Твердые электролиты Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 со структурой NASICON для литиевых химических источников тока тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Визгалов Виктор Анатольевич

• Визгалов Виктор Анатольевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Визгалов Виктор Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Твердые электролиты в электрохимических накопителях энергии

1.2. Литий-проводящие электролиты и их классификация

1.2.1. Полимерные твердые электролиты

1.2.2. Аморфные твердые электролиты

Твердые электролиты типа LiPON

Твердые электролиты на основе сульфидных стекол

1.2.3. Поликристаллические твердые электролиты

Твердые электролиты типа LiзN

Твердые электролиты со структурой типа антиперовскит

Керамические твердые электролиты на основе сульфидов

Твердые электролиты на основе структуры типа аргиродит

Твердые электролиты на основе перовскитоподобных структур

Твердые электролиты на основе структуры типа гранат

1.3. Системы со структурой NASICON

1.3.1. Ионная проводимость в различных NASIШN-шдобных материалах (объемная проводимость)

1.3.2. Ионный транспорт в системах со структурой NASICON. Объемная и зернограничная проводимость

1.4. Метод кристаллизации стекла и его применение для создания однородной керамики. Методы модификации стекла с целью обеспечить равномерное протекание процесса кристаллизации стекла во всем объеме

1.5. Выводы из обзора литературы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и методики синтеза

Синтез керамических мембран твердого электролита

Синтез мембран по технологии пленочного литья

Синтез графена и его перенос на мембраны твердого электролита

2.2. Методы анализа материалов, использованные в работе

2.2.1. Исследование термических характеристик систем

2.2.2. Электронная микроскопия и микроанализ

2.2.3. Дифракционные методы

2.2.4. Малоугловое рассеяние нейтронов

2.2.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

2.2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.2.8. Электрохимические методы

Спектроскопия импеданса

Измерения электрохимической устойчивости

Сборка и тестирование электрохимических ячеек с твердыми электролитами

2.2.9. Измерения газопроницаемости и проницаемости для жидкостей

3. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ LI^.sALo.sGE^.s(PO4)■з

3.1. Синтез твердых электролитов путем кристаллизации стекол

3.1.1. Разработка методики получения керамики со структурой NASICON

3.1.2. Модификация микроструктуры материалов путем введения добавок

3.1.3. Влияние условий кристаллизации на функциональные свойства керамики

3.2. Использование пленочного литья для получения литий-проводящих мембран--------93

3.2.1. Перспективы использования тонких мембран в химических источниках тока. Подходы к получению тонких ион-проводящих материалов

3.2.2. Использования пленочного литья для получения керамических мембран

3.2.3. Влияние времени кристаллизации исходной керамики на функциональные свойства тонких мембран на ее основе

3.2.4. Влияние условий пленочного литья и спекания на функциональные свойства

3.2.5. Оптимальные параметры синтеза тонких мембран для достижения наилучших функциональных свойств

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ КЕРАМИКИ LAGP В ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА

4.1. Исследование функциональных характеристик твердых электролитов

4.1.1. Окна электрохимической стабильности керамических электролитов LAGP

4.1.2. Исследование газопроницаемости и проницаемости для жидкостей

4.2. Использование керамических электролитов на основе LAGP в ХИТ

4.2.1. Использование твердых электролитов LAGP в литиевых и литий-ионных ячейках-------113

4.2.2. Использование керамических электролитов LAGP в литий-воздушных аккумуляторах

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СОКРАЩЕНИЯ

БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Твердые электролиты Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 со структурой NASICON для литиевых химических источников тока»

Введение

Развитие современных литиевых химических источников тока включает в себя создание высоковольтных твердотельных литий-ионных аккумуляторов, а также литий-серных и литий-воздушных аккумуляторов. Особенности работы каждой из этих систем стимулируют рост интереса к твердым литий-проводящим электролитам. В отличие от жидких электролитов неорганический твердый электролит представляет собой негорючий материал, числа переноса для ионов лития в котором близко к 1, кроме того твердые электролиты имеют существенно более широкие диапазоны рабочих температур и потенциалов. Такие электролиты могут выполнять роль мембраны, которая способна подавлять транспорт определенных частиц от одного электрода к другому (например, блокировать диффузию кислорода или полисульфидов к металлическому литиевому электроду в случае Ы-02 или Ы-Б электрохимических ячеек соответственно). Создание подобных мембран является актуальной на сегодняшний день задачей, так как в мире практически отсутствуют коммерчески доступные мембраны литий-проводящего электролита.

С учетом вышесказанного разработка и исследование процессов синтеза тонких мембран керамических электролитов с высокой ионной проводимостью при комнатной температуре, химически стабильных на воздухе и обладающих барьерными свойствами для жидкостей и газов, что важно для разработки современных литий-металлических аккумуляторов, представляет собой актуальную проблему химии твердого тела.

Среди известных на данный момент систем, на основе которых возможно создание мембран твердого электролита, можно выделить керамические и стеклокерамические оксидные системы. Их преимуществом является простота синтеза, устойчивость таких твердых электролитов на воздухе, а также доступность исходных реагентов. Твердые электролиты на основе структуры NASIC0N привлекают особое внимание исследователей в силу высоких значений ионной проводимости ( > 0.2 мСм/см при комнатной температуре), хорошей термической и химической стабильности, а также широкого выбора возможных синтетических подходов к созданию мембран на их основе.

В связи с этим, целью настоящей работы является разработка физико-химических условий получения литий-проводящих мембран твердого электролита со структурой NASIC0N, перспективных для применения в современных литиевых аккумуляторах.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи: 1. Разработка методики получения плотной керамики Lil+xAlxGe2-x(P04)з (LAGP) с высокой ионной проводимостью из стекол, обеспечивающей однородную во всем объеме

кристаллизацию стекла. Выявление влияния состава и микроструктуры керамики на транспортные свойства мембран твердого электролита.

2. Разработка методики получения мембран твердого электролита методом пленочного литья из керамики. Установление характера влияния времени кристаллизации керамического наполнителя, условий процесса получения на транспортные свойства мембран твердого электролита.

3. Испытание разработанных мембран твердого электролита в различных химических источниках тока.

В качестве объектов исследования в работе выступают стеклообразные и керамические образцы в системе Ы20-АЬ0э^е02-Р205, в том числе модифицированные путем добавления в систему золота и оксида иттрия, в форме мембран твердого электролита, полученных методом кристаллизации стекла и по технологии пленочного литья.

Задачи выполнялись с использованием комплекса современных методов исследования: растровой и просвечивающей электронной микроскопии (РЭМ и ПЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), твердотельной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), рентгенофазового анализа (РФА), дифракции нейтронов (НД), малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН), потенциостатической спектроскопии электрохимического импеданса, вольтамперометрии, гальваностатического циклирования, термогравиметрического анализа (ТГ), дифференциального термического анализа (ДТА), дилатометрии.

Научная новизна проведенных исследований сформулирована в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Модификация стекла Lil+xAlxGe2-x(P04)з оксидом иттрия при кристаллизации приводит к равномерному распределению кристаллитов фосфата иттрия в объеме керамики благодаря стабилизации в стекле полимерных фосфатных цепочек, которые мгновенно разрушаются во всем объеме образца после определенного «индукционного» периода, что вызывает быструю и однородную кристаллизации основной фазы. При этом ионы иттрия не внедряются в структуру NASIC0N.

2. Несмотря на сегрегацию фосфата иттрия на межзеренных границах в керамике, оптимизация структуры межзеренных границ в иттрий-содержащей керамике приводит к существенному увеличению ионной проводимости до 0.5 мСм/см. Для достижения максимальной ионной проводимости оптимальными условиями получения керамики являются состав Lil.5Alo.5Gel.5(P04)з с добавкой 12 мол. % Y20з, двухстадийная термообработка стекла (при 600°С в течение 30 минут и при 750°С в течение 2 часов).

3. По данным 7Li ЯМР-релаксометрии в решетке Lii+xAlxGe2-x(PO4)3 присутствуют два типа ионов лития, характеризующихся различной подвижностью. Увеличение времени термообработки керамики приводит к увеличению доли ионов лития с низкой подвижностью в структуре NASICON.

4. Оптимальные условия получения тонких (10 - 200 мкм) и плотных (около 88-89 % от рентгеновской плотности) мембран Lii+xAlxGe2-x(PO4)3 в технологии пленочного литья (состав пасты LAGP:ПВБ:ПЭГ:этанол = 1:0.16:0.1:1.8 (по массе)); полипропиленовая подложка, температура спекания 800°С, время 10 часов) обеспечивают удельную ионную проводимость 210-4 Ом-1-см-1, что связано с достижением оптимального соотношения между проводимостью в объёме и по границам зёрен.

Достоверность и обоснованность результатов определяется использованием комплекса современных экспериментальных методов исследования мирового уровня, согласием результатов анализа образцов независимыми методами исследования, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных для различных образцов, а также сопоставлением некоторых данных с результатами работ других авторов, выполненных для аналогичных систем. Практическая значимость работы:

1. Разработана методика получения однородной литий-проводящей керамики на основе Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, характеризующейся ионной проводимостью выше коммерчески доступных аналогов.

2. Разработана методика получения мембран толщиной 10 - 200 мкм по технологии пленочного литья на основе тонкого порошка керамики LAGP. Созданные в работе мембраны непроницаемы для жидких электролитов, используемых в современных литиевых аккумуляторах.

3. На основе полученных в работе керамических мембран созданы экспериментальные ячейки, позволяющие проводить исследования в литий-металлических системах путем разделения анодной и катодной областей ячейки мембраной, проницаемой только для ионов лития.

4. Предложена методика исследования электрохимической стабильности твердых электролитов, основанная на in situ РФЭС измерениях в электрохимической ячейке с графеновым рабочим электродом, перенесенным на керамический электролит. Личный вклад автора. Практически все представленные результаты получены при

непосредственном участии автора. Личный вклад автора состоит в планировании и участии в подавляющем большинстве экспериментов, включая синтез образцов, в обработке полученных экспериментальных данных, их анализе, систематизации, а также в участии в подготовке публикаций. Часть экспериментальных результатов была получена на установках линий RGBL и

ISISS синхротронного центра BESSY 2 (Берлин, Германия) и линии ESCAmicroscopy синхротронного центра Elettra (Триест, Италия) при участии Иткиса Д.М., Яшиной Л.В., Катаева Э.Ю., Иноземцевой А.И. При этом автор принимал участие в подготовке образцов и проведении ряда измерений, а также самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные. Регистрацию нейтронных дифрактограмм на установке ФДВР и кривых малоуглового нейтронного рассеяния на установке ЮМО (реактор ИБР-2, Дубна, Россия) выполняли И. Бобриков и О. Иваньков соответственно при участии автора. Обработкой кривых малоуглового рассеяния нейтронов занимался д.ф-м.н. М.В. Авдеев. Регистрация спектров ЯМР была выполнена А. Вялых (Университет Фрайберга, Германия) при участии автора, теоретический расчет химических сдвигов в ЯМР спектрах был выполнен А.В. Сергеевым. В выполнении отдельных частей работы принимали участие студенты А.Р. Луковкина и А.О. Санин под руководством автора.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе в 5 статьях в зарубежных научных журналах, в 3 патентах и в 8 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Результаты работы представлены на международных конференциях 249th ACS National Meeting & Exposition (Денвер, США, 2015), XIV конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные методы синтеза веществ и материалов» (Звенигород, Россия, 2015), XIV International Conference "Topical Problems of Energy Conversion in Lithium Electrochemical Systems" (Суздаль, Россия, 2016), 6th Advanced Functional Materials and Devices (AFMD-2017, Москва, Россия, 2016), 2nd International Conference of Young Scientists "Topical Problems of Modern Electrochemistry and Electrochemical Materials Science" (Воздвиженское, Московская область, Россия, 2017), 3rd International Conference of Young Scientists "Topical Problems of Modern Electrochemistry and Electrochemical Materials Science" (Воздвиженское, Московская область, Россия, 2018), XIV конференция "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики" (Черноголовка, Россия, 2018).

Работа проведена при поддержке Сколковского института науки и технологии, Совета по грантам Президента Российской Федерации (МК-7167.2015.3).

По результатам исследований опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах:

1. A. Vyalikh, V. Vizgalov, D. M. Itkis, and D. C. Meyer, "Investigation of ionic mobility in NASICON-type solid electrolytes," J. Phys.: Conf. Ser., vol. 758, no. 1, p. 012-014, 2016. IF2018 = 0.22

2. V. A. Vizgalov, T. Nestler, L. A. Trusov, I. A. Bobrikov, O. I. Ivankov, M. V. Avdeev, M. Motylenko, E. Brendler, A. Vyalikh, D. C. Meyer, and D. M. Itkis, "Enhancing lithium-ion

conductivity in NASICON glass-ceramics by adding yttria," CrystEngComm, vol. 20, no. 10, pp. 1375-1382, 2018. IF2018 = 3.382

3. V. A. Vizgalov, T. Nestler, A. Vyalikh, I. A. Bobrikov, O. I. Ivankov, V. Petrenko, M. V. Avdeev, L. V. Yashina, and D. M. Itkis, "The role of glass crystallization processes in preparation of high Li-conductive NASICON-type ceramics," CrystEngComm, vol. 21, no. 19, pp. 3106-3115, 2019. IF2018 = 3.382

4. V. A. Vizgalov, A. R. Lukovkina, D. M. Itkis, and L. V. Yashina, "Tape-casted liquid-tight lithium-conductive membranes for advanced lithium batteries," J Mater Sci, vol. 54, no. 11, pp. 8531-8541, 2019. IF2018 = 3.442

5. A. Vyalikh, M. Schikora, K. P. Seipel, M. Weigler, M. Zschornak, F. Meutzner, W. Munchgesang, T. Nestler, V. Vizgalov, D. Itkis, A. F. Privalov, M. Vogel, and D. C. Meyer, "NMR studies of Li mobility in NASICON-type glass-ceramic ionic conductors with optimized microstructure," J. Mater. Chem. A, vol. 7, no. 23, pp. 13968-13977, 2019. IF2018 = 10.733

IF2018 - импакт-фактор журнала за 2018 год по версии WoS.

По результатам работы получены следующие патенты:

1. Eberle F., Vizgalov V., Trusov L., Itkis D, Improved LAGP glass ceramics, #EP2918559A1, 2015.

2. Eberle F., Itkis D., Trusov L., Vizgalov V., LAGP Glass Ceramics, #US20150263380A1,

2015.

3. Белова Алина, Визгалов Виктор, Иткис Даниил, Яшина Лада, Электрохимическая ячейка с графеновым электродом для проведения in situ исследований электродных материалов и твердых или гелеобразных электролитов, #2654314, 2018.

1. Обзор литературы

1.1. Твердые электролиты в электрохимических накопителях энергии

Современные электрохимические накопители энергии включают в себя литий-воздушные и литий-серные аккумуляторы. Для оценки перспектив использования твердых электролитов обсудим ключевые проблемы каждой из электрохимических систем.

В работе [1] в виде схемы, представленной на рис. 1.1, были сформулированы ключевые проблемы литий-воздушных аккумуляторов. В силу того, что в данной системе в качестве анода используется металлический литий, в анодной части аккумулятора наблюдаются проблемы дендритообразования, а также проблемы, вызванные высокой реакционной способностью металлического лития в контакте с растворенными в жидком электролите компонентами воздуха [2]. Ключевыми проблемами катодной части являются падение напряжения, связанное с взаимодействием продуктов и промежуточных соединений реакции восстановления кислорода, протекающей на катоде, низкие токи разряда, вызванные относительно медленной кинетикой реакции восстановления кислорода, а также диффузией кислорода к поверхности катода. В случае литий-воздушного аккумулятора использование мембран твердого электролита в качестве барьера, разделяющего анодную и катодную части аккумулятора и проницаемого только для ионов лития, позволило бы решить целый ряд этих проблем. Так за счет мембраны твердого электролита возможно использование различных анолита и католита, так чтобы анолит мог работать в контакте с металлическим литием, подавляя рост дендритов, а католит удовлетворял требованиям, предъявляемым к жидкому электролиту, используемому в катодной части литий-воздушного аккумулятора. При этом компоненты воздуха, растворенные в католите, не смогут диффундировать к металлическому литиевому аноду.

Reaction kinetics Oxygen reduction reaction Oxygen evolution reaction

Chemical instability

02~ vs. Carbonate solvents Li,02 vs. Carbon electrodes

Transport kinetics Li4 and 02 in electrolyte • Li4 and e~ in Li202

J

Рисунок 1.1. Схема и основные проблемы литий-воздушных аккумуляторов [1].

В случае литий-серного аккумулятора одной из ключевых проблем является так называемый полисульфидный шаттл (рис. 1.2) [3]. Электрохимическая реакция Li с S, на которой основано действие данного химического источника тока, протекает в несколько стадий, в результате чего происходит образование промежуточных полисульфидов LixSy, растворимых в используемых на данный момент жидких электролитах. В результате этого полисульфиды могут диффундировать к аноду из металлического лития, где, вступая в химическое взаимодействие приводить к необратимой потере емкости аккумулятора. Кроме того, использование металлического лития приводит к проблемам с дендритообразованием. Применение литий-проводящих мембран твердого электролита, разделяющих анод и катод, позволят предотвратить полисульфидный шаттл, а также обеспечат возможность использовать различные анолит и католит, что позволит выбирать жидкий электролит, исходя из потребностей анодной и катодной части.

Рисунок 1.2. Схема и ключевые проблемы литий-серного аккумулятора [3].

На основании проблем описанных выше можно сформулировать ряд критериев, которым должен удовлетворять материал твердого электролита, чтобы выполнять роль барьера, проницаемого только для ионов лития. Основным критерием является высокая ионная проводимость не менее 0.1 мСм/см при комнатной температуре, так как необходимо обеспечить минимальны прирост импеданса электрохимической ячейки, в состав которой предполагается вводить мембраны твердого электролита. Также не менее важным является такой параметр как число переноса по ионам лития, который должен быть близок к 1. В силу того, что в литиевых химических тока между анодом и катодом происходит транспорт иона лития, при отличных от единицы значениях числа переноса будет наблюдаться поляризация электролита, которая

отрицательно скажется на импедансе аккумулятора в процессе эксплуатации. Помимо высокой ионной проводимости от материала твердого электролита требуется возможность создания на его основе достаточно тонких мембран. Это требование связано с тем, что при введении в состав химического источника тока мембраны твердого электролита сопровождается существенным увеличением массы такого источника, поэтому с целью улучшения удельных емкостных и мощностных характеристик и необходима минимизация массы/толщины мембраны твердого электролита. Еще одним критерием, предъявляемым к материалу твердого электролита, является широкий диапазон рабочих потенциалов и температур. Мембрана твердого электролита должна оставаться стабильной в процессе синтеза, а также сборки и эксплуатации аккумулятора. В связи с этим, устойчивость в контакте с компонентами воздуха и аккумулятора является достаточно важным критерием выбора материала.

Таким образом, на основании особенностей литиевых химических источников тока мы сформулировали ряд критериев, на основе которых в последующем разделе будут оценены преимущества и недостатки литий-проводящих систем.

1.2. Литий-проводящие электролиты и их классификация

Под твердыми электролитами (или суперионными проводниками, суперионниками) подразумевают группу твердофазных материалов, характеризующуюся высокой подвижностью анионов или катионов, в результате которой в таких материалах наблюдается ионная проводимость. Как правило такие материалы являются диэлектриками с точки зрения электронной проводимости. Твердые электролиты могут представлять из себя полимерные соединения, аморфные (стеклообразные) или кристаллические (поликристаллические) вещества. Среди литий-проводящих электролитов наблюдаются каждый из перечисленных типов (рис. 1.3), в связи с чем при разработке современных литиевых аккумуляторов необходимо понимать особенности, а также преимущества и недостатки каждого из них.

800 500

200

100

ТСС) 27

-30

-100

NASICON-based electrolyte

Li1+xAI«M2-x(P04)3 M=Ge'Ti' Zf

New Li,0GeP2S12 solid electrolyte

и l/l

2

3

4

5

6

103 Г1 (K"')

Рисунок 1.3. Наиболее известные и+-проводящие системы (построено на основе данных,

приведенных в работе [4]).

В последую щих разделах будут обсуждены характерные механизмы ионной проводимости в существующих классах твердых электролитов, приведены примеры относящихся 1С этим классам материалов.

Полимерными э лектролитами (ПЭ) принято называть любые электролиты на основе полимерных соединений с высокими значениями ионной проводимости. Представленные на рис. 1.3 примеры полиморных электролитов можно рассматривать как; первый шаг при переход е от широко исполозуемой в современных литий-имнеых аккумулятор ах пары жидкий электролит и пористый полимерный сепаратор к мембранам твердого электролита. Разработанные на данный момент полимерные электролиты можно, основываясь на механизме и типе ионной проводимости, разделить на три основных класса: гель-полимерные, твердые полимерные (или ПЭО-подобные) и полимеры, состоящие из катионов металла и полимерных анионов.

Первый класс - гель-полимерные электролиты, которые представляют собой полимерную матрицу (гель), пропитанную раствором соли лития в органическом растворителе (жидким электролитом), и гибридные полимерные электролиты, которые можно рассматривать как двухфазную систему из пористой полимерной матрицы, пропитанной жидким электролитом, и "свободного" жидкого электролита, заполняющего микропоры в объеме полимера. Для удобства в дальнейшем будем называть этот тип полимерных электролитов гибридными полимерными

1.2.1. Полимерные твердые электролиты

электролитами (ГПЭ). Схема ГПЭ представлена на рис. 1.4. Проводимость подобных электролитов практически не связана с движением фрагментов полимерных цепочек. По этой причине она в первую очередь определяется не термическими характеристиками (температурой стеклования полимера) или структурными особенностями полимерной матрицы, а свойствами используемого жидкого электролита.

Рисунок 1.4. Устройство гибридного полимерного электролита. Полимерная матрица (голубое поле) пропитана раствором соли лития в органическом растворителе, при этом микропоры полимерной матрицы (синие включения) заполнены раствором.

Концепт гель-полимерных электролитов впервые был предложен для использования в литиевых источниках тока в статье [5]. Дальнейшее развитие гель-полимерных электролитов не смогло без потери в функциональных свойствах решить ряд проблем: растворители, входящие в состав электролита, термодинамически неустойчивы в контакте с электродными материалами, кроме того, они склонны к испарению, что может приводить к высыханию полимерного электролита в процессе эксплуатации. Характерная проводимость подобных электролитов достигала 3 мСм/см при 25°С [6], что всего на порядок ниже уровня жидких неводных электролитов.

Гибридные полимерные электролиты являются альтернативным вариантом сочетания жидких электролитов и полимерных матриц. Впервые они были предложены в полимерных литий-ионных аккумуляторах Bellcore [7]. На основе сополимера поливинилиденфторид -гексафторпропилен (ПВДФ-ГФП) был создан материал, имеющий двухфазную морфологию (рис. 1.4), представляющую собой пропитанный растворителем полимер и расположенные в нем нанопоры, заполненные "свободным" жидким электролитом.

С целью улучшения механических свойств в подобный композит добавляют пластификаторы, представляющие собой низкомолекулярные соединения, например, различные

фталаты в случае поливинилиденфторида (ПВДФ) - например, гексафторпропилен (ГФП), или неорганические наночастицы, например, SiO2 в случае Bellcore. В силу присутствия свободного жидкого электролита основной концепцией является оптимизация состава полимерных электролитов с целью достижения максимальной загрузки жидкого электролита за счет организации микро- и нанопор. Так мембраны, использованные компанией Sony состава PC/EC/DMC/LiPF6-PVDF-HFP, содержащие около 65% жидкости, демонстрировали ионную проводимость на уровне 3.710-3 Ом-1см-1 при 25°С, что сравнимо с проводимостью жидкого электролита (10-2 Ом-1см-1). В связи с тем, что окончательно решить проблемы, вызванные присутствием жидкости в составе этого класса электролитов, не удалось, дальнейшие исследования велись преимущественно в направлении создания полимерных электролитов, не содержащих низкомолекулярных растворителей, которые для удобства в дальнейшем назовем твердыми полимерными электролитами (ТПЭ).

Ко второму классу относятся полимерные электролиты, часто называемые в литературе полиэтиленоксид-подобными. Такие ТПЭ представляют собой своего рода комплексы полиэфир-соль Li. В общем случае такие системы можно представить следующим образом (рис. 1.5): анионы и катионы, составлявшие соль лития распределены равномерно с сохранением общей электронейтральности электролита в аморфной, эластичной матрице из полиэфирных цепочек. При этом как катионы, так и анионы остаются подвижными, что приводит к смешанной катион-анионной проводимости этого типа ПЭ.

Рисунок 1.5. Ионная проводимость в ПЭО-подобных полимерных электролитах. Катионы -

красные круги, анионы - синие круги.

Механизм ионной проводимости в ПЭО-подобных полимерных электролитах можно представить в качестве комбинации двух процессов: движение сегментов полимерных цепочек и перенос ионов между этими сегментами, который можно представить по аналогии с сольватацией/десольватацией ионов, наблюдаемой в жидких электролитах (рис. 1.6). В связи с этим ионная проводимость в такие электролитах сильно связана с подвижностью полимерных цепочек, в результате чего температура имеет большое влияние на функциональные

характеристики ПЭО-подобных материалов. Так в Р(ЕО)п-ОХ (п=10-20) с солями Li(CFзSO2)2N или LiClO4 при повышении температуры до 80°С (выше температуры плавления полимера Тт = 65°С) ионная проводимость достигает 10-3 Ом-1см-1.

Рисунок 1.6. Механизм проводимости в ПЭО-подобных твердых полимерных электролитах.

В качестве альтернативы нагрева для аморфизации полимеров было предложено вводить в состав композита наночастицы ТЮ2, АЬОз, MgO в малых количествах [8-11]. При этом достигается достаточно высокая ионная проводимость электролита, однако необходимо понимать, что ионы лития являются не единственными частицами способными переносить заряд в ПЭО-подобных твердых полимерных электролитах [12,13]. Для того чтобы способствовать увеличению числа переноса лития был предложен следующий класс полимерных электролитов.

Третий класс полимерных электролитов в целом похож на второй с той лишь разницей, что подвижность анионов существенно снижена путем увеличения размера или создания стерических затруднений движению анионного фрагмента, либо путем прямого "вшивания" анионного фрагмента в полимерную цепочку - так называемые полимерные соли лития или сополимеры с функциональными включениями (рис. 1.7). Подобные полимерные электролиты как правило демонстрируют более низкий в сравнении предыдущим классом уровень ионной проводимости [14], однако это сопровождается с рядом их преимуществ. Во-первых, несмотря на более низкий уровень общей ионной проводимости, такие системы имеют числа переноса для ионов лития существенно более высокие за счет иммобилизации анионов [15-17]. Во-вторых, иммобилизация анионов на полимерных цепочках позволяет распределить их существенно более равномерно, это препятствует созданию их концентрационных градиентов, что в свою очередь существенно снижает омические потери (как термические, так и перенапряжение) в ячейках в процессе работы.

Движения сегментов полимерной цепочки

Аналогия с сольватацией/ десольватацией

Красным отмечен ион, по которому происходит проводимость.

соли лития, иммобилизованными на полимерных цепочках. Катионы - красные круги, иммобилизованные анионы - синие окружности.

Тем не менее ионная проводимость полимерных электролитов остается достаточно низкой, кроме того, попытки увеличения ионной проводимости приводят к ухудшению механических характеристик мембран твердого электролита. Числа переноса для ионов лития также не достигает единицы. Применение полимерных электролитов в современных литиевых аккумуляторах возможно, однако лишь совместно с другими классами твердыми электролитами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Визгалов Виктор Анатольевич, 2019 год

♦ ♦ -

ОЛен

О

...............................

21010 44-1010 6-1010 Реф, Омсм2

Рисунок 3.2. Годограф импеданса в координатахНайквиста для стекла состава Lil.5Alo.5Gel.5(PO4)з. Эквивалентная схема для описаниягодографа импеданса стеклообразного образца Lil.5Alo.5Gel.5(PO4)з представлена на вставке, где Rt - общее сопротивление, С - емкость

стеклянной пластины.

В таком случае, удельная проводимость образца о вычисляется на основе значения сопротивления утечки:

1 к

где R - сопротивление утечки (Дутечки), Ь - толщина образца, S - площадь нанесенных контактов. Описание годографа импеданса по методу экв ивалентных схем позволило оценить проводимость сте кла, которая составила а < 10-12 Ом-1см-1. При этом эквивалентная емкость соответствует геометричесгой емтости и составляет 0.6 пкФ. При учете размера контактов и толщины пластины относительную диэлектрическую проницаемость итепла мсжно оценить как -22.

Для прсведения экспериментов по получению керамики необходимо было определить характеристические температуры стеклования, кристаллизации и плавления. По результатам дифференциального термического анализа, представленным на рис. 3.3, температура стеклования Tg составила 510°С, температура кристаллизации Тег - 620°С, температура плавления Тт - 1000°С. Подробнее о термических характеристиках стекла будет описано в последующем обсуждении модификации стекла при помощи введения в его состав зародышеобразователей.

с

<£> Л гчО Л лО

V? <р & <<У <о1

Температура, °С

Рисунок 3.3. Дифференциальный термический анализ стекла Lil.5Alo.5Gel.5(PO4)з, где х=0.5 (LAGP). На вставках представлены диапазоны около температуры стеклования Tg и

температуры кристаллизации Тег [155].

Методами рентгеноспектрального микроанализа были получены карты распределения Al, Ge, Р, О (рис. 3.4) в образце. Данные карты позволяют говорить о том, что при плавлении стекло получается однородным, при этом процедура закалки и кристаллизации не приводит к макроскопическим особенностям в распределении элементов в образцах.

1тт ' ' 1тт

Рисунок 3.4. РЭМ микрофотография поперечного сечения образца керамики LAGP, полученной термообработкой стекла при 650°С в течение 2 часов, а также карты распределения элементов в

образце, полученные при помощи РСМА.

Как видно из рис. 3.4 кристаллизация стекла приводит к образованию в объеме большого количества пор и полостей. На рис;. 3.5 можно заметить, что в процессе термообработки керамика претерпевает серьезные изменения формы, наиболее вероятно, связанные с характером протекающего процесса кристаллизации. Такое изменение формы, неоднородность микроструктуры, образование пор и полостей может являться следствием гетерогенного процесса зародышеобразования в стекле системы Lil.5Alo.5Gel.5(PO4)з. При гетерогенном зародышеобразовании не происходить объемного образования зародышей кристаллической фазы, в качестве инициатора зародышеобразования и кристаллизации в целом могут выступать поверхность образца, пузырьки газа и полости в стеклообразной матрице. Это приводит к тому, что фронт кристаллизации движется от границ образца к центру, образующиеся поры оформляются в виде полостей в керамике. Учитывая разницу плотностей аморфной и кристаллической фаз такой характер кристаллизации может приводить к наблюдаемому в наших образцах изменению формы керамики.

Рисунок 3.5. Фотография керамического образца LAGP, полученного термообработкой при 650°С в течение 2 часов. В процессе кристаллизации наблюдается серьезное изменение формы.

Обработка годографа импеданса (рис. 3.6) методом эквивалентных схем позволила оценить ионную проводимость керамики Lil+xAlxGe2-x(PO4)з (х = 0.5), которая составляет около 1.210-4 Ом-1см-1 при комнатной температуре, что сравнимо с коммерчески доступными твердыми электролитами и в целом удовлетворяет требованиям к материалам твердых электролитов для современных литиевых химических источников тока. Тем не менее особенности протекания процесса кристаллизации делают применение керамики LAGP в качестве мембран твердого электролита затруднительным. В качестве решения описанных выше проблем можно использовать добавки с целью модификации процесса кристаллизации.

Рисунок 3.6. Годограф импеданса в координатах Найквиста для керамики LAGP, полученной термообработкой стекла при 650°C в течение 2 часов. На вставке представлена эквивалентная схема, использованная для оценки ионной проводимости материала (R^ - объемная проводимость, Rмз - межзеренная проводимость, Смз - емкость межзеренных границ, CPE -элемент постоянной фазы, описывающий неидеальность контакта электролит-электрод и т.п.).

3.1.2. Модификация микроструктуры материалов путем введения добавок

В качестве модификаторов процесса кристаллизации могут быть использованы металлические или оксидные зародышеобразователи. Подробнее примеры использования модификаторов для стимуляции объемной кристаллизации стекла описаны в обзоре литературы в разделе 1.4. В данной работе были проведены эксперименты по модификации системы Li2O-АЬ0э^е02-Р205 путем введения в состав стекла золота (Аи) и оксида иттрия (У20э). Металлическое золото является инертным, в связи с чем оно может быть крайне перспективным зародышеобразователем для этой системы за счет отсутствия возможности внедрения золота в структуру NASICON. В случае оксидных зародышеобразователей подобное внедрение возможно. Широко используемые в качестве модификаторов ТЮ2, ZrO2, СГ2О3, АЬОэ, Р2О5 не могут быть использованы в случае данной системы в силу того, что ионы Т^+, Zr4+, Сг3+, А13+ могут встраиваться в структуру Lil+xAlxGe2-x(PO4)з, замещая ионы Ge4+ и тем самым влияя на ионную проводимость. Избежать этого можно путем использования зародышеобразователей на основе ионов, внедрение которых затруднительно. В качестве такого модификатора нами был выбран оксид иттрия. Это объясняется тем, что согласно литературным данным [95] ионный радиус Ge4+ в октаэдрическом окружении составляет около 0.53А, Al3+ - 0.535А, в то время как Y3+ - 0.9А, поэтому замещение в структуре NASГСON СЗгее на У маловероятно.

Для введения золота в стекло исходную шихту смачивали раствором HAuCl4 так, чтобы доля золота в конечной керамике составляла около 10 -4 массовых %, после чего высушивали и подвергали плавке. В результате закалки золотосодержащего расплава получалось бесцветное прозрачное стекло. Термические характеристики такого стекла практически не отличались от чистого стекла (рис. 3.7): температура стеклования около 530°С, температура кристаллизации около 625°С.

40

т

400 450 500 550 600 650 700

Температура, °С

Рисунок 3.7. Дифференциальный термический анализ стекла в системе LAGP, модифицированного добавкой 10-4 масс. % ^ПРи (LAGP^и), проведенный при скорости нагрева

образца 5°С/мин.

Стекло подвергали термообработке в несколько этапов. Полученное после закалки стекло выдерживали при температуре 550°С, что несколько выше температуры стеклования, при этом стекло приобретало бледно-розовый оттенок. Появление окраски можно связать с образованием в стеклянной матрице наночастиц золота. Затем такое стекло помещали в горячую печь, нагретую до температуры 650°С, для кристаллизации основной фазы со структурой NASICON. Микрофотография полученной в результате такой термообработки керамики представлена на рис. 3.8. Можно заметить, что золото распределяется по образцу макроскопически равномерно. По данным РФА (рис. 3.9) фаза со структурой NASICON является основной в полученной керамике. В силу малого количества вводимого золота, а также предположительно наноразмерного состояния золота в керамике, на дифрактограммах не наблюдается сигналов металлического золота даже в следовых количествах. Тем не менее пурпурный цвет керамики позволяет предположить наличие в ее составе наночастиц золота размером около 10-20 нм [156].

т . г 'ИИ! Аи1_а

500 мкм 800 мкм

Рисунок 3.8. РЭМ микрофотография керамической мембраны в системе LAGP-Au (слева), карта распределения Au в образце (справа). Керамическая мембрана была получена термообработкой стекла при 650°С в течение 2 часов.

Рисунок 3.9. Дифрактограммы образцов керамики LAGP-Au, кристаллизованной при 650°С в течение 30 мин, 2 ч, 4 ч. | соответствует рефлексам фазы Lil.5Alo.5Gel.5(PO4)з со структурой

NASICON.

Измерения ионной проводимости при помощи спектроскопии импеданса показали, что добавление даже 10-4 массовых % золота приводит к росту проводимости до 410-4 Ом-1см-1 при комнатной температуре. При этом необходимо отметить характер зависимости ионной проводимости от времени кристаллизации (рис. 3.10): на зависимости присутствует максимум, по достижении которого начинается спад ионной проводимости.

Рисунок 3.10. Зависимость ионной проводимости керамики LAGP-Au от времени кристаллизации при температуре 650°С. Погрешности измерения умещаются в размер значка,

соответствующего каждому из значений.

Оксид иттрия добавлялся к исходной шихте из расчета доли Y2Oз 6, 12, 18 и 24 мольных %, после чего производилась плавка при температуре 1300°С. Оксид иттрия в процессе плавления растворялся в расплаве фосфата, поэтому при закалке получающееся стекло оказывалось бесцветным и прозрачным. В случае 24 мольных % Y2Oз растворение в расплаве происходило не полностью, в результате в закаленном стекле наблюдались вкрапления частиц белого цвета.

Согласно данным твердотельной спектроскопии ЯМР на атомах 31Р модификация системы оксидом иттрия не приводит к существенному изменению локального окружения фосфора в стекле. В спектрах наблюдается широкая линия фосфора с сателлитами как в случае чистой системы (рис. 3.11а), так и в случае модифицированной оксидом иттрия (рис. 3.11б).

Рисунок 3.11. Спектры твердотельной ЯМР на 31Р для стекол LAGP и LAGP с добавлением 12

мол. % Y2Oз [155].

Тем не менее, в ходе данной работы было обнаружено, что добавление оксида иттрия в систему существенно изменяет характер процесса зародышеобразования и соответственно кристаллизации стекла. Так, для образцов, содержащих 12 мол. % оксида иттрия (LAGP+Y2Oз или LAGPY) наблюдается существенно более высокая температура кристаллизации (рис. 3.12), достигающая 695°С (для сравнения температура кристаллизации для стекла без иттрия составляет около 620°С).

60-

40-

со 2

<

с! 20-

с; « „

х 0-

о

-20-

400

т

т

500 600

Температура, °С

# # Л* л*

700

б

щ 10

г <

н с!

с; 0

(С

X |_

5

о

400 500 600 700

Температура, °

800

Рисунок 3.12. Дифференциальный термический анализ образцов чистого стекла Lil+xAlxGe2-x(PO4)з (а) и модифицированного 12 мол. % оксида иттрия (б). Съемку производили при скорости нагрева образца 5°С/мин. На вставках представлены диапазоны вблизи температуры стеклования Tg и температуры кристаллизации Тег [155].

Как правило, стекла с более сложным химическим составом часто имеют более высокие температуры кристаллизации, что зачастую объясняется замедленной диффузией компонент. Температура стеклования/расстеклования при этом не сильно изменяется при добавлении оксида иттрия и составляет около 525°C. Этот факт совместно с наблюдаемой температурой плавления (около 1050°C, см. рис. 3.13) позволяет оценить соотношение Tg/Tm = 0.6 для иттрий-содержащего стекла. Соотношение температуры стеклования и температуры плавления стекла является одним из эмпирических критериев, позволяющих судить о характере кристаллизации системы.

800 850 900 950 1000 1050 1100

Тпл = Ю00 °С

800 850 900 950 1000 1050 1100 Температура, °С

Рисунок 3.13. Высокотемпературный участок кривых ДТА для стекол LAGP (синий) и LAGP, модифицированной 12 мол. % Y2O3 (красный). Скорость нагрева 5°С/мин [155].

Согласно [128], в соответствии с адиабатическим и изотермическим подходами к объяснению зародышеобразования в стекле, а также эмпирическим наблюдениям по целому ряду стеклообразующих систем, при таком соотношении температур стеклования и плавления не должно наблюдаться гомогенное зародышеобразование в объеме стекла (Tg/Tm > 0.58). Тем не менее нам удалось получить однородные и плотные образцы керамических мембран из иттрий-содержащих стекол (рис. 3.14). Для того чтобы обеспечить механическую целостность, однородность формы и состава керамики процесс кристаллизации был разбит на две стадии: предварительный отжиг при 600°C и термообработка при 750°C.

Рисунок 3.14. Фотографии стеклянной и кристаллизованной из нее керамической пластины в системе LAGP с добавкой 12 мол. % Y2Oз. Кристаллизацию стекла производили по двухстадийному режиму: при 600°С в течение 30 мин и при 750°С в течение 2 часов [155].

Микроструктура иттрий-содержащей керамики показана на рис. 3.15а. В случае образцов керамики с добавлением оксида иттрия мы наблюдаем малое количество пор, а также никаких следов дендрито-подобного роста кристаллитов. Дендритоподобная кристаллизация могла бы происходить в силу гетерогенного характера зародышеобразования [119]. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) с энергетической дисперсией позволил нам построить карту распределения Y в образце (рис. 3.15б), согласно которой иттрий на макроуровне равномерно распределен по объему керамики.

Рисунок 3.15. (а) РЭМ микрофотография поперечного сечения керамической мембраны в системе LAGP с добавкой 5 мол. % Y2O3; (б) карта распределения Y в керамической мембране на микрофотографии (а). Керамический образец получен по двухстадийному режиму термообработки: при 600°С в течение 30 мин и при 750°С в течение 2 часов [155].

При помощи просвечивающей электронной микроскопии мы обнаружили, что иттрий-содержащие частицы преимущественно распределяются по границам зерен основной фазы со структурой NASICON, что лучше заметно при продолжительной кристаллизации стекла. Для образцов иттрий-содержащей керамики, кристаллизованной при 750°С в течение 6 часов, можно заметить большое количество таких частиц, сегрегированных на межзеренных границах (рис.

3.16). Картирование при помощи РСМА, представленное на рис. 3.16, демонстрирует резкое увеличение концентрации Y и Р в расположенных по межзеренным границам частицах, что позволяет предположить фосфатную природу таких частиц.

Рисунок 3.16. ПЭМ микрофотография керамики в системе LAGP с добавкой 12 мол. % Y2Oз (слева) и РСМА спектры, демонстрирующие, что частицы, сегрегировавшиеся по границам зерен, вероятно, являются фосфатом иттрия (справа). Керамический образец получен по двухстадийному режиму термообработки: при 600°С в течение 30 мин и при 750°С в течение 2

часов [155].

Эксперименты по рентгеновской дифракции позволили нам идентифицировать фосфат иттрия (УР04) и диоксид германия ^е02) в качестве примесных фаз (рис. 3.17, 3.18), наблюдаемых в иттрий-содержащих образцах керамики. Следует отметить, что диоксид германия также является примесью и в образцах, не содержащих иттрий. Анализ дифрактограмм позволил оценить содержание примесей фосфата иттрия и оксида германия около 4(1) и 3(1) мол. % соответственно (около 4(1) % диоксида германия для немодифицированной керамики). В табл. 3.1 представлены параметры элементарной ячейки фазы со структурой NASICON для исходного и иттрий-содержащего образцов. Их различие незначительно, в связи с этим мы предполагаем, что добавление оксида иттрия в систему не приводит к внедрению ионов иттрия в NASICON-подобную структуру LAGP. Встраивание иттрия в структуру NASICON маловероятно, так как ионные радиусы в октаэдрическом окружении существенно отличаются 0.9 А в случае Y3+, 0.53 А для Ge4+, 0.54 А для Al3+, тетраэдрическое же окружение в принципе нехарактерно для ионов иттрия. Нам не удалось однозначно идентифицировать состав фазы со структурой NASICON при помощи уточнения структуры методом Ритвельда, поэтому для оценки состава фазы был использован метод ЯМР спектроскопии.

Рисунок 3.17. РФА керамических образцов в системе LAGP (сверху) и LAGP+Y2Oз (снизу). | соответствует рефлексам фазы со структурой NASICON, * - фосфату иттрия, • - оксиду

германия [155].

а без добавок

ЬДвР

веО УРО4

2

б с добавкой У203

а

I-

о о

X

т

О X

си

ОС

я

X X

я со о а

I ММ II I III I III I I III I II 1111III I I III I I I I II II

шпнн пни тип IIIN111 ни I ни III I ш I I и I м

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

1.5 2.0 2.5 3.0

а, а

а о х

Рисунок 3.18. Нейтронограммы образцов керамики в системах LAGP (а) и LAGP+Y2Oз (б), кристаллизованных при 600°С в течение 30 минут и 750°С в течение 2 часов. [155]

Таблица 3.1. Параметры элементарной ячейки структуры NASICON ^-3с) в керамических образцах, кристаллизованных при 600°С в течение 30 минут и 750°С в течение 2 часов [155].

Образец LAGP LAGP+Y2Oз

а, А 8.2617(9) 8.2605(3)

с, А 20.690(1) 20.682(1)

Объем элементарной ячейки, А3 1222.1(1) 1222.2(1)

Rp 7.42 8.95

wRp 6.02 5.8

3.57 1.47

Для того чтобы уточнить фазовый состав керамики, проверить утверждение о том, что ионы иттрия не встраиваются в структуру NASICON, и оценить состав оставшейся в ней аморфной фазы были проведены эксперименты по твердотельной спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Спектры ^^ 31Р и 27А1, полученные при вращении под магическим углом, представлены на рис. 3.19. 31Р спектры ЯМР с вращением под магическим углом для стекол представляют собой одиночные линии с сателлитами (рис. 3.11), неравномерно уширенные по причине отсутствия дальнего порядка в структуре стекла.

б

7и

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

-200 0 200 400 -200 0 200 400

I I I I I I I I I I I I I I I I I | I I I | I I I | I I I |

О -20 -40 -60 0 -20 -40 -60

27

А1

I I I I | I I I I | I I I I | I I I I

50 0 -50

их

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

50 0 -50

ЯМР сдвиг, м.д.

Рисунок 3.19. Спектры ЯМР с вращением под магическим углом на ^ (а, б), 31Р (в, г) и 27А1 (д, е) для образцов керамики в системах LAGP (синие) и LAGP+Y2Oз (красные), кристаллизованных при 600°С в течение 30 минут и 750°С в течение 2 часов. * - неизвестная

примесь [155].

а

В табл. 3.2 собраны параметры, полученные при описании 31Р спектров керамики. Мы приписываем группу сигналов в диапазоне от 27 до -42 м.д. фосфатным тетраэдрам, которые окружены различными комбинациями Al и Ge в октаэдрическом окружение, в структуре NASICON-подобной фазы. Для описания полученных спектров были проведены теоретические расчеты изотропных химических сдвигов и интегральных интенсивностей, исходя из случайного распределения фосфатных тетраэдров в сетке Al и Ge октаэдров и состава фазы со структурой NASICON Lil.5Alo.5Gel.5(PO4)з. Необходимо отметить, что переход стекло-кристалл и связанный с ним процесс образования NASICON-подобной структуры исследовали при помощи 31Р и 27Al ЯМР с вращением под магическим углом и ранее [157], при этом полученные нами значения химических сдвигов хорошо согласуются с этими данными. Экспериментальные и посчитанные из первых принципов значения химических сдвигов хорошо согласуются, однако необходимо отметить, что соотношение интегральных интенсивностей в спектрах отличается от расчетных: так сигнал от тетраэдров РО4, имеющих общую вершину с 3 октаэдрами, содержащими Al3+, и 1 октаэдром, содержащим Ge4+, несколько выше расчетных, в то время как сигнал от тетраэдров РО4, имеющих общую вершину с 4 октаэдрами, содержащими Ge4+, ниже расчетных. Это позволяет предполагать несколько большую степень замещения Ge4+ на Al3+ как в модифицированной, так и в немодифицированной керамике. Это предположение подтверждается также присутствием пиков примеси GeO2 на рентгеновских и нейтронных дифрактограммах (рис. 3.17 и 3.18). Расчет соотношения интегральных интенсивностей пиков, соответствующих различным окружениям 31Р в структуре NASICON при случайном статистическом распределении Ge4+ и Al3+ в октаэдрах структуры, представлен в табл. 3.3. Из результатов расчета можно предположить, что как в случае модифицированной керамики, так и в случае немодифицированной состав фазы со структурой NASICON составляет Lil+xAlxGe2-х(Р04)3, где х = 0.55-0.6. Таким образом, состав фазы со структурой NASICON, который можно оценить исходя из соотношения интегральных интенсивностей компонент спектра ЯМР на 31Р, практически не изменяется при модификации системы при добавлении 12 мольных % Y2Oз.

В спектрах модифицированной керамики наблюдается сигнал около -11 м.д., составляющий около 3% общей спектральной интенсивности и соответствующий фосфату иттрия УР04 со структурой ксенотима [158]. Таким образом около 3% фосфатных групп в процессе кристаллизации стекла затрачивается на формирование фосфата иттрия, приводя к снижению доли фазы со структурой NASICON. Количество примеси хорошо согласуется с данными о содержании примесей, посчитанными из анализа рентгеновских и нейтронных дифрактограмм. Таким образом, существенная часть вводимого в систему иттрия не принимает участия в формировании примеси фосфата иттрия, а предположительно участвует в образовании аморфной или мелкокристаллической примеси на межзеренных границах, разделяющих

кристаллиты основной фазы со структурой NASICON. Такую примесь не удается детектировать

при помощи дифракционных методов.

Таблица 3.2. Параметры описания спектров 31Р керамических образцов LAGP и LAGP с добавкой 12 мол. % Y2Oз, кристаллизованных при 600°С в течение 30 минут и 750°С в течение

2 часов [155].

31Р химический сдвиг Интенсивность Окружение

Эксп. 31&о, м.д. Расч. 315. м.д. Эксп. инт., %, ±2 Расч. инт, %

LAGP LAGP+Y2Oз LAGP LAGP+Y2Oз

-6.5 -6.7 - 1 1 неопределено

- -11.1 - - 3 УР04

- - - - - 0.5 PO4(4Al)

-26.7 -26.8 -26.0 9 8 4.5 PO4(3Al Ше)

-31.5 -31.3 -34.9 27 23 21 Р04(2^ 2Ge)

-36.2 -36.2 -36.6 41 41 42 Р04(Ш 3Ge)

-40.7 -40.9 -41.5 16 21 32 Р04^е)

-41.9 -42.0 5 3

Таблица 3.3. Результаты расчета соотношения интегральной интенсивности пиков в спектре 31Р в зависимости от состава фазы со структурой NASICON.

Состав фазы со структурой NASICON Lil+xAlxGe2-x(PO4)з

X 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,55 0,6

N Вероятность соседства тетраэдра РО4 с N октаэдрами GeO6

0 100,0% 81,5% 65,6% 52,2% 41,0% 31,6% 27,6% 24,0%

1 0,0% 17,1% 29,2% 36,8% 41,0% 42,2% 41,9% 41,2%

2 0,0% 1,4% 4,9% 9,8% 15,4% 21,1% 23,9% 26,5%

3 0,0% 0,0% 0,4% 1,1% 2,6% 4,7% 6,0% 7,6%

4 0,0% 0,0% 0,0% 0,1% 0,2% 0,4% 0,6% 0,8%

Узкий пик, наблюдаемый около -6.7 м.д., составляет около 1% от общей спектральной интенсивности как в немодифицированном, так и в иттрий-содержащем образце, соответствует хорошо закристаллизованной фазе, структуру и состав которой идентифицировать не удалось.

На спектрах ЯМР для всех образцов керамики наблюдается интенсивный пик около -13 м.д., соответствующий октаэдрическому окружению Al в структуре NASICON-подобной фазы. Стоит отметить, что для модифицированной керамики наблюдается пик около 38 м.д. интенсивностью около 1% общей спектральной интенсивности, соответствующей Al в отличном от октаэдрического окружении. Этот пик может соответствовать следам исходных компонент, не принявших участие в образовании фазы NASICON, и может быть отождествлен с, например, AlPO4. Несмотря на то, что эта фазы должны находиться в кристаллической форме их количество слишком мало, что не позволяет наблюдать их на дифрактограммах.

На рис. 3.19а и 3.19б представлены статические спектры ЯМР 7Ы для керамики LAGP, полученных без и с добавлением оксида иттрия соответственно. На обоих спектрах наблюдается единственный пик со спином 3/2 и квадрупольной формой, представляющей собой центральный пик и линии-сателлиты. Такая форма линии в ЯМР спектре позволяет предполагать наличие слишком быстрого перехода ионов лития между двумя структурными позициями в каркасе NASICON (позиции Li1 и Li3, рис. 3.20), чтобы его можно было зафиксировать за время ЯМР эксперимента. Наблюдаемые параметры этих линий крайне чувствительны к локальному окружению ионов лития. Константы квадрупольного взаимодействия изменяются при добавлении оксида иттрия в систему: в случае немодифицированной керамики наблюдается значение 61.3±0.5 кГц, в случае же иттрий-содержащей керамики - 67.6±0.5 кГц. Это объясняется тем, что при добавлении иттрия в систему, несмотря на то что У3+ не встраивается в структуру NASICON, все равно наблюдается некоторое изменение параметров элементарной ячейки (табл. 3.1). Изменение формы линий с гауссовой (в случае немодифицированной керамики) на лоренцевскую (в случае иттрий-содержащей керамики) говорит о том, что происходит переход от медленной миграции ионов лития в структуре к быстрой. При этом существенное уширение центральной линии в спектре, происходящее при введении оксида иттрия в систему, можно объяснить усилением дипольных взаимодействий в структуре NASICON. Таким образом, целый ряд спектроскопических параметров указывает на то, что добавление иттрия в стекло напрямую сказывается на подвижности ионов в структуре и, соответственно, ионной проводимости керамики.

Рисунок 3.20. Часть элементарной ячейки структуры КА81С(Ж. Позиции лития в структуре М1 и М2 соответствуют упоминающимся в тексте положениям лития 1л1 и 1лЗ соответственно

[159].

При помощи малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) мы попытались получить информацию о влиянии оксида иттрия на фазообразование в стекле. Кривые МУРН для немодифицированного и модифицированного добавкой 12 мол. % УгОз образца демонстрируют различный путь кристаллизации (рис. 3.21). В случае образца без оксида иттрия мы наблюдаем

монотонный рост кристаллитов в стекле во время предварительного отжига при температуре 600°С. В итоге, после термообработки рассеяние нейтронов на основной кристаллической фазе начинает преобладать над рассеянием на неоднородностях, которые присутствуют в исходном стекле, что приводит к степенной зависимости интенсивности рассеяния ~q-2.8 для малых q. В тоже время при больших q проявляется рассеяние, связанное с образованием новой фазы. Характерный размер кристаллитов новой фазы достаточно мал и составляет около 9.5 нм. При этом на них происходит существенное рассеяние, которое превосходит рассеяние на основной кристаллической фазе. Последующая кристаллизация при 750°С приводит к тому, что рассеяние на этой "новой фазе" пропадает, а кривая рассеяния подчиняется закону Порода для двухфазной системы с корреляционной длиной более 100 нм (этот предел связан с инструментальным ограничением разрешения по параметру q).

Рисунок 3.21. Кривые МУРН, полученные для образцов LAGP и LAGP, модифицированного добавкой 12 мол. % Y2Oз, в форме стекла и керамики, подвергнутой термообработке при 600°С в течение 30 мин (первый отжиг) и отдельно при 750°С в течение 2 часов (второй отжиг) [155].

В случае иттрий-содержащих образцов первый отжиг при 600°С в течение 30 минут ведет к быстрому росту кристаллической фазы (рис. 3.22). Степенной закон с одним и тем показателем степени (~q-2.8) наблюдается во всем диапазоне q. Соотнеся данные МУРН с результатами рентгенофазового анализа, мы можем сделать вывод о том, что добавление оксида иттрия в систему приводит к ускорению образования кристаллической фазы LAGP, при этом не наблюдается образование наноразмерных промежуточных фаз, которые наблюдались в исходном образце без иттрия. Дальнейшая термообработка при 750°С приводит к полностью закристаллизованной керамике, кривая рассеяния нейтронов на которой подчиняется закону Порода.

10-2

10-1

Рисунок 3.22. Рентгенограмма образца керамики LAGP с добавкой 12 мол. % оксида иттрия,

отожженного при 600°С в течение 30 минут.

На основе этих данных мы склонны предполагать, что введение в состав иттрий-содержащей добавки не приводит к образованию частиц гетерогенных зародышей, роль такой добавки сводится к стимулированию равномерного зародышеобразования основной фазы по всему объему стекла. Мы предполагаем, что добавление оксида иттрия в расплав изменяет индукционный период образования зародышей кристаллитов и приводит к мгновенной кристаллизации, которая не сопровождается образованием промежуточных фаз. Последующий рост кристаллитов фазы со структурой NASICON приводит к смещению частиц фосфата иттрия на межзеренные границы как это показано на схеме на рис. 3.23.

Рисунок 3.23. Схематическое изображение кристаллизации стекла в системах LAGP и LAGP с

добавкой Y2Oз [155].

Мы обнаружили, что такая быстрая кристаллизация стекла, вызванная добавкой оксида иттрия в расплав, приводит к заметному повышению ионной проводимости керамики. Годографы импеданса в координатах Найквиста для образца керамического твердого

электролита (рис. 3.24) состоят из полуокружности с центром ниже оси Re(Z) в высокочастотной области, характерной для межзеренной ионной проводимости в твердом электролите, и наклонной прямой в низкочастотной области, соответствующей диффузии в контакте с блокирующими электродами (рис. 3.24). В то время как объемная (внутризеренная) проводимость, которую можно оценить по первому пересечению полуокружности с действительной осью Re(Z) слева, близка для немодифицированного и иттрий-содержащего образцов, межзеренная проводимость существенно выше в случае иттрий-содержащей керамики (рис. 3.25). По результатам описания годографов по методу эквивалентных схем общая удельная проводимость за счет этого достигает 0.5 мСм/см для иттрий-содержащих образцов и 0.12 мСм/см для не модифицированной керамики (эквивалентная схема указана на рис. 3.6).

Рисунок 3.24. Годограф импеданса в координатах Найквиста, полученный при измерении проводимости методом электрохимического импеданса с блокирующими золотыми контактами на образце керамической мембраны LAGP с добавкой 12 мол. % Y2Oз, кристаллизованной при

600^ в течение 30 минут и 750^ в течение 2 часов.

Рисунок 3.25. Сравнение годографов импеданса в координатах Найквиста, полученных при измерении проводимости методом электрохимического импеданса с блокирующими золотыми контактами на образцах керамических мембран LAGP (синий) и LAGP с добавкой 12 мол. % Y2Oз (красный), кристаллизованных при 600°С в течение 30 минут и 750°С в течение 2 часов

[155].

Годографы импеданса указывают на улучшение межзеренного контакта в керамике при добавлении оксида иттрия, поэтому мы склонны предполагать, что иттрий-содержащая добавка приводит в первую очередь к оптимизации микроструктуры керамики и структуры межзеренных границ. Дальнейшее исследование рассматривает процесс кристаллизации стекла во времени и эффект, который добавка иттрия имеет на этот процесс.

3.1.3. Влияние условий кристаллизации на функциональные свойства керамики

Процесс кристаллизации стекла Li2O-AhOз-GeO2-P2O5-Y2Oз состоит из двух этапов: предварительная обработка при 600°С и последующая кристаллизация при 750°С. На рис. 3.26 показана ионная проводимость для образцов керамики, кристаллизованных в течение разных периодов времени. Зависимость можно разделить на несколько этапов, обозначения которых также приведены на рис. 3.26:

• этап 0, которому соответствует первичная термообработка стекла при 600°С, при этом образцы после закалки до комнатной температуры обладают ионной проводимостью <10-12 Ом-1 см-1, что близко проводимости стекла;

• этап I, относящийся к началу кристаллизации NASICON при 750°С; тем не менее ионная проводимость остается на низком уровне, что, судя по всему, связано с тем, что образующиеся кристаллиты разделены толстыми слоями аморфной матрицы;

• этап II, на котором наблюдается резкий рост ионной проводимости;

этап III, при котором наблюдается медленное постепенное снижение уровня ионной проводимости в керамике.

Рисунок 3.26. (а) Зависимость ионной от времени кристаллизации при 750°С керамики LAGP, модифицированной добавкой 12 мол. % Y2Oз; (б) схематическое изображение предполагаемой эволюции микроструктуры керамики в процессе термообработки (белые частицы -кристаллиты NASICON, черные частицы - кристаллиты УР04) [160].

Изначально образец представляет собой аморфное стекло, которое абсолютно прозрачно и не содержит никаких видимых включений. Стекло подвергается первичной термообработке при 600°С, соответствующей на рисунке 3.26 этапу 0. Такая термообработка необходима, так как только благодаря ей удается избежать сильного изменения формы керамики в процессе последующей кристаллизации. После отжига в течение 30 минут при 600°С стекло становится белым и матовым (фотография на рис. 3.27), причем это происходит практически мгновенно между 25 и 30 минутами термообработки. Кристаллиты при этом образуются по всему объему стекла. На рентгенограммах (рис. 3.27) исходного стекла наблюдается только аморфное гало, характерное для стеклообразных материалов, в которых отсутствует упорядочение дальнего порядка. Первичная термообработка при 600°С в течение 30 минут приводит к частичной кристаллизации образца, размер кристаллитов в котором существенно больше 100 нм (соотношение сигнал-фон и ширина пиков, присутствующих на дифрактограмме, не позволяют провести оценку размеров ОКР по уширению пиков). Наблюдаемые пики соответствуют наиболее интенсивным пикам кристаллической фазы со структурой NASICON.

600°С 0.5 ч + 750°С 2 ч

. ypo4

Li.

стекло

стекло

10 20 30 40 50 60 70 80 90

29,°

Рисунок 3.27. Рентгенограммы образцов стекла и керамики LAGP, модифицированных добавкой 12 мол. % Y2O3. Образцы керамики были получены путем термообработки стекла при 600°C в течение 30 минут и при 750°C в течение 2 часов. * соответствует примесной фазе YPO4.

На вставках представлены фотографии образца на разных стадиях кристаллизации [160].

Спектры комбинационного рассеяния согласуются с картиной, наблюдаемой на дифрактограммах. На рис. 3.28 показано изменение спектров в иттрий-содержащей (сплошные красные линии) и немодифицированной (пунктирные синии линии) керамике на разных этапах кристаллизации. Спектры имеют три основных региона. Область I соответствует колебаниям связей P-O в тетраэдре PO4 в структуре NASICON. Области II и III соответствуют колебаниям Vas (P-O) и Vas (O-P-O), которые могут служить индикатором фосфатных групп и ультрафосфатных/полифосфатных цепочек в стекле и керамике соответственно. Из этих спектров видно, что образование фазы со структурой NASICON сопровождается исчезновением пика в области, соответствующей колебаниям связей в полимерных фосфатных цепочках. Спектры комбинационного рассеяния показывают, что в случае иттрий-содержащего материала полимерные фосфатные цепочки быстро разрушаются после 30 минут термообработки при 600°C, при этом проявляется пик, соответствующий колебаниям связей P-O в структуре NASICON, что хорошо согласуется с данными РФА. В случае немодифицированного LAGP пики в спектрах КР, характерные для полимерных фосфатных цепочек, исчезают существенно раньше, что, вероятно, и приводит к неоднородной кристаллизации основной фазы со структурой NASICON. Таким образом, добавка 12 мольных % оксида иттрия приводит к стабилизации полимерных фосфатных цепочек (вероятно, за счет образования аморфных поли- или ультрафосфатов), в результате чего кристаллизация фазы со структурой NASICON происходит быстро и равномерно по объему стекла, что подтверждается визуальными наблюдениями.

Подобное поведение иттрий-содержащего стекла может быть связано с возникновением особых структур в объеме, например, решетки, образованной полимерными линейными и разветвленными фосфатными цепочками, сшитых друг с другом за счет распределенных в стекле ионов Y3+. Эта гипотеза подтверждается склонностью иттрия помимо фосфатов образовывать устойчивые кристаллические полифосфатные фазы [161].

№ 1 600°С 0.5 ч + 750°С 2 ч Il III 1 1 1 juj_

600°С 1 1 1 1 у^Ч 1 X \1

-- 30 мин 1 1

«•**'ч 1 ......).._.

✓Г4 600°С 25 мин 1 1 1 1 1 / 1 / , 1 1 ^ •J......... vn t J

стекло 1 1 1 1 1 1 1 уГ l'-^v 1

1 itTii-'j

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

300 600 900 1200

Сдвиг КР, см"1

Рисунок 3.28. Спектры комбинационного рассеяния образцов стекла и керамики в системах LAGP (синие) и LAGP, модифицированного добавкой 12 мол. % Y2O3 (красные). Образцы керамики были получены путем одностадийной термообработки стекла при 600°C в течение 25

или 30 минут, а также двухстадийной термообработки при 600°C в течение 30 минут и при 750°C в течение 2 часов. Три отмеченных региона соответствуют: I - колебаниям P-O связей в тетраэдре PO4 в NASICON-подобной структуре, II и III - колебаниям Vas (P-O) и Vas (O-P-O), которые могут служить индикатором фосфатных групп и ультрафосфатных/полифосфатных цепочек в стекле и керамике соответственно [160].

Малоугловое рассеяние нейтронов широко применяется в качестве метода для изучения процессов кристаллизации стекла. Нами были измерены кривые МУРН для образцов, находящихся на разных этапах кристаллизации (рис. 3.21). В то время как классический зародышеобразователь, используемый при производстве керамики методом кристаллизации стекла, образует неоднородности в стекле (например, отдельную фазу), которые затем выполняют роль границ раздела, способствующих образованию зародышей основной фазы, оксид иттрия при добавлении в фосфатные системы проявляет себя иначе. Мы не смогли обнаружить какого-либо различия в кривых рассеяния нейтронов для стекла, модифицированного и немодифицированного оксидом иттрия. В обоих случаях рассеяние нейтронов показало присутствие неоднородностей размером около 5 нм. Мы не обнаружили

также никаких следов частиц гетерогенных зародышей, связанных с введением иттрия, однако для образцов, подвергнутых предварительному отжигу при 600°C было обнаружено существенное различие между немодифицированной и иттрий-содержащей системами. При этом по данным in situ дифракции нейтронов в процессе кристаллизации стекла частицы YPO4 формируются позднее, чем частицы основной фазы со структурой NASICON (рис. 3.29).

сс

о

CD

а с

CD Ci СО

600°C

1.5

2.5 3 d, А

3.5

Рисунок 3.29. In situ нейтронограммы, снятые в процессе предварительной термообработки стекла LAGP, модифицированного добавкой 12 мол. % Y2O3, при 600°C [160].

В случае иттрий-содержащего стекла форма кривых рассеяния нейтронов (рис. 3.30) не меняется вплоть до 25 минут предварительного отжига, после чего наблюдается резкое изменение, связанное с кристаллизацией основной фазы NASICON и образованием больших кристаллитов, размер которых превышает 100 нм. Аморфная фаза также сохраняется, о чем можно судить по характерной для рассеяния по закону Порода, типичного для двухфазной системы. Это наблюдение согласуется с результатами рентгеновской дифракции. В случае стекла, не содержащего иттрий, наблюдается постепенная кристаллизация, что показано на рис. 3.30. Ионная проводимость для образцов, полученных при 600°C, остается довольно низкой и мало отличается от проводимости стекла (<10-12 Ом-1см-1).

1

2

4

Рисунок 3.30. Кривые МУРН, полученные при исследовании керамики LAGP (слева) и LAGP, модифицированного добавкой 12 мол. % Y2Oз (справа). Образцы керамики были получены путем термообработки при 600^ в течение 5-30 минут [160].

Последующая кристаллизация при 750°^ как уже упоминалось выше, может быть подразделена на 4 этапа. На этапе I вплоть до 30 минут термообработки ионная проводимость остается малой. Несмотря на то, что рост кристаллитов продолжается, как и появление новых частиц, низкая проводимость может быть связана с отсутствием межзеренного контакта. На рентгеновских дифрактограммах на этом этапе проявляются следы рефлексов YPO4. Рефлексы LAGP становятся уже, что говорит об увеличении размера частиц и повышении степени кристалличности. На кривых МУРН преобладает вклад фазы со структурой NASICON (рис. 3.31а), вид кривой подчиняется закону Порода, т.е. кривая рассеяния имеет вид степенной зависимости с показателем степени равным -4, что соответствует рассеянию на границах зерен основной фазы LAGP. Удельная площадь поверхности границ раздела снижается по мере роста кристаллитов в аморфной матрице (рис. 3.31б).

Рисунок 3.31. (а) Кривые МУРН керамики LAGP, модифицированной добавкой 12 мол. % Y2O3, (б) удельная площадь поверхности границ раздела между кристаллитами, оцененная из данных МУРН, для образцов с разным временем кристаллизации при 750°С, (в) зависимость объема элементарной ячейки структуры NASICON от времени кристаллизации при 750°С керамических образцах LAGP модифицированного добавкой 12 мол. % Y2O3. Образцы керамики были получены путем двухстадийной термообработки при 600°C в течение 30 минут

и 750°C в течение 30 мин - 12 часов [160].

Дальнейшая термообработка иттрий-содержащих образцов приводит к росту ионной проводимости, которая достигает 510-4 Ом-1см-1, что в 5 раз больше проводимости немодифицированной керамики LAGP, обработанной тем же образом. Для того чтобы отследить эволюцию структуры NASICON в процессе кристаллизации была использована ex situ дифракция нейтронов. Образцы с временем кристаллизации около 2 часов имеют наибольший в ряду объем элементарной ячейки (рис. 3.31в), для этого же образца наблюдается наибольшее значение проводимости. Подобное изменение объема ячейки, вероятно, связано с изменением степени замещения Ge4+ на Al3+ в октаэдрических позициях структуры NASICON.

ЯМР спектры на 7Li для иттрий-содержащей керамики, кристаллизованной путем двухстадийной термообработки при 600°C в течение 30 минут и 750°C в течение 2 часов, показали, что большую часть ионов лития в структуре NASICON составляют ионы с высокой подвижностью. Спектры ЯМР высокого разрешения (рис. 3.32) можно описать двумя компонентами с существенно отличающимися квадрупольными параметрами, которые соответствуют ионам лития в двух разных позициях структуры NASICON. Узкая компонента не вносит вклад в сателлиты, связанные с вращением под магическим углом, что говорит о существенно более слабых квадрупольных взаимодействиях, что может быть результатом

высокой подвижность этих ионов лития. Эта компонента в спектре лития соответствует подвижным ионам, которые способны легко мигрировать в туннелях структуры NASICON и распределены вдоль путей проводимости ...-ЬП-У3-ЬП-... . Вторая компонента соответствует менее подвижному литию, который, вероятно, при этой температуре занимает позицию Li 1.

По данным малоуглового рассеяния нейтронов удельная площадь поверхности границ раздела между частицами несколько растет, что может быть связано с проявлением огранки кристаллитов (рис. 3.31б).

Рисунок 3.32. Спектры ^ ЯМР для керамики LAGP, модифицированной 12 мол. % Y2Oз, кристаллизованной путем двухстадийной термообработки стекла при 600°С в течение 30 минут и 750°С в течение 2 часов. Спектры получены в статическом режиме (а) и в режиме с вращением образца под магическим углом (б) [160].

На рис. 3.33 представлены кривые релаксации для трех образцов: стекла и керамики, отожженной при 600°С в течение 30 мин и 750°С в течение 2 и 6 часов. Время релаксации сильно меняется в зависимости от степени кристаллизации стекла. Релаксация в стекле преимущественно (97%) определяется медленной компонентой с Т = 4.38 с, что является типичным для аморфных соединений. В случае кристаллизованной керамики релаксация определяется целым рядом компонент, связанных с множеством вариантов миграции ионов лития в керамике LAGP. В образце с временем кристаллизации 2 часа наблюдаются две компоненты с временами релаксации Т 0.23 с (81%) и 0.06 с (19%). В случае времени кристаллизации 6 часов наблюдаются две схожие компоненты с Т 0.19 с (68%) и 0.05 с (30%), а также еще одна компонента с медленной релаксацией Т = 7.45 с (2%). Последнюю компоненту не удается обнаружить в статических спектрах и спектрах, полученных при вращении под магическим углом, ЯМР, однако ее возникновение можно объяснить образованием на межзеренных границах плохо проводящих включений, которые могут вносить свой вклад в снижение ионной проводимости для образцов с длительным временем термообработки. Измерение времен релаксации не позволяет исследовать химический состав и микроморфологию фаз, которые снижают ионную проводимость керамики. Тем не менее, использование этого

метода в качестве комплементарного позволяет лучше понять факторы, влияющие на ионную проводимость твердого электролита со структурой NASICON, что может способствовать разработке новых материалов твердого литий-проводящего электролита.

Рисунок 3.33. Кривые ^ ЯМР релаксации для иттрий-содержащей керамики с разным временем термообработки. На рисунке указано время кристаллизации при 750°С, кроме того, керамика подвергалась предварительному отжигу при 600°С в течение 30 мин [162].

Необходимо отметить, что уже в начале этапа II на дифрактограммах перестают быть видны следы аморфной фазы, а также отсутствует уширение пиков, что позволяет говорить о том, что большая часть стекла закристаллизована, а размер частиц основной фазы со структурой NASICON составляет более 100 нм. Остатки аморфных примесей, вероятно, распределены по границам зерен LAGP. ЯМР спектроскопия позволяет исследовать как кристаллические, так и аморфные фазы. При этом в силу сходства локальных окружений ближнего порядка в стекле и керамике их спектральные характеристики достаточно близки, а стекло можно наблюдать только в виде некоторого уширения основных линий керамики.

В соответствии с результатами, полученными в работе [107], ионная проводимость керамики LAGP пропорциональна концентрации носителей заряда в туннелях структуры NASICON, доступных для миграции лития. Результаты ЯМР на 31Р указывают на близость состава ион-проводящей фазы в случае модифицированной и немодифицированной керамики. При измерении ионной проводимости методом спектроскопии импеданса мы действительно наблюдаем близкие значения объемной (внутризеренной) ионной проводимости (рис. 3.25). Рост общей ионной проводимости при этом определяется снижением сопротивления межзеренных границ. В связи с этим, мы предполагаем, что улучшение общей ионной проводимости керамики

при введении иттрий-содержащей добавки в первую очередь определяется оптимизацией микроструктуры керамики. К тому моменту, когда весь образец становится полностью закристаллизованым, существенное изменение микроструктуры затруднено. Необходимо отметить, что по данным МУРН, представленных на рис. 3.31б, видна определенная эволюция рассеивающей способности межзеренных границ в процессе кристаллизации стекла, что говорит о существенном изменении структуры этих границ на этой стадии кристаллизации. Можно рассматривать эту эволюцию следующим образом: вначале этапа II они по большей части представляют собой аморфные слои, разделяющие частицы и блокирующие миграцию ионов лития по образцу; в конце этапа II все границы оказываются наиболее открыты для транспорта лития, при этом частицы фосфата иттрия распределяются по границам, образуя структуру, представленную на рис. 3.26в. Необходимо отметить, что подобное развитие микроструктуры наблюдается только в иттрий-содержащих образцах.

Дальнейшая термообработка на этапе III предположительно приводит к снижению концентрации подвижных ионов лития в структуре. При этом в образцах отсутствует аморфная фаза, а термообработка ведет только к рекристаллизации LAGP по механизму твердофазного спекания. В связи с этим состав кристаллической фазы не должен существенно изменяться, если не происходит процессов испарения тех или иных компонент. Оксид лития, судя по всему, достаточно летуч при температурах термообработки, в результате его испарения действительно может происходить снижение концентрации ионов лития в структуре Lil+xAlxGe2-x(PO4)з. В связи с удалением части ионов лития, вероятно, происходит выделение алюминий-содержащих примесей, которые сегрегируются на границах раздела между частицами LAGP. Эти примеси могут быть как аморфными, так и кристаллическими, однако их малое количество не позволяет наблюдать их при помощи дифракционных методов. Снижение концентрации подвижных ионов лития приводит к постепенному снижению ионной проводимости.

Помимо изучения влияния времени кристаллизации в иттрий-содержащей системе на ионную проводимость керамики нами также было исследовано влияние концентрации добавки оксида иттрия на транспортные свойства материала (рис. 3.34). Для этого были приготовлены стекла, содержащие 6, 12, 18 и 24 мольных % оксида иттрия, и изучены зависимости ионной проводимости от времени термообработки для каждой концентрации добавки. Необходимо отметить, что при концентрации 24 мольных % Y2Oз оксид не растворялся в расплаве полностью, в связи с чем измерения транспортных свойств для этой концентрации не проводилось. На рис. 3.34 представлены полученные зависимости проводимости. Как можно заметить для всех концентраций 6-18 мольных % характерно наличие максимума проводимости от времени кристаллизации. В случае больших концентрации образование большего количества фосфата иттрия и его сегрегация на границах между зернами LAGP приводит к снижению ионной

проводимости. В случае малых концентраций количество иттрия, вероятно, оказывается недостаточно для стабилизации полимерных фосфатных цепочек во всем объеме образце, что не позволяет так эффективно манипулировать микроструктурой керамики в процессе термообработки, как в случае 12 мольных %.

Рисунок 3.34. Зависимость ионной проводимости керамических мембран с добавкой оксида иттрия 6, 12, 18 мольных % от времени кристаллизации при 750°^ кроме того керамика подвергалась предварительному отжигу при 600^ в течение 30 мин [160].

3.2. Использование пленочного литья для получения литий-проводящих мембран

3.2.1. Перспективы использования тонких мембран в химических источниках тока. Подходы к

получению тонких ион-проводящих материалов

Применение литий-проводящих мембран в химических источниках тока накладывает дополнительные требования к материалам твёрдого электролита. Такие мембраны имеют значительную массу, по сравнению с остальными компонентами аккумулятора (электродные материалы, жидкие электролиты, пористые мембраны сепараторы, токосъемники и т.д.), что может отрицательно сказаться на таких важных показателях источника тока как значения удельной ёмкости и мощности. На рис. 3.35 в виде круговой диаграммы на примере литий-воздушного аккумулятора представлен вклад различных компонент в массу ячейки.

Cathode

Рисунок 3.35. Круговая диаграмма вклада компонент аккумуляторной ячейки в ее общий

вес [163].

Принимая во внимание эти требования, для того чтобы избежать существенного падения этих параметров (удельной ёмкости и мощности аккумулятора), необходимо использование тонких литий-проводящих мембран толщиной меньше 150 мкм. На рис. 3.36 представлены результаты расчётов, связывающих ионную проводимость твердого электролита, толщину мембраны, изготовленную на его основе, и максимальную доступную скорость заряда/разряда на примере литий-воздушного аккумулятора с теоретической емкостью 1250 Втч/кг. При больших скоростях разряда ионы лития не смогут достаточно быстро диффундировать через толстую мембрану, при этом толстые мембраны с высокой проводимостью будут слишком сильно снижать удельные характеристики аккумулятора (рис. 3.36).

С rate

Рисунок 3.36. Ионная проводимость мембраны литий-проводящего твердого электролита, необходимая для сборки литиевого аккумулятора с удельной емкостью 1250 Втч/кг и заданными скоростями разряда для толщин 150, 100 и 50 мкм [163].

Таким образом, создание тонких мембран является актуальной задачей как в силу возможности снизить общую массу ячеек, так и с точки зрения уменьшения омических потерь на твёрдом электролите. Подобные мембраны могут быть созданы на основе различных ионных проводников. Полимерные пленки или мембраны кажутся естественным выбором материала для такой задачи, благодаря простым и удобным методам получения. Однако полимерные электролиты, как правило, демонстрируют низкую ионную проводимость при пониженных температурах и обладают относительно низкими числами переноса по ионам лития. Большинство сульфидных и оксидных литий-проводящих твердых электролитов либо неустойчивы в контакте с воздухом, что существенно ограничивает их использование, либо реализованы на данный момент только в виде толстых таблеток. Еще одним вариантом материала для тонких литий-проводящих мембран является LiPON. Этот аморфный твердый электролит широко применяется в тонкопленочных твердотельных аккумуляторах, благодаря возможности применения магнетронного распыления для синтеза тонких пленок на его основе. При этом примеры использования LiPON в объемных аккумуляторах практически отсутствуют. В данной работе предлагается использовать технологию пленочного литья, чтобы создать тонкие (10200 мкм) литий-проводящие мембраны на основе Lh+xAlxGe2-x(PO4)3 со структурой NASICON.

3.2.2. Использования пленочного литья для получения керамических мембран

Технология пленочного литья широко применяется для производства тонких керамических частей. В данной работе был опробован подход, при котором в качестве наполнителя для нанесения тонких мембран использовалась керамика, полученная в соответствии с описанными в предыдущем разделе методиками. Использование такой керамики может способствовать лучшему спеканию мембран в процессе синтеза. На рис. 3.37а представлена схема, иллюстрирующая синтез тонкой мембраны, использованный в работе. Сначала (1) на основе тонкого порошка керамики LAGP, полученной кристаллизацией стекла с добавкой 12 мол. % Y2Oз, поливинилбутираля, полиэтиленоксида и этанола смешивалась паста; далее (2) приготовленная паста наносилась в виде тонкой полимер-керамической пленки на подложку и высушивалась; наконец (3) путем термообработки производилось удаление полимерных связующих и спекание керамики в тонкую мембрану. На рисунке 3.37б-г представлены фотографии полимерной пленки, керамического порошка, который получается если прервать термообработку до этапа спекания керамики (рис. 3.37д), и конечной тонкой мембраны соответственно.

Паста

Помол в шаровой мельнице

Пленочное литье

пленка

| термообработка

мембрана

| | I | | | I | | | I | | | I

100 200 300 400 500 600 700 Температура, °С

Рисунок 3.37. (а) Схема получения тонкой литий-проводящей мембраны методом пленочного

литья; фотографии полимер-керамической пленки (б), порошка (в), образующегося после выжигания полимера, конечной тонкой мембраны (г); (д) результаты термогравиметрического анализа полимер-керамической пленки в процессе термообработки с целью спекания мембраны

[145].

Функциональные и механические свойства конечной тонкой мембраны сильно зависят от состава наносимой пасты, характеристик керамического наполнителя, условий нанесения и термообработки в процессе синтеза. В связи с этим одной из первых задач работы стала оптимизация состава наносимых паст. С одной стороны, конечная мембрана может содержать большое количество трещин и полостей, которые остались даже после термообработки полимер-керамической пленки, что приводит к необходимости добавлять большое количество полимерного связующего, которое способно покрыть керамические частицы и обеспечить равномерное нанесение пленки. С другой стороны, избыточное количество полимерных связующих может приводить к плохому механическому контакту между керамическими частицами после проведения процедуры спекания, что в свою очередь отрицательно сказывается на транспортных свойствах конечной мембраны. Варьируя соотношение керамического наполнителя, пластификатора, связующего и растворителя, нам удалось подобрать оптимальный состав пасты, который позволяет получать плотные и однородные полимер-керамические пленки, которые не разрушались в процессе термообработки. При этом, конечно, необходимо отметить, что в процессе термообработки нельзя избежать процедуры выжигания полимерной компоненты, что приводит к получению керамического порошка. Однако последующее спекание позволяет получить на его основе тонкие мембраны с плотной однородной микроструктурой (рис. 3.38).

^/м?®ц*"л^лт / к - ' ^шеш* павиинии —г № 1 чс^ А гдгоя^

'с \ ' ц г £ >л йх ? * '.'тсёт^щ ¡Ж* ллк'л ^ "x ! л ^ йвк1£> нг< ■ «• ч, .ач ( ■в шг |я1л д . л 'у,» (1 уа,/ дсу |1«1, ' 4 мкм ■^^КтаГ к яка/^^ Ш 1 . ^ 1 Ч 4 т ' 10 мкм

Рисунок 3.38. РЭМ микрофотографии поперечного сечения (а) и поверхности (б) тонкой мембраны, полученной по технологии пленочного литья из керамического порошка [145].

Найденный нами оптимальный состав пасты соответствует соотношению объемов керамической компоненты к полимерным связующим близкому к 1:0.85 (p(LAGP) = 3.56 гсм -3, р(Р"УЪ) = 1.1 гсм -3, р(РЕО) = 1.15 гсм-3). Он соответствует ситуации, при которой каждая частица с радиусом г отделена от соседних частиц слоем полимера толщиной 0.3г при условии того, что частицы имеют сферическую форму и плотно упакованы в полимерной матрице (рис. 3.39). Соотношение связующего ПВБ и пластификатора ПЭО составляло 1.6:1 по массе и было

взято из литературных данных, описывающих получение кислород-проводящих мембран для топливных элементов, синтезированных по технологии пленочного литья.

Рисунок 3.39. Схема оптимального с точки зрения спекания устройства полимер-керамической пленки: белые шары - керамические частицы, голубое окружение - полимерные связующие.

Термообработка полимер-керамических пленок была оптимизирована исходя из результатов термогравиметрического анализа. Кривую потери массы в процессе термогравиметрического анализа, представленную на рис. 3.37д, можно разделить на три участка: на первом этапе в диапазоне температур от 50 до 160°С происходит окончательное испарение растворителя и проявляются первые признаки разложения полимерных связующих; затем на втором этапе от 160 до 500°С происходит наиболее значительная потеря массы, связанная с выгоранием полимеров в присутствии кислорода воздуха, на третьем этапе при температурах выше 500°С не наблюдается существенного изменения массы, что говорит о полном выгорании полимерных компонент пленки. Для разложения полимерной компоненты пленки была выбрана температура 500°С. В качестве температуры спекания первоначально была выбрана температура кристаллизации керамики 750°С.

3.2.3. Влияние времени кристаллизации исходной керамики на функциональные свойства

тонких мембран на ее основе

Как упоминалось выше, характеристики керамического наполнителя для паст крайне важны и во многом определяют конечные свойства тонких мембран. Так как в данной работе в качестве наполнителя использовалась керамика, полученная термообработкой стекла, то нами было изучено влияние времени кристаллизации исходной керамики на транспортные свойства конечных мембран. Конечное спекание после удаления полимерной компоненты производилось во всех образцах при 750°С в течение 2 часов. Нами были изготовлены мембраны на основе керамики со временем кристаллизации при 750°С от 30 до 150 минут, после чего устанавливалась взаимосвязь времени кристаллизации керамического наполнителя, фазового состава, микроструктуры и ионной проводимости конечных мембран.

Фазовый состав полученных мембран исследовали при помощи рентгенофазового анализа. На рис. 3.40 представлены рентгенограммы для мембран из керамики со временем кристаллизации при 750°С от 30 до 150 минут. На дифрактограммах преобладают рефлексы фазы со структурой NASICON, однако, как и в случае с исходными керамическими твердыми электролитами, описанными ранее, в качестве примесных фаз наблюдаются оксид германия GeO2 со структурой кварца и фосфат иттрия YPO4 со структурой ксенотима. Спекание керамического порошка не приводит к образованию новых фаз.

I-

о о

X

ш

о X

а> н

X

|_АСР

Се02 УРО»

1 1 1 1 1 1 1 л 1 , 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 4 « .... Л Л ... 120 мин '

90 мин -

1 1 Л \ 60 мин .

30 мин

1 1 1 II 1 II II 1 II НИ II III II И II II 1 III II III II 1№ II II 1 1 1 1 И 1 1 II II 1 1 1 II 1 1 1 1 II 1 1 1 11111 1 1 1 II 1 1III 1 III 1 II 1III 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

10

20

30

40 50 29, °

60

70

80

Рисунок 3.40. Рентгенограммы образцов тонких пленок, полученных на основе керамики LAGP с добавкой 12 мол. % Y2Oз с различным временем кристаллизации при 750°С.

На рис. 3.41 показано изменение поверхности мембран, полученных на основе керамики с различным временем кристаллизации, а также распределение кристаллических частиц на поверхности мембраны по размерам. По представленным микрофотографиям и гистограммам можно говорить о закономерном увеличении среднего размера частиц при увеличении времени кристаллизации исходной керамики. На рис. 3.42 представлены микрофотографии поперечного сечения тонких мембран, иллюстрирующие изменение микроструктуры мембраны в зависимости от времени кристаллизации исходной керамики. Для образцов с временем кристаллизации исходной керамики от 30 до 90 минут наблюдается сообщающаяся система пор на поверхности мембраны, в случае образца со временем кристаллизации исходной керамики 120 минут система пор на поперечном сечении уже становится изолированной. Плотность данного образца была оценена по доле пор на поверхности мембраны и составила 79 %. В мембранах, полученных на основе керамики с временем кристаллизации при 750°С 150 минут, наблюдается

увеличение доли пор. Это может быть связано с тем, что частицы в керамике становятся более крупными, в порошке исходной керамики снижается доля стеклообразной фазы, что отрицательно сказывается на спекании тонких мембран.

' Размер частиц, мкм Размер частиц, мкм

Рисунок 3.41. РЭМ микрофотографии поверхности тонких мембран, полученных на основе керамики LAGP с добавкой 12 мол. % Y2Oз с различным временем кристаллизации при 750°С.

¿-Л-Л V - , у

' «ЛТ^ЭД V. « >

90 минут

Рисунок 3.42. РЭМ микрофотографии поперечных сечений тонких мембран, полученных на основе керамики LAGP с добавкой 12 мол. % Y2Oз с различным временем кристаллизации при

750°С.

Измерения ионной проводимости методом спектроскопии импеданса показали, что годографы импеданса для мембран LAGP представляют собой комбинацию из полуокружности в высокочастотном диапазоне и прямой в низкочастотном диапазоне. Такой годограф импеданса может быть описан эквивалентной электрической схемой (ЭЭС) схемой, представленной на рис. 3.43, где Rb - сопротивлению по объёму зерен, Rgb - сопротивлению по границам зёрен, СРЕ1 и СРЕ2 - элементы постоянной фазы, которые связаны в одном случае с особенностями устройства межзеренных границ, а во втором случае с процессами переноса заряда на границе электролит/нанесенный контакт. Использование элементов постоянной фазы объясняется неровностями и фрактальностью поверхности раздела электрод-электролит. На годографе наличие элемента постоянной фазы отображается тем, что центр полуокружности сдвинут ниже оси Re(Z).

5000 10000

Яе^), Ом-см

Рисунок 3.43. Годограф импеданса в координатах Найквиста для образца тонкой мембраны.

Общая ионная проводимость тонкой мембраны рассчитывалась из суммарного сопротивления по объёму зёрен и по межзеренным границам по формуле:

в = -,

9(Яь+Я>ь)

где 1 - толщина образца, S - площадь контактов, Rb - сопротивление по объёму зёрен, Rgb -сопротивление по границам зёрен. Зависимость общей ионной проводимости от времени кристаллизации исходной керамики при 750°С представлена на рис. 3.44. На данной зависимости наблюдается максимум при времени кристаллизации 120 минут, причем проводимость этих образцов составляет 1.4-10-4 Ом-1-см-1. Таким образом, по результатам исследования микроструктуры и ионной проводимости образцов тонких мембран, полученных на основе керамики с разной степенью кристаллизации, наиболее перспективным являются мембраны на основе керамики, кристаллизованной при 750°С в течение 2 часов. Тем не менее, ионная проводимость подобных мембран может быть улучшена, если будет достигнута более высокая плотность, для чего было проведена оптимизация условий спекания мембран.

1,4-10"4

'г О

Ез 1,2-10"4

о ш £ ч

О

0

а 1,0-10"4 с с га х л

1 8,0-10-5

40 80 120 160

Время кристаллизации, минут

Рисунок 3.44. Зависимость удельной проводимости мембран от времени кристаллизации исходной керамики. При получении мембран были зафиксированы все параметры синтеза, за исключением времени кристаллизации исходной керамики, которая служила в качестве наполнителя при приготовлении полимер-керамической пасты для нанесения мембраны.

3.2.4. Влияние условий пленочного литья и спекания на функциональные свойства

Для оптимизации условий спекания тонких мембран были проведены исследования полимер-керамических пленок методами дилатометрии и дифференциального термического анализа. На кривой дилатометрии (рис. 3.45а) наблюдается существенное уплотнение образца при температурах выше 730°С. Изменение объема образца в процессе нагрева объясняется разложением полимерной компоненты пленки. По данным ДТА около 730°С наблюдается начало эндотермического пика, который может быть связан с размягчением (плавлением) остаточного стекла и примесей, причем это размягчение наблюдается существенно ниже температуры плавления кристаллической фазы со структурой NASICON, наблюдаемой при температурах выше 1050°С (рис. 3.45в). На рис. 3.45б показаны изотермические дилатометрические кривые,

измеренные при температурах 730°С, при которой наблюдается первые признаки уплотнения мембраны в дилатометрических экспериментах с постоянной скоростью нагрева, и 800°С -наибольшей температуре, при которой не происходит существенного изменения формы мембраны в процессе спекания. Наличие в образце остаточного стекла и примесей, которые размягчаются при 730°С, позволяет рассматривать спекание мембраны как смесь твердофазного и жидкофазного с малым количеством жидкости процессов спекания. Таким образом, процесс спекания можно разделить на несколько перекрывающихся этапов (см. вставки на рис. 3.45б). На первом этапе происходит резкое уплотнение образца. Размягчающиеся аморфные примеси позволяют кристаллитам скользить друг вдоль друга, благодаря чему достигается более плотная упаковка частиц. Также существенное уплотнение мембраны может сопровождать процесс разложения/выгорания полимерной компоненты пленки. Когда частицы достаточно плотно упакованы начинается процесс образования перешейков между соседними частицами. На кривой спекания это происходит после 2-3 часов термообработки и сопровождается снижением скорости уплотнения образца. Дальнейшее спекание осуществляется преимущественно за счет роста кристаллитов, сопровождающегося разрушением протяженных пор и образованием изолированных и закрытых полостей. Эти процессы наблюдаются не только на кривых спекания, полученных при помощи изотермической дилатометрии, но и на микрофотографиях поперечных сечений мембран на рис. 3.46.

2 тщтп i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i

■ I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Температура, С

0 4 8 12 16 20 24 550 600 650 700 750 800

Время, ч Температура, С

Рисунок 3.45. (а) Дилатометрическая кривая, полученная в эксперименте с постоянной скоростью нагрева 1.5°С/мин, синяя точка соответствует 730°С, красная точка - 800°С; (б) дилатометрические кривые, полученные в изотермическом эксперименте при 730°С и 800°С, вставки демонстрируют предполагаемую схему спекания частиц в тонкой мембране; (в) ДТА

кривая полимер-керамической пленки [145].

Рисунок 3.46. РЭМ микрофотографии поперечного сечения тонких мембран, подвергнутых термообработке при 800°С в течение 2-16 часов с целью спекания.

Как видно из кривых спекания на рис. 3.45б термообработка при более высокой температуре приводит к большему уплотнению мембран, поэтому дальнейшая оптимизация условий спекания была сведена к оптимизации времени спекания при температуре 800°С. Как и ожидалось плотность мембраны линейно увеличивается по мере увеличение продолжительности спекания (рис. 3.47а). Такое уплотнение как видно из рис. 3.47б сопровождается увеличением среднего размера частиц.

Рисунок 3.47. Зависимость плотности тонких мембран в % от рентгеновской плотности(а), среднего размера частиц (б), общей ионной проводимости (в), объемного и межзеренного сопротивления (г) для образцов, полученных путем термообработки при 800°С от времени спекания. Все образцы были получены на основе порошка керамики LAGP, модифицированного 12 мол. % У20э, кристаллизованной путем двухстадийной термообработки при 600°С в течение 30 минут и при 750°С в течение 2 часов [145].

Измеряя транспортные свойства тонких мембран, мы обнаружили, что ионная проводимость нелинейно зависит от времени термообработки (рис. 3.47в), наибольшее значение проводимости составляет 2.210-4 Ом-1см-1 при комнатной температуре и достигается для образца, который был получен спеканием в течение 10 часов. Анализируя годографы импеданса, нам удалось оценить вклад межзеренной и объемной проводимостей в общую проводимость (рис. 3.47г). Характер зависимости межзеренного сопротивления от времени спекания схож с зависимостью общего импеданса, при этом объемное сопротивление практически не меняется в процессе спекания, только при длительной термообработке наблюдается резкое увеличение сопротивления. В тоже время, рентгенофазовый анализ показал, что новых фаз в процессе спекания не обнаруживается, а параметры элементарной ячейки структуры NASICON меняются мало (табл. 3.4), что хорошо коррелирует с зависимостью объемной (внутризеренной) ионной проводимости от времени спекания мембраны. В связи с этим мы считаем, что основным фактором, влияющим на ионную проводимость тонких мембран, является микроструктурный фактор.

Таблица 3.4. Параметры элементарной ячейки фазы со структурой NASICON в тонких мембранах со временем спекания при 800°С 2-16 часов.

Время спекания, ч а, А с, А V, А3

2 8.2597(4) 20.646(1) 1219.8(1)

4 8.2586(4) 20.652(1) 1219.9(1)

6 8.2592(3) 20.649(1) 1219.9(1)

10 8.2601(4) 20.651(1) 1220.2(1)

12 8.2639(3) 20.664(1) 1222.1(1)

14 8.2576(4) 20.648(1) 1219.3(1)

16 8.2606(3) 20.650(1) 1220.4(1)

В случае образца с наибольшей ионной проводимостью нами был проведен эксперимент по оценке энергии активации ионного транспорта для тонкой мембраны. Для этого годографы импеданса были измерены при пониженных температурах. Годографы импеданса в координатах Найквиста, полученные в диапазоне температур от -23 до 22°С, представлены на рис. 3.48.

250 К 254 К 258 К 262 К 268 К 272 К 283 К 280 К 289 К 295 К

0 10000 20000 30000 40000 Т, Ом

Рисунок 3.48. Годографы импеданса в координатах Найквиста при различных температурах измерения для образца тонкой мембраны, спеченной при 800°С в течение 10 часов.

Описание этих годографов по методу эквивалентных схем позволило определить вклады объемной и межзеренной проводимости в общую для каждой температуры. На рис. 3.49 показаны зависимости проводимостей от температуры в координатах Аррениуса. Значения энергии активации практически не отличаются для объемной, межзеренной и общей проводимостей, и составляют около 0.28±0.02 эВ. Посчитанные значения энергии активации несколько ниже сообщенных в литературе ранее. В целом значения активации сильно разнятся в разных статьях,

однако типичным диапазоном для энергии активации в литий-проводящих твердых электролитах составляет 0.2-0.5 эВ.

-2.5 -3.0 -3.5

о

О)

-4.0 -4.5 -5.0

3.4 3.6 3.8 4

ЮООЯ, К"1

Рисунок 3.49. Температурные зависимости общей, объемной и межзеренной ионной проводимости в координатах Аррениуса для образца тонкой мембраны, спеченной при 800°С в

течение 10 часов. Образец был получен на основе порошка керамики LAGP, модифицированного 12 мол. % Y2Oз, кристаллизованной путем двухстадийной термообработки при 600°С в течение 30 минут и при 750°С в течение 2 часов [145].

3.2.5. Оптимальные параметры синтеза тонких мембран для достижения наилучших

функциональных свойств

В предыдущих разделах описано проведенное исследование по оптимизации состава паст, условий нанесения и термообработки полимер-керамических пленок, по результатам которого наибольшая достигнутая проводимость составила около 2.210-4 Ом"1см"1 при комнатной температуре. Необходимо отметить, что проводимость мембран почти в 2.5 раза ниже проводимости объемного керамического образца, который служит в роли керамического наполнителя при получении полимер-керамических паст. Несмотря на это, технология пленочного литья обладает существенным преимуществом, так как она позволяет получать мембраны твердого электролита толщиной от 10 мкм. За счет снижения толщины мембраны удается достичь в 3 раза меньшего удельного импеданса на единицу площади и почти в 5 раз меньшей удельной массы твердого электролита на единицу площади по сравнению со керамической мембраной толщиной 150 мкм, полученной путем полировки. К тому же полировка керамических мембран приводит к существенным потерям материала, в то время как технология пленочного литья является очень экономичной технологией.

4. Использование твердых электролитов на основе керамики LAGP в

литиевых источниках тока

4.1. Исследование функциональных характеристик твердых электролитов 4.1.1. Окна электрохимической стабильности керамических электролитов LAGP

В большинстве статей, посвященных литий-проводящим твердым электролитам, в качестве метода изучения стабильности электролита предлагается использование таких электрохимических методик как циклическая вольтамперометрия и спектроскопия электрохимического импеданса.

В рамках данной диссертации в качестве одного из методов исследования стабильности твердого электролита была использована вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала. Для этого была подготовлена специальная электрохимическая ячейка, в которой на мембрану твердого электролита в качестве рабочего электрода при помощи магнетрона напыляли золото (толщина около 30 нм), а металлический литий использовали в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода как схематично изображено на рис. 4.1. При развертке потенциала со скоростью 10 мВ/с было обнаружено, что при потенциалах ниже 0.7-0.8 В отн. Li+/Li наблюдаются процессы восстановления в твердом электролите.

Рисунок 4.1. Вольтамперометрическая кривая и схема электрохимической ячейки для исследования электрохимической устойчивости керамических мембран LAGP. Развертка потенциала производилась со скорость 10 мВ/с.

Также были проведены эксперименты по изучению устойчивости мембран твердого электролита в контакте с металлическим литием. Для этого литий толщиной 7А и 15А напыляли на мембрану в условиях сверхвысокого вакуума как показано на рис. 4.2а. В силу низкой электронной проводимости твердого электролита получить качественные спектры, не искаженные вследствие эффекта подзарядки, с исходной керамической мембраны не удалось,

однако на рис. 4.2б представлены РФЭС спектры после нанесения лития. На спектрах Ge 3d наблюдается 3 компоненты соответствующие Ge в различных состояниях Ge+4 (около 34.9 эВ), а также Ge+2 и Ge0.

Рисунок 4.2. (а) Схема эксперимента по нанесению лития на мембрану LAGP и изучению ее устойчивости, (б) РФЭС спектры Ge 3d после нанесения 7А (черный) и 15А (синий).

Пунктирными линиями указаны ожидаемые положения линий Ge+4, Ge+2 и Ge0 на основе базы

данных программного пакета Unifit.

Метод РФЭС был также использован для in situ наблюдением процессов электрохимического восстановления твердого электролита. Графен, использованный в ходе этих экспериментов в качестве электрода был получен в Университете Донггук (Южная Корея), в соответствии с описанной в экспериментальной части методикой. После этого графен был перенесен на предварительно отполированные мембраны твердого электролита в соответствии с методиками описанными в [164-166]. После нанесении графена на твердый электролит были получены РЭМ изображения поверхности мембраны, покрытой слоем графена (рис. 4.3а). На микрофотографиях видны границы зерен в мембране, а также наблюдается большое количество островков двухслойного графена, которые можно определить по более темному цвету. На основе мембран с нанесенным на них графеном были собраны электрохимические ячейки, схема которых показана на рис. 4.3б. Графеновый электрод поляризовали, прилагая к ячейке напряжения 0.5, 0.25, 0, -0.25В (см. рис. 4.3в). На рис. 4.3г представлены фотоэлектронные спектры Ge 3d, снятые при соответствующих потенциалах. Уже после 15 минут выдержки при напряжении 0.5В в спектрах германия наблюдается смешанное состояние германия, связанное с восстановлением LAGP. При более низких потенциалах пики сдвигаются из положения, соответствующего состоянию Ge+4, в состояние близкое к металлическому германию. В случае Al на спектрах Al 2p (рис. 4.3д) также наблюдается восстановление алюминия, однако однозначно идентифицировать зарядовое состояние восстановленного алюминия не удалось.