Влияние фенольных соединений на процесс образования полиуретанов и их термическую стабильность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Нестеров, Сергей Викторович

• Нестеров, Сергей Викторович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нестеров, Сергей Викторович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о полиуретанах: конъюнктура рынка, характеристики и основные области применения

1.2. Термодеструкция полиуретанов

1.3. Термоокислительная деструкция полиуретанов

1.4. Параметры, влияющие на термическую стабильность полиуретанов

1.5. Методы повышения термостабильности полиуретанов

1.6. Применение фенольных соединений в химии и технологии полиуретанов

2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристика исходных компонентов

2.2. Квантово-химические расчеты

2.3. Методика исследования кинетики модельных реакций

2.4. Методика синтеза литьевых полиуретанов

2.5. Методы исследования литьевых полиуретановых композиций

3. Обсуждение результатов

3.1.1. Квантово-химическое изучение реакций метилизоцианата с фенолом и его линейным димером

3.1.2. Квантово-химическое изучение реакций метилизоцианата с ассоциатами фенола и метанола

3.2. Экспериментальное обнаружение явление катализа фенолами реакций изоцианатов со спиртами

3.3. Исследование термической стабильности карбаматов в присутствии фенольных соединений методом ИК- спектроскопии

3.4. Влияние фенольных соединений на свойства промышленных литьевых полиуретанов

3.4.1. Влияние Ирганокса-1010 на эмиссию двуокиси углерода из литьевых полиуретанов на основе форполимера СКУ ПФЛ

3.4.2. Влияние фенольных соединений на свойства литьевого полиуретана на основе простого полиэфира

3.4.3. Влияние фенольных соединений на свойства литьевого полиуретана на основе сложного полиэфира

Заключение

Выводы

Список использованной литературы

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

БД бутан диол-1,4

БЛ бутанол-1

БФА бисфенол-А

БФС бисфенол-Б

ГХ-МС газовая хромато-масс-спектроскопия

ДМА динамический механический анализ

дек дифференциальная сканирующая калориметрия

ик инфракрасная спектроскопия

КХР квантово-химические расчеты

ЛПУ литьевой полиуретан

ППУ пенополиуретан

ПУ полиуретан

ск смесевая композиция

ТГА термогравиметрический анализ

тд термическая деструкция

тди 2,4-толуилендиизоцианат

ТМА термомеханический анализ

тмп 1,1,1 -тримети лолпропан

ТПУ термопластичный полиуретан

УПС упругопрочностные свойства

ФС фенольное соединение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние фенольных соединений на процесс образования полиуретанов и их термическую стабильность»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Полиуретаны (ПУ) являются одним из важнейших видов высокомолекулярных соединений, мировое производство которых достигло 14 млн. тонн в год. ПУ в настоящее время используются практически во всех отраслях народного хозяйства, и они буквально пронизывают весь наш быт. Фактором, препятствующим более широкому использованию ПУ, является их пониженная термическая стабильность.

Повышению термической стабильности ПУ посвящено множество исследований. Тем не менее, эта проблема еще далека от своего решения. Среди наиболее доступных и эффективных способов повышения термостабильности ПУ является введение в их состав различных фенольных соединений (ФС), характер воздействия которых на термическое поведение полимерного материала до настоящего времени неясен. Выяснение причин повышения термостабильности ПУ при введении в их композиционный состав ФС, использование этих данных для создания новых полимерных композиций с повышенной термостойкостью, является важной и актуальной задачей для всей индустрии ПУ.

Цель работы заключается в установлении влияния ФС на процесс уретанообразования и термической деструкции ПУ, изучение упруго-прочностных, термомеханических, и прочих характеристик промышленных литьевых ПУ (ЛПУ), содержащих различные ФС.

Конкретными задачами исследования являлись:

1. Выяснение механизма реакций изоцианатов с фенолами, а также комплексов с водородной связью фенолов со спиртами;

2. Экспериментальное изучение кинетических закономерностей взаимодействия изоцианатов со спиртами в условиях присутствия ФС, а также исследование состава продуктов реакции;

3. Экспериментальное изучение термической деструкции уретансодержащих систем и определение влияния ФС на характер протекания этого процесса;

4. Дать комплексную оценку воздействия ФС на свойства различных промышленных ПУ композиций.

Научная новизна. Квантово-химическим методом ВЗЬУР/6-ЗИ++С (с!!", р) показано, что фенолы с изоцианатам взаимодействуют по механизму согласованного электрофильного присоединения. В то же время, комплексы с водородной связью фенолов со спиртами реагируют с изоцианатами по механизму согласованного нуклеофильного присоединения. Фенолы катализируют присоединение спиртов к изоцианатам. Взаимодействие комплексов с водородной связью фенолов со спиртами с изоцианатами является кинетически и термодинамически более предпочтительным, чем реакции изоцианатов с ассоциатами спиртов.

Практическая значимость работы. По результатам исследования стабилизирующей способности различных по функциональности и элементному составу промышленных ФС, были предложены наиболее эффективные ФС для улучшения упруго-прочностных характеристик, термо- и теплостойкости ЛПУ на основе простых и сложных полиэфиров. Предлагаемые подходы не связаны с необходимостью существенного изменения технологической линии производства литьевых изделий из ПУ, и, поэтому, легко реализуемы в производстве.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались

и обсуждались на Юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские

чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (3-7

декабря 2012 г., г. Казань, КНИТУ); Международной молодежной научной

школе «Кирпичниковские чтения» (19 - 20 июня 2012 г., г. Казань, КНИТУ);

Всероссийской конференции с международным участием "Современные

проблемы химической науки и образования" (19 - 20 апреля 2012 г., г.

Чебоксары, ЧГУ им. И.Н. Ульянова); Научной сессии КНИТУ по итогам 2011

5

года (6 - 10 февраля 2012 г., г. Казань, КНИТУ); Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (6-11 июня 2011 г., г. Казань, КНИТУ);

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах и состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 206 наименований. Работа иллюстрирована 50 рисунками и содержит 31 таблиц.

Автор выражает искреннюю благодарность профессору кафедры ТСК КНИТУ, д.х.н. Бакировой И.Н. - за помощь в постановке работы и интерпретации полученных результатов и доценту кафедры ТСК КНИТУ, к.х.н. Самуилову А .Я. - за помощь в проведении квантово-химических исследований.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о полиуретанах: конъюнктура рынка, характеристики и основные области применения

В 1849 г. французский химик-органик Шарль-Адольф Вюрц (медик по образованию) взаимодействием спиртов с органическими изоцианатами впервые получил карбаматы [1]. Так был открыт новый класс соединений, которые впоследствие сыграли важную роль в развитии химии полимеров. Взаимодействием диизоцианатов с гликолями немецким химиком О.Байером впервые был получен новый тип высокомолекулярных соединений -полиуретаны (ПУ) [2, 3]. С работ О.Байера начался бурный рост развития химии полиуретанов.

Мировое производство ПУ в настоящее время составляет примерно 14 млн. тонн в год. Россия, к сожалению, занимает на рынке ПУ незначительную долю. В 2007 году он оценивался примерно в 330 тыс. тонн. Мировой финансовый кризис привел к значительному (на 20 ч- 25%) уменьшению потребления ПУ в России в 2009 году, и в 2010 году рынок ПУ оказался на уровне 230 тыс. тонн. Доля ПУ в российском производстве полимеров составляет по разным оценкам от 5,5 до 7,1%. Рынок потребления ПУ в России выглядит следующим образом. Основными сегментами выступают блочные эластичные пенополиуретаны (ППУ), доля которых составляет 37%, жесткие и формованные ППУ - 50%, невспененные ПУ - 13%. Лидерами в потреблении рассматриваемых полимерных материалов являются мебельная промышленность - 34%, автомобилестроение, вагоностроение, авиастроение -25%, холодильная техника - 10%, трубопроводный транспорт - 10%, строительство -15%.

Российские производственные мощности могут обеспечить лишь примерно 100 тыс.т. ПУ, но к 2015 г. они вырастут на треть - до 130 тыс.т. Рынок ПУ в России можно охарактеризовать как развивающийся. Важным

сдерживающим фактором увеличения производства ПУ в России является отсутствие собственных производств изоцианатов. Все производимые в России ПУ - материалы основаны на импортных изоцианатных компонентах. Создание собственных производств изоцианатов, основанных на передовых технологиях, является важнейшей задачей для развития химической промышленности России.

ПУ материалы по объему потребления можно разделить на две большие группы - вспененные и невспененные. К вспененным материалам относятся жесткие и эластичные пены, а ко второй группе можно отнести ЛПУ, ПУ-эластомеры, клея, лакокрасочные материалы и различные покрытия [4].

Переработку ПУ можно осуществлять практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой на стандартном оборудовании. На основе ПУ получают все известные типы полимерных материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, листовые, в виде плит, блоков, профилей, панелей, волокон, пленок. Изделия из ПУ могут быть как бесцветными, так и окрашенными в разнообразные цвета.

Широкое распространение получили материалы на основе ППУ: из всех ныне существующих вспененных полимеров их доля составляет 55%. Отмечается, что более 75% общего потребления ПУ продукции преобразуются в пены гибкого и жёсткого типов в приблизительно равном рыночном соотношении. [5].

Сферы применения жестких ППУ определяются в первую очередь теплоизоляционной способностью материала. Благодаря очень низкому коэффициенту теплопроводности, ППУ теплоизоляция является одной из самых лучших и экономически доступных на сегодняшний день [6].

Эластичные ППУ главным образом используется в мебельной промышленности (60%), в производстве автомобильных сидений, чехлов, подголовников, шумо- и виброизоляции транспорта, различных автомобильных

фильтров (35%); в легкой и текстильной промышленности, в упаковочном производстве и производстве игрушек (5%) [7].

В автомобилестроении широкое применение находят ПУ термоэластопласты: для изготовления элементов рулевого механизма, передней подвески, уплотнений, различных клапанов и прочих деталей. В обувной промышленности термопластичные ПУ применяют для производства износостойкой подошвы и искусственной кожи.

Известно применение ПУ в качестве связующих для изготовления древесностружечных плит, полимербетонов, эффективных клеевых составов и лакокрасочных покрытий в строительстве, машиностроении и быту [8].

Широки потенциальные возможности использования ПУ в медицине для производства катетеров и трубок общего назначения, оборудования для кроватей, хирургических простыней или салфеток, раневых повязок, а также широкого диапазона устройств, изготовленных литьем под давлением [9].

Разнообразны сферы применения изделий из ЛПУ: их используют для изготовления деталей транспорта, для производства изделий машиностроительной, горнодобывающей, полиграфической и других отраслей промышленности [10].

Такое многообразие областей применения ПУ материалы обрели благодаря своим исключительным характеристикам, некоторые из которых приведены ниже:

• Высокая абразивная устойчивость. Благодаря этому свойству ПУ широко применяются в технике. Изделия из ПУ в 50 раз долговечнее резин, пластиков, а в некоторых областях применения - цветных и черных металлов. Эта долговечность сочетается с тем, что детали из ПУ могут быть изготовлены из меньшего по весу количества материала, что кроме всего прочего, обуславливает лучший экономический эффект применения данных полимеров.

• Для ПУ характерна высокая твердость (в диапазоне 30А-80Д по Шору). ПУ - один из самых жестких, наиболее абразионно-стойких эластомеров, не подверженных разлому под нагрузками.

• Высокая прочность на разрыв и сопротивление распространению надрезов, устойчивость к воздействию рубящих ударов. Изделия из ПУ сохраняют форму и механические свойства после приложения циклических нагрузок.

• Высокая эластичность. Изделия из ПУ хорошо противостоят многократным изгибам без разрушения. Высокая прочность этих полимерных материалов позволяет использовать их в тонких слоях для повышения эластичности в динамических условиях применения.

• Возможность изменения коэффициента трения в широких диапазонах. Изделия из ПУ могут быть изготовлены с коэффициентом трения от очень низкого (втулки, подшипники или сменные вкладыши) до очень высокого (шины, валы). Естественная смазывающая способность ПУ позволяет их использование с другими движущимися частями без смазок.

• Высокая упругость и эластичность в широком диапазоне твердости, сопротивление многократным деформациям и изгибам без разлома. Удлинение до 650%.

• Низкая остаточная деформация при снятии нагрузки. ПУ имеют высокую допустимую нагрузку на сдвиг.

• Хорошая адгезия к большинству материалов, обуславливающая возможность изготовления армированных деталей.

• Высокая химическая стойкость к маслам, нефти, органическим растворителям.

• Прекрасная устойчивость к неблагоприятным атмосферным воздействиям - озону, ультрафиолетовой радиации, микроорганизмам, комбинированному воздействию трения и коррозионных сред.

• Использование ПУ позволяет уменьшить вес изделия до 50 %, снизить уровень вибраций и системного шума работающих механизмов в сравнении с металлами.

• Большинство ПУ - превосходные электрические изоляторы [11].

• Вспененные жесткие ПУ имеют самый низкий коэффициент теплопроводности из теплоизолирующих материалов, а эластичные ППУ проявляют хорошие звукоизоляционные показатели при защите от ударного шума [12].

Однако, как уже отмечалось ранее, ПУ имеют ряд недостатков, самым существенным из которых является низкий верхний предел температур эксплуатации, обусловленный сравнительно низкой термо- и теплостойкостью материала [13, 14]. Решение этой проблемы требует анализа процессов, происходящих в массе ПУ при повышении температуры.

Важность понимания механизмов протекания термодеструктивных процессов в ПУ, а также факторов, влияющих на осуществление этих процессов, в конечном итоге определяет характер тех или иных методов повышения термостабильности данного экономически важного класса полимеров.

Химическая структура ПУ содержит не только уретановые (карбаматные) фрагменты, но и аллофанатные, биуретовые, мочевиновые структуры [15]. Все эти фрагменты при нагревании способны распадаться с образованием изоцианатов:

1.2 Термодеструкция полиуретанов

(1)

(2)

Я'—Г"1Н—с—N1-1—К

К'—N=0=0 + ЯЫН

(3)

II

2

О

n t

R-N-C-O-R' R-NCO + R'-OH (4)

и

О

Термическая диссоциация аллофанатных структур (1) происходит в интервале температур 100ч-120°С, биуретовых (2) 115-^125°С, мочевиновых (3) 160ч-200°С, уретановых (4) 150 -г 240 °С [16, 17]. Отметим, что приведенные температуры соответствуют практически полному и быстрому распаду указанных структур.

Авторы работы [18] считают важными следующие три направления термического разрушения ПУ: расщепление случайных цепей, расщепление концевых групп цепей и сшивка. Отмечается преобладающий характер первого и последнего направлений. Для сшитых ПУ разрушение связей внутри полимерной матрицы требует затрат дополнительной энергии на пространственное разделение образующихся двух новых фрагментов. В этих условиях разрушение боковых цепочек становится предпочтительным. Полагают [19, 20], что термическая деструкция ПУ включает в себя начальную стадию, когда начинают отделяться легко летучие вещества, затем идет деполимеризация с потерей массы. Эти процессы сопровождаются необратимой потерей прочностных характеристик. В результате процесса глубокой деструкции ПУ образуется смесь простых углеводородов, СО, С02, HCN, МеОН, ацетонитрила, пропионитрила, пиррола, пиридина, анилина, бензонитрила и др. Набор продуктов глубокой деструкции ПУ зависит от их структуры.

Многостадийность термического разрушения ПУ подтверждена в работах [21-25]. Показано, что на первом этапе происходит разрушение жесткого сегмента с образованием изоцианата и спирта, амина и олефина, а также С02. Скорость протекания этой стадии обратно пропорциональна концентрации гибкого сегмента. Вторая и третья стадии процесса протекают медленнее, и зависят от структуры гибкого сегмента ПУ и его пространственного

расположения. Авторы указанных работ приходят к выводу, что начальной стадией при термической деструкции ПУ является распад связи C-N.

Температура начала разложения уретановой связи зависит от структуры применяемого изоцианата и спирта. Авторы работ [21, 26-29] показали, что температурный ряд разложения уретановых связей выглядит следующим образом: алкилизоцианат -предельный спирт (~250°С) > арилизоцианат -предельный спирт (~200°С) > алкилизоцианат - фенолы (~180°С) > арилизоцианат - фенолы (~120-=-150°С).

Результаты исследований [30 - 34], посвященные термической деструкции модельных карбаматов и промышленных ПУ, указывают на четыре типа превращений, протекающих в интервале температур от 180 до 300°С (схемы 5-8).

HN

XX

1. диссоциация на

^ R—NC0

изоцианат н спирт ' " НО

ретрополимеризацня / деполимеризация

X

Я'

С н2

>. диссоциация на

} R—NH, + СО, + R'HC=CH3

первичный амин, олефин. диоксид углерода

3. образование

вторичный амин

+ нх

4. переэтерификация

X

^ ♦ со,

бимолекулярная перегруппировка

НХ: HOR; HjNRJ

(5)

(6)

(7)

Н ХН

С Н2

RNHCOX

R'CH,CH,OH

(8)

На важность обеспечения термической стабильности ПУ положения равновесия «полимеризация<->деполимеризация» функциональных групп указывают в работе [35].

Образующиеся в процессе деструкции изоцианаты способны к димеризации с образованием карбодиимидов, которые затем реагируют с

группами N11 уретановых фрагментов с формированием сшитой структуры. Диссоциация до первичного амина, СО2 и олефина происходит через шестичленное циклическое переходное состояние с промежуточным образованием карбаминовой кислоты 11-]ЧН-СООН (схема 9), хотя для механизма этой реакции высказаны и несколько иные мнения [31, 32]. Природа спирта (первичный или вторичный) [36], электронные эффекты заместителей [37] оказывают влияние на возможность реализации этого направления.

В работе [38] изучалась деструкция сегментированного ПУ на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ), политетраметиленгликольадипината (ПМГА) и удлинителя цепи (бутандиола, 1,4-диоксидиметилциклогексана). При относительно низких температурах (ниже 300 °С) процесс протекал согласно уравнению 5. При более высоких температурах наблюдается превращение сложного полиэфира в циклические олигомеры.

Исследованию механизма разрушения ПУ на основе МДИ, полипропиленгликоля (ППГ), триметилолпропана (ТМП) посвящена работа [39]. Авторами данной работы также обнаружено преобладающее протекание реакций по уравнению (5) при относительно низких температурах (до 300 °С). При дальнейшем повышении температуры наблюдалось радикальное разложение полиольной цепочки. В продуктах разложения были обнаружены метан, этан, пропан, этилен, пропилен, этанол, пропанол, СО2 [40].

В работе [41] приведены результаты изучения термического поведения поли(1,4-бутиленгексаметиленкарбамата) (торговая марка - РШ4) методом ИК-

Н

Н I

+ со21

спектроскопии. Было обнаружено, что интенсивность поглощения полос в области 3200 - 3500 см"1, соответствующая колебаниям И-Н связи, имеет температурную зависимость, представленную на рис. 1.1 и 1.2. Приведенные результаты свидетельствуют о протекании обратимой термической деструкции ПУ на изоцианатные и гидроксильные компоненты. Как видно из спектров, деструкция наблюдается уже при 50°С.

3500 3400 с„-1 3300 3200 3150

Рис. 1.1. Изменение ИК-спектра Р1164 в области 3150 - 3500 см"1 в процессе нагревания образца от 30 °С до 210 °С [41].

3500

3400

3300

3200 3150

Рис. 1.2. Изменение ИК-спектра Риб4 в области 3150 - 3500 см" в процессе охлаждения образца от 210 °С до 30 °С [41].

Низкотемпературная (40 °С) эмиссия изоцианата (МДИ) из массы ПУ была показана в работе [42], где изучалось термическое поведение ПУ-адгезивов.

Анализу процесса термической деструкции ПУ, образованного взаимодействием МДИ с БД, с помощью методов дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) и гель-проникающей хроматографии (ГПХ) посвящено исследование [43]. Диссоциация уретанов на изоцианатный и гидроксильный компоненты обнаруживается при температуре 150°С, с ростом температуры количество образующихся изоцианатных групп в массе ПУ резко растет (рис. 1.3).

1

2407 2345 2283 2221 2159

Шау^тштЬ« (стн )

Рис. 1.3. Изменения в ИК-спектрах при нагревании ПУ на основе МДИ и БД в области поглощения изоцианатных групп (2270 см"1) [43].

На рис. 1.4 приведен полный комплекс реакций, сопровождающих процесс термической деструкции ПУ в области температур 200°С-500°С по мнению авторов работы [44].

о н

н о

■О—<СН,),—ои

О—(СВ,>,-

N—С—(полимер)

НО—(СНД—ОН + ()=(•:

йггтяипилп. 1 '1

м-с=о

мди

N—С—N

мочевина

НОН

Рис. 1.4. Реакции, сопровождающие процесс термической деструкции ПУ.

Во всех работах, посвященных термической деструкции ПУ, исследователи склоняются к тому, что первичным актом нарушения целостности цепи макромолекул является распад карбаматных фрагментов на изоцианаты и спирты. Взаимодействие изоцианатов друг с другом, приводящее к образованию карбодиимидов и двуокиси углерода, приводит к тому, что цепь ПУ принципиально не может быть восстановлена в исходном виде.

Механизм термической деструкции ПУ зависит от типа заместителей у атомов азота и кислорода в уретановой группе. Если И-монозамещенные ПУ подвергаются количественной деполимеризации, то 1Ч-дизамещенные полимеры не образуют изоцианатов и спиртов, а образуют вторичный амин, олефиновую концевую группу и СО2 [45]. Кроме того, М-замещенные ПУ, содержащие алифатическую цепочку в смежном положении к атому кислорода (например, полученные из алифатического двухосновного спирта), деструктируют через внутримолекулярный перенос водорода, в результате которого образуется олефин, вторичный амин и СО2 [46]:

Н2С н у

с. хн,

НзС н

о^с/ ЩС Н

с—с--)>—о сн3н

о

н2/с-^н

-ХП^ЪМ ^0-С

с

II

о

сн

н-

к I

-о

н

сн3

НгС-^Н

СН,

н9с-

ллги^ П2'

о

н

СН3

сн,

I - +Н2С=С'хги~и +со2

н

СН3 Н | к

9Нз + н3с-с—с—с-

н

СН3

^к=сн2 + со +но-

сн3 СН3

+ СО^СНз—(-

СН,

+ СОс

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Нестеров, Сергей Викторович

Выводы

1. Квантово-химическим методом B3LYP 6-331++G(df,p) показано, что реакции метилизоцианата с фенолом протекают по механизму электрофильного присоединения.

2. Квантово-химическим способом на примере модельной реакции метилизоцианата с метанолом показано, что фенол катализирует эту реакцию. В присутствии фенола происходит смещение равновесия реакций изоцианатов со спиртами в сторону карбаматов.

3. Кинетическими методами экспериментально показано существование явления катализа фенолами реакций изоцианатов со спиртами. Хромато-масс- и ИК-спектроскопическими методами показана повышенная термическая устойчивость карбаматов и полиуретанов в присутствии фенольных соединений.

4. Фенольные соединения (Ирганокс-1010, ионол, бис-фенолы) способствуют повышению упругопрочностных показателей исходных литьевых полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров, и их сохранности после длительного термостарения (150°С, 120 часов). Напряжение при разрыве стабилизированных образцов превышает напряжение при разрыве нестабилизированного образца после термостарения на 140ч-186% для литьевого полиуретана СКУ-ПФЛ, и на 400-^750% для ЛПУ СКУ-6.

5. Наиболее эффективное воздействие на теплостойкость оказывают смеси фенольных соединений - Ирганокса-1010 с БФА или БФС, взятых в мольных соотношениях 1:1. В этих случаях коэффициент сохранения прочности при разрыве после термостарения для ЛПУ СКУ-ПФЛ при 150°С в течении 120 часов достигает величины 97%.

6. Комплексное изучение свойств ЛПУ на основе различных олигоэфирных компонентов показало наиболее предпочтительное применение 1% масс Ирганокса-1010. Введением данного ФС в композиционный состав полимера достигается возрастание прочностных характеристик, термостабильности, теплостойкости, некоторое улучшение термостойкости (в области температур >240 °С), при отсутствии одновременно с этим значимых изменений начальных температур механического стеклования. Полученные данные указывают на многофункциональный характер действия Ирганокса-1010, способного выступать в роли катализатора, антиоксиданта, модификатора.

Заключение

Взаимодействия изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями традиционно относили к реакциям нуклеофильного присоединения по гетерократной связи. Проведенное квантово-химическое рассмотрение реакции метилизоцианата с фенолом, его линейным димером показало, что с позиций электронных требований механизм взаимодействия легко меняется от типа "изоцианат - акцептор, гидроксилсодержащее соединение - донор", до типа "изоцианат -донор, гидроксилсодержащее соединение -акцептор". Независимо от типа реакции, ассоциаты гидроксилсодержащих соединений всегда являются более реакционноспособными, чем их мономерные формы. Мы полагаем, в изменении типа реакций изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями немаловажную роль играют их кислотно-основные свойства.

Сопоставление результатов квантово-химического изучения реакций линейных комплексов с водородной связью фенола с метанолом и метанола позволило выявить отличия в этих взаимодействиях. Реакция комплекса фенола с метанолом, приводящая к метилкарбамату, протекает через более низкий энергетический барьер, и это превращение характеризуется меньшей величиной свободной энергии Гиббса, по сравнению с взаимодействием с линейным димером метанола. Отсюда следовал вывод, что фенолы должны катализировать реакции спиртов с изоцианатами. Это явление нашло свое экспериментальное подтверждение.

При термическом воздействии на полиуретаны, получаемых взаимодействием изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями, происходит разрушение сетки межмолекулярных водородных связей. Это обстоятельство является одним из основных препятствий в обеспечении верхнего температурного предела эксплуатации полиуретанов. Однако при термическом воздействии происходит и распад карбаматных групп на изоцианаты и гидроксилсодержащие соединения. Взаимодействие изоцианатов с влагой воздуха приводит к их необратимому исчезновению. Поэтому полиуретаны необратимо теряют свои физико-механические показатели в

125 процессе термостарения. Из результатов настоящей работы следовало, что если в массе полиуретанов будут содержаться фенольные соединения, то они, катализируя процесс взаимодействия изоцианатных и гидроксильных групп в массе полимера, должны способствовать сохранению физико-механических свойств полиуретанов после термического воздействия на них.

Данное предположение, сделанное на основе теоретического рассмотрения реакций изоцианатов с образованием карбаматов, нашло свое полное экспериментальное подверждение. Исследование сохранности физико-механических свойств после термостарения литьевых полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров показало, что самые различные фенольные соединения способны приводить к ожидаемому эффекту. Полученные данные являются базой для создания полиуретанов с долговременной сохранностью их физико-механических свойств. Именно в этом, в первую очередь, заключается практическая значимость настоящей работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нестеров, Сергей Викторович, 2013 год

Список литературы

1. Wurtz, A. Ueber die Verbindungen der Cyanursäure und Cyansäure mit Aethyloxy, Methyloxyd, Amyloxid und die daraus entstehenden Producte; Acetyl- und Metacetylharnstoff, Methylamin, Aethylamin, Valeramin/ A. Wurtz // Ann. Chem. Pharmac. - 1849. - Vol. 71. - № 3. - S. 326-342.

2. Bayer, O. Bemerkungen zu der Abhandlung von Th. Lieser und Karl Macnra: "Künstliche organische Hochpolymere. 1."/ O.Bayer// Lieb.Ann.Chem.- 1941.-Bd. 549. - N 1.- S. 286-287.

3. Bayer, O. Das Di-Isocyanat-Poluadditionsverfahren (Polyurethane)/ O.Bayer// Angew.Chem. - 1947.- Bd. 59.- N 9.- S. 257-272.

4. Peacock, A. Polymer Chemistry. Properties and Application/ A. Peacock, A.Calhoren// Munich: Hanser Verlag. - 2006. - 397 p.

5. Szycher, M. Szycher's Handbook of Polyurethanes/ M.Szycher// New York: CRC Press. - 2012.- 1144 p.

6. Insulation Materials. Testing and Application/ Ed. D.L.McElroy, J.F.Kimpflen// Philadelphia: ASTM International.- 1990. - 759 p.

7. Bicerano, J. Flexible Polyurethane Foams / J. Bicerano, R.D. Daussin// - CRC Press. - 2006. - 79 p.

8. Uhlig, K.K. Discovering polyurethanes / K.K.Uhlig // Munich: Hanser Pub. -1998. - 184 p.

9. Vermette, P. Biomedical Application of Polyurethanes / P.Vermette, H.J.Griesser, G.Laroche, R.Guidoin // Georgetown: Landes Bioscience.- 2001.- 273 p.

10.Clemitson, I. Castable Polyurethane Elastomers / I.Clemitson // Boca Raton: CRC Press. - 2008.- 250 p.

11. Licari, J.J. Coating Materials for Electronic Applications: Polymers, Processing, Reliability, Testing / J.J.Licari // New York: Willian Andrew. - 2003. - 350 p.

12.Lyons, A. Materials for Architects and Builders/ A.Lyons // New York: Elsevier. -2012. - 368 p.

13.McKeen, L.W. The Effect of Temperature and Other Factors on Plastics and Elastomers/ L.W. McKeen // New York: William Andrew. - 2008.- 822 p.

14. Prisacariu, C. Polyurethane Elastomers. From Morphology to Mechanical Aspects/ C.Prisacariu//Wein: Springer. - 2011.- 255 p.

15. Бакирова, И.Н. Получение, свойства и применение продуктов химической деструкции сетчатых полиуретанов. Дисс. докт. хим. наук. Казань. - 2004. -311 с.

16. Саундерс, Дж. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс., К.К. Фриш. - М.: Химия.- 1968.-470 с.

17. Gajewsky, V. Chemical degradation of polyurethane / V. Gajewsky // Rubber world. - 1990. - Vol. 202. - № 6. - P. 15-18.

18.Coutinho, F. Degradation profile of films cast from aqueous polyurethane dispersions / F. Coutinho, M. Delpech // Polym. Degrad. Stabil. - 2000. - Vol. 70. -Iss.l.-P. 49-57.

19. Zulfiqar, S. Thermal degradation of phenyl methacrylate-methyl methacrylate copolymers/ S. Zulfiqar, M. Zulfiqar, T. Kausar, I.C. McNeill// Polym. Degrad. Stabil. - 1987. - Vol. 17. - Iss.4. - P. 327-39.

20. Wlodarczak, D. Studies of temperature and atmosphere composition influence on thermal degradation pro products of polyurethane foam / D. Wlodarczak// J. Appl. Polym.Sci. - 1988. - Vol. 36. - Iss.2. - P. 377 - 386.

21. Petrovic, Z.S. Thermal degradation of segmented polyurethanes / Z.S. Petrovic, Z. Zavargo, J.H. Flynn, W.J. Macknight // J. Appl. Polym. Sei. - 1994. - Vol. 51. - Iss.6. - P.1087-1095.

22. Lage, L.G. Thermal degradation of biomedical polyurethanes—a kinetic study using high-resolution thermogravimetry / L.G. Lage, Y. Kawano // J.Appl. Polym. Sei. - 2001. - Vol.79. - Iss. 5. - P. 910 - 915.

23. Lee, H.K. Structure and thermal properties of polyether polyurethaneurea elastomers / H.K. Lee, S.W. Ко // J.Appl. Polym. Sei. - 1993. - Vol. 50. - Iss.7. -P. 1269-1280.

24. Grassie, N. Thermal degradation of polyetherurethanes: 5, Polyether-urethanes prepared from methylene bis(4-phenylisocyanate) and high molecular weight poly(ethylene glycols) and the effect of ammonium polyphosphate / N. Grassie, G.A.P. Mendoza //. Polym. Degrad. Stabil. - 1985. - Vol. 11. - Iss.4. - P. 359379.

25. Day, M. Degradation of contaminated plastics: a kinetic study / M. Day, J.D. Cooney, M. MacKinnon // Polym. Degrad. Stabil. - 1995. - Vol. 48. - Iss.3. -P.341-349.

26. Song, Y.M. Effect of isocyanates on the crystallinity and thermal stability of polyurethanes / Y.M. Song, W.C. Chen, T.L. Yu, K. Linliu, Y.H. Tseng // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - Vol.62. - Iss. 5. - P. 827-834.

27. Самуилов, А.Я. Термодинамические параметры реакций уретанообразования и сопутствующих им процессов/ А.Я.Самуилов, Л.А.Зенитова, И.Н.Бакирова, Я.Д.Самуилов// Ж.прикл. химии.- 2008.- Т. 81.-№ 8,- С. 1342-1345.

28.Ferguson, J. Thermal stability of segmented polyurethanes / J. Ferguson, Z. Petrovic // Eur. Polym. J. - 1976. - Vol.12. - Iss. 3. - P. 177-181.

29.Yang, Q. Mechanical and Thermal Properties of Polyurethane Elastomers Synthesized with Toluene Diisocyanate Trimer/ Q.Yang, L.Ye// J.Macromol.Sci. B: Phys. - 2013. - Vol. 52.- Iss. 1. - P. 138-154.

30.Ravey, M. Flexible polyurethane foam. I. Thermal decomposition of a polyether-based, water-blown commercial type of flexible polyurethane foam / M. Ravey, E.M. Pearce // J. Appl. Polym. Sci. - 1997. - Vol. 63. - Iss.l. - P. 47-74.

31. Dyer, E. Thermal degradation of alkyl N-phenylcarbamates / E. Dyer, G.C. Wright // J.Am.Chem.Soc. - 1959. - Vol. 81. - Iss.9. - P. 2138-2143.

32. Dyer, E. New catalysts for the conversion of isocyanates to carbodiimides / E. Dyer, RE. Read // J.Org.Chem. - 1961. - Vol. 26. - Iss.ll. - P. 4677 - 4678.

33. Saunders J.H. Polyurethanes: chemistry and technology. High polymers, Vol. XVI. Part 1 / J.H. Saunders, K.C. Frisch // New York: Wiley-Interscience - 1962. P. 106-121.

34. Pielichowski, K. Thermal degradation studies on rigid polyurethane foams blown with pentane / K. Pielichowski, K. Kulesza, EM. Pearce // J.Appl. Polym. Sci. -2003. - Vol. 88 - Iss.9. - P. 2319-2330.

35. Deanin, R. D. Structure-property relations in polyurethanes. High performance biomaterials / R.D.Deanin // Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group. - 1991. - P. 51-69.

36. Fabris, H.J. Thermal and oxidative stability of urethanes. Advances in urethane science and technology / C. Frisch, SL. Reegen, D. Klempner // Westport: Technomic Publication. - 1976 - Vol.4 - P.89-111.

37. Simon, J. Thermal stability of polyurethanes / J. Simon, F. Barla, A.K. Haller, F. Farkas, M. Kraxner // Chromatographia. - 1988. - Vol.25. - Iss.2. - P. 99-106.

38. Lattimer, R.P. Pyrolysis tandem mass spectrometry (Py-MS/MS) of a segmented polyurethane / R.P. Lattimer, H. Muenster, H. Budzikiewicz // J. Anal.Appl. Pyrolysis - 1990. - Vol. 17. - Iss.3. - P. 237-249.

39. Gaboriaud, F. Mechanism of thermal degradation of polyurethane based on MDI and propoxylated trimethylol propane / F. Gaboriaud, J.P. Vantelon // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1982. - Vol. 20. - Iss.8. - P. 2063 - 2071.

40. Rotival, C. Gases emitted during thermal decomposition of a polypropylene film and a polyurethane adhesive / C. Rotival, E. Renacco, C. Arfi, A.M. Pauli, J. Pastor // J. Therm. Anal. Calorim. - 1994. - Vol. 41. - Iss.6. - P. 1519-1527.

41. Coleman, M. Hydrogen Bonding in Polymers. 4. Infrared Temperature Studies of a Simple Polyurethane / M. M. Coleman, K. Ho Lee, D. J. Skrovanek, and P. C. Painter // Macromolecules. - 1986. - Vol. 19. - Iss.8. - P. 2149-2157.

42. M. Wirts, T. Salthammor. Isocyanate emission from PUR adhesives: influence of temperature, monomer content and curing mechanism // Environ. Sci. Technol. 2002. - Vol. 36 - №8. - P. 1827 - 1832.

43. Yang, W. P. Thermal degradation of urethanes based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol (MDI/BDO) / W. P. Yang, C. W. Macosko and S. T. Wellinghoff // Polymer. 1986. - Vol. 27. - Iss.8 - P. 1235 - 1239.

44. Grassie, N. Thermal degradation of the polyurethane from 1,4-butanediol and methylene bis(4-phenyl isocyanate) / N. Grassie, M. Zulfiqar // J.Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1978. - Vol. 16. - Iss.7. - P. 1563-1574.

45. Ballistreri, A. Mechanism of thermal degradation of polyurethanes investigated by direct pyrolysis in the mass spectrometer / A. Ballistreri, S. Foti, P. Maravigna, G. Montaudo, E. Scamporrino // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1980 - Vol. 18. - Iss.6. - P. 1923-1931.

46. Montaudo, G. Mechanism of thermal degradation of polyurethanes. Effect of ammonium polyphosphate / G. Montaudo, C. Puglisi, E. Scamporrino, D. Vitalini // Macromolecules - 1984. - Vol. 17. - Iss.8.- P. 1605-1614.

47. Foti, S. Mechanisms of thermal decomposition in totally aromatic polyurethanes / S. Foti, P. Maravigna, G. Montaudo // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1981. -Vol. 19. - Iss.7. - P. 1679-1687.

48. Foti, S. Direct mass spectrometry of polymers, VIII. Primary thermal fragmentation processes in polyurethanes / S. Foti, M. Giuffrida, P. Maravigna, G. Montaudo // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1983. - Vol. 21. - Iss.6 - P. 15831598.

49. Dyer, E. Thermal degradation of TV-substituted polycarbamates / E. Dyer, R.J. Hammond // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1964. - Vol. 2. - Iss.l. - P. 1-14.

50. Liaw, D.J. Phosphorus-containing polyurethanes based on bisphenol-S, prepared by iV-alkylation / DJ. Liaw, S.P. Lin // Europ. Polym. J. - 1996. - Vol. 32. -Iss. 12.- P. 1377-1380.

51. Jellinek, H.H. G. Kinetcis and mechanism of HCN-evolution from the oxidation of polyurethanes / H.H.G. Jellinek, S. R. Dunkle // J. Pol. Chem. Ed. - 1983. -Vol. 21. - Iss.2. - P. 487-511.

52. Beachell, H.C. Color formation in polyurethanes / H.C. Beachell, C.P. Ngocson // J. Appl. Pol. Sci. - 1963. - Vol. 7. - Iss.6. - P. 2217 - 2237.

53. Jellinek, H.H.G. Toxic gas evolution from polymers: Evolution of hydrogen cyanide from polyurethanes / H.H.G. Jellinek, K. Takada // J. Pot. Sci. Pol. Chem. Ed. - 1977. - Vol. 15. - Iss.9. - P. 2269 - 2288.

54. Chattopadhyay, D.K. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes / D.K. Chattopadhyay, Dean C.Webster // Prog. Polym.Sci. - 2009 - Vol. 34. Iss. 10.-P. 1068-1133.

55. Servay, T. Thermal oxidation of the methylene diphenylene unit in MDI-TPU / T. Servay, R. Voelkel, H. Schmiedberger, S. Lehmann // Polymer - 2000. - Vol. 41. - Iss.14. - P. 5247-5256.

56. Xiao, H.X. Thermostability of Urethane Elastomers Based on p-Phenylene Diisocyanate / H.X. Xiao, S. Young // J.Elast.Plast. 1994.- Vol. 26. - Iss. 3.- P. 237-251.

57. Takahara, A. Effect of soft segment chemistry on the biostability of segmented polyurethanes. I. In vitro oxidation / A. Takahara, A.J. Coury, R.W. Hergenrother, S.L. Cooper //. J. Biomed Mater. Res. - 1991. - Vol. 25. - Iss.3. - P. 341-356.

58.Bellucci, F. Catalytic charring volatilization competition in organoclay nanocomposites / F. Bellucci, G. Camino, A. Frache, A. Sarra // Polym. Degrad. Stabil. - 2007. - Vol. 92. - Iss.3. - P. 425-436.

59.Wang, Z. Effect of acrylic polymer and nanocomposite with nano-Si02 on thermal degradation and fire resistance of APP-DPER-MEL coating / Z. Wang, E. Han, W. Ke // Polym. Degrad. Stabil. - 2006. - Vol. 91. - Iss.9. - P. 1937- 1947.

60. Khatua, S. Chlorine degradation of polyether-based polyurethane / S. Khatua, Y.L. Hsieh // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1997 - Vol. 35 - P. 3263-3273.

61. Boubakri, A. Influence of thermal aging on tensile and creep behavior of thermoplastic polyurethane / A. Boubakri, N. Haddar, K. Elleuch, Y. Bienvenu // C. R. Mecanique - 2011. - Vol. 339. - Iss.10. - P. 666-673.

62. Patterson-Jones, J.C. The mechanism of the thermal degradation of aromatic amine cured glycidyl ether type epoxy resins / J.C. Patterson-Jones // J.Appl.Polym. Sci. - 1975. - Vol. 19. - Iss.6. - P. 1539-1547.

63. Hollande, S. Weight loss during different weathering tests of industrial thermoplastic elastomer polyurethane-coated fabrics / S. Hollande, J.-L. Laurent // Polym.Degrad.Stabil. - 1998. - Vol. 62. - Iss.3. - P. 501-505.

64. Liu, J. Study on synthesis and thermal properties of polyurethane-imide copolymers with multiple hard segments / J. Liu, D. Ma // J. Appl. Polym. Sci. -2002. - Vol. 84. - Iss.12. - P. 2206-2215.

65. Li, Y. Multiphase structure of a segmented polyurethane: effects of temperature and annealing / Y. Li, T. Gao, K. Linliu, C.R. Desper, B. Chu // Macromolecules -1992. - Vol. 25. - Iss.26. - P. 7365-7372.

66. Matuszak, M.L. Thermal degradation of linear polyurethanes and model biscarbamates / M.L. Matuszak, K.C. Frisch // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. -1973. - Vol.11. - Iss.3. - P. 637- 648.

67. Zhang, L. Effects of hard-segment compositions on properties of polyurethane-nitrolignin films / L. Zhang, J. Huang // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - Vol. 81. -Iss.13. - P. 3251-3259.

68. Stanciu, A. Thermal stability and the tensile properties of some segmented poly(ester-siloxane)urethanes / A. Stanciu, V. Bulacovschi, V. Condratov, C. Fadei, A. Stoleriu, S. Balint // Polym. Degrad. Stabil. - 1999. - Vol. 64. - Iss.2. -P. 259-265.

69. Орлов, B.A. Исследование термодеструкции полиуретана из толуилендиизоцианата и этиленгликоля / В.А. Орлов, О.Г. Тараканов // Пласт, массы - 1965. - №6 - c.l 1- 13.

70. Орлов, В.А. Термоокислительная деструкция полиуретанов / В.А. Орлов, О.Г. Тараканов // Пласт, массы. 1967. - № 6. — С.42 - 44.

71. Baumann, G.F. In: Bruins PF, editor. Polymeric polyisocyanates in urethane foams. Polyurethane technology / G.F. Baumann // New York: Wiley Interscience Publishers - 1969. - P. 95-116.

72. Pielichowski, K. Thermal degradation of polyurethanes based on MDI: characteristic relationships between the decomposition parameters / K. Pielichowski, J. Pielichowski, H. Altenburg, H.J. Balloff // Thermochim. Acta. -1996. - Vol. 284. - Iss.2. - P. 419-428.

73. Ge, Z. Synthesis, characterization and properties of a novel fluorinated polyurethane / Ge Z, X. Zhang, J. Dai, W. Li, Y. Luo // Eur. Polym. J. - 2009. -Vol. 45. - Iss.2. - P.530-536.

74. Тараканов О. Г. Влияние структуры гликоля на термодеструкцию полиуретанов / О. Г. Тараканов, В. А. Орлов // Пласт, массы -1966. - № 10 -с. 37-39.

75. Wang, T.L. Effect of polyol structure and molecularweight on the thermal stability of segmented poly(urethaneureas) / T.L. Wang, Т.Н. Hsieh // Polym. Degrad. Stabil. - 1997. - Vol. 55. - Iss.l - P. 95-102.

76. Grassie, N. Thermal degradation of a series of polyester polyurethanes / N. Grassie, M. Zulfiqar, M.I. Guy // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1980. - Vol. 18.-Iss.l.-P. 265-74.

77. Ferguson, J. Thermal stability of segmented polyurethanes / J. Ferguson, Z. Petrovic // Eur. Polym. J. - 1976. - Vol. 12. - Iss.3. - P. 177-181.

78. Heijkants, R.G.J.C. Influence of soft segment polydispersity on the thermal and mechanical properties of a polyesterurethane / R.G.J.C. Heijkants, H.J. Tjaden, R.V. van Calck, and A.J. Schouten // J. Polym.Sci. B: Polym.Phys. - 2004. - Vol. 43.-Iss.3-p.716-723.

79. Abu-Zeid, M.E. Photoacoustic study of thermal degradation of polyurethane / M.E Abu-Zeid, E.E. Nofel, F.A. Abdul-Rasoul, M.A. Marafi, G.S. Mahmoud, A. Ledwith // J. Appl. Polym. Sci. - 1983. - Vol. 28. - Iss.7. - P.2317-2324.

80. Blackwell, J. Structure of polyurethane elastomers: effect of chain extender length on the structure of MDI/diol hard segments / J. Blackwell, M.R. Nagarajan, T.B. Haitink // Polymer - 1982. - Vol. 23. - Iss.7. - P. 950-956.

81. Blackwell, J. Conformational analysis of poly(MDIbutanediol) hard segment in polyurethane elastomers / J. Blackwell, M.R. Nagarajan // Polymer - 1981. - Vol. 22. - Iss. 2. - P. 202-228.

82. Blackwell, J. Molecular parameters for the prediction of polyurethane structures / J. Blackwell, JR. Quay, MR. Nagarajan, L. Born, H. Hespe // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. - 1984. - Vol. 22. - Iss.7. - P. 1247-1259.

83. Chuang, FS. The effect of different siloxane chainextenders on the thermal degradation and stability of segmented polyurethanes / FS. Chuang, WC Tsen, YC Shu // Polym. Degrad. Stabil. - 2004. - Vol. 84. - Iss. 1. - P. 69-77.

84. Oprea, S. Effect of structure on the thermal stability of curable polyester urethane urea acrylates / S. Oprea // Polym. Degrad. Stabil. - 2002. - Vol. 75. - Iss.l. - P. 9-15.

85. Chattopadhyay, D.K. Influence of varying hard segments on the properties of chemically crosslinked moisture-cured polyurethane-urea / D.K. Chattopadhyay, B. Sreedhar, KVSN Raju // J. Polym. Sei. B: Polym. Phys. - 2005. - Vol. 44. -Iss.l - P. 102-118.

86. Semsarzadeh, M.A. Effects of NCO/OH ratio and catalyst concentration on structure, thermal stability, and crosslink density of poly(urethane-isocyanurate) / MA. Semsarzadeh, AH. Navarchian // J. Appl. Polym. Sei. - 2003. - Vol.90. -Iss.4. - P. 963-972.

87. Zhang, Y. Influence of the composition of rosin-based rigid polyurethane foams on their thermal stability / Y. Zhang, S. Shang, X. Zhang, D. Wang, DJ Hourston // J. Appl. Polym. Sei. - 1996. - Vol. 59. - Iss.7. - P. 1167-1171.

88. Chattopadhyay, D.K. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications / D.K. Chattopadhyay, K. Raju // Prog. Polym. Sei. -2007. - Vol. 32. - Iss.3. - P. 352-418.

89. Cakic, S. Thermal Stability of Aqueous Polyurethanes Depending on the Applied Catalysts / S. Cakic, G. Nikolic // Sensors - 2006. - Vol.6. - Iss.ll. - P. 16971707.

90. Mathur, G. Stabilization of polyether-urethanes and polyether (urethane-urea) block copolymers / G. Mathur, JE Kresta, KC Frisch // Advances in urethane science and technology,Westport: Technomic Publication - 1978. - Vol. 6. - P. 135-153.

91. Ingham, J.D. Polymer degradation. II. Mechanism of thermal degradation of polyoxypropylene glycol-toluene 2,4-diisocyanate polymer (POPG-TDI) and a

block polyether glycol-TDI polymer / J.D Ingham, N.S. Rapp // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1964. - Vol. 2. -Iss.ll.- P. 4941-4964.

92. Sarwade, B.D. Synthesis and properties of polyurethanes containing s-triazine rings in the main chain / B.D. Sarwade, P.P. Wadgaonkar, S.S. Mahajan // J.Polym. Sci. - 1989. - Vol. 27.- Iss. 10. - P. 3263-3269.

93. Yeganeh, H. Synthesis, characterization and properties of novel poly(urethane-imide) networks as electrical insulators with improved thermal stability / H. Yeganeh, M. Atai, PH Talemi, S. Jamshidi // Macromol. Mater. Eng. - 2006. -Vol. 291.- Iss. 7. - P. 883-894.

94. Yeganeh, H, Shamekhi M. Poly(urethane-imide-imide), a new generation of thermoplastic polyurethane elastomers with enhanced thermal stability / M. Shamekhi // Polymer - 2004. - Vol. 45.- Iss. 2. - P. 359-365.

95. Kordomenos, P.I. Thermal stability of isocyanate based polymers. 1. Kinetics of the thermal dissociation of urethane, oxazolidone, and isocyanurate groups / PI Kordomenos, J.E Kresta // Macromolecules - 1981. - Vol. 14.- Iss. 5. - P. 14341437.

96. Kordomenos, P.I. Thermal stability of isocyanate based polymers. 2. Kinetics of the thermal dissociation of model urethane, oxazolidone, and isocyanurate block copolymers / P.I Kordomenos, J.E Kresta, K.C Frisch // Macromolecules - 1987. - Vol. 20. - Iss. 9. - P. 2077-2083.

97. Pankratov, V.A. 2-Oxazolidinones / V.A. Pankratov, T.M. Frenkel, AM Fainleib // Russ. Chem. Rev. - 1983. - Vol. 52. - Iss. 6. - P. 576-593.

98. Yeganeh, H. Synthesis, characterization and properties of novel thermally stable poly(urethane-oxazolidone) elastomers / H. Yeganeh, S. Jamshidi, P. H. Talemi // Eur. Polym. J. - 2006. - Vol. 42. - Iss. 8. - P. 1743-1754.

99. Kinjo, N. Synthesis and viscoelastic properties of new thermosetting resins having isocyanurate and oxazolidone rings in their molecular structures / N. Kinjo, SI Numata, T. Koyama, T. Narahara // J. Appl. Polym. Sci. - 1983. - Vol. 28.- Iss. 5.-P. 1729-1741.

100. Kitayama, M. Synthesis and properties of polyoxazolidone elastomers from diepoxides and diisocyanates / M. Kitayama, Y Iseda, F Odako, S Anzai, К Irako // Rubber Chem. Technol. - 1980. - Vol. 53. - Iss. 1. - P. 1-13.

101. Iwakura, Y. Glycidyl ether reactions with urethanes and ureas. A new synthetic method for 2-oxazolidones / Y. Iwakura, S. Izawa // J. Org. Chem. -1964. - Vol. 29. - Iss. 2. - P. 379-382.

102. Pat. 5138016 USA Isocyanurate-free oxazolidone compound made from epoxy and a hindered isocyanate compound and a novel catalyst for their production., Polyoxazolidone / O.Thomas, H.B. Assignee; заявитель и патентообладатель Fuller Company (Saint Paul, MN). - № 07/629242; заявл. 12.18.1990; опубл. 08.11.1992 -19 P.

103. Ashida, K. Modified isocyanurate foams, II. Preparation and properties of epoxy isocyanurate foams by means of a two-step process / К Ashida, КС Frisch // Journal of Cellular Plastics. - 1972. Vol. 8. - Iss. 4. - P. 194-200.

104. Yeganeh, H. Novel Imide-modified Polyurethanes, Synthesis and Thermal Characteristics / H. Yeganeh, M. Barikani // Iran. Polym. J. - 2000. - Vol. 9. - N 4. - P. 249-254.

105. Liu, J. Synthesis, structure, and properties of polyimide and polyurethane-urea-imide copolymers / J. Liu, Z. Li, X. Luo, D. Ma // J. Polym. Sci. Polym. Phys. - 2004. - Vol. 42. - Iss. 2. - P. 216-225.

106. Mishra, AK. Thermal and dynamic mechanical characterization of polyurethane-urea-imide coatings / AK Mishra, DK. Chattopadhyay, B. Sreedhar// J. Appl. Polym. Sci. - 2006 - Vol. 102 - Iss. 4. - P. 3158-3167.

107. Ding, M. Isomeric polyimides / M. Ding // Prog. Polym. Sci. - 2007 - Vol. 32.

- Iss.6. - P. 623-668.

108. Sehovic, H. Poly-2-oxazolidone-urethane coatings / H. Sehovic, A. Sendijarevic, V. Sendijarevic, КС. Frisch, SW Wong // J. Coat. Technol. - 1987.

- Vol. 59. - № 747. - P. 29-35.

109. Takeichi, Т. High performance poly(urethane-imide) prepared by introducing imide blocks into the polyurethane backbone / T. Takeichi, K. Ujiie, K. Inoue // Polymer - 2005. - Vol. 46. - Iss. 25. - P. 11225-11231.

110. Qin, X. Synthesis and characterization of poly(imide-urethane) based on novel chain-extender containing both imide and sulphone functions / X Qin, X Yang, X Wang, M Wang // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 2005. - Vol. 43. - Iss.19. -p. 4469-4477.

111. Yeganeh H. Preparation and Characterization of Novel Poly(ether-imide-urethane)s with Improved Thermal Stability / H Yeganeh., Sh. Mehdipour-Ataei // Iran.Polym.J. - 2005. - Vol. 14 - № 5. - P. 449-455

112. Васильева, С.Ю. Изучение сополимеризации олигоуретандиметакрилатов с малеинимидами / С.Ю.Васильева, О.А. Колямшин, Н.И.Кольцов // Тез. докл. Научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах», 6-11 июня, Казань - 2011. - С. 106.

113. Chuan-hua, G. Influence of siloxane co-segment length and content of waterborne polysiloxane-urethane copolymers on ttheir water resistance, thermal stability and mechanical properties / G. Chuan-hua, Ch. Meng-yi // Chin.J. Polym. Sci. - 2010. - Vol. 28 - № 2 - P. 219-229.

114. Oprea, S. Epoxy urethane acrylate/ S.Oprea, S. Vlad, A.Stanciu, M. Macoveanu// 2000. - Vol. 36. - Iss. 2. - P. 373-378.

115. Lubczak, J. Synthesis of s-triazine polyetherols from bis(methoxymethyl)melamine and oxiranes / J. Lubczak // J. Appl. Polym. Sci. -1997. - Vol. 66. - Iss. 3. - P. 423-433.

116. Issam, A.M. Improvement of thermal stability of new heteroaromatic poly(azomethine urethane)s / A.M. Issam, J.Ismail // J. Appl. Polym. Sci. - 2006. - Vol. 100. - Iss. 2. - P. 1198-1204.

117. Slaczka, A. Polyurethane foams with pyrimidine rings in polymer molecules / A. Slaczka., J. Lubczak // Polimery. - 2010. - Vol. 55. - N 9. - P. 679- 682.

118. Bajsic', E. G. Blends of Thermoplastic Polyurethane and Polypropylene. II. Thermal and Morphological Behavior / E. G. Bajsic', A.Pustak, I. Smit // J. Appl. Polym. Sci. - 2010. - Vol. 117. - Iss. 3. - P. 1378-1384.

119. Ketthongmongkol, S. Preparation and Properties of Thermoplastic Polyurethane/Polypropylene-G-Maleic Anhydride/Wollastonite Composites / S. Ketthongmongkol, S. Chuayjuljit // Pure and Applied Chemistry International Conference. - Kuala Lumpur, 2011. - p. 409.

120. Сергеева, E.A. Формирование термически стабильных структур в полиуретанах введением химически активных добавок: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 22.01.02: утв. 15.07.02 / Сергеева Екатерина Александровна. - Казань, 2002. - 137 с.

121. Benli, S. Effect of fillers on thermal and mechanical properties of polyurethane elastomer / S Benli, U Yilmazer, F Pekel, S Ozkar // J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - Vol. 68. - Iss. 7. - P. 1057-1065.

122. Mahfuz, H. Fabrication, synthesis and mechanical characterization of nanoparticles infused polyurethane foams / H. Mahfuz, V.K. Rangari, M.S Islam, S. Jeelani // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2004. -Vol. 35.-Iss. 4.-P. 453-460.

123. Kim, B.S. Nanosilica-reinforced UV-cured polyurethane dispersion / B.K Kim, S.H Park, //. Colloid Polym. Sci. - 2006. - Vol. 284. - Iss. 9. - P. 1067-1072.

124. Zhanhu, G. Strengthening and thermal stabilization of polyurethane nanocomposites with silicon carbide nanoparticles by a surface-initiated-polymerization approach / G. Zhanhu, Y. К. Та // Сотр. Sci.Techn. - 2008. -Vol. 68.-Iss. l.-P. 164-170.

125. Lewicki J. P. Thermal Degradation Studies of Polyurethane/POSS Nanohybrid Elastomers / J. P. Lewicki, K. Pielichowski // Polym. Degrad.Stabil. - 2010. - Vol. 95. - Iss. 6 - P. 1099-1105.

126. Liu, H. Polyurethane Networks Nanoreinforced by Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane/ H. Liu, S. Zheng // Macromol. Rapid Comm. - 2005. - Vol.26. -Iss. 3. - P. 196 - 200.

127. Madbouly, SA. Shape-Memory Polymer Composites / SA. Madbouly, A. Lendlein // Adv. Polym. Sci. - 2010. - Vol. 226. - P. 41 - 95.

128. Hsu-Chiang, K. Synthesis, thermal, mechanical and rheological properties of multiwall carbon nanotube/waterborne polyurethane nanocomposite / Kuan Hsu-Chiang, M. Ma. Chen-Chi // Compos.Sci.Techn. - 2005. - Vol. 65. Iss. 11 - 12. -P. 1703-1710.

129. Coopera, C. A. Distribution and alignment of carbon nanotubes and nanobrils in a polymer matrix / C.A. Coopera, D. Ravicha, D. A. Lipsb, J. Mayerb, HD Wagnera // Compos. Sci. Technol. - 2002. - Vol. 62. Iss. 7 - 8. - P. 1105-1112.

130. Chang, C.C. Preparation and characterization of polyurethane-gold nanocomposites prepared using encapsulated gold nanoparticles / C. C. Chang, Ch-H. Chang // Polym. Int. - 2010. - Vol. 59. - Iss. 7. - P. 910-916.

131. Zou, H. Polymer / Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications / H.Zou, S. Wu, J.Shen // Chem. Rev. - 2008.- Vol. 108.- Iss. 9. - P. 3893 - 3957.

132. Ding, J. Structure and property of polyurethane/Si02 composite elastomer prepared via in situ polymerization / J.Ding, L.Ye // J. Appl. Polym. Sci. - 2013. -Vol. 127. - Iss. 4. - P. 2732-2738.

133. Ryszkowska J. Structure and properties of polyurethane/YAG:Tb3+ nanocomposites with luminescence properties / J. Ryszkowska, E. Zawadzak, D. Hreniak // Polymer. - 2007. - Vol. 52. - N 5. - P. 340-344.

134. Poreba, R. Mechanical and thermomechanical properties of polycarbonate-based polyurethane-silica nanocomposites / R. Poreba, M. Spirkova, Z. Hrdlicka // Proces. Appl. Ceram. - 2011. - Vol.5. - Iss. 2. - P. 155-159.

135. Xu, B. Thermal-Mechanical Properties of Polyurethane-Clay Shape Memory Polymer Nanocomposites / B. Xu, Y. Q. Fu, W. M. Huang // Polymers - 2010. -Vol. 2.-Iss. 2.-P. 31-39.

136. Guo, S. Structural characterization, thermal and mechanical properties of polyurethane/CoAl layered double hydroxide nanocomposites prepared via in situ

polymerization / S.Guo, Z. Chao, H. Peng, We. Wang // Comp.Sci.Techn. - 2011. -V. 71. -Iss. 6.-P. 791-796.

137. Pat. 3833545 USA. Fluorine containing polyurethanes / B.R. Livshic, Т.К. Dymshits, S.V. Vinogradova, I. L.Knunyants. - №3833545, заявл. 15.08.1973, опубл. 3.09.1974.

138. Klempner, D. Advances in Urethane Science and Technology // Shawbury: Rapra Technology Ltd. - 2001. -512 p.

139. Митрофанова, C.E. Синтез полиуретанов с использованием дифенилолпропана и свойства покрытий на их основе: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 26.05.2010: утв. 08.10.2010 / Митрофанова Светлана Евгеньевна. - Казань, 2010. - 143 с.

140. Wang, L. Y. Synthesis of Polyurethane Elastomers HyperCross-Linked by Partially Hydrated Polyhydroxylated C60 / L. Y. Wang, J.S. Wu, Tseng S.M. // J.Polym.Res. 1996. - Vol. 3. - Iss. 1. - P. 1-10.

141. Yuan, Y., Xing W., Yang H. Mechanical and thermal properties of phenolic/glass fiber foam modified with phosphorus-containing polyurethane prepolymer / Y. Yuan, W. Xing, H. Yang // Polym.Int - 2012. - P. 7.

142. Kaya, I. Novel Poly(azomethine-urethane)s and Their Polyphenol Derivatives Derived from Aliphatic Diisocyanate Compound: Synthesis and Thermal Characterization / I. Kaya, M. Kamaci // J.Appl.Polym.Sci. 2012. - Vol. 125. -Iss. 2. - P. 876-888.

143. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction / A. D. Becke // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 96. - Iss.3. - P. 2155 - 2161.

144. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalized-gradient correlation correction / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1992. - Vol. 97. - Iss. 12. - p. 9173 - 9177.

145. Химическая технология синтетического каучука: Метод, указ. к лаб. практикуму / Казан, гос. технол. ун-т; Сост.: И.М. Давлетбаева, Р.А. Ахмедьянова, Е.И. Григорьев. Казань, 2002. 48 с.

146. Yang, P.F. In Situ FT-IR Study on the Blocking Reaction of Isocyanate with Naphtol / P.F.Yang, Y.D. Han, J.Y. Li., T.D Li // IntJ.Polym.Anal.Charact.

2011. - Vol. 16. - Iss. 4. - P. 251-58.

147. Xu, L. In-Sity Monitoring of Urethane Formation by FTIR and Raman Spectroscopy L. Xu, C.Li, K.Y.S. Ng // J. Phys.Chem. A. - 2000. - Vol. 104. - Iss. 17. - P. 3952-3957.

148. Han, Y.D. The reaction of hydroxybenzyl alcohol with phenyl isocyanate in polar solvents / Y.D. Han, P.F. Yang, J.Y. Li, C.D. Qiao, T.D. Li // React.Kinet.Mechan.Cat. - 2010. - Vol. 101. - № 1. - P. 41-48.

149. Yang P.F., Effect of Substituents and Solvents on Phenol-Isocyanate Urethane Reaction / P.F. Yang, Y.D. Han, T.D. Li // Adv.Mater.Res. 2011. - Vol. 150 -151. - P. 23 - 26.

150. Yang, P.F. Effect of Solvent Polarity on the Reaction of Phenol with Tolylene-2,4-Diisocyanate / P.F. Yang, Y.D. Han, T.D. Li, J.Y. Li // J.Appl.Polym.Sci.

2012. - Vol. 123. - Iss. 1. - P. 580 - 584.

151. Макитра, Р.Г. Влияние растворителей на кинетику карбоилирования спиртов / Р.Г. Макитра, Г.Г, Мидяна, Е.Я. Пальчикова, A.B. Романюк // Ж. орган, химии. 2012. - Т. 48. - № 1. - С. 33-39.

152. Draye, A.C. Solvent Assisted Alcohol-Isocyanate Rinetics / A.C. Draye, D.N.Tarasov, J.J. Tondeur // React.Kinet.Catal.Lett. -1999. - Vol. 66. - N 2.- P. 199-204.

153. Chang, M.Ch. Kinetic and Mechanism of Urethane Reactions: Phenyl Isocyanate - Alcohol Systems / M.Ch. Chang, S.A. Chen // J.Polym.Sci. A: Polym.Chem. -1987. - Vol. 25. - Iss. 9. - P. 2543-2559.

154. Oberth A.E., The Effect of Hydrogen Bonding on the Kinetics of the Urethane Reaction / A.E. Oberth, R.S.Bruenner // J.Phys.Chem.- 1968.- Vol. 72,- N 3.- P. 845-855.

155. Ephraim, S. Kinetic Studies of the Reaction of Phenyl Isocyanate with Alcohols in Various Solvents. /S. Ephraim, A.E. Woodward, R.B.Mesrobian // J.Am.Chem.Soc. - 1958. - Vol. 80. - Iss. 6. - P. 1326-1328.

156. Brock, F.H. Reactivity of Aryl Isocyanates / F.H. Brock // J. Org. Chem. -1959. - Vol. 24. - Iss. 11. - P. 1802-1804.

157. Kaplan, M. Reactivity of Isocyanates in Terms of the Hammett Equation. Meta- and Para- Substituted Phenyl Isocyanates / M. Kaplan // J. Chem. Eng. Data. - 1961. - Vol.6. - № 2 - P. 272-275.

158. Bacaloglu, R. Kinetics and mechanism of isocyanate reactions. I. Reactions of Aryl Isocyanates with Alcohols / Dr. L. Cotarc, Dr. N. Marcu, Dr. S. Toulgyi // J. Prakt. Chem. - 1988. - Bd. 330. -N 3. - P. 428 - 434.

159. McFarland, J. W. The Chemistry of Sulfonyl Isocyanates. VII. Kinetics of the Reactions with Substituted Triphenylmethanols / J.W. McFarland, D.J. Thoennes // J. Org. Chem. - 1970. - Vol.35. - Iss. 3 - P. 704-706.

160. Farland J.W., Gaskins S.P. The Chemistry of Sulfonyl Isocyanates. VIII. Kinetics of Reaction with Hindered Phenols// J.Org.Chem. -1972. - Vol. 37.- N 1,- P. 99-102.

161. Lateef A.B., Reeder J.A., Rand L. The Thermal Dissociation of Aryl Carbanilates in Glyme// J.Org.Chem.- 1971.- Vol. 36.- N 16.- P. 2295-2298.

162. Реакционная способность и пути реакций / Под ред. Г.Клопмана. М.: Мир, 1977,- 383 с.

163. Самуилов, Я.Д. Реакционная способность органических соединений/ Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова - Казань: КГТУ, 2010. - 420 с.

164. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение реакций фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола. 2. Присоединение по С=0 связи / А.Я. Самуилов, JT.A. Зенитова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов// Ж.орган.химии.-2009.- Т.45.- № 1.- С.75-80.

165. Самуилов А.Я., Квантово-химическое изучение реакций изоцианатов с линейными ассоциатами метанола. 3. Реакции метилизоцианата с линейными ассоциатами метанола / А.Я. Самуилов, Ф.Б. Балабанова, Т.А. Камалов, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов //Ж.орган.химии. -2010.- Т.46.-№10.-С. 1450-1457.

166. Fleming, I. Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions/ Chichester: Wiley. 2010.- 474 p.

167. Fuke, K. Multiphoton Ionization Photoelectron Spectroscopy and Two-Color Multiphoton Ionization Threshold Spectroscopy on the Hydrogen Bonded Phenol and 7-Azaindole in a Supersonic Jet / K. Fuke, H.Yoshiuchi, K.Kava // Chem.Phys.Lett.- 1984.- Vol. 108.- N 2.- P. 179-184.

168. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение реакций фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола. Присоединение по C=N связи / А.Я. Самуилов, J1.A. Зенитова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов // Ж.орган. химии,- 2008.- Т. 44.- № 9.- С. 1332-1338.

169. Самуилов, А.Я. Роль водородных связей в механизмах органических реакций / А.Я. Самуилов, Я.Д. Самуилов// Бутлер. сообщ. -2011.- Т. 28.- №

19.- С.1-15.

170. Коновалов, А.И. Реакционная способность аддендов в реакции диенового синтеза / А.И. Коновалов // Успехи химии.- 1983.- Т. 52.- № 11.- С. 18521878.

171. Самуилов, Я.Д. Реакционная способность аддендов в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения / Я.Д. Самуилов, А. И. Коновалов // Усп. химии.- 1984.- Т. 53.- № 4.- С. 566-582.

172. Bouchoux, G. Gas phase acidity of substituted benzenes / G. Bouchoux// Chem.Phys.Lett.- 2011.- Vol. 506,- Iss. 4-6.- P. 167-174.

173. Bartmess, J.E. Scale of Acidities in the Gas Phase from Methanol to Phenol / J.E. Bartmess, J.A.Scott, R.T. Mclver // J.Am.Chem.Soc.- 1979. - Vol. 101.- Iss.

20. - P. 6046-6056.

174. Hunter E.P.L., Lias S.G. Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Updapte / E.P.L.Hunter, S.G. Lias // J.Phys.Chem.Ref.Data. -1998. - Vol. 27. - N 3.- P. 413-656.

175. Bouchoux G., Structural and Energetic Aspects of the Protonation of Phenol, Catechol, Resorcinol, and Hydroquinone / G. Bouchoux, D. Defaye, T. McMahon // Chem.Eur.J. - 2002.- Vol. 8.- N 13.- P. 2900-2909.

176. Самуилов, А. Я. Квантово-химическое изучение реакций изоцианатов с линейными ассоциатами метанола. V. Реакции арилизоцианатов с линейными ассоциатами метанола / А. Я. Самуилов, Ф.Б. Балабанова, Я.Д Самуилов, А.И. Коновалов // Ж. орг. химии - 2012. - т. 48. - № 2. - с. 179 -188.

177. Abe, Н. Fluorescence Exaltation Spectra of Hydrogen-bonded Phenols in Supersonic Free Jet / H. Abe, N. Mikami, M. Ito // J.Phys.Chem. - 1982.- Vol. 86.- Iss. 10.- P. 1768-1771.

178. Oikawa, A. Solvated Phenol Studied by Supersonic Jet Spectroscopy / A.Oikawa, H. Abe, N. Mikami, M. Ito // J.Phys.Chem. -1983. - Vol. 87.- Iss. 25. -P. 5083-5090.

179. Wright, T.G. Zero-kinetic-energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy of the hydrogen-bonded phenol-methanol complex / T.G.Wright, E.Cordes, O.Dopfer, K.Müller-Dethlefs // J.Chem.Soc.Faraday Trans. - 1993.- Vol. 89.- Iss. 11. - P. 1609-1621.

180. Müller-Dethlefs, К. ZEKE Spectroscopy of Complexes and Clusters / K. Müller-Dethlefs, О. Dopfer, T.G.Wright // Chem.Rev. - 1994. - Vol. 94.- Iss. 7. -P. 1845-1871.

181. Schmitt, M. Determination of the structures and barriers to hindered internal rotation of the phenol-methanol cluster in the S0 and Si states / M.Schmitt, J. Küpper, D. Spangenberg, A.Westphal // Chem.Phys.- 2000.- Vol. 254.- Iss. 2-3. -P. 349-361.

182. Litwinenko, G. Abnormal Solvent Effects on Hydrogen Atom Abstractions. 1. The Reactions of Phenols with 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl (dpph) in Alcohols / G.Litwinenko, K.U. Ingold // J.Org.Chem. - 2003.- Vol. 63.- Iss. 9.- P. 34333438.

183. Ingold, K.U. The Infrared Frequencies and Intensities of the Hydroxyl Group in 2,2-Di-tert-Butyl-4-Substituted Phenols / K.U. Ingold // Can.J.Chem.-1960.-Vol. 38.- Iss. 7. - P. 1092-1098.

184. Cablita, E.J. DOSY studies of hydrogen bond association: tetramethylsilane as a reference compound for diffusion studies / E.J. Cablita, S.Berger // Magn.Reson.Chem. - 2001. - Vol. 39. - Iss. 1. - P. 142-148.

185. Bouchoux, G. Gas-phase basicity of polyfunctional molecules. Part 1. Theory and methods / G. Bouchoux// Mass Spectrom.Rev. - 2007. - Vol. 26.- Iss. 6. - P. 775-835.

186. Murthy, A.S.N. Spectroscopic Studies of the Hydrogen Bond / A.S.N. Murthy, C.N.R. Rao // Appl.Spectr. Rev. - 1968. - Vol. 2.- Iss. 1. - P. 69-191.

187. Krol, P. Generalization of kinetics in the reaction of isocyanates and polyols for modeling a process-yielding linear polyurethane / P. Krol // J.Appl.Polym.Sci.- 1995.- Vol. 57.- Iss. 6. - P. 739-749.

188. Самуилов, А.Я. Термодинамические параметры реакций термического разложения метилкарбаматов толуилендиизоцианатов / А.Я. Самуилов, Ф.Б. Балабанова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов // Ж.общ.химии.- 2012.- Т.82.-№ 6.- С. 952-956.

189. Furer, V.L. Calculation of the IR spectra of toluene-2,4-bis (methyl) carbamate / V.L. Furer// J.Molec.Struct. - 1999. - Vol. 476.- Iss. 1-3.- P. 215-222.

190. Neoh, T.L. Encapsulation and Release Characteristics of Carbon Dioxide in a-Cyclodextrin / T. L. Neoh, H. Yoshii, T. Furuta // J.Incl.Phen.Macrocycl. Chem. - 2006. - Vol. 56. Iss. 1-2. - P. 125-133.

191. Graham, B.F. Evidence of a Host: Guest Complex between p-1-Butylcalix[4]arene and Carbon Dioxide / B. F. Graham, J.M. Harrowfield and R.D. Tengrove // J.Incl.Phen.Macrocyc.Chem. - 2002 .- Vol. 43. - p. 179-182.

192. Titus, V., Constantin B. Thermooxidative stabilization of a MDI / V. Titus., B. Constantin // J. Therm. Anal. Calorim. - 2007. - Vol. 99. - Iss. 3. - P. 973-979.

193. Lew, D. J. The relative physical and thermal properties of polyurethane elastomers: effect of chain extenders of bisphenols, diisocyanate, and polyol structure / D. J. Lew // J.Appl. Polym. Sci. - 1997. - Vol. 66. - Iss. 7. - P. 1251 -1265.

194. Vlase, Т. Kinetics of non-isothermal decomposition of three IRGANOX-type antioxidants / T. Vlase, G. Vlase, N. Doca // J. Therm. Anal. Calorim. - 2008. -Vol. 92. - Iss. l.-P. 15-18.

195. Vlase, T. Processing of non-isothermal TG-data. Comparative kinetic analysis with NPK method / T. Vlase, G. Vlase, N. Doca // J. Therm. Anal. Calorim. -2005. - Vol. 80. - Iss. 1. - P. 59 - 64.

196. Simon, P. Evaluation of the residual stability of polyurethane automotive coatings by DSC / P. Simon, M. Fratricova, P. Schwarzer // J.Therm.Anal. Calorim. - 2006. - Vol. 84.- Iss. 3.- P. 679 - 692.

197. Michael, P. S. Dynamic Mechanical Analysis: For Plastics Engineering/ P.S. Michael - New York: William Andrew Inc., 1998. - 189 p.

198. Menard, K. Dynamic Mechanical Analysis. Second edition // Boca Raton: CRC Press. - 2008. -240 p.

199. Razmara, M. DMA Investigation on Polyurethane / M. Razmara, S.H. Saidpour, S. Arunchalam // Inter.Conf. Fascin.Adv.Mechan. Eng. - 2008. - P. 4.

200. Sonnenschein, M.F. Design, polymerization, and properties of high performance thermoplastic polyurethane elastomers from seed-oil derived soft segments/ M.F.Sonnenschein, V.V. Ginzburg, K.S. Schiller, B.L. Wendt// Polymer.- 2013.-Vol.54.- Iss. 4. - P. 1350-1360.

201. Mitzner, E. Modification of poly (ether urethane)elastomers by incorporation of poly(isobutylene)glycol. Relation between polymer properties and thrombogenicity/ E.Mitzner, T.Groth// J.Biomater.Sci.Polym.Ed. - 1996. - Vol. 7. - Iss.12.- P.1105-1118.

202. Barikani, M. Thermoplastic Polyurethane Elastomers: Synthesis, and Study of Effective Structural Parameters / M. Barikani, M. Barnar // Iran.Polym.J. - 1996. -Vol. 5.-N4.-p. 231-236.

203. Нестеров, С.В. Изучение возможности улучшения термомеханических

характеристик полиуретанов методом целенаправленного введения

нереакционноспособных гидроксил содержащих соединений / С.В.

Нестеров, И.Н. Бакирова, А.Я. Самуилов, Я.Д. Самуилов // Всероссийская

149

конференция с международным участием "Современные проблемы химической науки и образования". Тезисы докладов. - Чебоксары. - 2012.-С. 63.

204. Нестеров, С.В. Влияние различных фенольных соединений на термомеханические свойства литьевых полиуретанов / С.В. Нестеров, Я.Д. Самуилов, И.Н. Бакирова // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2012. - №7. - С. 100-103.

205. Yokoyama, N. Properties of polyurethane coatings containing additives of phenolic compounds / N. Yokoyama // J.Appl.Polym.Sci. - 2006. - Vol.102.- Iss. 3. - P. 2099 - 2106.

206. Crawford, D. Dynamic mechanical analysis of novel polyurethane coating for military applications / D. Crawford, J. Escarsega // Thermochim.Acta. - 2000.-Vol. 357-358. - P. 161-168.