Углеводороды каркасного строения в нефтях Калмыкии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Бадмаев, Чингиз Мингиянович

• Бадмаев, Чингиз Мингиянович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бадмаев, Чингиз Мингиянович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения о строении и свойствах углеводородов каркасного строения

1.1.1 Адамантаны

1.1.2 Диамантаны

1.1.3 Триамантаны

1.2 Методы получения углеводородов каркасного строения

1.2.1 Выделение из природных источников

1.2.2 Изомеризация трициклических углеводородов

1.2.3 Синтез углеводородов каркасного строения

1.3 Методы исследования углеводородов каркасного строения

1.3.1 Анализ методом газожидкостной хроматографии

1.3.2 Метиленирование адамантанов

1.3.3 Анализ методом хроматомасс-спектрометрии

1.4 Пути генезиса углеводородов каркасного строения

1.4.1 Термический крекинг насыщенных высокомолекулярных углеводородов и полярных компонентов нефти

1.4.2 Каталитические превращения насыщенных высокомолекулярных углеводородов нефтей

1.4.3 Образование углеводородов ряда адамантана и диамантана из высокомолекулярных н-алканов

1.5 Геохимическое значение углеводородов каркасного строения

1.5.1 Адамантаны

1.5.2 Диамантаны

1.6 Применение углеводородов каркасного строения и их производных

1.7 Заключение по Главе I

ГЛАВА II ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Общая характеристика объектов исследования

2.2 Методы исследования

2.3 Геохимическая характеристика объектов исследования 65 ГЛАВА III ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ В НЕФТЯХ КАЛМЫКИИ 14 ГЛАВА IV ИДЕНТИФИКАЦИЯ И СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЮРСКИХ И МЕЛОВЫХ НЕФТЕЙ КАЛМЫКИИ ПО РАСПРЕДЕЛЕНИЮ ТРИАМАНТАНОВ С18-С19

4.1 Термодиффузионное разделение углеводородов фракции 150-350°С

93

4.2 Выделение и идентификация триамантанов Ci8-Ci9

ГЛАВА V ГЕНЕРАЦИЯ МОНОАЛКИЛАДАМАНТАНОВ С„-С17 В РЕЗУЛЬТАТЕ КАТАЛИЗА НЕКОТОРЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 98 ВЫВОДЫ 107 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Углеводороды каркасного строения в нефтях Калмыкии»

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, все углеводороды нефти можно условно разделить на две группы. В первую группу входят углеводороды-биомаркеры, которые сохранили черты строения, присущие исходным биосинтезированным молекулам. Вторую составляют преобразованные углеводороды, которые эти черты утратили. Одними из представителей преобразованных углеводородов являются углеводороды каркасного строения (синонимы: углеводороды алмазопо-добного строения, адамантаноиды, диамондоиды, полимантаны). К ним относятся те углеводороды, которые содержат, по меньшей мере, один адаман-

3 7

тановый фрагмент, в частности, трицикло[3,3,1,1 ' ]деканы (адамантаны), пентацикло[7,3,1,14'12,02'7,06'п]тетрадеканы (диамантаны), гептацик-ло[7,7,1 Д3'15,01'12,02'7,04'13,06;11]октадеканы (триамантаны) и др.

Впервые наличие адамантанов в нефти было установлено С. Ландой и В. Махачеком в 1933 г. [1]. В дальнейшем в нефтях были обнаружены моно-, ди- и триметильные гомологи С11-С15 [2,3]. По различным аспектам химии адамантана опубликованы монография Форта [4] и ряд обзоров [5-9]. Наиболее подробно работы по исследованию адамантаноидов были изложены в обширной монографии Е.И. Багрия [10]. В более позднее время в нефтях были идентифицированы диамантаны и триамантаны, а также тетра-, пента- и гексамантаны [11-14]. Несмотря на относительно малую концентрацию, адамантаноиды нефтей и конденсатов имеют немаловажное значение для понимания вопросов генезиса и химической эволюции нефтей и органического вещества (ОВ).

Углеводороды каркасного строения благодаря своей высокосимметричной алмазоподобной структуре обладают рядом уникальных свойств, к которым следует отнести, прежде всего, высокую термическую устойчивость и они не подвергаются процессам биодеградации.

Обычно для корреляции в системах нефть-нефть и нефть-рассеянное органическое вещество (РОВ) используются закономерности распределения углеводородов-биомаркеров (стеранов и терпанов). Однако, при достижении термодинамически равновесных концентраций этих углеводородов, их соотношения становятся неинформативными. Более того, в некоторых сильно-преобразованных нефтях они вовсе отсутствуют. Кроме того углеводороды-биомаркеры (н-алканы, изопренаны и др.) подвержены биодеградации. В этой связи поиск новых геохимических показателей является актуальной задачей и одними из перспективных углеводородов для этой цели являются углеводороды каркасного (алмазоподобного) строения (адамантаны, диаманта-ны, триамантаны и др.).

В настоящее время углеводороды ряда адамантана являются высокоэффективными компонентами реактивных топлив; могут служить сырьем для получения масел, гидравлических жидкостей, смазочных материалов, сохраняющих свои свойства в широком интервале температур, присадок к смазочным материалам. Функциональные производные адамантана широко применяются в фармацевтической промышленности; для получения термостойких полимерных материалов, устойчивых также к гидролизу, окислению и фотолизу.

Адамантаноиды уже частично используются, например, в качестве шаблонов для кристаллизации цеолитных катализаторов, мономеров, для синтеза высокотемпературных полимеров [15]. Показана возможность их использования в качестве кристаллов-затравок в производстве алмазов методом химического осаждения паров. Помимо этого, как соединения с алмазопо-добногй структурой, в ряде случаев они могут быть использованы в качестве заменителей наноалмазов. Жесткость углеродного каркаса позволяет использовать диамантан как в механохимических элементах, так и в качестве спей-серов, например, в полимерах. В работе [16] диамантан предложено использовать в качестве жесткого спейсера в молекулярном гироскопе.

Совсем недавно был синтезирован препарат нейропротектор мемантин (1 -амино-3,5-диметиладамантан), обладающий противоальцгеймерическиче-ским действием. Также сообщалось, что аминопроизводные триамантана (2-амино-, 3-амино-, 4-амино- и 9-аминотриамантаны) также обладают нейро-протекторным действием [118].

Выполненная работа вносит определённый вклад в химию углеводородов каркасного строения в части установления генезиса, выявления новых геохимических показателей при корреляции в системах нефть - нефть, нефть

- РОВ, а также расширяет сырьевую базу углеводородов каркасного строения.

Цель работы:

Изучение закономерностей распределения углеводородов каркасного строения - адамантанов Сю-Сп, диамантанов Ci4-C]6 и триамантанов С18-С19

- в юрских и меловых нефтях Калмыкии и моделирование процессов их образования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить закономерности распределения углеводородов ряда адаманта-на, диамантана и триамантана в юрских и меловых нефтях Калмыкии с применением современных хроматографических и масс-спектральных методов анализа.

2. Идентифицировать триамантаны Cjs—С]9 среди многочисленных посторонних пиков, присутствующих на масс-хроматограммах, имеющих те же характеристические ионы m/z 239, 240, и выявить возможность определения их относительной концентрации без предварительного концентрирования.

3. Выявить возможность концентрирования углеводородов каркасного строения методом термодиффузии.

4. Определить наличие прототриамантанов в нефтях различного генезиса с помощью катализа концентрата углеводородов каркасного строения на бромистом алюминии и алюмосиликате.

5. Моделировать процессы образования углеводородов ряда адамантана путём катализа кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов.

6. Идентифицировать путём встречного синтеза ранее неизвестные н-алкиладамантаны состава С^-Сп в продуктах катализа кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые изучены закономерности распределения адамантанов Сю-Сп, диамантанов Сы~С\в и триамантанов С18-С19 в нефтях Калмыкии, залегающих в юрских и меловых отложениях.

2. Впервые сконцентрированы углеводороды каркасного строения методом термодиффузии и идентифицированы триамантаны С18-С]9.

3. Впервые показано, что наряду с протоадамантанами и протодиаманта-нами в нефтях присутствуют и прототриамантаны.

4. Впервые найдено, что в результате каталитических преобразований кислородсодержащих соединений - предшественников нефтяных углеводородов, генерируются 1- и 2- н-алкиладамантаны состава Си—Сп и высказано предположение, что отсутствие в нефтях и конденсатах длинноцепочечных моноалкилзамещённых адамантанов (больше этильного) обусловлено достаточно высокой степенью преобразованное™ органического вещества.

Практическое значение результатов:

1. Показана возможность дифференциации юрских и меловых нефтей республики Калмыкия по распределению углеводородов каркасного строения - адамантанов, диамантанов и триамантанов.

2. Найден новый способ концентрирования углеводородов каркасного

строения (в том числе триамантанов) методом термодиффузии и пока-

8

зана возможность идентификации и расчёта относительного содержания триамантанов состава С18—CJ9 без предварительного концентрирования.

Защищаемые положения:

1. По распределению диамантанов С14—С]6 и триамантанов С]8-С,9, в отличие от адамантанов Сю—Со, можно дифференцировать юрские и меловые нефти республики Калмыкия.

2. Относительные концентрации термодинамически более устойчивых изомеров адамантанов Сц-Си и диамантанов Ci5-C]6 падают с увеличением молекулярной массы. Относительное содержание углеводородов каркасного строения падает в ряду адамантаны - диамантаны -триамантаны.

3. Наряду с протоадамантанами и протодиамантанами в нефтях присутствуют и прототриамантаны.

4. Отсутствие в нефтях и конденсатах длинноцепочечных моноалкилза-мегцённых адамантанов (больше этильного) обусловлено достаточно высокой степенью преобразованности органического вещества. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы

приведены в материалах VII Международных конференции «Химия нефти и газа» (ИХН СО РАН, Томск, 2009 г.), XVIII Губкинских чтений «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование» (РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, Москва, ноябрь 2009 г.), Международной конференции «Успехи органической геохимии» (Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН, Новосибирск, 11-15 октября 2010 г.), Международной научно-практической конференции «Увеличение нефтеотдачи - приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья» (Казанский (Приволжский) федеральный университет АН Республики Татарстан. Казань. 7-8 сентября 2011 г.), IX Международной масс-спектрометрической конференции по нефтехимии,

экологии и пищевой химии. (ИНХС РАН, Москва, 14-17 ноября 201 1 г.).

9

Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в 14 научных работах, в том числе в 7 статьях в журналах «Нефтехимия», «Химия и технология топлив и масел», «Бутлеровские сообщения» и в сборнике научных трудов РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, а также в 7 тезисах докладов на международных конференциях.

Автор искренне благодарит сотрудников кафедры Органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина - д.х.н., проф. Рябова В.Д, д.т.н., проф. Сафиеву Р.З., д.х.н., проф. Паренаго О.П., д.т.н., проф. Мкртычана В.Р., к.т.н., доц. Иванову JI.B., к.х.н., доц. Сокову H.A., к.т.н., доц. Стоколос O.A., к.х.н., доц. Зиновьеву JI.B., к.х.н., ст. препод. Чернову О.Б., сотрудников кафедры - к.х.н. Цицугину H.H., зав. лаб. Тюрину Н.П., Белову Е.А., Кулешёву H.A., Ананьеву Н.В., Окунову Т.В. за помощь в проведении исследований и полезные советы.

Автор благодарит за постоянное внимание и создание благоприятных условий при выполнении диссертационной работы заведующего кафедрой органической химии и химии нефти, д.х.н., профессора, академика РАЕН Кошелева В.Н.

Автор благодарит к.х.н., доцента Эрдниеву О. Г. за содействие и оказанную поддержку.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность за постоянное внимание, чуткое руководство и всестороннюю помощь своим научным руководителям, д.г.-мин. и к.х.н., профессору, академику РАЕН Гордадзе Г.Н. и к.х.н. Гируцу М. В.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Бадмаев, Чингиз Мингиянович

выводы

1. Впервые изучены закономерности распределения адамантанов Сю-Со, диамантанов С14—С i б и триамантанов С18-С19 в юрских и меловых неф-тях Калмыкии.

2. Выявлено, что относительные концентрации термодинамически более устойчивых изомеров адамантанов состава Сц-С13 и диамантанов состава С15—С16 падают с увеличением молекулярной массы. Относительное содержание углеводородов каркасного строения падает в ряду адаман-таны - диамантаны - триамантаны.

3. Впервые сконцентрированы углеводороды каркасного строения методом термодиффузии и идентифицированы триамантаны Cjg—С19.

4. Впервые показано, что наряду с протоадамантанами и протодиаманта-нами в нефтях присутствуют и прототриамантаны.

5. Показана возможность дифференциации юрских и меловых нефтей республики Калмыкия по относительному распределению моно- и диме-тилдиамантанов, а также незамещённых адамантаноидов в ряду адаман-тан - диамантан - триамантан.

6. Найдено, что адамантановые коэффициенты аналогично традиционным углеводородам-биомаркерам - стеранам и терпанам - возможно применить при корреляции в системе нефть-нефть.

7. Впервые показано, что в результате катализа некоторых кислородсодержащих предшественников нефтей, генерируются 1- и 2-метиладамантаны до Ci7 включительно. Высказано предположение, что отсутствие длинноцепочечных моноалкилзамещённых адамантанов (больше этильного) обусловлено достаточно высокой степенью преобразованное™ органического вещества.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бадмаев, Чингиз Мингиянович, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Landa S., Machacek V. - Sur L'adamantane, nouvel hydrocarbure extrait du naphte// Coll. Czechosl. Chem. Communs. - 1933. -Vol. 5. - P. 1-5.

2. Петров Ал.А. Химия нафтенов. - M.: Наука, 1971. - 388 с.

3. Якубсон З.В., Арефьев О.А., Петров Ал.А. - Трициклические насыщенные углеводороды нефти состава Сц-Сп// Нефтехимия. - 1973. - №3. - С. 345.

4. Fort R.C. Adamantane. The chemistry of diamond molecules. Dakker, N.Y., 1976.

5. Fort R.C., Schleyer P.R.. Adamantane: consequences of the diamandoid structure// Chem. Reviews. - 1964. - V.64. - N 3. - P.277-300.

6. Ланда С. Химия адамантана, - Нефтехимия. - 1967. - Т. 7. - № 3. - С. 476.

7. Севастьянова В.В., Краюшкин М.М., Юрченко А.Г. Успехи химии адамантана. -Успехи химии. - 1970. -Т.30. -№ 10. - С. 1721.

8. Hala S Structury a stereochemie diamantoidnich polycycloalkanu.Chemicke Listy.- 1977.-V.71.-S.18

9. Лантвоев В.И. Успехи химии адамантана. - В кн. Современные проблемы органической химии. Л, Изд-во Ленингр. Ун-та, 1978, вып.6, с. 94. Багрий Е.И. Адамантаны. - М.: Наука, 1989. - 264 с.

10. Багрий Е.И. Адамантаны. - М.: Наука, 1989. - 264 с.

11. Hala S., Novak J., Landa S. - Methylhomologen des Diamantanes// Sbor. Vy-soke Skoly chem.-technol. Praha, 1969. - Ser. D. - Vol. 19. - P. 19.

12. Wingert W.S. - Gc-ms analysis of diamondoid hydrocarbons in Smackover petroleums//Fuel. - 1992. - V. 71.-P. 37-43.

13. Lin R., Wilk Z.A. - Natural occurrence of tetramantane (C22H28), pentaman-tane (С2бН32) and hexamantane (СзоН36) in a deep petroleum reservoir// Fuel. -1995.-V.74.-P. 1512-1521.

14. Воробьева H.C., Петров Ал. A. - Высокомолекулярные адамантаноиды

нефтей// Нефтехимия. - 2001. - №5. - С. 343.

108

15.Хардин А.П., Радченко С.С. Полимерные производные адамантана// Успехи химии. - 1982. - Т.51. - №3. - С.480-506.

16.Karlen S.D., Ortiz R., Chapman O.L., Garcia-Garibay M.J.// J. Am. Chem. Soc.

- 2005. - V. 127.-P. 6554.

17. Hamilton R., Johnston D. E., McKervey M. A., Rooney J.J. Gasphase conformational preference of the methyl group from equilibration of 1-, 3- and 4-methyldiamantane on a chlorinated platinum-alumina catalyst// J. Amer. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1972. - V.22. - P.1209-1210.

18. Engler E.M., Blanchard K.R., Schleyer PR.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.

- 1972.-V.22.-P.1210-1212.

19. Берман С.С., Петров Ал.А. Превращение пентациклических насыщенных углеводородов состава С]5-С]6 в углеводороды ряда диамантана// Нефтехимия. - 1979. - Т.19. - № 1.-С. 17-21.

20. Платонов В.В., Клявина О.А., Камнева А.И.// Горючие сланцы. - 1988. -Т.5. - № 3. - С.297-312.

21. Платонов В.В., Клявина О.А., Окушко В.Д. и др.// Химия твердого топлива. - 1990. - №4. - С.74-83.

22.Гала С., Кураш М., Ланда С. Выделение адамантана из парафинитой нефти// Нефтехимия. - 1966. - Т.6 - №1. _ с. 3-8.

23. Топурия Э. Н.. Полициклические нафтены средних фракций нефтей Грузии: Дисс... канд. хим. наук. - М., 1989. - 134 с.

24. Соколова И.М., Макаров В.В., Кульджаев Б., Абрютина Н.Н. Углеводородный состав газового конденсата Моллакер// Нефтехимия. - 1990. -Т.30. - №6. - С.723-727.

25.Schiessler R.W., Flitter D. Urea and thiourea adduction of C5-C42-hydrocarbons// J. Amer. Chem. Soc. - 1952. - V.74. - P.1720-1723.

26.Либерман A.JI., Фурман Д.Б., Миловицкая E.M. О способности тиомоче-вины давать аддукты с некоторыми би- и трициклическими соединениями// Нефтехимия. - 1973. - Т.13. - №1. - С.145-150.

27.Багрий Е.И., Федоров JI.A., Какабеков Г.Г. и др. О конфигурации некоторых алкиладамантанов// // ДАН СССР. - 1971. - Т.199. - С.342-345.

28.Какабеков Г.Г., Багрий E.H., Санин П.И. Исследование аддуктообразова-ния циклических углеводородов с тиокарбамидом// Нефтехимия. - 1972. -Т. 12. - № 2.-С. 290-297.

29.Landa S., Hala S. Uber die bestimmung von adamantain in rohölen durch bildung von addukten mit thioharnstoff// Erdöl und Kohle. - 1958. - N 10. -S.698-700.

30.Багрий Е.И., Амосова Е.И., Санин П.И. Выделение адамантана из некоторых нефтей Балаханского и Сураханского месторождений// Нефтехимия. -1966. - Т.6. - № 5.-С. 665-670.

31. Mair B.J., Shamaiengar М., Krouskop N.S., Rossini F.D. Isolation of adaman-tane from petroleum//Analyt. Chem. - 1959. - V.31. -N 12. - P.2082-2083.

32.Солодков B.K., Михновская A.A., Смирнов Б.А., Петров Ал.А. Би- и три-циклические насыщенные нефтяные углеводороды состава Сю-С^// Нефтехимия. - 1969. - Т.9 - №4. - С. 491-499.

33. Schleyer P.R. А simple preparation of adamantane// J. Amer. Chem. Soc. -1957.-V.79.-N 12.-P.3292.

34.Schneider A., Warren R.W., Janovski E.J. Formation of perhydrophenalenes and polyalkyladamantanes by isomerisation of tricyclic perhydroaromatics// J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - V.86. -N 23. - P.5365-5367.

35.Cash D., Wilder P. // Ibid. - 1966. - N 52. - P.6445-6451.

36.Schneider A. Preparation of methyladamantane and dimethyladamantanes: Пат. 3356751 США. МКИ2 С 07 С // РЖХим. 1975. 116Н115П.

37.Schneider A. Adamantanes: Пат. 3128316 США. // Chem. Abstr. - 1964. -V.61.-4244а.

38. Schneider A., Warren R.W., Janovski E.J. Formation of perhydrophenalenes and polyalkyladamantanes by isomerisation of tricyclic perhydroaromatics// J. Org. Chem.- 1966.-V.31. - N 5. - P.1617-1625.

39. ßott К. Substituted adamantanes: Пат. 1802055 ФРГ. МКИ2 С 07 С // Chem. Abstr. - 1970,-V.73.- 1431 lw.

40.Burkhard J., Janku J., Vodicke L., Nostecky J. Alkyl adamantanes: Пат. 169266 ЧССР, МКИ2 С 07 13/28 // Chem. Abstr. - 1978. - V.88. - 104787v.

41. Hala S., Kuras M., Popl M., Mostecki J.// Erdöl und Erdgas-Kohle-Petrochem.

- 1971.-Bd. 24.-N 2.-S.85-88.

42. Mostecki J., Popl M., Hala S., Kuras M. Zpusob vyroby alkyladamantanove frakce: Пат. 143879 ЧССР, МКИ2 С 07 13/28 // Chem. Abstr. - 1972. - W.II.

- 126153k.

43.Paguette L.A., Meehan G.V., Marshall S.J. //J. Amer. Chem. Soc. - 1969. -V.91. - N 24. - P.6779-6784.

44. Whitock H.W., Siefken M.W. //Ibid. - 1968. - V.90. -N 18. - P.4929-4939.

45. Lenoir D., Shcleyer P.R.// Chem. Commun. Ser. D. - 1970. - N 15. - P.941-942.

46. Takaishi N., Inamoto Y., Dobashi S. Получение 1-метиладамантана: Пат. 5522451 Япония, МКИ2 С 07 С 13/615, С 07 С 5/29 // РЖХим. - 1981. -12Н93П.

47. Арефьев O.A., Воробьева Н.С., Епишев В.И., Петров Ал.А.. Стереохимия и изомерные превращения углеводородов ряда гомоадамантана// Нефтехимия. - 1972. - Т. 12. - №4. _ с.488-494.

48. Williams V.Z., Schleyer P.R., Gleicher G.J., Rodewald L.B. // J. Amer. Chem. Soc. - 1966.-V.88.-N 16. - P.3862-3863.

49. Nomura M., Schleyer P.R., Arz A.A. Alkyladamantanes by rearrangement from diverse starting materials// J. Amer. Chem. Soc. — 1967. - V.89. - N 14. -P.3857-3659.

50. Гаврилов Б.Г., Косниковская О.С., Николаева Т.Н.// Журн. Прикл. Химии. - 1984,-№2.-0.469-471.

51. Гаврилов Б.Г., Лукша В.Г., Слободин Я.М., Ковязин В.Е. Исследование

реакции превращения циклогексана в алкиладамантаны// Журн. орган.

химии. - 1975. - Т. 11. - №3. - С.597-600.

111

52. Гаврилов Б.Г., Лукша В.Г., Аверьянов С.Ф. Исследование реакции превращения дициклогексила и дициклопентила в алкиладамантаны// Журн. прикл. химии. - 1978. -Т.51. -№3. - С. 671-673.

53. Ланда С., Мандик Л. Об адамантане и его производных. Изомеризация некоторых бициклических нафтенов в гомологи адамантана// Сб. хим.-технол. ин-та. Технология топлив. - Прага, 1973. - Сер. Д-29. - С.99-100.

54. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И.// Изв. АН СССР. - 1970. - №2. -С.498.

55. Багрий Е.И. Исследование углеводородов ряда адамантана: Дисс... д-ра хим. наук/ ИНХС им. A.B. Топчиева РАН. - М., 1977. - 385 с.

56. Schrauzer G.N. Advances in catalysis and related subjects/ Ed. D.D. Eley et al. - N.Y.: Acad. Press, 1968. - V. 18. - P.373-396.

57. Schrauzer G.N., Bastian B.N., Fosselius G.A.// J. Amer. Chem. Soc. - 1966. -V.88. - N 21. - P.4890-4894.

58. Scharf H.D., Weisgerber G., Höver H.// Tetrahedron Lett. - 1967. - N 43. -P.4227-4229.

59. Schrauzer G.N., Ho R.K.Y., Schlesinger G.H Ibid. - 1970. - N 8. - P.543-545.

60. Turecek F., Hanus V., Sedmera P. et al. Cycloheptatriene dimers: new precursors of diamantane// Coll. Czechosl. Chem. Communs. - 1981. - V.46. - N 6. -P.1474-1485.

61. Платэ А.Ф., Никитина 3.K., Бурцева Т.А. Превращения эндо-триметилен-норборнана на алюмосиликатном катализаторе. Образование адамантана// Нефтехимия. - 1961. - Т.1 - № 5. - С.599-603.

62. Масленникова Г.А., Соловьев В.Н., Крупцов Б.К., Багрий Е.И. // На-уч. конф. по химии орган, полиэдранов: Тез. докл.. - Волгоград, 1981. - С. 10.

63. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. - М.: Мир, 1972.-308 с.

64.Воробьева H.С., Арефьев О.А., Пехк Т.И., Денисов Ю.В. и др. Механизм и кинетика изомеризации трициклоундеканов// Нефтехимия. - 1975. - Т. 15. - №5. - С.659-666.

65. Бардина Т.А., Багрий Е.И., Сергеева М.Е., Мищенко А.П. и др. Каталитическое окисление алкиладамантанов перекисью водорода на комплексах железа с пиридином// Нефтехимия. - 1994. - Т.34. - № 1. - С.52.

66. Нехаев А.И., Борисов P.C., Заикин В.Г., Багрий Е.И. Окислительное дегидрирование йодом соединений адамантанового ряда// Нефтехимия. -2002. - Т.42. - №5. - с.344.

67. Федорова М.С., Денисов Ю.В., Черняк H .Я.// Нефтехимия. - 1973. -Т.13. -№ 6. - с. 631-634.

68.Dahl J.E., Liu S.G., Carlson R.M.K. Isolation and structure of higher diamon-doids, nanometer-sized diamond moleules// Science. -2003. - V.299. - P.96-99.

69. Santiago P., Camacho-Bragado G.A., Marin-Almazo M. Diamond polytypes in Mexican crude oil// - Energy Fuels. - 2004. - V. 18. - P.490-395.

70.Якубсон 3.B., Арефьев O.A., Петров Ал.А. Трициклические насыщенные углеводороды нефти состава Сц-С]3// Нефтехимия. - 1973. - Т.13. - №3. -С.345-351.

71.Якубсон З.В. Трициклические нафтены состава Cn-Ci3: Дисс... канд. хим. наук. - Москва., 1973. - 101 с.

72.Гордадзе Г.Н., Гируц М.В., Кошелев В.Н. Углеводороды нефти и их анализ методом газовой хроматографии. - М.: МАКС Пресс, 2010. - 240 с.

73.Полякова А.А., Храмова Э.В., Багрий Е.И. и др.Масс-спектрометрическое исследование алкиладамантанов// Нефтехимия. - 1973. - Т.13. - № 1. -С.9-16.

74. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.:Химия, 1986. - 312 с.

75. Петров Ал.А., Головкина Л.С., Русинова Г.В. Масс-спектры нефтяных углеводородов. Справочник. - М.:Недра, 1986. - 311 с.

76.Dolejek Z., Hala S., Hanus V., Landa S. VIII. Mass-spectra of deriva-tives of adamantane formed by substitution of CI// Coll. Czechosl. Chem. Communs. -1966. - V.31. - N 2. - P.435-449.

77.Полякова A.A. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. -М.:Недра, 1973,- 180 с.

78.Санин П.И., Багрий Е.И., Цицугина Н.Н. и др. Об алкиладамантанах нефти//Нефтехимия. - 1974. -Т.14. - №3. - С.333-340.

79.Багрий Е.И., Санин П.И., Долгополова Т.Н. Каталитическая изомеризация трициклических пергидроароматических углеводородов в гомологи ада-мантана// Нефтехимия. - 1969. - Т.9. - №3. - С.353-358.

80.Петров Ал.А. Углеводороды нефти. -М.: Наука, 1984. - 263 с.

81.Воробьева Н.С., Земскова З.К., Пехк Т.И., Петров Ал.А. Изомеризация трициклододеканов// Нефтехимия. - 1977. - Т. 17. -№1. - С.22-30.

82. Wei Z., Moldowan J.M., Dahl J. The catalytic effects of minerals on the formation of diamondoids during kerogen pyrolysis// Organic Geochemistry: Challenges for the 21st Century 22 IMOG. - Sevile, Spain 2005. - V.l. -PGG2-3.

83.Gund T.M., Osawa E., Williams V.Z., Scheleyer P.V.R. Diamantane. 1. Preparation of diamantane, physical and spectral properties// J. Organ. Chem. - 1974. - V.39. - N 20. - P.2979-2987.

84.Гируц M.B., Русинова Г.В., Гордадзе Г.Н. Генерация адамантанов и диа-

мантанов в результате термического крекинга насыщенных фракций нефтей разного генотипа. //Нефтехимия. - 2005. - Т. 46 - №4 - С. 251-261.

85. Гируц М.В., Гордадзе Г.Н. Генерация адамантанов и диамантанов в результате термического крекинга полярных компонентов нефтей разного генотипа. //Нефтехимия. - 2007. - Т. 47 - №1 - С. 15-25.

86.Гордадзе Г.Н., Арефьев O.A. Адамантаны генетически различных нефтей// Нефтехимия. - 1997. - Т.37. - №5. - С. 387

87.Гируц М.В. Пути генезиса низкомолекулярных адамантанов и диамантанов в нефтях. Дисс. Канд. хим. Наук. - М. 2006. - 132с.

88.Гируц М.В., Русинова Г.В., Гордадзе Г.Н. Генерация адамантанов и диамантанов из высококипягцих насыщенных фракций нефтей разного генотипа в присутствии кислотных катализаторов. //Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - №3. - С. 163-177

89.Гордадзе Г.Н., Матвеева И.А., Забродина М.Н., Русинова Г.В. К вопросу о

происхождении адамантанов в нефти// Нефтехимия. - 1998. - Т.38. - №1. - С.42.

90.Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. - М.: ИГиРГИ, 2002. - 336 с.

91.Гордадзе Г.Н. - Возможная причина наличия адамантаноидов в нефтях. //Генезис нефти и газа. - М.: ГЕОС, 2003. С.82.

92.Гордазе Г.Н., Гируц М.В. Синтез углеводородов ряда адамантана и диа-мантана путём высокотемпературного крекинга высокомолекулярных н-алканов. //Нефтехимия. - 2008. - Т. 48. - №6. - С. 412-417.

93.Гордадзе Г.Н., Гируц М.В. Н-алканы - возможные предшественники диамантанов, найденных в органическом веществе кристаллического фундамента Татарстана. //Георесурсы. - 2008. - №1 (24). - С. 9-12.

94.Тихомолова Т.В., Гордадзе Т.Н. О равновесии углеводородов в нефтях и температурах их образования. //Геология нефти и газа. - 1971. - №8. - С. 48-49.

95.Гордадзе Г.Н., Русинова Г\В. Диамантаны состава Ci5—С16 в органическом веществе кристаллического фундамента// Геохимия. - 2004. - № 11. -С.1228-1232.

96.Гордадзе Г.Н. Геохимия углеводородов каркасного строения (обзор)// Нефтехимия, 2008. Т.48. № 4. С. 243-255.

97.Соколова И.М., Абрютина Н.Н., Петров Ал.А. Углеводородный состав и химическая типизация нафтеновых газовых конденсатов и нафтеновых нефтей// Геология, методы поисков и разведки месторождений нефти и газа. - М.-.ВИЭМС. - 1989.

98.Schulz L.K., Wilhelms A., Rein Е., Steen A.S. Application of diamondoids to distinguish source rock facies// Organic Geochemistry. - 2001. - V.32. - №3. -P.365-375.

99.0kui A., Torii H., Kisamori S. Evaluation of depositional environment and maturity of condensates by diamondoid compounds// 21st International meeting on organic geochemistry. - Krakow, Poland, 2003. - Poster 1/140.

100. Grice K., Alexander R., Kagi R.I. Diamondoid hydrocarbon ratios as indicators of biodégradation in Australian oils// Org. Geochem. - 2000. - V.31. -P.67-73.

101. Jesuino L.S., Tamanqueira J.B., Azevedo D.A. et. al. Diamondoids occurrence and distribution in oils from Brazilian and Colombian basins// Organic Geochemistry: Challenges for the 21st Century. 22 IMOG. - Sevile, Spain, 2005. - V.l. -PGG1-5.

102. Chen J., Fu J., Sheng G., Liu D., Zhang J. Diamondoid hydrocarbon ratios: novel maturity indices for highly mature crude oils// Org. Geochem. - 1996. -V.25. - P.179-190.

103. Chen J., Kowalewski I., Toulhoat H., Hue A.Y. Application of diamondoids to investigation of petroleum thermal maturity// 21st International Meeting on Organic Geochemistry. - Krakow, Poland, 2003. - PC 13.

104. Jinggui L., Philp P., Mingzhong C. Methyl diamantine index (MDI) as a maturity parameter for Lower Palaeozoic carbonate rocks at high maturity and overmaturity// Org. Geochem. - 2000. - V.31. - P.267-272.

105. Aarssen B.G.K., Bastow T., Alexander R., Kagi R.I. Relationships between methyladamantanes in crude oils// 21st International meeting on organic geochemistry. - Krakow, Poland, 2003. - Oral XXII/2.

106. Williams J.A., Bjoroy M., Dolcater D.L., Winters J.C. Biodégradation in South Texas Eocene oils - effects on aromatics and biomarkers// Org. Geochem. - 1986. - V. 10. - P.451.

107. Mclntyre C., Harvey P., Snape I., George S.C. Diamondoids as bioremedia-tion indicators for diesel spills// Organic Geochemistry: Challenges for the 21st Century. 22 IMOG. - Sevile, Spain, 2005. - V. 1. - OBD2-1.

108. Dahl J.E., Moldowan J.M., Peters K.E. Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking// Nature. - 2000. - V.399. - №6. - p. 54-57.

109. Schoell M., Carlson R.M.K. Diamondoids and oil are not forever// Nature. -1999. -V.399. -P.15-16.

110. Гордадзе Г.Н., Матвеева И.А., Иванов В.Ф. Закономерности изменения углеводородного состава нефтей в зависимости от пластовой температуры их залегания// Геология нефти и газа. - 2000. - №6. - С.27-30.

111. Moore R.E.// Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol./ Ed. A. Standen. 2nd ed. -N.Y.: Intersil. Publ., 1971. - Suppl. Vol. - P. 1-15.

112. Hoffman C.E., Neumayer E.M., Haff R.F., Goldsby R.A.// J. Bacteriol. -1965.-V.90.-N 3. - P.623-628.

113. Козелецкая K.H., Дубровина Т.Я., Мещерякова И.Е. и др.// Вирусные ингибиторы и механизм их действия/ Под ред. В.П. Ложи. Рига: Зинатне, 1977. - С.55-67.

114. Dawkins А.Т., Gallager L.R., Togo Y. Ey al.// J. Amer. Med. Assoc. - 1968. -V.203.-N 13. -P.1095-1099.

115. Индулен M.K., Каннель И.А., Рязанцева Г.М. и др.// Изв. АН ЛатвССР. - 1972. - №9. - С.98-106.

116. Галегов Г.А., Петрова И.Г., Леонтьева Н.А. и др.// Научн. конф. по химии орган, полиэдранов: тез. докл. - Волгоград, 1981. - С. 58.

117. Krimmel С.Р. Dialkylaminalkyl esters of adamantanetiocarboxylic acids: Пат. 3671527 США, МКИ2 С 07 D // Chem. Abstr. - 1972. - Y.77. -113910e.

118. Fokin A. A., Merz A., Fokina N. A., Schwertfeger H., Liu S. L., Dahl J. E. P., Carlson R. К. M. and Schreiner P. R. Synthetic Routes to Aminotriaman-tanes, Topological Analogues of the Neuroprotector Memantine. Synthesis. 2009. No. 6. P. 909-912.

119. Sakurada I.// Kobunshi Kako. - 1972. - V.21. - N 7. - P.382-383; Chem. Abstr. - 1972. - V.78. - 31202g.

120. Хардин А.П., Радченко С.С. Высокомолекулярные сединения на основе полиэдрановых углеводородов. - Волгоград: Политехи, ин-т, 1981. - 130 с.

121. Copolymers of adamantane and benzene: Пат. 3563919 США, МКИ2 С 08

G 33/00/ A. Scheider// РЖХим. - 1971. - 20С284П.

118

122. Hala S., Kuras M., Zachar P.// Sb. VSCHT Praze D. - 1976. - Sv.33. -S.305-321; РЖХим. - 1977. - 13П337.

123. Курисаки К. Последние достижения в области химии адамантана// Химия и химическая промышленность (на яп.). - 1978. - V.31. -N 4. -Р.270-273.

124. Хоина К., Симидзу Н., Курдзаки К. Получение адамантанов изомеризацией трициклических насыщенных углеводородов: Пат. 52-2909 Япония, МКИ2 С 07 С 13/54// РЖХим. - 1978. - 10П, 275П.

125. Duling I.N., Gates D.S., Moore R.E., Glasier F.P. Traction drive transmission containing adamantane compounds as lubricant: Пат. 3597358 США, МКИ2 С 09 К 3/00 // РЖХим. - 1972. - 10П206П.

126. Duling I.N., Glasier F.P., Gates D.S., Moore R.E. Friction or tractive drive fluid comprising adamantanes: Пат. 3645902 США, МКИ2 С 09 К 3/00 // РЖХим. - 1972. 23П233П.

127. Но И.Б., Ущенко В.П., Бутенко JI.H., Румянцев A.Y.II Научн. конф. по химии орган, полиэдранов: Тез. докл. - Волгоград, 1981. - С. 132.

128. Landa S.Adamantane and its homologs// Current Sei. - 1963. - V.32. - N 11. - P.485-489.

129. Багрий Е.И, Сафир P.E., Ариничева Ю.А. Методы функционализации углеводородов алмазоподобного строения (обзор). //Нефтехимия. - 2010. -Т.50. - №1. - С. 3-18.

130. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Закономерности распределения би-, три-, тетра- и пента-циклических терпанов в нефтях Калмыкии.// Химия и технология топлив и масел. - 2010. - №2. - С. 39-42.

131. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Биометки нефтей Калмыкии.// Нефтехимия. - 2010. - Т. 50. - №2.-С. 99-106.

132. Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н.

Сесквитерпаны состава Ci4-C|6, как новый геохимический показатель. //

119

VIII Всероссийская научно-техническая конференция, посвященная РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. - М. - 2010. - С.314.

133. Гордадзе Г.Н., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Нефтяные полиалкилзамещённые бицикло[4.4.0]деканы (сесквитерпаны) С15 - индикаторы степени созревания нефтей (на примере юрских и меловых нефтей Калмыкии). //Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. - №2. - С. 128-133.

134. Бадмаев Ч.М., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Особенности распределения углеводородов ряда адаманта-на в нефтях Калмыкии.// Бутлеровские сообщения. - 2008. - Т. - 14. - №5. -С. 10-17.

135. Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Особенности распределения углеводородов каркасного строения в нефтях Калмыкии.// VII Международная конференция. - г. Томск. - 2009. - С. 244-245.

136. Бадмаев Ч.М., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Особенности распределения углеводородов алмазоподобно-го строения в нефтях Калмыкии.// XVIII Губкинские чтения. Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование. - Москва. - 2009. - С. 97-98.

137. Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Стоколос O.A., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Дифферециация нефтей Калмыкии по биомаркерам и углеводородам алмазоподобного строения.// Международная научно-практическая конференция «Увеличение нефтеотдачи - приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья». Казань. -2011.-С. 79-81.

138. Бадмаев Ч. М., Окунова Т. В., Гируц М. В., Эрдниева О. Г., Кошелев В. Н., Гордадзе Г. Н. Дифференциация юрских и меловых нефтей Калмыкии по диамантанам C14-Ci6. Химия и технология топлив и масел. - 2010. -№3.-С. 45-46.

139. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Стераны и терианы в нефтях Калмыкии.// XVIII Губкинские чтения. Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование. - Москва. — 2009. - С. 93-94.

140. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Генетическая классификация нефтей Калмыкии по бицик-лическим сесквитерпанам.// XVIII Губкинские чтения. Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование. - Москва. - 2009. - С. 95-96.

141. Гируц М.В., Бадмаев Ч.М., Стоколос O.A., Гордадзе Г.Н. Сравнительная характеристика юрских и меловых нефтей по триамантанам.// Сборник трудов РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина. Москва. 2012. №1.

142. Гордадзе Г.Н. Роль углеводородов ряда адамантана и протоадамантана при оценке нефтематеринских толщ на примере нефтей баженовской и тюменской свит Западной Сибири. Тез. Докл. Научн. Совещ. Октябрь 1999. Г. Новосибирск. С. 56-57.

143. Гируц М.В., Бадмаев Ч.М., Эрдниева О.Г., Стоколос O.A., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Концентрирование триамантанов Ci8-C)9 и их анализ методом хроматомасс-спектрометрии.// Материалы IX Международной масс-спектрометрической конференции по нефтехимии, экологии и пищевой химии. Петромасс-2011. ИНХС им. А. В. Топчиева РАН. Москва. - 2011. — С. 156-157.

144. Современные методы исследования нефтей// Справочно-методичее кое пособие. Под ред. Богомолова А. И., Темянко М. Б., Хотынцевой JI. И. Недра. Ленинград, - 1984.-С. 118-123.

145. Гируц М. В. Пути генезиса низкомолекулярных адамантанов и диаман-танов в нефтях : Дисс... канд. хим. наук. - Москва., 2006. - 132 с.

146. Гируц М.В., Бадмаев Ч.М., Эрдниева О.Г., Стоколос O.A., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Идентификация триамантанов в нефтях.// Нефтехимия. -2012. - Т. 52. - №2. - С. 83-85.

147. Окунова Т. В. Моделирование процессов образования углеводородов-биомаркеров в нефтях: Дисс... канд. хим. наук. - Москва. - 2011. - 134 с.

148. Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелевв В.Н., Гордадзе Г.Н. К вопросу образования углеводородов-биомаркеров нефти из возможных кислородсодержащих предшественников. //Нефтехимия. - 2009. - Т. 49. -№3.-С.225-235.

149. Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Сравнительная характеристика распределения углеводородов-биомаркеров в продуктах химических превращений кислородсодержащих предшественников нефти. //Химия твёрдого топлива. - 2010. - №5. - С. 65-76.

150. Wei, Z., Moldowan, J. М., Zhang, S., Hill, R., Jarvie, D.M., Wang, H., Song, F., Fago, F. Diamondoid hydrocarbons as a molecular proxy for thermal maturity and oil cracking: Geochemical models from hydrous pyrolysis// Organic Geochemistry. - 2007. - V. 38. - P. 227-249.

151. Бадмаев Ч.М., Гируц M.B., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Генерация моноалкиладамантанов Сц-Сп в результате катализа некоторых кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов.// Нефтехимия.-2011.-Т. 51.-№5.-С. 337-341.

152. Багрий Е.И. Новое в химии адамантана// Нефтехимия. — 1995. - Т.35. — №3. - С. 214.

153. Weidenhoffer Z., Hala S. Progress in the chemistry of adamantane (review of literature 1964-67)// Sbor. Vysoke skoly chem.-technol., Praza. - 1971. - Ser. D.-V.22. -S.7-83.

154. Берман С.С., Денисов Ю.В., Мураховская А.С. и др. Синтез и превращения трициклических насыщенных углеводородов состава C]2-Ci4 на бромистом алюминии// Нефтехимия. - 1974. - Т.Н. -№ 1. - С. 3-8.

155. Топурия Э.Н. Сравнительная оценка эффективности способов определения адамантана и 1-метиладамантана в нефти// Сообщения АН ГССР. -1977. - Т.85. - №2 - С.365-368.

156.Freitas L.C.S., Barbanti S.M., Filho J.R.W. Differentiating upward and downward migration with diamondoids// 21st International Meeting on Organic Geochemistry. - Krakow, Poland, 2003. - Poster 11/046.

157. Wei, Z., Moldowan, J.M., Dahl, J., Goldstein, T.P., Jarvie D.M. The catalytic effects of minerals on the formation of diamondoids from ke-rogen macromolecules// Organic Geochemistry. - 2006. - V. 37. - P. 14211436.