl halides and aryl Grignard reagents: A new catalyst combination of N-heterocyclic carbenes and iron, cobalt, and nickel fluorides / Hatakeyama T., Hashimoto S., Ishizuka K., Nakamura M. // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, № 33. P. 11949-11963.

Agata R. Iron Fluoride/N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Cross Coupling- between Deactivated Aryl Chlorides and Alkyl Grignard Reagents with or without P-Hydrogens / Agata R., Iwamoto T., Nakagawa N., Isozaki K., Hatakeyama T., Takaya H., Nakamura M. // Synthesis (Stuttg). 08.04.2015. 2015. Vol. 47, № 12. P. 1733-1740.

Agata R. Iron-Catalyzed Cross Coupling of Aryl Chlorides with Alkyl Grignard Reagents: Synthetic Scope and FeII/FeIV Mechanism Supported by X-ray Absorption Spectroscopy and Density Functional Theory Calculations / Agata R., Takaya H., Matsuda H., Nakatani N., Takeuchi K., Iwamoto T., Hatakeyama T., Nakamura M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2018. Vol. 92, № 2. P. 381-390.

Agrawal T. Iron-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Alkyl Grignards with Aryl Sulfamates and Tosylates / Agrawal T., Cook S.P. // Org. Lett. 2013. Vol. 15, № 1. P. 9699.

Agrawal T. Iron-Catalyzed Coupling of Aryl Sulfamates and Aryl/Vinyl Tosylates with Aryl Grignards / Agrawal T., Cook S.P. // Org. Lett. 2014. Vol. 16, № 19. P. 5080-5083.

Albert B. Efficient Dehydrogenation of Formic Acid Using an Iron Catalyst / Albert B., Dorthe M., Felix G., Ralf J., Henrik J., J. D.P., Gabor L., Ralf L., Matthias B. // Science 2011. Vol. 333, № 6050. P. 1733-1736.

Ziebart C. Well-Defined Iron Catalyst for Improved Hydrogenation of Carbon Dioxide and Bicarbonate / Ziebart C., Federsel C., Anbarasan P., Jackstell R., Baumann W., Spannenberg A., Beller M. // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, № 51. P. 20701-20704.

Wienhofer G. A Molecularly Defined Iron-Catalyst for the Selective Hydrogenation of a,P-Unsaturated Aldehydes / Wienhofer G., Westerhaus F.A., Junge K., Ludwig R., Beller M. // Chem. - A Eur. J. 2013. Vol. 19, № 24. P. 7701-7707.

Wienhofer G. Hydrogenation of nitroarenes using defined iron-phosphine catalysts / Wienhofer G., Baseda-Kruger M., Ziebart C., Westerhaus F.A., Baumann W., Jackstell R., Junge K., Beller M. // Chem. Commun. 2013. Vol. 49, № 80. P. 9089-9091.

Wienhofer G. General and Selective Iron-Catalyzed Transfer Hydrogenation of Nitroarenes without Base / Wienhofer G., Sorribes I., Boddien A., Westerhaus F., Junge

K., Junge H., Llusar R., Beller M. // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133, № 32. P. 1287512879.

114. Wienhofer G. Selective iron-catalyzed transfer hydrogenation of terminal alkynes / Wienhofer G., Westerhaus F.A., Jagadeesh R. V, Junge K., Junge H., Beller M. // Chem. Commun. 2012. Vol. 48, № 40. P. 4827-4829.

115. Bandgar B.P. Organic reactions in aqueous medium: FeF catalyzed chemoselective addition of cyanotrimethylsilane to aldehydes / Bandgar B.P., Kamble V.T. // Green Chem. 2001. Vol. 3, № 5. P. 265-266.

116. Bandgar B.P. Iron(III) Fluoride: A Highly Efficient and Versatile Catalyst for the Protection of Carbonyl Compounds under Solvent-Free Conditions / Bandgar B.P., Kamble V.T., Kulkarni A. // Aust. J. Chem. 2005. Vol. 58, № 8. P. 607-610.

117. Kamble V.T. Green Protocol for Synthesis of Bis-indolylmethanes and Bis-indolylglycoconjugates in the Presence of Iron(III) Fluoride as a Heterogeneous, Reusable, and Eco-Friendly Catalyst / Kamble V.T., Bandgar B.P., Suryawanshi S.B., Bavikar S.N. // Aust. J. Chem. 2006. Vol. 59, № 11. P. 837-840.

118. Kamble V.T. A Facile and Efficient Conversion of Aldehydes into 1,1-Diacetates (Acylals) using Iron(III) Fluoride as a Novel Catalyst / Kamble V.T., Tayade R.A., Davane B.S., Kadam K.R. // Aust. J. Chem. 2007. Vol. 60, № 8. P. 590-594.

119. Fang X.-L. Iron-Catalyzed Sulfenylation of Indoles with Disulfides Promoted by a Catalytic Amount of Iodine / Fang X.-L., Tang R.-Y., Zhong P., Li J.-H. // Synthesis (Stuttg). 12.10.2009. 2009. Vol. 2009, № 24. P. 4183-4189.

120. Bhaskar Kumar T. Catalysis by FeF3 in water: a green synthesis of 2-substituted 1,3-benzazoles and 1,2-disubstituted benzimidazoles / Bhaskar Kumar T., Sumanth C., Dhanunjaya Rao A. V, Kalita D., Srinivasa Rao M., Chandra Sekhar K.B., Shiva Kumar K., Pal M. // RSC Adv. 2012. Vol. 2, № 30. P. 11510-11519.

121. Surasani R. FeF3 as a novel catalyst for the synthesis of polyhydroquinoline derivatives via unsymmetrical Hantzsch reaction / Surasani R., Kalita D., Rao A.V.D., Yarbagi K., Chandrasekhar K B. // J. Fluor. Chem. 2012. Vol. 135. P. 91-96.

122. Atar A.B. Iron fluoride: the most efficient catalyst for one-pot synthesis of 4H-pyrimido[2,1-b]benzothiazoles under solvent-free conditions / Atar A.B., Jeong Y.S., Jeong Y.T. // Tetrahedron. 2014. Vol. 70, № 34. P. 5207-5213.

123. Kumar Reddy D.N. FeF3-catalyzed MCR in PEG-400: ultrasound assisted synthesis of N-substituted 2-aminopyridines / Kumar Reddy D.N., Chandrasekhar K.B., Siva Ganesh Y.S., Reddy G.R., Kumar J.P., Kapavarapu R.K., Pal M. // RSC Adv. 2016. Vol. 6, № 71. P. 67212-67217.

124. Shinde V.V. Sonochemical FeF3 catalyzed three-component synthesis of densely functionalized tetrahydroindazolo[3,2-b]quinazoline under solvent-free conditions / Shinde V.V., Jeong Y.T. // Tetrahedron Lett. 2016. Vol. 57, № 33. P. 3795-3799.

125. Krishna T. FeF3 as a green catalyst for the synthesis of dihydropyrimidines via Biginelli reaction / Krishna T., Laxminarayana E., Kalita D. // Eur. J. Chem. Vol 11, No 3 Sept. 2020D0 - 10.5155/eurjchem.11.3.206-212.1992. 2020.

126. Atar A.B. FeF3-mediated tandem annulation: a highly efficient one-pot synthesis of functionalized N-methyl-3-nitro-4H-pyrimido [2, 1-b] [1, 3] benzothiazole-2-amine derivatives under neat conditions / Atar A.B., Han E., Kang J. // Mol. Divers. 2020. Vol.

24, № 2. P. 443-453.

127. Barthazy P. Toward Metal-Mediated C-F Bond Formation. Synthesis and Reactivity of the 16-Electron Fluoro Complex [RuF(dppp)2]PF6 (dppp = 1,3-

Bis(diphenylphosphino)propane) / Barthazy P., Stoop R.M., Worle M., Togni A., Mezzetti A. // Organometallics. 2000. Vol. 19, № 15. P. 2844-2852.

128. Barthazy P. Catalytic Fluorination by Halide Exchange with 16-Electron Ruthenium(II) Complexes. X-ray Structure of [Tl(p,-F)2Ru(dppe)2]PF6 / Barthazy P., Togni A., Mezzetti A. // Organometallics. 2001. Vol. 20, № 16. P. 3472-3477.

129. Guidone S. Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts Containing Fluoride / Guidone S., Songis O., Falivene L., Nahra F., Slawin A.M.Z., Jacobsen H., Cavallo L., Cazin C.S.J. // ACS Catal. 2015. Vol. 5, № 7. P. 3932-3939.

130. Piontek A. Cobalt-NHC Catalyzed C(sp2)-C(sp3) and C(sp2)-C(sp2) Kumada Cross-Coupling of Aryl Tosylates with Alkyl and Aryl Grignard Reagents / Piontek A., Och^dzan-Siodlak W., Bisz E., Szostak M. // ChemCatChem. 2021. Vol. 13, № 1. P. 202206.

131. Leclerc M.C. Perfluoroalkyl Cobalt(III) Fluoride and Bis(perfluoroalkyl) Complexes: Catalytic Fluorination and Selective Difluorocarbene Formation / Leclerc M.C., Bayne J.M., Lee G.M., Gorelsky S.I., Vasiliu M., Korobkov I., Harrison D.J., Dixon D.A., Baker R.T. // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 51. P. 16064-16073.

132. Wu J. Cobalt-Catalyzed Alkenylzincation of Unfunctionalized Alkynes / Wu J., Yoshikai N. // Angew. Chemie Int. Ed. 2016. Vol. 55, № 1. P. 336-340.

133. Jia X. 1,2 Enriched polymerization of isoprene by cobalt complex carrying aminophosphory fused (PN3) ligand / Jia X., Zhang X., Gong D. // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2018. Vol. 56, № 20. P. 2286-2293.

134. Ke Z. Cobalt-Catalyzed Synthesis of Unsymmetrically N,N-Disubstituted Formamides via Reductive Coupling of Primary Amines and Aldehydes with CO2 and H2 / Ke Z., Yang Z., Liu Z., Yu B., Zhao Y., Guo S., Wu Y., Liu Z. // Org. Lett. 2018. Vol. 20, № 21. P. 6622-6626.

135. Ke Z. Cobalt-catalyzed synthesis of N-containing heterocycles via cyclization of ortho-substituted anilines with CO2/H2 / Ke Z., Yu B., Wang H., Xiang J., Han J., Wu Y., Liu Z., Yang P., Liu Z. // Green Chem. 2019. Vol. 21, № 7. P. 1695-1701.

136. Motoyama Y. Asymmetric hetero Diels-Alder reaction of Danishefsky's dienes and glyoxylates with chiral bis(oxazolinyl)phenylrhodium(III) aqua complexes, and its mechanistic studies / Motoyama Y., Koga Y., Nishiyama H. // Tetrahedron. 2001. Vol. 57, № 5. P. 853-860.

137. Cooper A.C. Identification of an elusive catalyst: IrH(n2-C6H4PtBu2) (Cl)(PtBu2Ph) as a precursor for C=C bond migration / Cooper A.C., Caulton K.G. // Inorganica Chim. Acta. 1996. Vol. 251, № 1. P. 41-51.

138. Braun T. Catalytic C-F activation of polyfluorinated pyridines by nickel-mediated cross-coupling reactions / Braun T., Perutz R.N., Sladek M.I. // Chem. Commun. 2001. № 21. P. 2254-2255.

139. Steffen A. Catalytic C-C Coupling Reactions at Nickel by C-F Activation of a Pyrimidine in the Presence of a C-Cl Bond: The Crucial Role of Highly Reactive Fluoro Complexes / Steffen A., Sladek M.I., Braun T., Neumann B., Stammler H.-G. //

Organometallics. 2005. Vol. 24, № 16. P. 4057-4064.

140. Breyer D. Nickel fluoro complexes as intermediates in catalytic cross-coupling reactions / Breyer D., Berger J., Braun T., Mebs S. // J. Fluor. Chem. 2012. Vol. 143. P. 263-271.

141. Yu D.-G. Direct Application of Phenolic Salts to Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Reactions with Aryl Grignard Reagents / Yu D.-G., Li B.-J., Zheng S.-F., Guan B.-T., Wang B.-Q., Shi Z.-J. // Angew. Chemie Int. Ed. 2010. Vol. 49, № 27. P. 4566-4570.

142. Chen J. Nickel-Catalyzed Regioselective Cleavage of Csp2-S Bonds: Method for the Synthesis of Tri- and Tetrasubstituted Alkenes / Chen J., Chen S., Xu X., Tang Z., Au CT., Qiu R. // J. Org. Chem. 2016. Vol. 81, № 8. P. 3246-3255.

143. Jin L.-K. Nickel-Catalyzed Regioselective Cross-Dehydrogenative Coupling of Inactive C(sp3)-H Bonds with Indole Derivatives / Jin L.-K., Wan L., Feng J., Cai C. // Org. Lett. 2015. Vol. 17, № 19. P. 4726-4729.

144. Wenz J. Catalytic C-F bond activation of geminal difluorocyclopropanes by nickel(i) complexes via a radical mechanism / Wenz J., Rettenmeier C.A., Wadepohl H., Gade L.H. // Chem. Commun. 2016. Vol. 52, № 1. P. 202-205.

145. Wenz J. Regioselective hydrosilylation of epoxides catalysed by nickel(ii) hydrido complexes / Wenz J., Wadepohl H., Gade L.H. // Chem. Commun. 2017. Vol. 53, № 31. P. 4308-4311.

146. Gafurov Z.N. Unsymmetrical pyrazole-based PCN pincer Nill halides: Reactivity and catalytic activity in ethylene oligomerization / Gafurov Z.N., Bekmukhamedov G.E., Kagilev A.A., Kantyukov A.O., Sakhapov I.F., Mikhailov I.K., Khayarov K.R., Zaripov R.B., Islamov D.R., Usachev K.S., Luconi L., Rossin A., Giambastiani G., Yakhvarov D.G. // J. Organomet. Chem. 2020. Vol. 912. P. 121163.

147. Malapit C.A. Mechanism and Scope of Nickel-Catalyzed Decarbonylative Borylation of Carboxylic Acid Fluorides / Malapit C.A., Bour J.R., Laursen S.R., Sanford M.S. // J. Am. Chem. Soc. 2019. Vol. 141, № 43. P. 17322-17330.

148. Breyer D. Synthesis and Reactivity of the Fluoro Complex trans-[Pd(F)(4-C5NF4)(iPr2PCH2CH2OCH3)2]: C-F Bond Formation and Catalytic C-F Bond Activation Reactions / Breyer D., Braun T., Klaring P. // Organometallics. 2012. Vol. 31, № 4. P. 1417-1424.

149. Braun T. Reactivity of a palladium fluoro complex towards silanes and Bu3SnCH=CH2: catalytic derivatisation of pentafluoropyridine based on carbon-fluorine bond activation reactions / Braun T., Izundu J., Steffen A., Neumann B., Stammler H.-G. // Dalt. Trans. 2006. № 43. P. 5118-5123.

150. Maimone T.J. Evidence for in Situ Catalyst Modification during the Pd-Catalyzed Conversion of Aryl Triflates to Aryl Fluorides / Maimone T.J., Milner P.J., Kinzel T., Zhang Y., Takase M.K., Buchwald S.L. // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133, № 45. P. 18106-18109.

151. Martínez-Prieto L.M. Synthesis and Reactivity of Nickel and Palladium Fluoride Complexes with PCP Pincer Ligands. NMR-Based Assessment of Electron-Donating Properties of Fluoride and Other Monoanionic Ligands / Martínez-Prieto L.M., Melero C., del Río D., Palma P., Cámpora J., Álvarez E. // Organometallics. 2012. Vol. 31, № 4. P. 1425-1438.

152. Wang T. Insight into the Mechanism of Platinum-Catalyzed Cross-Coupling of

Polyfluoroaryl Imines / Wang T., Love J.A. // Organometallics. 2008. Vol. 27, № 13. P. 3290-3296.

153. Pagenkopf B.L. Mechanistic Insights into Cu-Catalyzed Asymmetric Aldol Reactions: Chemical and Spectroscopic Evidence for a Metalloenolate Intermediate / Pagenkopf B.L., Krüger J., Stojanovic A., Carreira E.M. // Angew. Chemie Int. Ed. 1998. Vol. 37, № 22. P. 3124-3126.

154. Krüger J. Apparent Catalytic Generation of Chiral Metal Enolates: Enantioselective Dienolate Additions to Aldehydes Mediated by Tol-BINAPCu(II) Fluoride Complexes / Krüger J., Carreira E.M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120, № 4. P. 837-838.

155. Krüger J. Convergent synthesis of the amphotericin polyol subunit employing asymmetric dienolate addition reactions / Krüger J., Carreira E.M. // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39, № 39. P. 7013-7016.

156. Kobayashi Y. Studies on Organic Fluorine Compounds. XXXI. Oxidative Coupling of Ketone Enolates and Trimethylsilyl Enol Ethers by Means of Cu(OTf)2/ Kobayashi Y., Taguchi T., Morikawa T., Tokuno E., Sekiguchi S. // Chem. Pharm. Bull. (Tokyo). 1980. Vol. 28, № 1. P. 262-267.

157. Sirol S. Efficient Enantioselective Hydrosilylation of Ketones Catalyzed by Air Stable Copper Fluoride-Phosphine Complexes / Sirol S., Courmarcel J., Mostefai N., Riant O. // Org. Lett. 2001. Vol. 3, № 25. P. 4111-4113.

158. Courmarcel J. New efficient copper fluoride-based catalyst for enantioselective hydrosilylation of ketones in aerobic conditions / Courmarcel J., Mostefai' N., Sirol S., Choppin S., Riant O. // Isr. J. Chem. 2002. Vol. 41, № 4. P. 231-240.

159. Mostefai N. Air-Accelerated Enantioselective Hydrosilylation of Ketones Catalyzed by Copper(I) Fluoride-Diphosphine Complexes: Investigations of the Effects of Temperature and Ligand Structure / Mostefai N., Sirol S., Courmarcel J., Riant O. // Synthesis (Stuttg). 23.03.2007. 2007. Vol. 2007, № 08. P. 1265-1271.

160. Czekelius C. Convenient Catalytic, Enantioselective Conjugate Reduction of Nitroalkenes Using CuF2 / Czekelius C., Carreira E.M. // Org. Lett. 2004. Vol. 6, № 24. P. 4575-4577.

161. Czekelius C. Catalytic Enantioselective Conjugate Reduction of ß,ß-Disubstituted Nitroalkenes / Czekelius C., Carreira E.M. // Angew. Chemie Int. Ed. 2003. Vol. 42, № 39. P. 4793-4795.

162. Gathy T. Mechanism of ketone hydrosilylation by Cu(I) catalysts: A theoretical study / Gathy T., Peeters D., Leyssens T. // J. Organomet. Chem. 2009. Vol. 694, № 24. P. 39433950.

163. Sui Y. Cu(II)-Catalyzed Enantioselective Conjugate Reduction for the Synthesis of N-Aryl ß-Amino Acid Esters / Sui Y., Fang Q., Li M., Hu Y., Xia H., Li S., Wu J. // Chinese J. Chem. 2012. Vol. 30, № 11. P. 2611-2614.

164. Mamillapalli N.C. Enantioselective Synthesis of a-Hydroxy Amides and ß-Amino Alcohols from a-Keto Amides / Mamillapalli N.C., Sekar G. // Chem. - A Eur. J. 2015. Vol. 21, № 51. P. 18584-18588.

165. Yamasaki S. A General Catalytic Allylation Using Allyltrimethoxysilane / Yamasaki S., Fujii K., Wada R., Kanai M., Shibasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, № 23. P. 6536-6537.

166. Tomita D. Enantioselective Alkenylation and Phenylation Catalyzed by a Chiral CuF Complex / Tomita D., Wada R., Kanai M., Shibasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 12. P. 4138-4139.

167. Motoki R. Catalytic enantioselective alkenylation and phenylation of trifluoromethyl ketones / Motoki R., Tomita D., Kanai M., Shibasaki M. // Tetrahedron Lett. 2006. Vol. 47, № 46. P. 8083-8086.

168. Tomita D. Enantioselective Synthesis of SM-130686 Based on the Development of Asymmetric Cu(I)F Catalysis To Access 2-Oxindoles Containing a Tetrasubstituted Carbon / Tomita D., Yamatsugu K., Kanai M., Shibasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, № 20. P. 6946-6948.

169. Tokunaga T. Oxindole Derivatives as Orally Active Potent Growth Hormone Secretagogues / Tokunaga T., Hume W.E., Umezome T., Okazaki K., Ueki Y., Kumagai K., Hourai S., Nagamine J., Seki H., Taiji M., Noguchi H., Nagata R. // J. Med. Chem. 2001. Vol. 44, № 26. P. 4641-4649.

170. Wada R. Catalytic Enantioselective Allylboration of Ketones / Wada R., Oisaki K., Kanai M., Shibasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, № 29. P. 8910-8911.

171. Wada R. Catalytic Enantioselective Allylation of Ketoimines / Wada R., Shibuguchi T., Makino S., Oisaki K., Kanai M., Shibasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, № 23. P. 7687-7691.

172. Tomita D. Nucleophilic Activation of Alkenyl and Aryl Boronates by a Chiral CuIF Complex: Catalytic Enantioselective Alkenylation and Arylation of Aldehydes / Tomita D., Kanai M., Shibasaki M. // Chem. - An Asian J. 2006. Vol. 1, № 1-2. P. 161-166.

173. Cirriez V. Copper-Catalyzed Addition of Nucleophilic Silicon to Aldehydes / Cirriez V., Rasson C., Hermant T., Petrignet J., Diaz Alvarez J., Robeyns K., Riant O. // Angew. Chemie Int. Ed. 2013. Vol. 52, № 6. P. 1785-1788.

174. Rasson C. Copper(I) Diphosphine Bifluoride Complexes as Efficient Preactivated Catalysts for Nucleophilic Addition on Unsaturated Functional Groups / Rasson C., Riant O. // Org. Process Res. Dev. 2020. Vol. 24, № 5. P. 835-840.

175. Cirriez V. Synthesis of Acylsilanes by Copper(I)-Catalyzed Addition of Silicon Nucleophiles onto Acid Derivatives / Cirriez V., Rasson C., Riant O. // Adv. Synth. Catal. 2013. Vol. 355, № 16. P. 3137-3140.

176. Oisaki K. A New Method for the Catalytic Aldol Reaction to Ketones / Oisaki K., Suto Y., Kanai M., Shibasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 19. P. 5644-5645.

177. Oisaki K. New chiral bis(diphenylphospholane) ligands: design, synthesis, and application to catalytic enantioselective aldol reaction to ketones / Oisaki K., Zhao D., Suto Y., Kanai M., Shibasaki M. // Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46, № 25. P. 4325-4329.

178. Oisaki K. Catalytic Enantioselective Aldol Reaction to Ketones / Oisaki K., Zhao D., Kanai M., Shibasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, № 22. P. 7164-7165.

179. Suto Y. Direct Catalytic Aldol-Type Reactions Using RCH2CN / Suto Y., Kumagai N., Matsunaga S., Kanai M., Shibasaki M. // Org. Lett. 2003. Vol. 5, № 17. P. 3147-3150.

180. Mori A. Copper(I) salt mediated 1,4-reduction of a,P-unsaturated ketones using hydrosilanes / Mori A., Fujita A., Nishihara Y., Hiyama T. // Chem. Commun. 1997. № 22. P.2159-2160.

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

Ito H. Generation of a reducing reagent from Copper(I) salt and hydrosilane. New practical method for conjugate reduction / Ito H., Ishizuka T., Arimoto K., Miura K., Hosomi A. // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38, № 51. P. 8887-8890.

Deschamp J. Highly Diastereo- and Enantioselective Copper-Catalyzed Domino Reduction/Aldol Reaction of Ketones with Methyl Acrylate / Deschamp J., Chuzel O., Hannedouche J., Riant O. // Angew. Chemie Int. Ed. 2006. Vol. 45, № 8. P. 1292-1297.

Zhao D. Catalytic enantioselective intermolecular reductive aldol reaction to ketones / Zhao D., Oisaki K., Kanai M., Shibasaki M. // Tetrahedron Lett. 2006. Vol. 47, № 9. P. 1403-1407.

Chuzel O. Copper(I)-Catalyzed Enantio- and Diastereoselective Tandem Reductive Aldol Reaction / Chuzel O., Deschamp J., Chausteur C., Riant O. // Org. Lett. 2006. Vol. 8, № 26. P. 5943-5946.

Kato M. Copper-ClickFerrophos-Complex-Catalyzed Enantioselective Reductive Aldol Reaction / Kato M., Oki H., Ogata K., Fukuzawa S. // Synlett. 17.04.2009. 2009. Vol. 2009, № 08. P. 1299-1302.

Li Z. Copper Hydride-Catalyzed Conjugate Reduction-Aldol Addition Domino Reaction of a,P-Unsaturated Carboxylates with Ketones / Li Z., Jiang L., Li Z., Chen H. // Chinese J. Chem. 2013. Vol. 31, № 4. P. 539-544.

Deschamp J. Efficient Construction of Polycyclic Derivatives via a Highly Selective CuI-Catalyzed Domino Reductive-Aldol Cyclization / Deschamp J., Riant O. // Org. Lett. 2009. Vol. 11, № 6. P. 1217-1220.

Deschamp J. An easy route toward enantio-enriched polycyclic derivatives via an asymmetric domino conjugate reduction-aldol cyclization catalyzed by a chiral Cu(I) complex / Deschamp J., Hermant T., Riant O. // Tetrahedron. 2012. Vol. 68, № 17. P. 3457-3467.

Zheng A. Catalytic, Conjugate Reduction-Aldol Addition Reaction of P'-Oxoalkyl a,P-Unsaturated Carboxylates / Zheng A., Jiang L., Li Z. // Chinese J. Chem. 2012. Vol. 30, № 10. P. 2587-2590.

Zhao D. Dramatic Ligand Effect in Catalytic Asymmetric Reductive Aldol Reaction of Allenic Esters to Ketones / Zhao D., Oisaki K., Kanai M., Shibasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, № 45. P. 14440-14441.

Welle A. Copper-Catalysed Domino Silylative Aldol Reaction Leading to Stereocontrolled Chiral Quaternary Carbons / Welle A., Petrignet J., Tinant B., Wouters J., Riant O. // Chem. - A Eur. J. 2010. Vol. 16, № 36. P. 10980-10983.

Welle A. Copper catalyzed tandem conjugated borylation-aldol reaction / Welle A., Cirriez V., Riant O. // Tetrahedron. 2012. Vol. 68, № 17. P. 3435-3443.

Rasson C. Copper-Catalyzed One-Pot Borylative Aldolisation P-Fluoride Elimination for the Formal Addition of Acrylates to Carbonyl Moieties / Rasson C., Stouse A., Boreux A., Cirriez V., Riant O. // Chem. - A Eur. J. 2018. Vol. 24, № 37. P. 9234-9237.

Li Z. Copper-Catalyzed Three-Component Tandem Reactions for the Synthesis of P-Carboalkoxy-Y-lactams / Li Z., Feng Y., Li Z., Jiang L. // Synlett. 20.10.2014. 2014. Vol. 25, № 20. P. 2899-2902.

Li Z. Copper Hydride Catalyzed Reductive Aldol Addition/Lactonization Domino Reactions of a,P-Unsaturated Diesters / Li Z., Zhang Z., Yuan L., Jiang L., Li Z., Li Z. //

215

Synlett. 27.01.2014. 2014. Vol. 25, № 05. P. 724-728.

196. Li Z. Copper-catalyzed cascade reactions of a,ß-unsaturated esters with keto esters / Li Z., Wang C., Li Z. // Beilstein J. Org. Chem. 2015. Vol. 11. P. 213-218.

197. Li Z. Copper-Catalyzed Dimerization/Cyclization of Itaconates / Li Z., Li R., Jiang L., Li Z. // Molecules. 2015. Vol. 20, № 8. P. 15023-15032.

198. Herron J.R. Synthesis and Reactivity of Functionalized Arylcopper Compounds by Transmetalation of Organosilanes / Herron J.R., Ball Z.T. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, № 49. P. 16486-16487.

199. Russo V. Allylcopper Intermediates with N-Heterocyclic Carbene Ligands: Synthesis, Structure, and Catalysis / Russo V., Herron J.R., Ball Z.T. // Org. Lett. 2010. Vol. 12, № 2. P. 220-223.

200. Hall J.W. (carbene)CuF Complexes Featuring Bulky Arduengo-Type, Ring-Expanded, and Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes: Applications in Catalytic Aldehyde Allylation / Hall J.W., Seeberger F., Mahon M.F., Whittlesey M.K. // Organometallics. 2020. Vol. 39, № 1. P.227-233.

201. Herron J.R. Catalytic Organocopper Chemistry from Organosiloxane Reagents / Herron

J R., Russo V., Valente E.J., Ball Z.T. // Chem. - A Eur. J. 2009. Vol. 15, № 35. P. 87138716.

202. Wu S. Asymmetric trifluoromethylation of aromatic aldehydes by cooperative catalysis with (IPr)CuF and quinidine-derived quaternary ammonium salt / Wu S., Zeng W., Wang Q., Chen F.-X. // Org. Biomol. Chem. 2012. Vol. 10, № 47. P. 9334-9337.

203. Fujihara T. Copper-Catalyzed Hydrocarboxylation of Alkynes Using Carbon Dioxide and Hydrosilanes / Fujihara T., Xu T., Semba K., Terao J., Tsuji Y. // Angew. Chemie Int. Ed. 2011. Vol. 50, № 2. P. 523-527.

204. Vergote T. Unprecedented Copper(I) Bifluoride Complexes: Synthesis, Characterization and Reactivity / Vergote T., Nahra F., Welle A., Luhmer M., Wouters J., Mager N., Riant O., Leyssens T. // Chem. - A Eur. J. 2012. Vol. 18, № 3. P. 793-798.

205. Vergote T. NHC-copper(I) bifluoride complexes: "Auto-activating" catalysts / Vergote T., Nahra F., Peeters D., Riant O., Leyssens T. // J. Organomet. Chem. 2013. Vol. 730. P. 95-103.

206. Arsenyan P. Copper(II) fluoride-catalyzed N-arylation of heterocycles with halothiophenes / Arsenyan P., Paegle E., Petrenko A., Belyakov S. // Tetrahedron Lett. 2010. Vol. 51, № 38. P. 5052-5055.

207. Choudary B.M. Design and Evolution of Copper Apatite Catalysts for N-Arylation of Heterocycles with Chloro- and Fluoroarenes / Choudary B.M., Sridhar C., Kantam M.L., Venkanna G.T., Sreedhar B. // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 28. P. 9948-9949.

208. Roth B.D. Inhibitors of cholesterol biosynthesis. 3. Tetrahydro-4-hydroxy-6-[2-(1H-pyrrol-1-yl)ethyl]-2H-pyran 2-one inhibitors of HMG-CoA reductase. 2. Effects of introducing substituents at positions three and four of the pyrrole nucleus / Roth B.D., Blankley C.J., Chucholowski A.W., Ferguson E., Hoefle M.L., Ortwine D.F., Newton R S., Sekerke C.S., Sliskovic D.R., Wilson M. // J. Med. Chem. 1991. Vol. 34, № 1. P. 357-366.

209. Luo Y. Switchable Synthesis of Z-Homoallylic Boronates and E-Allylic Boronates by Enantioselective Copper-Catalyzed 1,6-Boration / Luo Y., Wales S.M., Korkis S.E., Roy

216

210

211

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

I D., Lewis W., Lam H.W. // Chem. - A Eur. J. 2018. Vol. 24, № 33. P. 8315-8319.

Shi C.-Y. Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Conjugate 1,6-, 1,8-, and 1,10-Borylation / Shi C.-Y., Eun J., Newhouse T.R., Yin L. // Angew. Chemie Int. Ed. 2021. Vol. 60, № 17. P. 9493-9499.

Rowe A. Kavalactone Pharmacophores for Major Cellular Drug Targets / Rowe A., Narlawar R., W. Groundwater P., Ramzan I. // Mini-Reviews Med. Chem. 2011. Vol. 11, № 1. P. 79-83.

He G. Cu(I)- or Ag(I)-Catalyzed Regio- and Stereocontrolled trans-Hydrofluorination of Ynamides / He G., Qiu S., Huang H., Zhu G., Zhang D., Zhang R., Zhu H. // Org. Lett. 2016. Vol. 18, № 8. P. 1856-1859.

Zhu G. (IPr)CuF-catalyzed a-site regiocontrolled trans-hydrofluorination of ynamides / Zhu G., Qiu S., Xi Y., Ding Y., Zhang D., Zhang R., He G., Zhu H. // Org. Biomol. Chem. 2016. Vol. 14, № 32. P. 7746-7753.

Román R. Copper-Catalyzed Regioselective Synthesis of (E)-P-Fluorovinyl Sulfones / Román R., Barrio P., Mateu N., Sedgwick D.M., Fustero S. // Molecules. 2019. Vol. 24, № 8.

Vercruysse S. Copper-Catalyzed Silylcupration of Activated Alkynes / Vercruysse S., Jouvin K., Riant O., Evano G. // Synthesis (Stuttg). 08.08.2016. 2016. Vol. 48, № 19. P. 3373-3381.

Lee M. Catalytic Hydroalkylation of Allenes / Lee M., Nguyen M., Brandt C., Kaminsky W., Lalic G. // Angew. Chemie Int. Ed. 2017. Vol. 56, № 49. P. 15703-15707.

Suess A.M. Mechanism of Copper-Catalyzed Hydroalkylation of Alkynes: An Unexpected Role of Dinuclear Copper Complexes / Suess A.M., Uehling M.R., Kaminsky W., Lalic G. // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 24. P. 7747-7753.

Uehling M.R. Copper-Catalyzed Hydroalkylation of Terminal Alkynes / Uehling M.R., Suess A.M., Lalic G. // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 4. P. 1424-1427.

Sakaguchi H. Fluorinated Vinylsilanes from the Copper-Catalyzed Defluorosilylation of Fluoroalkene Feedstocks / Sakaguchi H., Ohashi M., Ogoshi S. // Angew. Chemie Int. Ed. 2018. Vol. 57, № 1. P. 328-332.

Ohashi M. CuI-Catalyzed Pentafluoroethylation of Aryl Iodides in the Presence of Tetrafluoroethylene and Cesium Fluoride: Determining the Route to the Key Pentafluoroethyl CuI Intermediate / Ohashi M., Ishida N., Ando K., Hashimoto Y., Shigaki A., Kikushima K., Ogoshi S. // Chem. - A Eur. J. 2018. Vol. 24, № 39. P. 97949798.

Ueda Y. Nickel-Copper-Catalyzed Hydroacylation of Vinylarenes with Acyl Fluorides and Hydrosilanes / Ueda Y., Iwai T., Sawamura M. // Chem. - A Eur. J. 2019. Vol. 25, № 40. P. 9410-9414.

Wang X. Nickel/copper-cocatalyzed decarbonylative silylation of acyl fluorides / Wang X., Wang Z., Nishihara Y. // Chem. Commun. 2019. Vol. 55, № 71. P. 10507-10510.

Bocian A. New benzothiazole based copper(II) hydrazone Schiff base complexes for selective and environmentally friendly oxidation of benzylic alcohols: The importance of the bimetallic species tuned by the choice of the counterion / Bocian A., Gorczynski A., Marcinkowski D., Witomska S., Kubicki M., Mech P., Bogunia M., Brzeski J., Makowski M., Pawluc P., Patroniak V. // J. Mol. Liq. 2020. Vol. 302. P. 112590.

217

224

225

226

227

228

229

230

231

232

233

234

235

236

237

238

239

Luo Y.-R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies / Luo Y.-R. 1st Editio. 2007.

Chusov D. Reductive Amination without an External Hydrogen Source / Chusov D., List B. // Angew. Chemie Int. Ed. 2014. Vol. 53, № 20. P. 5199-5201.

Tsygankov A.A. Carbon monoxide as a selective reducing agent in organic chemistry / Tsygankov A.A., Makarova M., Chusov D. // Mendeleev Commun. 2018. Vol. 28, № 2. P.113-122.

Afanasyev O.I. Carbon Monoxide Related Reductions / Afanasyev O.I., Chusov D. // INEOS OPEN. 2020. Vol. 3, № 4. P. 133-139.

Tsygankov A.A. Straightforward Access to High-Performance Organometallic Catalysts by Fluoride Activation: Proof of Principle on Asymmetric Cyanation, Asymmetric Michael Addition, CO2 Addition to Epoxide, and Reductive Alkylation of Amines by Tetrahydrofuran / Tsygankov A.A., Chusov D. // ACS Catal. 2021. Vol. 11, № 21. P. 13077-13084.

Song Q.-W. Efficient, selective and sustainable catalysis of carbon dioxide / Song Q.-W., Zhou Z.-H., He L.-N. // Green Chem. 2017. Vol. 19, № 16. P. 3707-3728.

Aresta M. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2 / Aresta M., Dibenedetto A., Angelini A. // Chem. Rev. 2014. Vol. 114, № 3. P. 1709-1742.

Cokoja M. Transformation of Carbon Dioxide with Homogeneous Transition-Metal Catalysts: A Molecular Solution to a Global Challenge? / Cokoja M., Bruckmeier C., Rieger B., Herrmann W.A., Kühn F E. // Angew. Chemie Int. Ed. 2011. Vol. 50, № 37. P. 8510-8537.

Dabral S. The Use of Carbon Dioxide (CO2) as a Building Block in Organic Synthesis from an Industrial Perspective / Dabral S., Schaub T. // Adv. Synth. Catal. 2019. Vol. 361, № 2. P. 223-246.

Kamphuis A.J. CO2-fixation into cyclic and polymeric carbonates: principles and applications / Kamphuis A.J., Picchioni F., Pescarmona P.P. // Green Chem. 2019. Vol. 21, № 3. P. 406-448.

Shaikh R.R. Catalytic Strategies for the Cycloaddition of Pure, Diluted, and Waste CO2 to Epoxides under Ambient Conditions / Shaikh R.R., Pornpraprom S., D'Elia V. // ACS Catal. 2018. Vol. 8, № 1. P. 419-450.

Martin C. Recent Advances in the Catalytic Preparation of Cyclic Organic Carbonates / Martin C., Fiorani G., Kleij A.W. // ACS Catal. 2015. Vol. 5, № 2. P. 1353-1370.

North M. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2 / North M., Pasquale R., Young C. // Green Chem. 2010. Vol. 12, № 9. P. 1514-1539.

Comerford J.W. Sustainable metal-based catalysts for the synthesis of cyclic carbonates containing five-membered rings / Comerford J.W., Ingram I.D. V, North M., Wu X. // Green Chem. 2015. Vol. 17, № 4. P. 1966-1987.

Cui W.-G. Metal-organic framework-based heterogeneous catalysts for the conversion of C1 chemistry: CO, CO2 and CH4 / Cui W.-G., Zhang G.-Y., Hu T.-L., Bu X.-H. // Coord. Chem. Rev. 2019. Vol. 387. P. 79-120.

Maeda C. Bifunctional Catalysts Based on m-Phenylene-Bridged Porphyrin Dimer and

Trimer Platforms: Synthesis of Cyclic Carbonates from Carbon Dioxide and Epoxides / Maeda C., Taniguchi T., Ogawa K., Ema T. // Angew. Chemie Int. Ed. 2015. Vol. 54, № 1. P. 134-138.

240. Qin Y. An aluminum porphyrin complex with high activity and selectivity for cyclic carbonate synthesis / Qin Y., Guo H., Sheng X., Wang X., Wang F. // Green Chem. 2015. Vol. 17, № 5. P. 2853-2858.

241. Grant T.M. Straightforward and Relatively Safe Process for the Fluoride Exchange of Trivalent and Tetravalent Group 13 and 14 Phthalocyanines / Grant T.M., McIntyre V., Vestfrid J., Raboui H., White R.T., Lu Z.-H., Lessard B.H., Bender T P. // ACS Omega. 2019. Vol. 4, № 3. P. 5317-5326.

242. Kurono N. Catalytic Asymmetric Cyanation Reactions / Kurono N., Ohkuma T. // ACS Catal. 2016. Vol. 6, № 2. P. 989-1023.

243. North M. Lewis Acid Catalyzed Asymmetric Cyanohydrin Synthesis / North M., Usanov D.L., Young C. // Chem. Rev. 2008. Vol. 108, № 12. P. 5146-5226.

244. Zeng X.-P. Catalytic Asymmetric Cyanation Reactions of Aldehydes and Ketones in Total Synthesis / Zeng X.-P., Sun J.-C., Liu C., Ji C.-B., Peng Y.-Y. // Adv. Synth. Catal. 2019. Vol. 361, № 14. P. 3281-3305.

245. Brodbeck D. Asymmetric Carboxycyanation of Aldehydes by Cooperative AlF/ Onium Salt Catalysts:from Cyanoformate to KCN as Cyanide Source / Brodbeck D., Alvarez-Barcia S., Meisner J., Broghammer F., Klepp J., Garnier D., Frey W., Kästner J., Peters R. // Chem. - A Eur. J. 2019. Vol. 25, № 6. P. 1515-1524.

246. Belokon Y.N. The asymmetric addition of trimethylsilyl cyanide to aldehydes catalyzed by chiral (salen)titanium complexes / Belokon Y.N., Caveda-Cepas S., Green B., Ikonnikov N.S., Khrustalev V.N., Larichev V.S., Moscalenko M.A., North M., Orizu C., Tararov V.I., Tasinazzo M., Timofeeva G.I., Yashkina L. V // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, № 16. P. 3968-3973.

247. Belokon' Y.N. Vanadium-Catalyzed Asymmetric Cyanohydrin Synthesis / Belokon' Y.N., North M., Parsons T. // Org. Lett. 2000. Vol. 2, № 11. P. 1617-1619.

248. Belokon Y.N. VO(salen)(X) catalysed asymmetric cyanohydrin synthesis: An unexpected influence of the nature of anion X on the catalytic activity / Belokon Y.N., Maleev V.I., North M., Usanov D.L. // Chem. Commun. 2006. № 44. P. 4614-4616.

249. Belokon Y.N. Mechanism-Guided Development of VO(salen)X Complexes as Catalysts for the Asymmetric Synthesis of Cyanohydrin Trimethylsilyl Ethers / Belokon Y.N., Clegg W., Harrington R.W., Maleev V.I., North M., Pujol M.O., Usanov D.L., Young C. // Chem. - A Eur. J. 2009. Vol. 15, № 9. P. 2148-2165.

250. Kurono N. [Ru(phgly)2(binap)]/Li2CO3: A Highly Active, Robust, and Enantioselective Catalyst for the Cyanosilylation of Aldehydes / Kurono N., Arai K., Uemura M., Ohkuma T. // Angew. Chemie Int. Ed. 2008. Vol. 47, № 35. P. 6643-6646.

251. Zhang Z. An efficient titanium catalyst for enantioselective cyanation of aldehydes: Cooperative catalysis / Zhang Z., Wang Z., Zhang R., Ding K. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2010. Vol. 49, № 38. P. 6746-6750.

252. Zhang Z. Asymmetric counteranion-directed Lewis acid organocatalysis for the scalable cyanosilylation of aldehydes / Zhang Z., Bae H.Y., Guin J., Rabalakos C., van Gemmeren M., Leutzsch M., Klussmann M., List B. // Nat. Commun. 2016. Vol. 7, № 1. P. 12478.

253. Hanessian S. Total Synthesis and Stereochemical Confirmation of Manassantin A, B, and B1 / Hanessian S., Reddy G.J., Chahal N. // Org. Lett. 2006. Vol. 8, № 24. P. 5477-5480.

254. Kwon D.-Y. Synthesis and Biological Evaluation of Manassantin Analogues for Hypoxia-Inducible Factor 1a Inhibition / Kwon D.-Y., Lee H.E., Weitzel D.H., Park K., Lee S.H., Lee C.-T., Stephenson T.N., Park H., Fitzgerald M.C., Chi J.-T., Mook R.A., Dewhirst M.W., Lee Y.M., Hong J. // J. Med. Chem. 2015. Vol. 58, № 19. P. 7659-7671.

255. Zheng K. Recent Advances in Metal-Catalyzed Asymmetric 1,4-Conjugate Addition (ACA) of Nonorganometallic Nucleophiles / Zheng K., Liu X., Feng X. // Chem. Rev. 2018. Vol. 118, № 16. P. 7586-7656.

256. Hui C. Metal-Catalyzed Asymmetric Michael Addition in Natural Product Synthesis / Hui C., Pu F., Xu J. // Chem. - A Eur. J. 2017. Vol. 23, № 17. P. 4023-4036.

257. Reznikov A.N. Nitroalkenes in the Ni(II) Catalyzed Asymmetric Michael Addition. Convenient Route to the Key Intermediate of Brivaracetam / Reznikov A.N., Kapranov L.E., Ivankina V. V, Sibiryakova A.E., Rybakov V.B., Klimochkin Y.N. // Helv. Chim. Acta. 2018. Vol. 101, № 12. P. e1800170.

258. Reznikov A.N. Recent Developments in Highly Stereoselective Michael Addition Reactions Catalyzed by Metal Complexes / Reznikov A.N., Klimochkin Y.N. // Synthesis (Stuttg). 03.01.2020. 2020. Vol. 52, № 06. P. 781-795.

259. Evans D A. Ni(II)-Bis[(R,R)-N,N'-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine]Br2 Catalyzed Enantioselective Michael Additions of 1,3-Dicarbonyl Compounds to Conjugated Nitroalkenes / Evans D.A., Seidel D. // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 28. P. 9958-9959.

260. Evans D.A. Scope and Mechanism of Enantioselective Michael Additions of 1,3-Dicarbonyl Compounds to Nitroalkenes Catalyzed by Nickel(II)-Diamine Complexes / Evans D.A., Mito S., Seidel D. // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129, № 37. P. 1158311592.

261. Xu Y. A practical large-scale synthesis of enantiomerically pure 3-[bis(methoxycarbonyl)methyl]cyclohexanone via catalytic asymmetric Michael reaction / Xu Y., Ohori K., Ohshima T., Shibasaki M. // Tetrahedron. 2002. Vol. 58, № 13. P. 25852588.

262. Furutachi M. Catalytic asymmetric 1,4-additions of P-keto esters to nitroalkenes promoted by a bifunctional homobimetallic Co2-schiff base complex / Furutachi M., Chen Z., Matsunaga S., Shibasaki M. // Molecules. 2010. Vol. 15, № 1. P. 532-544.

263. Dub P.A. A practical asymmetric conjugate addition to cyclic enones with chiral bifunctional Ru amido catalysts / Dub P.A., Wang H., Watanabe M., Gridnev I.D., Ikariya T. // Tetrahedron Lett. 2012. Vol. 53, № 27. P. 3452-3455.

264. Eitel S.H. Asymmetric Michael additions of a-cyanoacetates by soft Lewis acid/hard Br0nsted acid catalysis: stereodivergency with bi- vs. monometallic catalysts / Eitel S.H., Jautze S., Frey W., Peters R. // Chem. Sci. 2013. Vol. 4, № 5. P. 2218-2233.

265. Li S.-W. Chiral-at-Metal Rh(III) Complex-Catalyzed Decarboxylative Michael Addition of P-Keto Acids with a,P-Unsaturated 2-Acyl Imidazoles or Pyridine / Li S.-W., Gong J., Kang Q. // Org. Lett. 2017. Vol. 19, № 6. P. 1350-1353.

266. Becart D. Helical Oligourea Foldamers as Powerful Hydrogen Bonding Catalysts for Enantioselective C-C Bond-Forming Reactions / Becart D., Diemer V., Salaun A.,

Oiarbide M., Nelli Y.R., Kauffmann B., Fischer L., Palomo C., Guichard G. // J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139, № 36. P. 12524-12532.

267. Runikhina S. Reductive Aldol-type Reactions in the Synthesis of Pharmaceuticals / Runikhina S., Eremin D., Chusov D. // Chem. - A Eur. J. 2021. Vol. 27. P. 15327-15360.

268. Runikhina S.A. Aldehydes as Alkylating Agents for Ketones / Runikhina S.A., Afanasyev O.I., Biriukov K., Perekalin D.S., Klussmann M., Chusov D. // Chem. - A Eur. J. 2019. Vol. 25, № 71. P. 16225-16229.

269. Pisal D.S. Selectivity Engineering in One-Pot Selective Synthesis of Drug Nabumetone over Novel Ni-Promoted La-Mg Oxide/Mesoporous Cellular Foam as Catalyst and Kinetic Modeling / Pisal D.S., Yadav G.D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. Vol. 59, № 7. P. 2781-2795.

270. Dalvit C. Fluorine as a Hydrogen-Bond Acceptor: Experimental Evidence and Computational Calculations / Dalvit C., Invernizzi C., Vulpetti A. // Chem. - A Eur. J. 2014. Vol. 20, № 35. P. 11058-11068.

271. Vulpetti A. Hydrogen Bond Acceptor Propensity of Different Fluorine Atom Types: An Analysis of Experimentally and Computationally Derived Parameters / Vulpetti A., Dalvit C. // Chem. - A Eur. J. 2021. Vol. 27, № 34. P. 8764-8773.

272. Tsygankov A.A. Reductive Amidation without an External Hydrogen Source Using Rhodium on Carbon Matrix as a Catalyst / Tsygankov A.A., Makarova M., Afanasyev O.I., Kashin A.S., Naumkin A. V., Loginov D.A., Chusov D. // ChemCatChem. 2020. Vol. 12, № 1. P. 112-117.

273. Ghose A.K. A Knowledge-Based Approach in Designing Combinatorial or Medicinal Chemistry Libraries for Drug Discovery. 1. A Qualitative and Quantitative Characterization of Known Drug Databases / Ghose A.K., Viswanadhan V.N., Wendoloski J.J. // J. Comb. Chem. 1999. Vol. 1, № 1. P. 55-68.

274. Brown D.G. Analysis of Past and Present Synthetic Methodologies on Medicinal Chemistry: Where Have All the New Reactions Gone? / Brown D.G., Bostrom J. // J. Med. Chem. 2016. Vol. 59, № 10. P. 4443-4458.

275. Constable D.J.C. Key green chemistry research areas—a perspective from pharmaceutical manufacturers / Constable D.J.C., Dunn P.J., Hayler J.D., Humphrey G.R., Leazer, Jr. J.L., Linderman R.J., Lorenz K., Manley J., Pearlman B.A., Wells A., Zaks A., Zhang T.Y. // Green Chem. 2007. Vol. 9, № 5. P. 411-420.

276. Pattabiraman V.R. Rethinking amide bond synthesis / Pattabiraman V.R., Bode J.W. // Nature. 2011. Vol. 480. P. 471.

277. Narendar Reddy T. Carbonyl Compounds' Journey to Amide Bond Formation / Narendar Reddy T., Beatriz A., Jayathirtha Rao V., de Lima D P. // Chem. - An Asian J. 2019. Vol. 14, № 3. P. 344-388.

278. Sabatini M.T. A green chemistry perspective on catalytic amide bond formation / Sabatini M.T., Boulton L.T., Sneddon H.F., Sheppard T.D. // Nat. Catal. 2019. Vol. 2, № 1. P. 1017.

279. de Figueiredo R.M. Nonclassical Routes for Amide Bond Formation / de Figueiredo R.M., Suppo J.-S., Campagne J.-M. // Chem. Rev. 2016. Vol. 116, № 19. P. 1202912122.