Влияние элементного состава, структуры и геометрии на магнитные свойства электроосаждённых ферромагнитных наноструктур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Самардак Алексей Юрьевич

• Самардак Алексей Юрьевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Самардак Алексей Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Синтез наноструктурированных объектов

1.1.1. Методы получения одномерных наноструктур

1.1.2. Пористые матрицы в качестве шаблонов для получения одномерных наноструктур

1.1.3. Структурные модификации одномерных наноструктур, электроосаждённых в матрицы оксида алюминия

1.2. Магнитная анизотропия

1.2.1. Магнитокристаллическая анизотропия

1.2.2. Магнитостатическая энергия и анизотропия формы в одномерных наноструктурах

1.2.3. Магнитостатические взаимодействия в массивах одномерных ферромагнитных наноструктур

1.2.4. Эффективная анизотропия в одномерных ферромагнитных наноструктурах

1.3. Доменная структура одномерных ферромагнитных наноструктур40

1.4. Выводы по главе

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез пористых матриц оксида алюминия

2.2. Электроосаждение одномерных ферромагнитных наноструктур

2.3. Электронная микроскопия

2.4. Индукционный вибромагнитометр

2.5. БОЯС-метод

2.6. Микромагнитное моделирование

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ФЕРРОМАГНИТНЫХ Со^ НАНОПРОВОЛОК НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

3.1 Синтез и структурные параметры Со^ нанопроволок

3.2 Магнитные свойства Со^ нанопроволок

3.3 Исследование методом анализа FORC-диаграмм

3.4 Оценка намагниченности насыщения

3.5 Моделирование микромагнитной структуры нанопроволок Co-W

3.6 Выводы к главе

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ АНИЗОТРОПИИ ФОРМЫ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА Co И Co-Fe НАНОПРОВОЛОК И НАНОПРУЖИН

4.1 Синтез Co и Co-Fe нанопроволок и нанопружин и их структурные параметры

4.2 Магнитные свойства Co и Co-Fe нанопроволок и нанопружин

4.3. Распределение полей взаимодействия и коэрцитивных сил в массивах Co и Co-Fe нанопроволок и нанопружин

4.4. Микромагнитная конфигурация Co и Co-Fe нанопроволок и нанопружин

4.5 Выводы к главе

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ГЕОМЕТРИИ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ НАНОПРОВОЛОК Fe/Au НА ИХ МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕМАГНИЧИВАНИЯ92

5.1 Получение и структурные параметры сегментированных нанопроволок Fe/Au

5.2 Магнитные свойства сегментированных нанопроволок

5.3 Исследование полей взаимодействия и коэрцитивных сил методом FORC-диаграмм

5.4 Микромагнитная структура нанопроволок Fe/Au

5.5 Микромагнитное моделирование процессов перемагничивания и магнитостатических взаимодействий нанопроволок Fe/Au

5.5. Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние элементного состава, структуры и геометрии на магнитные свойства электроосаждённых ферромагнитных наноструктур»

Актуальность и постановка задачи

Стремительное развитие человечества сопровождается прогрессом почти во всех областях, обеспечивающих современный уклад общества: от медицины и образования до компьютерных и ресурсодобывающих технологий. Для улучшения качества жизни необходимы материалы, эксплуатационные характеристики которых превосходят свойства составляющих их элементов. Создание так называемых метаматериалов - композиционных материалов, обладающих новыми свойствами, является одной из ключевых задач для улучшения качества жизни человека и создании технологий для мира будущего. Нанотехнологии являются инструментом для получения таких материалов. При переходе от макромасштаба к наноразмерам, благодаря проявлению вклада от кванто-механических эффектов, увеличения отношения количества приповерхностных атомов к атомам в объёме объекта, геометрические параметры наноструктур начинает играть определяющую роль в формировании их свойств. В зависимости от соотношения геометрических размеров наноструктуры принято разделять на нульмерные (0D), одномерные (Ш), двухмерные (2D) и трёхмерные (3D).

Наличие одноосной анизотропии и большой площади поверхностности определяет уникальные свойства Ш наноструктур, у которых соотношение диаметра и длины обычно 1 к 10 и выше. Ш наноструктуры обладают нетривиальными свойствами, такими как специфичные механизмы перемагничивания, одноосная анизотропия формы, а также возможность упорядочения в матрице в совокупности с комплексным магнитостатическим взаимодействием в массиве [6-8]. Благодаря этому такие наноструктуры находятприменение в биомедицине, оптоэлектронике, наноэлектронике и робототехнике [1-5, 9-13].

Управлять свойствами магнитных наноструктур можно путем изменения их

состава и геометрии. Создание Ш наноструктур на основе сплавов позволяет

контролировать эффективную анизотропию, изменять намагниченность сплава и

4

коэрцитивную силу индивидуальных наноструктур [14-16]. Возможность целенаправленного управления формой одномерных наноструктур позволила изучить новые классы нанообъектов: цилиндрические нанопроволоки, полые нанотрубки, сегментированные нанопроволоки, нанопружины и другие вариации одномерных наноструктур с уникальными магнитными свойствами и ещё более широким спектром возможных применений [17-21]. Помимо изучения индивидуальных нанообъектов важно исследовать особенности их группового поведения в ансамблях или массивах.

Для создания на основе магнитных наноструктур каких-либо устройств необходимо понимать происходящие в них процессы и фундаментальные причины, обуславливающие то или иное магнитное поведение. Для этого требуется углубленное изучение магнитных свойств Ш наноструктур, определение зависимости процессов перемагничивания, спиновой текстуры от таких факторов как геометрия, состав, упорядочение в массивах и поиск путей управления их функциональными характеристиками. Исследование низкоразмерных наноструктур, в частности одномерных, и их массивов является одной из важнейших задач наномагнетизма на сегодняшний день.

Актуальность исследования подтверждается участием автора работы в выполнении государственных заданий и грантов:

1. РФФИ, № 16-02-01015 А, "Исследование магнитных свойств и доменной структуры магнитостатически связанных наноразмерных систем с конкурирующими анизотропиями", 2016-2018.

2. Российско-индийский проект РФФИ, № 17-52-45135 ИНД_а "Изучение неколлинеарных спиновых текстур в асимметричных антиферромагнитных и ферромагнитных многослойных наноструктурах с усиленным путем инжиниринга межфазных границ взаимодействием Дзялошинского -Мория", 2017-2018.

3. Российско-японский проект РФФИ, № 17-52-50060 ЯФ_а "Композитные скирмионоподобные спиновые текстуры и их динамика", 2017-2018.

4. РФФИ, № 19-02-00530 А "Спин - зависимые явления и неколлинеарные магнитные текстуры в синтетических антиферромагнетиках с нарушенной инверсной симметрией", 2019-2021.

5. Мегагрант "Ферримагнитная спин-орбитроника", 2021-2023.

6. Российско-Китайский проект РНФ 21-42-00041 "Исследование высокоэффективной передачи спин-орбитального крутящего момента в синтетических антиферромагнитных и ферромагнитных наногетероструктурах: физика и приложения", 2021-2023.

7. РНФ 19-72-20071 "Синтез и комплексное исследование магнитожестких материалов на основе наночастиц №-^е, Со) с улучшенными функциональными свойствами", 2019-2022.

8. Государственное задание № 0657-2020-0013 от 17.06.2020, "Многофункциональные магнитные наноструктуры для спинтроники и биомедицины: синтез, структурные, магнитные, магнитооптические и транспортные свойства", 2020-2022.

9. Государственное задание № 3.5178.2017/БЧ "Исследование топологических скирмионных состояний и спин-орбитронных эффектов в тонких магнитных пленках и наноструктурах", 2017-2019.

Цель диссертационной работы

Целью работы является получение новых фундаментальных знаний о влиянии элементного состава, структуры и геометрии одномерных ферромагнитных наноструктур и их массивов на магнитные свойства, доменную структуру и магнитостатические взаимодействия на примере цилиндрических нанопроволок, нанопружин и сегментированных нанопроволок.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследование элементного состава и анализ геометрических

параметров нанопроволок, полученных в пористых матрицах оксида алюминия с

6

использованием различных модификаций метода электрохимического осаждения; изучение влияния компонентного состава на кристаллическую структуру и магнитокристаллическую анизотропию нанопроволок; определение вкладов магнитокристаллической анизотропии и анизотропии формы в эффективную магнитную анизотропию исследованных одномерных наноструктур;

2. Исследование магнитных свойств массивов одномерных ферромагнитных наноструктур различной формы и состава; определение распределений коэрцитивных сил и полей взаимодействия в образцах методом кривых перемагничивания первого порядка в зависимости от их структурных параметров;

3. Создание на основе экспериментальных данных микромагнитных моделей исследуемых одномерных ферромагнитных наноструктур для описания их доменной структуры, процессов перемагничивания и распределения магнитостатических полей в массиве;

4. Анализ полученных экспериментальных данных и данных моделирования для выявления влияния элементного состава, кристаллической структуры и геометрии на магнитное поведение массивов одномерных ферромагнитных наноструктур.

Научная новизна

1. Экспериментально исследована эволюция кристаллической структуры при увеличении доли W в составе ^^ нанопроволок и её влияние на магнитные свойства образцов. Обнаружено, что изменение магнитокристаллической анизотропии и намагниченности нанопроволок ^^ с увеличением доли W приводит к изменению эффективной анизотропии, что сопровождается трансформацией доменной структуры.

2. Впервые с помощью экспериментальных методов и микромагнитного

моделирования исследованы процессы перемагничивания и доменная структура

ферромагнитных нанопружин ^ и ^^ и проведено сравнение с

нанопроволоками такого же состава. Показано, что доменная структура

7

нанопружин в остаточном состоянии зависит от направления поля насыщения, а магнитостатические взаимодействия происходят в основном между их витками, тогда как взаимодействие между пружинами в массиве незначительно. В нанопроволоках доменная структура в остаточном состоянии не зависит от направления поля насыщении, а в массиве преобладает магнитостатическое взаимодействие между проволоками.

3. Обнаружено, что при синтезе сегментированных нанопроволок Ре/Ли методом электроосаждения из одного электролита образуется сплав Fe-Au с разным соотношением элементов. При электроосаждении с высокой плотностью тока образуется сплав Ре^Лию с большой долей атомов Ре и высокой намагниченностью насыщения, в то время как при малой плотности тока происходит рост обогащённого атомами Ли сегмента Ре45Ли55 с низкой намагниченностью насыщения.

4. С использованием микромагнитного моделирования исследованы процессы переключения и доменная структура сегментированных нанопроволок Ре/Ли. Показано, что в отсутствие внешнего магнитного поля в них образуется вихревая доменная структура, а в процессе перемагничивания происходит когерентное вращении намагниченности и переключении ядер вихрей.

5. Впервые с помощью комбинации метода кривых перемагничивания первого порядка и микромагнитного моделирования было описано влияние размеров сегментов нанопроволок Fe/Au на их магнитные свойства и создаваемое ими магнитостатическое поле. Качественно и количественно исследованы разные типы магнитостатических взаимодействий в массиве. Показано, что в зависимости от длин сегментов Ре и Ли магнитостатические взаимодействия могут быть трёх типов с различным влиянием на магнитное поведение массива.

Научно-практическая значимость

Результаты исследования магнитных свойств и процессов перемагничивания одномерных структур различного состава и геометрии могут представлять

практическую ценность для создания устройств магнитной записи информации, и

8

найти применение в наноэлектронике и биомедицине. В частности, нанопроволоки из сплава CoW могут применяться как метаматериалы для микроволоновых устройств и в качестве катодов для эффективного выделения водорода. Co и Co-Fe нанопроволоки могут быть использованы как среды для записи информации в устройствах магнитной памяти, Co и Co-Fe нанопружины могут быть использованы в качестве двигателей для нанороботов, сенсоров магнитного поля, элементов логики, и применены в биомедицине для адресной доставки лекарств и тераностики. Исследования сегментированных нанопроволок Fe/Au могут быть использованы для развития нового поколения битовой памяти (от англ. bit-patterned memory) с высокой плотностью записи информации, в качестве агентов адресной доставки лекарств и гипертермии раковых опухолей. Полученные результаты могут быть использованы в лекционных курсах «Дизайн наноматериалов», «Основы микромагнитного моделирования», «Наноиндустрия и применение наноматериалов», «Спинтроника и наномагнетизм».

Положения, выносимые на защиту:

1. Нанопроволоки из чистого Co состоят из текстурированной поликристаллической фазы, добавление 3,9 ат. % W приводит к изменению их кристаллической структуры на нетекстурированный поликристалл, и при дальнейшем увеличении доли W свыше 17,0 ат. % к образованию нанокристаллической аморфноподобной фазы. Такая трансформация приводит к изменению вклада магнитокристаллической анизотропии в эффективную анизотропию, а уменьшение намагниченности насыщения сплава определяет уменьшение величины анизотропии формы и интенсивности магнитостатических взаимодействий в массиве. Все эти факторы приводят к изменению доменной структуры с вихревой для чистого Co на многодоменную у сплава с 3,9 ат. % W и на однодоменную при 17,0 ат. % W.

2. Анизотропия формы Co и Co-Fe нанопружин и нанопроволок в большей степени влияет на их магнитное поведение и микромагнитную

конфигурацию, чем элементный состав и кристаллическая структура. В образцах

9

нанопружин обоих составов в остаточном состоянии после насыщения во внешнем магнитном поле, приложенном вдоль длинной оси, намагниченность следует за формой нанопружины, не образуя доменов. Напротив, после насыщения нанопружин в направлении внешнего поля, перпендикулярном их длинной оси, в остаточном состоянии образуется доменная структура типа «голова к голове» и «хвост к хвосту» с вихревыми доменными стенками. Витки нанопружин магнитостатически взаимодействуют между собой, тогда как между соседними нанопружинами в массиве взаимодействия незначительны. В нанопроволоках обоих составов в остаточном состоянии образуется вихревая структура независимо от направления внешнего магнитного поля при насыщении, а в массиве наблюдается сильная магнитостатическая связь между соседними нанопроволоками.

3. При синтезе сегментированных нанопроволок Ре/Ли из одного электролита в зависимости от плотности тока в электрохимической ячейке образуются ферромагнитные сплавы Ре90Ли10 с высокой намагниченностью и Ре45Ли55 с низкой намагниченностью. Изменение длин сильномагнитных и слабомагнитных сегментов приводит к изменению характера магнитостатических взаимодействий в отдельных нанопроволоках и их массиве, а анизотропия формы сильномагнитных участков влияет на магнитное поведение всего массива. В массивах сегментированных нанопроволок наблюдаются три типа магнитостатических взаимодействий - взаимодействие между магнитными полюсами соседних сильномагнитных сегментов в одной нанопроволоке (тип I), взаимодействие между полюсами одного сильномагнитного сегмента (тип II) и взаимодействие между полюсами сильномагнитных сегментов в соседних нанопроволоках в массиве (тип III). Доминирующий в образце тип взаимодействия зависит от длин сегментов и параметров оксидной матрицы. Взаимодействие типа I преобладает преимущественно в массивах с относительно небольшими длинами слабомагнитных сегментов < 100 нм. В остальных образцах, доминирующий тип взаимодействия зависит от длины сильномагнитных сегментов, тип II преобладает

в образцах со 100-нм сильномагнитными сегментами, а тип III - с 200-нм.

10

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в исследовании магнитных свойств всех образцов индукционным методом и методом кривых перемагничивания первого порядка. Автор самостоятельно осуществлял микромагнитное моделирование для анализа микромагнитной структуры ^^ и Fe/Au нанопроволок, проводил пробоподготовку и исследование структурных и элементных свойств сегментированных нанопроволок Fe/Au и оксидных матриц с использованием сканирующего электронного микроскопа и методов энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Нанопроволоки

сегментированные нанопроволоки Fe/Au и нанопружины Co и ^^ были синтезированы, а также проанализированы методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов в Институте Инженерных Исследований университета Корё, г. Сеул, Южная Корея совместно с группой профессора Янг Кьен Кима. Исследование методами атомно-силовой и магнито-силовой микроскопии проводилось совместно с Алексеем Гаврииловичем Козловым. Моделирование доменной структуры ^ и ^^ нанопроволок и нанопружин проводилось совместно с Александром Вячеславовичем Давыденко. Обработка экспериментальных измерений и результатов микромагнитного моделирования, а также анализ полученных данных проводились автором лично. Совместно с научным руководителем были проведены теоретические расчеты и обсуждение полученных результатов. Материалы к публикациям подготавливались совместно с научным руководителем и научными партнерами, включая корейских коллег.

Достоверность полученных научных результатов

Результаты, представленные в данной работе, получены экспериментально с

использованием современных взаимодополняющих методов исследования.

Достоверность полученных экспериментальных данных подтверждается

воспроизводимостью результатов, сходимостью экспериментальных данных с

микромагнитным моделированием и теоретическими оценками, проведенными в

11

работе. Материалы данной работы опубликованы в научных изданиях первого квартиля, индексируемых в международных базах данных Scopus и Web of Science.

Апробация научных результатов

Основные результаты диссертационного исследования были представлены на международных школах, конференциях и семинарах: международная конференция EASTMAG 2022 (Казань, Россия, 2022), международная научная школа-конференция ASCO-NANOMAT 2022 (Владивосток, Россия, 2022); международная научная конференция «Современная химическая физика на стыке физики, химии и биологии» (Черноголовка, Россия, 2021); международная научная конференция ASCO-NANOMAT 2020 (Владивосток, Россия, 2020); международная научная конференция "12th International Symposium on Hysteresis Modeling and Micromagnetics" (Ираклион, Греция, 2019); международный семинар "Joint Interlaboratory Workshop on Nanomagnetics" (Владивосток, Россия, 2018), международный семинар "Joint Interlaboratory Workshop on Nanomagnetics" (Сеул, Корея, 2015.

Публикации

Основные результаты диссертации представлены в 3 работах, опубликованных в рецензируемых зарубежных журналах из первого квартиля баз научного цитирования Web of Science и Scopus и рекомендованных Высшей аттестационной комиссией при Министерстве науки и высшего образования Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций. Также по теме диссертации было опубликовано 7 тезисов докладов и материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 139 наименований. Общий объем диссертации - 142 страницы, включая 60 рисунков и 5 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, поставлены основные задачи исследования, изложены защищаемые положения, новизна и кратко описана структура диссертации.

В первой главе приведен обзор литературы. Первый параграф посвящён обзору методов синтеза наноструктур. Описаны различные методы получения одномерных наноструктур, в том числе с использованием шаблонов. Во втором параграфе рассмотрены источники анизотропии в одномерных наноструктурах, проанализированы вклады анизотропии формы и магнитокристаллической анизотропии в эффективную анизотропию. Приведён обзор современного состояния исследований магнитостатической связи в массивах одномерных наноструктур, причины возникновения и эффекты, к которым приводит дипольное взаимодействие. В третьем параграфе рассмотрены результаты исследования конфигурации доменов в 1D наноструктурах в зависимости от их геометрических, структурных и магнитных свойств. В четвёртом параграфе сформулированы выводы по обзору литературы.

Во второй главе описаны используемые в работе экспериментальные методики. В первом параграфе описан синтез матриц оксида алюминия методом двухэтапного анодирования алюминия, второй параграф посвящён процессу электроосаждения одномерных наноструктур в подготовленные мембраны. В третьем параграфе описаны методы исследования морфологии и элементного состава образцов методами электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. В четвёртом параграфе уделено внимание методам магнитных исследований массивов одномерных наноструктур. В пятом параграфе описан FORC-метод (First Order Reversal Curves-метод), позволяющий получить информацию о распределении коэрцитивных сил и полей взаимодействия в массивах ферромагнитных наноструктур. В последнем, шестом параграфе рассмотрено микромагнитное моделирование, использовавшееся для расчетов доменной структуры и распределения полей взаимодействий в массивах одномерных наноструктур.

В третьей главе описаны результаты исследования нанопроволок Со^ с разной долей W. Показано, что в нанопроволоках из чистого Со образуется текстурированный поликристалл, а с увеличением доли W в нанопроволоках образуется нанокристаллическая и аморфная фазы с разными магнитными свойствами. Измерения с использованием РОЯС-метода показали уменьшение полей взаимодействия с увеличением доли W. Моделирование процессов перемагничивания и доменной структуры нанопроволок в зависимости от процентного содержания W показало, что с увеличением доли W, изменяется доменная структура образцов вследствие изменения намагниченности сплава и магнитокристаллической анизотропии.

В четвёртой главе приведены результаты исследования Со и Со-Ре нанопружин и нанопроволок. Показано, что магнитные свойства наноструктур в большей степени зависят от их формы, чем от состава. Приведены исследования процессов перемагничивания, которые показали, что в зависимости от формы наноструктуры и направления прикладываемого поля перемагничивание осуществляется разными механизмами. Исследована доменная структура нанопружин методами магнитной силовой микроскопии с использованием микромагнитного моделирования. Показано, что в зависимости от направления внешнего магнитного поля при насыщении, в нанопружинах в остаточном состоянии образуются разные микромагнитные конфигурации.

В пятой главе приведены результаты исследования системы

сегментированных нанопроволок Ре/Ли с разной длиной сегментов. Показано, что

сегментированные нанопроволоки, полученные методом электроосаждения из

одного электролита, образуют сплав Ре-Ли с разной концентрацией в зависимости

от условий осаждения соответствующего сегмента. С использованием

микромагнитного моделирования и магнито-силовой микроскопии показано, что

сегментированные нанопроволоки образуют вихревую структуру, и при

приложении внешнего магнитного поля на краях сегментов Ре и Ли образуются

магнитные полюса. Также приведено исследование распределения

магнитостатических полей в массиве сегментированных нанопроволок и описаны

14

три различных механизма взаимодействия нанопроволок в массиве в зависимости от длин сегментов Fe и Au.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В 1 главе приведен обзор литературы, посвященный синтезу одномерных наноструктур и исследованию их магнитных свойств, таких как: анизотропия формы, магнитокристаллическая анизотропия, магнитостатические взаимодействия, доменная структура. Описаны методы исследования и управления этими параметрами на примере реальных систем, их влияние на доменную структуру и магнитные свойства наноструктур.

1.1. Синтез наноструктурированных объектов

Существует два фундаментальных подхода к процессу создания наноструктур. Первый подход - «сверху вниз» - подразумевает получение нанообъектов из макрообъекта путём его уменьшения с использованием дробления, растягивания, вырезания, отсекания, травления, испарения. К этому подходу можно отнести методы нанолитографии [22] и спиннингования [23]. Второй подход - «снизу-вверх» - основан на создании наноструктур через процессы самоорганизации, при которых молекулы и атомы самостоятельно собираются в наноструктуры определенного размера, формы и химического состава. К нему можно отнести широкий спектр различных техник, таких как электрохимические методы [24], [25], химическое осаждение из газовой фазы [26], различные виды эпитаксии [27] и множество других. Этот подход имеет гораздо более широкое применение и потенциал, так как обусловлен рядом преимуществ, среди которых создание объектов или систем со сложной формой, лучшее соотношение цена-эффективность, возможность контроля химического состава в процессе роста и быстрый синтез массивов наноструктур. Методы подхода «снизу-вверх» можно разделить также на методы с использованием шаблонов, задающих требуемую форму наноструктур и методы без использования шаблонов, в которых форма достигается путём самоорганизации атомов.

В зависимости от геометрических параметров наноструктуры делятся на четыре условные категории: нульмерные (0Б), у которых все три измерения находятся в нанометровом диапазоне; одномерные (Ш), с длиной в макромасштабе; двухмерные (2Б), с длиной и шириной в макромасштабе; трёхмерные (3Б), объёмные композитные материалы, имеющие в своём составе наноструктурированные компоненты. Благодаря квантовым и поверхностным эффектам каждая категория отличается от другой по своим свойствам и обладает уникальными характеристиками и специфическими применениями.

К Ш структурам можно отнести большое количество геометрических модификаций, таких как цилиндрические нанопроволоки, полые нанотрубки, геликоидально закрученные нанопружины, состоящие из цилиндров различного состава сегментированные нанопроволоки, свободно стоящие конусообразные структуры, образующие «нанолес», переплетённые наподобие волокон в тканях одежды нановолокна, плоские наноленты и так далее. Также к Ш наноструктурам можно отнести одномерные квазиструктуры, такие как пористые матрицы, продолговатые поры которых зачастую используются в качестве шаблонов.

Впервые синтез Ш наноструктур был предложен ещё в 1964 году группой Вагнера [28], где обсуждалось получение кремниевых нановискеров (нитевидных кристаллов) с использованием метода «пар-жидкость-кристалл», в котором золотые капли выступали в роли катализатора роста. В 1999 году вышла первая обзорная работа, сфокусированная на магнитных Ш наноструктурах [29], и посвящённая исследованию магнитных нанопроволок, электроосаждённых в пористую трековую мембрану. Исследования затронули магнитную анизотропию, процессы перемагничивания и транспортные свойства.

1.1.1. Методы получения одномерных наноструктур

Одномерные наноструктуры могут быть изготовлены с помощью большого количества различных методик в зависимости от требуемых структурных свойств, химического состава и геометрии. Методы синтеза Ш наноструктур можно

условно разделить на методы без использования шаблонов, в которых геометрия задаётся лишь спецификой роста структур, и методы с использованием шаблонов, в которых для задания формы одномерных структур используется геометрия другого наноструктурированного объекта.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Самардак Алексей Юрьевич, 2022 год

Источник тока

Рисунок 2.3. Простейшая электрохимическая ячейка на примере осаждения медной плёнки из раствора СиБ04 (а) . Электрохимическая ячейка для осаждения нанопроволок с пористой мембраной и нанесённым проводящим слоем (б)

Осаждение может проводиться в гальваностатическом или потенциостатическом режимах постоянного тока, а также с использованием переменного тока или в импульсном режиме, в зависимости от требуемых свойств одномерных наноструктур. Потенциостатический режим постоянного тока позволяет контролировать кристаллическую структуру и состав в сплавах и сегментированных проволоках, а гальваностатический режим позволяет более точное управление длиной наноструктур, так как количество осаждённого материала прямо пропорционально прошедшему через систему заряду. Переменный и импульсный режимы позволяют получить более однородный состав в случае, если осаждаются многоэлементные системы или сплавы, а также если требуется полное заполнение пористой мембраны. В то время как нанопроволоки, получаемые с использованием переменного тока, обычно являются поликристаллическими [117], осаждение при постоянном токе позволяет получить

гораздо более кристаллически упорядоченные нанопроволоки с кристаллитами микронного размера или даже монокристаллические нанопроволоки [100]. Управление составом нанопроволок происходит с помощью изменения концентрации прекурсора и плотности тока. Добавление в электролит аскорбиновой кислоты и оксида ванадия может приводить к росту нанопроволок в виде геликоидально закрученных структур, что приводит к получению таких нетривиальных геометрий, как нанопружины [118].

Более подробное описание методов синтеза одномерных наноструктур приведено в соответствующих главах: изменение состава электролита и плотности тока при электроосаждении Со^ нанопроволок в разделе 3.1, добавление в электролит оксида ванадия и аскорбиновой кислоты для синтеза Со и Со-Бе нанопружин в разделе 4.1, управление плотностью тока и его длительностью для получения различных длин сегментов и их состава в процессе синтеза массивов сегментированных нанопроволок Бе/Аи в разделе 5.1.

2.3. Электронная микроскопия

Основными частями электронного микроскопа являются вакуумная колонна, в которой смонтированы катод эмиссии, электромагнитные линзы для управления и фокусировки электронного луча, детектор электронов и предметный столик для исследуемых образцов. В зависимости от требуемого результата, в электронном микроскопе можно детектировать как прошедшие сквозь образец электроны, так и вторичные электроны, излучённые атомами, возбуждёнными первичным пучком. В первом случае детектор электронов помещается под образец и фиксирует различную для разных областей исследуемого образца интенсивность пучка электронов. Такой тип микроскопии называется просвечивающей электронной микроскопией (рисунок 2.4). Во втором случае детектор помещается в стороне от столика с образцом и электроны, испускаемые или отражённые с приповерхностных слоёв исследуемого образца, попадают в него и позволяют

формировать картину его поверхностной морфологии. Такой тип микроскопии называется растровым или сканирующим.

Рисунок 2.4. Схема устойства ПЭМ (а) . Пример светлопольных плоскостного (б) и поперечного (в) ПЭМ изображений снятых с пленки SiO2/TiN/ZrN/FePt. На вставке приведено распредление зерен по размеру [119]

Электронный микроскоп зачастую оснащается дополнительными модулями, позволяющими делать структурный и элементный анализ исследуемых материалов. Широкое распространение получил метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС), который позволяет получать информацию о элементном составе исследуемой структуры. Анализ спектров позволяет не только узнать элементный состав образцов, но также по интенсивности зарегистрированного излучения определить процентное соотношение различных элементов в составе образца. В современных электронных микроскопах имеется возможность исследования пространственного распределения фаз (картирования) путём возбуждения различных областей исследуемого образца электронным пучком и регистрации локальных спектров.

2.4. Индукционный вибромагнитометр

Одним из главных преимуществ исследований магнитных свойств наноструктур на магнитометре с вибрирующим образцом является возможность изучить магнитные свойства систем любой геометрии, начиная от наночастиц и заканчивая массивными образцам. Основным результатом измерений на таких приборах обычно являются петли магнитного гистерезиса и кривые намагничивания, по которым можно определить набор магнитных параметров, таких как, намагниченность насыщения Ms, коэрцитивная сила Hc, отношение остаточной намагниченности к намагниченности насыщения Mr/Ms, начальную и дифференциальную магнитную восприимчивость и т.д. Особенностью этого метода является интегральный характер измеренных параметров. Это значит, что такие структуры, как ансамбли нанопроволок, могут быть исследованы только как единая система, то есть параметры одной нанопроволоки, пока та находится в массиве, определить с помощью вибромагнитометра невозможно. Также вибрационный магнитометр является удобной платформой для реализации различных дополнительных методов исследований наноструктур, таких как четырёх-зондовый метод исследования магнитосопротивления, температурные исследования, FORC-метод, диаграммы Прейзаха и т.д.

Для исследования образец помещается в однородное внешнее магнитное поле, создаваемое электромагнитами, и приводится в колебательное движение с постоянной частотой и амплитудой. Магнитное поле колеблющегося образца создает в расположенных поблизости измерительных катушках переменную электродвижущую силу индукции. Сигнал измерительных катушек усиливается, выпрямляется, сглаживается и фиксируется в виде постоянного напряжения, пропорционального намагниченности образца. Далее это напряжение сравнивается с эталонным значением, соответствующим известной намагниченности насыщения калибровочного образца, что в итоге позволяет получить намагниченность исследуемого образца. При изменении внешнего магнитного поля регистрируется

и соответствующее ему изменение намагниченности образца,ат и строится зависимость намагниченности М от внешнего магнитного поля Н.

Принципиальная схема прибора и фотография вибромагнитометра приведены на рисунке 2.5 (а) и (б), соответственно. Сигнал от образца подаётся через аналогово-цифровой преобразователь на вход персонального компьютера. Магнитное поле создаётся электромагнитами, управление питанием которых осуществляется с помощью компьютерной программы.

Рисунок 2.5. Принципиальная схема вибрационного магнитометра (а) и автоматический вибромагнитометр, использованный в данной работе (б)

2.5. FORC-метод

Метод FORC (First Order Reversal Curves) является полезным инструментом, позволяющим анализировать магнитные наноструктуры, связанные магнитостатическим взаимодействием. В последнее время этот метод набирает всё большую популярность среди исследователей наномагнетизма, так как позволяет с использованием вибромагнитометра получить ценную информацию о процессах перемагничивания, распределении коэрцитивных сил и полей взаимодействия в исследуемых образцах, чего сложно добиться при получении петель гистерезиса [68, 81]. Модель Прейзаха [120], которая является идейной предшественницей FORC-метода, описывала магнитные образцы как набор независимых доменов,

магнитное поведение которых описывалось как комбинация простейших петель гистерезиса - гистеронов. БОЯС-метод был предложен Майергойцем [121] как развитие модели Прейзаха, который позволил избавиться от ограничений последней и анализировать скачки Баркгаузена, связанные с необратимым переключением намагниченности в системе, с учетом неоднородного распределения коэрцитивных сил и полей взаимодействия.

Для получения БОЯС-диаграмм измеряют семейство кривых перемагничивания с индивидуальным полем начала каждой кривой Н:

Нг = Н - (Шер*п) (2.1)

где Н -поле насыщения, Нщ, - величина шага, п - номер кривой. Величина шага Нягер выбирается такой, чтобы соотношение разрешения итоговой БОЯС-диаграммы и затраченного на эксперимент времени было оптимальным.

После достижения Н уменьшается до значения поля старта Нг и увеличивается с постоянным шагом Нгер обратно до Н Для следующей кривой семейства Нг задаётся в соответствии с формулой 2.1 и кривая снимается с тем же шагом опять вплоть до поля насыщения Н Эксперимент заканчивается, когда снято всё семейство кривых и Н последней кривой равняется полю насыщения образца в обратном направлении Ня = - Н (рисунок 2.6).

(а) 1.о

0,5

з

Е

jjjo.o 2

-0,5 -I -1,0

i-r-чШГ

ууШШ

т

'М

..fíifiiSáf^

(б)

-5 0 5

н(хЭ) Н(кЭ)

Рисунок 2.6. Типичное семейство кривых перемагничивания первого порядка для системы взаимодействующих нанопроволок (а). Количество кривых n=80. Верхняя половина семейства FORC-кривых (б) с указанием точек поля насыщения Hs, полей старта Hr(30) для кривой n=30 и Hr(31) для кривой n=31

В результате каждая точка полученного семейства будет определена тремя параметрами: предысторией системы, определённой полем старта Нг, внешним магнитным полем Н и соответствующей этим двум параметрам намагниченностью М. С помощью смешанной производной второго порядка можно получить распределение плотностей состояния р такой системы:

р(Ня,Н) = (2.2)

ю у 2 дНкдН у у

Итоговая диаграмма может принимать вид, представленный на рисунке 2.7. Полученная плотность состояний р в выбранной точке таким образом может принимать следующие значения:

(1) р>0, две соседние кривые на графике идут не по одному и тому же пути, кривая с большим Нг выше кривой с меньшим Нг. Положительные значения р являются следствиями необратимых переключений, произошедших при изменении стартового поля Нг;

(и) р=0, две соседние кривые с разными Нг идут по одному и тому же пути, необратимых переключений не происходит, например в связи с когерентным разворотом векторов намагниченности вслед за полем в системе;

(ш) р<0, предыдущая кривая идёт ниже следующей, обычно обусловлено шумом или артефактами сглаживания, но в некоторых работах отрицательные значения рассматриваются как влияние магнитостатических взаимодействий.

Рисунок 2.7. Примеры БОКС-диаграмм и семейств кривых (во вставке) в системах в которых преобладают необратимые (а) и обратимые (б) процессы перемагничивания

Согласно работе [122], поле взаимодействия Ни в массивах наноструктур можно разбить на две составляющие - локальное Н1 и общее Hg поля взаимодействия:

Ни = 2Нг - Нд (2.3)

Локальное поле Н1, характерное для магнитостатических взаимодействий в одной наноструктуре, обычно характеризуется меньшими полями Ни. Общее же поле Hg, описывающее взаимодействие между структурами в массиве, требует больших Ни из-за больших расстояний между взаимодействующими структурами. В различных системах эти взаимодействия могут проявляться на БОЯС-диаграмме как в виде их суперпозиции, так и с существенным преобладанием одного типа взаимодействий над другим.

От координат Нг и Н можно перейти к более наглядным координатам коэрцитивной силы Не и полей взаимодействия Ни:

Нс = ^-Т1 (2.4)

Ни = (2.5)

Переход к таким координатам позволяет принимать каждую горизонтальную строку в полученной матрице соответственно снятым кривым, что упрощает анализ диаграмм. Для проведения качественного анализа возможно получение значений Не и Ни из профилей БОЯС-диаграммы. Профили снимаются параллельно соответствующим осям на пиковых значениях распределения плотности состояний р. Минимальные и максимальные значения Не в системе находятся на полувысоте профиля распределения вдоль соответствующей оси, Ни находится как сумма модулей положительных и отрицательных значений, разделённая на два.

2.6. Микромагнитное моделирование

Микромагнитное моделирование позволяет довольно точно описать магнитное поведение наноструктур и используется в большом количестве научных

работ [17, 137]. Правильно построенная модель позволяет интерпретировать полученные экспериментальные данные, а также может давать информацию о свойствах образцов, которые сложно или невозможно измерить практически.

Микромагнитное моделирование заключается в числовом решении уравнения Ландау-Лифшица-Гилберта, описывающего взаимодействие макроспинов и изменение намагниченности в однородно намагниченных областях:

где М - намагниченность некоторой области образца, Не// - эффективное внешнее магнитное поле, а - параметр затухания, у0 - электронное гиромагнитное

- скорость света в среде.

Главное отличие этого метода от атомистического заключается в том, что намагниченность в микромагнитном моделировании присваивается не атому, а некоторому объёму образца, который представляет собой упрощённую модель группы связанных ферромагнитной обменной связью магнитных спинов. Размеры такой ячейки должны быть не слишком большими, чтобы они могли описывать мелкие микромагнитные структуры типа доменных стенок, но не слишком маленькими, чтобы не учитывать кристаллическую структуру исследуемого материала. Поэтому, обычно сторону ячейки выбирают такой, которая по всем трём осям не превышает Аа для соответствующего материала. Эта величина рассчитывается по формуле:

где Аех - обменная энергия, М5 - намагниченность насыщения материала. Обычно размеры ячейки выбирают в диапазоне от 3 до 10 нм, но для ускорения расчётов, увеличения исследуемых областей, либо же для специфических задач возможно увеличение размера ячейки вплоть до микрометров, что чревато образованием расчётных артефактов и потерей данных о мелких микромагнитных структурах.

(2.6)

соотношение: у0 = , g - множитель Ланде, е и те - заряд и масса электрона, е

(2.7)

Уравнением 2.6 описывается прецессионное движение намагниченности M, учитывающее, в простейшем случае, обменную энергию Аех, энергию Зеемана Ezeem и энергию размагничивающего поля Edemag, которые в итоге составляют полную магнитную энергию простейшей магнитной системы Etou

ЕьоЬ = Аех + Егеет + Е^етад (2.8)

В зависимости от исследуемого образца дополнительно могут учитываться энергия магнитной анизотропии системы Eanis, энергия взаимодействия Дзялошинского - Мория EDMI, энергия взаимодействия со спин-поляризованным током Ej, энергии тепловых флуктуаций энергия взаимодействия

Рудермана— Киттеля — Касуя — Иосиды ERKKY. Тогда уравнение полной энергии такой системы будет выглядеть как:

Еьоь = Аех + Егеет + Е^етад + Еатз + Емегт + Е^м1 + Е] + Еякку (2.9) Таким образом, распределение намагниченности в состоянии с минимальной энергией Etot находится численным методом конечных разностей. При каждой итерации магнитные моменты в ячейках будет изменять своё направление таким

образом, чтобы итоговая энергия системы уменьшилась, т.е. < 0. Этот процесс

будет продолжаться, пока вся система не достигнет состояния при котором

дЕ,

дг

0 или близкого к нулю значения. Пример такого процесса для нанодиска пермаллоя представлен на рисунке 2.8.

Рисунок 2.8. Изменение энергии микромагнитной конфигурации нанодиска пермаллоя, диаметром 600 нм и толщиной 40 нм, в зависимости от итерации. На вставках приведены конфигурации намагниченности на итерациях, отмеченных на графике

57

Микромагнитное моделирование в данной работе проводилось с использованием программных пакетов MuMax3 [123] и MagPar [124] с разным принципом разбиения исследуемой геометрии на ячейки. В MuMax3 для этого используется метод конечных разностей, который представляет исследуемую геометрию в виде кубического меша. Такой метод позволяет очень простое построение геометрии, но связан с возможными неточностями при построении объектов с высокой пространственной кривизной (например, нанопружин). MagPar же использует для задания геометрии метод конечных элементов, в результате которого геометрия описывается треугольной сеткой. Создание геометрии в нём довольно трудоёмкое, но позволяет уменьшить ошибку при задании объектов с высокой пространственной кривизной.

Из-за наличия локальных минимумов энергии результаты микромагнитного моделирования могут быть некорректными, поэтому их всегда следует сравнивать с результатами экспериментов, такими как петли магнитного гистерезиса, либо с изображениями доменной структуры, полученных экспериментальными методами, например, магнитной силовой микроскопией или Керр-микроскопией. Сравнение доменных структур, полученных экспериментально и с помощью моделирования, представлено на рисунке 2.9.

и * *! * * и аш 4 м . . 4 . 1 Л |;ы.....Д 4 « 11 | 1| | 4 4 • 111!! в' ■»»*

1111 > | 11111 ( 1 1 1 »1 МММ »< 8 »« 1 1 . 4 1 1 4 1 4 4 || I 4 • • 1 1 4 4 4 . Г 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1 < 4 1 4 4 4 4 4 1 4 С 1 • ! » 1 1 Г 1 1 1 1 ! Вг • 1 1 1

» « » » »1 1 1 1 1 1| т и. 4 1.4.4144. < [ 4 • 4 4 • 4 4 . <Н I 4 4 4 1 4 4 4 1 .Л 1 4 4 4 1 4 4 4 4 41 (^мТ^Т * 1 1 1 г г 1 ( » 1 1 г ^ 1 1 ! ^

1 144444444 ЩЯ 4 4 4 4 4 4 4 4 & 14 4 4 4 4 4 4 4 ТТТТТТ ,1 » Г 1 I 1 м т (

(аД 1(6)«

Рисунок 2.9. Сравнение контраста, полученного МСМ (а) и доменной структуры, полученной с помощью микромагнитного моделирования (б)

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ФЕРРОМАГНИТНЫХ Со^ НАНОПРОВОЛОК НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

Свойства любых структур прежде всего определяются их элементным составом, поэтому исследование зависимости магнитного поведения нанообъектов от их состава является одной из приоритетных задач наномагнетизма. При синтезе наноструктур из сплава типа «ферромагнетик-немагнитное вещество» с изменением атомного соотношения ферромагнитных и немагнитных элементов модифицируется целый комплекс параметров, определяющих магнитные свойства исследуемого объекта. Прежде всего изменяется намагниченность насыщения сплава [125], что может привести к изменению величины анизотропии формы и магнитостатических взаимодействий в массиве. С изменением состава также может трансформироваться кристаллическая структура [125], а следом величина и тип магнитокристаллической анизотропии и её вклад в эффективную анизотропию одномерных наноструктур.

В этой главе на примере ^-W нанопроволок, электроосаждённых в матрицу оксида алюминия, исследуется влияние доли W на намагниченность, кристаллическую структур, магнитную анизотропию и магнитостатическое взаимодействие. Кобальт обладает ГПУ структурой и сильной одноосной магнитокристаллической анизотропией [105], которая, как описано в п. 1.2.1, может оказывать большое влияние на эффективную анизотропию нанопроволок и определять их магнитное поведение. Как показали исследования, добавление W в состав таких нанопроволок потенциально может изменить кристаллическую структуру нанопроволок и при больших концентрациях W привести к аморфизации сплава [126]. Плотное расположение нанопроволок и их гексагональная упорядоченность в массиве приводит к магнитостатическому взаимодействию между нанопроволоками, которое зависит от намагниченности сплава и влияет на магнитные свойства образца [81]. Все эти изменения сопровождаются трансформацией микромагнитной структуры и процессов перемагничивания

массивов нанопроволок с различным содержанием W.

59

В п. 3.1 описан синтез массивов ^^ нанопроволок и результаты исследования их геометрических и структурных свойств. Результаты экспериментального исследования магнитных свойств приведены в п. 3.2. Определение намагниченности насыщения сплавов с различной долей W, требуемое для оценки происходящих в массиве процессов, описано в главе 3.3. Результаты исследования массивов нанопроволок методом анализа FORC-диаграмм, позволившие сделать выводы о магнитостатических взаимодействиях в массиве и распределении коэрцитивных сил, приведены в п 3.4. В п. 3.5 описана микромагнитная модель, построенная на основе экспериментальных данных, и проанализированы результаты микромагнитного моделирования в сравнении с экспериментальными данными. Выводы по результатам исследования приведены в п. 3.6.

3.1 Синтез и структурные параметры Со^ нанопроволок

Нанопроволоки ^^ были получены методом электроосаждения в матрицу оксида алюминия, более подробно описанном в пп. 2.1 и 2.2. На одну из сторон пористой мембраны, с диаметром пор ёр = 210±30 нм и расстоянием между порами &р = 200±30 нм, был нанесён тонкий проводящий слой Ag толщиной 300 нм. Электролит, из которого происходило электроосаждение, состоял из сульфата кобальта (CoSO4•7H2O), вольфрамата натрия (Na2WO4•2H2O), тригидрата дигидрата цитрата натрия (C6H7NaзO8), борной кислоты (HзBOз) и лимонной кислоты (C6H8O7). Температура раствора поддерживалась на уровне 30°С. Электроосаждение проводилось с использованием источника-измерителя КейЫеу 2612B при двух плотностях постоянного тока} = 1,25 и 5,0 мА/см2. Также в качестве эталонного образца при двух плотностях тока были получены массивы нанопроволок состоящие из чистого Полученные образцы и условия их синтеза представлены в таблице 3.1.

Процентное содержание W в сплаве Co-W (ат. %) в образцах Плотность тока j (мА/см2) Состав электролита

0 1,25 CoSO4-7HiO

3,9 1,25 CoSO4-7HiO, NaiWO4 (0.10 М), C6HNasO8 (0.25 M)

6,8 1,25 CoSO4-7HiO, NaiWO4 (0.10 М), C6HNasO8 (0.50 M)

14,3 5,0 CoSO4-7HiO, NaiWO4 (0.10 М), C6HNasO8 (0.25 M)

17,0 5,0 CoSO4-7HiO, NaiWO4 (0.10 М), C6HNasO8 (0.50 M)

22,0 1,25 CoSO4-7HiO, NaiWO4 (0.20 М), C6HNasO8 (0.50 M)

25,8 5,0 CoSO4-7HiO, NaiWO4 (0.20 М), C6HNasO8 (0.50 M)

Кристаллическая структура полученных нанопроволок определялась с помощью РЭМ FE-SEM Hitachi SU-70 и ПЭМ JEOL JEM-2100F. Изменения в структуре при увеличении доли W фиксировались методом электронной дифракции с выделенной области (ЭДВО). Состав нанопроволок был проанализирован масс-спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7700.

На Рисунке 3.1 представлены результаты анализа морфологии и микроструктуры Co и Co-W нанопроволок с различным содержанием W. Измеренный с РЭМ изображений средний диаметр нанопроволок всех составов составил d = 210±30 нм, их длина так же измерялась РЭМ на сколе матрицы и варьировалась в диапазоне от 4 до 6 мкм (см. таблицу 3.2). Размер кристаллита dg

вычислялся с помощью уравнения Шеррера dq =

кХ

где к это фактор формы

3 ^СОБвв

(в этом случае было принято к = 0,9), X - длина волны рентгеновского излучения, в - полная ширина на полувысоте максимальной интенсивности пика, и вв - пиковый угол дифракции Брэгга.

Рисунок 3.1. Изображения, полученные с помощью ПЭМ (а, в, д) и дифракционные картины, полученные методом ЭДВО (б, г, е) нанопроволок из чистого Со (д, е), нанопроволок с содержанием 3,9 ат. % W (в, г) и нанопроволок с содержанием 25,8 ат. % W (а, б). Снимки нанопроволок, полученные методами РЭМ на сколе матрицы, представлены на вставках в ПЭМ изображениях. Спектры рентгеновской дифракции Со и Со^ нанопроволок с различной долей W (ж)

Картина ЭДВО для Со нанопроволок (рисунок 3.1 (е)) соответствует монокристаллическому Со, что, возможно, связано с получением данных от одного кристаллита при анализе этого образца. Спектры рентгеновской дифракции (рисунок 3.1 (ж)) показали, что нанопроволоки из чистого Со поликристаллические с текстурированием вдоль направлений ГПУ решетки [101], [100] и [110]. При увеличении относительной доли W до 3,9 ат. % (рисунок 3.1 (г)) дифракционная картина размывается в связи с увеличением разупорядочения зёрен в нанопроволоках, но сохраняет вид, характерный для поликристалла. При дальнейшем повышении доли W до 25,8 ат. % картина размывается ещё сильнее, что характерно для нанокристаллической или аморфноподобной структуры. С увеличением доли W в нанопроволоках размеры кристаллитов dg существенно уменьшаются (таблица 3.2).

Таблица 3.2. Средние длины Со^ нанопроволок и размеры кристаллитов в зависимости от доли W

Доля ат. % 0 3,9 6,8 14,3 17,0 22,0 25,8

1, мкм 4,9 5,8 6,3 6,1 4,1 4,9 3,4Н

dg, нм 35,0 28,0 22,0 20,0 3,0 3,0 2,0

Линейное изменение межплоскостного расстояния ¿(100) от доли W (рисунок 3.2 (а)), подчиняется закону Вегарда [127], который гласит, что при постоянной температуре существует линейная зависимость между свойствами кристаллической решётки сплава и концентрацией отдельных его элементов. Это подтверждает существование Со^ сплава в виде твёрдого раствора, а не в виде разделённых фаз Со и W. Как можно видеть на спектрах рентгеновской дифракции на рисунке 3.1 (ж), при относительной доле W не более 14,3 ат. % сплав существует в состоянии твёрдого раствора Со^ и при увеличении доли W более 17,0 ат. % система переходит в нанокристаллическое состояние с существенным уменьшением зёрен до нанометровых размеров - формируется аморфоподобная структура (рисунок 3.2 (б)).

Рисунок 3.2. Линейная зависимость межплоскостного расстояния ¿(100) от доли W в сплаве, полученном при различных плотностях тока (а). Размер кристаллитов и их структура в зависимости от доли W (б). Область 1 - текстурированный поликристалл, область 2 -неупорядоченный поликристалл, область 3 - нанокристаллическая аморфоподобная структура

3.2 Магнитные свойства Со^ нанопроволок

Магнитные свойства Со и Со^ нанопроволок исследовали, измеряя петли гистерезиса на вибрационном магнитометре при комнатной температуре (рисунок 3.3). Поле Н прикладывали в параллельном и перпендикулярном направлении относительно длинной оси (д.о.) нанопроволок (высоты описывающего их цилиндра). Исследования показали, что с увеличением доли W и соответственным уменьшением размера зерна dg, коэрцитивная сила Не сначала резко растёт и достигает максимума для образца с 3,9 ат. % W, а потом резко уменьшается пока не достигнет близких к нулю значений для образцов, состоящих из нанокристаллической / аморфоподобной фазы (рисунок 3.3 (д)). Начальный рост коэрцитивной силы может быть следствием образования структурных дефектов в нанопроволоках, которые служат центрами закрепления доменных стенок. Ещё одной причиной увеличения коэрцитивной силы может являться переход от текстурированного поликристалла Со с ГПУ решёткой, для которого типичен рост с выраженной о.л.н. зёрен, ориентированной перпендикулярно д.о. нанопроволок [105] (п. 1.2.1), к разупорядоченному поликристаллу. Дальнейшее понижение Не может быть связано с сильным уменьшением намагниченности насыщения сплава, его аморфизацией и образованием интерметаллической фазы CoзW.

Анизотропия образцов также сильно зависит от доли W в их составе. У образцов из чистого ^ (рисунок 3.3. (б)) петли магнитного гистерезиса различны в зависимости от направления внешнего магнитного поля Н. Так, при Н направленном параллельно д.о. нанопроволок, образец достигает насыщения в полях Н^=5,0 кЭ, против Н5=7,0 кЭ при перпендикулярном Н, что может свидетельствовать об ориентации о.л.н. параллельно д.о. нанопроволок в этом образце. В образце с 3.9 ат. % W петли, полученные в разных направлениях Н, практически совпадают. У образца c 17,0 ат. % W опять наблюдаются различия в петлях гистерезиса, с меньшим Н5 при параллельном направлении Н, в то время как у образца с 22,0 ат. % W различий между петлями не наблюдается. Предположительно, такие трансформации происходят как следствие

изменяющейся эффективной магнитной анизотропии под действием изменения кристаллической структуры [105] и намагниченности сплава. Также существенное влияние на магнитное поведение массива может оказывать диполь-дипольное взаимодействие между соседними нанопроволоками в массиве, величина которого пропорциональна намагниченности сплава У образца 14.3 ат. % W

наблюдалась большая разница в коэрцитивной силе в зависимости от направления Н. Можно предположить, что это связано с переходом этих образцов в однодоменную конфигурацию.

Рисунок 3.3. Петли магнитного гистерезиса для образцов с содержанием W равном 3,9 ат. % (а), 0 ат. % (б), 17,0 ат. % (в), 22,0 ат. % (г) в параллельном (синяя линия) и перпендикулярном (красная линия) относительно д.о. нанопроволок направлениях Н. Зависимость коэрцитивной силы от процентного содержания атомов W в нанопроволоках (д)

3.3 Исследование методом анализа ЕОКС-диаграмм

Для исследования распределений полей взаимодействия и коэрцитивных сил в массивах CoW нанопроволок был проведён FORC-анализ. Диаграмма для нанопроволок из чистого ^ в направлении Н параллельном д.о. нанопроволок, приведённая на рисунке 3.4 (а), представляет собой типичную картину, свойственную сильно взаимодействующим нанопроволокам с высокой намагниченностью насыщения [81, 99]. Как показал анализ этой диаграммы, коэрцитивные силы в массиве ^ нанопроволок принимают значения в

относительно узком, по сравнению с другими образцами, диапазоне Не = 200-400 Э, что говорит об однородной структуре и геометрии нанопроволок в массиве. Вследствие высокого значения и малого расстояния между Со нанопроволоками в матрице (¿р = 200±30 нм), максимальные значения полей взаимодействия в массиве достигают значений Ни = 4,0 кЭ. Также на БОКС-диаграммах для нанопроволок из чистого Со и W=14.3 ат. % (рисунки 3. 4 (а) и (в)) с Н направленном параллельно их д.о., можно заметить второй хорошо обозначенный, но менее интенсивный пик в области Не = 1,0 кЭ и Не = 2,0 кЭ соответственно, который может означать присутствие слабо взаимодействующей фазы с большей Не. Такая фаза может образовываться вследствие неоднородного роста нанопроволок в местах, прилегающих к проводящему слою, что приводит к образованию паразитных магнитных структур, таких как дендриты или сплошная плёнка на дне матрицы. В образце W=14.3 ат. % (рисунок 3. 4 (б)) этот пик возможно так же присутствует, но не проявляется на диаграмме из-за близких коэрцитивных сил основной и паразитной фазы и их перекрытия на диаграмме.

Рисунок 3.4. Диаграммы БОКС для 0 ат. % W (а) и (г); 3,9 ат. % W (б) и (д); 22,0 ат. % W (в) и (е) нанопроволок в направлении Н параллельно (а), (б), (в) и перпендикулярно (г), (д) и (е) д.о. нанопроволок. Дополнительные пики с большей коэрцитивной силой и меньшей интенсивностью выделены белым кругом

На FORC-диаграмме для образцов из чистого полученной в

перпендикулярном направлении Н относительно д.о. нанопроволок (рисунок 3.4 (г),), плотность состояний р на подавляющей площади диаграммы близка к нулю, что свидетельствует о преобладании обратимых процессов при перемагничивании массива, таких как когерентное вращение намагниченности, с небольшим пиком необратимого переключения в малых полях. Такая картина диаграммы FORC в перпендикулярном д.о. направлении сохраняется с небольшими различиями для образцов с разным содержанием W в составе (рисунки 3.4 (г), (д) и (е)).

FORC-диаграмма нанопроволок с 3,9 ат. % W в поле Н, направленном вдоль их д.о., (рисунок 3.4 (б)), существенно отличается от диаграммы для чистого ^ (рисунок 3.4 (а)). Так, диапазон коэрцитивных сил Не становится существенно более широким: от 100 Э до 3000 Э, что может быть связано с образованием структурных дефектов при росте нанопроволок и с частичной трансформацией поликристаллического ^ в обогащённый вольфрамом твёрдый раствор с нанокристаллической или аморфной структурой, что приводит к пиннингованию доменных стенок. Распределение Ни сужается до 2000 Э, в связи с уменьшением М5 нанопроволок, вследствие образования слабомагнитных или немагнитных фаз.

При дальнейшем увеличении доли W до 22,0 ат. % FORC-диаграмма (рисунок 3.4 (д)) изменяется ещё сильнее. Необратимые переключения происходят в полях близких к нулю (максимум р), при этом на диаграмме преобладают обратимые процессы перемагничивании массива нанопроволок ср близким к нулю. Главный пик сдвигается в область низких коэрцитивных сил Не ~ 0-30 Э. Диапазон поля взаимодействия сужается Ни = 0-100 Э, что связано с сильным уменьшением намагниченности сплава.

3.4 Оценка намагниченности насыщения

Нами была проведена оценка намагниченности М5 для ^ и ^^ нанопроволок, результаты которой также использовались для микромагнитного моделирования. Для этого была использована формула 3.1, с помощью которых

рассчитывалась М5 образцов с различным содержанием W, после чего результат сравнивался с данными из литературы для объёмных структур [125, 126, 128-132]:

М3 = (На)/2п (3.1)

где (На) - среднее поле анизотропии, рассчитанное для цилиндров с разной длиной, соответствующей длине нанопроволок в массиве. В этом методе непрямой оценки величина (На) определяется только анизотропией формы нанопроволоки, что может быть неточно, если в системе присутствуют другие вклады в магнитную анизотропию, такие как магнитокристаллическая энергия текстурированных зёрен Со. Как видно на рисунке 3.5, при малых концентрациях W (0-17,0 ат. %) рассчитанное по формуле 3.1 значение М5 ниже приведённого в литературе, в то время как при больших концентрациях вольфрама М5 становится немного больше литературных значений. Согласно спектрам ЭДВО, представленных на рисунках 3.1 (б), (г) и (е), текстура уменьшается при увеличении доли W и совсем исчезает при увеличении W до 25,8 ат. %. По спектрам рентгеновской дифракции сложно сказать о том, существует ли такая система полностью в аморфном или нанокристаллическом состоянии. Тем не менее, спектр ЭДВО содержит не только широкое гало, но также и кольцо низкой интенсивности, которое свидетельствует о том, что образец не является полностью аморфным, а также существует и нанокристаллическая фаза. Таким образом, различия в рассчитанных и литературных значениях можно объяснить в том числе присутствием текстуры, влияние которой при малой доле W велико и занижает рассчитанное значение Ms, а при увеличении доли W пропадает и рассчитанные значения становятся ближе к литературным.

Измеренные данные и данные из литературы демонстрируют уменьшение М5 при увеличении доли W в сплаве. Это может быть связано не с образованием интерметаллической фазы CoзW с низким значением намагниченности насыщения М5 - 15 Гс, а с преобразованием поликристаллической структуры в аморфно -нанокристаллическую структуру, с присутствием интерметаллической фазы CoзW с на порядок большим значением М5 - 175 Гс [132]. Полученные нами данные для

нанопроволок с содержанием W 25,8 ат. % позволили определить значение М5 =

68

137 Гс, более близкое к последнему случаю, что позволяет сделать предположение о существовании нанопроволок в частично кристаллизованном состоянии с нанокристаллической / аморфной и интерметаллической фазами.

Рисунок 3.5. Зависимость намагниченности насыщения Мя от доли "" сравнение экспериментально полученных данных и данных из литературы

3.5 Моделирование микромагнитной структуры нанопроволок Со^

Для анализа микромагнитной конфигурации массивов Со-" нанопроволок было проведено микромагнитное моделирование в программной среде МиМах3 [123]. Нанопроволоки в модели задавались как цилиндры с фиксированным диаметром, равным ё = 200 нм и различной длиной, соответствующей средней длине нанопроволок в образцах, упорядоченные в элементарную гексагональную ячейку, как представлено на рисунке 3.6. Параметры материала, такие как намагниченность насыщения М5, обменная энергия Аех, одноосная магнитокристаллическая анизотропия К1, диаметр зерна dg и длина нанопроволок I, задаваемые при моделировании (Таблица 3.3), определялись из эксперимента или литературы для сплавов соответствующего состава. Размер ячейки при моделировании задавался согласно длине ферромагнитной корреляции Аё и составлял 5 нм.

Рассчитанные петли гистерезиса для нанопроволок с ориентацией одноосной магнитокристаллической анизотропии вдоль д.о. или вообще без её учёта показали плохую сходимость с результатами измерений. Согласно работе [105], в зависимости от потенциала электроосаждения кобальт может расти со случайной ориентацией о.л.н. каждого зерна в плоскости, перпендикулярной д.о. нанопроволок (рисунок 1.13), тем самым образуя анизотропию типа «лёгкая плоскость» в макромасштабе. Для задания такого типа магнитокристаллической анизотропии была использована эффективная модель, представленная на рисунке 3.6 (б), в которой отдельные «зёрна» были приняты как цилиндры с диаметром, равным диаметру нанопроволоки d и длиной, равной размеру зерна dg, определённого с помощью метода рентгеновской дифракции. В каждом таком цилиндре одноосная магнитнокристаллическая анизотропия была ориентирована случайным образом в плоскости, перпендикулярной д.о. нанопроволок.

Таблица 3.3. Параметры мик

зомагнитного моделирования в зависимости от доли W в сплаве

W, ат. % 0 3,9 6,8 14,3 17,0 22,0

Ms, Гс 1276 800 750 400 350 150

Aex, (10-11 Эрг/см3) 25 25 25 10 5 5

Ku, (103 Эрг/см3) 30 25 25 5 0 0

dg, нм 40,0 30,0 30,0 20,0 0 0

l, мкм 5,0 6,0 5,0 5,0 4,0 5,0

(а) V

Г м ~ % т т

Рисунок 3.6. Геометрия моделируемой структуры (а), для наглядности длина уменьшена до 2 мкм. Ориентация одноосной магнитокристаллической анизотропии на срезе нанопроволок (б)

Сравнение экспериментальных и рассчитанных петель гистерезиса для образцов W = 0, 3,9 и 17,0 ат. % приведено на рисунке 3.7 (а-в). Как можно видеть, форма смоделированных и экспериментальных петель преимущественно совпадает в обоих направлениях Н относительно д.о. нанопроволок. Небольшую разницу в форме петель и величинах Не и Н можно объяснить интегральной природой экспериментальных петель гистерезиса и невозможностью задания в модели высокодефектной структуры реальных неоднородных нанопроволок в массиве, с большим разбросом коэрцитивных сил, о которой известно из результатов анализа FORC-диаграмм (рисунок 3.4 (б)). Для остальных образцов серии ^ = 6,8 ат., 14,3 ат. % и 22 ат. %) ^^ моделирование также показало хорошую сходимость результатов с экспериментальными данными, кроме образца W = 22,0 ат. %, из-за особенностей его аморфной и нанокристаллической структуры, которые сложно учесть в микромагнитной модели.

Рассчитанная микромагнитная структура образцов с долей W равной 0 ат. %, 3,9 ат. % и 17,0 ат. % в остаточном состоянии после насыщения в продольном д.о. нанопроволок направлении поля, представлена на рисунке 3.7 (г-е). В нанопроволоках из чистого ^ в остаточном состоянии формируются магнитные вихри, деформированные под действием сильной магнитокристаллической анизотропии ГПУ как показано на рисунке 3.7 (г). Деформация вихря определяется ориентацией магнитокристаллической анизотропии Кте в соответствующем «зерне». При увеличении доли W до 3,9 ат. % образуется многодоменная структура, определённая преобладанием Кте над анизотропией формы К^, с чередующимися по длине нанопроволоки доменами, локализованными в «зёрнах». При дальнейшем увеличении доли W до 17,0 ат. % возможным типом микромагнитной конфигурации в нанопроволоках является однодоменная конфигурация с намагниченностью, направленной параллельно д.о. наноструктуры.

Рисунок 3.7. Экспериментальные (сплошная линия) и смоделированные (прерывистая линия) петли магнитного гистерезиса Со^ нанопроволок с содержанием W = 0 (а), 3,9 (б), 17,0 (в) ат. % в Н параллельном (синяя линия) и перпендикулярном (красная линия) их д.о. Микромагнитная структура Со нанопроволок с содержанием W равным 0 (г), 3,9 (д), 17,0 ат. % (е) в остаточном состоянии после насыщения в направлении Н параллельном д.о. нанопроволок. Сечение указано белой прерывистой линией и выбиралось для лучшего описания доменной структуры

3.6 Выводы к главе

В данной главе представлено исследование свойств массивов нанопроволок из сплава Co-W с концентрацией W в диапазоне от 0 до 25,8 ат. %. Анализ структуры показал, что увеличение доли W приводит к уменьшению степени текстурирования поликристалла, далее к исчезновению текстуры и уменьшению размера зерна с переходом в нанокристаллическое состояние с частичной аморфизацией сплава. Было установлено, что при увеличении доли W намагниченность сплава уменьшается в связи с образованием кристаллической фазы CoзW и нанокристаллической / аморфоподобной фазы Со^), проявляющей

ферромагнитные свойства. Исследования магнитных свойств показали, что увеличение доли W приводит сначала к резкому росту Не, обусловленному увеличением количества дефектов в нанопроволоках, и изменению их кристаллической структуры, а потом к её уменьшению до близких к нулю величин, вследствие образования нанокристаллического / аморфного сплава. Изменение кристаллической структуры и намагниченности насыщения сплава также сказывается на эффективной анизотропии, проявляясь в образовании массивов практически изотропных нанопроволок при определённых концентрациях W. Магнитостатические взаимодействия в массиве уменьшаются при увеличении доли W вследствие уменьшения М5 сплава и изменения ориентации эффективной анизотропии в нанопроволоках. Результатом таких изменений может стать переход от вихревой микромагнитной структуры к многодоменной и, впоследствии, к однодоменной при увеличении доли W в нанопроволоках.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ АНИЗОТРОПИИ ФОРМЫ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА Со И Со-Ее НАНОПРОВОЛОК И НАНОПРУЖИН

В одномерных ферромагнитных наноструктурах цилиндрической формы с отношением длины I к диаметру ё более чем 10 к 1, анизотропия формы зачастую является главенствующей анизотропией в системе и определяет ориентацию о.л.н. вдоль д.о. цилиндра [8]. У одномерных наноструктур с более сложной геометрией, о.л.н может изменять свою ориентацию в пространстве, следуя форме нанообъекта, что способствует образованию нетривиальных магнитных конфигураций в таких наноструктурах. Исследование таких конфигураций и их зависимости от состава может привести к открытию новых эффектов, характерных только для соответствующих геометрий.

В главе 4 приведены результаты комплексного исследования структурных и магнитных свойств Со и Со-Бе нанопроволок и нанопружин. Как упоминалось в предыдущей главе, Со обладает большой величиной магнитокристаллической анизотропии, которая может конкурировать с сильной анизотропией формы, а сплав Со-Бе характеризуется высокой намагниченностью насыщения, что может быть причиной роста величины магнитостатического взаимодействия структур в массиве или взаимодействия между витками, как в случае нанопружин.

В п. 4.1 описаны условия синтеза Со и Со-Бе нанопроволок и нанопружин, приведено описание их состава, геометрических и структурных свойств. В п. 4.2 приведены результаты измерений магнитных свойств массивов наноструктур. Поля взаимодействия и распределение коэрцитивных сил, определённые методом анализа БОЯС-диаграмм, рассмотрены в п. 4.3. Параграф 4.4. объединяет экспериментальные исследования доменной структуры, полученные методом МСМ и результаты моделирования, проведенного на основе экспериментальных данных, что позволило проанализировать процессы перемагничивания и микромагнитную структуру. Выводы по результатам исследования приведены в п. 4.5.

4.1 Синтез Co и Co-Fe нанопроволок и нанопружин и их структурные

параметры

В качестве матрицы, в которую производили электроосаждение Co и Co-Fe нанопроволок и нанопружин, выступала пористая мембрана оксида алюминия Anodisc (производство Whatman) с диаметром пор dp = 200±30 нм и расстоянием между порами dip = 200±30 нм. Для создания электропроводящего слоя на одну из сторон мембраны методом электронно-лучевого испарения был нанесен слой Ag толщиной 300 нм. В качестве анода использовалась платиновая пластинка.

При электрохимическом осаждении металлов в пористые матрицы рост структур начинается на проводящем слое, нанесённом на одну из сторон сквозной пористой мембраны. В процессе роста весь объём поры заполняется осаждаемым металлом, и в итоге образуется цилиндрическая нанопроволока. При добавлении ионов оксида ванадия VO3+ в данном случае процесс роста изменяется - рост металла на дне поры сменяется ростом на её стенках. При точно подобранных временных интервалах, во время которых пора заполняется не полностью, возможно получение полых нанотрубок. Последующее добавление аскорбиновой кислоты в данном случае приводит к геликоидальному упорядочению её молекул на плёнке VO3+ и направленному блокированию роста металлов на стенке поры при электроосаждении. В результате образуются геликоидально закрученные наноструктуры, также называемые нанопружинами.

Электролит, использованный для получения Co-Fe нанопроволок, состоял из

раствора сульфата кобальта (CoSO4 ■ 7H2O) и сульфата железа (FeSO4 ■ 7H2O) в

качестве источников ионов металлов. Для регулирования уровня кислотности pH

использовалось небольшое количество азотной кислоты (HNO3). Для получения

геликоидальной структуры нанопружин в раствор добавлялась аскорбиновая

кислота (C6H8O6) и сульфат оксида ванадия (VOSO4 ■ H2O). Нанопроволоки и

нанопружины осаждались из электролита при постоянной плотности тока j с

использованием двухэлектродной ячейки. После завершения процесса

электроосаждения, проводящий слой Ag удалялся с помощью травления. Также для

исследования кристаллических и механических свойств отдельных нанопроволок

75

и нанопружин пористая мембрана оксида алюминия растворялась с использованием 1M NaOH в течение 1 часа.

Снимки нанопружин на сколе пористой матрицы были получены с использованием РЭМ Hitachi S-4300. Снимки вытравленных из матрицы нанопружин на поверхности кремниевой подложки были получены и использованием РЭМ ThermoScientific SCIOS 2. Снимки вытравленных из матрицы нанопружин и их кристаллическая структура были получены с помощью ПЭМ JEM-2100F. Соответствующие изображения, полученные с помощью РЭМ и ПЭМ для каждого из образцов, представлены на рисунке 4.1. Микроскопия показала, что диаметр нанопроволок соответствует внешнему диаметру нанопружины и диаметру поры матрицы оксида алюминия и равен приблизительно 200±30 нм. Диаметр витка нанопружины составляет в среднем 50 ± 5 нм c расстоянием между витками от 0 до 10 нм. Длина l нанопружин и нанопроволок варьируется от 2 до 3 мкм. Длинная ось (д.о.) нанопружин определялась как высота описывающего их цилиндра.

Результаты исследований, вытравленных из мембраны нанопружин (рисунок 4.1 (д)), показали, что нанопружины довольно гибкие и могут деформироваться (сжиматься и разжиматься) при вытравлении из матрицы подобно своим макроаналогам, что потенциально позволяет использовать их для механических манипуляций на наноуровне. Также было выявлено, что нанопружины в матрице находятся в сжатом виде, а при вытравлении из неё разжимаются и увеличивают свою длину примерно на 20%.

Рисунок 4.1. Снимки, полученные с помощью РЭМ и ПЭМ (во вставке), Со нанопружин (а), Со нанопроволок (б), Со-Бе нанопружин (в), Со-Бе нанопроволок (г) в матрице оксида алюминия. Снимки РЭМ вытравленных из пористой матрицы СоБе нанопружин на поверхности кремниевой подложки (д)

Спектры рентгеновской дифракции, приведённые на рисунке 4.2, были получены на рентгеновском дифрактометре высокого разрешения D/MAX-2500У/РС. Форма рентгеновского спектра Со нанопроволок обусловлена интенсивными отражениями на углах, соответствующих фазам ГПУ (110) и (001), в то время как спектры Со нанопружин определили только текстуру вдоль

кристаллографического направления ГПУ [001]. В то же время спектры рентгеновской дифракции для Со-Бе нанопроволок и нанопружин указывают на преимущественную кристаллизацию в виде ОЦК фазы с текстурой в направлении [110]. Размер кристаллита dg вычислялся с помощью уравнения Шеррера. Согласно расчётам, Со нанопружины, Со нанопроволоки, Со-Бе нанопружины и Со-Бе нанопроволоки имели размеры зёрен, равные 11, 11, 13 и 10 нм соответственно.

Элементный анализ, результаты которого приведены на рисунке 4.2 (б), был проведён на ПЭМ JEM-2100F методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС). Исследования показали, что Со нанопроволоки и нанопружины состоят из чистого Со, в то время как Со-Бе нанопружины и нанопроволоки имеют состав Со49Бе51 и Со52Бе48 (в ат. %) соответственно. Формирование бинарного сплава Со-Бе вместо отдельных фаз Со и Бе было доказано методом визуализации пространственного распределения элементного состава ЭДРС для Со-Бе нанопружины (рисунок 4.2 (б)).

Рисунок 4.2. Спектры рентгеновской дифракции (а) для Со нанопружин (красная линия), Со нанопроволок (зелёная линия), Со-Бе нанопружин (синяя линия) и Со-Бе нанопроволок (оранжевая линия). Визуализация распределения элементного состава в нанопружине Со-Бе методом ЭДРС ПЭМ (б), выделенная жёлтым область на снимке, полученном ПЭМ, соответствует области снятия ЭДРС

4.2 Магнитные свойства Co и Co-Fe нанопроволок и нанопружин

Для исследования магнитного поведения массивов нанопроволок и нанопружин обоих составов были проведены измерения петель магнитного гистерезиса при комнатной температуре и трёх ориентациях внешнего поля H вдоль д.о. наноструктуры (0=0°), перпендикулярно д.о. наноструктуры (0=90°) и под углом 0=45°. Результаты измерений приведены на рисунке 4.3.

В Co и Co-Fe нанопроволоках (рисунок 4.3 (б) и (г)) петли гистерезиса сильно отличались в зависимости от направления H и наблюдалась ярко выраженная о.л.н., ориентированная вдоль их д.о. Нанопружины обоих составов (рисунок 4.3 (а) и (в)), напротив, характеризовались похожими петлями гистерезиса без явно выделенной о.л.н. В нанопружинах анизотропия формы обладает гораздо большей величиной из-за их меньшего диаметра (d=50±5 нм у витка нанопружин против d = 200±30 нм у нанопроволок). Её направление в пространстве следует витку нанопружины, образуя плоскость лёгкого намагничивания перпендикулярную д.о. структуры.

Маленькое значение отношения остаточной намагниченности к намагниченности насыщения (Mr/Ms = 0,05 для Co и Mr/Ms = 0,14 для Co-Fe) у нанопроволок может быть следствием в том числе сильного диполь-дипольного взаимодействия между структурами в массиве, которое способствует противоположному направлению намагниченности в соседних нанопроволоках. Меньшее значение Mr/Ms у Co нанопроволок может являться следствием упорядоченного роста кристаллов ГПУ Co с магнитокристаллической анизотропией, ориентированной под углом к д.о. нанопроволок, в то время как сплав Co-Fe образует ОЦК решётку с гораздо более слабым влиянием магнитокристаллической анизотропии на магнитное поведение нанопроволок.

Рисунок 4.3. Петли магнитного гистерезиса, Н направлено паралеллельно д.о. нанопроволок (в = 0°), под углом в = 45° и перпендикулярно (в = 90°) для Со нанопружин (а), Со нанопроволок (б), Со-Бе нанопружин (в), Со-Бе нанопроволок (г)

Для Со нанопружин в направлении Н вдоль и поперек д.о. значения коэрцитивной силы Не составили 243 Э и 156 Э; для Со-Бе нанопружин 412 Э и 307 Э, соответственно. Для нанопроволок Со Не составила 119 Э и 189 Э, для Со-Бе нанопроволок Не = 341 Э и 182 Э в поле Н, направленном вдоль и поперек д.о., соответственно. Большие значения коэрцитивной силы нанопружин могут быть связаны как с меньшим диаметром наноструктуры, так и со спецификой их роста, приводящей к образованию большого количества дефектов. Для подтверждения этих предположений использовались методы анализа БОЯС-диаграмм и микромагнитного моделирования.

4.3. Распределение полей взаимодействия и коэрцитивных сил в массивах Со

и Со-Ее нанопроволок и нанопружин

Метод FORC-диаграмм, описанный в п. 2.5, был использован для анализа распределения коэрцитивных сил Не и полей взаимодействия Ни в массивах нанопроволок и нанопружин, упорядоченных в матрице оксида алюминия. Измерения проводились при комнатной температуре в поле Н, направленном параллельно (в = 0°) и перпендикулярно (в = 90°) д.о. наноструктур. Каждое семейство кривых перемагничивания первого порядка состояло из 80 кривых, снятых в диапазоне полей от ±6 кЭ с изменением поля старта Нг каждой кривой Н81вР = 200 Э. Полученные диаграммы для всех образцов в обоих направлениях прикладываемого поля представлены на рисунках 4.4 и 4.5.

Несмотря на похожие петли гистерезиса для нанопружин обоих составов (рисунок 4.3 (а) и (в)), полученные при разных направлениях поля Н FORC-диаграммы (рисунок 4.4) сильно отличаются формой распределения плотности состояний р. FORC-диаграммы наноструктур одного элементного состава, но разной геометрии, сильно различаются, тогда как структуры со схожей геометрией имеют схожие FORC-диаграммы даже несмотря на разный элементный состав (рисунки 4.4 и 4.5). Диаграммы для Со и Со^ нанопружин, снятые в поле Н, параллельном д.о. (рисунок 4.4 (а) и (б)), имеют необычную для одномерных наноструктур форму, в большей степени напоминающую таковую для нанотрубок, чем для нанопроволок [133].

п

1 ./ ч

Вии

щ

Рисунок 4.4. БОЯС-диаграммы для Со нанопружин (а) и (в) и Со-Бе нанопружин (б) и (г) для параллельно (а, б) и перпендикулярно (в, г) направленного относительно их д.о. поля Н

Как показал анализ БОЯС-диаграмм, при направлении Н параллельно д.о., нанопружины обоих составов (рисунок 4.4 (а) и (б)) не проявляют сильного взаимодействия, и Ни достигает величины порядка 200-250 Э. При направлении Н перпендикулярно д.о. нанопружин БОЯС-диаграмма существенно меняется (рисунок 4.4 (а) и (б)) с образованием широкого распределения полей Ни, достигающих величин 500 Э для Со и 1000 Э для Со-Бе нанопружин. Для массивов нанопроволок БОЯС-диаграммы напротив, характеризуются высокими максимальными полями Ни в продольном их д.о. направлении поля Н (рисунок 4.5 (а) и (б)): Ни = 1127 Э для Со и 1720 Э для Со-Бе образцов. При направлении Н перпендикулярном д.о. нанопроволок (рисунок 4.5 (в) и (г)) их БОЯС-диаграммы характеризуются меньшими взаимодействиями: Ни = 500 и 200 Э для Со и Со-Бе,

82

соответственно. Более высокие поля взаимодействия в массивах Со-Бе наноструктур, чем в массивах Со наноструктур, можно объяснить большими значениями намагниченности насыщения сплава Со-Бе.

Рисунок 4.5. БОЯС-диаграммы для (а) и (б) Со нанопроволок и (в) и (г) Со-Бе нанопроволок для продольного (а, б) и поперечного (в, г) поля Н относительно их д.о.

Согласно работе [115], поле взаимодействия Ни в массивах наноструктур можно представить как сумму общего взаимодействия между отдельными структурами в массиве Hg и локального взаимодействия между намагниченностью в самой структуре Н/ (формула 2.3). В поле Н, параллельном д.о. для нанопружин, преобладает локальное взаимодействие Н/, в то время как для нанопроволок обоих составов преобладает поле Н%. В этом направлении Н на концах нанопроволок

образуются магнитные полюсы [134], в большой степени оказывающие влияние на

83

своих соседей, так как расстояние до соседа в массиве гораздо меньше, чем расстояние до полюса на противоположном конце нанопроволоки, чем объясняется преобладание Hg на БОЯС-диаграммах нанопроволок. У нанопружин же при таком направлении Н взаимодействие происходит между близкорасположенными витками без распространения магнитостатических полей на соседей в массиве и, соответственно, без проявления Hg на БОЯС-диаграммах. В поле Н, направленном перпендикулярно д.о. наноструктур, картина меняется - у нанопружин наблюдается суперпозиция Щ и Н/, а у нанопроволок преобладание Н/. В этом случае в нанопроволоках магнитные полюса образуются на границах цилиндра и замыкаются в его пределах, не распространяясь на соседей и не образуя Hg. В нанопружинах же взаимодействие происходит между соседними стенками нанопружины, разделёнными небольшим расстоянием, которое проявляется в относительно низких величинах Hg и Н/.

Массивы нанопружин обоих составов в поле Н параллельном их д.о. характеризуются относительно широким диапазоном распределения полей Не - от 0 до 2000 Э. Это может быть связано со спецификой роста таких наноструктур, приводящей к образованию большого количества дефектов и с локальным пиннингованием доменных стенок на этих дефектах. В массивах нанопроволок наблюдается более однородное распределение Не в диапазоне от 300 до 600 Э (рисунок 3.7 (в) и 3.8 (в)) из-за меньшего влияния дефектов на процессы перемагничивания из-за большего ё нанопроволок и меньшего количества этих дефектов, образующихся в процессе роста нанопроволок.

4.4. Микромагнитная конфигурация Со и Со-Ее нанопроволок и нанопружин

Для подготовки к измерениям методом МСМ нанопружины вытравливались

из мембраны оксида алюминия путём растворения матрицы в растворе №ОН.

Далее полученную суспензию нанопружин промывали в дистиллированной воде и

наносили на подложку, после чего образец просушивали. После этого с

помощью РЭМ находили отдельно лежащую нанопружину, пригодную для

84

исследования на МСМ. Сканирование микромагнитной структуры в режиме МСМ было проведено в магнитном поле в плоскости образца, направленного перпендикулярно д.о. нанопружины с правосторонней киральностью. Внешнего магнитного поля в диапазоне от -1,0 кЭ до +1,0 кЭ, создаваемого электромагнитами МСМ, не хватало для намагничивания нанопружины до насыщения. Как показано на рисунках 4.6 (б) и (г), при максимальном поле +1,0 кЭ всё ещё виден контраст сложной доменной структуры. При уменьшении поля до нуля (рисунок 4.6 (в)) магнитный контраст изменялся в нижней части нанопружины (области 1 и 1' рисунков 4.6 (б) и (в)). При увеличении поля в обратном направлении до -1,0 кЭ магнитный контраст изменялся в верхней части нанопружины (области 2 и 2' рисунков 4.6 (в) и (г)). Сформированная доменная конфигурация стабильна и изменяется только при полях близких к 1,0 кЭ. Установлено, что микромагнитная конфигурация изменяется скачками, обусловленными перемещением и аннигиляцией доменных стенок.

Рисунок 4.6. Изображение вытравленной из пористой матрицы нанопружины с правосторонней киральностью, полученное с помощью РЭМ (а). Магнитный контраст полученный методами МСМ при H равном 1,0 кЭ (б), в отсутствие поля (в) и при -1,0 кЭ (г). Направление H указано стрелками

Для анализа микромагнитной конфигурации нанопроволок и нанопружин, а также процессов, происходящих при перемагничивании, было использовано

85

микромагнитное моделирование в средах MagPar и МиМах3. Длина нанопружин и нанопроволок I в модели была установлена равной 1 мкм, диаметр витка нанопружины равным 50 нм, внешний диаметр витков и диаметр нанопружин составлял ё = 200 нм. Средний размер ячеек в обоих видах наноструктур, разбитых на тетраэдрическую сетку, был равен 2,5 нм. Значения были понижены до 1,2 кГс для Со нанопружин и до 1,4 кГс для Со-Бе нанопружин из-за наличия в структурах объёмных дефектов в виде межзёренных границ, вклад в которых значительно увеличивается в нанопружинах с меньшим диаметром витка. Для нанопроволок из поликристаллического Со и Со-Бе были использованы величины магнитокристаллической анизотропии Ктс = -1,5 х 105 эрг см-3 и Ктс = -0,8 х 105 эрг см-3 соответственно, с ориентацией оси анизотропии перпендикулярно д.о. наноструктур. Для всех образцов использовалась одинаковая величина обменной энергии Аех = 1,6 х10-6 эрг см-3. Полученные петли гистерезиса и доменная структура, представленные на рисунке 4.7, показали хорошее качественное и количественное соотношение со своими экспериментальными аналогами (рисунок 4.3 и 4.6).

5 0 5 -5 0 5

Н (кЭ) Н (кЭ)

5 0 5 -5 0 5

Н (КЭ) Н (КЭ)

Рисунок 4.7. Рассчитанные доменная структура в остаточном состоянии и расчётные петли магнитного гистерезиса при ориентации внешнего магнитного поля параллельно и перпендикулярно д.о. для Со нанопружин (а), Со нанопроволок (б), Со-Бе нанопружин (в) и Со-Бе нанопроволок (г)

Как показало моделирование, в Со и Со-Бе нанопроволоках в остаточном состоянии формируется вихревая доменная структура, а процесс зарождения вихря зависит от направления магнитного поля Н. При направлении Н параллельном д.о. нанопроволок закручивание намагниченности начинается на нижнем и верхнем концах нанопроволоки, с уменьшением Н образуются вихревые домены, которые распространяются навстречу друг другу. Если вихри обладают противоположными киральностями, то при их встрече в середине нанопроволоки образуется доменная стенка, если же киральности совпадают, то доменной границы не образуется вследствие объединения вихрей (рисунок 4.7 (б) и (г)). Перемагничивание в поле Н, перпендикулярном относительно д.о. нанопроволок, происходит путём зарождения вихревого ядра и стабилизации вихря в малых полях.

В нанопружинах обоих составов, в остаточном состоянии после насыщения в Н, параллельном их д.о., намагниченность закручивается, следуя витку нанопружины без образования доменных стенок. Анализ магнитного поведения нанопружин (рисунок 4.8 (а)) показал, что в Н, параллельном их д.о., при его уменьшении из состояния насыщения намагниченность плавно поворачивается в направлении, определяемом витком нанопружины, и при нулевом поле ориентируется, следуя форме витков. В этом случае петли гистерезиса (рисунок 4.7 (а) и (в)) не содержат скачков Баркгаузена, а ширина петли обусловлена диполь-дипольными взаимодействиями между витками нанопружины.

Рисунок 4.8. Конфигурации намагниченности в СоБе нанопружине при параллельном (а) и перпендикулярном (б) направлении Н относительно д. о. нанопружин. Белыми стрелками указано направление Н, чёрными - преимущественное направление М в доменах

Если же внешнее поле Н направлено перпендикулярно д. о. нанопружин (рисунок 4.8. (б)), то перемагничивание нанопружины осуществляется за счёт образования доменов с противоположно направленной намагниченностью, количество которых становится практически одинаковым в отсутствии магнитного поля под действием магнитостатических взаимодействий между витками нанопружины. Петля гистерезиса при такой ориентации Н (рисунок 4.7 (а) и (в)), состоит, соответственно, из серии скачков Баркгаузена и обуславливается низким значением остаточной намагниченности. Отсутствие таких резких скачков в экспериментальных данных обусловлено интегральной природой петель гистерезиса реальных массивов наноструктур и соответственно разными критическими полями образования доменной структуры.

Если Н при насыщении было направлено перпендикулярно д.о., то в остаточном состоянии в нанопружинах образуется доменная структура типа «голова к голове» и «хвост к хвосту» с вихревыми доменными стенками. Если выбрать две точки А и В, в которых намагниченность будет перпендикулярна оси витка и провести воображаемую прямую через эти точки, то она будет параллельна направлению внешнего магнитного поля, как показано на рисунке 4.9. В состоянии, близком к насыщению, намагниченность в витке выстраивается строго перпендикулярно оси витка в точках А и В рисунка 4.9. При уменьшении внешнего поля намагниченность в этих точках начинает закручиваться и при достижении некоторого поля зарождения формирует вихревую доменную стенку. Благодаря магнитостатическому взаимодействию между витками нанопружины, доменные стенки выстраиваются в пары рядом друг с другом для замыкания магнитного потока и минимизации магнитостатической энергии. Вихревые доменные стенки формируют пары одинаковой киральности, которая также приводит к частичному замыканию магнитного потока.

т

Рисунок 4.9. Вид сверху на пружину в состоянии, близком к насыщению, Красная стрелка указывает направление внешнего магнитного поля

На Рисунке 4.10 представлено два вида вихревых доменных стенок, которые можно обнаружить в нанопружинах, после насыщения в перпендикулярном направлении относительно их д.о.: в случае доменной структуры типа «голова к голове» (рисунок 4.9 (а)) между ними образуется поперечный вихрь с закручиванием намагниченности перпендикулярно намагниченности в доменах. Поперечное сечение витка нанопружины показывает образование поперечной доменной стенки с диаметром, сравнимым с диаметром нанопружины. В случае доменной структуры типа «хвост к хвосту» - образуется продольный вихрь (рисунок 4.9 (б)). Моделирование показало, что с увеличением Н, число доменов с намагниченностью, направленной вдоль Н, увеличивается, в то время как вихревые доменные стенки перемещаются между соседними витками в нанопружинах и аннигилируют.

Рисунок 4.10. Поперечная (а) и продольная (б) доменная стенка в витках Со-Бе нанопружины

4.5 Выводы к главе

В результате проведённой работы было установлено, что форма одномерных наноструктур Со и Со-Бе является основным фактором, обуславливающим их магнитное поведение. На основании исследований методом БОЯС был сделан вывод, что хотя формы петель магнитного гистерезиса нанопружин одинаковы независимо от направления внешнего магнитного поля, процессы переключения, происходящие в них, отличаются при параллельной и перпендикулярной ориентации Н относительно длинной оси. Также было показано, что в массивах нанопружин обоих составов, в отличие от массивов нанопроволок, магнитостатическое взаимодействие между нанопружинами в массиве не оказывает значительного влияния на процессы перемагничивания, и на их магнитное поведение влияет локальное магнитостатическое взаимодействие между соседними витками и стенками нанопружины. Исследования микромагнитной конфигурации показали, что в остаточном состоянии после насыщения в поле, направленном вдоль д.о., намагниченность следует геометрии нанопружины. В остаточном состоянии после насыщения в поле, направленном перпендикулярно д.о., в нанопружинах образуется сложная доменная структура типа «голова к голове» и «хвост к хвосту» с вихревыми доменными стенками. В нанопроволоках обоих составов в остаточном состоянии независимо от направления поля при насыщении образовывалась вихревая доменная структура.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ГЕОМЕТРИИ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ НАНОПРОВОЛОК Fe/Au НА ИХ МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕМАГНИЧИВАНИЯ

В данной работе были исследованы массивы сегментированных нанопроволок Fe/Au, которые также называют слоистыми или «штрих-код» (англ. barcode) нанопроволоками, примечательных с фундаментальной точки зрения чередующимися сегментами разного состава с малой и большой намагниченностью. В отличие от массивов обычных нанопроволок, где магнитостатическая связь выражается в основном в виде взаимодействия между соседями в матрице, исследуемая в этой главе система характеризуются гораздо более сложными взаимодействиями с нетривиальным замыканием магнитного потока в трёхмерном пространстве. Понимание природы таких взаимодействий позволит оптимизировать конфигурацию устройств магнитной памяти нового поколения для повышения плотности упаковки магнитных ячеек и соответственно плотности записи информации.

В п. 5.1 описан синтез сегментированных наноструктур, их состав и геометрические параметры. В п. 5.2 приведены исследования магнитных свойств образцов. Для объяснения процессов, происходящих в массивах нанопроволок, в п. 5.3 приведены исследования методом анализа FORC-диаграмм. В п. 5.4. представлено экспериментальное исследование доменной структуры, исследованной методами МСМ. Микромагнитное моделирование приведено в п. 5.5. Выводы по результатам исследования показаны в п. 5.6.

5.1 Получение и структурные параметры сегментированных нанопроволок

Fe/Au

В качестве шаблонов для получения массивов сегментированных нанопроволок Fe/Au использовались коммерческие матрицы оксида алюминия Anodisc компании Whatman. Диаметр пор матрицы-шаблона составлял dp = 230±30 нм, расстояние между порами dip = 200±30 нм, длина пор около 60 мкм. Для

электроосаждения нанопроволок на одну из сторон матрицы со сквозными порами наносился проводящий Ag толщиной 300 нм, на котором впоследствии происходило восстановление металлов.

Для получения массивов металлических сегментированных нанопроволок электрохимическими методами зачастую используется двухванновый метод, с электролитами с разными составами, из которых осаждаются соответствующие сегменты [68]. Такой метод довольно неудобен и получение массивов нанопроволок с большим количеством сегментов может занимать длительное время. Альтернативным является однованновый метод электроосаждения импульсным током различной плотности из одного раствора, содержащего ионы необходимых металлов. В таком режиме сегменты с различным составом осаждаются из одного электролита, а состав сегментов контролируется изменением плотности тока7 в электрохимической ячейке [69]. Электролит подбирается таким образом, чтобы ионы осаждаемых металлов имели большую разницу окислительно-восстановительных потенциалов. Как следствие, разные материалы восстанавливаются на поверхности катода с различной скоростью в зависимости от плотности импульсного тока j. Зависимость состава осаждаемого материала от плотности тока представлена на рисунке 5.1. В теории, такой подход позволяет добиться чётко разделённых сегментов с различным элементным составом, в которых отсутствует перемешивание элементов между соседними сегментами.

НМ ФМ

10 20 30

Плотность тока (мА/см2)

Рисунок 5.1. Зависимость соотношения немагнитных (НМ) и ферромагнитных (ФМ) атомов в получаемой структуре при электроосаждении с различными плотностями тока 7

93

Использованный в работе электролит состоял из смеси деионизированной воды и растворов сульфата железа (II) (FeSO4 7ШО, 0,10 M) в качестве источника Fe и дицианоаурата калия (KAu (CN)2, 0,015 M) в качестве источника Au. Уровень pH контролировался с помощью борной кислоты (H3BO3, 0,80 М). Импульсы с разной плотностью тока j = 10,0 мА см-2 и 0,01 мА см-2 подавались в электрохимическую ячейку для выращивания сегментов, богатых атомами Fe и Au, соответственно. Сегменты, полученные при плотности тока j= 10,0 мА/см2 для простоты в дальнейшем будут называться сегментами Fe, сегменты, полученные при плотности тока j = 0,01 мА/см2 - сегментами Au. Скорость роста каждого сегмента была рассчитана как 14,6 нм/с и 1,65 нм/с для сегментов Fe и Au соответственно (рисунок 5.2(а) и (б)), и их длина контролировалась длительностью импульсов с требуемой плотностью тока.

Для изучения влияния длин сегментов на магнитные свойства были синтезированы массивы нанопроволок с различной длиной сегментов Fe: ¡Fe - 100 нм и 200 нм в течение 6 и 12 с соответственно; и сегментов Au ¡Au - 30, 50, 100 и 200 нм для 16, 27, 54, 107 секунд роста соответственно. По длинам сегментов образцам в дальнейшем давалось название, например, Fe(100)Au(30). Средние длины сегментов представлены в таблице 5.1. Длина нанопроволок варьировалась от 7 до 10 мкм.

Изображения РЭМ (Hitachi, SU-70) нанопроволок в матрице оксида алюминия для образца Fe(100)Au(100) приведены на рисунке 5.2 (в). Анализ длин сегментов на основе микроскопических снимков позволил построить распределение средних длин сегментов Fe ¡Fe и сегментов Au ¡Au, которая приведена на рисунке 5.2 (г). Численные результаты исследования геометрических параметров образцов приведены в таблице 5.1.

350 300 250

ГО 200 I

с; 150 CE

100 50

200

150

ГО

I 100

с;

CE

50

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Время (с)

20 40 60 80 100 120

Время (с)

Au 3D Au 50 Au 100 Au 2№ Au ÎO Au M Au 100 Au 200

Рисунок 5.2. Скорость роста сегментов Fe (а) и Au (б). Изображение РЭМ нанопроволок Fe(100)Au(100) на сколе матрицы (в) и распределение длин сегментов в образцах (г)

0

Исследование морфологии и элементного состава вытравленных нанопроволок производилось с использованием РЭМ ThermoScientific SCIOS 2. Для этого матрица оксида алюминия стравливалась в растворе NaOH в дистиллированной воде в соотношении 4 г на 100 мл, соответственно. Из получившегося раствора нанопроволоки собирались постоянным магнитом, после чего промывались с использованием ультразвуковой ванны. Этот процесс повторялся 4-5 раз для полного отделения ферромагнитного материала от NaOH, после чего водный раствор с нанопроволоками переносился на нагретую до 60°С отполированную и обезжиренную пластинку из медной фольги. Общий вид нанопроволок, вытравленных из матрицы и лежащих на подложке из Cu, приведён на рисунке 5.3 (а).

Название образца Ые, нм ¡Ли, нм Число повторений сегментов

Fe(100)Au(30) 120±6 35±3 50

Fe(100)Au(50) 122±4 51±2 40

Fe(100)Au(100) 118±5 91±3 33

Fe(100)Au(200) 127±8 174±6 25

Fe(200)Au(30) 197±13 28±2 50

Fe(200)Au(50) 212±15 41±3 40

Fe(200)Au(100) 206±18 111±6 33

Fe(200)Au(200) 211±15 186±6 25

Как можно видеть на рисунке 5.3 (б) нанопроволоки на одном из своих концов имеют дендриты - разветвлённые структуры длиной порядка 500 нм. Они образуются вследствие формирования на дне пор матриц тонких каналов между полостью поры и проводящим материалом при анодировании алюминия в жёстком режиме без предварительного первого анодирования. При электрохимическом осаждении в матрицу эти каналы заполняются осаждаемым материалом, что приводит к образованию дендритов. Дендриты характеризуются небольшой, по сравнению с нанопроволоками, длиной (I ~ 300-500 нм) поэтому не оказывают сильного влияния на магнитные свойства массивов и отдельных нанопроволок, но тем не менее могут проявляться на FORC-диаграммах в виде дополнительных пиков плотностей состояний р.

Рисунок 5.3. Изображения РЭМ вытравленных из матрицы нанопроволок на медной подложке (а) и дендритов на их концах (б)

Рентгенограммы, полученные для всех образцов, показали, что сегменты Fe и Au совпадают со стандартизированными спектрами PDF 87-0722 и 04-0784, соответственно (рисунок 5.4). Они соответствовали типичным объемно -центрированным кубическим (ОЦК) и гранецентрированным кубическим (ГЦК) решёткам в сегментах Fe и Au соответственно. Картины селективной дифракции электронов (ЭДВО), хорошо согласовывались с данными PDF 040794 для сегментов Fe и PDF 870722 для сегментов Au (рисунок 5.4 (б), (в)). Оба сегмента были поликристаллическими, и размер кристаллитов в плоскости Au (111) был оценен с использованием уравнения Шеррера как 13 нм.

20 (угол)

(б) (211, 5 1/nm У*5' (220) ....... (200)..... (111) \\ *' V; : }i : Л / : , -5 1/nm

i i .

Рисунок 5.4. Рентгенограмма Fe/Au нанопроволоки и сопоставление со стандартизированными спектрами PDF 040794 (Fe) и 870722 (Au) (а). Картины ЭДВО, полученные для сегментов Fe (б) и Au (в) соответственно

Для исследования элементного состава сегментов Fe и Au использовался модуль ЭДРС (EDAX TEAM) РЭМ ThermoScientific SCIOS2. Статистический анализ данных спектроскопии всех образцов показал, что сегменты Fe, полученные при плотности тока j= 10,0 мА/см2 в среднем имели состав Fe90Au10 (в ат. %). Сегменты Au, полученные при плотности тока j = 0,01 мА/см2 имели средний состав Fe45Au55 (в ат. %). Дополнительно на РЭМ были получены изображения распределения элементов в пространстве с использованием мэппинга (картирования) и снятия спектров в точках, упорядоченных по линии (рисунки 5.5 (а) и (б) соответственно). Схожий элементный состав сегментов Fe и Au был получен для всей серии образцов.

Рисунок 5.5. Результаты анализа методом ЭДРС пространственного распределения элементов в образце Ре(200)Аи(200): микроспопическое изображение области снятия картирования (а) , распределение сигнала от атомов Бе и Аи в исследуемой области (б) и процентное соотношение атомов Бе и Аи при линейном сканировании (в)

По результатам элементного анализа был сделан вывод, что сегменты Бе и Аи не являются моноэлементными, и в процессе электроосаждения атомы Бе и Аи восстанавливаются на поверхности катода с разной скоростью. В итоге образуется сплав Бе-Аи, соотношение элементов в котором зависит от плотности тока (см. рисунок (5.1 (а)).

5.2 Магнитные свойства сегментированных нанопроволок Ее/Ли

Сплавы Fe45Au55, согласно данным из литературы, являются слабыми ферромагнетиками [135]. Согласно работе МакГваера [136], намагниченность насыщения М5 линейно падает с увеличением содержания Аи и М5 сегмента Бе составляет примерно 1300 Гс, М5 сегмента Аи ~ 800 Гс (рисунок 5.6). Следует учитывать, что в этой работе исследовались плёнки толщиной 500 нм при

температуре 4,2 К, поэтому в массивах нанопроволок намагниченность сегмента может быть другой.

О 20 40 60 80 100 Аи у (volume4*.) Fe

Рисунок 5.6. Зависимость намагниченности насыщения от весового соотношения Fe и Au в

сплаве[136]

Экспериментальное определение Ms массивов сегментированных нанопроволок проводилось с помощью индукционного магнитометра. Зная магнитный момент m образца в поле его насыщения, и объём ферромагнитного материала V в нём, можно рассчитать значение намагниченности как Ms = —. Для

того, чтобы уменьшить возможную ошибку, связанную с различной длиной и

диаметром сегментов, были выращены массивы нанопроволок, полностью

состоящие из сплава, аналогичного сплаву в сегментах Fe и Au. Электроосаждение

таких нанопроволок происходило из того же раствора и в тех же условиях, что и

сегментированных проволок, но плотность тока j выбиралась соответствующая

росту того или иного сегмента и поддерживались, пока в таком режиме не

получались нанопроволоки длиной 5 мкм с требуемым составом. Измерения

показали, что Ms нанопроволок с составом, соответствующим составу сегмента Fe,

100

составляет порядка М5 = 1000 Гс. Измерения нанопроволок из сплава, соответствующего сплаву сегмента Au, подтвердили, что сплав является магнитным и его М5 = 50-250 Гс. Сложность определения реальных геометрических параметров нанопроволок приводит к неизбежной ошибке в определении намагниченности насыщения сплава.

Исследование магнитных свойств массивов нанопроволок в матрице оксида алюминия проводилось на вибрационном магнитометре LakeShore VSM 7400. Петли магнитного гистерезиса снимались в диапазоне полей Н от ±15,0 кЭ. Как видно на рисунках 5.7 и 5.8 сегментированные нанопроволоки являются материалами с относительно малой коэрцитивной силой и остаточной намагниченностью.

Н (кЭ) Н (кЭ)

Н (кЭ) Н (кЭ)

Рисунок 5.7. Петли магнитного гистерезиса в направлении Н вдоль д.о. нанопроволок (синяя линия) и перпендикулярно (красная линия) для образцов Fe(100)Au(30) (а), Fe(100)Au(50) (б), Fe(100)Au(100) (в) и Fe(100)Au(200) (г)

Образцы с ¡Ее = 100 нм (рисунок 5.7) показали практически одинаковый вид петель гистерезиса, не зависящий от направления внешнего магнитного поля Н относительно длинной оси нанопроволок (высот их описывающих цилиндров).

Небольшая разница между петлями гистерезиса у образца Fe(100)Au(30), с меньшими полями насыщения И в параллельном д.о. Н, практически исчезает с увеличением размеров сегмента Au. Анизотропия образцов с Уе = 200 нм (рисунок 5.8) гораздо более сильная и проявляется в явном различии петель гистерезиса, измеренных в поле Н, направленном параллельно и перпендикулярно относительно д.о. нанопроволок. Наиболее сильно петли отличаются в образце Fe(200)Au(30) с минимальной длиной сегмента Au, где поля насыщения при направлении Н параллельно нанопроволокам составляет порядка И = 3 кЭ, а в перпендикулярном направлении И = 6 кЭ. С увеличением длины сегмента Au разница между петлями гистерезиса, полученными в разных направлениях Н относительно д.о. нанопроволок, уменьшается и, соответственно, уменьшается разница в полях насыщения в разных направлениях поля.

0

-1

(а) Г

Л

Ре(200) Аи(30)

-5

0

-1

-5

-1

(б) А

V Ре(200) Аи(50)

0

Н (кЭ)

5

-5

(в) А

Ре(200) Аи(100)

0

-1

0

Н (кЭ)

5

-5

0

Н (кЭ)

5

(Г) Л

V

Ре(200) Аи(200)

0

Н (кЭ)

5

Рисунок 5.8. Петли магнитного гистерезиса в направлении внешнего магнитного поля вдоль д.о. нанопроволок (синяя линия) и перпендикулярно (красная линия) для образцов Fe(200)Au(30) (а), Fe(200)Au(50) (б), Fe(200)Au(100) (в) и Fe(200)Au(200) (г)

1

1

0

1

1

Такое поведение массивов сегментированных нанопроволок можно объяснить влиянием двух факторов. Первый фактор - это наличие градиента

намагниченности, а, следовательно, и некомпенсированного магнитного потока на границах между сегментами Fe и Au, приводящего к магнитостатическому взаимодействию соседних сегментов Fe. Энергия взаимодействия U между двумя диполями и Д2 с вектором расстояния между ними г может быть записана как

^ 3 ^5

В случае взаимодействий в одной нанопроволоке, согласно этому уравнению, U минимально, когда ориентации и Д2 совпадают и параллельны г, что делает сонаправленную ориентацию намагниченности в соседних сегментах Fe в одной нанопроволоке энергетически выгодной. В случае взаимодействия между сегментами Fe в соседних нанопроволоках в массиве, и Д2 становятся перпендикулярны г, а минимальное значение U достигается при противоположно направленных векторах и Д2 Таким образом, взаимодействия в одной нанопроволоке пытаются сохранить сонаправленную намагниченность в соседних сегментах Fe, что приводит к более выраженной о.л.н. в образцах с Iau<50 нм. С увеличением расстояния между сегментами Fe магнитостатическое взаимодействие уменьшается, и в образцах с Iau>50 нм взаимодействия в проволоке становятся сравнимыми с взаимодействиями между соседними проволоками в массиве, что приводит к их более изотропному магнитному поведению.

Второй фактор - различие в магнитостатической энергии Edemag у 100- и 200-нм сегментов Fe из-за их разного соотношения lid и, соответственно, размагничивающих факторов N. Для сегментов Au Edemag можно считать пренебрежимо малой, так как она изменяется пропорционально квадрату намагниченности Ms:

Edemag =1NMS2 (5.2)

и должна быть примерно в 10-20 раз ниже, чем у сегментов Бе. Для последних значения Edemag будут зависеть от аспектного отношения УМ. При ¡Ее = 100 нм (Ь^

- 0,4) размагничивающий коэффициент вдоль длинной оси цилиндра составляет Nz

- 0,5 и становится значительно ниже для ¡Ее = 200 нм (¡Еe/d-0,8) - N¿-0,36 [83, 84] При меньших Edemag требуется меньшая энергия внешнего магнитного поля для

103

насыщения образца в соответствующем направлении, что делает его энергетически более выгодным и проявляется в меньших полях насыщения И5 в направлении поля Н вдоль д.о. у образцов серии Fe(200)Au(x), чем у серии Fe(100)Au(x).

Отличительной особенностью петель гистерезиса сегментированных нанопроволок, полученных при направлении Н параллельно их д.о., является изменение наклона петли в области около 500 Э, которое более явно проявляется с увеличением длины сегмента Аи (рисунок 5.7 и 5.8). Изменение наклона наиболее выражено в петле гистерезиса образца Fe(100)Au(200) (рисунок 5.9 (а)), поскольку этот образец имеет наибольшие длины сегментов Аи в комбинации с маленькой длиной сегмента Fe. Линейные аппроксимации для двух участков петли представлены на рисунке 5.9 (б). Предположительно, разный наклон возникает в связи с присутствием в исследуемых образцах двух сплавов Fe9oAulo и Fe45Au55 с разной намагниченностью насыщения. При малых полях И<500 Э намагничивание обеих этих фаз идёт одновременно, в результате чего образуется участок петли с большим наклоном. В точке изменения наклона И~500 Э слабомагнитная фаза сегмента Au достигает насыщения, в то время как фаза сегмента Fe продолжает процесс намагничивания с меньшим наклоном петли пока не достигнет насыщения в полях порядка 4,5 кЭ.

Угловые зависимости Ис для образцов с Уе = 100 и 200 нм и 1ли = 30 и 200 нм (рисунок 5.9 (в)) снимались в плоскости образца в диапазоне углов от в = 0° до 180° с шагом 10°. Измерения показали, что все проанализированные образцы демонстрируют схожий характер угловых зависимостей, проявляющийся в большей коэрцитивной силе в направлении Н параллельном д.о. нанопроволок и в меньшей в перпендикулярном направлении. В направлении Н перпендикулярно д.о. нанопроволок (в = 0 ° и 180 °) Ис показывает наибольшее значение Ис = 200, 220, 160 и 50 Э для образцов Fe(100)Au(30), Fe(100)Au (200), Fe(200)Au(30) и Fe(200)Au(200), соответственно. С изменением угла в, Ис уменьшается одинаково для всех образцов, пока не достигнет минимума в поле параллельном относительно д.о. (в = 90 °) Ис = 140, 110, 65 и 15 Э.

Рисунок 5.9. Верхняя правая четверть экспериментальной петли гистерезиса (а), полученной во внешнем поле Н вдоль д.о. нанопроволок образца Fe(100)Au(200). Линейная аппроксимация для двух разных участков одной и той же части соответствующей петли гистерезиса (б). Зависимость Нс от угла в между Н и плоскостью подложки (в) для образцов Fe(100)Au(30), Fe(100)Au(200), Fe(200)Au(30) и Fe(200)Au(200)

5.3 Исследование полей взаимодействия и коэрцитивных сил методом ЕОКС-

диаграмм

Исследования методом FORC-диаграмм проводились для всех образцов на вибрационном магнитометре LakeShore VSM 7400 в двух направлениях внешнего магнитного поля Н - параллельно и перпендикулярно относительно д.о. нанопроволок. Шаг изменения Нягер поля старта Нг каждой кривой составлял 200 Э, измерения производились в диапазоне полей от 6 кЭ до -6 кЭ и семейство петель состояло из 60 кривых.

Представленные на рисунках 5.10 и 5.11 FORC-диаграммы представляют вид, характерный для нанопроволок. В отличие от похожих петель магнитного гистерезиса, FORC-диаграммы отличаются в зависимости от направления Н. Так, FORC-диаграммы, полученные в направлении поля Н вдоль д.о. нанопроволок для всех образцов, показывают широкое распределение полей взаимодействия Ни, тогда как при перпендикулярном направлении поля характерны малые значения Ни.

(а)

(б)

(в)

(г)

' ртах 1 / Ртт / Н (Ое)

-4000 -2000 / ■^¡^.У -4000 2000 4000 *

■ Ртах 1 X ртт Н (Ое)

■ | ■ | 1 -4000 -2000 У -40вв Г\~Т 2000 4000

Я Ртах 1 X ртт Н (Ое)

■ | ■ | 1 / -4000 -2000 / -2000 О** ЛГ / -4000 у' ГЧ 2000 4000

■ — Ртах 1 X Рт[р / Н (Ое)

-4000 -2000 / / -2000 - ^р/ -4000 - N. 2000 4000 аг 1 \ч

щ р гтах / 1 / р гтт / у' Н (Ое) 2000 4000 XV

р / гтах / 1 / _ р гтт / X Н (Ое)

-4000 -2000 / / -2000 - / "55000-XX £ 2000 4000 XX

■ р гтах / 1 / р гтт/ Н (Ое)

-4000 -2000 / / -2000- •с- У -4000 - У N. 2000 4000 1 з: N.

Я р гтах / 1 х р™> X V Н(ОеГ

-4000 -2000 У / -2000 \0 У -4000 X У * рч 2000 ' 4000 N 4- 0 х^ 1

Рисунок 5.10. FORC-диаграммы для образцов Fe(100)Au(30) (а), Fe(100)Au(50) (б), Fe(100)Au(100) (в) и Fe(100)Au(200) (г), полученные в поле Н, направленном параллельно д.о. (слева) и перпендикулярно д.о. (справа) нанопроволок

(а)

(б)

(в)