Установление корреляции масс-спектров NO с изотопным и молекулярным составом проб тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Моисеева, Татьяна Геннадьевна

• Моисеева, Татьяна Геннадьевна
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Моисеева, Татьяна Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ИЗОТОПНЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГАЗОФАЗНЫХ

ПРОБ.

1.1. Масс-спектрометры для изотопного анализа газов, основные характеристики.

1.2. Методы изотопного анализа легких элементов.

1.3. Основные источники погрешностей измерений изотопных концентраций и методы их учета.

Постановка задачи.

2. РАЗРАБОТКА ТРЕБОВАНИЙ К МАСС-СПЕКТРОМЕТРУ ДЛЯ

ИЗОТОПНО-МОЛЕКУЛЯРНОГО АНАЛИЗА NO.

2.1. Требования к магнитному масс-спектрометру для реализации методики количественного анализа изотопно-молекулярного состава NO.

2.2. Модернизация вакуумной системы прибора.

2.3. Разработка устройства ввода проб.

2.4. Модернизация системы регистрации.

2.5. Моделирование работы источника ионов и повышение его трансмиссии.

2.6. Результаты испытаний устройства и комплекса программ автоматизации измерений изотопных концентраций N и О.

3. АЛГОРИТМ УСТАНОВЛЕНИЯ КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ ИЗОТОПНО

МОЛЕКУЛЯРНЫМ СОСТАВОМ ОКСИДА АЗОТА И ЕГО МАСС

СПЕКТРОМ

3.1. Определение изотопных и молекулярных концентраций NO по масс-спектрам.

3.2. Экспериментальное исследование факторов, влияющих на аналитические возможности выбранной методики анализа.

3.3. Разработка алгоритма коррекции фона прибора и повышения точности изотопно-молекулярного анализа.

4 СПОСОБЫ КОРРЕКЦИИ ИНТЕРФЕРЕНЦИИ МАССОВЫХ ЛИНИЙ И

ПОВЫШЕНИЕ ТОЧНОСТИ КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ МАСС-СПЕКТРОМ

И СОСТАВОМ ОКСИДА АЗОТА.

4.1. Определение погрешностей анализа продуктов изотопного обогащения рабочего газа.

4.2. Способы снижения систематической погрешности при изотопно-молекулярном анализе NO.

4.3. Расчет систематической составляющей погрешности определения изотопно-молекулярного состава N0 при разных изотопных обогащениях.

4.4. Расчет случайной составляющей погрешности результатов измерений изотопно-молекулярного NO при разных изотопных обогащениях.

5. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ УЛУЧШЕНИЯ ТОЧНОСТИ ПРЯМОГО ИЗОТОПНО-МОЛЕКУЛЯРНОГО АНАЛИЗА ОКСИДА АЗОТА.

5.1. Предпосылки к коррекции фонового масс-спектра в области масс легких элементов.

5.2. Динамика изменения фонового масс-спектра при промывке узлов источника ионов и канала напуска масс-спектрометра обогащенной по ,80 водой.

5.3. Возможности изотопно-молекулярного анализа NO при использовании метода коррекции фона.

5.4. Исследование возможностей разработанных аналитических способов контроля процессов в разделительных установках.

6. РАЗРАБОТКА МЕТОДА МАСС-СПЕТКРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

КИСЛОРОДА В ВОДЕ, ПРИ ВЫСОКИХ ОБОГАЩЕНИЯХ ПО 180.

6.1. Изучение времени уравновешивания реакции изотопного обмена СОг и Н20 при высоких обогащениях по 180.

6.2. Разработка алгоритма изотопного анализа кислорода в воде, обогащенной О.

6.3. Разработка устройств инструментальной поддержки изотопного анализа кислорода.

6.4. Результаты изотопного анализа кислорода при высоких обогащениях по 180.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Установление корреляции масс-спектров NO с изотопным и молекулярным составом проб»

Актуальность задачи. В последние годы наблюдается тенденция роста спроса на стабильные изотопы легких элементов углерода, кислорода, азота. Это связано как с разработкой новых методик применения стабильных нерадиоактивных изотопов в медицине, сельском хозяйстве, биотехнологиях, так и с расширением масштабов их использования в практической медицине по мере оснащения клиник диагностическими приборами и методиками во всем мире. Создание новой технологии низкотемпературной дистилляции NO для получения

18 17 15 высококонцентрированного оксида азота по изотопам О, О, N в одном цикле позволяет приблизительно в три раза снизить себестоимость изотопов по сравнению с известными применяемыми технологическими решениями. Кроме того, указанная технология при определенных условиях позволяет сократить вывод на стационарный режим разделительных каскадов до трех месяцев вместо типичных периодов на уровне одного года. Это возможно, если на всех точках отбора/отвала обеспечивается надежный контроль изотопно-молекулярного состава N0 с погрешностью на уровне не хуже 0,005 - 0,01 %. Поэтому создание нового высокоточного метода контроля изотопно-молекулярного состава NO в продуктах и технологическом процессе является важным звеном в реализации их производства.

Для контроля технологических процессов в разделительных установках необходимо определять концентрации некоторых изотопно-модифицированных молекул NO с точностью на уровне 0.01%. Данный метод должен быть простым, экспрессным и дешевым. Обеспечить определение концентраций шести изотопно-модифицированных молекул NO (14N160, I5N160, 14N170, 15NnO, 14N180, I5NisO), было бы возможно в случае использования масс-спектрометра с высоким разрешением (R> 10000). Однако в настоящее время не выпускаются коммерческие приборы с двойной фокусировкой с источником с электронным ударом, напрямую, применяемых для решения данной задачи. Кроме того, при высоких разрешениях абсолютная чувствительность приборов снижается и возникает проблема измерения концентраций на уровне 10"3 - 10"4 % с нужной точностью. Оптимальным является одновременное определение концентраций изотопов и изотопно-модифицированных молекул оксида азота при использовании прибора со средним разрешением (R ~ 10 — 10) при условии, что будет достигнута необходимая точность анализа. Параллельно, с помощью данного прибора требуется проводить контроль изотопного состава кислорода в воде,

18 обогащенной по изотопу кислорода О до 98 %.

Описанные ранее в литературе методы концентрирования тяжелого изотопа азота, для контроля технологического процесса позволяют определять только один компонент в окиси азота - 15N. Их использование не предполагает одновременного определения шести компонент изотопно-модифицированных молекул. Кроме того, перевод продуктов разделения изотопов в другие химические соединения усложняет процесс контроля и может сопровождаться изменением содержания изотопов, что вносит ошибку в изотопный анализ обогащенных продуктов. По этой причине целесообразно анализировать непосредственно пробы NO, полученные на разделительной установке. Причем, как уже сказано возникает необходимость одновременно определять, как изотопный, так и молекулярный состав оксида азота.

Отсутствие подходящих методов одновременного изотопно-молекулярного состава NO в технологии разделения изотопов кислорода и азота методом низкотемпературной дистилляции является одной из важнейших причин актуальности проблемы поиска новых аналитических решений.

Целью диссертации является изучение влияния основных физических факторов на искажение масс-спектров формируемых, при изотопно-молекулярном анализе оксида азота, разработка способов установления корреляции между изотопно-молекулярным масс-спектром NO и составом пробы, а также разработка способа изотопного анализа кислорода в воде

1R при высоком обогащение по изотопу О при использовании масс-спектрометра со средним разрешением.

Научная новизна:

1. На основе анализа закономерностей формирования изотопно-молекулярных масс-спектров впервые предложен и разработан оригинальный алгоритм расчета молекулярного состава оксида азота, обеспечивающая замкнутую систему уравнений путем привлечения недостающей информации из параллельных изотопных измерений азота и кислорода.

2. Проведен анализ кинетики изменения концентрации изотопномодифицированной воды на внутренних поверхностях ионизационной камеры и напускной системы масс-спектрометра в процессе их прогре

18 ва/остывания при постоянном потоке и определены условия коррекции влияния интерференции пиков ионов Н2160+ на формирование пиков ионов 180+.

3. Впервые показано, что при выбранных условиях генерации ионов в ионизационной камере и вариации интенсивности потока NO реализуется возможность использования предложенного алгоритма определения изотопно-молекулярного состава NO с относительным стандартным отклонением не хуже 0,005 %.

4. Предложен новый способ учета интерференции масс-спектральных линии молекулярных ионов

15n17o+, 14n18o с атмосферным кислородом 02+, позволяющий разделить аналитические сигналы этих ионов.

5. Исследовано влияние интерференции пиков ионов

14n16o2+, 14ni8o2+,

1С I >7 О I

N О на формирование масс-спектров изотопов N и О. Предложено оценивать вклад двухзарядных молекулярных ионов при наложении на аналитические сигналы изотопов по соотношению интенсивностей ионов I(14N1602+)/I(15N1602+) и, соответственно, по I(14N1802++15N1702+)/I(15Nl802+), определяемых с учетом отношения однозарядных ионов I(14N160+)/I(15N160+) или I(14N180++15N170+)/I(15N180+), соответственно.

6. Экспериментально показано, что при изотопном уравновешивании воды,

1Я обогащенной по изотопу О до 98 %, с двуокисью углерода, изотопное равновесие при температуре 25°С достигается в течение 7-8 часов.

Практическая ценность работы:

1. Разработан способ масс-спектрометрического определения относительных концентраций изотопов и изотопно-модифицированных молекул в

1С 1 п 1 о окиси азота, обогащенной по изотопам N, wO, ,00 при использовании масс-спектрометра со средним разрешением.

2. Разработан ряд способов, позволяющих повысить точность изотопно-молекулярного анализа NO за счет коррекции мешающих факторов, обусловленных двухзарядными ионами N0^, атмосферным кислородом, малой относительной интенсивностью изотопных пиков оксида азота, фоновым масс-спектром Н20.

3. С помощью стандартного пакета SIMION-7 проведено моделирование ионно-оптической схемы источника ионов с электронным ударом. Предложены модифицированная ионная оптика источника, обеспечивающая повышение трансмиссии с 5 % до 45 %, и усовершенствованная конструкция источника.

4. На основе разработанных способов проведена модернизация масс-спектрометра МИ1201, обеспечивающая автоматизированное измерение масс-спектров в широком динамическом диапазоне.

5. Разработан способ определения изотопного состава i80/i60 изотопно обогащенной воды при высоких концентрациях 180.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Алгоритм и расчетная схема определения изотопно-молекулярного состава N0 по результатам измерений интенсивностей молекулярных и изотопных пиков в масс-спектре.

2. Способ коррекции влияния интерференции пика ионов Н21бО+ на аналитический сигнал ионов 180+, основанный на результатах исследования кинетики замещения в процессе десорбции/адсорбции Н21бО молекула О | о ми воды обогащенной по О, из потока через напускную систему масс-спектрометра и ионизационную камеру источника ионов. Предложены оптимальные условия этого процесса.

3. Способы и механизмы коррекции влияния интерференции фоновых ионов на аналитические сигналы изотопных и молекулярных ионов оксида азота.

4. Способ повышения точности измерения изотопных концентраций N, О при условиях их малой относительной интенсивности в сравнении с молекулярными пиками.

5. Алгоритм методики масс-спектрометрического изотопного и молекулярного анализа оксида азота с точностью до 0,01 % без перевода рабочего газа в другое соединение.

6. Способ определения изотопного состава кислорода в изотопно

18 18 обогащенной воде с высокой концентрацией О.

7. Модификация узлов вакуумной системы и системы регистрации МИ1201, позволяющая повысить эффективность анализа за счет повышения точности определения концентраций анализируемых соединений.

Апробация диссертационной работы: Данная работа была выполнена в МИФИ в течение 2004-2007 гг. Основные теоретические и экспериментальные результаты были представлены: на научных сессиях МИФИ-2004, 2005, 2006, Москва; на всероссийских конференциях с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 2005, 2007, Москва; на международном конгрессе International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, Moscow.

Публикации: По результатам проведенных исследований опубликованы 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 6 работ в материалах международных и всероссийских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена литературному обзору данных о современных методах изотопного анализа легких элементов (Н, С, О, N, S) с помощью масс-спектральной техники различного типа. Во второй главе описан комплексный подход к модернизации магнитного секторного масс-спектрометра МИ1201 для реализации анализа изотопно-молекулярного состава оксида азота и изотопного состава кислорода в обогащенной воде. Рассмотрены возможности модернизированного масс-спектрометра для изотопного анализа кислорода и азота в соединениях N2, 02. Третья глава посвящена разработке алгоритма изотопного и молекулярного анализа оксида азота при помощи масс-спектрометра со средним разрешением, экспериментальному исследованию основных факторов, приводящих к несоответствию изотопно-молекулярных масс-спектров и состава анализируемой пробы оксида азота. Разработка алгоритма и расчетной схемы коррекции фона, позволяющих нивелировать влияние фона или его учесть, добиться наилучшей корреляции между изотопно-молекулярным масс-спектром и составом пробы NO. В четвертой главе приведены результаты исследований влияния негативных факторов на точность изотопно-молекулярного анализа NO, описаны основные методические приемы коррекции масс-спектров с учетом их влияния. Пятая глава посвящена исследованию возможностей изотопно-молекулярного анализа оксида азота при помощи масс-спектрометра низкого разрешения с использованием разработанных способов коррекции аналитических сигналов, позволяющих устранить влияние мешающих факторов. В шестой главе описан способ масс-спектрометрического метода изотопного анализа кислорода в воде при высоких обогащениях по изотопу кислорода в условиях технологического контроля производства.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Моисеева, Татьяна Геннадьевна

ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ факторов, ограничивающих возможность разработки метода изотопно-молекулярного анализа оксида азота. Сложность решения такой задачи заключается в необходимости определять концентрации 11 компонент по девяти масс-спектральным пикам. Наряду с этим низкая интенсивность изотопных пиков, интерференция пиков масс-спектра NO с пиками фоновых компонент остаточного газа Н2О, N2, 02 и двухзарядных ионов NO2"1" приводит к нарушению естественной корреляции состава анализируемой пробы с получаемыми масс-спектрами NO.

2. Предложен и экспериментально обоснован метод одновременного изотопного и молекулярного анализа оксида азота с помощью масс-спектрометра со средним разрешением. Данный метод более предпочтителен как вследствие отсутствия коммерческих приборов с высоким разрешением для решения таких задач, так и вследствие низкой абсолютной чувствительности масс-спектрометров с высоким разрешением.

3. Математически обоснована возможность корректного отображения состава NO с помощью масс-спектральной информации. На основе выведенных формул расчета систематических и случайных погрешностей, учитывающих вариации фоновых составляющих, показана возможность повышения точности изотопно-молекулярного анализа оксида азота по различным компонентам на 1 — 2 порядка.

4. Предложны способы коррекции фона основанные как на характеристики масс-спектров Н20, N2, 02, так и независимый от каких-либо условий эксперимента метод «внутренних изотопных стандартов», точность которого определяется только погрешностью измерения интенсивности молекулярных пиков (180160+, 15N1602+ + ,4N,702+). Предложен способ, позволяющий повысить точность анализа за счет раздельной записи изотопного и молекулярного масс-спектров при одних условиях эксперимента, в этом случае возможно использование интенсивностей как молекулярных, так и изотопных пиков, близких к пределу измерения регистрирующей системы.

5. Экспериментально показана возможность установления на основе предложенных способов коррекции фона достоверной корреляции между изотопно-молекулярным составом n0 и масс-спектрами. При анализе пробы оксида азота с природным содержанием изотопов случайная погрешность для указанных способов коррекции составляет 0,01 - 0,02 %, систематическая погрешность — 0,02 — 0,03 %. При анализе обогащенных по I5n, 17о, ,8о случайная погрешность измерений снижается до одного порядка величины.

6. Проведена модернизация стандартного масс-спектрометра МИ1201, с целью адаптации его технических и эксплуатационных возможностей к решению задачи изотопно-молекулярного анализа NO. Комплекс работ по модернизации масс-спектрометра включал разработку автоматизированной системы регистрации и программного обеспечения, модификацию вакуумной системы и создания специальных устройств отбора и ввода проб, разработку ионной оптики источника с трансмиссией на порядок большей, чем для штатного. Выполненная модификация узлов и элементов масс-спектрометра позволила получить сходимость результатов измерений (на азоте) вплоть до 0,001%, близкую к коммерческим приборам, но с новыми возможностями для изотопно-молекулярного анализа NO.

7. Разработана и апробирована методика измерения содержания обогащенно

18 го изотопа О в воде при концентрациях на уровне 98%. Апробация методики показала, что определение концентраций изотопов кислорода в пределах погрешности соответствует сертифицированному значению. Экспериментально доказано, что не происходит значительного изменения константы равновесии в реакции изотопного обмена H2lsO + С1б02 = Н2160 + 18

С 02, применяемого для перевода исходной пробы воды в анализируемый газ С02, что позволяет производить изотопное уравновешивание в течение 7-8 часов. Относительное стандартное отклонение результатов определе

1 ft ния изотопа О (при обогащении 95,4 %) составляет 0,05, что примерно в 2 раза лучше требуемых значений к СКО, предъявляемых в изотопном производстве.

8. Предложен и реализован способ коррекции влияния фона НгО на погрешность изотопно-молекулярного анализа оксида азота путем «промывки»

1R элементов вакуумной системы водой, обогащенной по О до 98%. Определены основные условия замещения молекул Н2160 молекулами Н2180, при которых достигается снижение фонового пика, обусловленного ионами Н2160+. Установлено, что полное замещение фоновых пиков н16о+ н216о+ пиками Н,80+ и H2lsO+, требуемое при низких обогащениях NO по изотопу 18

О < 0.1 %, достигается в течение 78 часов. С повышением степени обога

1 Я щения оксида азота по изотопу О в диапазоне от 1 до 90 % требуемое время «промывки» снижается в 1,5-30 раз.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Моисеева, Татьяна Геннадьевна, 2008 год

1. Заикин В.Г. и др. Основы масс-спектрометрии органических соединений. — М.: МАЙК Наука/ Интерпериодика, 2001. - 286 с.

2. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

3. Lossing F.P., Tanacka I. Photoionization as a source of ions for mass spectrometry// Journal of Chemical Physics. 1956. №5. - Vol. 25. - P. 1031-1034.

4. Yang J.P.Shaw R.W., Smith D.H. Rezonance ionization mass spectrometry// Analytical Chemistry 1989. N22. Vol. 61. - P.1271A-1279A.

5. Munson M.S.B., Field F.H. Chemical ionization mass spectrometry. I. General introduction// Journal of the American Chemical Society. -1966. N12. Vol.88. -P.2621-2630.

6. Сысоев A.A. Чупахин M.C. Введение в масс-спектрометрию.- M.: Атомиз-дат, 1977.-302 с.

7. Сысоев А.А. Физика и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок. М.: Энергоатомиздат, 1983.- 256с

8. Сысоев А.А., Артаев В.Б. Времяпролетные масс-спектрометры. М.: МИФИ, 1990.-315 с.

9. Аруев Н.Н., Козловский А.В., Федичкин И.Л. О возможности анализа дей-терий-тритиевых газовых смесей с помощью времяпролетного масс-спектрометра// Письма в ЖТФ, 1997.- том 23, № 20, 83 87 с.

10. Слободенюк Г.И. Квадрупоьные масс-спектрометры. М.: Атомиздат, 1974.-272 с.

11. Nagataro Y., Ochiai К., Kaya A. Ion source of quadruple type mass spectrometer for isotope measurement of UF6// Journal Nuclear Science and Technology. -1980. Vol.17. N 8. - P.642 - 644.

12. Ellefson R.E., Moddeman W.E., Dylla H.F. Hydrogen isotope analysis by quadruple mass spectrometry// Journal of Vacuum Science and Technology A. -1981. V.18.N 3. - P. 1062 - 1067.

13. Hiroki S., Abe Т., Murakami Y. et al. Main features of electron cyclotron resonance ion source vacuum systems// Journal of Vacuum Science and Technology A. 1994. - V. A12. - N 5. - P. 2711 - 2715.

14. Мамырин Б.А., Толстихин И.Н. Изотопы гелия в природе. М.: Энерго-атомиздат, 1981.- 224 с.

15. Болтенков Б.С., Гартманов В.Н, Ильясов З.И.и др Изучение изотопного состава гелия в тонкой фракции лунного грунта, доставленного автоматической станцией «Луна-16». Лунный грунт из моря изобилия. М.: Наука, 1974.-С. 365-369.

16. Мамырин Б.А., Хабарин Л.В., Юденич B.C. Аномально высокое изотопное отношение 3Не/4Не в техногенных металлах и полупроводниках//Докл. АН СССР. 1978. Т. 241, № 5. - С. 1054 - 1057.

17. Рафальсон А.Э. Шерешевский A.M. Масс-спектрометрические приборы. -М.: Атомиздат, 1968. 236 с.

18. Методы анализа неорганических газов. Под ред. В.М. Немца. С.Петербург: Химия, СПбО, 1993. - 560 с.

19. Cheng Z., Zheng Y., Mortlock R., Geen. A.van. Rapid multi-element analysis of groundwater by high resolution inductively coupled plasma mass spectrome-try// Analytical and Bioanalytical Chemistiy. - 2004. - Vol.379. - P. 512.

20. Marchante-Gayon J.M. Doble-focusing ICP-MS for the analysis of biological materials// Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2004.- Vol.379.-P. 335.

21. Сапрыгин А.В., Калашников В.А., Залесов Ю.Н., Швецов С.И. Комплекс средств для модернизации системы управления и регистрации масс-спектрометра МИ-1201АГ// Масс-спектрометрия. 2006.-Т.З. - №3. - С. 201 -204.

22. Шубин В.М., Манойлов В.В., Заруцкий И.В., Воронин Б.М. Модернизация системы регистрации масс-спектрометров МИ 1201 с непрерывной разверткой// Научное приборостроение.- 2003. Т. 13. - С. 64-72.

23. Сапрыгин А.В., Калашников В.А., Залесов Ю.Н., Швецов С.И. Разработка электронных блоков масс-спектрометра МТИ-350 Г// Аналитика и контроль. 2003. - 7. - №4. - С. 348-362.

24. Straus Н.А. A new mass spectrometer and the Isotopic constitution of nickel// Physical Review.- 1941. -Vol.59.- P.430 438.

25. Штань А.С., Кирьянов Г.И., Сапрыгин А.В., Калашников В.А., Залесов Ю.Н., Малеев А.Б., НовиковД.В. и др. Масс-спектрометрический комплекс для изотопного анализа урана в газовой фазе МТИ-350Г// Атомная энергия. 2004г. Т.96. -№1. - С.49 - 60.

26. Solyom D.A., Hieftje G.M. Simultaneous or scanning data acquisition? A theoretical comparison relevant to inductively coupled plasma sector-field mass spectrometers// Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2003. -Vol.14. - P. 227-235.

27. Solyom D.A., Burgoyne T.W., Hieftje G.M. Plasma-source sector mass spectrometry with array detection// Journal of Analytical Atomic Spectrometry. -1999.-Vol. 14.-P. 1101-1110.

28. Dushman S. Scientific Foundations of Vacuum Technique. London: Chapman and Hall, 1949. - 65 p.

29. Баканов С. П.// ЖТФ.- 1957. N27. С. 1619.

30. Дерягин Б.В., Баканов С. П.// ЖТФ. 1957. N27. - С. 2056.

31. Rothstein J.// Phis. Radium. 1949. N10. - P. 14 D.

32. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии: Пер. с англ./ Под ред. А. А. Петрова. М.: Мир, 1964.

33. Сысоев А.А., Артаев В.Б., Кащеев В.В. Изотопная масс-спектрометрия. -М: Энергоатомиздат, 1993. — 288 с.

34. Roland A. Werner , Willi A. Brand. Referencing strategies and techniques in stable isotope ratio analysis.// Rapid Communication in Mass Spectrometry. — 2001.-Vol.15.-P. 501-519.

35. Urey H. C. Oxygen Isotopes in Nature and in the Laboratory// Science. 1948. -Vol.108 — P.489-496

36. McKinney CR, McCrea JM, Epstein S, Allen HA and Urey HC. Improvements in Mass Spectrometers for the Measurement of Small Differences in Isotope Abundance Ratios// Review of Scientific Instruments. 1950. - Vol.21 - P. 724-730.

37. Leuenberger M., Nyfeler P., Moret H.P., Sturm S., Huber Ch. A new gas inlet system for an isotope ratio mass spectrometer improves reproducibility// Rapid Commun. Mass Spectrom.-2000.-Vol.14.-P. 1543-1551.

38. Habfast K. Advanced Isotope Ratio Mass Spectrometry I: Magnetic Isotope Ratio Mass Spectrometers. In I. T. Platzner (ed). Modern Isotope Ratio Mass Spectrometry. ISBN 0-471-97416-1// Chemical Analysis. 1997. - Vol.145. -P. 1182.

39. Wieser M. E., Brand WA. Isotope Ratio Studies Using Mass Spectrometry/ In J. C. Lindon, G. E. Tranter and J.L. Holmes (eds). Encyclopedia of Spectroscopy and spectrometry, Academic Press, ISBN 0-12-226680-3, 1999. - 1072 p.

40. B.C. Севастьянов, Кадик A.A. Исследование масс-спектрометрии для определения C-0-H-N компонентов в стеклах основного составаУ/Расширенные тезисы докладов Вестник ОГГГГН РАН. 2000. - т. 2. - № 2. - с. 12.

41. Krummen Michael, Hilkert Andreas W., Juchelk Dieter et. al. Новая концепция мониторинга изотопных отношений с помощью комбинации жидкостной хроматограф-масс-спектрометр/ZRapid Communication in Mass Spectrometry. 2004.-Vol.18.-P. 2260-2266

42. Токарев М.И. и др. Современные возможности и перспективы масс-спектрометрии легких элементов// Масс-спектрометрия. 2004. - Т.1. -Вып.З.-С. 179-190

43. Галимов Э.М., Севастьянов B.C. и др. Идентификация географического места происхождения наркотических веществ на основе изотопного анализа углерода и азота// Масс-спектрометрия. 2004. - Т.1. - Вып.1. — С. 3136.

44. Сапрыгин А.В., Голик В.М., Калашников В.А. и др. Определение примесей в гексафториде урана с помощью газовой масс-спектрометрии// Аналитика и контроль. 2003. - Т.4. - С.330-339.

45. Масс-спектрометр МИ 1201 АГМ-02, Руководство по эксплуатации 3.394.079 РЭ.

46. Лялько И.С., Миронец Е.А., Сидора О.А., и др., Масс-спектрометр МИ 1201 АГМ-02 для определения содержания микропримесей в гексафториде урана// Масс-спектрометрия. 2004. - Т. 1. - Вып.2. - С. 153-154.

47. Шуколюков Ю.А. Часы на миллион лет. 2-е изд., доп. и перераб. - М.: Энергоатомиздат, 1984

48. Шуколюков Ю.А. Леаский Л.К. Геохимия и космохимия изотопов благородных газов. М.: Атомиздат, 1972.

49. Griffiths Н. Stable Isotopes: Integration of Biological Ecological and Geochemi-cal Process. Bios Scientific Publishers.- Oxford UK, 1998. - 215p.

50. Стабильные изотопы и проблемы рудообразования: Сб. статей/ пер с англ.-М.: Мир, 1977.- 135 с.

51. Longinelli A. In Problems of Stable Isotopes in Tree Rings, Lake Sediments and Peat Bogs as Climatic Evidence for the Holocene. Frenzel B. (Ed). ESF: Strasbourg, 1995, - 57-70

52. Heumann K.G. Trace and isotope analysis of the element in life sciences by mass spectrometry// Biomed. Mass Spectrom. 1985. - Vol.12, N 9. - P. 477488.

53. Hachey D.L., Wong W.W., Boutton T.M., Klein P. D. Isotop ratio measurement in nutrition and biomedical research// Mass Spectrom. Rev. 1987. - Vol. 6, N 2. - P. 289-328.

54. Loader N.J., Buhay W.M. Rapid catalytic oxidation of CO to C02 on the development of a new approach to on-line oxygen isotope analysis of organic matter//Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1999. - Vol.13. - P. 1828-1832.

55. Douglas J. Morrison, Brian Dodson, Christine Slater, Preston T. 13C natural abu1.4dance in the British diet: implication for С breath tests// Rapid Commun. Mass Spectrom. 2000. - Vol.14. - P. 1321-1324.

56. Hayes J.M., Freeman K.H., Popp B.N., Hoham C.H. Compound-specific iso-topic analyses: A novel tool for reconstruction of ancient biogeochemical processes//Org. Geochem. 1990.-Vol.l 6.-P. 1115-1128.

57. Werner R.W. et al. ConFlo III — An interface for high precision 5,3C and 514N analysis with an extended dynamic rang// Rapid Commun. Mass Spectrom. -1999. Vol.13. - P.1237 - 1248.

58. Avak H., Fry B. EA-IRM: Precise and accurate measurement of 615N on <10 pg N// Finnigan MAT Application Flash Report. 1999. - P. G29.

59. Douthitt C.B. Pyrolis, calcining, thermolysis, thermochemolysis and related methods of sample decomposition in CF-IRMS: an annotated comprehensive bibliography// Document on request to [e-mail]. 2001.

60. Koziet J. Isotope ratio mass spectrometric method for the on-line determination of oxygen-18 in organic matter// J. Mass Spectrom. 1997. - Vol.32. - P. 103108.

61. Sano M. et. al. A new technique for the detection of metabolites labeled by the1 7isotope С using mass fragmentography// Biomed. Mass Spectrom. 1976. -Vol.3.-P. 1-3.

62. Matthews D.E., Hayes J.M. Isotope-ratio-monitoring gas chromatography-mass spectrometry// Anal. Chem. 1978. - Vol.50. - P. 1465-1473.

63. Matthews D.E., Hayes J. M. Isotop-ratio-monitoring gas chromatography-mass spectrometry// Proc. 3 rd Int. Conference Stable Isotopes (Editors E.R. Klein and P.D. Klein).- Academic Press.- 1979. P. 95-100.

64. Socki Richard A. Extraction Technique for the Determination of Oxygen-18 in water using preevacuated glass vials// Anal. Chem. 1992. - Vol.64. — P. 829831.

65. Socki Richard A., Romanek Christopher S., Gibson E.K. On-line technique for measuring stable oxygen and hydrogen isotopes from microliter quantities of water// Anal. Chem. 1999. - Vol.71. - P. 2250-2253.

66. Cohn M., Urey H.C. Oxygen Exchange Reactions of Organic Compounds and Water// J. Am. Chem. Soc. 1938. - Vol.60. - 679 - 687.

67. Агафонов И. JI. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты/ И. JL Агафонов, Г. Г.Девятых. Акад. наук СССР, Ин-т химии. -М.: Наука, - 1980. - 334 с.

68. А.В. Трофимов// Журнал аналитической химии. 1943. N8. С. 353.

69. Dostrovsky I., Klein F. S. Mass Spectrometric Determination of Oxygen in Water Samples//Anal. Chem. 1952. - Vol.24. - P. 414-415.

70. А.И. Бродский, С.Г. Демиденко, JI.JI. Стрижак и др. Быстрый масс-спектрометрический микрометод изотопного анализа кислорода в воде// ЖАХ 1955. - Том.Х. - Вып.4. - С. 256-258.

71. Бродский А.И. Химия изотопов. М.: Издательство академии наук СССР. -1952.-353с.

72. Орджоникидзе К.Г. и др. Методы масс-спектрометрического изотопного анализа некоторых элементов. Производство изотопов/ Орджоникидзе К.Г., Зубарев Г.Н., Кернер М.Н.- М.: Атомиздат. 1973. - 523с.

73. Le Feuvre R.P., Jones R.J., Static combustion of biological samples sealed in1 ^glass tubes as a preparation for delta С determination//Analyst. 1988. -Vol.113.-P. 817-823.

74. Macko S.A., Lee W.Y., Parker P.L., Nitrogen and carbon isotope fractionation by two spicises of marine amphipods: laboratory and field studies// J. Exp. Mar. Biol. Ecol. 1982. - Vol.63. - P. 145-149.

75. Murray A.P., dwardsD.E., Hope J.M., Boreham C.J., Booth W.E., Alexander R.A., Summons R.E. Carbon isotope biogeochemistry of plant resins and derived hydrocarbons// Org. Geochem. 1998. - Vol.29. - P. 1199-1214.13

76. Schleser G.H., Pohling R. 5,JC-record in forest soil using a tapid method for preparing carbon dioxide sample// Int. J. Appl. Rad. And Isotopes. 1980 -Vol.31.-P. 768-773.

77. Веливецкая T.A., Игнатьев A.B., Рейзе M.B., Кияшко С.И. Экспрессный метод подготовки жидких и твердых проб органических веществ для изотопного анализа углерода// Масс-спектрометрия. 2006. - Т.З. - №3. -с. 169 - 173

78. Preston Т., Owens NJ.P. Interfacing an automatic elemental analyzer with an isotope ratio mass-spectrometer-the potential for fully automated total nitrogen and 15N analysis// Analyst. 1983. - Vol.108. - P. 971-977.17

79. Preston Т., Owens NJ.P. Preliminary С measurement using a gas chromato-graph interfaced to an isotope ratio mass spectrometer// Biomed. Mass Spec-trom. 1985. - Vol.12. - P. 510-513.

80. Ghosh P., Brand W.A., Stable isotope ratio mass spectrometry in global climate change research// Int. J. Mass Spectrom. 2003. - Vol.228. - P. 1-33.

81. Gehre M., Strauch G. High-temperature elemental analysis and pyrolysis techniques for stable isotope analysis// Rapid Commun. Mass Spectrom. 2003. -Vol.17.-P. 1497-1503.

82. Spindel W., Taylor T.I. Separation of Nitrogen Isotopes by Chemical Exchange between NO and HN03 // J.Chem.Phys.- 1955. Vol.23.-P. 981 -985.

83. Clusius K. et. al. Ergebnisse der tieftemperaturforschung xxxv. Gleichzeitigee | <7 | о

84. Anreicherung von N, О und О durchrektifikation von stickoxyd// Helv. Chem. Acta. 1961. - 44. - No.2. - P. 343 - 348.

85. Гвердцители И.Г., Ю.В. Николаев и др. Автоматическая каскадная установка для получения высококонцентрированного тяжелого изотопа азота// Атомная энергия. 1961. - Т. 10. - Вып. 5. - С. 487-492.

86. Получение и определение меченных атомов: Сб. Риттенберг Д. Москва: ИЛ, - 1948,-с. 45.

87. Орджоникидзе К.Г., Михелашвили М.С. Масс-спектрометрический изотопный анализ азота в окиси азота// Заводская лаб.-1964. № 10. - С. 12181221.

88. Козлов М.Г. Метрология и стандартизация: Учебник М., СПб.: Петербургский ин-т печати, 2001. 372 с.

89. Kundt A., Warburg Е. On friction and thermal conductivity inrareed gases// Phil. Mag. 1875. -Vol.50. - P. 53 - 58.

90. JI.H. Розанов Учеб. для вузов по спец. «Вакуумная техника».-2-е. изд., перераб. И доп. М: Высш. Шк. - 1990.-320с.

91. Brand WA. High Precision Isotope Ratio Monitoring Techniques in Mass Spectrometry//J. Mass Spectrom. 1996. - Vol.31. - P. 225-235.

92. Matthews D.E., Hayes J.M. Isotop-ratio-monitoring gas chromatography-mass spectrometry// Anal. Chem. 1978. - Vol.50. - P. 1465-1473.

93. Галль JI.H. О критерии оптимизации источников ионов с ионизацией электронным ударом // ЖТФ. 1982. - Т. 52. - № 10. - С. 2086-2092.

94. Wallington M.J. The focal properties of electron bombardment ion sources for mass spectrometers // J. Phys. E: Scientific Instrum. 1971. - V.4. - P. 1-8.

95. Blanc D., Degeilh A. An ion source with electron bombardment// Compt. Rend.- 1958. V.246. - P.936 -1941.

96. Coggeshall N. D. The Paths of Ions and Electrons in Non-Uniform Crossed Electric and Magnetic Fields//Phis. Rev. 1946. - V.70. - P.270-280.

97. Coggeshall N. D., Jordan E. B. An Experimental mass spectrometer// Rev. Sci. Instr.- 1943.-V.14.-P. 125- 135.

98. Inghram M. G. Hayden R. G., Hayden R. J., A Handbook on Mass spectrometry, Nuclear Science Series, Netl. Acad. Sci. Natl. Research Council. 1954. - Report No. 14.-P.33.

99. Агафонов И.Л., Кусьмичев А.И. // ЖАХ. 1980. Т. 35. № 5.С. 940-947

100. Ануфриев Г.С. Анализ неорганических газов. Л.: Наука, 1983. - С. 56-77.

101. Ануфриев Г.С., Болтенков Б.С. Масс-спектрометры высокого разрешения остаточного газа в металлической вакуумной системе// ПТЭ. 2006. - Т.76. вып.1. - С. 105-114.

102. Мамырин Б.А., Шуттров Б.Н. Измерение масс-спектра остаточных газов при помощи масс-спектрометра с высокой разрешающей способностью и чувствительностью// ПТЭ. 1963. - № 3. - С. 122-125.

103. Fite W.L., Irving P. High-resolution residual gas analysis (HRRGA)// J. Vac. Sci. Technol. 1974. - Vol. 11. - N 1. - P. 351-356.

104. Г.С. Ануфриев, Б.С. Болтенков, А.И. Рябников Масс-спектры высокого разрешения остаточного газа в металлической вакуумной системе// ЖТФ. -2006. Т. 76. - Вып. 1. - С. 105-114

105. Соловьев Г.С., Израилевич И.С., Ерохин В. Н., Агеев Н.И., Калашников В.А. и др. Исследование эффекта «памяти» масс-спектрометра и выбор путей его снижения и учета: отчет о НИИ. УЭХК. 1991. Инв. №ДСП/Л-1558.-49 с.

106. Результаты экспериментальных исследований масс-спектрометрической установки при анализе агрессивных газов. Тезисы докладов. М.: ВНИИРТ, 1983.- 182 с.

107. Илюкович A.M. Техника электрометрии. М.: Энергия, 1976. 400 с.

108. Ван дер Зил А. Шум. Источники описание, измерение. М.:Советское радио, 1973. -229с.

109. Агафонов И.Л. Ларин Н.В., Афонский В.К./ В кн. Труды по химии и химической технологии. Горький: ГГУ, 1966 вып.1 .№15. - С. 112

110. Кащеев Н.А., Дергачев В.А. Электромагнитное разделение изотопов и изотопный анализ. М. Энергоатомиздат, 1989. -200 с.

111. Костоянов А. Н., Капустин Д. В. Усовершенствование канала регистрации и обработки масс-спектрометра МИ1320// ПТЭ. 1990.-№ 6. - С. 147-149.

112. Манойлов В. В., Мелешкин А. С. и др. Аппаратное обеспечение систем автоматизации изотопных масс-спектрометров// ПТЭ.- 1997. № 3. - С. 162-164.

113. Кузема А. С., Мирианошвили М. Р. Уменьшение дискриминации ионов в масс-спектрометре МИ1201//ПТЭ. 1986. - № 3. - С. 161 - 163.

114. Грошковский Я. Техника высокого вакуума. М.: Мир, 1975. - 622 с.

115. Л.А. Касаткина Применение масс-спектрометрии для аналитических целей. Часть I. Изотопный анализ. М.: МХТИ им. Менделеева, 1978.-32 с.

116. Ануфриев Г.С., Болтенков Б.С., Рябников А.И. Масс-спектры высокого разрешения остаточного газа в металлической вакуумной системе// ЖТФ. -2006.-Т. 76.-вып. 1.-С. 105-114.

117. Моисеева Т.Г., Сысоев Александр А., Сысоев Алексей А. Повышение точности изотопно-молекулярного анализа оксида азота// Масс-спектрометрия. 2008. - Т.5. - №1. -С. 46-54.

118. Малеев А.Б., Новиков Д.В., Швецов С.И. Система регистрации ионных токов изотопного масс-спектрометра// Третий съезд Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», Москва, 2007, ПС-4.

119. Хефс И. Геохимия стабильных изотопов. М: Мир, 1983. - 200 с.

120. Розен A.M. Теория разделения изотопов в колоннах. М: Атомиздат, 1960. -436 с.