Углекислотная конверсия углеводородов с использованием мембранных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Шульмин, Денис Александрович

• Шульмин, Денис Александрович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шульмин, Денис Александрович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Мембранные катализаторы и мембранные реакторы.

1.2. Получение оксидов переходных металлов VI группы методом химического осаждения из газовой фазы.

1.3. Получение карбидов переходных металлов VI группы.

1.4. Углекислотная конверсия лёгких углеводородов в синтез-газ.

Выводы из обзора литературы.

Глава 2. Методики экспериментов.

2.1. Материалы и реактивы.

2.2. Методика химического осаждения из газовой фазы оксидов молибдена и вольфрама.

2.3. Методика составления материального баланса С^Б-установки проточно-циркуляционного типа.

2.4. Методика получения порошкообразного триоксида молибдена.!.

2.5. Методика температурно-программированного карбидирования и определения каталитической активности порошкообразных карбидов молибдена и вольфрама.

2.6. Методика определения каталитической активности мембранных катализаторов в мембранных реакторах различного типа.

2.7. Методика хроматографического анализа.

2.8. Рентгенофазовый анализ (РФА).:.742.9. Электронная микроскопия-и энергодисперсионный анализ.

2.10. Адсорбционные измерения.

Глава 3. Получение композиционных мембран на* основе оксидов молибдена и вольфрама методом, химического осаждения-из газовой фазы.

3.1. Материальный*баланс СУБ-установки проточно-циркуляционного типа.

3.2. Скорость осаждения оксидов молибдена и вольфрама GVD-мeтoдoм.

3.3. Фазовый состав оксидов-молибдена и вольфрама, полученных СУБ-методом;.

3.4. Структура и морфология композиционных.мембран на основе оксидов молибдена и вольфрама, полученных СУБ-методом.~.

Выводы из главы 3.

Глава 4. Получение мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама методом температурно-программированного карбидирования.

4.1. Температурно-программированное карбидирование порошкообразных оксидов молибдена и вольфрама.;.

4.2. Температурно-программированное карбидирование композиционных мембран на основе оксидов молибдена и вольфрама.

Выводы из 4 главы.

Глава 5; Углекислотная конверсия метана-и пропана с использованием мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама.

5.1. Предварительные эксперименты.

5.2. Углекислотная конверсия метана и пропана на порошкообразных карбидах молибдена и вольфрама.

5.3. Углекислотная конверсия метана и пропана с использованием мембранных катализаторов

Выводы из главы 5.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Углекислотная конверсия углеводородов с использованием мембранных катализаторов»

Производство синтез-газа является одним из основных шагов на пути превращения природного газа в другие углеводороды. Существует три основных способа получения синтез-газа: паровая конверсия метана, парциальное окисление метана и углекислотная конверсия метана (УКМ). И если первые два способа реализованы в промышленности, то УКМ пока находится на стадии лабораторных исследований и считается» достаточно перспективным способом получения синтез-газа по следующим причинам: 1) получаемый синтез-газ имеет низкое отношение Н2/СО, близкое к единице, что позволяет использовать его для синтеза Фишера-Тропша, при производстве диметилового эфира, формальдегида и других органических соединений; 2) в данном процессе утилизируются^ сразу два парниковых газа (СО2 и СН4), это имеет существенное значение для улучшения качества окружающей среды; 3) в качестве исходного сырья можно использовать.природный газ из месторождений с высоким* содержанием углекислого газа, что позволяет избежать дорогого и сложного этапа отделения С©2- В последнее время также возник интерес к углекислотной конверсии- других лёгких углеводородов, (например,, этана и пропана), осуществление которой совместно с УКМ позволяет проводить превращение природных и попутных газов в синтез-газ без предварительного выделения из них углеводородов С2-С4.

Большинство работ, касающихся углекислотной, конверсии метана, имеют целью либо разработку новых катализаторов данного процесса (например, интерметаллических или карбидных) или улучшение качества уже существующих катализаторов на основе никеля (основным недостатком которых является быстрая дезактивация вследствие закоксовывания), либо разработку новых способов осуществления конверсии с использованием реакторов различных конструкций (помимо обьганых насадочных реакторов), например, реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора (что позволяет снизить скорость закоксовывания никелевых катализаторов) или мембранных реакторов с мембранами, селективными по отношению к водороду.

Карбиды молибдена и вольфрама, в отличие от никелевых катализаторов и катализаторов на основе благородных металлов, более устойчивы к спеканию, закоксовыванию и воздействию каталитических ядов. Это делает их перспективными для использования в процессах углекислотной конверсии лёгких углеводородов. Использование же мембранных реакторов может позволить достичь больших степеней превращения исходных веществ и выходов продуктов, по сравнению с традиционными реакторами, как за счёт отведения из зоны реакции водорода, так и за счёт подавления побочных реакций, сопровождающих процессы конверсии. Оба эти направления исследований являются актуальными в настоящее время и совместно реализуются в данной работе.

Целью диссертационной работы является осуществление процессов углекислотной конверсии метана и пропана в мембранных реакторах различного типа ("экстрактор", "дистрибьютор" и "контактор") с использованием мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама, а также выбор на основании полученных данных наиболее подходящих конструкций мембранных реакторов.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Шульмин, Денис Александрович

Выводы

1. В результате исследования углекислотнои конверсии метана и пропана в, мембранных реакторах различного типа наибольшие степени превращения исходных, веществ и выходы продуктов получены: для УКМ в мембранном реакторе типа "дистрибьютор" за счёт подавления побочной: реакции взаимодействия1 водорода и углекислого газа (Х(СН.,)=85%, Х(С02)=63%, соотношение Н2/СО~1 при 910°С и расходе смеси 20 нмл/мин), для УКП в мембранном реакторе типа "контактор" (В(СО)=78%, В(Н2)=69% при 800°С и расходе смеси 20 нмл/мин).

2. Предложен вариант СУО-метода, который позволяет получать композиционные мембраны на основе оксидов молибдена и Г вольфрама: (прекурсоры: мембранных катализаторов)- со слоями различного фазового? состава (аморфных МохОу и- \УхОу, кристаллических Мо02, Мо03, W02l72, \\Ю3), с различным распределением оксидов по глубине подложки (можно равномерно распределять, оксиды по порам подложки и создавать плотные слои оксидов на поверхности). ;

3. Метод ТПК позволяет получать мембранные* катализаторы на основе карбидов1 молибдена и вольфрама с использованием в качестве прекурсоров; композиционных мембран на основе соответствующих оксидов- (за счёт использования различных; кар-бидирующих агентов и температурных режимов). .

4. С использованием комбинации методов химического осаждения из газовой фазы и температурно-программированного карбидирования получены- мембранные: катализаторы на основе карбидов молибдена и вольфрама различного фазового состава (г|-МоС1.х, р-Мо2С и их смеси, а также \У"С, Р-\У2С и их смеси). Возможно получение: катализаторов различной структуры (с равномерным распределением активного компонента по порам' подложки и с плотным слоем на поверхности) и с различными поровыми характеристиками (8Уд и УмезоПор)

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шульмин, Денис Александрович, 2011 год

1. Jose G. Sanchez Marcano, Theodore T. Tsotsis, Catalytic membranes and membrane reactors, WILEY-VCH, 2002. P. 252.

2. A. Julbe, D. Farrusseng, C. Guizard, Porous ceramic membranes for catalytic reactors — overview and new ideas // Journal of Membrane Science. 2001. №181. P. 3-20.

3. Мулдер M., Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 е.; ил.

4. Хванг С.-Т., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981. 464 е.; ил.

5. Kang Li, Ceramic membranes for separation and reaction, WILEY, 2007. P. 306.

6. M. T. Ravanchi, T. Kaghazchi, A. Kargari, Application of membrane separation processes in petrochemical industry: a review // Desalination. 2009! №235. P. 199-244.

7. T. Westermann, T. Melin, Flow-through catalytic membrane reactors principles and applications // Chemical Engineering and Processing. 2009. №48'. P. 17-28.

8. H. Weyten, J. Luyten, K. Keizer, L. Willems, R. Leysen, Membrane performance: the key issues for dehydrogenation reactions in catalytic membrane reactor // Catalysis Today. 2000. №56. P. 3-11.

9. R. Schäfer, M. Noack, P. Kolsch, M. Stohr, J. Caro, Comparison of different catalysts in the membrane-supported dehydrogenation of propane // Catalysis Today. 2003. №82. P. 15-23.

10. J. P. Collins. R. W. Schwartz, R. Sehgal, T. L. Ward, C. J. Brinker, G. P. Hagen, С. A. Udovich, Catalytic dehydrogenation of propane in hydrogen permselective membrane reactors // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. №35. P: 4398-4405/

11. J.-S. Chang, H.-S. Roh, M. S. Park, S.-E. Park, Propane dehydrogenation over hydrogen permselective membrane reactor // Bull. Korean Chem. Soc. 2002. №23-5. P. 674-678.

12. Y. Yildirim, E. Gobina. R. Hughes, An experimental evaluation of high-temperature composite membrane systems for propane dehydrogenation // Journal of Membrane Science. 1997. №135. P. 107-115.

13. B. N. Lukyanov, D. V. Andreev, V. N. Parmon; Catalytic reactors with hydrogen membrane separation// Chemical Engineering Journal. 2009. doi: 10.1016/j.cej.2009.04.023.

14. M. E. Adrover, E. Lopez, D. O. Borio, M. N. Pedernera, Simulation of a membrane reactor for the WGS reaction: pressure and thermal effects // Chemical Engineering Journal. 2009. doi: 10.1016/j.cej.2009.04.057.

15. К. L. Choy, Chemical vapour deposition of coatings // Progress in Materials Science. 2003. №48. P. 57-170.

16. Philippe Serp, Philippe Kalck, Roselyne Feurer, Chemical vapour deposition methods for the controlled preparation of supported catalytic materials // Chem. Rev. 2002. №102. P. 3085-3128.

17. Сыркин ВТ., Газофазная металлизация через карбонилы. М.: Металлургия, 1985. 248 е.; ил. . .18: Milton Ohring, The materials science of thin films, Academic Press 1992. P. 705.

18. Y. S. Lin, A. J. Burggraaf, CVD of solid oxides, in porous substrates for ceramic membrane modification // AIChE Journal. 19921 Vol. 38.' №3;. P. .445-454.

19. J: Durand; V. Rouessac, CVD; techniques = for gas separation* membranes synthesis -characterization applications // J. Phys. IV France. 2001. №11. P: Pr3-1053-Pr3-1063.

20. D. Gogova, K. Gesheva, A. Szekeres, M. Sendova-Vassileva, Structural andi optical properties of CVD thin tungsten oxide films // Phys. Stat. Sol. 1999. №176. P. 969-984;

21. S. Ashraf, C. S. Blackman, R; G. Palgrave, S. C. Naisbitt, I. P. Parkin, Aerosol-assisted chemical vapour deposition of W03 thin films from tungsten hexacarbonyl and their gas sensing properties // J. Mater. Chem. 2007. №17. P. 3708-3713.

22. T. Ivanova, M: Surtchev, K. Gesheva, Characterization of CVD chromium oxide thin films // Phys. Slat. Sol. 2001. №184-2. P. 507-513.

23. L. H. Kaplan, F. M. dTIeurle, The deposition of molybdenum and tungsten films from vapor decomposition of carbonyls // J. Electrochem. Soc. 1970. Vol. 117 №5. P. 693-700.

24. Сыркин В.Г., CVD-метод. Химическая парофазная металлизация. М.: Наука, 2000. 496 е.; ил.

25. G. D. Giuseppe, J. R. Selman, Thin film deposition of Mo and Mo-compounds by PECVD from Mo(CO)6 and МоРб as precursors: characterization of films and thermodynamic analysis // J^ of ElectroanalyticalChem. 2003. №559. P. 31-43.

26. Y. Wang, F. Gao, W. T. Tysoe, Interaction of molybdenum hexacarbonyl with hydroxylated alumina thin.films at high temperatures: formation and removal of surface carbides // Journal of Molecular Catalysis A:" Chemical. 2006. №248. P. 32-41,

27. M. Kmetz, B. J. Tan, W. Willis, S. Suib, F. S. Galasso, CVD Mo, W and Cr oxycarbide, carbide and silicide coatings on SiC yarn // Journal of Materials Science: .199 К №26. P: 21072110:

28. T. Ivanova, K. A. Gesheva, A. Szekeres,. Structural and optical properties; of CVD molybdenum oxide films Tor electrochromic application // J. Solid State Electrochem. 2002. №7. P. 21-24. , .

29. A. Szekeres, T. Ivanova, K. Gesheva;, Spectroscopic; cllipsometry study of CVD molybdenum oxide films: effect of temperature // J. Solid State Electrochem. 2002. №7. P. 17-20.

30. R. E. Tanner., A. Szekeres, D. Gogova, K. Gesheva, Study of the surfaces of CVD-WO ? films, by atomic;force microscopy and spectroscopic ellipsometry // Journal: ofMaterials Science: Materials in Electronics; 2003. №14. P. 769-770. , ' : ■

31. Rl E. Tanner; A.Szekeresj D: Gogova; K. Gesheva; Study of the surface roughness of CVD-tungsten oxide thin films // Applied Surface Science. 2003. №218. P. 162-168.

32. K. A. Gesheva, T. Ivanova; G. Popkirov, F. Hamelmann, Optoelectronic properties of CVD M0O3 and M0O3-WO3 films and their application in elecrochromic cells // Journal of Optoelectronics.and Advanced Materials. 2005. Vol. 7. №1. P. 169-175. .

33. A.-M. Alexander,.!. S. J. Hargreaves, Alternative catalytic materials: carbides, nitrides, phosphides and amorphous boron alloys // Ghem: Soc. Rev. 2010. №39. P. 4388-4401.

34. H. H. I-Iwu, J. G. Chen, Surface chemistry of transition metalé carbides // Chem. Rev. 2005. , ' ■

35. Ahmad Hanif, Tiancun Xiao, Andrew P. E. York, Study on the structure and formation mechanism of molybdenum carbides // Chem. Mater. 2002. №14. P. 1009-1015.

36. Tian-cun Xiao, Andrew P. E. York, V. Cliff Williams, Preparation of molybdenum carbides using butane and their catalytic performance // Chem. Mater. 2000. №12. P. 3896-3905.

37. B. Frulhberger, J. G. Chen, Reaction of ethylene with clean and carbide-modified Mo(l 10): converting surface reactivities of molybdenum to Pt-group metals // J. Am. Chem. Soc. 1996. №118. P. 11599-11609.

38. A. P. Farkas, A. Koos, L. Bugyi, F. Solymosi, Effect of potassium on the reaction pathway oh C3H7 species over Mo2C/Mo(100) // Surface Science. 2006.*№600. P. 2355-2363.

39. F. Solymosi, A. Oszko, T. Bansagi, P. Tolmacsov, Adsorption and reaction of C02 on Mo2C catalyst//J. Phys. Chem. B. 2002. №106. P. 9613-9618.

40. J. S. Lee, K. H. Lee, J. Y. Lee, Selective chemisorption of carbon-monoxide and hydrogen over supported molybdenum carbide catalysts // J. Phys. Chem. 1992. №96. PI 362366.

41. Z. Hongyuan, Z. Yuan, Z. Danhong, G. Jing, B. Xinhe Density functional theory study on structure of molybdenum carbide loaded on MCM-22 zeolite and» mechanism for methane activation // Chin. J. Catal. 2007. №28(2). P. 180-186.

42. J. Rasko, J. Kiss, Infrared1 study of the adsorption of CO and CH3 on silica-supported Mo03 and Mo2C catalysts // App: Catalysis A: General. 2003. №253. P! 427-436.

43. F. Solymosi, R. Nemeth, L. Ovari, L. Egri, Reactions of propane on supported Mo2C catalysts // J. of Catalysis. 2000. №195-2. P. 316-325.

44. E. I: Ko, R. J. Madix, Effects of oxygen and sulfur on the bonding and reactivity of CO, II2, H2CO and CH3OH on tungsten and tungsten carbide surfaces // J. Phys. Chem. 1981. №85. P. 4019-4025.

45. J. Pielaszek, B. Mierzwa, G. Medjahdi, Molybdenum carbide catalyst formation from precursors deposited on active carbons: XRD studies // Applied Catalysis A: General. 2005. №296. P. 232-237.

46. L. Volpe, M. Boudart, Compounds of molybdenum and tungsten with high specific surface area // J. of Sol. State Chem. 1985. №59. P. 348-356

47. Xiao-Hui Wang, Hong-Ling Hao, Ming-Hui Zhang, Synthesis and characterization of molybdenum carbides using propane as carbon source // Journal of Solid State Chemistry. 2006. №179. P. 538-543.

48. G. M. Dolce, P. E. Savage, L. T. Thompson, Hydrotreatment activities of supported molybdenum nitrides and carbides // Energy and Fuels. 1997. №11. P. 668-675.

49. Y. Hara, N. Minami, H. Matsumoto, H. Itagaki, New synthesis of tungsten carbide particles and the synergistic effect with Pt metal as a hydrogen oxidation catalyst for fuel cell applications //Applied Catalysis A: General. 2007. №332. P. 289-296.

50. C. Moreno-Castilla, M. A. Alvarez-Merino, F. Carrasco-Marin, J. L. G. Fierro, Tungsten and tungsten carbide supported on activated carbon: surface structures and performance-for ethylene hydrogénation //Langmuir. 2001. №17. P. 1752-1756.

51. A. Goguet, S. Shekhtman, F. Cavallaro, C. Hardacre, F. C. Meunier, Effect of the carburization Mo03-based catalysts on the activity for butane hydroisomerization // Applied Catalysis A: General. 2008. №344. P. 30-35.

52. A.-F. Lamic, T. L. H. Pham, C. Potvin, J.-M. Manoli, G. Djega-Mariadassou,- Kinetics of bifunctional isomerization over carbides (Mo, W) // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. №237. P. 109-114.

53. E. A. Blekkan, C. Pham-Huu, M. J. Ledoux, J. Guillet, Isomerization of n-heptane on an oxygen-modified molybdenum carbide catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. №33. P. 16571664.

54. S. S. Pansare, W. Torres, J. G. Goodwin Jr., Ammonia decomposition on tungsten carbide // Catalysis Communications. 2007. №8. P. 649-654.

55. P. Liu, J. A. Rodriguez, J. T. Muckerman, Desulfurization of S02 and thiophene on surfaces and nanoparticles of molybdenum carbide: unexpected ligand and steric effects // J. Phys. Chem. B. 2004. №108. P. 15662-15670.

56. M. Lewandowski, P. Da Costa, D. Benichou, C. Sayag, Catalytic performance of platinum doped tungsten carbide in simultaneous hydrodenitrogenation and hydrodesulphurization // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. №93. P. 241-249.

57. Hua-Min Wang, Xiao-Hui Wang, Ming-Hui Zhang, Synthesis of bulk and supported molybdenum carbide by single-step thermal carburization method // Chem. Mater. 2007. №19. P. 1801-1807.

58. P. M. Patterson, T. K. Das, B. H. Davis, Carbon monoxide hydrogenation over molybdenum and tungsten carbides // Applied Catalysis A: General. 2003. №251. P. 449-455.

59. Changhai Liang, Pinliang Ying, Can Li, Nanostructured p-Mo2C prepared by carbothermal hydrogen reduction on ultrahigh surface area carbon material // Chem. Mater. 2002. №14. P. 3148-3151.

60. Ch. Ma, N. Brandon, G. Li, Preparation and formation mechanism of hollow microspherical tungsten carbide with mesoporosity // J. Phys. Chem. C. 2007. №111. P. 95049508.

61. Ch. Liang, F. Tian, Z. Li, Z. Feng, Z. Wei, C. Li, Preparation and adsorption properties for thiophene of nanostructured W2C on ultra-surface-area carbon materials // Chem. Mater. 2003. №15. P. 4846-4853.

62. J. P. Bosco, K. Sasaki, M. Sadakane, W. Ueda, J. G. Chen, Synthesis and characterization of three-dimensionally ordered macroporous (3DOM) tungsten carbide: application to direct methanol fuel cells // Chem. Mater. 2010. №22. P. 966-973.

63. J. B. Claridge, A. P.E. York, A. J. Brungs, M. L. H. Green, Study of the temperature-programmed reaction synthesis of early transition metal carbide and nitride catalyst materials from oxide precursors // Chem. Mater. 2000. №12. P. 132-142.

64. P. Arnoldy, J. C. M. Jonge, J. A. Moulijn, Temperature-programmed redaction of Mo02 and M0O3 // J. Phys. Chem. 1985. №89. P. 4517-4526.

65. Kyung Tack Jung, Won Bae Kim, Chang Houn Rhee, Effects of transition metal addition on the solid-state transformation of molybdenum trioxide to molybdenum carbides // Chem. Mater. 2004. №16. P. 307-314.

66. J. S. Lee, S. T. Oyama, M. Boudart, Molybdenum carbide catalysts. I. Synthesis of unsupported powders // Journal of Catalysis. 1987. №106. P. 125-133.

67. T. Xiao, A. Hanif, A. P. E. York, J. Sloan, M. Green, Study on preparation of high surface area tungsten carbides and phase transformation during the carburization // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. №4. P. 3522-3529.

68. L. Zhao, F. Sotoodeh, K. J. Smith, Increased surface area of unsupported Mo2C catalyst by alkali-treatment// Catalysis Communications. 2010. №11. P. 391-395.

69. F. H. Ribeiro, R. A. Dalla Betta, G. J. Guskey, M. Boudart, Preparation and surface composition of tungsten carbide powders with high specific surface area // Chem. Mater. ,1991. №3. P. 805-812.

70. B. Khoshandam, R. V. Kumar, E. Jamshidi, Producing chromium carbide using reduction of chromium oxide with methane // AIChE Journal. 2006: №52-3. P. 1094-1102.

71. N. Anacleto, O. Ostrovski, Solid-state reduction of chromium oxide by methane-' containing gas // Metallurgical and-Materials Transactions B. 2004. №35B. P. 609-615.

72. T. Xiao, H. Wang, J. Da, K. S. Coleman; M- L. H. Green, Study of the preparation and catalytic performance of molybdenum carbide catalysts, prepared with C2H2/H2 carburizing mixture // Journal of Catalysis. 2002. №211. P. 183-191'. (

73. Christophe Bouchy, Sharifah Bee Derouane-Abd Hamid, Eric G. Derouane, A new route of the FCC molybdenum, carbide a-MoCj.x // Chem. Commun. 2000: P: 125-126.

74. S. Li, W. B. Kim; J. S. Lee, Effect of the reactive gas on the solid-state transformation of molybdenum trioxide to carbides and nitrides // Chem. Mater. 1998. №10. P. 1853-1862.

75. Elizabeth L. Crane, Gregory S. Girolami, Ralph G. Nuzzo, Additive fabrication and the mechanisms of nucleation and growth in chemical vapor deposition processes // Acc. Chem. Res. 2000. №33. P. 869-877.

76. Zhiquan Jiang, Weixin Huang, Jian Jiao, Adsorption and decomposition of Mo(CO)6 on thin AI2O3 films: fabrication of metallic molybdenum model catalyst // Applied Surface Science. 2004. №229. P. 43-50.

77. Ken K. Lai, H. Henry Lamb, Precursors for organometallic chemical vapor deposition of tungsten carbide films // Chem. Mater. 1995. №7. P. 2284-2292.

78. J. Lu, H. Hugosson, O. Eriksson, Chemical vapour deposition of molybdenum carbides: aspects of phase stability // Thin Solid Films. 2000. №370. P. 203-212.

79. Ziling Xue, Kenneth G. Caulton, Malcolm H. Chisholm, Low-pressure chemical vapor deposition of tungsten carbide thin films // Chem. Mater. 1991. №3. P. 384-386.

80. Matthew D. Healy, David C. Smith, Use of tetraneopentylchromium as precursor for the organometallic chemical vapor deposition of chromium carbide: A reinvestigation // Chem. Mater. 1994. №6. P. 448-453.

81. C. Vahlas, F. Maury, L. Gueroudji, A thermodynamic approach to the CVD of chromium and of chromium carbides starting from Cr(C6H6)2 // Chem. Vap. Deposition. №4-2. P. 69-76.

82. О. В. Крылов, Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Росс. Хим. журнал. 2000. Т. 44. №1. С. 19-33.

83. D. San-Jose-Alonso, J. Juan-Juan, M. J. Illan-Gomez, M. C. Roman-Martinez, Ni, Co and bimetallic Ni-Co catalysts for the dry reforming of methane // Applied Catalysis A: General. 2009. №371. P. 54-59.

84. L. Guczi, G. Stefler, O. Geszti, Methane dry reforming with C02: A study on surface carbon species // Applied Catalysis A: General. 2010. №375. P. 236-246.

85. Mi M. M. Quiroga, A. E. C. Luna, Kinetic analysis of rate-data for dry reforming of methane // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. №46. P. 5265-5270.

86. U. Olsbye, T. Wurzel, L. Mleczko, Kinetic and reaction engineering studies of dry reforming of methane over a Ni/La/Al203 catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. №36. P.* 51805188.

87. J. M. Ginsburg, J. Pina, Т. E. Solh, H. I. de Lasa, Coke formation over a nickel catalyst under methane dry reforming conditions: thermodynamic and kinetic models // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. №44. P. 4846-4854.

88. D. C. LaMont, W. J. Thomson, Dry reforming kinetics over a bulk molybdenum carbide catalyst // Chemical Engineering Science. 2005. №60. P. 3553-3559.

89. T. Christofoletti, J. M. Assaf, E. M. Assaf, Methane steam reforming on supported and non-supported molybdenum carbides // Chemical Engineering Journal. 2005. №106. P. 97-103.

90. P. Liu, J. A. Rodrigues, Water-gas-shift reaction on molybdenum carbide surfaces: essential role of the oxycarbide // J. Phys. Chem. B. 2006. №110. P. 19418-19425.

91. M. L. Pritchard, R. L. McCauley, B. N. Gallaher, W. J. Thomson, The effect of sulfur and oxygen on the catalytic activity of molybdenum carbide during dry methane reforming // Applied Catalysis A: General. 2004. №275. P. 213-220.

92. A. R: S. Darujati, D. C. LaMont, W. J. Thomson, Oxidation stability of Mo2C catalysts under fuel reforming conditions // Applied Catalysis A: General. 2003. №253. P. 397-407.

93. A. P. E. York, J. B. Glaridge, A. J. Brungs, S. C. Tsang, M. L. H. Green, Molybdenum and tungsten carbides as catalysts for the conversion of methane to synthesis., gas using stoichiometric feedstocks//Chem. Gommun. , 1997. P.* .39-40.

94. Sh. Naito, M. Tsuji, T. Miyao; Mechanistic; difference of the C02 reforming of CH4 over unsupported and zirconia; supported; molybdenum carbide catalysts // Catalysis Today. 2002. №77. P. 161-165.

95. Hi Tominaga, M. Nagai, Theoretical study of methane reforming- on molybdenum carbide // Applied;Catalysis A: General. 2007. №328. P: 35-42.

96. K. Oshikawa, M. Nagai, Sh. Omi, Characterization of molybdenum .carbides for methane reforming by TPR, XRD, andXPS// J. Phys. Chem. B. 2001. №105. P: 9124-9131.

97. D. C. LaMont; W. JC Thomson; The influence: of mass ; transfer conditions on: the stability of molybdenum carbide for dry methane reforming // Applied Catalysis A: General';. 2004. №328. P. 173-178. ' ■

98. A. R: S: Darujati; W.J1 Thomson; Stability of "supported* and? promoted^molybdenum carbide catalysts in dry-methane reforming // Applied Catalysis A: General: 2005. №296. P. 139— 147. ' . . ■.

99. W. J. Onstot, R. G. Minet, T. T. Tsotsis, Design aspects of membrane reactors for: dry reforming of methane for the production oh hydrogen // Ind. Eng. Chem. Rcs. 2001. №40. P. 242251. .

100. F. Gallucci, S. Tosti, A. Basile, Pd-Ag tubular membrane reactors for methane dry reforming: a reactive method for. C02 consumption and II2 production // Journal of Membrane Science. 2008. №317. P. 96-105.

101. S. Haag, M. Burgard, B. Ernst, Beneficial effects of the use of a nickel membrane reactor for the dry reforming of methane: comparison with thermodynamic predictions // Journal of Catalysis. 2007. №252. P. 190-204.

102. M. E. E. Abashar, Coupling of steam and dry reforming of methane in catalytic fluidized bed membrane reactors // International Journal of Hydrogen Energy. 2004. №29. P. 799-808.

103. A. Olafsen, A. Slagtern, I. M. Dahl, U. Olsbye, Y. Schuurman, C. Mirodatos, Mechanistic features for propane reforming by carbon dioxide over a Ni/Mg(Al)0 hydrotalcite-derived catalyst// Journal of Catalysis. 2005. №229. P. 163-175.

104. B. Silberova, H. J. Venvik, J. C. Walmsley, A. Holmen, Small-scale hydrogen production from propane // Catalysis Today. 2005. №100. P. 457-462:

105. X. Wang, N. Wang, J. Zhao, L. Wang, Thermodynamic analysis of propane dry and steam reforming for synthesis gas or hydrogen production // International Journal, of Hydrogen Energy. 2010. dio:10.1016/j.ijhydrogen. P. 1-8.

106. F. Solymosi, P. Tolmacsov, K. Kedves, C02 reforming of propane over supported Rh // Journal of Catalysis. 2003. №216.' P. 377-385.

107. F. Solymosi, P. Tolmacsov, T. S. Zakar, Dry reforming of propane over supported Re catalyst // Journal of Catalysis. 2005. №233. P. 51-59.

108. F. Solymosi, P. Tolmacsov, Decomposition of propane and its reaction with C02 over alumina-supported Pt metals // Catalysis Letters. 2002. №83-3-4. P: 183-186- j

109. D: Sutton, J.-F. Moisan, J. R. H. Ross, Kinetic study of C02 reforming of propane over Ru/A1203 // Catalysis Letters. 2001. №75-3-4. P. 175-181'.

110. L. B. Raberg, M. B. Jense, U. Olsbye, C. Daniel, Propane dry reforming to synthesis gas over Ni-based catalysts: influence of support and operating parameters on catalyst activity and stability // Journal of Catalysis. 2007. №249. P. 250-260.

111. Стрельцов С. Г., Получение и применение каталитических мембран дегидрирования пропана, диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. 118 с.; ил.