Управляемая самоорганизация азопорфиринов в 2D- и 3D-наноструктуры в ленгмюровских слоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Майорова, Лариса Александровна

• Майорова, Лариса Александровна
• доктор физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Майорова, Лариса Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ АРХИТЕКТУРЫ - К НАНОАРХИТЕК-ТОНИКЕ. ОРГАНИЗАЦИЯ ПОРФИРИНОВ В 20 И 30 АНСАМБЛИ (литературный обзор в сопоставлении с задачами работы)

1.1. Индустрия наносистем. Технология Ленгмюра-Блоджетт -ключевая технология наноархитектоники

1.1.1. Нанотехнология и наноматериалы. Достижения и проблемы индустрии наносистем

1.1.2. Технология Ленгмюра-Блоджетт как инструмент для исследования, получения и организации наноструктур органических соединений

1.2. Самоорганизация макрогетероциклических соединений порфиринового типа в 30 и 20 ансамбли

1.3. Материалы на основе порфиринов. Проблемы формирования пленок заданной структуры

1.3.1. Тонкопленочные материалы на основе порфиринов

1.3.2. Агрегация азапорфиринов. Проблемы управления структурой плавающих слоев и ЛБ пленок

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Управляемая самоорганизация азопорфиринов в 2D- и 3D-наноструктуры в ленгмюровских слоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт»

Актуальность темы

Организация порфиринов на твердых подложках - предмет интенсивных исследований, представляющих интерес как для понимания процессов, происходящих в природе с участием данного класса соединений, так и для разработки фотосенсибилизаторов, оптоэлектронных молекулярных устройств, чувствительных элементов газовых сенсоров и др. [1-5]. К настоящему времени методы изучения порфиринов в растворах хорошо разработаны и свойства большого количества соединений исследованы. Однако в пленках, практически независимо от способа их получения, порфирины формируют агрегаты, теряя при этом свои функциональные свойства. Решение этой проблемы и перспективы использования порфиринов напрямую связаны с развитием технологии формирования из этих материалов систем регулируемой структуры. Особый интерес представляют ансамбли, структурными и функциональными элементами которых являются стабильные 3£)-наночастицы (супермолекулы). На стадии перехода от молекулярного к наноуровню основной целью является управление размещением молекул, поэтому развитие методов управляемой самосборки 20 и Зй нано- и микроструктур на их основе является одной из первостепенных задач.

Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) позволяет решать такие задачи [613]. С ее помощью можно формировать пленки с заданной структурой и толщиной в наномегровом диапазоне. Слои формируются на поверхности раздела субфаза-воздух, что обеспечивает возможность самоорганизации молекул не только в трехмерные, но и в двумерные наноструктуры. ЛБ-технология относится к методам, позволяющим создавать слои толщиной в одну молекулу (монослои).

Проблема неуправляемой 3£>-агрегации в плавающих слоях тесно связана с пониманием процессов, происходящих при формировании монослоя. Для получения возможности управления самоорганизацией необходимы адекватная картина этих процессов и правильный выбор условий формирования, индивидуальных для каждого соединения. Определение этих условий является основной задачей получения тонкопленочных органических наноматериалов.

Для получения пленок азапорфиринов ЛБ-технология была впервые применена в начале 1980-х годов [14-25], но структура плавающих слоев этих соединений на количественном уровне до последнего времени не была изучена. Внимание исследователей фокусировалось преимущественно на азапорфиринах с протяженными боковыми заместителями, на формировании плавающих слоев при больших исходных поверхностных концентрациях и высоких давлениях. В таких условиях слои негомогенны, содержат трехмерные агрегаты различных размеров, неустойчивы, коллапсируют при сжатии, что не дает, возможноеIи исследован^ процесс их формирования (динамику межмолекулярных взаимодействий). Неуправляемое образование агрегатов в плавающем слое приводит к отсутствию различий структуры и свойств между получаемыми из них пленками на твердых подложках и объемными образцами. В результате значи1ельный потенциал порфиринов, как перепек швного материала, и метода Ленгмюра-Блоджетт, как технологии получения организованных структур, пока не реализованы. Во многих работах отмечается многообразие обменных взаимодействий в азапорфириновых ансамблях, но понимание их механизма остается делом будущего. Не выяснены принципиальные вопросы: что является движущей силой образования азапорфириновых агрегатов, какие факторы определяют их структуру, что порождав многообразие формируемых структур, какую роль при формировании ленгмюровских слоев играет двойной электрический слой (определяющий поведение частиц в растворах) и растворитель. Решение названных проблем фундамешального характера необходимо и для решения ряда важных прикладных задач, в частое ж, для получения гонкопленочных фотовольтаических материалов, химических сенсоров, фотосенсибилизаторов и др.

Несмотря на значительное число работ по плавающим слоям и тонким пленкам азапорфиринов, все многочисленные причины получения различных результатов при их формировании в настоящее время не установлены, данные о размерах агрегатов противоречивы. Исследования агрегации, начинающейся в плавающих слоях и продолжающейся в перенесенных на твердые подложки пленках, отсутствуют, поскольку нет количественных данных о структуре плавающего слоя (в большинстве работ она оценивается лишь качественно). Инструментом для определения количественных характеристик структуры слоя может служить подход Фольмера [26], в котором слой рассматривается как реальный двумерный газ, однако он не дает возможности описать слой, в котором происходит формирование агрегатов, хотя именно такое поведение — как в растворах, так и в плавающих слоях — является характерной особенностью соединений с развитой я-системой, в частности, макрогетероциклических соединений порфиринового типа. Существовала потребность в теоретическом описании такого слоя, построении его физической и математической моделей. Только понимая происходящие в слое процессы, можно подойти к исследованию одного из важнейших вопросов, стоящих перед нанотехнологией: как заставить молекулы группироваться определенным способом, самоорганизовываться, чтобы в итоге получить новые материалы или устройства.

В связи с этим, цель настоящей работы заключалась в теоретическом описании наноструктурированного ленгмюровского слоя и разработке методов управления самосборкой двумерных и трехмерных наноструктур (включая супермолекулы) в ленгмюровских слоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт азапорфиринов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

• построение модели наноструктурированного ленгмюровского слоя, разработка метода количественного анализа изотерм и исследование модели монослоя в изменяющихся условиях;

• экспериментальное и теоретическое (проведенное в рамках построенной модели) исследование самоорганизации Ю- и 3/)-наноструктур в плавающих слоях азапорфиринов;

• исследование (методами рентгеновского и нейтронного рассеяния, микроскопии под углом Брюстера, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии высокого разрешения) самоорганизации азапорфиринов в Л)-наноструктуры (включая супермолекулы) в пленках Ленгмюра-Блоджетт, способов управления этим процессом и иерархии азапорфириновых ансамблей в плавающих слоях и ЛБ-пленках.

Научная новизна работы

С помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт реализована управляемая самосборка 2D- и 5£>-наноструктур азапорфиринов в плавающих слоях и ЛБ-пленках. Теоретически описано и экспериментально продемонстрировано существование наноструктур в формируемых ансамблях.

Построена модель наноструктурированного ленгмюровского слоя. Модель дает математическое описание физической системы - плавающего монослоя, его формирования и поведения в изменяющихся условиях. Физическая основа предлагаемой модели состоит в представлении монослоя как реального двумерного газа, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, гак и их двумерные наноагрегаты (М-агрегаты), а параметрами модели являются количественные характеристики структуры и свойств монослоя. Разработан метод количественного анализа изотерм. Модель монослоя, структурным элементом которого являются М-агрегаты (М-монослоя), исследована при изменении исходной поверхностной концентрации. Введены характеристики структуры и свойств М-монослоя и способы их представления. Разработаны основы для создания базы знаний по М-монослоям соединений.

Построена первая диаграмма состояния и составлен паспорт плавающих слоев (тетра-т/?ет-бутилфталоцианина меди), в котором отражены константы, определяющие и характеризующие монослой, типы монослоев, формируемых данным соединением, условия их формирования и основные характеристики структуры и свойств. Установлены количественные взаимосвязи характеристик М-монослоев с условиями их формирования. Построены первые М-изотермы (зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на М-агрегат в области формирования монослоя) и М-диаграммы состояния слоя. Получены стабильные монослои с одной молекулой в М-агрегате полиядерных фталоцианинов меди, содержащие значительное количество воды М-агрегаты азапорфиринов кобальта, безводные М- и бислоевые, тетраслоевые и гексаслоевые К-агрегаты порфиразинов меди. Предложена обобщенная физическая модель плавающего наноструктурированного слоя, в которой слой рассматривается как реальный газ, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и 2£>- или 3£>-наноагрегаты (М- или К-агрегаты).

Установлены способы управления процессом самоорганизации азапорфиринов в Зй-наноструктуры в ЛБ-пленках. Путем самосборки, инициированной в плавающем слое и завершенной в ЛБ-пленке, получены первые супермолекулы порфиринов (порфиразин меди) - стабильные 3£>-наноструктуры одинакового размера которые при исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей проявляют себя как единое целое. Показано, что возможны два механизма самоорганизации азапорфиринов в ансамбли, приводящие к получению ианоструктурированных или молекулярных пленок (с различными свойствами).

Получен импринт (впечаток) или изотропный твердый раствор ленгмюровского слоя замещенного фталоцианина меди в матрице соли жирной кислоты, определен размер двумерных М-агрегатов. Сформирована ориентированная супермолекулярная ЛБ-пленка олигомера порфиразина меди (супермолекулярный монокристалл) с управляемой ориентацией, в которой зафиксирован обратимый температурный переход. Установлена иерархия азапорфириновых ансамблей в плавающих слоях и ЛБ-пленках.

Практическая значимость работы

С построением модели и развитием метода определения структуры наноструктурированного ленгмюровского слоя технология Ленгмюра-Блоджетт, позволяющая получать наноразмерные пленки, становится инструментом для исследования и формирования 2D- и JD-наноструктур в плавающих слоях и ЛБ-пленках и получения тонкопленочных наноматериалов на основе органических соединений с развитой тг-системой, имеющих заданную структуру и свойства. Построенная модель позволяет также решать одну из основных задач наногехнологии и науки о наноматериалах для систем пониженной размерности - задачу установления взаимосвязи размера формируемых наночастиц с условиями их формирования.

Результаты работы могут быть использованы в фундаментальных и прикладных исследованиях в области физики и химии макрогетероциклических соединений, физики систем пониженной размерности и наноматериалов. В частности, в разработке и создании хемосенсорных и фотоактивных тонкопленочных наноматериалов на основе азапорфиринов.

Определены подходы к решению ряда специфических задач с использованием некоторых из исследованных фталоцианинов. В частности, нитро- и аминозамещенные фталоцианины, формирующие разреженные монослои с открытой, вплоть до face-on, структурой М-агрегатов могут использоваться для получения тонкопленочных сенсорных и фотовольтаических (с контактом компонентов на молекулярном уровне) систем. Незамещенные фталоцианины и порфиразины пригодны для получения жестких, не зависящих от условий формирования, стабильных монослоев.

Определены условия, при которых возможно капсулирование активного материала класса азапорфиринов внутри гидрофобной матрицы, которой могут служить упорядоченные слои соли жирной кислоты. Активный материал может быть, например, токсичным, или его действие должно проявляться только при определенных условиях. Особый интерес представляют ЛБ-пленки, структурным (функциональным) элементом которых являются 3D-w&\\очастицы и супермолекулы, свойства которых значительно отличаются от свойств молекулярных ансамблей. Определены условия формирования таких пленок. Получены тонкие супермолекулярные пленки олигомера порфиразина меди с управляемой ориентацией, которые могут быть использованы, в частности, как надежные системы в биосенсорной технологии для осуществления контролируемого взаимодействия с анализируемыми соединениями.

Работа выполнена при поддержке грантов Академии Наук РФ (20032005, 2012) и Президиума Академии Наук РФ (2003-2005); Министерств иностранных дел Франции и Италии (1994 и 2006); Университетов Италии -Анкона (Институт физики), Генуя (Факультет физики), Катанья (Факультет химии), Лече (Факультет инновационной инженерии), Парма (Факультет физики), и Франции - Париж (Paris-V, Лаборатория физики и биофизики); Европейских центров научных исследований - Триест, Италия и Сакле, Франция (1999) и Института Кристаллографии РАН; грантов РФФИ (19932012) и грантов Министерства образования и науки РФ (2002-2005, 20102012).

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждены на: Международных конференциях по организованным тонким пленкам - ЛБ (International Conference on Organized Thin Films - LB) - Нумана, Италия, 1995 - Потсдам, Германия, 2000 - Краков, Польша, 2007; Европейских конференциях по организованным пленкам (European Conference on Organized Films - ECOF) - Потсдам, Германия, 1998 - Лече, Италия, 2001 -Рига, Латвия, 2006 - Потсдам, Германия, 2008; 12-ом Европейском кристаллографическом конгрессе, Москва, 1989; Европейской конференции по ЖК (European Conference On LC) - Курмайер, Италия, 1991 - Закопане, Польша, 1997); Летней Европейской конференции по ЖК (Summer European LC Conference), Вильнюс, 1991; 16-ой Международной конференции по ЖК (International LC Conference), Кент, Огайо, США, 1996; Первом Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества", Москва, 1991; Научной конференции Университета Рене Декарта (Scientific Conference of Universite Rene Descartes, Paris-V), Париж, 1994; IX Международном симпозиуме "Тонкие пленки в электронике", 1998, Плес; Первой Международной конференции по супрамолекулярным наукам и технологиям (First International Conference on Supramolecular Sciences and Technologies), Закопане, Польша, 1998; Международной конференции по росту и физике кристаллов, Москва, 1998; Итальянском национальном конгрессе по физике материалов (Congresso Nazionale Di Fisica Delia Materia), Римини, Италия, 1998; Первом международном симпозиуме «Самоорганизация амфифильных систем» ("Self-assembly of amphiphilic systems") Дрезден, Германия, 1998; Первом Форсайтовском ФОРУМе по наногехнологии (The First EL.В.A. Foresight FORUM on Nanotechnology), Рим, Италия, 1999; Итальянской Национальной конференции по физике материалов (National Conference on Physics of Materials), Генуя, Италия, 2000; ФОРУМе Макса Планка 2000 по нанонауке и технологии (Е1.В.А. - Мах Planck FORUM 2000 on Nanoscale Science and Technology), Рим, Италия, 2000; Научном конгрессе НАТО «Молекулярные низкоразмерные и нанострук-турированные материалы для передовых приложений» (NATO Advanced Research Workshop «Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Application»), Познань, Польша, 2001; Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах», Иваново, 2002;

Международных школах по передовой науке о материалах и технологии (International School on Advanced Material Science and Technology), Йези, Италия, 2002, 2003 и 2005; XII Международной конференции по малоугловому рассеянию (XII International Conference on Small-Angle Scattering), Венеция, Италия, 2002; IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, 2003; IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004; IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004; III и IV Международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация», Иваново, 2004, 2006; Всероссийской школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (СуГЕРаЗ), Москва, 2009; II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН-2009), Москва, 2009; Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхрогронного излучений, нейтронов и электронов для исследования (наносистем и) материалов. Москва, 1997, 2007, 2009; IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010; Национальных конференциях по росту кристаллов (НКРК), Москва, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010; X и XI Международных конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC), Иваново, 2009 - Одесса, 2011; VII Международной конференции по порфиринам и фгалоцианинам (VII International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-7), Корея, 2012.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 329 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Майорова, Лариса Александровна

Выводы

Методами микроскопии под углом Брюстера (ВАМ), сканирующей электронной микроскопии (SEM) и оптической микроскопии высокого разреи/ения (HROM) изучено влияние протяженности п-системы, заместителей и атома металла на структуру 2D и 3D ансамблей азапорфиринов ("CuPaz - CuPaztBu4 - CuPctBu4 - CuPc(tBu,N02)4-CoPc(tBu,N02)4).

Показано, что способность азапорфиринов формировать пленки различной структуры - результат формирования двумерных М- и трехмерных К-агрегатов в плавающем слое, имеющих различную структуру и способность к взаимным переходам в процессе перенесения слоев и времени нахождения на подложке (старения пленки) и их упорядочения в микроагрегаты различного уровня.

Установлена иерархия азапорфириновых ансамблей.

Основные структурные единицы монослоевого ансамбля на поверхности воды - двумерные М-агрегаты размером около 5 нм. Они объединяются в более крупные монослоевые микроагрегаты (L-M агрегаты), состоящие из М- агрегатов (наноагрегатов). Размер L-M агрегатов, формирующих сетевую текстуру (сильные edge-to-edge взаимодействия, порфиразины) - 3-5 мкм или на два порядка больше (100-300 мкм, однородные и протяженные агрегаты с ван-дер-ваал ьсовыми взаимодействиями, замещенный фталоцианин меди). Последние, при отрыве от поверхности и уходе воды, находившейся между наноагрегатами, распадаются на более мелкие агрегаты (3-5 мкм). Промежуточные структуры не исключаются.

В плавающих полислоях фталоцианин меди стабильного полислоевого состояния не формирует. У незамещенного порфиразина - основные структуры (при edge-on расположении) бислоевые Vbr и тетраслоевые Vtetra-агрегаты (стабильные), у замещенного - Vbr (нестабильные) и К,е/га-агрегаты с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между бислоями.

В перенесенных ЛБ-пленках тетра-трет-бутилфталоцианин меди формирует молекулярный кристалл. При определенных условиях в ансамблях тетра-З-амино-5-тре/гг-бутил- и тетра-З-нитро-5-трет-бутилзамещенных фталоцианинов кобальта можно получить 3D-наноструктуры, стабильные тетраслоевые у первого (и его медного аналога) и различного размера у второго. Основные единицы ансамблей порфиразинов - iD-наноструктуры. У незамещенного - бислоевые (нестабильные) и тетраслоевые (стабильные и хорошо упорядоченные -супермолекулы), а у замещенного - бислоевые и гексаслоевые (нестабильные и слабо упорядоченные).

В плавающих полислоях и в ЛБ-пленках ансамбли азапорфиринов состоят из К-агрегатов размером (вдоль поверхности) около 5 нм, объединенных (по 10-40 по диаметру) в агрегаты второго (50-200 нм) и третьего (0.2-5 мкм) уровней -L-Vагрегаты.

В ЛБ-пленках порфиразина супермолекулы (наноструктуры первого уровня) в L-V агрегатах (агрегатах высших уровней) хорошо упорядочены (радиус корреляции - 40-60 нм).

Микроагрегаты (¿-Кагрегаты третьего уровня) порфиразина, в отличие от фталоцианина, при переносе на подложку в латеральном направлении не объединяются друг с другом, накладываясь хаотично слой за слоем, а растут в высоту.

Основа различия формируемых ансамблей (как в плавающих слоях, так и в ЛБ-пленках) на микроуровне - различная структура этих соединений на нано уровне, определяемая различными межмолекулярными face-to-face и edge-to-edge взаимодействиями, приводящими у порфиразина к формированию сунермолекулярного ансамбля.

Показано, что микроструктура полислоевых ЛБ-пленок фталоцианина зависит от способа формирования iD-структур. В частности, микроагрегаты в бислоевых ЛБ-пленках, полученных перенесением с воды бислоев, сформированных сжатием монослоя, имеют меньшую протяженность и более четко очерченные границы по сравнению с полученными последовательным перенесением двух монослоев. Следовательно, во-первых, формирование 3D ансамблей азапорфиринов с возможно более сильными (для данного соединения) межмолекулярными взаимодействиями должно проводиться в плавающих слоях. И, во-вторых, межмолекулярные взаимодействия в 3D ансамблях азапорфиринов в зависимости от условий формирования могут быть разные (даже у одного и того же соединения).

Показано, что разница в морфологии ЛБ-пленок З-амино-5-mpem-бутил-замещенного фталоцианина кобальта на микроуровне определяется различной структурой наноагрегатов в плавающих слоях, из которых получены пленки. Перенесение плавающих face-on монослоев позволяет сформировать на твердой поверхности тонкую однородную на микроуровне (агрегаты 3 мкм) пленку. Перенесение небольшого количества (до 15) плавающих edge-on монослоев - тонкую и стабильную пленку азапорфирина. С течением времени (0.5 - 7 месяцев) в толстых ЛБ-пленках (полученных перенесением 90 монослоев) однородность нарушается - формируются микрокристаллиты (5-10 мкм), тогда как микроструктура тонких пленок (15 монослоев) остается неизменной.

При исследовании морфологии ЛБ-пленки 3-амино-5-т/?е/77-бутил-замещенного фталоцианина кобальта методом оптической микроскопии показано, что растворитель (хлороформ) не только входит в состав двумерных face-on наноагрегатов, но и частично остается в перенесенной из этого состояния ЛБ-пленке.

Получены дополнительные экпериментальные факты, подтверждающие адекватность количественного метода анализа изотерм. Методами микроскопии под углом Брюстера, оптической микроскопии высокого разрешения и электронной микроскопии показано, что плавающие слои и ЛБ-пленки, структура которых традиционным методом анализа оценивалась как монослоевая, являются полислоевыми.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе с помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт реализована управляемая самосборка Ю- и 5£>-наноструктур азапорфиринов в плавающих слоях и ЛБ-пленках. Теоретически описана и экспериментально продемонстрирована наноструктурированность формируемых ансамблей.

1. Построена модель наноструктурированного ленгмюровского слоя. Модель дает математическое описание физической системы - плавающего монослоя, процесса его формирования и поведения в изменяющихся условиях. Физическая основа предлагаемой модели состоит в представлении монослоя как реального двумерного газа, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и их двумерные наноагрегаты (М-агрегаты). Параметры модели - количественные характеристики структуры и свойств монослоя. Разработан метод количественного анализа изотерм. Модель М-монослоя исследована в изменяющихся условиях (изменяемый параметр - исходная поверхностная концентрация). Введены характеристики структуры и свойств М-монослоя и способы их представления. Разработаны основы для создания базы знаний по М-монослоям соединений.

2. Изучена структура плавающих слоев порфиринов меди и кобальта (как незамещенных, так и с различными боковыми заместителями).

Полученные в экспериментах результаты анализировались в рамках построенной модели наноструктурированного плавающего монослоя (Глава II). При этом использовался разработанный и описанный в Главе II метод количественного анализа изотерм. Выводы, сделанные на основании анализа изотерм, сопоставлены с результатами исследования плавающих слоев методами оптической спектроскопии и микроскопии под углом Брюстера.

Для большинства исследованных порфиринов показано, что варьируя условия формирования плавающего слоя (начальную и текущую поверхностную концентрацию) и тем самым регулируя баланс влияния различных факторов на межмолекулярные взаимодействия, можно получать слои с различной структурой наноагрегатов - от face-on и edge-on до полислоев.

3. Построена первая диаграмма состояния (зависимость к-cj) и составлен паспорт плавающих слоев азапорфирина (тетра-трет-бутилфталоцианина меди), содержащие границы областей формирования и характеристики слоев различной структуры. Установлены количественные взаимосвязи характеристик М-монослоев с условиями их формирования. Введены новые понятия и построены первые М-изотермы - зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на М-агрегат в области формирования монослоя, и М-диаграммы (в координатах «7r-Cj.aggr») состояния слоя.

4. Установлено влияние молекулярной структуры, протяженности л-системы, боковых заместителей и природы растворителя на структуру ленгмюровских слоев азапорфиринов. Показано, что поведение макрогетероциклов на поверхности воды определяется комплексом взаимодействий: соединение-растворитель-вода. Увеличение протяженности л-системы (порфиразин-фталоцианин) приводит к сдвигу баланса межмолекулярных взаимодействий АП-АП/АП-ъот в сторону последних и формированию в ленгмюровских слоях, при прочих равных условиях, М-монослоев с максимально открытой структурой 2£)-наноагрегатов (face-on вместо edge-on).

5. Получены мономолекулярные М-агрегаты в монослоях полиядерных фталоцианинов меди, наноразмерные 2/3-акваагрегаты в ленгмюровских слоях азапорфиринов кобальта и бислоевые, гетраслоевые и гексаслоевые V-агрегаты порфиразинов меди. Предложена обобщенная физическая модель плавающего наноструктурированного слоя, в которой слой рассматривается как реальный газ, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и 2D- или ЗО-наноагрегаты (М- или К-агрегаты).

6. Установлены некоторые способы управления процессом самоорганизации азапорфиринов меди и кобальта в ЗО-наноструктуры в ЛБпленках исследования которых проведены методами рентгеновского и нейтронного рассеяния, микроскопии под углом Брюстера, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии высокого разрешения. Путем самосборки, инициированной в плавающем слое и завершенной в ЛБ-пленке, получены первые супермолекулы порфиринов (порфиразин меди) -стабильные ЗО-наносгруктуры одинакового размера которые при исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей проявляют себя как единое целое. Показано, что возможны два механизма самоорганизации азапорфиринов в ансамбли, приводящие к получению пленок с различными свойствами - формирование наноструктурированных (супермолекулярных) или молекулярных (с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями) кристаллов. Установлено влияние природы металла, заместителей и состояния плавающего слоя на размер и стабильность 31)-наноструктур в ЛБ-пленках замещенных азапорфиринов.

7. Получены ЗО-наноструктуры и импринт ленгмюровского слоя замещенного фталоцианина меди в матрице соли жирной кислоты, определен размер двумерных М-агрегатов (по данным малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния).

8. Зафиксирован обратимый температурный переход в ориентированной супермолекулярной ЛБ-пленке олигомера порфиразина меди (методом рентгеновского рассеяния с использованием синхротронного излучения). Получены тонкие пленки с управляемой ориентацией, которые могут быть использованы, в частности, как надежные системы в биосенсорной технологии (для осуществления контролируемого взаимодействия с анализируемыми соединениями).

9. Установлена иерархия азапорфириновых ансамблей в плавающих слоях и ЛБ-пленках (по данным микроскопии под углом Брюстера, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии высокого разрешения).

Таким образом, причина проблем получения тонких пленок, как гомомолекулярных, так и гетеромолекулярных (гетероструктуры и композиты), с ожидаемыми свойствами (перенос заряда, передача энергии, проводимость и т.п.) на основе органических соединений с развитой п-системой - наноструктурированность ансамбля как в ленгмюровском слое, так и в ЛБ-пленках. Основная проблема создания наноматериалов с новыми свойствами на основе азапорфиринов состоит уже не в том, чтобы получить наноструктуры, а в том чтобы, учитывая конкретную задачу сформировать их, во-первых, нужной размерности и размера, во-вторых, упорядоченными тем или иным способом или разупорядоченными и, в-третьих, объединенными (например, введением связывающего компонента) либо разъединенными (капсулирование).

С построением модели наноструктурированного ленгмюровского слоя и развитием метода количественного анализа изотерм технология Ленгмюра-Блоджетт, позволяющая получать наноразмерные пленки, становится инструментом для исследования и формирования наноструктур (включая супермолекулы) в плавающих слоях и ЛБ-пленках. Она позволяет не только решать задачи молекулярной архитектуры (как сформулировано в классическом и широко цитируемом обзоре Льва Михайловича Блинова [21]), но и решать фундаментальные проблемы наноконструирования -создавать органические наноматериалы, осуществляя самосборку наноструктур и их ансамблей «снизу вверх», то есть решать задачи архитектуры наноструктур. Такой подход позволяет решать проблемы одного из самых приоритетных направлений в мировой нанотехнологической практике, имеющего исключительно важное значение для инновационных отраслей экономики - наноархитектоники материалов. Он значительно расширяет структурные возможности современной органики, позволяет получать выгоды в секторах, определяющих конкурентоспособность экономики, и расширяет наши представления об основах мироздания.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному консультанту Койфману Оскару Иосифовичу за интерес к работе, поддержку и ценные консультации.

Фейгину Льву Абрамовичу и Львову Юрию Михайловичу (научным руководителям по кандидатской диссертации, лаборатория малоуглового рассеяния Института Кристаллографии РАН, Москва), которые учили не только работе с рентгеном и пленками, но и, что не менее важно, работе в команде. Московского семинара Льва Абрамовича по ЛБ-пленкам очень не хватает вдалеке от Москвы.

Физтеховцам, для которых невозможное - возможно.

Виктору Васильевичу Ерохину, делающему в физике совершенно удивительные вещи, с которым вместе учились в аспирантуре ИК РАН (где впервые получили, по его определению, пленки нового типа) и который, хотя и работает очень далеко, но всегда рядом.

Компании «Нанотехнология МДТ» и НИИ физических проблем Зеленограда, где первыми в стране начали заниматься ЛБ-пленками, делать ЛБ-установки (на двух из них выполнены основные исследования представленные в работе), разрабатывать и производить зондовые микроскопы и многое другое высокотехнологичное оборудование для нанонауки и нанотехнологии, работающее сейчас по всему миру.

Мягкову Игорю Вениаминовичу, «Нанотехнология МОТ», чей опыт и исключительные личностные качества оказали влияние на становление всего ленгмюровского сообщества в стране.

Всем тем, с кем вместе работала в Институте Кристаллографии РАН -Клечковской Вере Всеволодовне, Янусовой Людмиле Германовне, Волкову Владимиру Владимировичу, Дембо Александру Теодоровичу.

Чистякову Игорю Григорьевичу, создавшему в Иванове лабораторию жидких кристаллов, просуществовавшую в ИвГУ 31 год, и моему первому учителю в области структурного анализа.

Латышеву Владимиру Николаевичу, Ерыкалову Юрию Георгиевичу, Егорову Владимиру Николаевичу и Полывянному Дмитрию Игоревичу за поддержку направления работы нашей группы в ИвГУ.

В разные годы заведовавшим кафедрой теоретической физики, математического и компьютерного моделирования ИвГУ - Маурину Льву Николаевичу, который создал специализацию по моделированию, открыл совет и аспирантуру по соответствующей специальности, поддержал направление нашей работы по созданию модели ленгмюровских слоев и пригласил руководить дипломными и аспирантскими работами и Сметанину Евгению Валентиновичу при поддержке которого был разработан и проведен на кафедре спецкурс по нанотехнологии.

Физикам ИвГУ - Рутенбергу Михаилу Липовичу, Волкову Алексею Владимировичу и Ноговицыну Евгению Анатольевичу за плодотворные дискуссии по физике и моделированию физических систем.

Александрову Анатолию Ивановичу - заведующему кафедрой экспериментальной и технической физики ИвГУ, руководителю группы, занимающейся ленгмюровскими пленками, разработчику и создателю (совместно с Сорокиным A.B.) ленгмюровской установки, на которой и в настоящее время выполняются исследования в нашей Лаборатории технологии Ленгмюра-Блоджегг Института макрогетероциклических соединений ИГХТУ.

За многолетнее плодотворное сотрудничество и за синтезированные для исследования соединения - Боровкову Н.Ю., Копраненкову В.Н., Акоповой О.Б. и всем своим соавторам по научным работам.

Французским и итальянским коллегам в университетах Парижа (Мишелю Пикар), Анконы (Франко Рустикелли, Микеле Пизани), Генуи и Пармы (Светлане Ерохиной, Татьяне Берзиной), Лече (Людовико Валли,

Луиджи Гобби) и Катаньи (Сальво Сортино), с которыми были проведены многие экспериментальные исследования.

Российскому Фонду фундаментальных исследований (секция физики), Министерству образования и науки РФ, Президиуму и Академии Наур РФ за регулярную финансовую поддержку проводимых исследований и возможность участия в Международных конференциях.

Ивановскому государственному университету, где была выполнена часть аналитической и экспериментальной работы.

Европейскому сообществу за предоставление возможности проведения экспериментов в европейских научных центрах и сотрудникам этих центров (Сакле, Франция - Алан Менель) и Триест (Италия - Сигрид Бернсторф).

Всей нашей основной команде в Лаборатории технологии Ленгмюра-Блоджетт Института макрогетероциклических соединений ИГХТУ: физикам - Сорокину Александру Владимировичу (высокого класса экспериментатор и аналитик, специалист в области физических свойств), Зяблову Сергею Витальевичу (специалист в области реального компьютерного моделирования), Шабышеву Льву Сергеевичу (специалист в области рентгенографии и поляризационной микроскопии) и химикам, с которыми работаем по совместным проектам, - Стужину Павлу Анатольевичу, Агеевой Татьяне Арсеньевне, Бурмистрову Владимиру Александровичу, а также аспирантам разных лет - Глибину Александру, Тужилину Андрею, Филимонову Андрею, Фокину Дмитрию, Карлюк Марии и студентам за интерес к работе и помощь друг другу.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Майорова, Лариса Александровна, 2012 год

1. Kadish К.М. The Porphyrin Handbook /К.М. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard // Amsterdam: Academic Press, 1999-2003. Vol. - P. 1-20.

2. Pakhomov G.L. Some trends in sorption processes on thin phthalocyanine films /G.L. Pakhomov, V.N. Spector, M.C. Anglada // Mendeleev Commun. 1996. -V.4.-PP. 163-165.

3. Allen C.M. Current status of phthalocyanines in the photodynamic therapy of cancer /С.М. Allen, W.M. Sharman, J.E. van Lier // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. - V.5. - PP. 161-169.

4. Nojiri T. Photoinduced Electron Transfer from Phthalocyanines to Fullerenes (C6o and C70) /Т. Nojiri, M.M. Alam, H. Konami // J. Phys. Chem. A. 1997. -V.101.-PP. 7943-7947.

5. Kudrik E.V. Cobalt tetrasulfophthalocyanine is shown to be an effective catalyst of decomposition of formic acid to hydrogen and carbon dioxide./E.V. Kudrik, S.V. Makarov, E.S. Ageeva // Macroheterocycles. 2009. -V. 2. - PP. 69-70.

6. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки / Л.М. Блинов // Успехи физических наук,-т. 155,-№3,- 1988.-СС.483-480.

7. Shanefield D. J. Organic Additives And Ceramic Processing / D. J. Shanefield // Boston : Kluwer Academic Publ.- 1995. PP.311.

8. Ariga K. Template-Assisted Nano-patterning: From Submicro-Scale to Submolecular-Level /К. Ariga // J. Nanosci. Nanotechnol. 2004. -V. 4. - PP. 23-34.

9. Oishi Y. Nanomosaic: Formation of Nanodomains Confined in a Two-Dimensional Molecular Plane /Y.Oishi, T. Kato, T. Narita // Langmuir. 2008. -V.24. - PP. 1682-1685.

10. Aroca R. Vibrational spectra and structure of Langmuir-Blodgett monolayers of zirconium bis(tetra-fer/-butylphthalocyanine)/ R. Aroca, E. Johnson // Langmuir. -1992.-V.8.-PP. 3137-3141.

11. Chen Y. Ordered supramolecular assembly of bis 3,4,12,13,21,22,30,31 -octa(dodecylthio)-2,3-naphthalocyaninato erbium at the air/water interface / Y.Chen, H. Liu, N. Pan, X. Zhang, W. Liu, C. Cheng, J. Jiang // Sci. In China.-2001,- V.44.-PP. 650-656.

12. Gan L. Monolayer behavior of a rare-earth bisphthalocyanine derivative and determination of its molecular orientation in an LB film / L.Gan, B. Liang, Z. Lu, Q. Wei // Supramol. Sci.- 1998.-V.5.-PP. 583-586.

13. Kim J.H. Monolayer characteristics of some multinucleate phthalocyanines / J.H.Kim, T.M. Cotton, R.A. Uphaus, C.C. Leznoff// Thin Solid Films.-1988.-V.159.-PP. 141-147.

14. Matsuzawa Y. Fabrication of ultrathin films of liquid crystals assisted by (octaalkoxyphthalocyanato)cobalt at the air/water interface / Matsuzawa Y., K. Ichimura // Langmuir.-2000.-V. 16.-PP.8390-8395.

15. Penacorada F. Structure of Langmuir monolayers of substituted phthalocyanines / F. Penacorada, S. Katholy, J. Reiche, J. Souto, J.A. De // Saja Mater. Sci. Engineer.- 1998.-V.5.-PP.293-296.

16. Revell D.J. Formation and spectroscopic characterisation of self-assembled phthalocyanine monolayers / D.J. Revell, I. Chambrier, M.J. Cook, and D.A. Russell //J. Mater. Chem.- 2000.-V. 10.-PP. 31-37.

17. Struve W.S. Two-dimensional crystallization of phthalocyanine pigments at the air/water interface / W.S. Struve // J. Phys. Chem.- 1999.-V. 103.-PP.502-508.

18. Wang W.S. Studies on porphyrin and phthalocyanine monolayers by means of compression-recompression isotherms and BAM / W.S. Wang, W. Li, S.Q. Xi // Chinese Chem. Lett.- 1996.-V.7.-PP. 1041 -1042.

19. Volmer M. Thermodynamische Folgerungen aus der Zustandsgleichung fur adsorbierte Stoffe / Volmer M. // Z. Phys. Chem.(Leipzig) 1925, 115, 253-259.

20. Кобаяси H. Введение в Нанотехнологию / Н.Кобаяси // М.: Бином Лаборатория знаний, 2005. СС. 134.

21. Лучинин В.В. Наноиндустрия базис новой экономики /В.В. Лучинин // Петербургский журнал электроники. - 2003. - № 3. - СС. 3-12.

22. Лучинин В.В. Научно-образовательный базис наноиндустрии в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете /В.В. Лучинин, Ю.М. Таиров // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2003.-№ 2. - СС. 15-20.

23. Пул Ч. Нанотехнологии /Ч. Пул, Ф. Оуэне // Мир материалов и технологий. М. Техносфера,- 2005. -СС.336.

24. Чеховой A.IT. Нано технология вокруг нас: синергетика наносгрукгурирования в промышленносж и экологии /А.Н.Чеховой // М.: Изд. ООО «Эксподизайн»,- 2005. СС.114.

25. Morris D.G. Mechanical behaviour of nanostructured materials /D.G. Morris // Switzerland : Trans. Tech. Publication CTD, 1998. 100 p. - ISBN-13 978-087849-797-3.

26. Чеховой A.H. О структурных изменениях в высокопрочной стали при малоцикловой усталости /А.Н. Чеховой // Известия АН, сер. «Металлы». -1989,- №6. -СС. 112-120.

27. Чеховой А.Н. Эволюция мартенсита в условиях малоцикловой усталости /А.Н. Чеховой, О.В. Бельков // В кн. Трудов III Международного семинара, «Современные проблемы прочности». В. Новгород. -1999.

28. Фришберг И.В. Воздействие ультрадисперсных порошков медного сплава на стальную поверхность при трении/ И.В. Фришберг //ДАН,- 1999.- т. 365,-№ 5.

29. Валиев Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией /Р.З. Валиев, И.В. Александров // М.: «Логос», 1999.-СС.272.

30. Чеховой А.Н. Перспективы интеллектуальной методологии новых российских нанотехнологий /А.Н. Чеховой // Наукоемкие технологии. -2001.-№ 5. СС. 15-20.

31. Лякишев Н.П. Нанокристаллические структуры новое направление развития конструкционных материалов /Н.П. Лякишев // Вестник РАН. -2003. - т. 73. - № 5. - СС. 422-425.

32. Чеховой, А.Н. Синергетика объемного наноструктурирования металлических материалов /А.Н. Чеховой // Конструкции из композиционных материалов. 2004. - № 1. - СС. 37-47.

33. Чеховой А.Н. Физико-химические основы наноструктурного упрочнения металлокерамики инструментального и триботехнического назначения /А.Н. Чеховой // Конструкции из композиционных материалов. 2002. - № 1.-СС. 5-11.

34. Shanefield D. J. Organic Additives And Ceramic Processing /D. J. Shanefield // Boston : Kluwer Academic Publ., 1995. PP.311.

35. Leznoff С.С. Phthalocyanines: Properties and Applications, /ed. by C.C. Leznoff, Lever A.B.P. New York : VCI-I Publ. Inc. - 1989-1996. - V. 1-4.

36. Березин Б.Д. Металлопорфирины /Б.Д. Березин, Н.С. Эниколопян // М.: Наука.- 1988,- СС. 159.

37. Gryko D.T. Recent advances in the chemistry of corroles and core-modified corroles /D.T. Gryko, J.P. Fox, D.P. Goldberg // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2004. V.8.-PP. 1091-1 105.

38. Srinivasan A. Confusion Approach to Porphyrinoid Chemistry /А. Srinivasan, H. Furuta // Acc. Chem. Res. 2005. -V. 38. - PP. 10-20.

39. Elemans J.A.A.W. Molecular Materials by Self-Assembly of Porphyrins, Phthalocyanines and Perylenes/J.A.A.W.Elemans, R. Van Hameren, R.J.M. Nolte //Adv. Mater. -2006. -V. 18. PP. 1251-1266.

40. Xie Y. Porphyrin Colorimetric Indicators in Molecular and Nano-Architectures /Y. Xie, J.P. Hill, R. Charvet // J. Nanosci. Nanotechnol. 2007. - V.7. - PP. 2969-2993.

41. Fukuzumi S. Photoinduced electron transfer in a supramolecular triad system composed of ferrocene-zinc porphyrin-pyridylnaphthalenediimide /S. Fukuzumi, Y. Kashiwagi // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 11. - PP. 368-374.

42. Gust D. Mimicking Photosynthetic Solar Energy Transduction /D. Gust, T.A. Moore, A.L. Moore // Acc. Chem. Res. 2001. -V. 34. - PP. 40-48.

43. Choi M.-S. Bioinspired Molecular Design of Light-Harvesting Multiporphyrin Arrays /М.-S. Choi, T. Yamazaki, 1. Yamazaki // Chem. Int. Ed. 2004. - V.43. -PP. 150-158.

44. Imahori FI. Giant Multiporphyrin Arrays as Artificial Light-Harvesting Antennas /Н. Imahori //J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108. - PP. 6130-6143.

45. SoIladie N. Light harvesting porphyrin-crown ether conjugates: toward artificial photosynthetic systems /N. Solladie, R. Rein, M. Walther // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 11. - PP. 375-382.

46. Lvov Y. A careful examination of the adsorption step in the alternate layer-by-layer assembly of linear polyanion and polycation /Y. Lvov, K. Ariga, M. Onda // Colloid Surf. A, Physicochem. Eng. Asp. 1999. - 146. - PP. 337 - 346.

47. Katagiri K. Layer-by-Layer Self-Assembling of Liposomal Nanohybrid "Cerasome" on Substrates /K. Katagiri, R. Hamasaki, K. Ariga // J. Langmuir. -2002.-V. 18.-PP. 6709-6711.

48. Ariga K. Biomaterials and Biofunctionality in Layered Macromolecular Assemblies /K. Ariga, J.P. Hill, Q. Ji // Macromol. Biosci. 2008. - 8. - PP. 981-990.

49. Konishi T. Supramolecular design of photocurrent-generating devices using fullerenes aimed at modelling artificial photosynthesis /T. Konishi, A. Ikeda, S. Shinkai // Tetrahedron. -2005. -V. 61. PP. 4881-4899.

50. Arima V. Zinc Porphyrin-Driven Assembly of Gold Nanofingers /V.Arima, R.L.R. Blyth, P. Matino // Small. 2008. -V. 4. - PP. 497-506.

51. Satake A. Dynamic supramolecular porphyrin systems /A. Satake, Y. Kobuke //

52. Tetrahedron. 2005. -V. 61. - PP. 13-41. 62.Ariga K. Challenges and breakthroughs in recent research on self-assembly /K. Ariga, J.P. Hill, M.V. Lee // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2008. - V.9. - PP. 014109.

53. Ariga K. New aspects of porphyrins and related compounds, PP. selfassembled structures in two-dimensional molecular arrays /K. Ariga, J.P. Hill, Y. Wakayama // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. - 13. - PP. 22-34.

54. Kim D. Directly Linked Porphyrin Arrays with Tunable Excitonic Interactions /D. Kim, A. Osuka // Acc. Chem. Res. 2004. - V.37. - PP. 735-745.

55. Nakamura Y. Cyclic porphyrin arrays as artificial photosynthetic antenna: synthesis and excitation energy transfer /Y. Nakamura, N. Aratani, A. Osuka // Chem. Soc. Rev. 2007. - V.36. - PP. 831-845.

56. Aratani N. a-Homoconjugation in Cyclically Preoriented N4-(Radical) Cations— NN Bond Lengths >2 A / N. Aratani, A. Osuka, Y.H. Kim // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. -V. 39. - PP. 1458-1462.

57. Winters M.U. Photophysics of a Butadiyne-Linked Porphyrin Dimer: Influence of Conformational Flexibility in the Ground and First Singlet Excited State /M.U. Winters, J. Karnbratt, M. Eng //J. Phys. Chem. C. 2007. - V.l 11. - PP. 71927199.

58. Sasaki M. Oligosilane Chain-Length Dependence of Electron Transfer of Zinc Porphyrin-Oligosilane-Fullerene Molecules /M. Sasaki, Y. Shibano, H. Tsuji // J. Phys. Chem. A. 2007. -V. 111. - PP. 2973-2979.

59. Cramariuc O. TD-DFT Description of Photoabsorption and Electron Transfer in a Covalently Bonded Porphyrin-Fullerene Dyad/O. Cramariuc, T.I. Hukka, T.T. Rantala // J. Phys. Chem. A. 2006. - V.l 10. - PP. 12470-12476.

60. Jiang D.-L. Photoisomerization in dendrimers by harvesting of low-energy photons /D.-L. Jiang, T. Aida // Nature. 1997. - V.388. - PP. 454^156.

61. Hunter C.A. Accurate Length Control of Supramolecular Oligomerization: Vernier Assemblies /C.A. Hunter, S. Tomas // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V. 128.-PP. 8975-8979.

62. Ballester P. DABCO-Induced Self-Assembly of a Trisporphyrin Double-Decker Cage: Thermodynamic Characterization and Guest Recognition /P. Ballester, A.I. Oliva, A. Costa // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V.l28. - PP. 5560-5569.

63. Elemans J.A.A.W. Scanning Probe Studies of Porphyrin Assemblies and Their Supramolecular Manipulation at a Solid-Liquid Interface /J.A.A.W. Elemans, M.C. Lensen, J.W. Gerritsen // Adv. Mater. 2003. - V. 15. - PP. 2070-2073.

64. Lee S.J. Supramolecular porphyrinic prisms: coordinative assembly and solution phase X-ray structural characterization /S.J. Lee, K.L. Mulfort, J.L. O'Donnell // Chem. Commun. 2006. -V. 44. - PP. 4581-4583.

65. Sugimoto T. A Double-Stranded Helix by Complexation of Two Polymer Chains with a Helical Supramolecular Assembly IT. Sugimoto, T. Suzuki, S. Shinkai // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - PP. 270-271.

66. Jacob D.S. Synthesis of one-dimensional structured metal phthalocyanine in an ionic liquid /D.S. Jacob, S. Mallenahalli, A. Gedanken // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 11. - PP. 713-718.

67. Kobayashi K. Self-Assembly of Porphyrin Arrays by Hydrogen Bonding in the Solid State: An Orthogonal Porphyrin-Bisresorcinol System /K. Kobayashi, M. Koyanagi, K. Endo // Chem. Eur. J. 1998. - V.4. - PP. 417-424.

68. Harada R. A porphyrin nanochannel: formation of cationic channels by a protonated saddle-distorted porphyrin and its inclusion behavior /R. Harada, T. Kojima // Chem. Commun. 2005. - V.6. - PP. 716-718.

69. Li Y. Gelating-induced supramolecular chirality of achiral porphyrins: chiroptical switch between achiral molecules and chiral assemblies /Y. Li, T. Wang, M. Liu // Soft Matter. 2007. - V.3. - PP. 1312-1317.

70. Wang Z. Self-Assembly and Self-Metallization of Porphyrin Nanosheets /Z. Wang, Z. Li, C. J. Medforth // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V.129. - PP. 24402441.

71. Wang Z. Porphyrin Nanofiber Bundles from Phase-Transfer Ionic Self-Assembly and Their Photocatalytic Self-Metallization /Z. Wang, K.J. Ho, C.J. Medforth // Adv. Mater. 2006. - V. 18. - PP. 2557-2560.

72. Gong X. Preparation and Characterization of Porphyrin Nanoparticles /X. Gong, T. Milic, C. Xu //J. Am. Chem. Soc. 2002. - V.124. - PP. 14290-14291.

73. Drain C.M. Porphyrin nanoparticles as supramolecular systems /C.M. Drain, G. Smeureanu, S. Patel // New J. Chem. 2006. - V.30. - PP. 1834-1843.

74. Charvet R. Self-assembly of a 7i-electronic amphiphile consisting of a zinc porphyrin-fullerene dyad: formation of micro-vesicles with a high stability /R. Charvet, D.-L. Jiang, T. Aida // Chem. Commun. 2004. - PP. 2664-2665.

75. Yoshimoto S. Advances in supramolecularly assembled nanostructures of fullerenes and porphyrins at surfaces /S. Yoshimoto, K. Itaya // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 11. - PP. 313-333.

76. Yoshimoto S. Molecular Assemblies of Functional Molecules on Gold Electrode Surfaces Studied by Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy:

77. Otsuki J. Arrays of Double-Decker Porphyrins on Highly Oriented Pyrolytic Graphite /J. Otsuki, S. Kawaguchi, T. Yamakawa // Langmuir. 2006. - 22. -PP.5708-5715.

78. Hulsken B. Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy Studies of Porphyrins at Solid-Liquid Interfaces /B. Hulsken, R. van Hameren, P. Thordarson //Jpn. J. Appl. Phys. 2006. - V.45. - PP. 1953-1955.

79. Lensen M.C. Giant Porphyrin Disks: Control of Their Self-Assembly at LiquidSolid Interfaces through Metal-Ligand Interactions /M.C. Lensen, J.A.A.W Elemans, S.J.T. van Dingenen // Chem. Eur. J. 2007. - 13. - PP. 7948-7956.

80. Katsonis N. Self-Organized Monolayer of meso-Tetradodecylporphyrin Coordinated to Au(lll) /N. Katsonis, J. Vicario, T. Kudernac // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - PP. 15537-15541.

81. Yoshimoto S. Formation of Supramolecular Nanobelt Arrays Consisting of Cobalt(II) "Picket-Fence" Porphyrin on Au Surfaces /S. Yoshimoto, K. Sato, S. Sugawara // Langmuir. 2007. - V.23. - PP. 809-816.

82. Yokoyama T. Selective assembly on a surface of supramolecular aggregates with controlled size and shape /T. Yokoyama, S. Yokoyama, T. Kamikado // Nature. 2001. - V.413. - PP. 619-621.

83. Nishiyama F. Layer-by-layer growth of porphyrin supramolecular thin films /F. Nishiyama, T. Yokoyama, T. Kamikado Appl. Phys. Lett. 2006. - 88. -PP. 2531 13.

84. Bonifazi D. Supramolecular Nanostructuring of Silver Surfaces via Self-Assembly of 60) Fullerene and Porphyrin Modules /D. Bonifazi, A. Kiebele, M. Stohr // Adv. Funct. Mater. 2007. - V. 17. - PP. 1051-1062.

85. Yoshimoto S. Supramolecular Pattern of Fullerene on 2D Bimolecular "Chessboard" Consisting of Bottom-up Assembly of Porphyrin and Phthalocyanine Molecules /S. Yoshimoto, Y. Honda, O. Ito // J. Am. Chem. Soc. -2008.-V. 130.-PP. 1085-1092.

86. Barrena E. 2D Supramolecular Self-Assembly of Binary Organic Monolayers /E. Barrena, D.G. de Oteyza, H. Dosch // Chem. Phys. Chem. 2007. - V.8.-PP. 1915-1918.

87. Nakanishi T. Perfectly Straight Nanowires of Fullerenes Bearing Long Alkyl Chains on Graphite /T. Nakanishi, N. Miyashita, T. Michinobu // J. Am. Chem. Soc. -2006. -V. 128. PP. 6328-6329.

88. Ji Q. Multi-Dimensional Control of Surfactant-Guided Assemblies of Quantum Gold Particles/Q. Ji, S. Acharya, J.P. Hill // Adv. Mater. 2008. -V.20. - PP. 4027-4032.

89. Michinobu T. Mechanical Control of Enantioselectivity of Amino Acid Recognition by Cholesterol-Armed Cyclen Monolayer at the Air-Water Interface /T. Michinobu, S. Shinoda, T. Nakanishi // J. Am. Chem. Soc. 2006. - 128. -PP. 14478-14479.

90. Kottas G.S. Artificial Molecular Rotors /G.S. Kotlas, L.I. Clarke, D. Horinek // J. Chem. Rev. 2005. - V.105. - 1281-1376.

91. Simon J. Molecular semiconductors. Photoelectric properties and solar cells /J. Simon, J.-J. Andre // Springer-Verlag : Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1985. PP.288.

92. Kanezaki E. Electronic states of zinc phthalocyanine in various films its association profile // J. Coord. Chem. 1998. - V. 18. - PP. 113-120.

93. Kumano I. Synthesis and physical properties of phthalocyanine pigments /1. Kumano // Denki shashin, Electrophotography. 1984. - V. 22. - № 2. - PP. 111-120.

94. Reynolds W.L. Aggregation of 4,4',4",4"'-tetrasulfophthalocyanine in electrolyte solutions /W.L. Reynolds, J.J. Kolstad // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. -V. 38, № 10.-PP. 1835-1838.

95. Schouten P. G., The effect of structural modifications on charge migration in mesomorphic phthalocyanines /P.G. Schouten, J. M. Warman, M.P. de Haas // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - № 5. - PP. 6880-6894.

96. Jones R. Ordered Langmuir-Blodgett films of a substituted lutetium bisphthalocyanine /R. Jones, R. A. Hunter, K. Davidson // Thin Solid Films. -1994. V. 250. - PP. 249-257.

97. Jones R. Structure, electrical conductivity and electrochromism in thin films of substituted and unsubstituted lantanide bisphthalocyanines /R. Jones, R. A. Hunter, K. Davidson H Thin Solid Films. 1997. - V. 250. - PP. 228-236.

98. Orft E. Electronic structure of phthalocyanines: theoretical investigation of the optical properties of phthalocyanine monomers, dimers, and crystals /E. Orft, J. L. Bredas // J. Chem. Phys. 1990. - V. 92. - № 2. - PP. 1228-1235.

99. Azim-Araghi M. E. Electrical conduction mechanisms in thermally evaporated lead phthalocyanine thin films /M. E. Azim-Araghi, D. Campbell, A. Krier // Semicond. Sci. Technol. 1996.-V. 11.-PP. 39-43.

100. Pan Y.-L. Transient photocurrent and charge-transfer excitation bands in a tin-phthalocyanine (SnPc) polycrystalline film /Y.-L. Pan, L.B. Chen, Y. Wang // Appl. Phys. A. 1997. - V. 65. - PP. 425-428.

101. Gattinger P. Mechanism of charge transport in anisotropic layers of a phthalocyanine polymer /Р. Gattinger, H. Rengel, D. Neher // J. Phys. Chem. B. -1999. -V. 103. -№ 16. PP. 3179-3186.

102. Виноградский А. Г. Электронная структура и спектры комплексов фталоцнанинов с йодом /А. Г. Виноградский, А. Н. Сидоров // Хим. физика. 1984. - Т. 3. - № 3. - СС. 380-385.

103. Brynda Е. Copper tetra-4-t-butylphthalocyanine Langmuir-Blodgett films: photoelectric and structural studies /Е. Brynda, L. Kaldova, I. Koropecky // Synth. Metals. 1990. - V. 37. - № 1-3. - PP. 327-333.

104. Wang H.-Y. Gas-sensing mechanism of phthalocyanine Langmuir-Blodgett films /Н.-Y. Wang, J.B. Lando // Langmuir. 1994. - V. 10. - № 3. - P. 790796.

105. Schutte W.J. Aggregation of an octasubstituted phthalocyanine in dodecane solution /W.J. Schutte, M. Sluyters-Rehbach, J.H. Sluyters // J. Phys. Chem. -1993. V. 97. - № 22. - PP. 6069-6073.

106. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry scope and perspectives: molecules -supermolecules - molecular devices /J.-М. Lehn // J. Inclusion Phenomena. -1988.-V. 6.-PP. 351-396.

107. Fujiki M. Self-assembling features of soluble nickel phthalocyanine /М. Fujiki, H. Tabei, T. Kurihara // J. Phys. Chem. 1988. - V. 192. - № 5. - PP. 1281-1285.

108. Augenstein L. Physical processes in radiation biology /Ed. by L. Augenstein, R. Mason, B. Rosenberg // New York: Academic Press, 1964. 23p.

109. Schierbaum K.-D. The interaction of transition metal phthalocyanines with organic molecules: a quartz-microbalance study /К.-D. Schierbaum, R. Zhou, S. Knecht // Sensors and Actuators.- 1995. V. 24-25. - PP. 69-71.

110. Oeztuerk Z.Z. Soluble phthalocyanines for the detection of organic solvents: thin film structures with quartz microbalance and capacitance transducers /Z.Z.Oeztuerk, R. Zhou, U. Weimar // Sensors and Actuators.- V. -1995.-26-27.-PP. 208-212 .

111. Snow W. Phthalocyanine Films in Chemical Sensors, in Phthalocyanines. Properties and Applications /W. Snow, W.R. Barger ; ed. by C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. Weinheim : VCH, 1992, Ch. 5.

112. Ross J.F. Название/J.F. Ross, G.G. Roberts // Proc. 2nd Int. Meet. On Chem. Sensors. Bordeaux. - July 7-10.- 1986. - PP. 704.

113. Pakhomov G.L. Influence of temperature on the electrical conductivity of 4-Br4PcCu thin films in an ammonia atmosphere /G.L. Pakhomov, D.E. Pozdnyaev, V. N. Spector // Thin Solid Films. 1996. - 289. - PP. 286-288.

114. Gupta S. Manganese phthalocyanine for the detection offish freshness by its trimethylamine emission /S. Gupta, T.N. Misra // Sensors Actuators B. 1997. -41. -PP.199-202.

115. De Saja R. Array of lutetium bisphthalocyanine sensors for the detection of trimethylamine /II. de Saja, J. Souto, M. L. Rodrigez-Mendez // Mater. Sci. Eng. C.- 1999.-8-9.-PP. 565-568.

116. Lawrence N.S. Analytical strategies for the detection of sulfide: a review /N.S. Lawrence, J. Davis, R.G. Compton // Talanta. 2000. - 52. - PP. 771-784.

117. Vidal-Madjar С. The analysis of complex organic compounds by gas solid chromatography on varions phthalocyanines / C. Vidal-Madjar and G. Guiochon //J. Chromatogr. Sci.- 1971,-V.9.-№11,- PP.664.

118. Lee Y.L. Effects of heat annealing on the film characteristics and gas sensing properties of substituted and un-substituted copper phthalocyanine films / Y.L. Lee, W.C. Tsai, C.H. Chang, and Y.M. Yang// Appl. Surf. Sci. -2001.1. V. 172. -PP. 191-199.

119. Brynda Е. Electrical and photoelectrical properties of copper tetra4-t-butyl-phthalocyanine. Langmuir-Blodgetl films / Brynda E., I. Koropecky, L. Kalvoda, and S. Nespurek // Thin Solid Films.- 1991.199. PP. 375-384.

120. Sharp J. H. Spectroscopic characterization of a new polymorph of metalfree phthalocyanine / J. H. Sharp, M. Lardon // J. Phys. Chem.- 1968.-72. PP. 3230-3235.

121. Moser F. H. Phthalocyanine compounds /F. H. Moser, A. L. Thomas // Reinhold Publishing Corp., New York London.- 1963,- P. 27.

122. Тарасевич M. P. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М. Р. Тарасевич К. А. Радюшкина,- Москва: Наука-1982.- СС. 84.

123. Valkova L. Some features of the molecular assembly of copper porphyrazines / L.Valkova, N.Borovkov, V.Kopranenkov, M.Pisani, M. Bossi, F. Rustichelli //Mater. Sci. and Eng. C: Biomimetic and Supramol. Systems.- 2002.-V.22.- PP.167-170.

124. Wohrle D. & Kreienhoop, L. In: Phthalocyanines. Properties and Applications. V. 4. Edited by Leznoff, С. C. & Lever, A. B. P. New York: VCH Publishes.- 1996,- PP. 223-284.

125. Petty, M.C. Gas sensing using thin organic films /М.С. Petty // Biosens. Bioelectron. 1995. - 10. - PP. 129-134.

126. Leray I. Porphyrins as probe molecules in the detection of gaseous pollutants: detection of benzene using cationic porphyrins in polymer films /I. Leray, M.-C. Vernieres, C. Bied-Charreton // Sens. Actuators B: Chem. V.-54. -№3. -1999,- PP.243.

127. Sauerbrey G.Z. Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung dtinner Schichten und zur Mikrowagung// Physics 155(2).- 1959.- PP.206.

128. King W.H. Piezoelectric Sorption Detector. / W.H. King // Jr. Anal. Chem.-V. 36,- 1964.-PP. 1735.

129. Kurosawa, S. Detection of mutagenic polycyclic compounds using a piezoelectric quartz crystal coated with plasma-polymerized phthalocyanine derivatives /S. Kurosawa, E. Tawara-Kondo, N. Kamo // Anal. Chim. Acta. -1997.-PP. 337.

130. Hanley C.M. Characterization of Langmuir -Blodgett multilayers using a quartz crystal microbalance: estimation of molecular area and ionization / C.M.Hanley, J.A.Quinn, T.K. Vanderlick // Langmuir.- 1994,- V.10.- №5,- PP. 1524-1527.

131. Kurosawa S. Gas adsorption to plasma-polymerized copper phthalocyanine film formed on piezoelectric crystal/ S. Kurosawa, N. Kamo, D. Matsui, Y. Kobatake//Anal. Chem.- 1990.-V.62.-PP. 353.

132. Lipson R.L.The use of a Derivative of hematoporphyrin in Tumor Detaction / R.L.Lipson, E.J. Baldes and A.M. J. Olsen // Natl. Cancer Inst.-1961.-V. 26.-PP. 1-11.

133. Dougherty T.J. Drugs comprising porphyrins / T.J.Dougherty, K.Weishaupt, W.Potter// United States Patent No. 4649151,- 1987.

134. Dougherty T.J. Photodynamic therapy / T.J.Dougherty, C.J.Gomer, B.W.Flenderson, G. Jori, D.Kessel, M.Korbelik // J. Natl. Cancer Inst.- 1998,90,- PP. 889-905.

135. Sharman W.M. Photodynamic therapeutics: basic principles and clinical applications / W.M.Sharman, C.M.Allen, J.E. van Lier // Drug Discovery Today.- 1999. -V. 4. № 1 l.-PP. 507-517.

136. O'Flatherty S.M. Molecular Enginee- ring of Peripherally and Axially Modified Phtalocyanines for Opti-cal Limiting and Nonlineas Optics /

137. S.M.O'Flatherty, S.V.Hold, M.Y. Cook, T.Torres, Y.Chen, M. Hanack, W.Y. Blau//Molecular Adv. Mater.- 2003,- V. 15,-N l.-PP. 19-32.

138. Hanack M. Indium phthalocyanines and naphthalocyanines for optical limiting / M.Hanack, T.Schneider, M. Barthel, J.S.Shirk, S.R.Flom, R.G.Pong // Coord. Chem. Rev.- 2001,- V. 219-221.- PP. 235-258.

139. Lange S.J. Periferal palladium(II) and platinum(II) complexes of bis(dimethylamino)porphyrazine / S.J. Lange, FI. Nie, C.L. Stern, A.G.M. Barrett, В.M. FI off m an //Inorg. Chem. 1998. - V. 36. -№ 25. - PP. 6435-6443.

140. Калашникова И.FI. Синтез, спектральные и электро-химические свойства гексадекаметилзамещенных дифтало-цианинов редкоземельных элементов / И.П.Калашникова, И.В.Жуков, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Изв. РАН. Сер.хим.- 2003,- № 8,- СС. 1621-1625.

141. Савенкова Н.С. Оптическое ограничение мощного лазерного излучения комплексами азапорфиринов и дифталоцианинов с металлами / FI.C. Савенкова Р.Т. Кузнецова, В.А. Свечличный, Г.В. Майер, С.С.

142. Иванова, H.A. Стужин, И.П. Калашникова, Л.Г. Томилова // Оптика атмосферы и океана, 2007, 20, № 3, СС. 229 236.

143. Brynda Е.Е. Electrical and photoelectrical properties of copper tetra4-/-butylphthalocyanine. Langmuir-Blodgett films / E.E.Brynda, I.Koropecky, L.Kalvoda, S. Nespurek//Thin Solid Films.- 1991.-V.199 .-PP.375.

144. Granito C. Optical and Electrochemical Properties of Metallophthalocyanine Derivative Langmuir-Blodgett Films / C. Granito, L.M. Goldenberg, M.R. Bryce, A.P. Monkman, L. Troisi, L. Pasimeni, M.C. Petty // Langmuir V.12.- 1996.-PP. 472.

145. Kalvoda L. Photoconductivity in Sandwich Cells with Langmuir-Blodgett Films of Phthalocyaninato-Polysiloxanes / L. Kalvoda, R. Back, A. Ferencz, D. Neher, G. Wegner // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1994.-V. 252.-PP.223.

146. Liu Y.Q. Preparation and electronic properties of Schottky devices utilizing an asymmetrically substituted metal-free phthalocyanine Langmuir-Blodgett film as barrier layers / Y.Q. Liu, Y. Xu, D.B. Zhu // Synth. Met.- V.71- 1995.-PP. 2249.

147. Zhou S. Rectifying behaviors of Langmuir-Blodgett Films of an Asymmetrically Substituted Phthalocyanine / S. Zhou, Y. Liu, Y. Xu, W. Hu, D. Zhu, X. Qiu, C. Wang, C. Bai // Chem. Phys. Lett.- V. 297,- 1998.-PP. 77.

148. Roberts G.G. Langmuir-Blodgett films / G.G.Roberts // Plenum Press.-New York.-1990.

149. Ulman A. An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assemblies / A. Ulman // Academic Press.- New York.- 1991.

150. Kuhn H. Functionalized monolayer assembly manipulation / H. Kuhn // Thin Solid Films.- 1983.-V. 99,- PP.1.

151. Matsumoto M. Control of the Structures and Functions of Langmuir-Blodgett Films Using Supramolecular Architecture / M. Matsumoto, H. Tachibana, R. Azumi // Mater. Sei. Eng.- C.-V. 4.- 1997.-PP. 255.

152. Vacus J. Towards nanometre-scale gratings: synthesis and characterization of dodecyloxy-substituted platinum phthalocyanines / J.Vacus, P.Doppelt, J.Simon, G.Memetzidis // J. Mater. Chem.- 1992.-V. 2.-PP. 1065-1068.

153. Schutte W. Aggregation of an octasubstituted phthalocyanine in dodecane solution / W.Schutte, M.S1 uyters-Rehbach, J.Sluyters // J. Phys. Chem.- 1993.-V. 97.-PP.6069-6073.

154. Ларченко B.E. Исследование агрегации тетра-краун-замещенного фталоцианина в хлороформе с помощью ПМР и оптической спектроскопии. / В.Е.Ларченко, Л.А.Лапкина, Е.О.Толкачева, А.К). Цивадзе // Ж.коорд.химии 1997.- 23.-СС. 362-366.

155. Engelkamp Fl. Molecular materials based on crown ether functionalized phthalocyanines / H.Engelkamp, R. J. M.Nolte // J. Porphyr. Phthalocyan.- 2000.-V.4.- PP.454-459.

156. Böttger В. Preparation and polymorphism of thin films of unsubstituted cobalt phthalocyanine / B.Böttger, U.Schindewolf, D.Möbius // Langmuir.-1998.-V. 14.-PP. 5188-5194.

157. Сапунов B.B. Ассоциация Mg-фталоцианина в водных растворах диметилформамида / В.В. Сапунов // Ж.физ.химии,- 2002.-т. 76.-СС. 1095— 1101.

158. Schott М. On electronic absorption in the near infrared in copper phthalocyanine / M. Schott // J. Chem. Phys.- 1966.-V. 44.-PP. 429-430.

159. Orti E. Electronic structure of phthalocyanines: Theoretical investigation of the optical properties of phthalocyanine monomers, dimers, and crystals / E.Orti, J. L.Bredas, C.Clarisse // J. Chem. Phys.- 1990.-V. 92.-PP. 1228-1235.

160. Sumimoto M. Significant differences in electronic structure among a-and P-forms of lithium phthalocyanine / M.Sumimoto, Sh.Sakaki, S.Matsuzaki, H.Fujimoto // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 2003.-PP. 31-33.

161. Heuts J. P. A. Molecular mechanics calculations on cobalt phthalocyanine dimers / J. P. A.Heuts, E. T. W. M. Schipper, P.Piet, A. L.German // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1995.-V. 333.-PP. 39-47.

162. Borodin A. Structure of the porphyrazine monolayer at the air-water interface: Computer simulation / A.Borodin, M.Kiselev // Pure Appl. Chem.-2004.-V. 76.-PP. 197-202.

163. Orrit M. Reflection and transmission of light by dye monolayers / M.Orrit, D.Mobius, U.Lehmann, H.Meyer//J. Chem. Phys.- 1986.-V. 85.-PP. 4966-4979.

164. Fujiki M. In-plane dichroisms of phthalocyanine Langmuir-Blodgett films / M.Fujiki, IT.Tabei, T.Kurihara // Langmuir.- 1988.-V. 4.-PP. 1 123-1128.

165. Ouyang J. Tetra-neo-pentoxy-phthalocyanine Langmuir-Blodgett films: spectroscopy at the air/water interface / J.Ouyang, A. B. P. Lever // J. Phys. Chem. 1991.V. 95.-PP. 5272-5275.

166. Fryer J. The structure of some Langmuir-Blodgett films. Part I. Substituted phthalocyanines / J. R.Fryer, C. M. McConnell // Phil. Mag. V. 1990,- 61.-PP.843-852.

167. Iwatsu F. J. Crystal behavior of zinc phthalocyanine films and alcohols / F. J. Iwatsu // Cryst. Growth.- 1985.-V. 71.-PP. 629-638.

168. Heutz S. Polymorphism in phthalocyanine thin films: mechanism of the a—>(3 transition / S.Heutz, S. M.Bayliss, R. L. Middleton, G.Rumbles, T. S. Jones // J. Phys. Chem. 2000,-V. 104,- PP. 7124-7129.

169. Nabok A. V. Inclusion phenomena in mixed floating layers containing phthalocyanines / A. V.Nabok, A. K.Ray, A. K.Flassan, O.Omar, R.Taylor, T.Richardson, M. Pavier// Thin Solid Films.- 1998,- PP.327-329.

170. Turek P. New Series of Molecular Semiconductors: Phthalocyanine Radicals / P.Turek, P.Petit, J.-J.Andre, J. Simon, R. Even, B. Boudjema, G.Guilland, M.Maitrot // J. Am. Chem. Soc.- 1987. V. 109,- № 17.-P. 51195122.

171. Vinogradskij A.G. Electronic structure and spectra of the complexes phthalocyanines with iodine / A.G.Vinogradskij, A.N. Sidorov, // Khim. fizika. -1984. V.3, PP. 380.

172. Fujiki M. Preparation and electrical properties of lightly substituted phthalocyanine Langmuir-Blodgett Films / M.Fujiki, H.Tabei & T.Kurihara // Langmuir.-V. 4. 1988.-PP. 1123-1 128.

173. Lee Y.-L. Surface characterization of the monolayer and Langmuir-Blodgett films of tetra-ferf-butyl-copper phthalocyanine / Y.-L.Lee, Y.-Ch. Chen, Ch.-FI. Chang, Y.-M.Yang, J.-R. Maa // Thin Solid Films. 2000,- 370,- PP. 278284.

174. Azim-Araghi M.E. Electrical conduction mechanisms in thermally evaporated lead phthalocyanine thin films / M.E.Azim-Araghi, D.Campbell, A.Krier, R.A. Collins //Semicond. Sci. Technol. 1996.-V. 11,- PP. 39.

175. Hunter C.A.The nature of n-n interactions /C.A. Hunter, J.K.M Sanders // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - № 14. - PP. 5525-5534.

176. Kato Т. Development of a Microcomputer-Controlled Instrument for Preparing Complex (Hetero-) LB Films Fully Automatically / T. Kato // Jpn. J. Appl. Phys.-V. 26.-1987.-PP. 1377.

177. Pomerantz M. High resolution X-ray diffraction from small numbers of Langmuir-Blodgett layers of manganese stearate / M. Pomerantz, A. Segmuller // Thin Solid Films. — 1980. — V. 68. — PP. 33-45.

178. Als-Nielsen J. Phase Transitions in Soft Condensed Matter / J. Als-Nielsen, K. Kjaer, in: T. Riste, D. Sherrington (Eds.) // Plenum Press.- New York.- 1989.-PP. 113.

179. Львов Ю.М. Исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт методами ренгеновской малоугловой дифрактометрии и рефлектометрии / Ю.М. Львов, О.Б. Гурская // Кристаллография,- 1989,- т.34,- № 5,- СС 1243-1248.

180. Barger W. Morphology and properties of Langmuir films containing tetrakis (cumylphenoxy) phthalocyanines / W.Barger, J. Dote, M. Klusty, R. Mowery, R. Pricc, and A. Snow// Thin Solid Films.- 1988.-V. 159.-PP. 369-378.

181. Matsuzawa Y. Spontaneous Aggregation of Octaalkoxyphthalocyanine Metal-Complexes at an Air-Water-Interface / Y.Matsuzawa, T. Seki, and K. Ichimura//Thin Solid Films. 1997.-V. 301 .-PP. 162-167.

182. Moser F.FI. Phthalocyanine Compounds / F.H. Moser, A.L. Thomas // Reinhold Publ.Corp, New York, London. 1963. -PP. 27.

183. Valkova L. Nanoaggregates in azaporphyrins floating layers / L. Valkova, S. Zyablov, V. Erokhin, O. Koifman // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines.- 2010,- V.14 (6).- PP. 513 533.

184. Valkova L. Structure of Monolayers of Copper Tetra-(3-nitro-5-/er/-butyl)-Phthalocyanine at the Air-Water Interface / L.Valkova, N.Borovkov, M.Pisani, F.Rustichelli // Langmuir.- 2001 .-V. 17(12).-PP. 3639-3642.

185. Kanezaki E. Electronic States of Zinc Phthalocyanine in Various Films; Its Association Profile / E. Kanezaki //J. Coord. Chem. 1988,- V. 18.-PP.113.

186. Bottger B. Preparation and Polymorphism of Thin-Films of Unsubstituted Cobalt Phthalocyanin / B. Bottger, U. Schindewolf, D. Möbius, J.L. Avila, M.T. Martin, and R. Rodriguez-Amaro //Langmuir.- 1998.-V. 14.-PP. 5188-5194.

187. Ogawa K. Monolayers and Multilayers of Unsubstituted Copper Phthalocyanine / K. Ogawa, H. Yonehara, C.J. Pac // Langmuir.- 1994.-V. 10.-PP. 2068-2070.

188. Fryer J. R. The structure of some Langmuir-Blodgett films. Part I. Substituted phthalocyanines. / J. R. Fryer, C. M. McConnell //. Phil. Mag.-1990.-V. 61.-PP. 843-852.

189. Lee Y.-L. Surface characterization of the monolayer and Langmuir-Blodgett films of tetra-ferf-butyl-copper phthalocyanine / Y.-L. Lee, Y.-C. Chen, C.-H. Chang, Y.-M. Yang, and J.-R. Maa // Thin Solid Films. 2000.-V. 370.-PP. 278-284.

190. Cheng X.M. Second harmonic generation at the interface of copper tetra-tert-butyl phthalocyanine Langmuir-Blodgett film/metal / X.M. Cheng, S.W. Yao, C.Q. Li, T. Manaka, M. Iwamoto // Sei. China.- 2003.-V. 46.-PP. 379-386.

191. Li C.Q. Study of second harmonic generation from copper-tetra-feri-phthalocyanine Langmuir-Blodgett film/metal interface / C.Q. Li, T. Manaka, X.M. Cheng, M. Iwamoto // Jpn. J. Appl. Phys.- 2003.-V.42.-PP. 2516-2522.

192. Matsuura T. Enhanced orientation in Langmuir-Blodgett films of tetra-tert-butyl phthalocyanines / Matsuura Т., Т. Komatsu, E. Hatta, Y. Shimoyama // Jpn. J. Appl. Phys.- 2000.-V.39.-PP. 1821-1825.

193. Cook M.J. 1,4,8,11,15,18,22,25 -octaalkyl phthalocyanines: new discotic liquid crystal materials / M.J.Cook, M.F.Daniel, K.J.Harrison, N.B. McKeown, A.J.Thomson//J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1987.-PP. 1 148-1150.

194. Mukhopadhay S. Room temperature toluene sensing using phthalocyanine Langmuir-Blodgett films. / S.Mukhopadhay, C.A.Hogarth, S.C.Thorpe, M.J.Cook //J. Mater. Sci.: Mater. Electron. -1994.-V. 5.PP. 321-324.

195. Kim J.-D. N02-sensing properties of octa (2-ethylhexyloxy) metallophthalocyanine LB films using quartz-crystal microbalance / J.-D. Kim, S.-R.Kim, K.H.Choi, Y.H. Chang // Sens. Actuators.-1997.-V. 40.-PP. 39-45.

196. Дерягин Б.В. Поверхностные силы. / Б.В.Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер. // Изд. Наука.- М,- 1985.

197. Li L. A molecular-dynamics simulation study of solvent-induced repulsion between C6o fullerenes in water / L. Li, D.Bedrov, G. D.Smith // J. Chem. Phys.-2005.-PP. 123.

198. Fujiki M. In-plane dichroisms of phthalocyanine Langmuir-Blodgett films / M.Fujiki, H.Tabei, T.Kurihara // Langmuir.- 1988.-V. 4.-PP. 1 123-1128.

199. Mukhopadhyay S. Characterization of copper phthalocyanine Langmuir-Blodgett films / S.Mukhopadhyay, A.K.Ray, C.A.Hogarth. //J. of Materials Science: Mater. Electronics.-1990.-V. 1.- PP.110.

200. Azumi R. A new method for controlling the orientation of functional molecules in Langmuir-Blodgett films / Azumi R., Matsumoto M., Kawabata Ya. //J. Amer. Chem. Soc.- 1992.-V.114.-PP. 10662-10663.

201. Fu Ya. Effect of Stearic Acid on Molecular Orientation in Metal-Free 2,9,16,23 -Tetra-t-butyltetrabenzotriazaporphine Langmuir-Blodgett Films./ Ya. Fu, M Forman, C.C.Leznoff, A.B.P.Lever // J. Phys.Chem.-1994.-V. 98.-PP 8985-8991.

202. Valkova L. A. Formation and X-ray investigation of Langmuir-Blodgett films of liquid crystal substituted crown ethers / L. A.Valkova, L. S.Shabyshev, L. A.Feigi, О. B. Akopova //Mol. Materials.- 1996,- V.6.-PP. 363-368.

203. Valkova L.A. Investigation of the temperature phase transition in Langmuir-Blodgett films of discotics / L.A. Valkova, V. Erokhin, L.A.Feigin // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1992,- V.215.- PP.363-368.

204. Валькова Л.А. Получение и рентгеновское малоугловое исследование ленгмюровских пленок дискогенов тегра-алканоилоксигидрохинонов, карбоксилатов мехщ и гексаалкокситрифениленов, Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н. Москва, ИКАН, 1993 г.

205. Минеев Л.И. Исследование структуры некоторых смектических А, В и Е фаз / Л.И.Минеев, Л.А.Валькова, Л.С.Шабышев, И.Г.Чистяков // Журналэкспериментальной и теоретической физики .-1981 .-T.80.-N5. -СС.1963-1968.

206. Валькова JT.A. Тетрагональная лиомезофаза в системе ДСЫа-вода / JT.A. Валькова, C.B. Вальков // Коллоидный Журнал .- 1985.-T.47.-N3. -СС.632-634.

207. Валькова Л. А. Предламеллярная лиомезофаза в системе ДДСИа вода / JI. А.Валькова, C.B. Вальков // Коллоидный журнал,-1986.-Т.58 .-N4.CC.835-836.

208. Валькова JT.A. Мембранотропные свойства блок-сополимеров окиси этилена и окиси пропилена / Л.А. Валькова, И.H. Топчиева, C.B. Осипова, М.И. Банацкая //Доклады Академии наук,- 1989,- т.308,- N4,- СС.910-913.

209. Валькова Л.А. Исследование структуры и фазового перехода ТК-ЖК в ленгмюровских пленках дискогенов / Л.А. Валькова, Ю.М. Львов, Л.А. Фейгин //Биологические мембраны,-1991.- Т.6.-СС.656-661.

210. Валькова Л.А. Жидкокристаллические замещенные краун-эфиры. Исследование монослоев и объемных образцов / Л.А.Валькова, Л.С.

211. Шабышев, А.С.Вальков, А.А.Белов //Научно-исслед. деятельность в классическом университете: теория, методология практика. Иваново: изд. ИвГУ,- 2001.- СС.215-216.

212. Adam N.K. Physics and Chemistry of Surfaces/ Adam N.K. // Moscow.-1947 .-PP.552.

213. Мягков И.В. Мономолекулярные слои 13-хлорперфтортридекан-1-карбоновой кислоты / И.В. Мягков, Ю.И. Студнев // Коллоидный журнал.-1985,- т.XLVII.- №4.- СС.715-720.

214. Valkova L. A.Monensine Langmuir Layers / L. A.Valkova, C. Betrencourt, A. Hochapfel, I.V. Myagkov, L.A.Feigin // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1996.-V. 2S7.-PP.269-273.

215. Глибин A.C. Влияние условий формирования на структуру монослоев фуллерена С60 на поверхности воды / А.С.Глибин, Л.А.Валькова, НЛО.Боровков //Научно-исслед. деятельность в классическом университете. Иваново. ИвГУ.-2003.- СС.12-13.

216. Блохина C.B. Физико-химические проблемы получения материалов на основе фуллерена С60 / C.B. Блохина, Н.Ю. Боровков, Н.Ш.Лебедева, Л.А.Валькова //Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2003.-т.46,- в. 4.- СС.85-87.

217. Чернышова Т.А. Влияние состава субфазы на акваагрегаты замещенного краун-эфира на поверхности воды / Т.А. Чернышова, Л.С. Шабышев, Л.А.Валькова // Научно-исслед. деятельность в классическом университете. Иваново: «Изд. ИвГУ».- 2004.- СС. 22-23.

218. Глибин A.C. Структура ленгмюровских слоев фуллерена С6о в циклах «компрессия-декомпрессия» /Глибин A.C., Валькова Л.А., Сибрина Г.В.,

219. Койфман О.И.// Сб. трудов XII Молодежной конференции молодых ученых по органической химии, Суздаль,- 2009,- СС. 237 239.

220. Валькова JTА. Формирование монослоев т/?еш-бутил-замещенного фталоцианина меди / Л.А. Валькова, Л.С.Шабышев, НТО.Боровков, А.С. Вальков //Материалы IX Международного симпозиума "Тонкие пленки в электронике" (1998.г. Плес) Иваново,- ИвГУ,- СС.28-34.

221. Gregory B.W. Two-dimensional crystallization of phthalocyanine pigments at the air/water interface / B.W. Gregory, D. Vaknin, J.D. Gray, B.M. Benjamin, T.M. Cotton, W.S. Struve // J. Phys. Chem.- 1999.-V.103,- PP.502-508.

222. Strelcov E. Copper phthalocyanine quasi-ID nanostructures: Growth morphologies and gas sensing properties / E. Strelcovand, A. Kilmakov // J. Nanosci. Nanotechnol.- 2008.- V.8.-PP. 212-221.

223. Qiu Y. Interfacial assembly of an achiral zinc phthalocyanine at the air/water interface: A surface pressure dependent aggregation and supramolecular chirality / Y. Qiu, P. Chen, M. Liu // Langmuir.- 2008.-V.24,- PP.7200-7207.

224. Филимонов А.В., Ососков Г.А., Л.А.Валькова Применение нейронных сетей для анализа состояния гонких пленок органических соединений на поверхности воды Hhttp://arxiv. org/abs/physics/0401038 physics/ 0401038, 2004.

225. Тужилин А.В. Анализ структуры ленгмюровских слоев З-амино-5-wpew-бутил-фталоцианина кобальта / А.В. Тужилин, Л.А. Валькова //Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ 2005 - Иваново: «Изд. ИвГУ»,- 2005-. СС. 20-21.

226. Valkova L. Three-dimensional structure of the copper porphyrazine layers at the air-water inter-face / L. Valkova, N. Borovkov, M. Pisani, F.Rustichelli //Thin Solid Films.- 2001,- V.401 (1-2).- PP.267-272.

227. Palacin S. Phthalocyanines in Langmuir and Langmuir-Blodgett films: From molecular design to supramolecular architecture / S.Palacin // Adv. Colloid Interface Sci.- 2000.-V.87.-PP.165-181.

228. O'Flaherty S.M. Grazing incidence X-ray scattering to probe the self-assembly of phthalocyanine nanorods on a liquid surface / S.M. O'Flaherty, L. Weigart, B. Struth // J. Phys. Chem.- 2006 ,-V.l 10,- PP. 19375-19379.

229. Obeng Y. S. Langmuir films of C60 at the air-water interface / Y. S. Obeng, A. J. Bard//J. Am. Chem. Soc.- 1991 .-V. 113.-PP. 6280.

230. Back R. C60 and C70 at the air-water Interface / R. Back, R. B. Lennox // J. Phys. Chem.- 1992.-V. 96.-PP. 8149 8152.

231. Lee Y.-L. Surface characterization of the monolayer and Langmuir-Blodgett films of tetra-/er/-butyl-copper phthalocyanine / Y.-L. Lee,Y.-C. Chen,

232. C.-H. Chang, Y.-M. Yang, and J.-R. Maa // Thin Solid Films.- 2000.-V. 370.-PP. 278-284.

233. Dhanabalan A. Surface pressure and surface potential isotherms of ytterbium bisphthalocy-anine Langmuir monolayers / Dhanabalan A., L. Gaffo,

234. A.M. Barros, W.C. Moreira, and O.N. Oliveira, Jr. // Langmuir. 1999.-15. -PP. 3944-3949.

235. Mishuck E. Monomolecular layers / Mishuck E., Eirich F. // American Assotiaton for the Advancement of Science: Washington.- 1954.- PP. 25.

236. Gobernado-Mitre M.I. Surface pressure-area isotherms of copper tetra-tert-butylphthalocyanine / Gobernado-Mitre M.I., R. Aroca, and J.A. DeSaja// Langmuir/-1995. -11. -PP. 547-551.

237. Barrett P. A. Phthalocyanines and related compounds. XIX.Tetrabenzoporphine, tetrabenzmonoazapor-phine and their metallicderivatives / P. A.Barrett, R. P. Linstead and G. A. Tuey // J. Chem. Soc.- 1939.-PP. 1809.

238. Emelyanov Yu.L. Preparation and thermostable properties of Langmuir-Blodgett films of copper tetra-/er/-butyl phthalocyanine complex / Emelyanov Yu.L., V.V. Khatko, and A.A. Tomchenko //Synth. Met. 1996,- 79. - PP.173175.

239. Li L. A molecular-dynamics simulation study of solvent-induced repulsion between C60 fullerenes in water / L. Li, D.Bedrov, G. D.Smith // J. Chem. Phys.-2005.-PP. 123, 204504.

240. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев // М.: Изд-во МГУ,- 2003,-СС.288.

241. Антина E.B. Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе: физико-химические свойства и реакционная способность: Автореферат диссертации на соискание ученой степени д-ра хим. наук: 02.00.04 / Е. В. Антина // Иваново,- 2006. СС. 36.

242. Копраненков В.Н. Трет-бутильные производные порфиразинов / В.Н. Копраненков, JI.C. Гончарова, Е.А. Лукьянец // Russ. J. Gen. Chem.- 1977.-V. 47.-PP. 2143-2146.

243. Cole S.J. Ligand Binding by Metalloporphyrins. III. Thermodynamic Functions for Addition of Substituted Pyridines to Nickel(II) and Zinc(II)

244. Porphyrins / S.J.Cole, G.C.Curthoys, E.A.Magnusson, J.N. Phillips // Inorg.Chem. 1972. - V. 11N5. - PP. 1024-1028.

245. Боровиков А.Я. О моделях донорно-акцепторного взаимодействия в растворах / А.Я.Боровиков, Ю.Я. Фиалков // Укр. хим. журн. 1976. - Т. 42.-N9.-СС. 916-919.

246. Hille J. Silicagel and Carbochrom В modified with Phthalocyanines as Stationary Phases in Gas-Solid Chromatography / J.Hille, M.Prochazka, L.Feltl, E.Smolkova- Keulemansova // J. Chromatogr.- 1984,- V.283.-PP. 77-88.

247. Fu Y. Effect of Stearic Acid on Molecular Orientation in Metal-Free 2,9,16,23-Tetra-t-butyl Tetra-benzotriazaporphine Langmuir-Blodgett Films / Y. Fu, M. Forman, C.C. Leznoff, A.B.P. Lever // J. Phys. Chem.- 1994.-V. 98.-PP. 8985-8991.

248. Яцков H. H. Электронные спектры и кинетика поляризации флуоресценции тонких пленок Zn-порфиринов / Н. Н. Яцков, В. В. Апанасович, Р.Б.М. Кухорст, А. ван Хук, Т. Й. Схафсма // Журнал прикладной спектроскопии,- 2003.-V.70 (3).- PP. 335 -339.

249. Zhu Y. М. Liquid-crystal alignment of phthalocyanine-derived Langmuir-Blodgett films / Y. M. Zhu, H. Chen, Y. Wei, W. Yan // Appl. Phys. В.- 1994.-V. 59.- PP. 617-619.

250. Korzhenevsky A.B. Synthesis of new tetrahetarenoporphyrazines / A.B. Korzhenevsky, S.V. Efimova, O.I. Koifman // Макрогетероциклы,- 2009.-V. 2 (2).- PP. 103-113.

251. Pakhomov G.L. Mürel NIR photoresponse in the mixed phthalocyanine films / G.L. Pakhomov, E.E. Kuzin, A.V. // Central European Journal of Physics.-2006,- 4 (4).- PP. 494-502.

252. Sleven J. Mesomorphism and optical properties of peripherally substituted phthalocyanines: influence of chain length, linking group and central metal ion (doctoral thesis) / Sleven J // Leuven. 2002. - PP.228.

253. Kadish K.M. The Porphyrin Handbook / K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guillard // Academic Press: San Diego. 2003. - V. 17-19.

254. Drain C.M. Patel Porphyrinic Materials: Self-Assembly on Surfaces / C.M. Drain, J.D. Batteas, G. Smeureanu // Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Second Edition. -2009.

255. Linstead R. P. Conjugated macro cycles. Part XXII. Tetrazaaporphyrin and its metallic derivatives / R. P. Linstead, M. Whalley // J. Chem. Soc.- 1952,- PP. 4839-4845.

256. Flönig D. Direct Visualization of Monolayers At the Air-Water-Interface By Brewster-Angle Microscopy / D. ITönig, D. Möbius // J. Phys. Chem. 1991.-V. 95,- PP. 4590-4592.

257. Markovitsi D. One-dimensional triplet energy migration in columnar liquid crystals of octasubstituted phthalocyanines / D. Markovitsi, I. Lecuyer, and J. Simon// J. Phys. Chem. -1991.- V. 95,- N 9. PP. 3620-3626.

258. Schenning A.P.H.J. Control of aggregation and tuning of the location of porphyrins in synthetic membranes as mimics for cytochrome P450 / A.P.H.J. Schenning, D.H.W. Hubert, M.C. Feiters, R.J.M. Nolte // Langmuir.-V. 12.-1996.-PP.1572.

259. Копраненков B.H. Температурная конденсация фталоимида смалеиновой кислотой / B.FI. Копраненков, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец //

260. Химия гетероциклических соединений.- 1988-. Т. 24,- № 4.- СС. 394-398.

261. Михайленко С. А. Фталоцианины и родственные соединения. XIII. Окта(п-ш/?еш-бутилфенил)- и гетра-9,10-(3,6-ди-/и/?е/я-бутилфенантро) порфиразины / С.А. Михайленко, Е. А. Лукьянец // Журнал органической химии,- 1975.-V. П.- СС. 2216- 2217.

262. Amenitsch IT. Performance and First Results of the ELETTRA High-Flux Beamline for Small Angle Xray Scattering / H. Amenitsch, S. Bernstorff, M. Kriechbaum, D. Lombardo, H. Mio, M. Rappolt, P. Laggner // J. Appl. Cryst.-1997.-V. 30,- PP. 872-876.

263. Nicolini C. Thermal stability of protein secondary structures in L-B films / C. Nicolini, V. Erokhin, F. Antolini, P. Catasti, P. Facci // Biochim. Biophys. Acta.-V. 1158,- 1993. 273.

264. Erokhin V. Preparation of semiconductor superlattices from LB precursor / V. Erokhin, P. Facci, L. Gobbi, S. Dante, F. Rustichelli, C. Nicolini // Thin Solid Films.- 1998.-V. 327(1).- PP. 503-505.