Условия и закономерности ускоренного захвата изотопов водорода в нержавеющую сталь и десорбции из нее тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.08, кандидат наук Каплевский Александр Сергеевич

• Каплевский Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Каплевский Александр Сергеевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Глава 2. Разработка и тестирование системы автоматического управления установки МИКМА

2.1. Элементы и параметры установки МИКМА

2.1.1. Описание установки

2.2. Система автоматического управления установкой «МИКМА»

2.2.1. Пневматическая система управления установкой

2.2.2. Блок измерения сигналов и включения/выключения питания узлов установки

2.2.3. Программа управления установкой «МИКМА»

2.3. Обработка результатов измерений

2.3.1. Методика проведения термодесорбционного анализа

2.3.2. Расчет десорбционного потока молекул из исследуемого образца

Глава 3. Влияние оксидного поверхностного слоя на захват дейтерия и кислорода в металл при облучении дейтериевой плазмой с примесью кислорода

3.1. Подготовка образцов и методика проведения эксперимента

3.1.1. Облучение ионами дейтериевой плазмы с примесью кислорода

3.1.2. ТДС анализ образцов

3.2. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.2.1. Зависимость захвата дейтерия в нержавеющую сталь и никель от энергии облучающих ионов и наличия кислородной примеси в дейтериевой плазме

3.2.2. ТДС спектры дейтерия из нержавеющей стали и никеля при различных энергиях ионов

3.2.3. Зависимость захвата дейтерия и кислорода в нержавеющую сталь и никель от дозы

облучения

3.3. Выводы

Глава 4. Активированное проницание изотопов водорода через поверхность нержавеющей стали при облучении атомами и ионами водородной плазмы, в том числе с примесью кислорода (Явление АПП). Закономерности и возможный механизм явления

4.1. Методика проведения экспериментов

4.2. Результаты и их обсуждение

4.2.1. Изменение состава рабочего газа при облучении стенок вакуумной камеры атомами изотопов водорода

4.2.2. Изменение состава рабочего газа при облучении стенок вакуумной камеры атомами и ионами водородной плазмы

4.2.3. Схема экзотермических реакций на поверхности нержавеющей стали при облучении в водородной плазме с примесью кислорода, обеспечивающая развитие явления АПП

4.3. Выводы

Глава 5. Зависимость характера явления АПП от условий облучения поверхности нержавеющей стали

5.1 Зависимость интенсивности явления АПП от давления остаточного газа

5.1.1. Методика проведения экспериментов

5.1.2. Результаты и их обсуждение

5.2. Особенности развития явления АПП при различной температуре

облучаемой поверхности нержавеющей стали

5.2.1. Методика проведения экспериментов

5.2.2. Результаты и их обсуждение

5.3. Зависимость интенсивности явления АПП от энергии облучающих

ионов

5.3.1. Методика проведения экспериментов

5.3.2. Результаты и их обсуждение

5.4. Особенности развития явления АПП при облучении плазмой инертных газов (гелия и аргона) с примесью кислорода

5.4.1. Методика проведения экспериментов

5.4.2. Результаты и их обсуждение

5.5. Транспорт водорода через поверхностный оксидный слой нержавеющей стали при облучении плазмой тлеющего разряда в дейтерии с примесью кислорода

5.5.1. Методика проведения экспериментов

5.5.2. Результаты и их обсуждение

5.6. Выводы

Глава 6. Возможные методы низкотемпературного обезгаживания нержавеющей стали на основе явления АПП

6.1. Выводы

Заключение

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Условия и закономерности ускоренного захвата изотопов водорода в нержавеющую сталь и десорбции из нее»

Актуальность темы

Нержавеющая сталь является основным конструкционным материалом термоядерных установок. Несмотря на то, что в качестве контактирующих с плазмой применяют специальные материалы, такие как графит, бериллий или вольфрам, взаимодействия плазмы с элементами конструкции вакуумной камеры из нержавеющей стали и захвата в неё изотопов водорода избежать не удаётся. Накопление и, как следствие этого, последующее неконтролируемое выделение из нержавеющей стали изотопов водорода в процессе разряда может влиять на параметры плазмы и создать трудности при интерпретации результатов экспериментов. Взаимодействие плазмы с вакуумной камерой международного токамака ИТЭР приведёт ещё и к захвату в неё трития. Для безопасной работы персонала накопление радиоактивного трития в конструкционных элементах международного термоядерного реактора ИТЭР лимитировано.

Перечисленные выше обстоятельства делают чрезвычайно актуальным, выяснение закономерностей захвата изотопов водорода в нержавеющую сталь при взаимодействии с нею плазмы, а также разработку способов очистки вакуумной камеры от изотопов водорода во временных интервалах между основными разрядами.

В работе [1] было показано, что параметры захвата изотопов водорода в нержавеющую сталь и десорбции из нее существенно изменяются при наличии примеси кислорода в водородной плазме.

Поэтому целью диссертационной работы является исследование закономерностей и механизмов захвата изотопов водорода нержавеющую сталь их десорбции из неё при облучении атомами и ионами водородной плазмы с примесью кислорода и разработка способа удаления из нее изотопов водорода при температурах, приемлемых для вакуумных камер термоядерных установок.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования в данной работе были образцы нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т размерами 7*7*0.1 мм и стенка вакуумной камеры экспериментальной установки, выполненная из стали этой марки.

Предметом исследования являлись закономерности и механизмы захвата изотопов водорода нержавеющую сталь их десорбции из неё при облучении атомами и ионами водородной плазмы и способ удаления из нее изотопов водорода при температурах, приемлемых для вакуумных камер термоядерных установок.

Цель и задачи исследования

Целью исследования являлось установление закономерностей, движущих сил и природы захвата и десорбции изотопов водорода при облучении нержавеющей стали потоком атомов водорода в кислородосодержащей водородной среде и ионами водородной плазмы с примесью кислорода при температурах, приемлемых для вакуумных камер термоядерных установок.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Модернизация установки «Многофункциональный исследовательский комплекс масс-спектрометрического анализа» (МИКМА) для получения возможности выполнить широкий круг экспериментов, необходимых для достижения целей работы, при максимальном сокращении времени на проведение каждого эксперимента.

2. Исследование параметров захвата и десорбции изотопов водорода при различных условиях облучения нержавеющей стали атомами водорода в кислородосодержащей водородной среде и ионами водородной плазмы с примесью кислорода при температурах, приемлемых для вакуумных камер термоядерных установок.

3. Выявление на основе анализа экспериментальных результатов закономерностей, движущих сил и природы процессов захвата и десорбции изотопов водорода при облучении нержавеющей стали атомарным потоком, включающим атомы/ионы изотопов водорода и кислород/гидроксильные группы.

4. Разработка способа удаления из нержавеющей стали изотопов водорода при облучении её водородной плазмой в области температур, приемлемых для вакуумных камер термоядерных установок.

Методология и методы исследования

В экспериментах с образцами нержавеющей стали и никеля, выбранного в качестве представителя металлов без оксидного поверхностного слоя методом термодесорбционной спектрометрии (ТДС) измерялись спектры термодесорбции и количество кислорода и изотопов водорода в образцах на различных этапах экспериментов. Анализ результатов ТДС-измерений позволял исследовать особенности захвата изотопов водорода и кислорода и их десорбции в зависимости от параметров плазменного облучения, а также область удержания изотопов водорода в исследуемых образцах.

В экспериментах со стенкой вакуумной камеры измерялись парциальные давления водород- и кислородсодержащих молекул в процессе облучения стенки вакуумной камеры атомами водорода и водородной плазмой. Анализ этих зависимостей позволял изучить динамику и природу процессов захвата и десорбции водорода из нержавеющей стали и получить их количественные оценки.

Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии исследовалось влияние плазменного облучения на содержание кислорода в приповерхностном слое нержавеющей стали.

Изменения толщины оксидных слоев на нержавеющей стали и содержания в них кислорода, инициированные плазменным облучением, исследовались методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС).

Научная новизна работы

1. Впервые наблюдалось явление активированного проникновения атомов изотопов водорода через поверхность нержавеющей стали под действием процессов, инициируемых на ее поверхности потоком, включающим атомы/ионы изотопов водорода и кислород/гидроксильные группы (явление АПП). Явление

АПП выражалось в ускоренном захвате изотопов водорода в нержавеющую сталь и их десорбция из неё в описанных выше условиях

2. Определены основные свойства явления. Показано, что

а) ускоренный захват изотопов водорода в нержавеющую сталь и их десорбция из нее наблюдаются:

• при облучении поверхности нержавеющей стали потоком атомов водорода в кислород- и водосодержащей атмосферах;

• при облучении ее поверхности ионами водородной плазмы с примесью кислорода;

• при облучении плазмой инертного газа в атмосфере, содержащей молекулы воды.

б) десорбция водорода из нержавеющей стали происходит в составе молекул воды и молекул водорода.

в) в перечисленных выше условиях проникновение изотопов водорода через поверхность нержавеющей стали происходит в обоих направлениях.

3. Установлен характер развития явления АПП в зависимости от условий и параметров воздействия облучающих атомарных потоков на нержавеющую сталь. В частности, выявлены особенности ускорения захвата и десорбции водорода в зависимости от:

• давления остаточного газа,

• концентрации кислородной примеси в среде, контактирующей поверхностью,

• температуры облучаемой поверхности,

• энергии облучающих ионов,

• рабочего газа плазмы.

4. Предложена схема экзотермических (потенциальных) реакций, протекающих при взаимодействии атомов/ионов водорода и кислорода со слоем оксида хрома на поверхности нержавеющей стали, и стимулирующих, в свою очередь, проникновение и захват водорода в нержавеющую сталь и десорбцию водорода из нержавеющей стали.

5. Разработан метод низкотемпературного обезгаживания стенок вакуумных камер термоядерных и плазменных установок, выполненных из нержавеющей стали, при облучении потоками атомов и ионов изотопов водорода с примесью кислорода.

Положения, выносимые на защиту

1. Явление активированного проникновения атомов изотопов водорода через поверхность нержавеющей стали под действием процессов, инициируемых на поверхности нержавеющей стали потоком, включающим атомы/ионы изотопов водорода и кислород/гидроксильные группы (явление АПП).

2. Основные черты явление АПП:

а) ускоренные низкотемпературные захват и десорбция изотопов водорода из нержавеющей стали наблюдаются:

•при облучении ее поверхности потоком атомов водорода в кислород- или водосодержащей атмосфере;

•при облучении ее поверхности ионами водородной плазмы с примесью кислорода;

•при облучении плазмой инертного газа в атмосфере, содержащей молекулы воды.

б) десорбция водорода происходит в составе молекул воды и молекул водорода.

в) в перечисленных выше условиях проникновение изотопов водорода через поверхность нержавеющей стали происходит в обоих направлениях.

3. Результаты комплексного исследования зависимости характера явление АПП от условий облучения поверхности нержавеющей стали. В том числе, особенности развития явления АПП от следующих параметров облучения:

• давления остаточного газа,

• концентрации кислородной примеси в плазме,

• температуры облучаемой поверхности,

• энергии облучающих ионов,

• рабочего газа плазмы.

4. Схема экзотермических (потенциальных) реакций на поверхности нержавеющей стали, происходящих между облучающими поверхность атомами/ионами водорода и кислородом и стимулирующих, в свою очередь, проникновение и захват водорода в нержавеющую сталь и десорбцию водорода из нержавеющей стали.

5. Метод низкотемпературного обезгаживания стенок вакуумных камер термоядерных и плазменных установок, выполненных из нержавеющей стали, при облучении потоками атомов и ионов изотопов водорода с примесью кислорода.

Достоверность

Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечена тем, что при проведении экспериментов использовалось современное предварительно откалиброванное исследовательское оборудование (масс-спектрометр, вторичный ионный масс-спектрометр, растровый электронный микроскоп, энергодисперсионный ренгеновский детектор, датчики давления, автоматические системы управления и контроля и другое оборудование), а также минимизацией случайной погрешности за счет повторения экспериментов.

Теоретическая значимость и практическая ценность работы

В работе впервые наблюдалось явление активированного проникновения атомов изотопов водорода через поверхность нержавеющей стали под действием процессов, инициируемых на ее поверхности потоком, включающим атомы/ионы изотопов водорода и кислород/гидроксильные группы (явление АПП). Установлен характер развития явления АПП в зависимости от условий и параметров воздействия облучающих атомарных потоков на нержавеющую сталь. Предложена схема экзотермических (потенциальных) реакций атомов/ионов водорода и кислорода со слоем оксида храма на поверхности нержавеющей стали, происходящих между облучающими поверхность атомами/ионами водорода и кислородом и стимулирующих, в свою очередь, проникновение и захват водорода в нержавеющую сталь и десорбцию водорода из нержавеющей стали.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней разработан метод низкотемпературного обезгаживания нержавеющей стали при облучении потоками атомов и ионов изотопов водорода с примесью кислорода. Метод может быть использован для обезгаживания и детритизации стенок вакуумных камер термоядерных и плазменных установок, выполненных из нержавеющей стали.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских научных конференциях и семинарах:

- VII Международная школа-конференция молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (Звенигород, 2011 г.);

- IX и XI Курчатовские молодежные научные школы (Москва, 2011 г.);

- Научная сессия НИЯУ МИФИ-2012 (Москва, 2012 г.);

- II Международная конференция по современным проблемам физики поверхности и наноструктур (Ярославль, 2012 г.);

- 55я научная конференция МФТИ (Москва, 2012 г.);

- XX международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2014 г.);

- Летняя школа по физике взаимодействия плазмы с поверхностью (Москва, 2014 г.);

- Международная научная конференция «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2012 г.);

- VI и VII Всероссийские (с международным участием) научно-технические конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2014 г., 2015 г.);

- V Международной конференции «Материалы, контактирующие с плазмой для термоядерных приложений» (Экс, Франция, 2015 г.);

- XVIII, XIX и XX конференции «Взаимодействие плазмы с поверхностью» (Москва, 2015 г., 2016 г., 2017 г.);

- XXI, XXII и XXIII Международные конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Ярославль 2013 г., Москва, 2015 г., 2017 г.);

- 22я международная конференция «Взаимодействие плазмы с поверхностью в установках управляемого термоядерного синтеза» (Рим, Италия, 2016 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 19 тезисов докладов в материалах конференций, 4 статей в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК РФ (из них 4 статьи входят в перечень Scopus, 4 статьи -в Web of Science).

Основные публикации автора по теме диссертации:

- L. Begrambekov, A. Ayrapetov, V. Ermakov, A. Kaplevsky, Ya. Sadovsky, P.Shigin. Hydrogen and Oxygen Trapping and Retention in Stainless Steel and Graphite Materials Irradiated in Plasma. - Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2013, Vol. 315, pp. 110-116.

- A. Kaplevsky, L. Begrambekov, O. Dvoychenkova, A. Evsin, Ya. Sadovskiy, N. Schitov, S. Vergasov, D. Yurkov. Hydrogen transport through oxide metal surface under atom and ion irradiation. -Journal of Physics: Conference Series, Vol. 567, 2014, art. no. 012003.

- A. Kaplevsky, L. Begrambekov, A. Grunin, Ya. Sadovskiy, S. Vergasov, P. Shigin. Gas exchange processes initiated by the inelastic collisions of hydrogen plasma particles with a stainless-steel surface. -Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, Vol. 9, No. 1, 2015, pp. 190-195.

- A. Kaplevsky, A. Airapetov, L. Begrambekov, Ya. Sadovskiy. Hydrogen transport through stainless steel under plasma irradiation. - Journal of Physics: Conference Series, Vol. 669, 2016, art. no. 012027.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в модернизации установки многофункциональный

исследовательский комплекс масс-спектрометрического анализа («МИКМА»), в

частности, в разработке и изготовлении системы автоматического управления

12

вакуумной частью установки, изготовлении отдельной вакуумной линии газонапуска инертных газов в плазменную камеру установки. Автором разработана программа управления пневматическими элементами вакуумной системы установки, приборами и устройствами электропитания и систему обеспечения безопасной работы установки.

Лично проводил большинство экспериментов, осуществлял обработку полученных данных, принимал участие в анализе экспериментальных результатов. Постановка задач исследования и их интерпретация, а также выбор методики исследования проведены совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 78 наименований литературных источников. Общий объем работы составляет 108 страниц, включая 51 рисунк, 5 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Оксидные слои на поверхности нержавеющей стали. Их применение в качестве диффузионных барьеров.

Известно, что антикоррозионные свойства нержавеющая сталь приобретает благодаря наличию на ее поверхности слоя оксида хрома Сг^3, который препятствует диффузии кислорода в толщу материала. Точного описания процессов, происходящих при окислении поверхностного слоя нержавеющей стали нет. Существует ряд работ, в которых изучаются антикоррозионные свойства сталей. [1-10]. На данный момент, основной моделью роста оксидного слоя является модель Фромхольда-Кука [11]. В соответствии с этой теорией окисление происходит благодаря туннелированию электронов металла к поверхности оксидного слоя и последующей диффузии к ней ионов металла благодаря возникновению электрического поля. Таким образом толщина оксидного слоя оказывается ограниченной толщиной, на которой еще возможно

туннелирование электронов, а это величины до 10 нм. При повышенных температурах с туннельным током может сравниваться термоэмиссионный ток, что приведет к увеличению толщины оксида при повышенных температурах. Большинство работ, связанных с исследованием образования оксидов на поверхности нержавеющей стали при различных воздействиях, направлены на получение оксидного слоя, обладающего барьерными свойствами к диффузии водорода. Водород является основным остаточным газом сверхвысоковакуумных установок, его десорбция непрерывно идет с поверхности нержавеющей стали. Для получения более глубокого вакуума необходимо либо удалить водород из объема нержавеющей стали, либо замедлить его выделение с ее поверхности. В работе [12] приведено среднее содержание водорода в нержавеющей стали, равное примерно 3 ррт. Также в работе приведен обзор методов подавления диффузии водорода из объема нержавеющей стали. В качестве таких методов предлагается:

- Нанесение диэлектрических слоев. Имеются положительные результаты использования слоев ТК, BN и SiO2.

- Нанесение покрытия из металла с малой проводимостью водорода. Имеются данные об уменьшении диффузии водорода на порядок при нанесении слоя золота или алюминия.

- Нанесение слоя геттера водорода. С использованием геттерных покрытий были получены рекордные значения давления остаточного газа - до 10-14 торр.

- Формирование плотного оксидного слоя на поверхности. Прогрев вакуумной камеры в атмосфере кислорода может привести к образованию оксида на поверхности, существенно замедляющего диффузию водорода из толщи нержавеющей стали. Показано, что диффузию водорода блокируют именно слои, насыщенные хромом.

1.2. Проницаемость нержавеющей стали водородом.

Проницаемость нержавеющей стали водородом зависит от множества факторов. Так в работе [13] было показано, что коэффициент диффузии водорода в районе

14

трещины, полученной циклической механической нагрузкой, в четыре раза превышает диффузию водорода в толще материала. Содержание водорода в этой области также было завышено, и составляло около 8 ppm. Авторы объясняют этот эффект наличием большого числа дефектов в этой области. С другой стороны, авторы работы [14] отмечают падение проницаемости и диффузии водрода в стали марки F82H (7% хрома) после облучения в пучке протонов с энергией 12 МэВ дозами до 0,01 dpa (Рис. 1.1).

dose [dpa]

Рис. 1.1. Зависимость степенного коэффициента проницаемости водорода от

дозы облучения [14].

В работе [15] изучалось воздействие облучения пучком ионов гелия с энергией 12 КэВ на захват водорода в сталь 12Х18Н10Т. Образцы облучались последовательно гелием и дейтерием. В образцы, предварительно облученные

ионами гелия шел захват дейтерия до концентраций 3000-15000 ppm. При дозах

20 2

около 5х10 ат/м2 начинается образование блистеров на поверхности, и захват дейтерия увеличивается на порядок. При облучении только дейтерием, его захват происходит в ловушки с температурой десорбции 300-600 К. После облучения гелием захват дейтерия происходит в ловушки с температурами десорбции 500-1000К (Рис. 1.2). Влияние повреждений, вызванных облучением образцов из стали F82H пучками водорода с энергией 27 КэВ на захват дейтерия из пучка с энергией 2 КэВ исследовалось в работе [16]. Было показано, что при уровне повреждений 1 -3 dpa захват дейтерия увеличивается в несколько раз по сравнению с не облученными образцами. Профили внедрения ионов водорода с

15

энергией 27 КэВ и дейтерия с энергией 2 КэВ практически не перекрываются, однако, как показывают эксперименты, предварительное облучение существенно влияет на захват дейтерия из низкоэнергетичного пучка.

300 400 500 600 700 800

Тетрегатиге, К

Рис. 1.2. Зависимость захвата дейтерия при различных температурах и дозах предварительного облучения ионами гелия. 1 - без предварительного облучения ионами

гелия, 2 - 5х1019 ат/м2, 3 - 5х1020 ат/м2. [15]

В работе [17] изучалось обезгаживание вакуумной камеры при ее длительной откачке крионасосом. Экспериментальные результаты дают меньший выход водорода со стенки, чем предсказываемый уравнениями диффузии. Авторы делают вывод, что скорость десорбции водорода со стенки ограничена процессами рекомбинации, а не диффузией. Коэффициент рекомбинации сильно зависит от состояния поверхности, а как было показано ранее, нержавеющая сталь оксидируется даже при очень малых давлениях кислорода, и, возможно, в этом случае также имело место окисление стенки вакуумной камеры, влияющее на процессы рекомбинации атомов водорода на ней. Процессы диссоциации и рекомбинации водорода на поверхности магния с присадками различных переходных металлов рассчитывались в работе [18]. Было показано, что присадки элементов типа титана, ванадия и циркония способствуют диссоциации молекул водорода, но замедляют его диффузию, а присадки серебра, никеля и железа ускоряют диффузию, но не способствуют диссоциации. В работе [19] образцы нержавеющей стали марки 304 насыщались атомами водорода, поступающими из

воды, подверженной ультразвуковому воздействию. Было отмечено ускорение коррозии, которое авторы связывают с растрескиванием, вызванным интенсивным наводораживанием.

1.3. Применение оксидов в качестве диффузионных барьеров.

В работе [20] измерялся эффект нанесения тонкого слоя оксидов на поверхность образца из стали типа 309 на проницаемость водорода. Оксидные пленки получались путем нагрева образца до температур 600-800 при давлени килорода до 0,2 торр и при прогреве до температуры 200-360 С на атмосфере. Профиль концентрации химических элементов в оксиде, полученный методом послойного Оже-анализа, представлен на рисунке 1.3.

Лучший эффект показали оксиды железа, полученные при прогреве в атмосфере. Проницаемость по водороду упала на порядок, однако оксидный слой быстро восстанавливается водородом и теряет свои барьерные свойства. Оксиды, полученные при прогреве в атмосфере кислорода существенно не уменьшают проницаемость по водороду. Авторы отмечают сильный разброс результатов в зависимости от предварительной подготовки поверхности образцов. Авторы работы [21] также отмечают уменьшение на порядок десорбции водорода со стенок вакуумной камеры после ее оксидирования при 523 К. Наибольший эффект дают оксидные слои, имеющие повышенное содержание хрома. В работе [22] показывается, что слой оксида эрбия, толщиной около 300 нм, нанесенный на

т

ох м а » » « « » бз то

SPUTTERING TIME ( min 1

Рис. 1.3. Профиль концентрации элементов в оксидной пленке, полученной при выдержке образца в атмосфере при температуре 360 С. [20]

сталь марки 316L уменьшает проницаемость по дейтерий на 1-2 порядка. Профиль концентраций элементов, полученный методом послойного РФС анализа, представлен на рисунке 1.4.

Sputtering

Рис. 1.4. Профиль концентрации элементов в оксидной пленке, полученной в работе. Скорость распыления составляла 14 нм/мин. [22].

В работе [23] показано, что облучение поверхности нержавеющей стали ионами церия и лантана приводит к диффузии хрома в более узкий насыщенный слой на поверхности, что может обеспечить лучшие барьерные свойства поверхностного оксидного слоя. Авторы работы [24] сообщают о практически полном подавлении проникновения кислорода в толщу нержавеющей стали при ее покрытии пленкой на основе оксида кремния, толщиной несколько микрометров. В работе [25] также исследовался эффект различных покрытий на диффузию водорода в нержавеющую сталь при ее облучении пучком ионов дейтерия с энергией 600 КэВ. Слой никеля толщиной 8 нм уменьшил проникновение дейтерия в нержавеющую сталь в 30 раз. Авторы объясняют этот эффект высокой растворимостью водорода в никеле. Зависимость числа прошедших в образец атомов дейтерия от дозы облучения представлена на рисунке 1.5.

Рис. 1.5. Зависимость числа прошедших в образец атомов дейтерия от дозы облучения.

[25]

1.4. Азотирование нержавеющей стали в плазме.

Азотирование - часто применяющийся метод повышения механической стойкости поверхности нержавеющей стали. В работе [26] исследовалось азотирование стали марки 304 в плазме тлеющего разряда на азоте с примесью водорода. Авторы утверждают, что наличие водорода в разряде способствует диссоциации молекул азота на поверхности и тем самым ускоряет процесс азотирования, а также атомы водорода формируют летучую фазу Сг-Нх (х=1,2), тем самым удаляя хром с поверхности и предотвращая формирование соединений Сг-М В работе [27] также проводилось азотирование в ВЧ-разряде на смеси азота и водорода (соотношение 1 к 3). Использовалась сталь марки 316. После азотирования проводилось окисление образцов в плазме на смеси кислорода и водорода (соотношение 1 к 5). Показано, что при оксидировании толщина азотированного слоя уменьшается, то есть оксидный слой растет вместо азотированного. В оксидном слое преимущественно наблюдается оксид железа. Антикоррозионные свойства азотированной стали были заметно хуже необработанной стали, вероятнее всего за счет большой пористости азотированного слоя. Создание оксидного слоя поверх азотированного существенно улучшило антикоррозионные свойства образца. Постепенное исчезновение азотированного слоя при окислении в электролите наблюдалось и в работе [28]. В работе [29] проводилось азотирование образцов в плазме под

потенциалом анода. Полученные покрытия обладали лучшими антикоррозионными свойствами, чем неазотированные образцы. Авторы не объясняют процессов происходящих при азотировании в плазме под потенциалом анода.

1.5 Оксидирование нержавеющей стали при выдержке в газе.

В работе [30] тонкие пленки железа оксидировались кислородом при

п

давлении 10- торр. Авторы наблюдали образование оксида Fe2O3 толщиной до 10 нм, причем на поверхности также наблюдались и не связанные с кислородом атомы железа. Показывается, что диффузия атомов кислорода в таком слое не затруднена, но затрудняется диссоциация молекул кислорода на его поверхности, что и замедляет процесс окисления. В работе [31] образцы из железа окислялись в кислороде и парах воды при давлении 10- Па. При одинаковых температурах и временах выдержки оксидные слои, получившиеся в кислороде, были толще, чем полученные в парах воды. Скорость роста оксида не зависела от температуры при толщинах оксида до 0,7 нм. Скорость роста резко увеличивалась при подъеме температуры более 150 С. В работе были найдены энергии активации окисления железа кислородом и парами воды, равыне 32 и 28 кДж/моль соответственно. Авторы работы [32] также исследовали окисление железа при его выдержке в кислороде и парах воды, при этом проводились эксперименты по окислению в смеси кислорода и паров воды разного состава. Давления газов составляли 10-610-5 торр. Толщина полученной оксидной пленки монотонно зависит от содержания кислорода в газе. Рост оксидной пленки при использовании паров воды шел медленнее, чем в кислороде, однако оксиды, получившиеся при экспозиции в парах воды, обладали большей пассивируюещй способностью - они медленне окислялись при дальнейшей экспозиции в кислороде. В пленке содержится до 30% водорода в составе групп ОН. Методом эллипсометрии были получены зависимости толщины оксидной пленки от времени экспозиции в газе при разном соотношении паров воды и кислорода представлены на рисунке 1.6.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Каплевский Александр Сергеевич, 2018 год

Список литературы

1. J.E. Tang, M. Halvarsson, H. Asteman, J.-E. Svensson, Mater. Sci. Forum, no. 205, pp. 369-372, 2001.

2. A.L. Marasco, D.J. Young, Oxid. Met., no. 36, p. 157, 1991.

3. S. Shibagaki, A. Koga, Y. Shirakawa, H. Onishi, H. Yokokawa, J. Tanaka, Thin Solid Films, no. 303, p. 101, 1997.

4. G.J. Stokkers, A. Van Silfhout, G.A. Bootsma, T. Fransen, P.J. Gellings, Corros. Sci., no. 23, p. 195.

5. H.J. Mathieu, D. Landolt, Corros. Sci., no. 26, p. 547, 1986.

6. S. Ohkido, Y. Ishikawa, T. Yoshimura, Appl. Surf. Sci., no. 261, pp. 7677, 1994.

7. N. Yoshimura, H. Hirano, T. Sato, I. Ando, S. Adachi, J. Vac. Sci. Technol, no. A9, p. 2326, 1991.

8. C. Leygraf, G. Hultquist, Surf. Sci, no. 61, p. 69, 1976.

9. I. Saeki, H. Konno, R. Furuichi, T. Nakamura, K. Mabuchi, M. Itoh, Corros. Sci., no. 40, p. 191, 1998.

10. I. Saeki, H. Konno, R. Furuichi, Corros. Sci., no. 38, p. 19, 1996.

11. Theory of metal oxidation / Fromhold, A.-AmsterdamNorth-Holland, 1976.

12. Yuichi Ishikawa, Vincenc Nemanic, "An overview of methods to suppress hydrogen outgassing rate from austenitic stainless steel with reference to UHV and EXV," Vacuum, no. 69, pp. 501-512, 2003.

13. N. Saintie, T. Awane, J.M. Olive, S. Matsuoka, Y. Murakami, "Analyses of hydrogen distribution around fatigue crack on type 304 stainless steel using secondary ion mass spectrometry," International journal of hydrogen energy, no. 36, pp. 8630-8640, 2011.

14. F. Schliefer, Chao Liu, P. Jung, "Diffusion and permeation of hydrogen in low-activation martensitic stainless steel - effect of irradiation," Journal of

102

Nuclear Materials, no. 283-287, pp. 540-544, 2000.

15. G.D. Tolstolutskaya, V.V. Ruzhytskiy, I.E. Kopanets, S.A. Karpov, V.V. Bryk, V.N. Voyevodin, F.A. Garner, "Displacement and helium-induced enhancement of hydrogen and deuterium retention in ion-irradiated 18Cr10NiTi stainless steel," Journal of Nuclear Materials, no. 356, pp. 136-147, 2006.

16. T. Hino, Y. Katada, Y. Yamauchi, M. Akiba, S. Suzuki, T. Ezato, "Deuterium retention of ferritic steel irradiated by energetic hydrogen ions," Journal of Nuclear Materials, no. 386-388, pp. 736-739, 2009.

17. M. Moraw, H. Prasol, "Gas desorption from a stainless-steel surface in ultrahigh vacuum devices," Vacuum, no. 71, pp. 471-479, 2003.

18. M. Pozzoa, D. Alfe, "Hydrogen dissociation and diffusion on transition metal (Ti, Zr, V, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Ag)-doped Mg(0001) surfaces," International journal of hydrogen energy, no. 34, pp. 1922-1930, 2009.

19. O. Lavigne, Y. Takeda, T. Shoji, K. Sakaguchi, "Water irradiation by high-frequency ultrasonic wave: Effects on properties of passive film formed on stainless steel," Ultrasonics Sonochemistry, no. 18, pp. 1287-1294, 2011.

20. W.A. SWANSIGER, R.G. MUSKET, L.J. WEIRICK and W. BAUER, "DEUTERIUM PERMEATION THROUGH 309S STAINLESS STEEL WITH THIN, CHARACTERIZED OXIDES," Journal of Nuclear Materials, no. 53, pp. 307- 312, 1974.

21. Yuichi Ishikawa, Toshihiko Yoshimura and Masatsugu Arai, "Effect of surface oxide layers on deuterium permeation through stainless steels with reference to outgassing reduction in ultra- to extremely high vacuum," Vacuum, no. 47, pp. 357-361, 1996.

22. Zhenyu Yao, Akihiro Suzuki, Denis Levchuk et al., "Hydrogen permeation through steel coated with erbium oxide by sol-gel method," Journal of Nuclear Materials, no. 386-388, pp. 700-702, 2009.

23. J. Piekoszewski, B. Sartowska, M. Barlak, P. Konarski et al., "Improvement of high temperature oxidation resistance of AISI 316L stainless steel by incorporation of Ce-La elements using intense pulsed plasma beams," Surface & Coatings Technology, no. 206, pp. 854-858, 2011.

24. L. Guillou, Ph. Supiot, V. Le Courtois, "Oxidized barrier thin film from plasma grown polysiloxane coating over austenitic stainless steel," Surface & Coatings Technology, no. 202, pp. 4233-4241, 2008.

25. K.L. Hertz, R.A. Causey, D.F. Cowgill, "The effect of coatings on retention and permeation in SS 316L APT tritium production tubes," Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, no. 215, pp. 143-156, 2004.

26. C.F.M. Borges, S. Hennecke, E. Pfender, "Decreasing chromium precipitation in AISI 304 stainless steel during the plasma-nitriding process," Surface and Coatings Technology, no. 123, pp. 112-121, 200.

27. H.R. Abed, M. Salehi, M. Yazdkhasti, A. Hemmasian, "Effect of high temperature post-oxidizing on tribological and corrosion behavior of plasma nitrided AISI 316 austenitic stainless steel," Vacuum, no. 85, pp. 443-447, 2010.

28. D. Mueller, G.K. Wolf, B. Stahl, L. Amaral, M. Behar, J.B.M. da Cunhac, "Phase transformation and corrosion behavior of stainless steel bombarded by pulsed energetic ion beams," Surface and Coatings Technology, no. 158 -159, pp. 604-608, 2002.

29. Y. Li, L. Wang, J. Xu, D. Zhang, "Plasma nitriding of AISI 316L austenitic stainless steels at anodic potential," Surface & Coatings Technology, no. 206, pp. 2430-2437, 2012.

30. K. Volgmann, F. Voigts, W. Maus-Friedrichs, "The interaction of oxygen molecules with iron films studied with MIES, UPS and XPS," Surface Science, no. 604, pp. 906-913, 2010.

31. A.P. Grosvenor, B.A. Kobe, N.S. McIntyre, "Activation energies for the oxidation of iron by oxygen gas and water vapour," Surface Science, no. 574, pp. 317-321, 2005.

32. S.J. Roosendal, J.P.R. Baaker, A.M. Vrendberg, F.H.P.M. Habraken, "Passivation of iron by oxidation in H2O and O2/H2O mixtures," Surface Science, no. 494, pp. 197-205, 2001.

33. Adams, R.O., "A review of the stainless steel surface," J. Vac. Sci. Technol. A, no. 1, pp. 12-18, January 1983.

34. J.C. LANGEVOORT, L.J. HANEKAMP, P.J. GELLINGS, "ON THE KINETICS OF OXIDATION OF AUSTENITIC STAINLESS STEELS AISI 304 AND INCOLOY 800H," Applied Surface Science, no. 28, pp. 189-203, 1987.

35. A.M. Huntz, A. Reckmann, C. Haut, C. Severac, M. Herbst et al., "Oxidation of AISI 304 and AISI 439 stainless steels," Materials Science and Engineering A, no. 447, pp. 266-276, 2007.

36. Tai-Hee Kanga, Kyuwook Ihma, Chan-Cuk Hwanga, Cheolho Jeona et. al, "Direct image observation of the initial forming of passive thin film on stainless steel surface by PEEM," Applied Surface Science, no. 212-213, pp. 630-635, 2003.

37. Crtomir Donik, Aleksandra Kocijan, Djordje Mandrino et al., "Initial oxidation of duplex stainless steel," Applied Surface Science, no. 255, pp. 7056-7061, 2009.

38. G. BOMBARA, A. ALDERISIO, U. BERNABAI and M. CAVALLINI, "THE EFFECTS OF HEATING IN A VACUUM ON THE SURFACE PROPERTIES OF A LOW CHROMIUM STAINLESS STEEL," Surface Technology, no. 14, pp. 17 - 23, 1981.

39. Alenka Vesel, Miran Mozetic, Anton Zalar, "Oxidation of AISI 304L stainless steel surface with atomic oxygen," Apllied Surface Science, no. 200, pp. 94-103, 2002.

40. Miran Mozetic, Anton Zalar, "Recombination of neutral oxygen atoms on stainless steel surface," Applied Surface Science, no. 158, pp. 263-267, 2000.

41. Alenka Vesel, Miran Mozetic, Aleksander Drenik, Nina Hauptman, Marianne Balat-Pichelin, "High temperature oxidation of stainless steel AISI316L in air plasma," Applied Surface Science, no. 255, pp. 1759-1765, 2008.

42. T. Hino, Y. Yamauchi, S. Satoh, Y. Hirohata et al., "Retention and desorption of hydrogen and helium in stainless steel wall by glow discharge," Fusion Engineering and Design, no. 72, pp. 339-344, 2005.

43. Tatsuya Suzuki, Yukiko Sawado, Yasuhiko Fujii, "Characterization of oxide films generated on stainless steel in water vapor and oxygen plasmas," Surface & Coatings Technology, no. 200, pp. 284-287, 2005.

44. T. Suzuki, T. Saburi, R. Tokunami, H. Murata, Y. Fujii, "Dominant species for oxidation of stainless steel surface in water vapour plasma," Thin Solid Films, no. 506- 507, pp. 342 - 345, 2006.

45. Henderson, Michael A., "The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisitied," Surface science reports, no. 46, pp. 1-308, 2002.

46. R.S. Cutting, C.A. Muryn, D.J. Vaughan, G. Thornton, "Substrate-termination and H2O-coverage dependent dissociation of H2O on Fe3O4(111)," Surface Science, no. 602, pp. 1155-1165, 2008.

47. A. Tankut, K.E. Miller, G.C. Vlases, "An XPS study on the evolution of type 304 stainless steel surface during routine TCSU operation," Journal of Nuclear Materials, no. 405, pp. 50-58, 2010.

48. Takuya Nomura, Yuji Yamauchi, Yuko Hirohata, Tomoaki Hino, "Carbon removal in stainless steel wall and graphite sheet by using oxygen glow discharge," Fusion Engineering and Design, no. 83, pp. 1059-1062, 2008.

49. Yukihiko Kimura, Tomoaki Hino, Kiyohiko Nishimura, Yuji Yamauchi, Yuji Nobuta, "Exchange and reduction of retained hydrogen isotope by glow discharges," Journal of Nuclear Materials, no. 417, pp. 896-899, 2011.

50. Tomoaki Hino, Yoshihiro Higashi, Yuji Ymauchi et al., "Reduction of hydrogen and helium retention in stainless steel by argon glow discharge," Vacuum, no. 83, pp. 493-496, 2009.

51. Y. Yamauchi, Y. Hirohata, T. Hino, "Deuterium retention and desorption behavior in oxidized ferritic steel," Journal of Nuclear Materials, no. 363-365, pp. 984-988, 2007.

52. Yasuhisa Oya, Sachiko Suzuki, Masao Matsuyama, Takumi Hayashi, Toshihiko Yamanishi, "Fluence dependence of deuterium retention in oxidized SS-316," Journal of Nuclear Materials, no. 417, pp. 1154-1157, 2011.

53. K.G. TSCIIERSICH, J. SEGGERN, "LIGHT IMPURITY REMOVAL FROM STAINLESS STEEL BY ATOMIC HYDROGEN," Journal of Nuclear Materials, no. 111-112, pp. 489-492, 1982.

54. J.S. Hu, J.G. Li, X.M. Wang, Y.P. Zhao, "Oxygen removal with different cleaning techniques under various wall conditions in HT-7," Fusion Engineering and Design, no. 81, pp. 2175-2186, 2006.

55. M. Tokitan, M. Miyamoto, K. Tokunaga, H. Iwakiri, "Desorption of helium from austenitic stainless steel heavily bombarded by low energy He ions," Journal of Nuclear Materials, no. 329-333, pp. 761-765, 2004.

56. Y. Nobuta, Y. Yamauchi, Y. Hirohata, T. Hino et al., "Energy and fluence dependences of helium retention in stainless steel," Journal of Nuclear Materials, no. 337-339, pp. 932-936, 2005.

57. A. Bardamid, V. Bryk, V. Konovalov, D.V. Orlinskij, A. Shtan, A. Shapoval et al., "Erosion of steel under bombardment with ions of a deuterium plasma," Vacuum, no. 58, pp. 10-15, 2000.

58. A.I. Belyaeva, A.F. Bardamid, J.W. Davis, A.A. Haasz et al., "Hydrogen ion bombardment damage in stainless steel mirrors," Journal of Nuclear Materials, no. 345, pp. 101-108, 2005.

59. Parag Ahmedabadi, V. Kain, K. Arora, I. Samajdar, S.C. Sharma, P. Bhagwat, "Radiation-induced segregation in desensitized type 304 austenitic stainless steel," Journal of Nuclear Materials, no. 416, pp. 335-344, 2011.

60. Keietsu Kondou, Akira Hasegawa, Katsunori Abe, "Study on irradiation induced corrosion behavior in austenitic stainless steel using hydrogen-ion bombardment," Journal of Nuclear Materials, no. 329-333, pp. 652-656, 2004.

61. A. Airapetov, L. Begrambekov, S. Bremond, etc. J. of Nucl. Mater. 415 (2011) 1042-1045.

62. G. Zhang, X. Wang, Y. Xiong, etc. Int. J. of Hydr. En. 38 (2013) 1157-1165.

63. Kurokawa H, Oyama Y, Kawamura K, etc. J. of Electrochem. Soc. 151 (8) (2004) 1264-1268.

64. Y. Ishikawa, V. Nemanic. Vacuum 69 (2003) 501-5123.

65. F. Besenbacher, H. Bogh, A. Pisarev. Nucl. Instr. And Meth. in Phys. Res. B4 (1984) 374-387.

66. S. Brezinsek, JET-EFDA contributors. J. of Nucl. Mater. 463 (2015) 11-21.

67. J. F. Ziegler. Nucl. Inst. And Meth. in Phys. Res. Sec. B: Beam Int. with Mater. and Atoms 219-220 (2004) 1027-1036.

68. R. Shubert. J. Vac. Sci. Technol., 11 (1974) 903.

69. A. Airapetov, L. Begrambekov, S. Bremond, etc. J. of Nucl. Mater 415 (2011) 1042-1045.

70. E.M. Hollmann, D.A. Humphreys, et al. Nucl. Fus. 52 (2012) 033001

71. John A. Dean LANGE'S HANDBOOK OF CHEMISTRY

72. M. Harju, T. Mantula, K. Vaha-Heikkila "Water adsorption on plasma sprayed transition metal oxides" Applied Surface Science V. 249 (2005) p. 115-126

73. Robert F. Berg "Hydrogen traps in the outgassing model of a stainless steel vacuum chamber" J. Vac. Sci. Technol. A, V. 32, No. 3 (2014), 031604

74. V. Nemani, J. Setina "Evolution of hydrogen from AISI 200 stainless steel: A study to determine whether it is a diffusion or recombination limited process and experimental evidence for strongly bound hydrogen", Vacuum V.109 (2014) P. 102-107

75. Broude C. Moore "Recombination limited outgassing of stainless steel", J. of Vac. Sc&Tech A: Vac., Surf, and Films 13, 545 (1995)

76. Adams, R.O., "A review of the stainless steel surface," J. Vac. Sci. Technol. A. 1983. no. 1, p. 12-18.

77. Atomic data and nuclear data tables 31, 1-80 (1984)

78. Ю. И. Тюрин, Н. Н. Никитенков, В. В. Ларионов "Диффузия и выход водорода из металлов под действием ионизирующего излучения", Журнал физической химии, т. 85, № 6 (2011), с. 1148-1154