Усовершенствование технологии очистки водно-щелочного потока стадии получения стирола гидропероксидным методом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Нго Куи Куен

• Нго Куи Куен
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Нго Куи Куен

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Проблема сброса промышленных стоков в окружающую 12 среду

1.2 Совместное производство стирола и оксида пропилена 13 гидропероксидным методом

1.3 Загрязненные водные потоки совместного производства 17 СОП гидропероксидным методом

1.3.1 Основные компоненты загрязненных водных потоков 21 совместного производства СОП

1.3.2 Существующие технологии очистки загрязненных 22 водных потоков совместного производства СОП

1.4 Методы очистки концентрированных водных потоков 25 совместного производства СОП

1.4.1 Метод термического обезвреживания

1.4.2 Подкисление минеральными кислотами

1.4.3 Экстракция углеводородов органическими 27 растворителями

1.4.4 Озонирование

1.4.5 Озонирование в присутствии добавки пероксида 30 водорода

1.4.6 Биологические методы 32 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объект исследования

2.2 Экстракция органических веществ из водных потоков совместного производства СОП

2.3 Регулирование pH водных потоков совместного

производства СОП минеральными кислотами

2.4 Очистка подкисленной водной фазы методом озонирования

2.5 Методы анализа

2.5.1 Метод определения химического потребления кислорода

2.5.2 Определение содержания органических компонентов водных потоков хроматографическим методом

2.5.3 Определение содержания щелочей и кислот методом рН-метрического титрования

2.5.4 Определение массовой доли воды

2.5.5 Определение содержания сульфата натрия гравиметрическим методом

2.5.6 Статистическая обработка результатов исследования 42 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Определение состава ЗОП совместного производства СОП

3.2 Выделение углеводородов из ЗОП совместного производства СОП методом регулирования pH

3.2.1 Влияние природы и количества кислот на степень выделения углеводородов

3.2.2 Влияние серной кислоты на степень выделения углеводородов

3.3 Экстракция органических веществ из ЗОП совместного производства СОП

3.4 Очистка подкисленной водной фазы методом озонирования

3.4.1 Влияние добавок на эффективность озонирования

3.4.2 Влияние значения pH на эффективность озонирования

3.4.3 Влияние количества подаваемого Oз и объемной

скорости подачи озоно-кислородной смеси на

эффективность озонирования

3.5 Взаимодействие озона с дистиллированной водой

3.6 Предлагаемая технология отмывки реакционной массы дегидратации МФК в стирол

3.7 Материальный баланс при выделении углеводородов из

ЗОП с использованием серной кислоты 80 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 85 ПРИЛОЖЕНИЕ - Расчет прибыли от внедрения предлагаемой

технологии утилизации ЗОП

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Стирол нашел широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, являясь одним из основных мономеров для производства полимерных материалов, без которых в настоящее время не может обойтись ни одна отрасль промышленности, как в России, так и за рубежом. С использованием стирола получают синтетические каучуки, полистирол, термоэластопласты и различные лакокрасочные композиции.

Одним из самых перспективных методов получения стирола-мономера является технология, основанная на использовании совместного производства его с оксидом пропилена гидропероксидным методом. Эта технология характеризуется высокими технологическими показателями и конкурирует в настоящий момент с технологией традиционного получения стирола дегидрированием этилбензола (ЭБ). Одним из узких мест этой технологии является образование высоко концентрированных, не поддающихся очистке известными технологическими приемами, загрязненных органическими веществами водно-щелочных потоков (ЗОП), утилизация которых в настоящее время возможна только сжиганием. Эта технология связана со значительными энергозатратами и приводит к увеличению расходной нормы по сырью за счет значительного уноса углеводородов в виде устойчивой эмульсии, и к ухудшению экологической ситуации окружающей среды. Поэтому, усовершенствование технологии водно-щелочной отмывки реакционной массы дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) с целью устранения выше перечисленных недостатков является актуальной задачей, имеющей большое практическое значение.

Актуальность работы подтверждена включением в федеральные целевые программы, выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований Г21-94-12 и ПНИЛ

Цель и задачи исследований

Целью диссертационной работы является разработка ресурсосберегающей технологии очистки загрязненного водно-щелочного потока получения стирола гидропероксидным методом.

Для достижения поставленной цели решились следующие задачи:

1. Установить качественный и количественный состав, содержание солей натрия и рН объединенных ЗОП стадии дегидратации МФК в стирол и отмывки «тяжелого эпоксидата»;

2. Провести сравнительный анализ эффективности использования методов экстракции, регулирования pH и озонирования для удаления органических соединений из ЗОП;

3. Изучить влияние основных факторов на удаление органических примесей из ЗОП методами экстракции, регулирования рН и озонирования;

4. Установить возможность комбинирования выбранных методов для достижения максимально возможной степени извлечения органических веществ, с целью последующего возвращения их в технологический процесс совместного производства стирола с оксидом пропилена (СОП) в качестве рецикла и снижения расходной нормы реагентов;

5. Предложить ресурсосберегающий вариант технологического оформления узла очистки ЗОП и оценить экономический эффект при выделении углеводородов в качестве целевых продуктов с использованием предложенной технологии.

Научная новизна

1. Впервые установлены термодинамические характеристики образующихся комплексов озона с водой, распад которых приводит к изменению значения pH, связанному с уменьшением концентрации протонов за счет их перехода из жидкой фазы в газовую в виде протонированного озона.

2. Установлены закономерности влияния основных факторов (природа и концентрация добавок, pH среды, концентрация озона и объемная скорость подачи озоно-кислородной смеси) на процесс озонирования ЗОП;

Практическая значимость работы

1. Показана возможность использования метода регулирования рН серной кислотой с последующим озонированием для повышения эффективности утилизации загрязненных органическими продуктами водных потоков совместного производства СОП;

2. Установлено влияние природы и количества кислот на характер разрушения эмульсии ЗОП. Показана возможность выделения углеводородов из ЗОП обработкой серной кислотой;

3. Предложен ресурсосберегающий вариант технологического оформления узла очистки ЗОП, позволяющий направить очищенную воду в рецикл и на биологические очистные сооружения (БОС), а выделенные углеводороды после ректификации направить в производство;

4. Выполнена оценка экономической эффективности использования предложенной технологии и показана прибыль, которая составляется 22,5 тыс. руб. на 1 т. ЗОП.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты сравнительного анализа эффективности использования методов экстракции, регулирования pH и озонирования для очистки ЗОП

совместного производства СОП от органических и неорганических соединений;

2. Результаты изучения влияния природы и количества кислот на эффективность очистки ЗОП и количество выделенных углеводородов методом регулирования pH;

3. Оптимальные условия очистки ЗОП совместного производства СОП;

4. Ресурсосберегающая технология очистки ЗОП совместного производства СОП.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Усовершенствование технологии очистки водно-щелочного потока стадии получения стирола гидропероксидным методом»

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на: IV Международной научно-практической конференции «European Science and Technology» (Munich, Germany, 2013); Всероссийской молодежной конференции «Современные аспекты энергоэффективности и энергосбережения» (Казань, 2013); 45-й научной студенческой конференции (со статусом Всероссийской) по техническим, гуманитарным и естественным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2013); III Всероссийской молодежной научной конференции «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2014); IV конференции молодых специалистов «Инновация и молодежь - два вектора развития отечественной нефтехимии» (Нижнекамск, 2014); VII Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2014); XXI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2014» (Москва, 2014); X Международной научно-практической конференции «Ключевые аспекты научной деятельности - 2014» (Польша, 2014); XXIX Международной научной конференции "Research Journal of International Studies" (Екатеринбург, 2014); Международной научно-

практической конференции «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2014) и Всероссийской научно-практической конференции «Тенденции развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2015).

Личный вклад автора в исследования заключается в формулировке и постановке целей и задач исследований; анализе и переработке данных литературы; выборе методик экспериментов; проведении лабораторных экспериментов; обсуждении, анализе и обобщении полученных результатов и формулировке выводов; непосредственной подготовке материалов для опубликования в международном журнале и в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией РФ; участии с докладами в зарубежных, международных и Всероссийских конференциях.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них 1 статья в зарубежном издании, включенном в базу систем цитирования ISI Web of Science, 8 статей в Российских изданиях, включенных в список Высшей аттестационной комиссии (ВАК), 16 материалов международных и Всероссийских конференций.

Общая структура диссертации

Диссертация изложена на 106 страницах и состоит из введения, обзора литературы, разделов «Материалы и методы исследования», «Результаты исследований и их обсуждение», и заключения. Содержит 144 библиографических источника, 14 таблиц и 20 рисунков.

Первая глава содержит краткий обзор представленных в литературе приемов решения проблемы сброса промышленных стоков в окружающую

среду в целом, загрязненных водных потоков совместного производства СОП в частности.

Во второй главе описаны объект исследования, экспериментальные установки, методики регулирования pH, экстракции и озонирования загрязненных водных потоков совместного производства СОП; а также такие методы анализа, как: метод определения химического потребления кислорода, хроматографический метод, метод рН-метрического титрования, метод определения массовой доли воды, гравиметрический метод определения содержания сульфата натрия и метод статистической обработки результатов исследования.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований по определению состава ЗОП совместного производства СОП, изучению выделения углеводородов из ЗОП совместного производства СОП методом регулирования рН, влияния природы и количества кислот на степень выделения углеводородов, влияния серной кислоты на степень выделения углеводородов, влияния количества экстрагента на степени извлечения органических веществ из ЗОП, влияния добавок, значения рН, количества подаваемого 03 и объемной скорости подачи озоно-кислородной смеси на эффективность озонирования, взаимодействия озона с дистиллированной водой, предлагаемая технология отмывки реакционной массы дегидратации МФК в стирол, материальный баланс при выделении углеводородов из ЗОП с использованием серной кислоты и расчет прибыли от внедрения предлагаемой технологии утилизации ЗОП.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность к.х.н., доценту Е.И. Григорьеву за помощь проведения работ по озонированию и обсуждения результатов, д.х.н., профессору Я.Д. Самуилову и к.х.н., доценту А.Я. Самуилову за помощь при определении термодинамических характеристик комплексов озона с водой.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Проблема сброса промышленных стоков в окружающую среду

На сегодняшний день актуальной задачей в мире является поиск и осуществление способов снижения уровня загрязнения окружающей среды, обеспечения чистой воды и воздуха, и повторного использования энергии. Все человеческие виды деятельности, в том числе бытовые и промышленные, ежечасно выпускают вредные отходы в окружающую среду, большая часть которых не утилизирована или обработана [1, 2].

В промышленных отраслях, химические и нефтехимические производства занимают одно из ведущих мест в экономике во всем мире. С другой стороны именно такие производства являются основными источниками загрязнения водной и воздушной среды [3-5]. По данным анализа стратегии развития нефтехимии до 2015 года, в России по количеству выбросов загрязняющих веществ в окружающую среду, нефтехимическая промышленность занимает десятое место среди отраслей промышленности, а по объему сбросов сточных вод в природные водоемы и уровню использования водных ресурсов - второе место [6].

Большая часть стоков промышленных предприятий в целом, и нефтехимических производств, в частности, сбрасывается в окружающую среду без очистки или обработки до нормативного уровня [7-17]. Во многих развитых странах, прямые сбросы загрязняющих веществ в водную систему сокращаются благодаря внедрению на предприятиях перспективных научно-технических разработок по охране окружающей среды. Данные загрязнения находятся повсеместно и присутствуют в водных системах, включая поверхностные и подземные воды. Эти сточные воды с содержащимися промышленными загрязнениями со временем проникают в водоносные слои и загрязняют ресурсы подземных вод [18]. Для того, чтобы избежать разрушения равновесия экологической системы, заводы каждый год должны

обработать 300-400 млн. т. вредных отходов, в состав которых входят тяжелые металлы, органические соединения, токсичные вещества, и другие компоненты, содержащиеся в сточных водах.

1.2 Совместное производство стирола и оксида пропилена гидропероксидным методом

Стирол является одним из основных компонентов сырья используемым при производстве полимеров. Первичными производными стирола-мономера являются полистирол, вспененный полистирол, каучук, ненасыщенные полиэфирные смолы, специальные полимеры, сополимеры, термопластичные эластомеры и т. д. [19, 20]. Этот список по-прежнему растет. Стирол имеет легко реагирующую двойную связь, которая может подвергаться реакции полимеризации с собой или другими мономерами.

Спрос на стирол продолжает расти каждый год с мировым экономическим ростом. В 2010 году было произведено около 27 млн. т. мономера стирола. Существует несколько способов получения стирола, однако в РФ в промышленной практике используются только 2 из них: получение стирола дегидрированием ЭБ и гидропероксидный метод (Халкон-процесс).

Оксид пропилена является крупным промышленным продуктом, который по всему миру производится более 7 млн. т. в год. Примерно 70 % оксида пропилена используется для получения полипропиленгликоля, а остальное используют в качестве сырья для получения различных продуктов, используемых в различных отраслях промышленности [21]. Так, например, около 20 % оксида пропилена превращают в моно- и дипропиленгликоль (менее токсичные, чем этиленгликоли). Кроме того, из оксида пропилена в промышленных масштабах получают неионогенные поверхностно-активные вещества (проксанолы и проксамины), пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, карбонат пропилена и т.д. [22].

Совместное производство СОП состоит из трех основных стадий [19,

а) Стадия жидкофазного окисления ЭБ в гидропероксид ЭБ: С6Н5СН2СН3 + О2 ^ СбН5СН(ООН)СНз (1)

Жидкофазное окисление ЭБ молекулярным кислородом - цепная реакция с вырожденным разветвлением цепи. Ионы щелочных металлов (№+) увеличивают скорость процесса. Наряду с гидропероксидом ЭБ в процессе образуются побочные продукты: МФК, ацетофенон (АЦФ) и др. Процесс проводят при температуре не выше 1580С и давлении не более 0,5 МПа. Скорость накопления гидропероксида ЭБ в зависимости от

Л

температуры 35-80 кг/(м .ч), степень превращения ЭБ - 15-17 %, селективность образования ГП - 82-85 % мол [23].

Реакции разложения гидропероксида ЭБ в условиях окисления вносят довольно заметный вклад в образование побочных продуктов. Для повышения селективности реакторная система должна быть максимально приближена к системе идеального вытеснения (каскад 5-х реакторов). Концентрация гидропероксида ЭБ на выходе из последнего реактора каскада 10-12 %мас. Ионы щелочных металлов, инициирующие окисление ЭБ, приводят к разрушению катализатора эпоксидирования. Отмывка оксидата от ионов натрия производится паровым конденсатом подаваемым в количестве не менее 2 %мас. к количеству оксидата, что обеспечивает отмывку от ионов натрия до содержания их в не более 1,5 ррт. Вода после отмывки отводится на циркуляцию и установку термического обезвреживания отходов. Перед эпоксидированием раствор окисленного ЭБ укрепляется до 25 %мас. гидропероксида ЭБ [23].

б) Реакция эпоксидирования пропилена гидропероксидом ЭБ с образованием пропиленоксида и МФК:

С6Н5СЩООЩСН3 + СН2СНСН3 ^ С6Н5СН(ОН)СН3 + CHзCHCH2O (2)

Эпоксидирование пропилена проводят при 115±5°С. Степень конверсии гидропероксида ЭБ составляет 97-99 %, катализаторы -молибденсодержащие комплексы. Эффективность этого процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются температура, состав реакционной смеси, концентрация катализатора, время реакции, концентрация каталитических ядов в исходных продуктах. На практике используют каскадные системы из реакторов смешения (выход пропиленоксида - 83-86 % мол) или комбинируют реактора смешения и вытеснения (выход пропиленоксида - 90 % мол).

в) Реакция дегидратации МФК в стирол:

С6Н5СН(ОН)СН3 ^ С6Н5СНСН2 + Н2О (3)

Дегидратацию МФК проводят в газовой фазе при температуре 250-320 °С и атмосферном давлении с использованием y-Al2O3 в качестве катализатора. Степень конверсии МФК - 75-100 % и селективность 95 % мол. Селективность образования оксида пропилена достигает в этом процессе до 86 % мол, а стирола из ЭБ - 90 % мол [24]. Наряду с основными реакциями протекают побочные, связанные с образованием ацетальдегида, бензальдегида и бензойной кислоты. Отделение этих компонентов из контактного газа производится после реактора дегидратации в скруббере, в котором он охлаждается с температуры не более 350°С до температуры не более 160оС и отмывается от катализаторной пыли. Наряду с очисткой и

охлаждением в скруббере происходит отпарка углеводородов из водяного конденсата, а также производится нейтрализация бензойной кислоты. Нейтрализация бензойной кислоты, образовавшейся при реакции дегидратации МФК, производится 7-10 % водным раствором карбоната натрия (содовый раствор). Проектом производства предполагалось водно-щелочную отмывку выдерживать при рН не менее 7. Однако опыт эксплуатации производства показал, что, отмывка от бензойной кислоты, бензальдегида и ацетальдегида, позволяющая достигнуть удовлетворительные результаты по качеству, может быть достигнута только при величине рН водной фазы в пределах 8,5-12. Поэтому на этой стадии образуется наибольшее количество ЗОП.

Как правило, АЦФ образуется в больших количествах на всех трех предыдущих стадиях. Поэтому в этом процессе специально введена дополнительная четвертая стадия:

СбН5С(О)СН3 + Н2 ^ СбН5СН(ОН)СН3 (4)

Согласно проекту процесс гидрирования АЦФ в МФК осуществляется

в реакторе колонного типа диаметром 1600 мм высотой 25,7 м, объемом 40

м3 при 170 0С и давлении 50 атм. в присутствии суспендированного медно -

хром-бариевого катализатора. В условиях подачи в качества сырья фракции

АЦФ, содержащей 87,7 %мас. АЦФ, 10,3 %мас. МФК и остальное примеси, в

количестве ~ 12 т/ч при вышеуказанных условиях достигается конверсия

АЦФ - 70 %, выход МФК на прореагировавший АЦФ - 95 % и пропущенный

АЦФ - 66,5 %. В ходе усовершенствована производства конверсия АЦФ

находится на уровне - 80,6-86,9 %, выход МФК на прореагировавший АЦФ

- 98,8 % и пропущенный АЦФ - 79,6 %. Согласно литературным данным [25,

26] предложена технология, которая включает глубокое гидрирование АЦФ

перед стадией дегидратации в составе тяжелого эпоксидата или фракции

МФК, что обеспечит поступление на стадию дегидратации потока с

16

минимальным содержанием АЦФ. В [27] предложен способ получения стирола жидкофазной дегидратацией МФК в присутствии кислотного катализатора, в котором используют амид серной кислоты, и/или амид сульфоновой кислоты, и/или их производные [27], или при повышенной температуре в присутствии серной кислоты [28]. Стирол получают каталитической дегидратацией МФК на катализаторе, содержащем у-Л1203 [29-31].

1.3 Загрязненные водные потоки совместного производства СОП гидропероксидным методом

Необходимо отметить, что совместное производство СОП характеризуется значительно меньшим количеством стоков по сравнению с другими производствами.

В Нижнекамске общие сбросы ПАО «Нижнекамскнефтехим» составляют 90,6 % (75,939 млн. м3) от общего объема, сбрасываемых сточных вод. Совместное производство СОП характеризуется образованием высококонцентрированных по углеводородам сточных вод, которые представляют собой смесь трудно разрушаемых прямой и обратной эмульсий и, поэтому, подвергаются в настоящее время огневым обезвреживанием на специально спроектированной установке, ввиду невозможности разделения ее существующими методами. Наиболее загрязняющие вещества образуются на стадии дегидратации МФК в стирол. Добавка №2С03 и №ОН с целью нейтрализации органических кислот, таких как муравильная и бензойная, образующихся на стадии окисления ЭБ в гидропероксид, является причиной высокого значения показатель рН [19, 20].

Тяжелые и неизвестные компоненты, образовавшиеся в узле нейтрализации, являются стабилизаторами эмульсий и приводят к появлению трудно разделяемых эмульсий.

Таким образом, работа узла нейтрализации приводит к потерям МФК, АЦФ и других ценных продуктов, снижает общую эффективность производства и ухудшает экологическую обстановку на производстве.

Наиболее загрязненными являются потоки, образовавшиеся на узле отмывки тяжелого эпоксидата (Н-2) и стадии дегидратации МФК в стирол (Пс-1). Процесс дегидратации МФК в стирол характеризуется рядом недостатков, главным из которых является значительное энергопотребление. Кроме того, несмотря на относительно небольшое количество образующихся сточных вод, значительное количество углеводородов и других загрязнителей, содержащих в них и в газовых выбросах от их сжигания, вызывает значительное загрязнение производственной атмосферы. Процесс получения стирола особенно загрязняет окружающую среду из-за регенерации катализатора (у-Л12О3) на стадии отмывки тяжелого эпоксидата (рис. 1.1) и стадии дегидратации МФК в стирол (рис. 1.2).

Обозначения:

Т-1 - Т-3 - телообменники, Пн-1 - аппарат для отмывки (скруббер); Н-1, Н-2, Н-3 - насосы; Е-1 - фазоразделитель; Е-2 - емкость для ЗОП; Е-3 -емкость для отмытой фракции МФК.

Потоки: 1 - смесь фракции тяжелого эпоксидата (ТФЭ) и фракции МФК с узла гидрирования АЦФ на отмывку; 2 - свежий водно-щелочной раствор на отмывку в скруббер; 3 - водно-щелочной раствор на отмывку в скруббер; 4 - Смесь ТФЭ и МФК с водно-щелочным раствором; 5 - отмытая ТФЭ на разделение, 6 - ЗОП на огневое обезвреживание.

Как видно из рисунка 1.1 смесь тяжелой фракции МФК, отбираемой с куба колонны разделения, реакционной массы эпоксидирования на фракции легкого и тяжелого эпоксидата, и фракции МФК, отбираемой с узла гидрирования фракции АЦФ по линии 1 последовательно проходя теплообменники Т-1, Т-2 и Т-3 поступают в скруббер Пн-1 на отмывку от органических кислот. После разделения массы отмывки в фазоразделителе Е-1 отмытая ТФЭ по линии 5 направляется на стадию разделения тяжелого эпоксидата, а загрязненный водно-щелочной поток по линии 6 направляется в реактор сжигания узла огневого обезвреживания отходов.

В соответствии с рисунком 1. 2 контактный газ (поток 1) из двухступенчатого реактора Р-1,2 поступает в скруббер Пн-1, где охлаждается до температуры 110-120°С и отмывается от катализаторной пыли. В этом же аппарате происходят отпарка углеводородов из водного конденсата и отмывка контактного газа от органических кислот водным раствором соды.

Рисунок 1.2 - Схема стадии дегидратации МФК в стирол.

Обозначения:

I - реактор дегидратации МФК, II - скруббер, III - фазоразделитель, IV - ректификационная колона, V - выпарной агрегат.

Потоки: 1 - контактный газ, 2 - контактный газ после промывки нейтрализации, охлаждения и конденсации, 3 - катализат, 4 - водный поток, 5 - водный поток, 6 - вторичный пар.

Контактный газ после промывки нейтрализации, охлаждения и конденсации (поток 2) в скруббере Пн-1, направляется в фазоразделитель Е-1, и разделяется на водный слой и катализат. Катализат (поток 3) подается на ректификационную колону К-1, где разделяется на стирольную фракцию, направляемую в качестве верхнего продукта на выделение товарного стирола, и на фракцию АЦФ, направляемую дальше в процесс на выделение от смол и превращение в МФК.

Водный слой (поток 4) из фазоразделителя Е-1 возвращается в скруббер Пн-1. Водный поток (поток 5) из скруббера Пн-1 направляется в

выпарной агрегат Пс-1, где ориентировочно 14-15 % его отгоняется в виде вторичного пара (поток 6) и направляется в реактор Р-1,2. Нижняя водная фаза (ЗОП) из выпарного аппарата Пс-1 направляется в емкость Е-2 и затем на обезвреживание термическим методом.

1.3.1 Основные компоненты загрязненных водных потоков совместного производства СОП

Загрязненные водные потоки в технологии совместного производства СОП характеризуются высоким содержанием ароматических и высококипящих компонентов, которые трудно удаляются системой биологической очистки [32]. Основными компонентами, содержащимися в этой сточной воде, являются такие соединения, как ЭБ, АЦФ, МФК, фенол. Кроме того, в этих потоках присутствуют также соединения как №ОИ, №2СО3 и такие соединения, как карбоксилаты и феноляты.

Важно отметить, что такие компоненты загрязненных водных потоков совместного производства СОП, как ЭБ, АЦФ, фенол, карбоксилаты и феноляты, при сбросе в окружающую среду, наносят урон для экосистемы. Например, стирол и ЭБ вызывают раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей и повышенный риск возникновения онкологических заболеваний [33-37]. ПГ может оказывать воздействие на центральную нервную систему. Он может быть выделен из загрязненных потоков экстракцией гексаном или ароматическими углеводородами, лучше ЭБ или возвратным ЭБ [38, 39]. АЦФ обладает сильным запахом черёмухи, порог которого в 3000 раз ниже ПДК и относится к III классу опасности по воздействию на окружающую природную среду. Небольшое количество пероксидов приводит к гибели используемых на биологических очистных сооружениях микроорганизмов [40, 41]. Существуют два способа утилизации перекисных соединений: щелочная и реагентная очистки [40-44]. Таким образом, необходимо их выделить из водных потоков и получить как

продукты, находящие широкое применение в различных отраслях промышленности.

1.3.2 Существующие технологии очистки загрязненных водных потоков совместного производства СОП

Таким образом, сточные воды обладают сложными характеристиками, которые сильно влияют на окружающую среду. Подача чистой воды на завод может составлять до десятков тысяч кг/ч, тогда как сброс сточных вод обычно составляет примерно на 50 % выше, чем подача чистой воды. Если эти стоки не очищаются, то экологическое равновесие может нарушаться и человечество лишится необходимых условий на Земле для своего существования - чистого воздуха и чистой воды. Кроме катастрофических последствий, отходы промышленных предприятий вносят значительный вклад в антропогенное загрязнение окружающей среды. Утилизация этих отходов (газовых, жидких и твердых) позволяет не только снизить катастрофы, но и значительно сократить пени за загрязнение окружающей среды. Эти загрязнения присутствуют в воде в широком диапазоне концентраций и иногда достигают сотен мг/л [45]. Они вызывают неблагоприятное воздействие на здоровье человека и экологическую систему.

Как уже указано выше, сточные воды не могут быть сброшены без дополнительной очищающей обработки. Однако, выбор подходящей очищающей обработки ограничен всеми видами практических, экологических и экономических соображений.

Очистка сточных вод в настоящее время является одной из важнейших задач промышленных предприятий и городских администраций. Причин этому несколько: ужесточение экологических нормативов на сброс сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения, изношенность существующих очистных сооружений или их полное отсутствие, а также

стремление предприятий избавиться от зависимости от сторонних организаций, очищающих сточные воды и снабжающих технической водой. Последнее заставляет рассматривать сточные воды в качестве источника воды для повторного использования на предприятии.

Устранение этих загрязнений из водных стоков нефтехимических производств становится актуальной задачей, т.к. практика показала, что стирол, ЭБ, АЦФ и МФК не устраняются обычными методами очистки сточных вод. Для очистки сточных вод совместного производства СОП используют технологию, включающую мокрое окисление в качестве предварительной обработки [32]. Однако, данная технология работает при высокой температуре (около 300°С), и достаточно высокой длительности обработки (20 дней) [32].

В России предложено несколько методов очистки сточных вод совместного производства СОП. Существует способ обработки сточных вод, в котором сточные воды сначала подвергают дистилляционной обработке с выделением воды и легкого органического материала из концентрированного водного донного сбросового потока [43]. Затем идет смешение донного потока с серной кислотой. Кроме того, сточные воды подвергают разделению на водную натрийсодержащую и органическую фазы. В [44] описан улучшенный вариант известного способа, в котором донный поток, регенерированный со стадии дистилляции, смешивают с водным раствором кислоты и водонесмешивающимся органическим растворителем до того, как осуществляется разделение и регенерирование фаз.

В состав загрязненных потоков совместного производства СОП входят простые эфиры. Существует способ очистки сточных вод, содержащих простые эфиры. Этот способ включает нагрев сточных вод и разделение водной и органической фаз. Первый процесс протекает при атмосферном давлении до температуры 95-100°С с последующим удалением фракции водорастворимых кислородсодержащих компонентов в количестве от 1,0 до 10 %мас. от исходного количества обрабатываемой сточной воды.

23

Разделение происходит при температуре 50-98°С в течение времени, достаточного для эффективного разделения органической и водной фаз. Водную фазу направляют на биологическую очистку известным способом, а органическую - на утилизацию [46].

Потоки, образующиеся на стадии дегидратации МФК в стирол и узле отмывки тяжелого эпоксидата, характеризуются высоким показателем рИ (от 10 до 14) и экстремально большим содержанием органических компонентов (химическое потребление кислорода (ХПК) до 700000 мгО2/л). Известно, что для обезвреживания этих высококонцентрированных стоков часто используются деструктивные методы, такие как огневое обезвреживание, при котором они окисляются кислородом воздуха до нетоксичных соединений [47]. Этот метод успешно использован при разработке и внедрении регламента производства на ПАО «Нижнекамскнефтехим», в соответствии с которым указанные выше отходы, условно называемые сточными водами, термически обезвреживаются в специальных печах при температуре 750-900°С, в результате чего образуется до 10 т/сутки кристаллической соды, направляемой в отвал [48]. Однако, мощность такого технологического узла не удовлетворяет потребности действующего производства, а именно необходимости обезвреживания около 80 т/сутки высококонцентрированных водно-щелочных потоков. Кроме того, этот метод не может рассматриваться как экономически оправданный и экологически безопасный, поскольку обезвреживание методом сжигания связано со значительными энергозатратами, операционными затратами и образует более токсичные, опасные и вредные для окружающей среды продукты в виде газов, золы и шлаков, которые приводят к ухудшению экологической ситуации [40, 49] на производстве. Кроме того, высокое содержание солей в сточных водах осложняет работы сжигания. Обычные биологические очистки были использованы для очистки оставшейся части сточных вод. Однако, работы с этим методом показали неудовлетворительные результаты [32].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нго Куи Куен, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Mottier, V. Wastewater treatment by infiltration percolation: a case study / V. Mottier, F. Brissaud, P. Nieto, Z. Alamy // Water Science and Technology. -1999. - V. 41. - N. 1. - P. 77-84.

2. Tchobanoglous, G. Wastewater engineering: treatment and reuse / G. Tchobanoglous, F. L. Burton, H. D. Stensel. - 4th ed. - New York : McGraw-Hill Technology & Engineering, 2003. - 1819 pp.

3. Giwa, S. O. Electrocoagulation Treatment of Turbid Petrochemical Wastewater / S. O. Giwa, S. Ertunc, M. Alpbaz, H. Hapoglu // International Journal of Advances in Science and Technology. - 2012. - V. 5. - N. 5.

4. Козинов, С. И. Воздействие объектов нефтепродуктообеспечения на геологическую среду / С. И. Козинов, А. Н. Арбузов, Ю. В. Ковалевский // Геоэкология. - 1998. - №1. - С. 54-74.

5. Цагарели, Д. В. Промышленная безопасность объектов нефтепродуктообеспечения / Д. В. Цагарели, Ю. Ф. Мишин // Экологический вестник России. - 1999. - №6. - С. 36-41.

6. Артёмов, А. В. Анализ стратегии развития нефтехимии до 2015 года /

A. В. Артёмов, А. В. Брыкин, М. Н. Иванов, О. В. Шеляков, В. А. Шумаев // Российский Химический Журнал (Журнал Российского химического общества имени Д. И. Менделеева.). - 2008. - Т. 52. - №4. - С. 4-14.

7. Bedient, P. B. Ground water contamination, transport and remediation / P.

B. Bedient, H. S. Rifai, C. J. Newell. - 2nd ed. - New Jersey : PTR Prentice Hall, Upper Saddle River, 1994. - 604 pp.

8. Kanu, I. Industrial effluents and their impact on water quality of receiving rivers in Nigeria / I. Kanu, O. K. Achi // Journal of Applied Technology in Environmental Sanitation. - 2011. - V. 1. - N. 1. - P. 75-86.

9. Chen, Z. A GIS-based modeling system for petroleum waste management. Geographical information system / Z. Chen, G. H. Huang, J. B. Li // Water Sci. Technol. - 2003. - V. 47. - P. 309-317.

10. Parilti, N. B. Treatment of a Petrochemical Industry Wastewater by a Solar Oxidation Process Using The Box-Wilson Experimental Design Method. Ekoloji 19, 77, 9-15 (2010) doi: 10.5053/ekoloji.2010.772.

11. Tobiszewski, M. Chlorinated solvents in a petrochemical wastewater treatment plant: An assessment of their removal using self-organising maps / M. Tobiszewski, S. Tsakovski, V. Simeonov, J. Namiesnik // Chemosphere. - 2012. -V. 87. - N. 8. - P. 962-968.

12. Кузубова, Л. И. Очистка нефтесодержащих сточных вод: Аналитический обзор / Л. И. Кузубова, С. В. Морозов. - Новосибирск : СО РАН. ГПНТБ, НИОХ, 1992. - 72 с.

13. Petty, J. D. A holistic passive integrative sampling approach for assessing the presence and potential impacts of waterborne environmental contaminants / J. D. Petty, J. N. Huckins, D. A. Alvarez, W. G. Brumbaugh, W. L. Cranor, R. W. Gale, A. C. Rastall, T. L. Jones-Lepp, T. J. Leiker, C. E. Rostad, E. T. Furlong // Chemosphere. - 2004. - V. 54. - N. 6. - P. 695-705;

14. Стахов, Е. А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов / Е. А. Стахов. -Л. : Недра, 1983. -263 с.

15. Diya'udeen, B. H. Treatment technologies for petroleum refinery effluents: A review / B. H. Diya'udeen, W. M. A. W. Daud, A. R. Abdul Aziz // Process Safety and Environmental Protection. - 2011. - V. 89. - P. 95-105.

16. Alturkmani, A. Industrial wastewater. Artikkeli. Viitattu. 2013. http: //www.researchgate. net/profile/Abdulrzzak_Alturkmani/.

17. Родионов, А. И. Техника окружающей среды : учебник для вузов / А. И. Родионов, В. Н. Клушин, Н. С. Торочешников. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1989. - 512 с.

18. Crites, R. Small and Decentralized Wastewater Management Systems / R. Crites, G. Tchobanoglous. - 1st ed. - McGraw-Hill Science/Engineering/Math, 1998. - 1104 pp.

19. Кирпичников, П. А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука : учебное пособие для вузов / П. А. Кирпичников, В. В. Береснев, Л. М. Попова. - 2-е изд., перераб.

- Л : Химия, 1986. - 224 с.

20. Тимофеев, В. С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза : учебное пособие для вузов / В. С. Тимофеев, Л. А. Серафимов. - 2-е изд., перераб. - М. : Высш. шк., 2003. - 536 с.

21. Hibi, T. Development of a new acetophenone hydrogenation process for propylene oxide production / T. Hibi, S. Ito, N. Oku, K. Iwanaga. - R&D Report. -2009. - V. 2.

22. Ошанина, И. В. Альтернативные методы получения продуктов основного органического синтеза : учебное пособие для студентов / И. В. Ошанина, Л. Г. Брук, О. Н Темкин. - М. : МИТХТ, 2002. - 106 с.

23. Швец, В. Ф. Совершенствование химических производств / В. Ф. Швец // Соросовский образовательный журнал. - 1997. - №6. - С. 49-55.

24. Самодуров, В. М. Анализ отхода производства стирола и анализ возможных путей извлечения молибдена и хрома/ В. М. Самодуров, А. М. Доронина, В. Н. Клушин // Успехи в химии и химической технологии. - 2013.

- №9. - С. 15-21.

25. Каралин, Э. А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола : автореф. дис. ... докт.

87

техн. наук : 05.17.04 / Каралин Эрнест Александрович. - Казань, - 2007. - 43 с.

26. Каралин, Э. А. Усовершенствование технологии совместного получения оксида пропилена и стирола / Э. А. Каралин, Д. В. Ксенофонтов, Х. Э. Харлампиди // Катализ в промышленности. - 2007. - №3. - С. 18-22.

27. Пат. 2132322 RU, Способ получения стирола / Авторы: Петухов А. А., Васильев И. М., Галимзянов Р. М., Мельников Г. Н., Белокуров В. А., Беляев С. П., Серебряков Б. Р.; правообладатель: Нижнекамскнефтехим. -Дата публикации: 27.06.1999.

28. Пат. 2141933 RU, Способ получения стирола / Авторы: Петухов А. А., Васильев И. М., Галимзянов Р. М., Мельников Г. Н., Галиев Р. Г., Белокуров В. А., Бозина Н. А., Комаров В. А., Серебряков Б. Р.; правообладатель: Нижнекамскнефтехим. - Дата публикации: 27.11.1999.

29. Пат. 2121472 RU, Способ получения стирола / Авторы: Петухов А. А., Комаров В. А., Серебряков Б. Р., Белокуров В. А., Васильев И. М., Мельников Г. Н.; правообладатель: Нижнекамскнефтехим. - Дата публикации: 10.11.1998.

30. Пат. 2104991 RU, Способ получения стирола / Авторы: Петухов А.

A., Комаров В. А., Белокуров В. А., Васильев И. М., Ворожейкин А. П., Зуев

B. П., Коваленко В. В., Мельников Г. Н., Рязанов Ю. И., Сахапов Г. З., Серебряков Б. Р., Ухов Н. Н.; правообладатель: Нижнекамскнефтехим. - Дата публикации: 20.02.1998.

31. Пат. 2120934 RU, Способ получения стирола / Авторы: Петухов А. А., Комаров В. А., Сахапов Г. З., Васильев И. М., Кузьмина Л. В., Мельников Г. Н.; правообладатель: Нижнекамскнефтехим. - Дата публикации: 27.10.1998.

32. Gallego, J. P. The use of wet oxidation and PACT® for the treatment of propylene oxide/styrene monomer (PO/SM) industrial wastewaters at the Repsol

PO/SM plant in Tarragona, Spain. Technical Report No. 429 / J. P. Gallego, S. R. Lopez, C. B. Maugans. - The Czech Republic : CHISA, Praha, 2002. - 14 pp.

33. Майорова, Л. П. Совершенствование методик измерений массовых концентраций этилбензола в питьевых, природных и сточных водах методом газовой хроматографии, с использованием анализа равновесного пара / Л. П. Майорова, Л. А. Соболевская // Вестник ТОГУ. - 2015. - Т. 37. - №2. - С. 2934.

34. Ганькин, А. Н. Риск здоровью учащихся, формируемый загрязнением воздушной среды учебных помещений / А. Н. Ганькин, Т. Д. Гриценко, С. М. Соколов, Т. Н. Пронина // Анализ риска здоровью. - 2014. -№1. - С. 40-48.

35. Забродский, П. Ф. Влияние острого воздействия ацетонитрилом и нагревающего микроклимата на неспецифическую и иммунологическую резистентность организма / П. Ф. Забродский // Мед. труда и пром. экол. -1994. - №5, 6. - С. 12-14.

36. Перехоженцев, А. Г. О вредности и допустимости применения пенополистирола в строительстве / А. Г. Перехоженцев, В. П. Батманов // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. - 2012. - Т. 20. - №1. - С. 1-5.

37. Карнажицкая, Т. Д. Идентификация стирола в крови детского и взрослого населения / Т. Д. Карнажицкая, Т. С. Уланова, А. В. Кислицина, Антипьева М. В., Пшеничникова Е. О. // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. - №6. - С. 133-138.

38. Пат. 2004532 RU, Способ выделения гликолей из сточных вод совместного производства стирола и окиси пропилена / Авторы: Петухов А. А., Серебряков Б. Р., Беляев С. П., Гиззатуллин Р. Р., Белокуров В. А., Васильев И. М., Галимзянов Р. М., Сошникова Н. К., Матросова Н. Н.,

Бозина Н. А.; правообладатель: Нижнекамскнефтехим. - Дата публикации: 15.12.1993.

39. Нго, К. К. Очистка высоконагруженных по органике нефтехимических сточных вод методом подкисления / К. К. Нго, А. А. Сибагатуллин, А. А. Петухов, Е. И. Григорьев // Вода: Химия и Экология. -2015. - №3. - С. 56-61.

40. Гайфуллин, А. А. Способ удаления перекисных примесей из сточных вод нефтехимических производств / А. А. Гайфуллин, Т. Н. Преображенская, Р. А. Гайфуллин, Р. Р. Шарифуллин, Х. Э. Харлампиди // Экспозиция Нефть Газ. - 2011. - №1. - С. 43-45.

41. Гайфуллин Р. А. Очистка сточных вод от перекисных соединений. Сообщение 1. Разложение пероксидов в щелочной среде / Р. А. Гайфуллин, Т. Н. Преображенская, А. А. Гайфуллин, Х. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №6. - С. 84-88.

42. Гайфуллин Р. А. Очистка сточных вод от перекисных соединений. Сообщение 2. Реагентная очистка / Р. А. Гайфуллин, Т. Н. Преображенская, А. А. Гайфуллин, Х. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №6. - С. 89-93.

43. Пат. 5276235 US, Residual stream upgrading in a propylene oxide-styrene monomer process / Inventor: Dubner S. Walter; Assignee: Arco Chemical Technology. Date of patent: Jan. 4, 1994.

44. Пат. 5675055 US, Acidification/extraction treatment of waste caustic stream / Inventors: Thomas I. Evans, Bernard Cooker, Rajendra S. Albal; Assignee: Arco Chemical Technology. Date of patent: Oct. 10, 1997.

45. Battaglin, W. Concentration of selected sulfonylurea, sulfonamide, and imidazolinone herbicides, other pesticides, and nutrients in 71 streams, 5 reservoir outflow, and 25 wells in the Midwestern United States / W. A. Battaglin, E. T. Furlong, M. R. Burkhardt. - Water-Resources Investigations Report 00-4225 :

United States Department of the Interior, United States Geological Survey, Denver, Colorado, 2001. - 131 pp.

46. Пат. 2428381 CA, Optical waveguide coupling / Inventors: Flores M. Juan, Daniel Fluck; Assignee: Dvl Lasers & Electronics Gmbh. Date of patent: May 16, 2002.

47. Родионов, А. И. Технологические процессы экологической безопасности : учеб. для студ. техн. и технол. спец. / А. И. Родионов, В. Н. Клушин, В. Г. Систер. - 3-е изд., перераб. и доп. - Калуга : Издательство Н. Бочкаревой, 2000. - 800 с.

48. Каменчук, И. Н. Очистка сточных вод совместного производства стирола и оксида пропилена / И. Н. Каменчук, А. И. Родионов // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. Т. 28. - №5. - С. 26-29.

49. Симонов, А. Д. Сжигание осадков сточных вод коммунального хозяйства в псевдоожиженном слое катализатора / А. Д. Симонов, Н. А. Языков, А. В. Трачук, В. А. Яковлев // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - Т. 6. - №86. - С. 61-66.

50. Клочкова, В. Н. Особенности полярогра-фического определения гидропероксида этилбензола в водных средах / В. Н. Клочкова, Т. Н. Преображенская, А. А. Гайфуллин, С. И. Гильманшина // Журнал аналитической химии. - 1998. - Т.53. - №1. - С. 53-56.

51. Гайфуллин А. А. Очистка сточных вод от перекисных соединений. Сообщение 3. Утилизация пероксида водорода / А. А. Гайфуллин, Т. Н. Преображенская, Р. А. Гайфуллин, Х. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №1. - С. 238-243.

52. Гайфуллин, Р. А. Получение пероксидов кальция и циклогексанона на основе пероксидсодержащих сточных вод производства стирола и оксида пропилена : автореф. дис. ... канд. тех. наук : 05.17.04 / Гайфуллин Руслан Анварович. - Казань, 2011. - 22 с.

53. Гайфуллин Р. А. Регенеративные методы в процессе очистки сточных вод / Р. А. Гайфуллин, Т. Н. Преображенская, А. А. Гайфуллин, Х. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. -2008. - №4. - С. 59-65.

54. Филиппов, В. Н. Оборудование и технология очистки сточных вод, примеры расчета на ЭВМ / В. Н. Филиппов, А. П. Зиновьев, Г. И. Рыжов. -Уфа : Изд-во УГНТУ, 2003. - 300 с.

55. Фридланд, С. В. Промышленная экология. Основы инженерных расчетов / С. В. Фридланд, Л. В. Ряписова, Н. Р. Стрельцова, Р. Н. Зиятдинов. - М. : КолосС, 2008. - 176 с.

56. Пат. 2310614 Яи, Способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод / Авторы: Рязанцев А. А., Асалханов А. А., Батоева А. А., Цыбикова Б. А., Кочнев Н. А.; правообладатель: Байкальский институт природопользования СО РАН. - Дата публикации: 20.11.2007.

57. Гайфуллин, А. А. Оценка эффективности предварительной очистки концентрированных сточных вод с использованием биологического метода / А. А. Гайфуллин, А. М. Петров // Вода: Химия и Экология. - 2012. - №8. - С. 29-33.

58. Иванов, Д. А. Определение поверхности массопередачи при экстракции из воды нефтепродуктов хлористым метиленом / Д. А. Иванов, А. М. Волчек // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2007. - №5. - С. 11-13.

59. Векслер, Г. Б. Комплексная установка очистки нефтесодержащих стоков и донных отложений с использованием низкокипящих экстрагентов / Г. Б. Векслер, А. М. Волчек, И. И. Шаровар, Д. А. Иванов // Записки горного института. - 2005. - Т. 166. - С. 40-41.

60. Пат. 2431606 Яи, Экстракционный способ очистки сточных вод от ароматических аминов / Авторы: Лукин П. М., Савельев Н. И., Иванова Е.

Ю., Федотова О. Н.; правообладатель: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова». - Дата публикации: 20.10.2011.

61. Пат. 2395083 Яи, Способ определения содержания нефтепродуктов в воде / Авторы: Алыков Н. Н., Алыков Н. М., Алыкова Т. В., Лобанов С. В., Лобанова М. Ш.; правообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Астраханский государственный университет». - Дата публикации: 26.12.2008.

62. Егуткин, Н. Л. Экстракция фенола из водных растворов метил-трет-бутиловым эфиром / Н. Л. Егуткин, А. М. Сыркин // Нефтегазовое дело. -2014. - №1. - С. 193-205.

63. Погадаева, Н. И. Извлечение нефтяных примесей и фенола из водных сред сорбентами на основе железосодержащего осадка водоочистки : дис. ... канд. техн. наук : 02.00.13 / Погадаева Надежда Игоревна. - Томск, 2010. - 120 с.

64. Нго, К. К. Особенности удаления ацетофенона из сточных вод методом экстракции / К. К. Нго, И. Ф. Камалиев, Е. И. Григорьев, А. А. Петухов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №12. - С. 91-92.

65. Исакова, А. В. Определение параметров жидкостной экстракции для обработки нефтесодержащих вод / Исакова А. В. // Технологии нефти и газа (Научно-технологический журнал). - 2009. - №1. - С. 12-15.

66. Нго, К. К. Использование озона для очистки сточных вод в технологии получения стирола / К. К. Нго, Е. И. Григорьев, Е. А. Кияненко, Л. Р. Зайнуллина, А. А. Петухов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - №7. - С. 247-249.

67. Лунин, В. В. Физическая химия озона / В. В. Лунин, М. П. Попович, С. Н. Ткаченко. - М. : Изд-во МГУ, 1998. - 480 с.

68. Tozihi, M. A Theoretical Study on the Mechanism and Thermodynamics of Ozone-Water Gas Phase Reaction / M. Tozihi, M. Vahedpour, F. Nazari // Journal of the Iranian Chemical Society. - 2010. - V. 7. - N. 3. - P. 585-596.

69. Swietlik, J. Reactivity of natural organic matter fractions with chlorine dioxide and ozone / J. Swietlik, A. Dabrowska, U. Raczyk-Stanisiawiak, J. Nawrocki // Water Research. - 2004. - V. 38. - P. 547-558.

70. Драгинский, В. Л. Озонирование в процессах очистки воды / В. Л. Драгинский, Л. П. Алексеева, В. Г. Самойлович. - М.: ДеЛи принт, 2007. -400 с.

71. Воронов, Ю. В. Водоотведение и очистка сточных вод: учебник для вузов / Ю. В. Воронов, С. В. Яковлев. - М. : Ассоциации строительных вузов, 2006. - 704 с.

72. Gogate, P. R. A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions / P. R. Gogate, A. B. Pandit // Advances in Environmental Research. - 2004. - V. 8. - P. 501-551.

73. Peixoto, A. L. C. Leachate treatment process at a municipial stabilized landfill by catalytic ozonation: An exploratory study from taguchi orthogonal array / A. L. C. Peixoto, M. B. Silvia, H. J. Izario Filho // Brazilian Journal of Chemical Engineering. - 2009. - V. 26. - N. 3. - P. 481-492.

74. Naydenov, A. Complete oxidation of benzene on manganese dioxide by ozone / A. Naydenov, D. Mehandjiev // Applied Catalysis A: General. - 1993. - V. 97. - P. 17-22.

75. Einaga, H. Benzene oxidation with ozone over supported manganese oxide catalysts: Effect of catalyst support and reaction conditions / H. Einaga, A. Ogata // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - V. 164. - P. 1236-1241.

76. Einaga, H. Benzene oxidation with ozone over manganese oxide supported on zeolite catalysts / H. Einaga, Y. Teraoka, A. Ogata // Catalysis Today. - 2011. - V. 164. - P. 571-574.

77. Zhao, D. Z. Ozone catalytic oxidation of HCHO in air over MnOx at room temperature / D. Z. Zhao, T. Y. Ding, X. S. Li, J. L. Liu, C. Shi, A. M. Zhu // Chinese Journal of Catalysis. - 2012. - V. 33. - P. 396-401.

78. Oyama, S. T. Chemical and catalytic properties of ozone / S. T. Oyama // Catalysis Reviews. - 2000. - V. 42. - P. 279-322.

79. Dhandapani, B. Gas phase ozone decomposition catalysts / B. Dhandapani, S. T. Oyama // Applied Catalysis B: Environmental. - 1997. - V. 11.

- P. 129-166.

80. Einaga, H. Comparative study on the catalytic activities of aluminasupported metal oxides for oxidation of benzene and cyclohexane with ozone / H. Einaga, S. Futamura // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2004.

- V. 81. - P. 121-128.

81. Merayo, N. Assessing the application of advanced oxidation processes, and their combination with biological treatment, to effluents from pulp and paper industry / N. Merayo // Journal of Hazardous Materials. - 2013. - V. 262. - P. 420-427.

82. Einaga, H. Relationship between the structure of manganese oxides on alumina and catalytic activities for benzene oxidation with ozone / H. Einaga, M. Harada, A. Ogata // Catalysis Letters. - 2009. - V. 129. - P. 422-427.

83. Sumegova, L. Influence of reaction conditions on the ozonation process / L. Sumegova, J. Derco, M. Melicher // Acta Chimica Slovaca. - 2013. - V. 6. - N. 2. - P. 168-172.

84. Munter, R. Advanced oxidation processes - current status and prospects / R. Munter // Proceedings of the Estonian Academy of Sciences, Chemistry. -2001. - V. 50. - P. 59-80.

85. Beltran, F. J. Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems / F. J. Beltran. - Florida : CRC Press, 2004. - 384 pp.

86. Adams, C. D. Oxidation and biodegradability enhancement of 1,4-dioxane using hydrogen peroxide and ozone / C. D. Adams, P. A. Scanlan, N. S. Secrist // Environmental Science Technology. - 1994. - V. 28. - P. 1812-1818.

87. Gunten, U. Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation / U. Gunten // Water Research. - 2003. - V. 37. - P. 1443-1467.

88. Kavanaugh, M. Removal of MTBE with Advanced Oxidation Processes / M. Kavanaugh, Z. Chowdhury, S. Kommineni. - Publisher AwwaRF, 2004. -272 pp.

89. Prados, M. Hydroxyl radical oxidation processes for the removal of triazine from natural water / M. Prados, H. Paillard, P. Roche // Ozone Science and Engineering. - 1995. - V. 17. - P. 183-194.

90. Ried, Dr. A. The right treatment step ozone and ozone/H2O2 for the degradation of none-biodegradable COD. In: International Conference Ozone and UV / A. Ried, Dr. J. Mielcke, M. Kampmann - Germany : Herford, 2006. - 9 pp.

91. Sandu, S. I. Evaluation of ozone treatment, pilot-scale wastewater treatment plant, and nitrogen budget for blue ridge aquaculture: Ph.D. Thesis / Virginia Polytechnic Institute and State University, 2004. - 333 pp.

92. Ren, S. Assessing wastewater toxicity to activated sludge: recent research and developments / S. Ren // Environment International. - 2004. - V. 30. - P. 1151-1164.

93. Пат. 2264988 RU, Способ очистки концентрированных сточных вод / Авторы: Якушева О. И., Гильманов Х. Х., Белокуров В. А., Самольянов А. А., Лучинина Л. Н., Петухов А. А., Васильев И. М., Галимзянов Р. М.; правообладатель: Нижнекамскнефтехим. - Дата публикации: 27.11.2005.

94. Илялетдинов, А. Н. Микробиология и биотехнология очистки промышленных сточных вод / А. Н. Илялетдинов, Р. М. Алиева. - Алма-Ата: Гылым, 1990. - 223 с.

95. Дао, Л. Т. Т. Характеристика параметров предочистки нефтехимических сточных вод в биореакторе / Л. Т. Т. Дао, Т. В. Григорьева, Р. М. Девятияров, К. К. Нго, О. И. Якушева, В. Н. Никонорова, О. Н. Ильинская // Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. -№7. - С. 158-160.

96. Дао, Т. Т. Л. Сообщество культивируемых аэробных микроорганизмов сточных вод совместного производства стирола с окисью пропилена : дис. ... канд. биол. наук : 03.02.03 / Дао Тхи Тхуи Линь. - Казань, 2014. - 146 с.

97. Dao, L. Full-scale bioreactor pretreatment of highly toxic wastewater from styrene and propylene oxide production / L. Dao, T. Grigoryeva, A. Laikov, R. Devjatijarov, O. Ilinskaya // Ecotoxicology and Environmental Safety. - 2014. -V. 108. - P. 195-202.

98. Chan, Y. J. A review on anaerobic-aerobic treatment of industrial and municipal wastewater / Y. J. Chan, M. F. Chong, C. L. Law, D. G. Hassell // Chemical Engineering Journal. - 2009. - V. 155. - P. 1-18.

99. Oller, I. Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination / I. Oller, S. Malato, J. A. Sánchez-Pérez // Science of the Total Environment. - 2011. - V. 409. - P. 4141-4166.

100. Hellstrom, T. Brominated flame retardants (PBDE and PBB) in sludge - a problem? Report No M 113 / T. Hellstrom. - The Swedish Water and Wastewater Association, 2000. - 31 pp.

101. ПНД Ф 14.1:2.240-07. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-ионов в

природных и сточных водах гравиметрическим методом. - М. : Стандартинформ, 2007. - 12 с.

102. Савельев, С. Н. Интенсификация очистки сточных вод химических производств от углеводородов окислительными методами : дис. ... канд. техн. наук : 03.00.16 / Савельев Сергей Николаевич. - Казань, 2008. - 155 с.

103. Перушкина, Е. В. Биообезвреживание серусодержащих сточных вод в процессах культивирования сероокисляющих микроорганизмов : дис. ... канд. техн. наук : 03.00.16 / Перушкина Елена Вячеславовна. - Казань, 2008. - 145 с.

104. Таймасов, И. Р. Технико-экономическая оценка метода совместного получения бензойной и муравьиной кислот / И. Р. Таймасов, А. А. Петухов, Л. А. Зенитова, Р. З. Шайхутдинов // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2013. - Т. 16. - №20. - С. 50-53.

105. Пат. 2326824 Яи, Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков / Авторы: Резяпов Р. Н., Колесов С. В., Гимазетдинов А. Ф., Прочухан Ю. А., Резяпова И. Б.; правообладатель: Общество с ограниченной ответственностью компании «Вентол». - Дата публикации: 24. 06. 2008.

106. Мухаматдинова, А. Р. Оценка экологического состояния и совершенствование системы мониторинга водных объектов в зоне влияния нефтехимических предприятий. : дис. ... канд. техн. наук : 03.02.08 / Мухаматдинова Альфия Раисовна. - Уфа, 2015. - 170 с.

107. Зиятдинов, Н. Н. Системный подход к повышению эффективности биологической очистки промышленных сточных вод : дис. ... докт. техн. наук : 03.00.16 / Зиятдинов Надир Низамович. - Казань, 2001. - 337с.

108. Нго, К. К. Очистка высоконагруженных по органике сточных вод методом экстракции / К.К. Нго, Р.В. Сафиуллин, Е.И. Григорьев, А.А. Петухов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т.17. - №12. - С.85-87.

109. Ущенко, В. П. Озонирование как процесс в технологии очистки сточных вод / В. П. Ущенко, Ю. В. Попов, С. В. Павлова, Е. В. Баева // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. - 2011. - Т. 3. - №17 - С. 1-5.

110. Цхе, А. А. Предозонирование - как средство интенсификации процессов биологической очистки сточных вод / А. А. Цхе, В. А. Хан, В. Ф. Мышкин, В. П. Колесников, Е. В. Вильсон, Ю. Н. Почуев, А. А. Луканин // Научный журнал КубГАУ. - 2013. - №3. - С. 474-499.

111. Lin, A. Y. Removal of perfluorooctanoic acid and perfluorooctane sulfonate via ozonation under alkaline condition / A. Y. Lin, S. C. Panchangam, C. Y. Chang, P. K. Hong, H. F. Hsueh // Journal of Hazardous Materials. - 2012. - V. 243. - P. 272-277.

112. Arslan, I. A. Advanced oxidation of raw and biotreated textile industry wastewater with O3, H2O2,/UV-C and their sequential application / I. A. Arslan, A.B. Isil // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 2001. - V. 76. -№1. - P. 53-60.

113. Arslan, I. A. The effect of pre-ozonation on the H2O2 / UV - C treatment of raw and biologically pre-treated textile industry wastewater / I. A. Arslan, A. B. Isil // Water Science and Technology. - 2002. - V. 45. - P. 297-304.

114. Azbar, N. Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and colour removal from a polyester and acetate fiber dying effluent / N. Azbar, T. Yonar, K. Kestioglu // Chemosphere. -2004. - V. 55. - P. 35-43.

115. Bircher, K. G. Combination of UV oxidation with other treatment technologies for remediation of contaminated water / K. G. Bircher, W. Lem, K. M. Simms, B. W. Dussert // The Journal of Advanced Oxidation Technologies. -1997. - V. 2. - N. 3. - P. 435-441.

116. Lopez, J. L. Hydroxyl radical initiated photodegradation of 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid in aqueous solution / J. L. Lopez, F. S. G. Einschlag, M. C. Gonzalez, A. L. Capparelli, E. Oliveros, T. M. Hashem, A. M. Braun // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2000. - V. 137. - N. 2. - P. 177-184.

117. Zeff, J. D. Symposium on advanced oxidation processes and treatment of contaminated water and air: Wastewater Technologies / J. D. Zeff, J. T. Barich. - Center, Ontario (Canada), 1990. - 94 pp.

118. Bossmann, S. H. New evidence against hydroxyl radicals as reactive intermediates in the thermal and photochemically enhanced Fenton reactions / S. H. Bossmann, E. Oliveros, S. Gob, S. Siegwart, E. P. Dahlen, L. Payawan Jr, M. Straub, M. Worner, A. M. Braun // The Journal of Physical Chemistry A. - 1998. -V. 102. - N. 28. - P. 5542-5550.

119. Coelho, A. Treatment of petroleum refinery sourwater by advanced oxidation processes / A. Coelho, A. V. Castro, M. Dezotti, G. L. Sant'Anna Jr // Journal of Hazardous Materials. - 2006. - V. 137. - N. 1. - P. 178-184.

94120. Gulkaya, 1. Importance of H2O2/Fe ratio in Fenton's treatment of a

carpet dyeing wastewater / 1. Gulkaya, G. A. Surucu, F. B. Dilek // Journal of

Hazardous Materials. - 2006. - V. 136. - N. 3. - P. 763-769.

121. Ince, N. H. UV/H2O2 Degradation and Toxicity Reduction of Textile Azo Dyes: Remazol Black-B, a Case Study / N. H. Ince, M. I. Stefan, J. R. Bolton // Journal of Advanced Oxidation Technologies. - 1997. - V. 2. - N. 3. - P. 442448.

122. Benitez, F. J. Chemical decomposition of 2,4,6-trichlorophenol by Ozone, Fenton's reagent and UV radiation / F. J. Benitez, J. Beltran-Heredia, J. L. Acero, F. J. Rubio // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 1999. - V. 38. - N. 4. - P. 1341-1349.

123. Pieczykolan, B. COD removal from landfill leachate using H2O2, UV radiation and combination these processes / B. Pieczykolan, K. Barbusinski, I. Plonka // Environment Protection Engineering. - 2012. - V. 38. - N. 3. - P. 5-13.

124. Mokrini, A. Oxidation of aromatic compounds with UV radiation/ozone/hydrogen peroxide / A. Mokrini, D. Oussi, S. Esplugas // Water Science and Technology. - 1997. - V. 35. - N. 4. - P. 95-102.

125. Litter, M. I. Introduction to photochemical advanced oxidation processes for water treatment. In: The Handbook of environmental chemistry / M. I. Litter; eds. D. Bahnemann, P. Boule. - Environmental Photochemistry Part II : Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005. - V. 2. Part M. - P. 325-366.

126. Ngo, Q. The ozonation of extremely polluted petrochemical wastewater: Effect of catalysts, initial pH, volumetric flow rate and concentration of ozone on oxidation rate / Q. Ngo, L. Dao, E. Grigoriev, A. Petukhov // Journal of Biodiversity and Environmental Sciences. - 2015. - V. 6 - №1. - P. 587-598.

127. Chen, W. Decomposition of dinitrotoluene isomers and 2,4,6-trinitrotoluene in spent acid from toluene nitration process by ozonation and photo-ozonation / W. Chen, C. Juan, K. Wei // Journal of Hazardous Materials. - 2007. -V. 147. - P. 97-104.

128. Petrovic, M. Advanced oxidation processes (AOPs) applied for wastewater and drinking water treatment. Elimination of pharmaceuticals / M. Petrovic, J. Radjenovic, D. Barcelo // The holistic approach to environment 1. -2011. - V. 2. - P. 63-74.

129. Bustos, Y. Disinfection of Primary Municipal Wastewater Effluents Using Continuous UV and Ozone Treatment / Y. Bustos, M. Vaca, R. Lopez, E. Bandala, L. Torres, N. Rojas-Valencia // Journal of Water Resource and Protection. - 2014. - V. 6. - N. 1. - P. 16-21.

130. Litter, M. I. Photochemical Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment / M. I. Litter, N. Quici // Recent Patents on Engineering. - 2010. - V. 4. - P. 217-241.

131. Zhou, H. Advanced technologies in water and wastewater treatment / H. Zhou, D. W. Smith // Journal of Environmental Engineering and Science. -2002. - V. 1. - N. 4. - P. 247-264.

132. Abhang, R. M. Design of photocatalytic reactor for degradation of phenol in wastewater / R. M. Abhang, D. Kumar, S. V. Taralkar // International Journal of Chemical Engineering and Applications. - 2011. - V. 2. - N. 5. - P. 337-341.

133. Somensi, C. A. Use of ozone in a pilot-scale plant for textile wastewater pre-treatment: physico-chemical efficiency, degradation by-products identification and environmental toxicity of treated wastewater / C. A. Somensi, E. L. Simionatto, S. L. Bertoli, A. Wisinewski // Journal of Hazardous Materials. -2010. - V. 175. - P. 235-240.

134. Промышленные кислородные озонаторы серии OG-O [Электронный ресурс]. - М.: Производство озонаторного оборудования. Систем очистки воды и воздуха, 2015.

135. Debellefontaine, H. Treatment of organic aqueous wastes: wet air oxidation and wet peroxide oxidation(R) / H. Debellefontaine, M. Chakchouk, J. N. Foussard, D. Tissot, P. Striolo // Environmental Pollution. - 1996. - V. 92. - P. 155-164.

136. Esplugas, S. Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation / S. Esplugas // Water Research. - 2002. - V. 36. - P. 10341042.

137. Kwon, B. G. Determination of hydroxyl radical rate constants in a continuous flow system using competition kinetics / B. G. Kwon, S. Ryu, J. Yoon

// Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2009. - V. 15. - N. 6. - P. 809-812.

138. Нго, К. К. Квантово-химическое исследование протонирования озона / К. К. Нго, А. Я. Самуилов, Я. Д. Самуилов, Ф. Ф. Валиуллин, Е. И. Григорьев, А. А. Петухов // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т. 39. - №10. - С.58-61.

139. Нго К. К. Взаимодействие озона с дистиллированной водой / К.К. Нго, Е.И. Григорьев, А.А. Петухов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - №1. - С.49-52.

140. Нго, К. К. Изменение рН воды в процессе озонирования / К. К. Нго, Е. А. Кияненко, Л.Р. Зайнуллина, А.А. Петухов, Е. И. Григорьев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16. - №10. -С.232-234.

141. Нго, К. К. Механизм и кинетика окисления метилфенилкарбинола озоном в водных растворах / К.К. Нго, Е.И. Григорьев, А.А. Петухов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - №18. -С. 11-14.

142. Юнусова, Л. М. Повышение эффективности дегидрирования этилбензола. Влияние на процесс обработки воды, подвергнутой микроволновому, акустическому и ультразвуковому воздействию / Л. М. Юнусова, В. Г. Урядов, А. Г. Лиакумович, А. А. Лапин, Р. А. Ахмедьянова // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 24. - №1. - С. 133-141.

143. Петухов, А. А. Кинетика и механизм каталитической гидратации пропиленоксида / А. А. Петухов, Л. А. Петухова, Н. В. Сапунов, Х. Э. Харлампиди, Р. З. Шайхутдинов // Кинетика и механизм каталитической гидратации пропиленоксида. - 2010. - №1. - С. 56-61.

144. Guo, J. Start-up of a two-stage bioaugmented anoxic (A/O) biofilm process treating petrochemical wastewater under different DO concentration / J. Guo, F. Ma, C-C. Chang, D. Cui, L. Wang, J. Yang, L. Wang // Bioresource Technology. - 2009. - V. 100. - P. 3483-3488.

Приложение

Расчет прибыли от внедрения предлагаемой технологии

утилизации ЗОП

В таблице 1 представлен выполненный нами расчет прибыли от внедрения предполагаемой технологии утилизации ЗОП. Таблица 1 - Расчет прибыли от выделения углеводородов в качестве целевых продуктов методом подкисления и озонировании подкисленной воды (расчет на 1 т. ЗОП, не засчитаны расход на оборудование и операционные затраты)

Компоненты Количество (т) Стоимость (тыс. руб/т) Сумма (тыс. руб)

ЭБ 0,073 34,75 2,5

ПГ 0,014 105 1,5

АЦФ 0,032 34,75 1,1

МФК 0,094 34,75 3,3

Приход Стирол 0,024 54,66 1,3

Фенол 0,028 41,3 1,2

СбИзС(0)0И 0,134 90 12,1

Эфиры 0,059 1,5 0,1

Итого 0,458 — 23,1

Расход И2304 0,13 4,5 0,6

Озон 0,00021 60 0,01

Прибыль — — — 22,5

* операционные затраты - повседневные затраты компании для ведения бизнеса, производства продуктов и услуг

Приход на каждый продукт (углеводороды) и расход на сырье (И2Б04 и озон) рассчитывается по формуле:

Д = т * С (9)

105

где Д - приход на каждый продукт или расход на каждый продукт (тыс.

руб.);

т - количество вещества (т);

С - стоимость (тыс. руб/т).

Таким образом, прибыль рассчитывается по следующей формуле: П = т - Д(И2804) - Д(Оз) (10)

где П - Прибыль (тыс. руб.);

^Д! - суммарный приход на все углеводороды (23,1 тыс. руб.);

Д(О3) - расход на озон (0,01 тыс. руб.);

Д(И2Б04) - расход на серную кислоту (0,6 тыс. руб.)

Результаты расчета показали, что выход целевых продуктов при обработке 1 т. ЗОП составляет 0,458 т. (на сумму 23,1 тыс. руб.), в том числе ЭБ - 0,073 т., ПГ - 0,014 т., АЦФ - 0,032 т., МФК - 0,094 т., стирол - 0,024 т., фенол - 0,028 т., бензойная кислота - 0,134 т. и эфиры- 0,059 т., тогда как расход Н2Б04 - 0,13 т. на сумму 0,6 тыс. руб., и расход озона - 0,21 кг на сумму 10 руб. Следовательно, прибыль от внедрения предлагаемой технологии составляет 22,5 тыс. руб. на 1 т. ЗОП. Таким образом, новая технология позволяет получить значительную большую прибыль от утилизации данного ЗОП совместного производства СОП.