Твердофазная термолинзовая спектрометрия как метод определения следовых количеств веществ в статических условиях и в потоке тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Недосекин, Дмитрий Алексеевич

• Недосекин, Дмитрий Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Недосекин, Дмитрий Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ -6

Цель работы - 7

Научная новизна - 7

Практическая значимость - 8

Апробация - 10

Обозначения -13

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ПОВЕРХНОСТЕЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) -15

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Твердофазная термолинзовая спектрометрия как метод определения следовых количеств веществ в статических условиях и в потоке»

В последние годы методы термооптической спектроскопии, основанные на регистрации изменений показателя преломления, вызванных образованием профиля теплового возмущения в образце при поглощении электромагнитного излучения, получают все большее распространение в аналитической химии. Их достоинства по сравнению со спектрофотометрией - высокая чувствительность и локальность анализа. Один из самых распространенных термооптических методов, термолинзовая спектрометрия (ТЛС), в основе которой лежит образование профиля показателя преломления (термолинзы или тепловой линзы) непосредственно в исследуемом образце, позволяет проводить измерения на уровне оптической плотности до п х 1 (Г8, концентраций до п х 1(Г12+ п х 1(Г10 М, при этом исследуемый объем составляет от п х Ю~10 до п х Ю~15 л. Аппаратурное оформление метода позволяет проводить исследования объектов во всех агрегатных состояниях и в потоке, а также дистанционный анализ.

Как и в случае других молекулярно-спектроскопических аналитических методов, таких как спектрофотометрия и люминесцентная спектроскопия, в термолинзовой спектрометрии наиболее часто исследуют растворы, но в последнее время, в согласии с развитием аналитической химии, анализ твердых тел приобретает все большее значение. В этой области активно разрабатываются термооптические методы, прежде всего термодефлекционная спектроскопия и фототермическая дифрактометрия. Однако возможность применения этих методов в аналитической химии существенно ограничена сложностью интерпретации экспериментальных данных и изначальной их ориентированностью на исследование физических свойств твердых тел (теплопроводности, теплоемкости, оптических свойств) или дефектоскопию, а не на химический анализ.

Термолинзовая спектрометрия, для которой накоплен значительный опыт именно в области аналитического определения веществ, пока фактически остается в стороне от этого важного направления, несмотря на отсутствие принципиальных затруднений в применении метода к исследованию твердых тел, что продемонстрировано определением физических параметров различных прозрачных материалов (стекол и т. п.).

Причиной этого, во-первых, можно назвать недостаток выражений для связи количественных (концентрационных) и тепловых (термооптический нагрев, определяющий изменение показателя преломления) характеристик для твердых образцов с различной пространственной структурой светопоглощения. Для объемно-поглощающих и слоистых (поверхностно-модифицированных) твердых тел существуют частные решения этой задачи, которые не могут быть использованы в случае других типов неоднородности. Во-вторых, в термооптической спектроскопии непоглощающие образцы с поглощающим слоем на поверхности и объемно-поглощающие твердые тела обычно рассматривают как принципиально разные случаи, требующие различной техники измерений и т. п., что затрудняет применение метода в количественном анализе, как с точки зрения выбора условий эксперимента, так и оценки количества вещества. Решение этих проблем даст возможность использовать термолинзовую спектрометрию как аналог твердофазной спектрофотометрии, сочетающий её достоинства (количественный анализ в различных системах, в том числе гетерогенных) с высокой чувствительностью, присущей термооптическим методам.

Цель работы

Целью работы явилось использование термолинзовой спектрометрии для определения молекулярного светопоглощения в твердом теле на уровне 10"6- Ю-3 единиц оптической плотности и на основании этого для количественного анализа на уровне фемтомолярных количеств светопоглощающего вещества в объеме индуцирующего луча. В рамках основной цели планировали:

1. Разработать приближенный метод расчета теплового возмущения для описания функциональной связи термооптического нагрева и вызванного им изменения показателя преломления с оптическими и количественными характеристиками для светопоглощающего компонента в гетерогенных образцах.

2. Исследовать особенности применения термолинзовой спектрометрии объемно-поглощающих твердых тел для определения следовых количеств веществ в растворе на основе методик, использующихся в твердофазной спектрофотометрии, на уровне субмикрограммовых концентраций определяемых веществ.

3. Изучить возможности термолинзовой спектрометрии в исследовании процессов адсорбции и химического взаимодействия на поверхности путем определения светопоглощения поверхностного слоя и количества вещества в нем.

Научная новизна

1.) Предложен приближенный метод расчета теплового возмущения для описания связи изменения показателя преломления, вызванного термооптическим нагревом, с количественными характеристиками светопоглощающего компонента для случая светопоглощения, неравномерного как по оси распространения индуцирующего лазерного луча, так и в радиальной плоскости. На примере растворов и твердых тел, содержащих наночастицы металлов, теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность использования термолинзовой спектрометрии для определения светопоглощающего компонента в материалах, неравномерность светопоглощения которых меньше размеров индуцирующего луча.

2.) Термолинзовая спектрометрия применена для определения субмикрограммовых количеств металлов в водных растворах путем сорбции их в объеме прозрачного сорбирующего материала и измерения поглощения формируемого окрашенного соединения. Чувствительность определения по сравнению с твердофазной спектрофотометрией увеличена на порядок, минимально детектируемое светопоглощение сорбента составляет 1х]0^ единиц оптической плотности, что соответствует концентрациям определяемых соединений на уровне 0.01 - 0.1 мкМ.

3.) Коаксиальная термолинзовая спектрометрия использована для изучения адсорбции при прямом определении светопоглощения планарной поверхности твердого тела на уровне ниже монослоя поглощающего вещества. Минимально определяемое светопоглощение слоя на поверхности составило 1 х 10~5 единиц оптической плотности,

1 ? что соответствует поверхностной концентрации определяемого соединения на уровне 10 О 9

-10 моль/см .

4.) Представлено теоретическое и экспериментальное обоснование применения скрещенно-лучевой термолинзовой спектрометрии для прямого определения поглощающего вещества на внутренней поверхности кварцевых капилляров на уровне п х Ю-6 единиц оптической плотности, на примере адсорбции 2,10-ионена, хромат-ионов, 4-аминоазобензола.

5.) Предложена новая конфигурация оптической схемы скрещенно-лучевого термолинзового детектора, позволяющая с высокой чувствительностью определять фотокоагулирующие вещества в потоке в процессе капиллярного электрофореза. Предел обнаружения 4-аминоазобензола снижен в 20 раз по сравнению с традиционной схемой термолинзового детектирования (до уровня 0.5 мкМ).

Практическая значимость

1.) Представлены рекомендации по изменению методик изготовления полиметилметакрилатных сорбирующих материалов для твердофазного фотометрического анализа, заключающиеся в минимизации числа поверхностных дефектов материала путем улучшения качества форм для полимеризации, что позволяет увеличить чувствительность и воспроизводимость определения светопоглощения сорбированных веществ.

2.) Предложены условия термолинзового определения железа(П) и ртути(П) по реакциям с 1,10-фенантролином и дитизонатом меди(П), соответственно, в объеме прозрачного сорбента на основе полиметилметакрилата. Пределы обнаружения составили 0.1 и 0.01 мкМ, диапазоны определяемых концентраций 0.3 - 30 мкМ и 0.05 -10 мкМ (уг= 0.03-0.20), соответственно, что на порядок ниже аналогичных твердофазных спектрофотометрических методик определения этих металлов.

3.) Предложен метод очистки поверхности кварца и кварцевых капилляров от необратимо адсорбирующегося полиэлектролитного модификатора электроосмотического потока, 2,10-ионена, путем окисления его пероксидом водорода в сернокислой среде, что позволяет полностью десорбировать модификатор с поверхности.

4.) Предложены условия термолинзового определения 4-аминоазобензола как в статических условиях, так при детектировании в капиллярном электрофорезе. Пределы обнаружения 10 и 0.5 мкМ, соответственно. Диапазоны определяемых концентраций 20 -250 мкМ и 10 - 250 мкМ (уг = 0.03-0.20), соответственно; анализируемые объемы 2 и 0.1 мл.

В работе защищаются следующие положения:

1. Приближенный метод расчета теплового возмущения для описания функциональной связи термооптического нагрева и сопутствующего изменения показателя преломления с количественными характеристиками образцов с пространственно неравномерным светопоглощением, в том числе для случая, когда размеры светопоглощающей области меньше размеров индуцирующего луча.

2. Использование термолинзовой спектрометрии для измерения поглощения как поверхностно-, так и объемно-поглощающих твердых тел. Увеличение чувствительности измерения объемных тел и поверхности на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией, на примере различных модельных систем.

3. Методология термолинзового эксперимента для объемно-поглощающих и поверхностно-поглощающих образцов с различными типами взаимодействия на уровне светопоглощения Ю-6 - 10 3 единиц оптической плотности.

4. Использование методологии и теоретического описания термолинзовой спектрометрии твердых тел в условиях протекания фотоиндуцированных реакций с образованием осадка в растворе. Увеличение чувствительности термолинзового определения фотокоагулирующего компонента от 2 до 10 раз по сравнению с традиционной спектрофотометрией для статических условий и в потоке, соответственно.

Апробация

Основные результаты работы представлены на международной конференции «Euroanalysis XIII» (Испания, 2004), на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" (Москва, Россия); на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2004), на 14-ом международном симпозиуме «Spectroscopy in Theory and Practice» (Нова-Горица, Словения, 2005), на международном конгрессе по аналитическим наукам ICAS-2006 (Москва, 2006), на 14-ой международной конференции по фототермическим и фотоакустическим явлениям (Каир, Египет, 2007).

Работа поддержана в рамках гранта INTAS YS 03-55-1865 «Использование термолинзового детектора в сочетании с хроматографией и капиллярным электрофорезом для детектирования веществ различных классов» (2004-2006 гг.). Работа частично поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований в рамках гранта № 01-03-33149а «Исследование термодинамики и кинетики аналитических реакций в растворе и на поверхности на уровне нанограммовых содержаний при помощи термолинзовой спектрометрии» (2001-2003 гг.).

По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ в виде 3 статей и 15 тезисов докладов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: Статьи:

1. Nedosekin, D.A. Investigation of ionene adsorption on quartz surfaces by thermal-lens spectrometry / D.A. Nedosekin, A.V. Pirogov, W. Faubel, U. Pyell, M.A. Proskurnin // Talanta

- 2006 - V. 68, N. 5 - P. 1474- 1481.

2. Недосекин, Д.А. Возможности термооптических методов анализа в исследовании привитых молекулярных слоев на планарной поверхности стекол / Д.А. Недосекин, М.Ю. Кононец, М.А. Проскурнин, Т.Ю. Чайковский, Г.В. Лисичкин // Журн. аналит. химии -2007-Т. 62, №2-С. 142- 152.

3. Brusnichkin, A.V. Photothermal lens detection of gold nanoparticles: theory and experiments / A.V. Brusnichkin, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, V.P. Zharov // Appl. Spectr.

- 2007 -V. 61, N11 - P. 1194-1101

Тезисы докладов:

4. Nedosekin, D.A. Surface-generated thermal lensing for the determination of trace analytes / D.A. Nedosekin, M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin // Euroanalysis XIII, September 5-10, 2004, Salamanca, Spain-P. 132.

5. Исаков, M.C. Термооптическое определение окрашенных веществ, иммобилизованных на поверхности стекла / М.С. Исаков, Д.А. Недосекин, М.Ю. Кононец, М.А. Проскурнин // Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России", 27.09-01.10 2004 г., Москва, Россия, Тезисы докладов, - С. 127.

6. Попова, Н.В. Сочетание иммуноферментного анализа с фототермической спектроскопией / Н.В. Попова, О.М. Белова, Д.А. Недосекин, А.В. Брусничкин, М.А. Проскурнин, С.А. Еремин // Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России", 27.09-01.10 2004 г., Москва, Россия, Тезисы докладов, - С. 199-200.

7. Nedosekin, D.A. Thermal-lens study of surface-absorbing glasses and polymers / D.A. Nedosekin, M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin // 14th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice", 10-13 April, 2005, Nova Gorica, Slovenia, Book of Abstracts, - P. 104.

8. Brusnichkin, A.V. Potential of photothermal-lens spectrometry to study of nanoparticles, dyes, and cells, / A.V. Brusnichkin, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, S.I. Kobylyatskaya, V.P. Zharov // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol. 1 - P. 117.

9. Nedosekin, D.A. Thermooptical detection in capillary electrophoresis: influence of the capillary-solution interface on the thermooptical signal generation / D.A. Nedosekin, S.N. Bendrysheva, M.A. Proskurnin, W. Faubel, U. Pyell // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30,2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol. 1 - P. 314

10. Bialkowski, S.E. Cylindrical-sample-cell photothermal lens spectrometry in small liquid channels for analytical applications and photochemical research / S.E. Bialkowski, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol. 2 - P. 523

11. Gavrilenko, N.A. Sensitive optical element on mercury(II) / N.A. Gavrilenko, N.V. Saranchina, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, G.M. Mokrousov // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol. 2-P. 641

-1212. Bialkowski, S.E. Applications of photothermal spectroscopy to trace analysis using phase interfaces and optical sensors in the mid-ir and visible ranges / S.E. Bialkowski, D.A. Nedosekin, A.D. Khrycheva, M.A. Proskurnin // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol. 2 - P. 688 - 689.

13. D.A. Nedosekin, N.V. Saranchina, O.V Mokhova, E.V. Ageeva, N.A. Gavrilenko, M.A. Proskurnin, G.M. Mokrousov, Sensitive solid-state optical photothermal elements / 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, P. 25.

14. Nikitin, G.F. Photoinduced isomerization and coagulation of 4-aminoazobenzene by photothermaMens spectrometry / G.F. Nikitin, D.A. Nedosekin, S.N. Bendrysheva, M.A. Proskurnin, U. Pyell // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9,2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P. 36.

15. Proskurnin, M.A. Application of photothermal-deflection spectroscopy for determination of iron(ii) with ferrozine on sorbent plates / M.A. Proskurnin, A.D. Khrycheva, M.Yu. Kononets, D.A. Nedosekin, W. Faubel, S.V. Pakhomova // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P. 37.

16. Nedosekin, D.A. Applications of photothermal spectroscopy to trace analysis using phase interfaces and optical sensors in the mid-IR and visible ranges / D.A. Nedosekin, M.V. Galkin, M.A. Proskurnin, S.E. Bialkowski // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9,2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P. 179.

17. Nedosekin, D.A. Integrated optoacoustic and photothermal diagnostics of nanoparticles, cells and chemical-reaction products / D.A. Nedosekin, A.V. Brusnichkin, O.B. Ovchinnikov, A.V. Fokin, M.A. Proskurnin, S.V. Egerev, V.P. Zharov // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, -P. 195.

18. Brusnichkin, A.V. Potential of photothermal-lens spectrometry to study of nanoparticles, dyes, and cells / A.V. Brusnichkin, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, V.P. Zharov // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P. 205.

Обозначения

Параметры исследуемого образца

А - оптическая плотность образца; п - коэффициент преломления света в образце; dn/dT- температурный градиент показателя преломления образца (К"1); с - характеристическое время развития термолинзы в веществе (с);

Dj - коэффициент температуропроводности (м2 с"1); а - линейный коэффициент поглощения образца (м-1);

5F757)P - коэффициент объемного расширения образца (К"1); - длина оптического пути в образце (м); по - исходный коэффициент преломления света для образца; к - теплопроводность образца( Вт м"1 К"1).

Геометрические параметры термолинзового спектрометра соос - диаметр перетяжки индуцирующего луча (мкм); а>ор - диаметр перетяжки зондирующего луча (мкм); coip - диаметр зондирующего луча в образце (мкм); а>2р - диаметр зондирующего луча в плоскости детектора (мкм);

В - геометрическая константа термолинзового спектрометра для режима дифракции дальнего поля;

V - расстояние между перетяжкой зондирующего луча и образцом (в единицах конфокальных расстояний индуцирующего луча); т - соотношение площадей поперечного сечения зондирующего и индуцирующего лучей в образце; z - координата направления распространения индуцирующего луча (м);

Zd - расстояние между образцом и плоскостью детектора (м); zw - расстояние между перетяжкой зондирующего луча и образцом (м); zcp - конфокальное расстояние зондирующего лазера (м); zcc - конфокальное расстояние индуцирующего лазера (м);

Термолинзовый сигнал, параметры эксперимента

-1419 - инструментальный термолинзовый сигнал; в - аналитический термолинзовый сигнал; с - интенсивность индуцирующего излучения; р - интенсивность зондирующего излучения;

Рс - мощность индуцирующего лазерного излучения (Вт);

Хе - длина волны индуцирующего излучения;

- обратное фокусное расстояние (оптическая сила) термолинзы (м"1);

Ео - фактор чувствительности ТЛС для единичной мощности индуцирующего излучения (Вт"1);

Прочие обозначения

АТо6р - изменение температуры в образце (К0);

ЛТ'возд - изменение температуры в окружающей среде около образца (К0);

- количество тепла, выделенное в единичном объеме образца за единицу времени (Дж с"1 м"3);

5? - длительность импульса (с); т 00 г 2 егГс(х) - функция распределения вероятности; ег/с{х) = —¡= е~' Ж . у!п I

ДГпрол(2) - функция продольного изменения температуры в образце (К); А^рад(^) - функция радиального изменения температуры в образце (К).

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Недосекин, Дмитрий Алексеевич

Выводы

1. Предложен приближенный метод расчета теплового возмущения, возникающего вследствие термооптического нагрева, и сопутствующих параметров профиля показателя преломления для твердого тела, имеющего неравномерность молекулярного поглощения как в радиальном, так и осевом направлении. Метод позволяет рассчитывать термолинзовый сигнал образца и проводить интерпретацию экспериментальных результатов в целях количественного анализа на уровне светопоглощения образца 10"6 - 10"3 единиц оптической плотности. Показана возможность использования термолинзовой спектрометрии для измерения поглощения сорбента, насыщенного наноразмерными металлическими частицами, поглощающими индуцирующее излучение.

2. На примерах определения ртути(П) и железа(И) в водных растворах при помощи дитизоната меди(Н) и 1,10-фенантролина, соответственно, сорбированных в объеме полиметилметакрилатных сорбентов, показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована как аналог твердофазной спектрофотометрии при определении малых количеств веществ. Достигнуто снижение пределов обнаружения на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией, пределы обнаружения Н§(Н) и Ре(Н) составили, соответственно, 0.01 и 0.1 мкМ, при требуемом объеме анализируемого раствора 20 мл.

3. Показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована для непосредственного измерения светопоглощения поверхностных слоев прозрачных твердых тел различной природы: образованных при адсорбции хелатов, полиэлектролитов и органических реагентов из раствора на планарной поверхности, при взаимодействии антиген-антитело, органического реагента с привитым металлом и при адсорбции в слой иммобилизованного полиэлектролита. В зависимости от материала подложки и мощности индуцирующего излучения минимально детектируемая оптическая плотность лежит в диапазоне их Ю-6 — их Ю-4 единиц оптической плотности, что соответствует концентрациям поглощающего соединения п х 10~12 — их Ю~8 моль/см2 и абсолютным количествам в зоне облучения вплоть до и х о

10 моль.

4. На примерах исследования адсорбции 2,10-ионена и 4-аминоазобензола скрещенно-лучевой вариант термолинзовой спектрометрии использован для измерения светопоглощения на поверхности кварцевых капилляров на уровне до 3 х Ю-6 единиц оптической плотности. Предложенный метод расчета теплового возмущения на поверхности капилляра послужил теоретическим обоснованием новой конфигурации оптической схемы скрещенно-лучевого детектора, заключающейся в смещении индуцирующего луча к поверхности капилляра, что позволяет проводить определение вещества на его поверхности. На основе теоретического вычисления термолинзового сигнала для различного поглощения слоя вещества в капилляре осуществлена количественная интерпретация результатов термолинзового эксперимента.

5. Показано, что несмотря на различия в пробоподготовке и условиях генерации теплового отклика для объемно- и поверхностно-поглощающих твердых тел на основе прозрачных материалов, методологические приемы и особенности количественного анализа практически не отличаются и близки к термолинзовым измерениям в растворах. Показана возможность применения расчетных и методологических аспектов термолинзовой спектрометрии твердых тел к фотоиндуцированным реакциям с образованием осадка в статических условиях и в потоке на примере 4-аминоазобензола. Оптимизация условий термолинзового анализа позволила достигнуть увеличения чувствительности термолинзового определения 4-ААБ в 3 и 10 раз (для коаксиального и скрещенно-лучевого вариантов термолинзовой спектрометрии по сравнению со спектрофотометрией), достигнутые пределы обнаружения 10 и 0.5 мкМ, соответственно.

Заключение

В целом, основная цель работы достигнута - показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована для анализа твердых тел на уровне поглощения п х 10"4 - п х Ю"6 единиц оптической плотности. В работе рассмотрены методики твердофазного спектрофотометрического определения следов при помощи объемно-сорбирующих материалов и продемонстрирована возможность прямого использования этих методик в сочетании с термолинзовой спектрометрией для определения следовых количеств веществ. В результате применения термолинзовой спектрометрии достигнуто увеличение чувствительности определения следов ртути(Н) и железа(Н) на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией. Таким образом, продемонстрирована возможность использования богатого опыта твердофазной спектрофотометрии в термолинзовой спектрометрии, при этом не требуется изменение процедур пробоподготовки и модифицирования сорбентов.

В работе достигнуты успехи в применении термолинзовой спектрометрии к исследованию другого типа объемно-поглощающих твердых тел - нанокомпозитных материалов, а именно полимерных сорбентов, насыщенных наночастицами металлического серебра. В качестве основных результатов данной части работы следует отметить как экспериментальное и теоретическое подтверждение пропорциональности зависимости силы термолинзового элемента от поглощения материала, так и обнаруженную возможность проведения управляемого фотохимического синтеза наночастиц в объеме сорбента под действием индуцирующего излучения. Уникальность применения термолинзовой спектрометрии для подобного синтеза заключается в возможности совмещения процесса формирования наночастиц и контроля поглощения материала при поглощении индуцирующего излучения образцом.

Среди особенностей применения термолинзовой спектрометрии к определению поглощения полимерных объемно-сорбирующих материалов следует отметить возникновение деформации в материале в процессе поглощения индуцирующего излучения, что приводит к уменьшению измеряемого термолинзового сигнала образца. Обнаружено, что оптимизация параметров термолинзового спектрометра, условий генерации термолинзового элемента в сорбенте и процедуры отбора аналитической информации способны минимизировать негативное влияние процессов термодеформации.

Как представляется на основании полученных результатов, дальнейшее развитие термолинзовой спектрометрии объемно-поглощающих твердых тел может быть связано с двумя параллельными направлениями - во-первых, это расширение круга методик сорбционного анализа следов, в которых термолинзовая спектрометрия может играть роль высокочувствительного метода определения поглощения. Во-вторых, это использование термолинзовой спектрометрии как метода исследования и анализа в областях науки, связанных с изучением нанокомпозитных материалов. Недеструктивный, высокочувствительный метод анализа, обладающий способностью проведения синтеза наночастиц, обладает прекрасными перспективами в изучении как физико-химических параметров материалов, так и оптических свойств на уровне поглощения, недоступном традиционной спектрофотометрии.

Значимым результатом работы представляется доказательство единства методологии термолинзовой спектрометрии объемно- и поверхностно-поглощающих твердых тел. На примере исследования различных модельных поверхностно-поглощающих систем показано, что техника и методология различных равномерно и неравномерно светопоглощающих твердых тел одинаковы. Продемонстрирована возможность применения термолинзовой спектрометрии для определения поглощения поверхностного слоя на уровне содержания поглощающего вещества порядка монослоя. Среди проблем термолинзовой спектрометрии поверхностно-поглощающих твердых тел можно выделить сложность оценки правильности количественной интерпретации экспериментальных результатов (отсутствие систематической погрешности), вызванную невозможностью создания ряда стандартных образцов поверхностно-поглощающих твердых тел, которые могли быть использованы в качестве образцов сравнения, а также отсутствием альтернативных методов молекулярного анализа поверхности на таком малом уровне содержания определяемого вещества.

В работе предложен подход к использованию скрещенно-лучевой конфигурации термолинзового спектрометра для исследования адсорбции на внутренней поверхности капилляра. Данная конфигурация спектрометра специально разработана для детектирования в потоке при капиллярном электрофоретическом анализе и ранее не рассматривалась в качестве метода анализа поверхности. В отличие от коаксиальной схемы термолинзового спектрометра, скрещенно-лучевая схема позволяет проводить

18 определение поглощения в малых объемах до п х 10" л, что в условиях неравномерного поглощения поверхности позволяет повысить локальность генерации аналитического сигнала. Проведенные исследования адсорбции на поверхности капилляра представляются перспективными для дальнейшего развития исследований поверхности при использовании скрещенно-лучевой схемы, поскольку в капилляре существует возможность исследования динамического модифицирования поверхности, более легкого варьирования условий анализа и проведения обработки поверхности. Кроме того, развитие термолинзового сигнала протекает не в кварце, а в жидкой среде, что увеличивает чувствительность термолинзового измерения поглощения. Достигнутое в работе минимальное определяемое поглощение поверхности капилляра находится на уровне ~ 3x10"6 единиц оптической плотности.

Рассмотренные в работе модельные поверхностно-поглощающие системы выбраны таким образом, чтобы продемонстрировать возможность использования термолинзовой спектрометрии для оптимизации всех стадий определения следов при адсорбции на поверхности или в поверхностном слое. Термолинзовая спектрометрия успешно использована как для определения взаимодействия вещества с привитым реагентом, так и для прямого изучения адсорбции реагентов и определяемых веществ на сорбирующей планарной поверхности. В целом, термолинзовая спектрометрия поверхности, как метод определения поглощения в поверхностных сорбирующих системах, представляется перспективной при условии разработки воспроизводимых методик модифицирования поверхности, иммобилизации фотометрических реагентов на поверхности или в слое ионообменника на поверхности инертной подложки. В отличие от объемно-поглощающих сорбентов, поверхностные системы могут расширить число возможных взаимодействий, причем, как показывает исследование взаимодействий антиген-антитело на поверхности, появляется возможность проведения селективных измерений поглощения.

В целом, такие модельные системы, как золотые наночастицы в объеме твердого тела, монослои вещества на поверхности подложки, слои полиэлектролитов - в которых термолинзовая спектрометрия проявила свои возможности как недеструктивный метод анализа, могут стать реальными объектами изучения термолинзовой спектрометрии. Развитие биохимических приложений метода, биологические процессы, фармакопейный анализ - исследования биологических процессов в подобных системах являются на сегодняшний день актуальными задачами, в которых термолинзовая спектрометрия может радикально понизить как уровень концентраций взаимодействующих веществ, так и абсолютные их количества.

Как методология, так и техника термолинзового эксперимента в поверхностно-поглощающем слое использованы в условиях динамического формирования осадка, накапливающегося в зоне генерации термолинзового сигнала. Достигнутое в результате оптимизации условий эксперимента увеличение чувствительности определения модельного соединения свидетельствует о правильности подходов, разработанных для систем с пространственно неравномерным светопоглощением; метод расчета теплового возмущения для описания термолинзового эксперимента на поверхности твердых тел успешно применен для интерпретации результатов эксперимента в условиях формирования осадка. В работе рассмотрено формирование сигнала как в традиционном, коаксиальном варианте термолинзовой спектрометрии, так и в случае скрещенно-лучевой схемы термолинзового спектрометра, созданной для детектирования в капиллярах. В результате оптимизации последней схемы детектирования достигнуто восемнадцатикратное увеличение чувствительности методики определения 4-аминоазобензола с использованием фотоиндуцированного осаждения. Данная система представляет собой модельный пример специфичных взаимодействий в системе вещество - лазерное излучение; на данный момент сложно ожидать существования большого числа соединений, определение которых может происходить в соответствии с предложенной схемой. Однако рассмотренные в работе фотоиндуцированные процессы демонстрируют возможности термолинзовой спектрометрии в изучении реакций в потоке и на границе раздела фаз.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Недосекин, Дмитрий Алексеевич, 2007 год

1. S.E. Bialkowski. Photothermal spectroscopy methods for chemical analysis. New York, A Wiley-Interscience publication, 1996.

2. Jacinto, C. Thermal lens and Z-scan measurements: Thermal and optical properties of laser glasses A review / C. Jacinto, D.N. Messias, A.A. Andrade, S.M. Lima, M.L. Baesso, T. Catunda // J. Non-Cryst. Solids. -2006. - V. 352(32-35). - P. 3582-3597.

3. Weber, H. Thermal effects in solid-state laser materials / H. Weber, B. Neuenschwander, H.P. Weber // Optic. Materials. 1999. - V. 11. - P. 245-254.

4. Andrade, A. A. Thermal lens determination of the temperature coefficient of optical path length in optical materials / A.A. Andrade, T. Catunda, I. Bodnar, J. Mura, M.L. Baesso // Rev. Sei. Instrum. 2003. - V. 74(1).-P. 877-880.

5. Baesso, M. L. Neodymium concentration dependence of thermo-optical properties in low silica calcium aluminate glasses / M.L. Baesso, A.C. Bento, A.A. Andrade, T. Catunda, J.A. Sampaio, S. Gama // J. Non-Cryst. Solids.- 1997.-V. 219.-P. 165-169.

6. Andrade, A. A. Fluorescence quantum efficiency measurements using the thermal lens technique / A.A. Andrade, S.M. Lima, V. Pilla, J.A. Sampaio, T. Catunda, M.L. Baesso // Rev. Sei. Instrum. 2003. - V. 74(1). - P. 857-859.

7. Rohling, J. H. Thermal lens scanning of the glass transition in polymers / J.H. Rohling, A.M.F. Caldeira, J.R.D. Pereira, A.N. Medina, A.C. Bento, M.L. Baesso, L.C.M. Miranda, A.F. Rubira // J. Appl. Phys. 2001. - V. 89(4). - P. 2220-2226.

8. Baesso, M. L. Time-Resolved Thermal Lens Measurement of Thermal-DifFusivity of Soda Lime Glass / M.L. Baesso, J. Shen, R.D. Snook // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 197(3). - P. 255-258.

9. Baesso, M. L. Mode-Mismatched Thermal Lens Determination of Temperature-Coefficient of Optical-Path Length in Soda Lime Glass at Different Wavelengths / M.L. Baesso, J. Shen, R.D. Snook // J. Appl. Phys. -1994. V. 75(8). - P. 3732-3737.

10. Baesso, M. L. A Thermal Lens Study of Undoped and Fe2o3-Doped Silicate-Glasses at Different Wavelengths / M.L. Baesso, J. Shen, R.D. Snook // J. De Physique Iv. 1994. - V. 4(C7). - P. 3 89-392.

11. Falcao, E. A. Thermo optical properties of transparent PLZT 10/65/35 ceramics / E.A. Falcao, J.R.D. Pereira, I.A. Santos, A.R. Nunes, A.N. Medina, A.C. Bento, M.L. Baesso, D. Garcia, J.A. Eiras // Ferroelectrics. -2006.-V. 336.-P. 191-196.

12. Lima, S. M. Thermal-optical properties of Ga : La : S glasses measured by thermal lens technique / S.M. Lima, T. Catunda, M.L. Baesso, L.D. Vila, Y. Messaddeq, E.B. Stucchi, S.J.L. Ribeiro // J. Non-Cryst. Solids. -1999. V. 247.-P. 222-226.

13. Time-resolved thermal lens study on the heat dissipation effects in solid polymeric matrices used as laser dyes / S.N.I.G.-M. M. Pons, A. Costela R. Sastre // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2002. - V. 75(6-7).-P. 687-694.

14. Jacinto, C. Thermal lens spectroscopy of Nd : YAG / C. Jacinto, A.A. Andrade, T. Catunda, S.M. Lima, M.L. Baesso // Appl. Phys. Lett. 2005. - V. 86(3). - P. 1765-1769.

15. Rosencwaig, A. NdA{3+} fluorescence quantum-efficiency measurements with photoacoustics / A. Rosencwaig, E.A. Hildum // Phys. Rev. B. 1981. - V. 23(7). - P. 3301.

16. Ramponi, A.J. Fluorescence quantum efficiency and optical heating efficiency in laser crystals and glasses by laser calorimetry / A.J. Ramponi, J.A. Caird // J. Appl. Phys. 1988. - V. 63(11). - P. 5476-5484.

17. Rohling, J. H. Thermal lens versus DSC measurements for glass transition analysis of polymer / J.H. Rohling, A.N. Medina, J.R.D. Pereira, A.F. Rubira, A.C. Bento, L.C.M. Miranda, M.L. Baesso // Anal. Sci. 2001. -V. 17.-P. S103-S105.

18. Sheik-Bahae, M. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam / M.S. Sheik-Bahae, A.A., T.-H. Wei, D.J. Hagan, E.W. Van Stryland // IEEE Journal of Quantum Electronics. 1990. - V. 24(4). - P. 760-769.

19. Olivares, J. A. Measurement of low optical absorption in highly scattering media using the thermal lens effect / J.A. Olivares, A. Garcia-Valenzuela, F.L.S. Cuppo, F. Curiel, G.P. Ortiz, R.G. Barrera // J. De Physique Iv. -2005.-V. 125.-P. 153-156.

20. Mian, S. M. Experimental and theoretical investigation of thermal lensing effects in mode-locked femtosecond Z-scan experiments / S.M. Mian, S.B. McGee, N. Melikechi // Optics Comm. 2002. - V. 207(1-6). -P. 339-345.

21. Alves, S. 1. Investigation of the Soret coefficient in magnetic fluids using the Z-scan technique / S.I. Alves, A. Bourdon, A.M.F. Neto // J. Magnetism and Magnetic Mat. 2005. - V. 289. - P. 285-288.

22. Pilla, V. Thermal lensing in poly(vinyl alcohol)/polyaniline blends / V. Pilla, T. Catunda, D.T. Balogh, R.M. Faria, S.C. Zilio // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 2002. - V. 40(17). - P. 1949-1956.

23. Gupte, S. S. Pump-probe thermal lens near-infrared spectroscopy and Z-scan study of zinc (tris) thiourea sulfate / S.S. Gupte, O. Marcano, R.D. Pradhan, C.F. Desai, N. Melikechi // J. Appl. Phys. 2001. - V. 89(9). - P. 4939-4943.

24. Sinha, S. Solvent dependent nonlinear refraction in organic dye solution / S. Sinha, A. Ray, K. Dasgupta // J. Appl. Phys. 2000. - V. 87(7). - P. 3222-3226.

25. Pilla, V. Nonlinear optical properties of polyaniline liquid solutions / V. Pilla, C.R. Mendonca, D. Balogh, S.C. Zilio // Molec. Cryst. and Liquid Cryst. 2002. - V. 374. - P. 487-492.

26. Terazima, M. Ultrafast Transient Kerr Lens in Solution Detected by the Dual-Beam Thermal-Lens Method / M. Terazima // Optics Lett. 1995. - V. 20(1). - P. 25-27.

27. Lima, S. M. Thermal and optical properties of chalcohalide glass / S.M. Lima, A.A. Andrade, T. Catunda, R. Lebullenger, F. Smektala, Y. Jestin, M.L. Baesso // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 284(1-3). - P. 203-209.

28. Imangholi, B. Absorption spectra of wide-gap semiconductors in their transparency region / B. Imangholi, M.P. Hasselbeck, M. Sheik-Bahae // Optics Comm. 2003. - V. 227(4-6). - P. 337-341.

29. Castillo, M. D. I. Peculiarities of Z-Scan Technique in Liquids with Thermal Nonlinearity (Steady-State Regime) / M.D.I. Castillo, J.J. Sanchezmondragon, S.I. Stepanov // Optik. 1995. - V. 100(2). - P. 49-56.

30. Brochard, P. Thermal nonlinear refraction in dye solutions: A study of the transient regime / P. Brochard, V. GrolierMazza, R. Cabanel // J. Opt. Soc. Am., B: Opt. Phys. 1997. - V. 14(2). - P. 405-414.

31. Lima, S. M. Spectroscopy, thermal and optical properties of Nd3+-doped chalcogenide glasses / S.M. Lima, J.A. Sampaio, T. Catunda, A.S.S. de Camargo, L.A.O. Nunes, M.L. Baesso, D.W. Hewak // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 284(1-3). - P. 274-281.

32. Catunda, T. Time-resolved Z-scan and thermal lens measurements in Er+3 and Nd+3 doped fluoroindate glasses / T. Catunda, M.L. Baesso, Y. Messaddeq, M.A. Aegerter // J. Non-Cryst. Solids. 1997. - V. 213. - P. 225-230.

33. Andrade, A. A. Time-resolved study of thermal and electronic nonlinearities in Nd+3 doped fluoride glasses / A.A. Andrade, T. Catunda, R. Lebullenger, A.C. Hernandes, M.L. Baesso // Electron. Lett. 1998. - V. 34(1).-P. 117-119.

34. Falconieri, M. Z-scan measurements of third-order optical non-linearities in poly(phenylacetylenes) / M. Falconieri, R. D'Amato, A. Furlani, M.V. Russo // Synth. Metals. 2001. - V. 124(1). - P. 217-219.

35. Ganeev, R. A. Variations of nonlinear optical characteristics of C-60 thin films at 532 nm / R.A. Ganeev, A.I. Ryasnyansky, V.I. Redkorechev, K. Fostiropoulos, G. Priebe, T. Usmanov // Optics Comm. 2003. - V. 225(1-3).-P. 131-139.

36. Kozich, V. P. Dual-Beam Time-Resolved Z-Scan in Liquids to Study Heating Due to Linear and Nonlinear Light-Absorption / V.P. Kozich, A. Marcano, F.E. Hernandez, J.A. Castillo // Appl. Spectrosc. 1994. -V. 48(12).-P. 1506-1512.

37. Bialkowski, S. E. Progress toward a better understanding of signal generation in laser-excited photothermal spectrometry of homogeneous samples / S.E. Bialkowski // Trac-Trends Anal. Chem. 1998. - V. 17(8-9).-P. 520-532.

38. Falconieri, M. Thermo-optical effects in Z-scan measurements using high-repetition-rate lasers / M. Falconieri // J. Opt. A: Pure and Appl. Opt. 1999. - V. 1 (6). - P. 662-667.

39. Goswami, D. High sensitive measurements of absorption coefficient and optical nonlinearities / D. Goswami // Optics Comm. 2006. - V. 261(1). - P. 158-162.

40. Kovsh, D. I. Numerical modeling of thermal refraction in liquids in the transient regime / D.I. Kovsh, D.J. Hagan, E.W. Van Stryland//Optics Express.- 1999,-V. 4(8).-P. 315-327.

41. Messias, D. N. Nonlinear electronic line shape determination in Yb3+-doped phosphate glass / D.N. Messias, T. Catunda, J.D. Myers, M.J. Myers // Optics Lett. 2007. - V. 32(6). - P. 665-667.

42. Ganeev, R. A. Nonlinear optical characteristics of C-60 thin films / R.A. Ganeev, A.I. Ryasnyansky, V.I. Redkorechev, K. Fostiropoulos, G. Priebe, T. Usmanov II Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. -2004.-V. 12(1-2).-P. 327-333.

43. Ganeev, R. A. Nonlinear-optical parameters of thin C-60 films at 532 nm / R.A. Ganeev, A.I. Ryasnyansky, V.I. Redkorechev, K. Fostiropoulos, G. Priebe, T. Usmanov // Quantum Electr. 2004. - V. 34(1). -P. 81-85.

44. Clarkson, W.A. Thermal effects anf their mitigation in end-pumped solid-state lasers / W.A. Clarkson // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. - P. 2381-2395.

45. Degallaix, J. Simulation Of Bulk-Absorption Thermal Lensing In Transmissive Optics Of Gravitational Waves Detectors / J. Degallaix, C. Zhao, L.J.D. Blair // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2003. - V. 77. - P. 409-414.

46. Tomaru, T. Thermal lensing in cryogenic sapphire substrates / T. Tomaru, T. Suzuki, S. Miyoki, K. Uchiyama, C.T. Taylor, A. Yamamoto, T. Shintomi, M. Ohashi, K. Kuroda // CLASSICAL AND QUANTUM GRAVITY. 2002. - V. 19. - P. 1-5.

47. Shimisegawa, M. Transient thermal lensing measurement in a laser diode pumped Ndxyl-xA13(B03)4 laser using a holographic shearing interferometer / M. Shimisegawa, T. Omatsu, A. Hasegawa, M. Tateta // Optics Comm. 1997.-V. 140.-P. 237-241.

48. MacDonald, M.P. Reducing thermal lensing in diode-pumped laser rods / M.P. MacDonald, T. Graf, J.E. Balmer, H.P. Weber // Optics Comm. 2000. - V. 178. - P. 383-393.

49. Graf, T. Laser resonator with balanced thermal lenses / T. Graf, E. Wyss, M. Roth, H.P. Weber // Optics Comm.-2001.-V. 190.-P. 327-331.

50. Coufal, H. Photothermal spectroscopy Applications in surface sciences and in chemical analysis / H. Coufal // Fresenius J. Anal. Chem. 1986. - V. 324(5). - P. 456-462.

51. Proskurnin, M. A. Modern analytical thermooptical spectroscopy / M.A. Proskurnin, M.Y. Kononets // Uspekhi Khimii. 2004. - V. 73(12). - P. 1235-1268.

52. Wei, J. Time-resolved thermal lens effect of Sb thin films induced by structural transformation near melting temperature / J. Wei, F. Gan // Optics Comm. 2003. - V. 219(1-6). - P. 261-269.

53. М.Ю. Кононец. Определение окрашенных соединений, адсорбированных на поверхности, и в привитых молекулярных слоях с помощью термооптической спектроскопии: Дис. . канд. хим. наук. Москва, 2005.

54. Nedosekin, D. A. Model for continuous-wave laser-induced thermal lens spectrometry of optically transparent surface-absorbing solids / D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, M.Y. Kononets // Appl. Opt. 2005. - V. 44(29). - P. 6296-6306.

55. Brown, S. M. Thermal-Diffusivity of Skin Measured by 2 Photothermal Techniques / S.M. Brown, M.L. Baesso, J. Shen, R.D. Snook// Anal. Chim. Acta. 1993. - V. 282(3). -P. 711-719.

56. Affonce, D.A. The effect of thermal lensing during selective photothermolysis / D.A. Affonce, A.J. Fowler // J. Quantitative Spectr. Radiative Transf. 2002. - V. 73. - P. 473-479.

57. Kimura, H. Detection and Measurement of a Single Blood Cell Surface Antigen by Thermal Lens Microscopy / H. Kimura, F. Nagao, A. Kitamura, K. Sekiguchi, T. Kitamori, T. Sawada // Anal. Biochem. 2000. -V. 283(1).-P. 27-32.

58. Shen, J. A Radial Finite-Model of Thermal Lens Spectrometry and the Influence of Sample Radius Upon the Validity of the Radial Infinite-Model / J. Shen, R.D. Snook // J. Appl. Phys. 1993. - V. 73(10). - P. 52865288.

59. Proskurnin, M. A. Determination of hydroxamic acids by thermal-lens spectrometry / M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, A.V. Pikhtar, N.V. Osipova // J. Anal. Chem. 2004. - V. 59(5). - P. 433-437.

60. Proskurnin, M. A. Optimisation of the optical scheme of a dual-beam thermal lens spectrometer using expert estimation / M.A. Proskurnin, V. V. Kuznetsova // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 418( 1). - P. 101-111.

61. М.Ю. Кононец. Определение окрашенных соединений, адсорбированных на поверхности, и в привитых молекулярных слоях с помощью термооптической спектроскопии Автореф. дис. на соиск. учен, степ, к.х.н. Москва, 2005.

62. Schweitzer, M.A. Optical Depth Profiling of Thin Films by Impulse Mirage Effect Spectroscopy. Part I: Theory /M.A.P. Schweitzer, J.F.//Appl. Spectrosc.- 1994.- V. 48.-P. 1054-1075.

63. Abroskin, A. G. Double-Beam Thermallens Spectrometry with Multichannel Registration System / A.G. Abroskin, M.A. Proskurnin, Y.A. Barbalat, E.K. Ivanova // J. Anal. Chem. 1991. - V. 46(5). - P. 623-629.

64. SPIE Proceedings, Seidel, B.S. Double-beam thermal lens as detector system for capillary electrophoresis. B.S. Seidel, E. Steinle, W. Faubel, H.J. Ache.In: Robert A.L. (Ed), 1996, pp. 283-292.

65. Zharov, V.P. Synergistic enhancement of selective nanophotothermolysis with gold nanoclusters: Potential for cancer therapy / V.P. Zharov, E.N. Galitovskaya, C.J.T. Kelly // Lasers Surg. Medicine. 2005. - V. 37(3).-P. 219-226.

66. Daniel, M. C. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology / M.C. Daniel, D. Astruc // Chem. Rev. 2004. - V. 104(1).-P. 293-346.

67. Tang, D.W. Non-Fourier heat conduction in a finite medium under periodic surface thermal disturbance /

68. D.W. Tang, N. Araki, K. Masuda, O. Okuma, T. Nishizawa, M. Kanaji, T. Matsumura // Int. J. Heat. Mass. Transfer. 1996. - V. 39. - P. 1585-1589.

69. H. Engelhardt, W. Beck, T. Schmitt. Kapillarelektrophorese. Wiesbaden, Vieweg. Braunschweig, 1994.

70. Kovsh, D. I. Nonlinear optical beam propagation for optical limiting / D.I. Kovsh, S. Yang, D.J. Hagan,

71. E.W. Van Stryland // Appl. Opt. 1999. - V. 38(24). - P. 5168-5180.

72. Proskurnin, M. A. Comparison of the possibilities of thermal-lens detection in capillaries and microchips / M.A. Proskurnin, A.V. Pirogov, M.N. Slyadnev, A.G. Borzenko, Y.A. Zolotov // J. Anal. Chem. 2004. - V. 59(9).-P. 828-833.

73. Запорожец, О.А. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей / О.А. Запорожец, О.М. Гавер, В.В. Сухан // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - С. 702-712.

74. Савин, С.Б. Модифицированные и иммобилизированные органические реагенты / С.Б. Савин, А.В. Михайлова // Ж. Аналит. Химии. 1996. - Т. 51. - С. 49-56.

75. Савин, С.Б. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов / С.Б. Савин, В.П. Дедкова, О.П. Швоева // Успехи химии. 2000. -Т. 69.-С. 203-217.

76. Gavrilenko, M.A. An Optical Sensor for Determination of Ascorbic Acid / M.A. Gavrilenko, G.M. Mokrousov, O.V. Dzhiganskaya // J. Anal. Chem. 2004. - V. 59(9). - P. 871-874.

77. НГУ Оптосенсор для УФ-спектрофотометрического определения Hg (II). Н.В. Хлебенкова, Н.А. Гавриленко, Г.М. Мокроусов. VII конференция Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск, 2004, р. 284

78. НГУ Определение железа (II, III) реагентами, иммобилизованными в полиметакрилатную матрицу. А.Г. Аксенова, Г. Н.А., М. Г.М., VII конференция Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск, 2004, р. 175.

79. В.П. Гладышев, С.А. Левицкая, Л.М. Филлипова. Аналитическая химия ртути. Москва, Наука, 1974.

80. J.C. Francis Rossotti, Н. Rossotti. The Determination of stability constants, McGraw-Hill book company, Inc., 1961.

81. Gavrilenko, N.A. A sensitive optical element for mercury(II) / N.A. Gavrilenko, N.V. Saranchina, G.M. Mokrousov // J. Anal. Chem. 2007. - V. 62(9). - P. 832-836.

82. Г.В. Юинг. Инструментальные методы химического анализа. Москва, Мир, 1989.

83. О.В. Бабкина, Т.И. Изаак, С.Н. Путинцева, В.И. Олешко, Г.М. Мокроусов. Люминесцентные характеристики полиакрилатных матриц, наполненных частицами CdS Москва, ТОРУС ПРЕСС, 2004.

84. Bornhop, D. J. Advances in contrast agents, reporters, and detection / D.J. Bornhop, C.H. Contag, K. Licha, C.J. Murphy // J. Biomed. Opt. 2001. - V. 6(2). - P. 106-110.

85. West, J.L. Enginereed nanomaterials fro biophotonic applications: Improving Sensing, Imaging, and Therapeutics / J.L. West, N.J. Halas // Annual Review of Biomedical Engineering. 2003. - V. 5(1). - P. 285-292.

86. Vertelov, G.K. Use of nanoparticles in the electrochemical analysis of biological samples / G.K. Vertelov, A.Y. Olenin, G.V. Lisichkin // J. Anal. Chem. 2007. - V. 62(9). - P. 813-824.

87. Boyer, D. Photothermal Imaging of Nanometer-Sized Metal Particles Among Scatterers / D. Boyer, P. Tamarat, A. Maali, B. Lounis, M. Orrit // Science. 2002. - V. 297(5584). - P. 1160-1163.

88. Zharov, V. P. Photothermal imaging of nanoparticles and cells / V.P. Zharov, D.O. Lapotko // IEEE J. Sel. Topics Quant. Electron. 2005. - V. 11. - P. 733-751.

89. Zharov, V. P. Microbubbles-overlapping mode for laser killing of cancer cells with absorbing nanoparticle clusters / V.P. Zharov, R.R. Letfullin, E.N. Galitovskaya // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. - V. (15). -P. 2571.

90. КГУ Композиционные материалы на основе полиалкилакрилатов. В.П. Смагин, Н.А. Гавриленко, Т.И. Изаак, Г.М. Мокроусов. XVII Менделевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 2003, р. 389

91. О.В. Бабкина, Ж.Ю. Кадочникова, А.П. Чесноков. Никель — иолиакрилатные нанокомпозиты. Томск, изд-во Том.гос.ун-та, 2004.

92. АЛО. Оленин, Ю.А. Крутяков, А.А. Кудринский, Г.В. Лисичкин. Формирование поверхностного слоя наночастиц серебра в водных и вводно-органических средах. Журн. Коллоид. Химии, (в печать), 2007.

93. Barrett, С. Cis-Trans Thermal Isomerization Rates of Bound and Doped Azobenzenes in a Series of Polymers / C. Barrett, A. Natansohn, P. Rochon // Chem. Mater. 1995. - V. 7(5). - P. 899-903.

94. Douglas, В. / B. Douglas, H. Laitinen, J. Bailar // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 72. - P. 2484.

95. Dale, J. Potentiometric Measurement / J. Dale, C. Banks // Inorg. Chem. 1963. - V. 2. - P. 591-593.

96. Douglas, B. Polarography of Some Cadmium Complexes / B. Douglas, H. Laitinen, J. Bailar // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72(6). - P. 2484-2486.

97. Химия некоторых групп синтетических лекарственных препаратов. Москва, Наука, 1998.

98. Paracetamol. British Pharmacopoeia, 1988.

99. Фармакопея Японии. Токио, 1982.

100. Khalaf, K.D. Spectrophometric determination of phenol and resorcinol by reaction with p-aminophenol / K.D. Khalaf, B.A. Hasan, A. Morales-Rubio, M. De La Guardia // Talanta. 1996. - V. 41. - P. 547-556.

101. Fardous, A. Selective spectrophotometric determination of p-aminophenol and acetaminophenol / A. Fardous, M.A. AbdAllah, S.M. Shammat // Talanta. 1997. - V. 44. - P. 61-68.

102. Zhao, T. Use of calixarene to separate positional isomers in capillary elextrophoresis / T. Zhao, X. Hu, J. Cheng, X. Lu // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 358(3). - P. 263-268.

103. Ghindilis, A.L. Determination of p-aminophenol and catecholamines at picomolar concentrations based on recycling enzyme amplification / A.L. Ghindilis, A. Makower, C.G. Bauer, F.F. Bier, F.W. Scheller // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 304. - P. 25-31.

104. Wijayawardhana, C. A. Rotating disk electrode amperometric detection for a bead-based immunoassay / C.A. Wijayawardhana, S. Purushothama, M.A. Cousino, H.H. Brian, W.R. Heineman // J. Electroanal. Chem. -1999.-V. 468(1).-P. 2-8.

105. Иванов, В.М. Тиазолилазопирокатехин как аналитический реагент на титан / В.М. Иванов, Х.В. Нгуен // Ж. Аналит. Химии. 1980. - Т. 35. - С. 903-908.

106. Иванов, В.М. Фотометрическое определение титана тиазолилазопирокатехинами и диантиптртлметаном /В.М. Иванов, Х.В. Нгуен //Ж. Аналит. Химии. 1981. - Т. 36. - С. 1953-1960.

107. Иванов, В.М. Азопроизаодные пирокатехина как аналитические реагенты / В.М. Иванов, Х.В. Нгуен // Ж. Аналит. Химии. 1981. - Т. 36. - С. 149-177.

108. Brett, A.M. Nafion coated mercury thin film electrodes for batch-injection analysis with anodic voltammetry / A.M. Brett, F.M. Matysik, S. Kumbhat // Talanta. 1996. - V. 43. - P. 2015-2022.

109. Zhao, G. Effect of the composition of Nafion deposition solutions on the ion-exchange properties of the Nafion films by quartz crystal microbalance sensor / G. Zhao, H. Chan, S.F.Y. Li // Talanta. 1998. - V. 45. - P. 721-726.

110. Nagasaka, S. Electrochemically induced mass exchange between electrolyte and Fe(bpy)32+-impregnated Nafion membrane / S. Nagasaka, M. Harada, T. Okada // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 525. - P. 115-121.

111. Bertoncello, P. Fabrication and physico-chemical properties of Nafion Langmuir-Shaefer films / P. Bertoncello, M. Ram, A. Notargiacomo, P. Ugo, C. Nicolini // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 40364043.

112. Блинов, Л.М. Физические свойства и применение Ленгмюровских моно- и мультимолекулярных слоев / Л.М. Блинов //Успехи химии. 1983. - Т. 52. - С. 1263-1300.

113. Pirogov, A.V. Ionene-coated sulfonated silica as a packing material in the packed-capillary mode of electrochromatography / A.V. Pirogov, W. Buchberger//J. Chromatog. A. -2001. V. 916(1-2). - P. 51-59.

114. Borisov, О. V. Adsorption of hydrophobic polyelectrolyles onto oppositely charged surfaces / O.V. Borisov, F. Hakem, T.A. Vilgis, J.F. Joanny, A. Johner // Euro. Phys. Journ. E -2001. V. 6( 1). - P. 3 7-47.

115. А.Н. Тихонов, В.А. Садовничий. Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе. Москва, Изд-во Моск. ун-та., 1994.

116. Borukhov, I. Scaling Laws of Polyelectrolyte Adsorption / I. Borukhov, D. Andelman, H. Orland // Macromolecules. 1998. - V. 31(5). - P. 1665-1671.

117. Pope, R. M. Absorption spectrum (380-700 nm) of pure water. II. Integration cavity measurements / R.M. Pope, E.S. Fry // Appl. Opt. 1997. - V. 36. - P. 8710-8723.

118. Hoogeveen, N.G. Polyelectrolite adsorption on oxides: I. Kinetics and Adsorbed Amounts / N.G. Hoogeveen, M.A. Cohen Stuart, G.J. Fleer // J. Colloid Interface Sci. 1996. - V. 182(1). - P. 133-145.

119. Grishko, V.l. A secondary laser cavity system for spectrophotometry of trace elements based on intracavity quenching and thermal lens effects / V.I. Grishko, I.G. Yudelevich, V.P. Grishko // Anal. Chim. Acta. -1984.-V. 160.-P. 159

120. Genscha, T. Time-resolved photothermal methods: accessing time-resolved thermodynamics of photo induced processes in chemistry and biology / T. Genscha, C. Viappiani // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. -V.2.-P. 699-721.

121. Yamanaka, C. Super high-power laser systems and their application / C. Yamanaka // Optic. Quant. Electr. 2000. - V. 32(3). - P. 263-297.

122. Galindo, C. Photodegradationof the aminoazobenzene acid orange 52 by three advanced oxidation processes: UV/H202, UV/Ti02 and VIS/Ti02 / C. Galindo, P. Jacques, A. Kalt // J. Photochem. Photobiol., A. -2000.-V. 130(1).-P. 35-47.

123. Asanuma, H. meta-Aminoazobenzene as a thermo-insensitive photo-regulator of DNA-duplex formation / H. Asanuma, X. Liang, M. Komiyama // Tetrahedron lett. 2000. - V. 41. - P. 1055-1058.

124. Marcandalli, B. Solvent and Substituent Effects on Thermal cis-trans-lsomerization of Some 4-Diethylaminoazobenzenes / B. Marcandalli, L. Pellicciari-Di Liddo, C. Di Fede, L.R. Bellobono // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1984.-V. 11.-P. 589-593.

125. Fissi, A. Photoresponsive polymers. Photostimulated aggregation-disaggregation changes and photocontrol of solubility in azo-modified poly(glutamic acid) / A. Fissi, O. Pieroni // Macromolecules. 1989. -V. 22(3).-P. 1115-1120.

126. Gaonkar, S. R. Photochromism of azobenzene-containing polymers. 4. Effect of spacer groups / S.R. Gaonkar, G.S. Kumar, D.C. Neckers // Macromolecules. 1990. - V. 23(24). - P. 5146-5148.

127. Proskurnin, M. A. Optimization of the optical-scheme design for photothermal-lens microscopy in microchips / M.A. Proskurnin, M. Tokeshi, M.N. Slyadnev, T. Kitamori // Anal. Sci. 2001. - V. 17. - P. S454-S457.1. Благодарности

128. Г.В. Лисичкину (МГУ, Москва)за предоставленные образцы планарного кварца с привитыми соединениями металлов).

129. Г.М. Мокроусову, H.A. Гавриленко (ТГУ, Томск)за предоставленные образцы прозрачных объемно-сорбирующих материалов, за помощь в проведении определения металлов в растворах, обсуждение условий взаимодействия в сорбенте).

130. A.B. Пирогову (МГУ, Москва)за предоставленный полиэлектролит 2,10-ионен и обсуждение процессов адсорбции в кварцевых капиллярах).

131. С.А. Еремину (МГУ, Москва)за предоставленную сыворотку Rabbit-Anti-p-Aminophenol и синтез окрашенных антиген).

132. В. Фаубелю (Научный Центр Карлсруэ, Германия),

133. В.П. Жарову (Университет г. Литтл-Рок, Арканзас, США)за обсуждение возможностей термолинзовой спектрометрии в исследовании наноразмерных частиц металлов и предоставленные образцы наночастиц золота)

134. Коллегам: С.Н. Бендрышевой, В.В. Чернышу, М.Ю. Кононцу, A.B. Брусничкину, Агеевой Е.В., а также всем студентам, участвовавшим в работе группыпомогавшим мне в научном поиске советом, примером, поддержкой)

135. Своей семье, а особенно жене Анастасии и маме Татьянеза поддержку и терпение, позволившие мне реализовать себя, осуществить мечту)