Улавливание и утилизация фторидов глиноземом при сухой очистке газов производства алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Мхчан, Ромела Владимировна

• Мхчан, Ромела Владимировна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Мхчан, Ромела Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Сухая адсорбционная очистка электролизных газов.

1.2. Исследования свойств глинозема, применяющегося при сухой очистке электролизных газов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Улавливание и утилизация фторидов глиноземом при сухой очистке газов производства алюминия»

Эффективное обезвреживание технологических газов при электролитическом получении алюминия является одним из необходимых условий развития алюминиевой промышленности. Специфика производства алюминия связана с применением сырьевых компонентов, содержащих фтористые и сернистые соединения, углерод, каменноугольный пек. В результате термохимических и электрохимических процессов при электролизе криолито-глиноземных расплавов из электролизеров выделяются фтористый водород, фтористые соли, диоксид серы, оксид углерода, пыль и смолистые вещества, содержащие полициклические ароматические углеводороды, ряд из которых обладает канцерогенными свойствами. Многие из этих веществ классифицируются как загрязняющие вещества 1 и 2 классов опасности.

Для минимизации негативного воздействия производства алюминия на окружающую среду необходимо решение двух ключевых проблем: эффективная локализация и удаление загрязняющих веществ, выделяющихся из электролизеров, укрытиями и системой газоотсоса и обеспечение максимально возможного обезвреживания загрязняющих веществ в газоочистных установках.

Наиболее эффективным методом очистки электролизных газов является сухая адсорбционная очистка. Глинозем, являющийся сырьем для производства алюминия, обладает хорошими адсорбционными свойствами и эффективно улавливает фтористый водород и ПАУ. В результате получается фторированный глинозем, поступающий в электролизеры. Это обеспечивает практически полную утилизацию уловленных фторидов путем возврата его в электролизеры без дополнительной переработки. В то же время изучение вопросов, связанных с утилизацией фторированного глинозема, в большинстве случаев ограничивается химическим анализом - определением содержания в нем фтора.

Учитывая, что фторированный глинозем, образующийся в результате сухой очистки газов, по существу является сырьем для производства алюминия, актуальным является получение более полных представлений о характере взаимодействия фтористого водорода и оксида алюминия при сухой очистке газов, структуре фторированного глинозема и его свойствах.

Целью работы является исследование улавливания фторидов глиноземом, в т.ч. изучение структуры, состава и свойств фторированного глинозема при сухой очистке электролизных газов.

Задачи работы состояли в следующем:

1. Теоретический анализ равновесия в системе фтористый водород - оксид алюминия применительно к сухой очистке электролизных газов;

2. Исследование структуры фторированного глинозема методом ЯМР|9Р и

Н;

3. Изучение состава, физических и адсорбционных свойств фторированного глинозема;

4. Изучение изменения состава фторированного глинозема в сравнении с исходным глинозёмом;

5. Разработка рекомендаций по питанию электролизеров фторированным глиноземом.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые экспериментально путем измерения спектров ЯМР ядер 19F доказано, что уже на стадии адсорбции фтористого водорода оксидом алюминия (глиноземом) при сухой очистке электролизных газов происходит практически полное замещение атомов кислорода атомами фтора в решетке молекулы AI2O3.

Показано, что в условиях загрузки фторированного глинозема после сухой очистки в электролизер, выделение фтористых соединений происходит не в большей степени, чем при традиционном использовании фтористого алюминия.

Практическая значимость исследования заключается в подтверждении и научном обосновании возможности возврата фторированного глинозема после сухой очистки газов в электролизеры при электролитическом производстве алюминия.

Результаты работы внедрены на Красноярском и Кандалакшском алюминиевых заводах.

В диссертацию вошли результаты исследований адсорбционных, физических свойств глинозема при сухой очистке электролизных газов, выполненных автором самостоятельно.

Исследования спектров ЯМР ядер I9F на импульсном спектрометре фирмы «Брукер» и интерпретация их результатов выполнены автором с участием специалистов кафедры ЯМР-спектроскопии Санкт-Петербургского Государственного университета.

Формулирование цели исследования, разработка методик, обсуждение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем.

Автор выражает искреннюю признательность за помощь в выполнении работы руководителю к.т.н. B.C. Буркату, руководству института ВАМИ, коллективу отдела экологии, а также официальным оппонентам д.т.н. С.Д. Цымбалову и к.т.н. Э.Я. Соловейчик и рецензентам Шубиной Е.О. и Метляевой О.В. за ценные замечания, выявленные в работе и учтенные при оформлении диссертации.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Мхчан, Ромела Владимировна

выводы

1. Получен теоретический и экспериментальный материал о характере взаимодействия фтористого водорода и промышленного оксида алюминия (глинозема) при улавливании фтористого водорода в установках сухой очистки газов.

2. Выполнен теоретический анализ реакции фторирования глинозема при адсорбции им фтористого водорода из электролизных газов. Показано, что в условиях адсорбции фтористого водорода глиноземом в установках сухой очистки и глиноземной засыпки на корке электролита при парциальном давлении водяного пара, соответствующем максимально возможной относительной влажности воздуха в электролизном корпусе, парциальное давление фтористого водорода над глиноземом, находящимся на корке электролита, составляет пренебрежимо малую величину. Это теоретически подтверждает выявленное на практике отсутствие вторичного выделения адсорбированного глиноземом фтористого водорода при загрузке фторированного глинозема после сухой очистки газов в электролизер.

3. Исследована структура продукта адсорбции фтористого водорода оксидом алюминия. Измерения спектров ЯМР ядер 19F проводились на импульсном спектрометре фирмы «Брукер» и спектрометре широких линий РЯ-2101. результаты исследования показали, что в спектре ЯМР от ядер фтора наблюдается одна уширенная линия, второй момент которой сопоставим с вычисленным вторым моментом для случая, когда атомы фтора замещают атомы кислорода в решетке AI2O3. Узкая компонента, которая могла бы соответствовать слабо связанным поверхностным атомам фтора, в спектре ЯМР не зарегистрирована.

4. Исследование влияния термообработки образцов фторированного глинозёма до 400° С показало, что интенсивность и ширина линии ЯМР изменяется слабо, что свидетельствует о практически полном замещении атомов кислорода атомами фтора в решетке AI2O3 уже на стадии адсорбции фтористого водорода глиноземом.

5. Полученные результаты подтверждают и научно обосновывают сложившуюся практику утилизации фторидов, улавливаемых в установках сухой очистки электролизных газов, путем возврата фторированного глинозема в электролизеры при электролитическом производстве алюминия, что имеет существенную практическую значимость.

6. Исследовано влияние сухой очистки газов на физические характеристики и химический состав глинозема, использованного в качестве адсорбента. Для фторированного глинозёма характерны небольшие изменения угла естественного откоса, дисперсного состава, величины удельной поверхности и ряда других параметров. Увеличивается содержание примесей (Si02, Fe203, Na20 К20, Р205, V205, CaO, MgO, MnO, Сг20з, ZnO) однако, эти изменения происходят в допустимых пределах, что подтверждается практикой эксплуатации установок сухой очистки газов.

7. Сравнительное исследование образцов исходного и фторированного глиноземов кристаллооптическим методом показало изменение структуры поверхности оксида алюминия. Хемосорбированный фтористый водород оказывает воздействие на все продукты дегидратации - у-А120з, бемит, а-А120з и др. Наглядное различие в структуре свежих и фторированных глиноземов косвенно свидетельствует о том, что в процессе сухой очистки электролизных газов атомы фтора входят в кристаллическую решетку А120з.

8. Проведены исследования влияния термообработки на выделение фтора из фторированного глинозема в условиях, моделирующих его загрузку в электролизер. Показано, что при нагревании до 500 °С содержание F во фторированном глиноземе не меняется, что свидетельствует о хемосорбционном характере взаимодействия HF, А120з. Выделение фтора при температуре выше 500 °С связано с гидролизом образовавшегося фторида алюминия (AlOOF -AIF3) кристаллизационной водой. Указанная модель подтверждена аналогичным влиянием термообработки на механическую смесь AIF3 со свежим глиноземом с содержанием F близким к содержанию его во фторированном глиноземе.

9. На промышленных электролизерах проведены исследования качества воздуха рабочей зоны при загрузке в электролизер фторированного глинозема. Показано, что качество воздуха рабочей зоны (содержание в нем загрязняющих веществ) не ухудшается. Отбор и анализ проб газа непосредственно над коркой электролита показал, что вторичные выделения фтористых соединений при загрузке фторированного глинозема в электролизер отсутствуют.

Ю.Сопутствующий экономический эффект при возврате фторированного глинозема в электролизеры после установок сухой очистки газов, обоснованность которого показана в данной работе, определяется как экономия свежего фтористого алюминия при снижении его расхода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Мхчан, Ромела Владимировна, 2006 год

1. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алю-миния.-М. :Металлургия, 1971.-С.68-74.

2. Буркат B.C., Друкарев В.А. Сокращение выбросов в атмосферу при производстве алюминия. СПб, 2005 г.

3. Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. Министерство охраны окружающей среды. РФ, С.-Петербург, 2005гё

4. Канцерогенные вещества воздушной среды предприятий цветной металлургии и их экологическое значение.-Киев.: Наукова думка, 1083.-c.139

5. Буркат B.C., Дудорова B.C., Смола В.И., Чагина Т.С. Физико-химические свойства глинозема, используемого для улавливания фторидов в системе сухой очистки // Light Metals, 1985. p. 14431448.

6. Roland de Marco. Etude de l'etat d'hydratation d'alumines en relation aves lews proprietes d'adsorption du fluoruze d'hydrogene // diss, le grade de docteur es sciences. l'mst. National Polytechnique de Lorraine. - France. -1976.-p. 184.

7. Алексеев Ю.Б., Буркат B.C., Дикун П.П., Мухленов И.П. Исследование адсорбционных свойств промышленного оксида алюминия применительно к смолистым веществам // Сборник научных трудов ВАМИ.-Л., 1982-с. 61-66.

8. Алексеев Ю.Б., Буркат B.C. Адсорбция полициклических ароматических углеводородов оксидом алюминия при сухой очистке газов // Сборник научных трудов ВАМИ. —Л., 1986. с. 128-133.

9. Cochran C.N., Sleppy W.C., Frank W.B. Fumes in Aluminum Smelting: Chemistry of Evolution and Recovery // Metals. 1970 - Vol. 22 - N 9 -p. 54-57.

10. Bohm E., Reh Z. Removal of impurities in aluminium smelter dry gas cleaning using method the VAW / Lurgy process // Light Metals. 1976 -N2 -p. 509-525.

11. Mohammed H.Ghaith, Geir Wedde Experiences and performance of dry scrubbing at Alba// Light Metal. 1998. - c. 1257-1262.

12. Буркат B.C., Смола В.И., Никифоров В.П. Сухая очистка фторсо-держащих газов на алюминиевых заводах за рубежом / ЦНИИЦвет-мет экономики и информации М., 1982 - с. 32.

13. Буркат B.C., Захарова Г.И. Исследование аэродинамических характеристик реактора для очистки газов во взвешенном слое глинозема //Труды ВАМИ-Л., 1981.

14. Буркат B.C., Захарова Г.И., Мухленов И.П. Исследование процесса адсорбции HF в реакторе с взвешенным слоем глинозема // Труды ВАМИ-Л., 1983.-С.99-103.

15. Lamb W.D. The role and fate of SO2 in the Aluminium Reduction Cell Dry Scrubbing System // Light Metal, 1979, Metallurgical Society of AIME- p. 909-925.

16. Патент 147791 A/s Norsk Viftefabric, Норвегия кл. COIF 7/46 c25 с 3/22. Изобр. ОМ Кристиан Бекман. Заявка 05.02.81 w 810393. Способ отделения содержащей примеси тонкой пыли от глинозема, использованного в системе сухой очистки.

17. Буркат B.C., Смола В.И., Юсупов И.А. Высокоэффективная, сухая // Металлы Евразии. 1996. N 6. - с. 88-91.

18. Lamb W.D., Reeve M.R, Dethloff F., Leinum M. Dry scrubbing of Aluminium Cell Gases: Desigh and Operation Characteristics of a Nove Gas / Solids React: J. of Metals, 1982, Nov. p. 48-54.

19. Procedair Air Pollution Control "News, N 1, May", 1996.

20. Буркат B.C., Смола В.И., Корабельникова JI.JI., Чащин А.И. Сухая очистка электролизных газов на Саянском алюминиевом заводе // Цветные металлы. -N 11. 1996 г. с. 30-32.

21. Дубчак Р. В. Зарубежная практика очистки газов от фтористых соединений при производстве алюминия / Цветметинформация. М.: 1976, с. 49.

22. Буркат B.C., Баевский В.А, Друкарев В.А., Южанинов И.А. Контроль эффективности установки очистки газов // Очистка и утилизация промышленных отходов. Межвузовский сборник научных трудов. Д.-1988.-е. 49-56.

23. W. Muhlrad, A. Chauvineau Pechiney / Prat Daniel/ Dry Process for Control of Primary Aluminium Smelting Fume 102 nd AIME Annual Meeting Chicago, 1973 - 14 p.

24. Буркат B.C., Калужский H.A., Смола В.И., Сафарова JI.E. Современное состояние и пути повышения экологической безопасности производства алюминия // Цветные металлы. 2001- N 12 - с. 89-94.

25. Geir Wedde Retrofit of Dry scrubber pay back // Light Metals, 2002 p. 277-281.

26. Andrew Haberl, Jean-Francois Langle Dry and wet scrubbers for High-Amperage Pots Some Resent Developments // Light Metals, 2002 p. 269-276.

27. Отчет по теме: «Технико-экономическая и экологическая оценка освоения проектных показателей технологии "сухих" газоочисток, транспорта глинозема и процесса электролиза в корпусах 5, 6 с использованием фторированного глинозема». ВАМИ, СПб, 2003 г.

28. Отчет по теме: Создать и освоить в опытно-промышленных условиях технологический процесс сухой очистки газов от алюминиевых электролизеров в рукавных фильтрах с использованием глинозема в качестве сорбента. ВАМИ, JI., 1978 г.

29. Контрактные предложения фирмы АЛКОА (США).

30. Norman С., Cochran C.N. Recovery of Hydrogen Fluoride Femes on Alumina in Aluminium Smelting // Environmental Science Technology. -Volume 8 -januari, 1974

31. Cook C.C., Swany G.R. Evolution of Fluoride Recovery Process in Alcoa Smelters Proceedings of Light Metals Simposium. AIME Annual Meeting, N 7, March, 1971 - p. 465-477

32. Буркат B.C., отчет ВАМИ по теме 5-71-286 «Опытно-промышленные исследования по очистке газов сухим методом в рукавных фильтрах с напылением сорбента» Л., 1972 г.

33. Буркат B.C. и др. отчет ВАМИ по теме 5-71-286 «Опытно-промышленные исследования по очистке газов сухим методом в рукавных фильтрах с напылением сорбента». Л., 1975 г.

34. Красоткин И.С. Закономерности изменения удельной поверхности твердых фаз глиноземного производства // Дисс. канд. техн. наук. / ЛГИ им. Плеханова. Л., 1974 г.

35. Miller 1, Nasmith D.F. Operation of Alcan/ASV Dry Scrubbing units with various aluminas. AIME Annual Meeting, N 7, March, 1971- 18 P

36. Peria Techniques nouveles de captation et d'epuration des fumes de Г electrolyse. Revue de Г Aluminium, N 428, April, 1974 - p. 225- 232

37. С.Грэг, К.Синг. "Адсорбция, удельная поверхность, пористость", М., 1970

38. Лобов Б.И. Буркат B.C., Маврин И.Ф., Виноградова И.Г., Рутков-ский Ю.И. образование и устойчивость монофторидных комплексов алюминия на поверхности оксида алюминия // Журнал неорганической химии. том 30. - вып. 7. - 1985. - с. 1701-1704

39. Дж. Роба, Т. Боргена и Т. Гуте «Поведение ПАУ при нагреве вторичного оксида алюминия (реакторного оксида)», Норвегия, отчет № LA 237/79, завод Листа.

40. Исаева Л.А., Козьмин Г.Д., Печерская Т.Д., Поляков П.В. Поведение первичного и вторичного глинозёмов на электролизерах Содербер-га. IV Международная конференция-выставка "Алюминий Сибири-98", Красноярск, 1998, с.239-250

41. Доманж Л. // Анналы химии. 1937. - №7. - с. 225-227.

42. Друкарев В.А., Лазаренко Т.Н., Осовик В.И. Исследования гидролиза электролита алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. 1978.-N7.-C. 44-46.

43. Машовец В.П., Юдин Б.Ф. Термодинамика взаимодействия A1F3 , NaAlF4 и Na3AIF6 с водяным паром // Известия вузов. Цветная металлургия. 1962. - № 4. - с. 95-105.47.50,51.52,53,54,55,5657,5859,60