Туннельно-резонансные методы идентификации и измерения концентрации нанообъектов в аморфных неорганических средах и полимерных композитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Ушаков, Александр Васильевич

• Ушаков, Александр Васильевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Ушаков, Александр Васильевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Условные обозначения

Введение

1. Обзор и анализ существующих методов контроля и диагностики

наномодифицированных материалов

1.1. Электронная микроскопия

1.2. Сканирующая зондовая микроскопия

1.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия

1.2.2. Атомно-силовая микроскопия

1.2.3. Сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля

1.2.4. Магнитно-силовая микроскопия

1.3. Многофункциональность методов сканирующей зондовой микроскопии

1.4. Спектральные методы исследования

1.4.1. Электронная Оже-спектроскопия

1.4.2. Рамановская спектроскопия

1.4.3. Фотоэмиссионная спектроскопия

1.4.4. Магнитный резонанс

1.5. Нанотестирование

1.6. Способ идентификации и контроля концентрации нанообъектов в дисперсных средах

1.6.1. Физика гетеростуктур с квантовыми точками, размерное квантование и квантово-размерные структуры

1.6.2. Твердотельные гетероструктуры. Полупроводниковый гетеропереход

1.6.3. Размерное квантование и квантово-размерные структуры с нанообъектами. Типы квантоворазмерных структур

1.7. Постановка задачи и пути ее решения

Выводы

2. Методика создания измерительной ячейки для низкотемпературных методов диагностики нанокомпозиционных полимерных материалов

2.1. Конструкция измерительной ячейки и описание квантовых процессов от влияния нанообъектов на исследуемый наномодифицированный слой полимера в предложенной конструкции

2.2. Методика изготовления измерительной ячейки с последующим подключением в измерительную цепь

Выводы

3. Методы определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров

3.1. Туннельно-резонансный метод определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров

3.2. Туннельно-резонансный метод определения минимально достаточного количества наномодификатора, обеспечивающего появление полупроводниковых свойств в синтезируемых НПМ

Выводы

4. Микропроцессорная система и экспериментальная проверка низкотемпературных туннельно-резонансных методов

4.1. Микропроцессорная система, реализующая туннельно-резонансные методы идентификации и измерения концентрации нанообъектов в аморфных неорганических средах и полимерных композитах

4.2. Экспериментальная проверка разработанных методов

Выводы

Заключение

Список литературы

Приложения

Приложение А. Акты об использовании результатов диссертационной работы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

НПМ - нанокомпозиционный полимерный материал;

НО - наномодифицированные объекты;

КЭ - квантовый эффект;

ТРЭ - туннельно-резонансный эффект;

КО - квантовый объект;

ИЯ - измерительная ячейка;

ТРГ - туннельно-резонансная гетероструктура;

КТ - квантовая точка

ВАХ - вольт-амперная характеристика;

- ширина запрещенной зоны; X - электронное сродство;

- диэлектрическая проницаемость; т - время жизни электрона;

Е - энергия электрона, эВ; 5 - толщина пленки; X - длина волны; /р - резонансный ток; 1Ф - фоновый ток;

5Х - площадь, занимаемая нанообъектами;

50 - площадь ТРГ;

С - концентрация наночастиц;

|А| - коэффициент прозрачности барьера;

т* - эффективная масса электрона;

и - падение напряжения на гетеропереходе;

У1 - падение напряжения на первом барьере квантовой точки;

Ь - ширина квантовой точки, нм;

И - волновая постоянная Планка, Дж с;

Е - энергия устойчивого уровня; т0 - масса свободного электрона; ц - энергия Ферми; Т - температура, К; е - элементарный заряд, Кл;

е - относительная диэлектрическая проницаемость;

|!ь |2 - подвижность электронов в зоне проводимости квантовой точки.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Туннельно-резонансные методы идентификации и измерения концентрации нанообъектов в аморфных неорганических средах и полимерных композитах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. За счет уникальных электрофизических (квантовых) свойств нанокомпозиционные полимерные материалы (НПМ) все чаще применяются в различных сферах науки и техники. Они могут использоваться в микроэлектронике, электроэнергетике, медицине и т.д. для производства высокочастотных, светоизлучающих и светопоглощающих радиоэлементов (в том числе солнечных батарей) и прочих устройствах. Нанокомпозиционные материалы имеют широкий спектр разновидностей со своей классификацией по виду используемой основы (матрицы) и виду частиц модификатора. При этом эксплуатационные свойства используемых нанокомпозиционных материалов зависят от свойств применяемых модификаторов и матриц, а так же их весового соотношения в конечном продукте.

В настоящее время разработано множество методов контроля, позволяющих определить вид и концентрацию нанообъектов (НО) в среде НПМ. Например, методы сканирующей зондовой микроскопии, оптической и колебательной спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, методы радиоспектроскопии, нейтронографии и т.д. Эти методы обладают высокой избирательностью и точностью, однако они не позволяют получить объективную интегральную оценку воздействия НО, внедренных в полимерную матрицу, на квантовые свойства НПМ. Так, например, просвечивающая электронная микроскопия, а так же спектроскопия позволят только локально определить распределение НО в полимере, при этом оценка содержания НО и равномерность их распределения в полимере требует больших временных и человеческих ресурсов. И самое главное, данные о концентрации НО и равномерности их распределения в полимерной матрице не всегда можно адекватно соотнести с квантовыми свойствами исследуемого нанокомпозиционного материала. Так же данные о концентрации и равномерности распределения не дают информации о возможности наступления квантовых эффектов (КЭ) в исследуемом нанокомпозите. В свою очередь появление квантовых эффектов в исследуемом нанокомпозите сопровождается существенным изменением его электрофизических свойств.

Квантово-физические свойства нанокомпозиционного материала определяются типом и концентрацией имплантированных НО, а так же характером взаимодействия НО в приграничной с матрицей областью. В свою очередь квантовые свойства НО определяются их энергетическими характеристиками. С квантово-механической точки зрения энергетическая характеристика НО -постоянный набор стабильных энергетических уровней, последовательность расположения и величины энергий которых характерны лишь определенному типу НО.

Для определения энергетических уровней НО возможно использовать туннельно-резонансный эффект (ТРЭ), который возникает при прохождении электрического тока через наномодифицированный материал, обладающий квантовыми свойствами. Разработка методов, позволяющих с достаточной точностью для технологического контроля определять вид и концентрацию наночастиц в полимерных нанокомпозитах, а так же количество наномодификатора, необходимое и достаточное для появления у НПМ полупроводниковых свойств, дает возможность осуществлять активный технологический контроль процесса производства НПМ. Последний метод позволит определять новые нетрадиционные электрофизические свойства синтезированных НПМ, а так же оценивать влияние имплантированных НО на изменение электрофизических макросвойств НПМ. Кроме того, новый метод позволит оптимизировать технологию синтеза НПМ через определение минимального количества наномодификатора, достаточного для появления в НПМ полупроводниковых свойств, сопровождающихся изменением электрофизических параметров нанокомпозита.

Связь с государственными программами и НИР. Диссертационная работа выполнялась в рамках координационного плана научно-исследовательских работ грант № 06-08-00673 «Исследование влияния нанообъектов (нановолокон, нанотрубок и фуллеренов) на структуру и свойства технологических сред», в 2007 - 2009 гг., грант № 09-08-01166-а «Исследование механизмов воздействия нанообъектов на структурные состояния и свойства наномодифицированных материалов», 2009 - 2011 гг.

Цель диссертационной работы. Разработка и исследование низкотемпературных резонансно-туннельных методов идентификации нанообъектов и определения концентрации наномодификатора, при которой у НПМ появляются полупроводниковые свойства.

Для достижения цели необходимо:

- произвести анализ существующих методов исследования НПМ с целью выявления недостатков и создания нового подхода к определению влияния НО на изменение электрофизических свойств синтезируемых полимерных нанокомпозитов;

- разработать методику формирования измерительной ячейки (ИЯ), одним из слоев которой является полимерная пленка с квантовыми объектами (КО), позволяющей производить измерения электрофизических параметров нанокомпозита при низких (криогенных) температурах;

- на основе созданной методики формирования ИЯ и математического описания квантово-физических процессов в пленке полимерного нанокомпозита под воздействием электрического поля разработать новый туннельно-резонансный метод определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров, обеспечивающий контроль качества как технологических процессов синтеза нанокомпозитов, так и готовой продукции на основе НПМ;

- с использованием конструкции ИЯ, созданной на основе разработанной методики формирования трехслойной структуры, в которой между инжекционными слоями помещена полимерная пленка с наноразмерными частицами, а так же с использованием математической модели квантово-физических процессов, происходящих в структуре наномодифицированной полимерной пленки под воздействием приложенного напряжения, разработать новый низкотемпературный туннельно-резонансный метод определения минимального количества наномодификатора, достаточного для появления полупроводниковых свойств в синтезируемых НПМ;

- разработать микропроцессорную систему, реализующую туннельно-резонансные методы идентификации и измерения концентрации нанообъектов в аморфных неорганических средах и полимерных композитах, в которой в качестве основного блока используется ИЯ, созданная на основе предложенной в работе методики формирования трехслойной ячейки, средним слоем которой является наномодифицированная полимерная пленка с НО, что позволило бы применять созданную измерительную систему для активного технологического контроля при синтезе полимерных нанокомпозитов.

Объект исследования - механизм влияния нанообъектов на электрофизические свойства полимерных нанокомпозиционных материалов.

Предмет исследования - туннельно-резонансные методы идентификации и определения концентрации наномодификатора при синтезе НПМ.

Методы и методики исследования. Исследования основаны на туннельно-резонансном эффекте в полупроводниках, квантовой физике низкоразмерных структур, математическом моделировании, основах физики полупроводников, основах физики полимерных нанокомпозиционных материалов, а так же на экспериментальных исследованиях, которые проводились на кафедре «Материалы и технология» ФГБОУ ВО «Тамбовский государственный технический университет».

Научная новизна. В диссертации получены следующие основные результаты, характеризующиеся научной новизной:

- предложена туннельно-резонансная структура измерительной ячейки, в которой в качестве резонансного слоя используется полимерный нанокомпозиционный материал, содержащий в своем составе квантовые объекты;

- разработана особая методика изготовления измерительной ячейки с использованием слоя полимерного нанокомпозиционного материала, включающая его смешивание с соответствующим растворителем с последующим нанесением полученного раствора при помощи центрифуги на один из двух полированных металлических цилиндров до образования наноразмерного слоя, который приводится в плотный контакт со вторым полированным металлическим

цилиндром. Такая конструкция измерительной ячейки, позволяет производить измерения при низких (криогенных) температурах для исключения влияния теплового фона на результат измерения;

- разработан новый туннельно-резонансный метод определения вида и концентрации нанообъектов в аморфных средах и нанокомпозитах на основе полимеров, состоящий в создании измерительной ячейки с двумя инжекционными слоями проводящего материала и слоем исследуемого материала между ними, помещении этой измерительной ячейки в низкотемпературную среду для понижения фоновых токов до минимального значения и включении ее в цепь для снятия вольт-амперной характеристики (ВАХ), по которой определяют значение резонансных потенциалов и соответствующие им значения резонансных токов, сравнении полученных значений резонансных потенциалов с потенциалами из базы данных известных наночастиц для их идентификации в исследуемом материале, с последующим формированием эталонной измерительной ячейки с заданной концентрацией идентифицированных наночастиц в слое между проводящими инжекционными пластинами и помещении ИЯ в низкотемпературную среду, и снятии ВАХ в эталонной ячейке и на основании сравнения полученных значений резонансных токов в исследуемых и рабочих образцах определяют концентрацию наночастиц в исследуемом композите;

- разработан новый туннельно-резонансный метод определения минимального количества наномодификатора, достаточного для появления полупроводниковых свойств у синтезируемых полимерных нанокомпозиционных материалов, отличающийся тем, что предварительно изготовляют ряд измерительных ячеек с нарастающей концентрацией НО, затем охлаждают ИЯ в термокамере до низкой (криогенной) температуры и поочередно, по мере возрастания концентрации НО в наномодифицированных пленках ИЯ, на внешние поверхности цилиндров измерительных ячеек подают потенциал в интервале 0...10 В, снимают ВАХ и определяют ИЯ, на ВАХ которой появляются всплески максимумов тока и соответствующие для них резонансные потенциалы и по

номеру ячейки определяют минимальное количество наномодификатора, необходимое и достаточное для появления в нанокомпозиционном полимерном материале устойчивых полупроводниковых свойств, сопровождающихся существенным изменением электрофизических параметров синтезированных полимерных нанокомпозитов. Полученное значение концентрации наномодифицирующих добавок для данной пары полимер-наномодификатор используют в технологическом процессе производства нанокомпозиционных материалов.

Положения, выносимые на защиту:

- методика формирования измерительной ячейки, включающая формирование наноразмерного слоя из нанокомпозиционного материала;

- новый низкотемпературный туннельно-резонансный метод определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров, обеспечивающий контроль качества технологических процессов и готовой продукции при синтезе полимерных нанокомпозитов;

- новый туннельно-резонансный метод определения минимально допустимого количества наномодификатора при синтезе полимерных нанокомпозиционных материалов с полупроводниковыми свойствами;

- микропроцессорная система, реализующая туннельно-резонансные методы идентификации и измерения концентрации нанообъектов в аморфных неорганических средах и полимерных композитах, включающая в свой состав измерительную ячейку, в которой одним из слоев является полимерный нанокомпозит с квантовыми объектами, позволяющая производить измерения при низкой температуре в автоматическом режиме.

Практическая ценность состоит в том, что на основе разработанной методики и экспериментальных исследований создана микропроцессорная система, позволяющая производить идентификацию нанообъектов в нанокомпозитах и определять минимальное количество наномодификатора при синтезе полимерных нанокомпозиционных материалов с полупроводниковыми свойствами с

необходимой для технологического контроля точностью. Технические решения, которые были использованы при разработке предложенных методов и системы, признаны изобретениями и защищены патентами РФ № 2411513 и № 2548395.

Предложенные методы могут использоваться в качестве активного технологического контроля при производстве функциональных полимерных нанокомпозиционных материалов на этапах создания и отладки технологического процесса, а так же контроля электрофизических свойств готовых нанокомпозиционных полимерных материалов.

Внедрение результатов исследования. Результаты диссертационной работы приняты к использованию на предприятиях АО «Завод подшипников скольжения», ПАО «Тамбовский завод «Электроприбор», а также в учебном процессе ФГБОУ ВО «ТГТУ» (Приложение А).

Апробация работы. Наиболее значимые результаты исследований по теме диссертации докладывались на Всероссийской научной школе «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники», Тамбов, 2011; VI Международной школе, Новочеркасск, 2013; 5th International Scientific Conference "Applied Science sand technologies in the United State sand Europe: common challenges and scientific findings" : Hosted by the CIBUNET Publishing, USA, New York, 2014;

II Международной конференции с элементами научной школы, Тамбов, 2015;

III Международной конференции с элементами научной школы «Актуальные проблемы энергосбережения и эффективности в технических системах» при финансовой поддержке РФФИ, в рамках реализации проекта № 16-08-20162, Тамбов, 2016; IV Международной научно-технической конференции студентов, молодых ученых и специалистов «Энергосбережение и эффективность в технических системах» при финансовой поддержке РФФИ, в рамках реализации проекта № 17-08-20296.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 печатные работы, 9 из которых в изданиях, рекомендованных ВАК, получено 2 патента Российской Федерации на изобретение № 2411513 и № 2548395.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит список условных обозначений, введение, 4 главы, заключение, список литературы, включает 52 рисунка, 5 таблиц, приложение.

Автор выражает большую благодарность канд. техн. наук, доценту В. П. Шелохвостову, канд. техн. наук, доценту С. Н. Баршутину за помощь при подготовке диссертации.

1. ОБЗОР И АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ И ДИАГНОСТИКИ НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Во введении показано, что нанокомпозиционные полимерные материалы все чаще применяются в науке и технике. Развитие нанотехнологий в значительной степени определяется уровнем развития методов диагностики их структуры и свойств.

Особое внимание обращают при создании и практическом применении взаимодополняющих высокоразрешающих методов диагностики, которые обеспечивают получение более полной информации об основных физических, физико-химических и геометрических параметрах наноструктур и процессах, которые в них протекают.

Для решения современных задач диагностики требуется адаптация к ним классических методов, а также создание новых, в первую очередь, локальных (до масштабов 0,1 нм) методов исследования свойств, которые характерны нанометровой геометрии.

При этом разрабатываемые методы исследования наноматериалов должны быть прежде всего неразрушающими.

В разработке нанотехнологий большую роль играет возможность контролировать атомные и электронные процессы ¡п8Ии (диагностика, встроенная в технологию) с высоким разрешением, вплоть до времени периода атомных

_13

колебаний (до 10 с и меньше).

Необходимо также изучение оптических, электронных, механических, магнитных и других свойств нанообъектов на наноскопическом уровне.

Для диагностики наноматериалов применяются такие методы исследования поверхности, как дифракция электронов (электронные просвечивающие и сканирующие микроскопы), методы сканирующей микроскопии (зондовой) (магнитно-силовая, сканирующая, туннельная, атомно-силовая, и т.д.), рентгеновская спектроскопия и дифракция (малоугловое рентгеновское рассеяние, рентгеновская спектроскопия поглощения), электронная

спектроскопия (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, ультрафиолетовая электронная спектроскопия, электронная Оже-спектроскопия), оптическая и колебательная спектроскопия (рамановская спектроскопия), мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия, методы

радиоспектроскопии (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс), нейтронография и т.д. [1 - 14].

Это далеко не полный перечень «наноинструментария». Создание новых методов изучения наноматериалов продолжается.

Будущее развитие разнообразных методов диагностики ¡тЫи, которые учитывают свойства нанообъектов и их характерные размеры, является базовой частью создания высокоразрешающих методов изучения свойств наноматериалов.

В свою очередь создание комплексных методов исследования диктуется не только технологическими задачами получения наноструктур и создания на их основе следующего поколения электронных и оптических устройств, но и специфическими физико-химическими свойствами, которые зачастую не укладываются в рамки сложившихся представлений о свойствах вещества.

Рассмотрим некоторые, наиболее информативные, методы анализа структуры и свойств наноматериалов.

1.1. Электронная микроскопия

Принцип действия электронных микроскопов [1, 3] базируется на взаимодействии потока ускоренных заряженных частиц - электронов с веществом.

В процессе этого взаимодействия формируются различные виды излучения (рис. 1.1), наиболее информативными из которых являются следующие:

- рассеянное излучение электронов, прошедших сквозь объект. Анализ данного излучения позволяет судить о топографии поверхности, особенностях зеренной структуры, фазовом составе, наличии и характере дефектов кристаллического строения;

Рис. 1.1 Виды излучений, формирующихся при взаимодействии электронов с поверхностью материала (а) и схема регистрации информации об объекте в сканирующем электронном микроскопе (б):

1 - первичный пучок электронов; 2 - детектор вторичных электронов; 3 - детектор рентгеновского излучения; 4 - детектор отраженных электронов; 5 - детектор светового излучения; 6 -детектор прошедших электронов; 7 - детектор поглощенных электронов

- излучение вторичных электронов, которые генерируются тонкими приповерхностными слоями (нескольких нанометров). Это излучение весьма чувствительно к состоянию поверхности и несет информацию о ее рельефе;

- излучение отраженных электронов, т.е. электронов, отраженных от образца упругим рассеянием (глубина генерации нескольких микрометров). Интенсивность сигнала напрямую связана со средним атомным номером исследуемой области образца, поэтому, кроме информации о морфологии поверхности, этот вид излучения содержит данные и о составе;

- характеристическое рентгеновское излучение - излучение, генерируемое в случаях, когда электронный луч «выбивает» электроны с внутренних оболочек

атомов образца, заставляя их переходить с более высокого энергетического уровня на нижний с испусканием кванта рентгеновского излучения. Анализ спектра позволяет определять элементный состав микрообъемов образца.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) (в англоязычной литературе - ТЕМ) [1, 15 - 18] основана на формировании увеличенного изображения объекта потоком электронов, прошедших сквозь объект, см. рис. 1.1, рис. 1.2, а.

Электронный просвечивающий микроскоп, см. рис. 1.2, а, состоит из осветительной системы, формирующей поток ускоренных электронов (электронной пушки), оптической системы (блока электромагнитных линз, предназначенных для изменения траектории движения и фокусировки

Рис. 1.2. Принцип работы электронного просвечивающего (а) и сканирующего (б) микроскопов

электронов), системы фоторегистрации изображения (флуоресцирующего экрана и фотомагазина с фотопластинками; в современных моделях микроскопов для регистрации изображения используют цифровые фото- и кинокамеры), системы электропитания и вакуумной системы (вакуум, т.е. остаточное давление газов в

_з _5

колонне микроскопа составляет ~10_3...10_5 Па, что необходимо для беспрепятственного перемещения электронов).

Толщина объектов, которые можно «просветить» электронным пучком, определяется параметрами режима работы микроскопа (в частности, ускоряющим напряжением, создаваемым между анодом и катодом электронной пушки,

о

генерирующей поток ускоренных электронов) и составляет от 10 А до 10 мкм. Это требует специального приготовления изучаемых объектов (утонения, приготовления реплик), что является достаточно трудоемкой и длительной операцией.

На регистрации достаточно большой гаммы сигналов, представленных на рис. 1.1, основана сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ или РЭМ, в англоязычной литературе _ 8ЕМ) [1, 15], основными достоинствами которой являются высокая информативность, обусловленная возможностью наблюдать изображение на основе сигналов различных детекторов, а также возможность исследования реальных объектов без специального препарирования, незаменимость при анализе грубых поверхностей с развитым микрорельефом и изломов, благодаря большой глубине резкости и получению четких изображений с характерным трехмерным эффектом.

Наиболее распространенные исследования в СЭМ связаны с использованием вторичных электронов, что объясняется максимальной разрешающей способностью при работе в данном режиме (исследуют микрорельеф поверхности), а также с регистрацией рентгеновского характеристического излучения, см. рис. 1.1 (исследуют распределение химического состава по сечению объекта, проводят локальный качественный и количественный химический анализ объекта с чувствительностью ~10_11 г). Общая схема сканирующего микроскопа приведена на рис. 1.2, б.

Аналогично ПЭМ, поток электронов формируется осветителем - электронной пушкой и с помощью блока электронных линз фокусируется на поверхности образца в пятно (электронный зонд) диаметром Ф ~1 мкм.

С помощью системы сканирования электронный зонд движется по поверхности объекта, образуя на ней систему строк - растр. Возникающее в результате взаимодействия электронного пучка с исследуемым материалом излучение с помощью детектора преобразуется в электрический сигнал, который визуализируется на экране.

Движение электронов может быть описано как волновой процесс с длиной

° 5

волны X = 0,05 А, что в 10 раз меньше соответствующего параметра светового излучения. Это определяет высокое предельное разрешение электронных микроскопов й - наименьшее расстояние, на котором два соседних элемента структуры еще могут восприниматься как раздельные на сформированном в микроскопе изображении.

Предельное разрешение й электронных микроскопов составляет: для ПЭМ -

о о

й = 2...8 А (прямые методы исследования); й ~ 30...50 А (метод реплик), для

о

СЭМ - а = 30.200 А.

Электронная микроскопия является одним из важнейших инструментов нанотехнологий и одним из основных прямых методов исследования наноструктур. Ее основными преимуществами перед другими методами является прямое мгновенное формирование изображения (в том числе допускающее наблюдение быстропротекающих процессов 1тйи), высокое разрешение, широкий диапазон легко изменяемых увеличений, большая глубина резкости при высоком разрешении, возможность дифракционного исследования (и, следовательно, получения разнообразной информации о внутренней структуре любого объекта конденсированного состояния: строении, упорядочении, дефектности и т.д.), возможность микрорентгеноспектрального (элементного) анализа, фазового анализа и т.д.

Весьма важным направлением развития данной методики является создание высокоразрешающих электронных микроскопов, обеспечивающих разрешение до

нескольких нанометров (и даже долей нанометров), т.е. позволяющих наблюдать атомарную структуру материалов.

На сегодняшний момент просвечивающие электронные микроскопы имеют разрешение до 0,1 нм, сканирующие - до 0,4 нм. В связи с этим применяют термин «электронная микроскопия высокого разрешения».

Для создания подобных установок повышают ускоряющее напряжение (до нескольких МэВ) обеспечивают высокую стабильность ускоряющего напряжения (за 1...3 мин оно изменяется не более чем на 110-6 от исходного значения), разрабатывают электромагнитные линзы с малыми аберрациями (т.е. искажениями изображения), например, с использованием эффекта сверхпроводимости при низких температурах, обеспечивают в колонне микроскопа высокий вакуум.

Как правило, высокоразрешающие электронные микроскопы (ПЭМ, РЭМ, ПРЭМ) являются приборами многоцелевого использования, в которых с помощью разнообразных дополнительных устройств и приставок можно наклонять объекты на определенные углы, нагревать, охлаждать, деформировать и т.д.

1.2. Сканирующая зондовая микроскопия

Основную роль в исследовании наномира играют методы сканирующей зондовой микроскопии - СЗМ (SPM, Scanning Probe Microscopy) [1], создание которых послужило важнейшим стимулом для развития нанотехнологий.

Первый вариант сканирующего туннельного зондового микроскопа был предложен немецкими физиками Г. Биннингом и Г. Рорером в 1981 г. Сейчас существуют десятки различных вариантов микроскопов - туннельный, атомно-силовой, магнитно-силовой, электростатический силовой, сканирующий фрикционный, оптический сканирующий микроскоп ближнего поля и т.д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ушаков, Александр Васильевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Грабченко, А. И. Введение в нанотехнологии : текст лекций / А. И. Грабченко, Л. И. Пупань, Л. Л. Товажнянский. - Харьков : НТУ «ХПИ»; ЧПИ «Новое слово», 2012. - 288 с.

2. Бахтизин, Р. З. Сканирующая туннельная микроскопия - новый метод изучения поверхности твердых тел / Р. З. Бахтизин // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - № 11. - С. 83 - 89.

3. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И. Гусев. - М. : Физматлит, 2005. - 416 с.

4. Binning, G. Atomic force microscopy / G. Binning, G. F. Quate, Ch. Gerber // J. Phys. Rev. lett. - 1986. - V. 56. - P. 930 - 942.

5. Суздалев, И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И. П. Суздалев. - М. : КомКнига, 2006. - 592 с.

6. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А. И. Гусев. - Екатеринбург, 1998. - 200 с.

7. Головин, Ю. К. Введение в нанотехнологию / Ю. К. Головин. - М. : Машиностроение-1, 2003. - 112 с.

8. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. -М. : Физматлит, 2000. - 224 с.

9. Димиховский, В. Я. Физика квантовых низкоразмерных структур / В. Я. Димиховский, Г. А. Вугальтер. - М. : Логос, 2000. - 248 с.

10. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы ХХ1 века / П. Харрис. - М. : Техносфера, 2003. - 336 с.

11. Озерин, А. Н. Наноструктуры в полимерах: получение, структура, свойства / А. Н. Озерин // Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов : тр. 7-й сессии / под ред. В. А. Махлина. - М., 2002. -Т. 1. - С. 186 - 204.

12. Андриевский, Р. А. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические

явления / Р. А. Андриевский, А. М. Глезер // Физика металлов и металловедение. -1999. - Т. 88, № 1. - С. 50 - 73.

13. Раков, Э. Г. Нанотрубки и фуллерены / Э. Г. Раков. - М. : Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.

14. Бертен, Ф. Основы квантовой электроники / Ф. Бертен ; пер. с франц. - М. : Мир, 1971.

15. Штанский, Д. В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях / Д. В. Штанский // Российский химический журнал. - 2002. - Т. 46, № 5. - С. 81 - 89.

16. Studies of aqueous colloidal solutions of fullerene C60 by electron microscopy / G. V. Andrievsky, V. K. Klochkov, E. L. Karyakina, N. O. Mchedlov-Petrossyan // Chem. Phys. Lett. - 1999. - Vol. 300. - P. 392 - 396.

17. Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля : учебное пособие / Д. Брандон, У. Каплан. - М. : Техносфера, 2004. - 384 с.

18. Comparative analysis of two aqueous-colloidal solutions of C60 fullerene with help of FTIR reflectance and UV-Vis spectroscopy / G. V. Andrievsky [et al.] // Chemical Physics Letters. - 2002. - Vol. 364, N 1-2. - P. 8 - 17.

19. Вилков, Л. В. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин. - М. : Высшая школа, 1987. - 366 с.

20. Raman and photoluminescence investigations of nanograined diamond films / E. D. Obraztsova, K. G. Korotushenko, V. G. Pimenov [et al.] // Nanostructured Materials. - 1995. - Vol. 6, N 5 - 8. - P. 827 - 830.

21. Малышев, В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию : учебное пособие / В. И. Малышев. - М. : Наука, 1979. - 478 с.

22. Зайдель, А. Н. Техника и практика спектроскопии. 2-е изд. / А. Н. Зайдель, Г. В. Островская, Ю. И. Островский. - М. : Наука, 1976.

23. Тарасов, К. И. Спектральные приборы / К. И. Тарасов. - М. : Машиностроение, 1968.

24. Оптические свойства наноструктур : учебное пособие для вузов / Л. Е. Воробьев [и др.] ; под общ. ред. В. И. Ильина, А. Я. Шика. - СПб. : Наука, 2001. -187 с.

25. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / под ред. И. В. Яминского. - М. : Научный Мир, 1997. - 87 с.

26. Быков, В. А. Зондовая микроскопия для биологии и медицины / В. А. Быков, М. И. Лазарев, С. А. Саунин // Сенсорные системы. - 1998. - Т. 12, № 1. - С. 101 -124.

27. Быков, В. А. Способ формирования кантилевера сканирующего зондового микроскопа / В. А. Быков, А. Н. Гологанов, Н. Э. Салахов, Д. В. Шабратов // ЗАО «НТ-МДТ», ЗАО «СИЛИКОН-МДТ». Российская Федерация. Патент на изобретение № 2121657, приоритет от 08.05.07.

28. Бухарев, А. А. Изучение с помощью атомно-силового микроскопа insitu кинетики жидкостного химического травления субмикронных пленок диоксида кремния / А. А. Бухарев, Н. И. Нургазизов, А. А. Можапова, Д. В. Овчинников // Микроэлектроника. - 1999. - Т. 28. - С. 385 - 394.

29. Quate, C. F. The Scanning probe microscopy as a tool nanotechno-logy / C. F. Quate // Preliminary Proceeding ofSTM-99. 10th International Conference on Scanning Tunneling Microscopy : Spectroscopy and Related Proximal Probe Microscopy. 19 - 23 July, 1999, Seoul Korea, p. 1. and URL : http://www-snf.stanford.edu/ScanningProbe ArraysProject#SNF97-016

30. Понькин, Н. А. Что в имени твоем, масс-спектрометрия? (К вопросу о терминах «масс-спектрометрия» и «масс-спектрометр» / Н. А. Понькин // Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики. ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», г. Саров. - URL : http://www.vmso.ru/datadocs/Ponkin.pdf

31. Vettiger, P. «MILLIPEDE» A highly parallel, very dense AFM-based Data Storage System / P. Vettiger, M. Despont, U. Drechsler, U. Dig, W. Herle, M. I. Lutwyche, H. Rothuizen, R. Stutz, R. Widmer, G. K. Binnig // Preliminary Proceeding of STM-99. 10 International Conference on Scanning Tunneling Microscopy :

Spectroscopy and Related Proximal Probe Microscopy. 19 - 23 July, 1999, Seoul Korea, p. 4. and URL : http://www.zurich.ibm.com/news/99/n-19991013-milli.html

32. Binnig, G. Atomic resolution with atomic force microscope / G. Binnig, Ch. Gerber, E. Stoll, T. R. Albrecht, C. F. Quate // Surface, 189/190, 1-6, 1987.

33. Leveque, G. Effects of air damping in noncontact resonant force microscopy / G. Leveque, P. Girard, S. Belaidi, Sola G. Cohen // Rev. Sci. Instrura. 68 (11), November, 1997.

34. Kong, L. C. A Silicon Micromachined Sensor for Force Microscopy / L. C. Kong, B. C. Orr, K. D. Wise, C. Orme, J. Sudijono // Book of Abstracts of the Fifth International Conference on Scanning Tunneling Microscopy / Spectroscopy (SPM-90) and the First International Conference on Nanometer Scale Scienceand Technology (NANO-l). Baltimore, Marylamd USA. July 23 - 27, 1990. P. 227.

35. Wise, K. D. Macromachined Silicon Sensors: Tending Instrumentation Systems into Nano World / K. D.Wise, B. G. Orr // Book of Abstracts of the Fifth International Conference on Scanning Tunneling Microscopy : Spectroscopy (SPM-90) and the First International Conference on Nanomete Scale Science and Technology (NANO-1). Baltimore, Maryland USA. July 23 - 27, 1990. P. 303.

36. Wolter, O. Micromachined Silicon Sensors for Scanning Force Microscopy / O. Wolter, Th. Bayer, J. Greschner // Book of Abstracts of the Fifth International Conference on Scanning Tunneling Microscopy / Spectroscopy (SPM-90) and the First International Conference on Nanometer Scale Science and Technology (NANO-1). Baltimore, Maryland USA. July 23 - 27, 1990. P. 311 (Si cant.).

37. Grutter, P. Batch Fabricated Cantilevers for Magnetic Force Microscopy / P. Grutter, D. Rugar, H. J. Mamin, G. Gastello, C.-J. Lin, B. Valletta, O. Wolter, J. Greschner, Th. Bayer // Book of Abstracts of the Fifth International Conference on Scanning Tunneling Microscopy : Spectroscopy (SPM-90) and the First International Conference on Nanometer Scale Science and Technology (NANO-1). Baltimore Maryland USA. July 23 - 27, 1990. P. 313.

38. Akamine, S. Microfabrication of Cantilevers with Sharp Tips for Use in Atomic Force Microscopy of Large Features / S. Akamine, R. C. Barrett, C. F. Quate // Book of

Abstracts of the Fifth International Conference on Scanning Tunneling Microscopy : Spectroscopy (SPM-90) and the First International Conference on Nanometer Scale Science and Technology (NANO-1). Baltimore, Maryland USA. July 23 - 27. 1990. P. 314 (Si3N4 cantilevers with Si tips).

39. Пат. № 2411513. Российская Федерация, МПК G01N 27/48, B82B 3/00. Способ идентификации и контроля концентрации нанообъектов в дисперсных средах / Баршутин С. Н., Платенкин А. В., Ушаков А. В., Чернышов В. Н., Шелохвостов В. П.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «ТГТУ». -№ 2009146363/28 ; заявл. 14.12.2009 ; опубл. 10.02.2011 ; Бюл. № 4.

40. Федоров, А. В. Физика и технология гетероструктур, оптика квантовых наноструктур : учебное пособие / А. В. Федоров. - СПб. : СПбГУ ИТМО, 2009. -195 с.

41. Физикохимия ультрадисперсных сред / под ред. И. В. Танаева. - М. : Наука, 1987. - 256 с.

42. Бучаченко, А. Л. Нанохимия - прямой путь к высоким технологиям / А. Л. Бучаченко // Успехи химии. - 2003. - Т. 72, № 5. - С. 419 - 437.

43. Астахов, М. В. Физико-химические свойства индивидуальных частиц и их ансамблей / М. В. Астахов // Известия вузов. Материалы электронной техники. -2002. - № 2. - С. 15 - 20.

44. Minot, E. D. Tuning the band structure of carbon nanotubes : A dissertation ... for the degree of doctor of philosophy / E. D. Minot. - Cornell University, 2004. - 118 p.

45. Морохов, И. Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И. Д. Морохов, Л. К. Трусов, В. К. Лаповок. - М. : Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

46. Валиев, Р. З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р. З. Валиев, Н. В. Александров. - М. : Логос, 2000. -272 с.

47. Глезер, А. М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы / А. М. Глезер // Российский химический журнал. -2002. - Т. 46, № 5. - С. 50 - 56.

48. Андриевский, Р. А. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах.

I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления / Р. А. Андриевский, А. М. Глезер // Физика металлов и металловедение. -1999. - Т. 88, № 1. - С. 50 - 73.

49. Андриевский, Р. А. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах.

II. Механические и физические свойства / Р. А. Андриевский, А. М. Глезер // Физика металлов и металловедение. - 2000. - Т. 89, № 1. - С. 91 - 112.

50. Пул, Ч. Нанотехнологии : учебное пособие для вузов. 2-е изд., доп. / Ч. Пул, Ф. Оуэнс. - М. : Техносфера, 2005. - 336 с.

51. Collins, P. G. Nanotubes for electronics / P. G. Collins, Ph. Avouris // Scientific American. - 2000. - December. - P. 62 - 69.

52. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. -М. : Физматлит, 2000. - 224 с.

53. Демиховский, В. Я. Физика квантовых низкоразмерных структур / В. Я. Демиховский, Г. А. Вугальтер. - М. : Логос, 2000. - 248 с.

54. Физика низкоразмерных систем / А. Я. Шик [и др.] ; под ред. А. Я. Шика. -СПб. : Наука, 2001. - 160 с.

55. Теленков, М. П. Резонансно-туннельный транспорт в сверхрешетках со слабой туннельной связью в сильных электрическом и магнитном полях : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / М. П. Теленков. - М., 2006. - 147 с.

56. Тимофеев, А. В. Резонансные явления в колебаниях плазмы /

A. В. Тимофеев. - М. : Физматлит, 2000. - 224 с.

57. Определение топологии слоев нано- и микроэлектронных структур интерференционным методом / А. М. Каменский, А. В. Ушаков, С. Н. Баршутин,

B. Н. Чернышов // Вопросы современной науки и практики. Университет имени В. И. Вернадского. - 2011. - Специальный выпуск (36). - С. 30 - 35.

58. Определение топологии наноструктурных образований в микроэлектронных элементах интерференционным методом / А. М. Каменский, А. В. Ушаков, С. Н. Баршутин // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тезисы докладов Всероссийской научной школы, 7 июля 2011 г. - Тамбов, 2011. - С. 112-113.

59. Туннельно-резонансный метод идентификации нано структурных объектов в многослойных структурах / С. Н. Баршутин, А. В. Платенкин, В. Н. Чернышов, В. П. Шелохвостов, А. В. Ушаков // Вести высших учебных заведений черноземья. - Липецк, 2013. - № 4. - С. 54 - 61.

60. Исследование электрических свойств полимерных диэлектрических матриц с наноструктурными объектами / М. Н. Баршутина, С. Н. Баршутин, А. В. Ушаков // Вопросы современной науки и практики. Университет имени В. И. Вернадского. -2014. - Специальный выпуск (52). - С. 16 - 19.

61. Идентификация наночастиц и измерение их концентрации в тонких пленках нано структурированных полимеров / А. В. Ушаков, М. Н. Баршутина, С. Н. Баршутин // Измерительная техника. - 2014. - № 9. - С. 16 - 20.

62. Исследование эффективности резонансно-туннельного метода для контроля концентрации фуллеренов в кремний-органических композитах / А. В. Ушаков, М. Н. Баршутина, С. Н. Баршутин // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - Тамбов. - 2015. - Том 21, № 3. - С. 526 - 531.

63. Метод контроля свойств нанокомпозиционных материалов с квантовыми точками / А. В. Ушаков, В. Н. Чернышов, С. Н. Баршутин // Вести высших учебных заведений черноземья. - Липецк. - 2015. - № 3.

64. Низкотемпературный туннельно-резонансный метод определения квантовых эффектов в полимерных нанокомпозиционных материалах / А. В. Ушаков, В. Н. Чернышов, С. Н. Баршутин // Наноинженерия. - Москва. - 2015. - № 12.

65. Ушаков, А. В. Метод и информационно-измерительная система определения оптимального качества наномодификатора при синтезе полимерных нанокомпозитов // А. В. Ушаков, В. Н. Чернышов / Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2016. - Т. 22, № 4.

66. Применение резонансно-туннельного метода измерений концентрации фуллеренов в кремний-органических композитах / М. Н. Баршутина, С. Н. Баршутин, А. В. Ушаков // Измерительная техника. - 2016. - № 6. - С. 36 - 39.

67. Елесин, В. Ф. Резонансное туннелирование электронов, взаимодействующих с фононами / В. Ф. Елесин // ЖЭТФ. - 2003. - Т. 123, Вып. 5. - С. 1096 - 1105.

68. Рейкурс, П. А. Методическое пособие по лабораторной работе «Электропроводность тонких диэлектрических пленок» / П. А. Рейкурс. -Петрозаводск, 1984.

69. Пат. 2548395. Российская Федерация, МПК H01L 29/88, B82B 1/00. Способ определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров / Баршутин С. Н., Баршутина М. Н., Ушаков А. В., Чернышов В. Н. ; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «ТГТУ». -№ 2013155782/28 ; заявл. 16.12.2013 ; опубл. 20.04.2015 ; Бюл. № 11.

70. Резонансные эффекты в структурах с нанообъектами / А. В. Ушаков // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент : материалы II Всероссийской научно-инновационной молодежной конференции (с международным участием) 27 - 29 октября 2010 г. - Тамбов, 2010. - С. 193 - 195.

71. Метод контроля свойств наноматериалов при помощи туннельно-резонансного эффекта / А. В. Ушаков, С. Н. Баршутин // Физическое материаловедение : сборник тезисов и статей VI Международной школы 15 -19 октября 2013 г. - Новочеркасск, 2013. - С. 182 - 187.

72. Low-temperature resonant tunneling method for investigation of nanostructured materials / A. V. Ushakov, M. N. Barshutina, S. N. Barshutin // 5th International Scientific Conference "Applied Sciences and technologies in the United States and Europe: common challenges and scientific findings" : Hosted by the CIBUNET Publishing. - USA, NewYork, 2014. - February 12. - P. 138 - 141.

73. Энергетическая модель диэлектрической матрицы с полупроводниковыми примесями без электрического поля / С. Н. Баршутин, А. В. Ушаков, М. Н. Баршутина // Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах : тезисы докладов 2-й Международной конференции с элементами научной школы 22 - 24 апреля 2015 г. - Тамбов, 2015. - С. 50-51.

74. Модель проводимости диэлектрической матрицы с полупроводниковыми примесями / А. В. Ушаков, В. Н. Чернышов, С. Н. Баршутин // Актуальные

проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах : тезисы докладов 2-й Международной конференции с элементами научной школы 22 - 24 апреля 2015 г. - Тамбов, 2015. - С. 175 - 177.

75. Экспериментальное исследование полимерных пленок на базе кремний-органического лака / А. В. Ушаков, С. Н. Баршутин, В. Н. Чернышов // Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах : тезисы докладов 2-й Международной конференции с элементами научной школы 22 - 24 апреля 2015 г. - Тамбов, 2015. - С. 381 - 383.

76. Экспериментальное исследование электрических свойств наноструктурированных полимерных пленок модифицированных фуллеренами С6о при криогенных температурах / А. В. Ушаков, М. Н. Баршутина, С. Н. Баршутин // Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах : тезисы докладов 2-й Международной конференции с элементами научной школы 22 - 24 апреля 2015 г. - Тамбов, 2015. - С. 383 - 385.

77. Ушаков, А. В. Информационно-измерительная система определения оптимального количества наномодификатора при синтезе полимерных нанокомпозитов // А. В. Ушаков, В. Н. Чернышов / Актуальные проблемы энергосбережения и эффективности в технических системах : тезисы докладов 3-й Международной конференции с элементами научной школы. 25-27 апреля 2016 г. - Тамбов : Изд-во Першина Р. В., - С. 151-152.

78. Метод идентификации и измерения концентрации нанообъектов в аморфных неорганических средах и полимерных композитах / В. Н. Чернышов, А. В. Ушаков // IV Международная научно-техническая конференция студентов, молодых ученых и специалистов «Энергосбережение и эффективность в технических системах», при финансовой поддержке РФФИ, в рамках реализации проекта № 17-08-20296 : тезисы докладов. - Тамбов, 2017.