Циклобутенилфосфиноксиды - синтез и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Богаченков, Александр Сергеевич

• Богаченков, Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Богаченков, Александр Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения циклобутенов

1.1.1. Получение циклобутенов путём [2+2]-циклоприсоединения

1.1.1.1. Межмолекулярное [2+2]-циклоприсоединение

1.1.1.2. Внутримолекулярное [2+2]-циклоприсоединение

1.1.2. Бутадиен-циклобутеновая изомеризация

1.1.3. Реакции расширения/сужения кольца

1.1.4. Получение циклобутенов из циклобутанов

1.1.5. Прочие методы синтеза циклобутенов

1.1.6. Получение фосфорсодержащих циклобутенов

1.2. Применение производных циклобутена в органическом синтезе

1.2.1. Циклобутены как алкены

1.2.2. Циклобутены как источники 1,3-Диенов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и термическая циклоизомеризация (£)-1-метоксиметил-2-хлор-3-трет-бутил-1,3-бутадиенил-1 -диалкил(фенил)фосфиноксидов

2.2. Синтез и термическая циклоизомеризация (2Г)-1,2-дибром-3-гарега-бутил-(фенил)-1,3 -бутадиенил-1 -дифенилфосфиноксидов

2.3. Реакционная способность циклобутенилфосфиноксидов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Физические методы исследования

3.2. Исходные соединения

3.2.1. Ацетиленовые спирты

3.2.2. Дихлорфосфонаты

3.3. Метоксиметилзамещённые 1,3-алкадиенил-1-диалкил(фенил)-фосфиноксиды (1-3) и 1,3-шпсадиенил-1-фосфоновая кислота (4)

3.4. Метоксиметилзамещённые цикло-2-бутенил-1 -диалкил(фенил)-

фосфиноксиды (5-7) и цикло-2-бутенил-1-фосфоновая кислота (8)

3.5. Бромзамещённые алленилдифенилфосфиноксиды (9-11) и 2,2-дифеншт--3,4-дибром-5,5-диметил-2,5-дигидро-1,2-оксафосфол-2-ия бромид (12)

3.6. Дибромзамещённые 1,3-алкадиенил-1-дифенилфосфиноксиды (13,14)

3.7. Дибромзамещённые циклобутенилдифенилфосфиноксиды (15,16,18, 19)

и (2-метил-4-бромбут-3-ин-2-ил)дифенилфосфинат (17)

3.8. 1-Фенил-2-метил-4-дифенилфосфорил-1Я-пиррол (20) и 1,2-дифенил-4-дифенилфосфорил-1 Я-пиррол (21)

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклобутенилфосфиноксиды - синтез и свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень её разработанности. Химия малых циклоолефинов в настоящее время занимает одно из заметных мест в современной синтетической органической химии. Такие соединения представляют интерес, с одной стороны, как объекты фундаментальной органической химии, а с другой стороны, как строительные блоки в синтетической химии.

Циклобутены остаются в настоящее время относительно труднодоступными и малоизученными соединениями. Между тем, они имеют важное научное и практическое значение. Производные циклобутена, в том числе содержащие циклобу-теновое кольцо как часть полициклической системы, являются ценными интерме-диатами в органическом синтезе, а некоторые из них обнаруживают высокую фармакологическую активность [1—3].

Методы получения циклобутенов достаточно ограничены; их можно разделить на две большие группы: 1) реакции [2+2]-циклоприсоединения алкенов или алленов к ацетиленам и 2) внутримолекулярные реакции циклизации соединений, содержащих 1,3-алкадиеновую систему. 1,3-Бутадиен-циклобутеновая изомеризация представлена в литературе немногочисленными примерами. Между тем, этот метод позволяет синтезировать неаннелированные производные циклобутена.

Ещё в 1985 г. на кафедре органической химии Санкт-Петербургского технологического института был разработан способ получения дихлорангидридов цик-лобутенилфосфоновых кислот термической изомеризацией стерически затруднённых 1,3-алкадиенилдихлорфосфонатов. Однако дальнейшее изучение превращений полученных соединений оказалось сложным ввиду наличия высокореакцион-носпособной дихлорфосфонатной группы. В то же время хорошо известно, что третичные фосфиноксиды относятся к наиболее устойчивым фосфорсодержащим соединениям; они находят разнообразное применение в различных областях практической химии. В литературе же к настоящему времени описаны лишь единичные представители веществ, содержащих в своём составе циклобутеновый фрагмент и третичную фосфиноксидную группу. В связи с этим разработка методов

синтеза циклобутенилфосфиноксидов и исследование их свойств представляются актуальными с точки зрения как фундаментальной, так и практической химии.

Целью настоящего исследования является синтез и изучение химических свойств пространственно затруднённых циклобутеновых третичных фосфинокси-дов. Для достижения этой цели предстояло решить следующие задачи:

- осуществить цепочку превращений: ацетиленовый дихлорфосфит —► алле-нилдихлорфосфонат —> галогенид оксафосфоления —> 1,3-алкадиенилдихлорфос-фонат —>■ циклобутенилдихлорфосфонат с введением последних двух в реакцию с реактивами Гриньяра;

- выявить возможность протекания термической 1,3-бутадиен-циклобутеновой изомеризации 1,3-диеновых окисей фосфинов;

- исследовать реакцию у-бромпропаргиловых спиртов с дифенилхлорфосфи-ном с целью получения новых бромсодержащих 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов;

- изучить реакционную способность циклобутеновых фосфиноксидов.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование каскада реакций трихлорида фосфора и дифенилхлорфосфина со сте-рически затруднёнными ацетиленовыми спиртами, что позволило разработать общие методы синтеза новых представителей класса неаннелированных циклобуте-нов - третичных циклобутенилфосфиноксидов.

Разработаны методы получения новых диалкил(фенил)циклобутенилфос-финоксидов через термическую изомеризацию 1,3-диеновых диалкил(фенил)фос-финоксидов, впервые полученных взаимодействием соответствующего дихлоран-гидрида с реактивами Гриньяра, а также на основе реакции 1-метоксиметил-2-хлор-3-га/?ет-бутилциклобут-2-енил-1-дихлорфосфоната с реактивами Гриньяра.

Впервые показано, что реакция дифенилхлорфосфина с у-бромпропаргило-выми спиртами приводит к получению ранее не известных 1 -бром-3-/гт/?ега-бутил-(фенил)бута-1,2-диенил-1-дифенилфосфиноксидов, бромированием которых с хорошими выходами получены соответствующие 1,2-дибромбута-1,3-диенил-1-ди-

фенилфосфиноксиды, при термической изомеризации которых образуются новые 1,2-дибром-3-гарет-бутил(фенил)циклобут-2-енил-1 -дифенилфосфиноксиды.

Впервые осуществлён синтез ранее не известных фосфорилированных пир-ролов реакцией 3-замещённых 1,2-дибромциклобутенилфосфиноксидов с анилином.

Показано, что термическое разложение в нитрометане 1,2-оксафосфоление-вой соли, полученной бромированием 1-бром-3-метилбута-1,2-диенил-1-дифенил-фосфиноксида, приводит к образованию смеси двух региоизомерных продуктов циклобутенового строения.

Установлена затруднённость реакций галогенирования, эпоксидирования и гидрирования полученных стерически загруженных циклобутеновых окисей фос-финов и их низкая хемоселективность.

Теоретическая и практическая значимость. Расширены теоретические представления о строении пространственно затруднённых фосфорсодержащих ал-ленов, 1,3-алкадиенов и циклобутенов. Систематизированный набор спектральных характеристик полученных циклобутенилфосфиноксидов вносит вклад в изучение строения напряжённых циклобутеновых структур. Выявлены определённые закономерности 1,3-бутадиен-циклобутеновой изомеризации, что позволяет прогнозировать синтез неаннелированных фосфорилированных циклобутенов.

Разработаны препаративно доступные методы синтеза 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов. Усовершенствован метод синтеза алленовых ди-хлорфосфонатов - исходных соединений для получения 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов, а также других производных четырёхкоординированного фосфора.

Показана возможность синтеза фосфорилированных производных пиррола взаимодействием 1,2-дибромциклобутенилфосфиноксидов с анилином.

Методология и методы исследования. Для исследования строения полученных в работе соединений использован комплекс современных физико-химических методов исследования, включающий ИК- и ЯМР-спектроскопию на ядрах

'Н, 13С, 3|Р , в том числе, двумерную 'Н-13С (HSQC), а также масс-спектрометрию. Проведён рентгеноструктурный анализ некоторых соединений.

На защиту выносятся:

- методы получения диалкил- и дифенилциклобутенилфосфиноксидов;

- изучение реакционной способности полученных циклобутенилфосфинокси-дов в реакциях с электрофильными реагентами и анилином;

- определение строения синтезированных соединений на основе данных современных физико-химических методов.

Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается применением надёжных современных физико-химических методов анализа строения веществ.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на Всероссийской молодёжной конференции-школе «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Межвузовской студенческой конференции «Химия и химическое образование XXI века» (Санкт-Петербург, 2011), городском семинаре по органической химии при СПбГУ (Санкт-Петербург, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011), VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев -2013» (Санкт-Петербург, 2013), а также на ежегодных научно-технических конференциях СПбГТИ(ТУ) «Неделя науки -2011», «Неделя науки - 2012» и «Неделя науки - 2013». По материалам диссертации опубликованы: статья в Журнале общей химии, 2 статьи в журнале Tetrahedron Letters и тезисы 8 докладов на научных конференциях.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы «Научные основы образования новых полифункциональных элементоорганических и гетероциклических соединений» (номер государственной регистрации 0120.0962186) при фи-

(

I* I <

^/¿Д' нансовой поддержке исследовательского центра Санкт-Петербургского производ-

/I ! г * .

ственного объединения «Новбытхим» (2010-2011 гг.).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Способы получения циклобутенов

Родоначальник производных циклобутена - сам циклобутен - впервые был синтезирован в 1905 году Вилыптеттером и фон Шмаеделем, которые получили его из четвертичной аммониевой соли. В подтверждение строения они провели реакцию этого нового соединения с бромом, получив ожидаемый 1,2-дибромцик-лобутан [4] (схема 1).

+

ЫМе3 Вг. Вг

Г

ОН

Вг2

СНС13 Схема 1

Циклобутен имеет довольно высокую энергию напряжения цикла (30.2 ккал/моль), уступая среди циклоолефинов лишь циклопропену (55 ккал/моль) [5]. Это свойство вместе с некоторыми другими особенностями строения [6] во многом предопределяет высокую реакционную способность соединений, содержащих циклобутеновый фрагмент.

В литературе к настоящему времени описано много способов синтеза цик-лобутеновых структур, как целевых продуктов, так и интермедиатов. Все эти способы можно подразделить на две большие группы. Первую группу составляют реакции, в которых циклобутеновое кольцо образуется в результате взаимодействия двух фрагментов, содержащих кратные связи ([2+2]-циклоприсоединение, как межмолекулярное, так и внутримолекулярное), а также бутадиен-циклобутеновая изомеризация. Ко второй группе можно отнести реакции, в которых циклобутеновый фрагмент формируется в результате расширения или, наоборот, сужения уже имеющегося в молекуле цикла, либо образуется в результате элиминирования из производных циклобутана.

1.1.1. Получение циклобутенов путём [2+2]-циклоприсоединения

> I . I

Первый пример реакции [2+2]-циклоприсоединения был описан итальянскими химиками еще в 1908 году [7]. Облучая солнечным светом в течение дли-

тельного времени терпеноид карвон, они получили новое соединение, не содержащее в своём составе двойных углерод-углеродных связей, схожее по строению с камфорой, которое назвали камфор-карвон (схема 2).

Спустя почти 50 лет Бюхи и сотр. опубликовали статью, в которой рассматривали возможные механизмы протекания этой фотохимической реакции через ионный и бирадикальный интермедиат, отдавая предпочтение последнему [8].

Методы направленного синтеза циклобутанов и циклобутенов, основанные на фотоинициируемой реакции между а,|3-ненасыщенными карбонильными соединениями или кетенами и олефинами (ацетиленами), остаются одними из наиболее распространённых и по сей день [9-12]. Такие реакции широко используются, в том числе, и в синтезе сложных природных соединений, а также их аналогов [13, 14]. В этом случае, вследствие наличия в молекуле целевого соединения одного или нескольких хиральных центров, исследуют стерео- и энантиоселектив-ность протекания этих реакций [15].

Так, совсем недавно итальянскими химиками был предложен способ получения бициклических триалкилсилилциклобутенов [16] (схема 3).

Схема 2

1.1.1.1. Межмолекулярное [2+2]-циклоприсоединение

2

R

R

2

R

R

R1 = и-С4Н9, п- С5Н1Ь п- С10Н21, п- С12Н25; Alk = Ме, z'-Pr син-

R2 = Н, R3 = SiAlk3 ("голова к хвосту"); R2 = SiAlk3, R3 = Н ("голова к голове")

сии-

анти-

Несмотря на практически полную конверсию исходного фуранона, выходы продуктов невелики (24-44%, син+анти).

Авторы отмечают высокую региоселективность реакции: из двух возможных региоизомеров продукта удается выделить лишь один, "голова к хвосту". При этом длина алкильной цепи (И.1) у фуранона не влияет на стереохимию присоединения - образуются в основном сгш-изомеры, только в случае более длинных заместителей (децил и додецил) при реакции с триизопропилсилилацетиленом преобладает анти- диастереомер.

Предполагаемый механизм этой реакции включает образование бирадикаль-ного интермедиата (схема 4).

-81А1к,

А1ко81,

О ХСГ К

Схема 4

Региоселективность реакции подтверждена методом двумерной корреляционной ЯМР-спектроскопии (МЭЕБУ) и квантовохимическими расчётами.

Термическое [2+2]-циклоприсоединение между двумя молекулами составляет ещё одну группу методов получения циклобутеновых структур. Формально такое циклоприсоединение алкена к алкину запрещено по правилам орбитальной симметрии [17]. Однако если процесс протекает несинхронно и в несколько стадий, то образование аддукта становится возможным. Один из наиболее ранних примеров такого циклоприсоединения - реакция между кетеном и этоксиацетиле-ном, в которой источником кетена является сам этоксиацетилен [18] (схема 5).

Е,Ох

==—ОЕ1 _

-ОЕ*

- Н2С=СН2

=о

СН2С12

31%

ч

Ортогональные молекулярные орбитали кетена допускают [2+2]-циклопри-соединение.

В работе Вульфа и Фарона [19] приведён интересный пример получения би-циклического циклобутена при реакции 2,3-Дигидропирана с карбонильным комплексом хрома, содержащим тройную связь. Реакция проходит при комнатной температуре с образованием циклобутенилметилкарбоксилата (схема 6).

(ОС)5Сг О

J

Сг(СО)5

-ОМе

ОМе

ДМСО

\

97%

о

\

-ОМе

93%

О

У

Схема 6

В реакциях межмолекулярного [2+2]-циклоприсоединения широко используются различные катализаторы. Кислоты Льюиса с этой целью применяют довольно давно [20-23]. Шибата и сотр. [24] предложили способ получения циклобу-тенов энантиоселективным взаимодействием норборнена с замещёнными пропио-латами, которое катализируется хиральным комплексом родия. В работах [25, 26] для аналогичных реакций производных норборнена с диметилацетилендикарбо-ксилатом в качестве катализатора предлагается использовать карбонилдигидро-трис(трифенилфосфин)рутений. А недавно китайские учёные, исследуя реакцию производных норборнена с фенилэтинилгалогенидами в присутствии палладие-вых катализаторов, обнаружили, что в случае такого алкена, как циклооктена, конечным продуктом вместо аддукта алкинилирования оказывается [2+2]-циклоад-дукт [27] (схема 7).

НаК

-к

РС1(ОАС)2; CHзCN

15-89%

На1 = Вг, I; Я1, Я2 = А!к, Я3 = Аг

Реакцию циклоприсоединения проводят в растворе ацетонитрила в течение 12-15 ч при небольшом нагревании (35°С) в присутствии каталитического количества ацетата палладия (II). Авторы отмечают, что из всех выбранных циклоал-кенов именно циклооктен оказывается наилучшим партнёром в реакции: в случае циклогептена выходы существенно уменьшаются, а с циклододеценом реакция практически не идёт. Детальный механизм реакции авторами пока не установлен.

Некоторые ацетилены, активированные сильными электроноакцепторными группами, способны вступать в реакции циклоприсоединения с алкенами, взятыми в избытке, в мягких условиях в отстутствие катализаторов и освещения [28] (схема 8).

Схема 8

Растворителем в этой реакции служит избыток алкена. В случае 1,1-дизаме-щённых алкенов реакция протекает уже при 20°С, для присоединения 1,2-дизаме-щённых алкенов требуется нагревание до 70-80°С. Параллельно циклобутенам образуются продукты енового присоединения, количество которых зависит от природы алкена и галогенацетилена. Суммарный выход обоих продуктов присоединения составляет 48-94%. В большинстве случаев продукт [2+2]-циклоприсоеди-нения является основным, его выделяют обработкой предварительно перегнанной под вакуумом реакционной массы бромом, который при охлаждении присоединяется к несопряженной С=С-связи побочного продукта, с последующей повторной перегонкой.

Активность трифторацетилгалогенацетиленов в реакции циклоприсоединения уменьшается в ряду С1 > Вг > I. Другой выбранный автором ацетилен, активированный электроноакцепторной группой, этоксиоксалилхлорацетилен, оказывается значительно менее активным; конечные продукты в этом случае - продукт енового присоединения и циклобутены в виде смеси двух региоизомеров. Но в присутствии хлорного олова в количестве 0.8-0.9 эквивалента от ацетилена в раст-

воре хлористого метилена реакция протекает региоселективно с образованием [2+2]-циклоаддукта уже при 0°С (схема 9).

ЕЮОСОС^ С1

СН2С12

о

С1-

ЭпСЦ

68-95%

к

СООЕ1 13

К, К = (Ме, Ме); ((СН2)3); ((СН2)4); (Н, С4Н9)

Схема 9

1.1.1.2. Внутримолекулярное [2+2]-циклоприсоединение

Ещё более атом-экономными, чем реакции межмолекулярного [2+2]-цикло-присоединения, являются процессы, в которых взаимодействующие л-компонен-ты являются частями одной молекулы. Самый распространённый вариант такого взаимодействия - циклоизомеризация 1,п-енинов (схема 10).

я'

к2

я4

Схема 10

Началом исследований в этой области послужило открытие Тростом в 1984 году палладийкатализируемой еновой реакции [29]. Спустя четыре года им же была опубликована работа [30], в которой рассматривался процесс каталитической циклоизомеризации 1,6-енина (схема 11).

МеООС МеООС

ОМАО (1 ер); Р[0(о-То1)]з (5то1%); Рс1-са1 (5то1%)

-СООМе

МеООС,

ОСЕ; 60Т

СООМе

Рс1-са1:

МеООС"

\

Рс1

-СООМе

МеООС МеООС

МеООС МеООС

СООМе

V 68%

СООМе

У

Наряду с "еловым" продуктом в этой реакции образовывался 1,3-диен (в соотношении 1:2.8 соответственно). При этом было обнаружено, что субстраты с электроноакцепторной группой у тройной связи гораздо более реакционноспособ-ны, чем имеющие связь —Hal, в то время как енины с тройной связью, активированной тиоэфирной группой, вообще не подвергаются никаким трансформациям. Предполагаемый авторами механизм реакции основан на ряде перегруппировок и включает образование Pd-содержащего бициклического интермедиата с последующим восстановительным элиминированием до циклобутена, термическое конротаторное раскрытие которого приводит к образованию 1,3-диена (схема 12).

Схема 12

В пользу такого механизма свидетельствовал тот факт, что циклизация 1,6-, 1,7- и 1,8-енинов приводила к образованию циклобутенов [31-33] с хорошими выходами (схема 13).

-СООМе гц-ЧО-юШз 1что17ь;; га-сах (чтог/о;, СООМе

МеООС. МеООС'

P[0(o-Tol)]3 (4mol%); Pd-cat (4mol%); ROOC—С=С—COOR (1eq), R = CH2(CF2)2CF3

Pd-cat

dce, 80°c f3ch2cooc.

f3ch2cooc

MeOOC MeOOC

V

Pd

cooch2cf3

cooch2cf3

H H

Трициклические циклобутены аналогичной структуры также могут быть получены в присутствии соединений Аи(1) [34], Р1(П) [35], Оа(Ш) [36].

При катализе реакций [2+2]-циклоприсоединения также применяются различные комплексы рутения, например циклопентадиенильный [37] (схема 14).

Ии-са( (5то1%) ОМЯ

На1

43-94%

X = СН2, О, ЫТэ, ЫАс; К = Н, МеО, Вг, РИ; На1 = Вг, I

Ри-са1:

Ри

МеС1\1хчч7

МеСЫ

чЫСМе

©

О

Схема 14

А в работе [38] предложен способ синтеза производных бицикло[5.2.0]нона-на, входящего в состав многих природных соединений (схема 15).

Аи-са1 (4то1%) С02С12

x = С(СООМе)2, С(СООЕ1)2, С(СН2ОАс)2; Аи-са1: Я1, Р2 , Р3, Я4, Р5 = Н, А1к, РЬ

41-90%

1-Рг

Схема 15

Реакция проходит в дейтерированном дихлорметане при комнатной температуре. Быстрота протекания реакции (а выдержка варьируется в довольно широких пределах - от 15 мин до 22 ч) зависит в основном от электронного эффекта заместителей при несопряжённой двойной связи: алкильные группы повышают её нуклеофильность и, соответственно, увеличивают реакционную способность.

В целом внутримолекулярная циклизация 1,п-енинов представляет собой довольно удобный метод получения сочленённых циклобутенов: варьированием

катализатора и изменением условий проведения реакции можно добиться хорошей конверсии исходных енинов в циклобутены с определённой комбинацией заместителей и их пространственным расположением. Более низкой регио- и сте-реоселективностью отличаются реакции внутримолекулярного [2+2]-циклоприсо-единения енинов, в которых еновой компонентой является аллен. Однако, несмотря на этот недостаток, циклизация алленинов проходит, как правило, в отсутствие катализаторов (этому способствует высокая реакционная способность алле-нового фрагмента).

В обзоре [39] рассмотрено большое количество работ, посвященных реакциям [2+2]-циклоприсоединения с участием алленов. Однако нам хотелось бы остановиться на двух недавних публикациях. Так, в работе [40] приведён способ получения напряжённых асимметрических трициклических (3-лактамов, содержащих циклобутеновый фрагмент, путём внутримолекулярного региоспецифичного [2+2]-циклоприсоединения с вовлечением дистальной двойной связи аллена, а также с сохранением асимметрии в циклоаддукте. В этой же работе описан первый пример двойного внутримолекулярного циклоприсоединения в бисалленинах (схема 16).

45-78%

Р1, Я2 , Р3, Р4, Р5 = РИ, РЮ, МеО, 4-МеОС6Н4

Исходные бисалленины растворяют в толуоле и выдерживают при 110°С в запаянных ампулах 1-3 ч. Затем растворитель отгоняют, а остаток хроматографи-руют на колонке. Было установлено, что реакция протекает через синхронное образование обоих бициклических фрагментов, а предложенный авторами радикальный механизм подтверждает тот факт, что добавление гидрохинона в каталитическом количестве в реакционную массу вызывает резкое снижение скорости реакции и существенное уменьшение выхода продукта. Полученные соединения представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества, поскольку содержат в своём составе (3-лактамный цикл, входящий в состав различных антибиотиков, в том числе пенициллиновых, цефалоспориновых и др.

Ещё один пример сохранения хиральности при переходе от аллена к цикло-аддукту - синтез спирооксиндолов [41] (схема 17).

Схема 17

Циклизация осуществляется за 5 минут в дихлорбензоле при 225°С с помощью микроволновой активации. Авторы отмечают, что конечный продукт - структурный аналог природного спирооксиндола, обладающего противогрибковой активностью, - обладает высокой энантиомерной чистотой, которую определяют методом ЯМР 'Н с применением лантанидного сдвигающего реагента трис[3-(геп-тафторпропилгидроксиметилен)-(+)-камфората] европия {(+)-Eu(hfc)3}.

1.1.2. Бутадиен-циклобутеновая изомеризация

Первое сообщение об успешной бутадиен-циклобутеновой изомеризации было опубликовано более 60 лет назад [42]. Перфторциклобутен вместе с продуктами олигомеризации был получен нагреванием перфторбутадиена при 150-

180°С. Впоследствии было показано [43], что в случае полигалогенированных бу-тадиенов при нагревании имеет место равновесие бутадиен-циклобутен. Чуть позже, в 1966 г., в работе [44] была исследована реакция фотолиза ещё одного пер-фторированного ненасыщенного углеводорода - гексафторбензола. Данные масс-спектрометрии и элементного анализа указывали на то, что продукт является изомером исходного соединения, а ИК- и ЯМР-спектры на ядре 19Р позволили предположить структуру бензола Дьюара (схема 18).

Р

Схема 18

Продукт, выделенный методом газовой хроматографии, оказался стабильным при -20°С, а также в растворе СС14 при комнатной температуре. К тому времени уже был известен тот факт, что фтор в качестве заместителя оказывает стабилизирующее влияние на структуру малых циклов [45].

Позже в работах французских и американских исследователей фотохимическая изомеризация была использована для получения гетеробициклических систем с конденсированным циклобутеновым фрагментом [46-48] (схема 19).

я

11У

Е120

р = Н 65%

\ я = С1 81% О

114

N1-^ СНС13

Р Р

Я = СЫ, СОГМН2, С00Е1

92-98%

С1Ч

РИМе

63%

Р = С(0)РИ

Схема 19

В работе [49] в качестве модельных соединений для исследования региохи-мии бутадиен-циклобутеновой фотоизомеризации были использованы полиалки-лированные 1,3-бутадиены. Оказалось, что в зависимости от положения объёмистых заместителей в исходном бутадиене реакция может приводить к различным продуктам (схема 20).

Ьм

Торсионный угол в 2,3-ди-т/?ея?-бутилбутадиене близок к 90°, что способствует образованию бициклобутана, который затем превращается в циклобутен с рекомбинацией заместителей. В случае же 1,3-ди-трега-бутилбутадиена удалённые друг от друга т/зе/и-бутильные группы снимают стерическое напряжение в

2 о

молекуле, способствуя свободному вращению вокруг связи С -С и образованию циклобутена, который при нагревании до 200°С изомеризуется в исходный диен.

В настоящее время фотохимическая бутадиен-циклобутеновая изомеризация широко применяется в самых различных областях органического синтеза, например в синтезе производных урацила [50, 51] (схема 21).

н2о

о

"1М'

о^м-

о

СГ

о

Н20 -Р -НР '

о

о

,он

\

Н20

55%

СГ N СР2СООН

Схема 21

1.1.3. Реакции расширения/сужения кольца

Один из первых примеров получения циклобутенов расширением кольца -синтез тиофенилциклобутенов, основанный на реакции литийциклопропилфенил-сульфида с альдегидами и кетонами с последующей кислотно-катализируемой перегруппировкой образующихся циклопропилкарбинолов [52] (схема 22).

ЭРИ

+

и

ЭРГ!

ТэОН

95%

В работе [53] в синтезе хиральных циклооктатетраенов в качестве интерме-диатов фигурируют мостиковые циклобутены, получаемые из а-хлорсульфонов (схема 23).

1ВиОК ТНР

61%

Я1 = С1, я2 = н

Я1 = Н, Я2 = С1

Схема 23

Фотолиз замещённых пиранов приводит к образованию циклобутенов, некоторые из которых спонтанно дефрагментируются на енамиды и пропионитрилы [54] (схема 24).

/7у

ИМ Т> "ри

н2ы \тг/

Н2Ы(0)С

РИ

см

+

N0'

Х(0)Г\1Н2

РИ

Схема 24

Интересный способ получения конденсированных циклобутенов описан в работе [55]. Взаимодействие ароматических амидинов с замещёнными метилен-циклопропанами приводит к образованию промежуточных соединений спироази-ридиновой структуры, перегруппировывающихся в циклобутенопиримидиноны (схема 25).

ын

//

+

ЫН2'НС1

С1

С02Ме

EtзN

Я

N

-ЫИ,

> СГ

С02Ме

Я

N

/

-ын

V

О 43-83%

В 1992 г. Н. С. Зефиров и сотр. [56] впервые продемонстрировали использование геж-дибромзамещённых спироциклопропанов в синтезе циклобутенов. Было найдено, что в реакции 7,7-дибромдиспиро[2.2.1]гептана с метиллитием при -55°С наряду с ожидаемым бис(циклопропилиден)метаном образуется 2-бром-1-(1-бромциклопропил)циклобутен, причём соотношение продуктов по данным газовой хроматографии составляет 1:2 соответственно (схема 26).

Вгч

МеЫ

ЕЬО

21% Схема 26

+

Вг

48%

Проведение реакции при более высокой температуре приводит к увеличению доли алленового производного в смеси, а также к появлению продуктов полимеризации. Неожиданное образование продукта циклобутеновой структуры побудило авторов рассмотреть этот процесс подробнее. В случае простейшего дибромтри-ангулана, дибромспиропентана, циклобутеновый продукт перегруппировки оказывается нестабильным и в присутствии метиллития превращается в дибромбис-(циклобутенил)этан. Последний выделяют из реакционной массы фракционной перегонкой и, восстанавливая его литием в кипящем трет-6утаноле, получают бис(циклобутенил)этан (схема 27).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Богаченков, Александр Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 5817700 USA, МПК А61К 31/10; С07С 317/10. Bisaiyl cyclobutenes derivatives as cyclooxygenase inhibitors / D. Dube, R. Fortin, R. Frenette, R. Friesen, D. Guay, S. Prescott; заявитель и патентообладатель Merck Frosst Canada, Inc. (Canada); заявл. 11.03.1997; опубл. 06. 10. 1998.

2. Пат. 6329405 USA, МПК C07D 213/02; A61K 31/41. Cyclobutene derivatives, their preparation and their therapeutic uses / H. Kurata, T. Kohama, К. Kono, K. Ki-tayama; заявитель и патентообладатель Sankyo Company, Ltd. (Japan); заявл. 20.07.2000; опубл. 11. 12. 2001.

3. Пат. 2013/0023676 USA, МПК C07D 307/93; C07C 45/27; C07C 49/755; C07C 43/23; C07C 49/633; C07C 49/753. Liphagal enantiomers and their derivatives and precursors, and enantioselective methods of making the same / В. M. Stoltz, R. McFadden, S. C. Virgil, H. Kolding, J. L. Alleva, J. J. Day; заявитель и патентообладатель California Institute of Technology (USA); заявл. 31.05.2012; опубл. 24. 01.2013.

4. Willstatter, R. Ueber einige Derivate des Cyclobutans / R. Willstatter, W. von Schmaedel // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1905. - Vol. 38, №2.-P. 1992-1999.

5. Liebman, J. F. A survey of strained organic molecules / J. F. Liebman, A. Greenburg // Chem. Rev. - 1976. - Vol. 76, №3. - P. 311-365.

6. Tian, Z. Cycloalkane and cycloalkene C-H bond dissociation energies / Z. Tian, A. Fattahi, L. Lis, S. R. Kass // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128, №51. - P. 17087-17092.

7. Ciamician, G. Chemische Lichtwirkungen / G. Ciamician, P. Silber // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1908. - Vol. 41, №2. - P. 1928-1935.

8. Biichi, G. Photochemical reactions. VII. The intramolecular cyclization of carvone to carvonecamphor / G. Biichi, I. M. Goldman // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - Vol. 79, №17.-P. 4741-4748. , . *

9. Winkler, J. D. [2+2] Photocycloaddition/fragmentation strategies for the synthesis of natural and unnatural products / J. D. Winkler, J. M. Bowen, F. Liotta // Chem. Rev. - 1995. - Vol. 95, №6. - P. 2003-2020.

10. Chen, C. A general strategy for absolute stereochemical control in enone-olefin [2+2] photocycloaddition reactions / C. Chen, V. Chang, X. Cai, E. Duesler, P. S. Mariano // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123, №26. - P. 6433-6434.

11. Hyatt, J. A. Ketene cycloadditions / J. A. Hyatt, P. W. Raynolds // Org. React. -1994.-Vol. 45.-P. 159-657.

12. Hehn, J. P. [2+2]-cycloaddition of alkenes to a,ß-unsaturated carbonyl, carboxyl, and related heterocyclic compounds / J. P.Hehn, C. Müller, T. Bach // Handbook of Syn-thetic Photochemistry. - Weinheim: Wiley-VCH, 2010. - P. 171-215.

13. Hoffmann, N. Photochemical reactions as key steps in organic synthesis / N. Hoffmann // Chem. Rev. - 2008. - Vol. 108, №3. - P. 1052-1103.

14. Bach, T. Photochemical reactions as key steps in natural product synthesis / T. Bach, J. P. Hehn // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - Vol. 50, №5. - P. 1000-1045.

15. D'Auria, M. Concepts of stereoselective photochemistry and a case study: the Pa-terno-Buchi reaction / M. D'Auria, R. Racioppi // Curr. Org. Chem. - 2009. - Vol. 13, №9.-P. 939-954.

16. D'Annibale, A. Regioselective formation of silylated cyclobutenes by the photochemical [2+2] cycloaddition of 2(5//)-furanones to trialkylsilylacetylenes / A. D'Annibale, M. D'Auria, G. Mancini, A. D. Pace, R. Racioppi // Eur. J. Org. Chem. -2012.-Vol. 2012, №4.-P. 785-791.

17. Woodward, R. B. Stereochemistry of electrocyclic reactions / R. B. Woodward, R. Hoffmann // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87, №2. - P. 395-397.

18. Wasserman, H. H. Cyclobutenone derivatives from ethoxyacetylene / H. H. Was-serman, J. U. Piper, E. V. Dehmlow // J. Org. Chem. - 1973. - Vol. 38, №8. - P. 1451-1455.

19. Wulff, W. D. The chromium and tungsten pentacarbonyl groups as reactivity auxiliaries in [2 + 2] cycloadditions / W. D. Wulff, K. L. Faron // J. Am. Chem. Soc. -1988. - Vol. 110, №26. - P. 8727-8729.

20. Foley, L. Reaction of enamines with nitro olefins / L. Foley, M. E. Kuehne // J. Org. Chem. - 1965. - Vol. 30, №12. - P. 4280-4284.

21. Baar, M. R. Interception of [2+2] cycloadducts in the zinc bromide mediated reaction of di-feri-butyl methylenemalonate with simple enol ethers / M. R. Baar, P. Ballesteros, В. W. Roberts // Tetrahedron Lett. - 1986. - Vol. 27, №19. - P. 20832086.

22. Narasaka, K. Asymmetric [2 + 2] cycloaddition reaction catalyzed by a chiral titanium reagent / K. Narasaka, Y. Hayashi, H. Shimadzu, S. Niihata // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114, №23. - P. 8869-8885.

23. Ito, H. Enantioselective total synthesis of (+)-tricycloclavulone / H. Ito, M. Hase-gawa, Y. Takenaka, T. Kobayashi, K. Iguchi // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126, №14.-P. 4520-4521.

24. Shibata, T. Rh-catalyzed enantioselective [2+2] cycloaddition of alkynyl esters and norbornene derivatives / T. Shibata, K. Takami, A. Kawachi // Org. Lett. - 2006. -Vol. 8, №7.-P. 1343-1345.

25. Johnstone, M. D. Rapid synthesis of cyclobutene diesters using a microwave-accelerated ruthenium-catalysed [2+2] cycloaddition / M. D. Johnstone, A. J. Lowe, L. C. Henderson, F. M. Pfeffer // Tetrahedron Lett. - 2010. - Vol. 51, №45. - P. 5889-5891.

26. Margetic, D. Microwave-accelerated ruthenium-catalyzed [2п+2тс] cycloadditions of dimethylacetylene dicarboxylate with norbornenes / D. Margetic, P. Troselj, Y. Murata // Synth. Commun. - 2011. - Vol. 41, №8. - P. 1239-1246.

27. Li, Y. Palladium-catalyzed bromoalkynylation of C-C double bonds: ring-structure-dependent synthesis of 7-alkynyl norbornanes and cyclobutenyl halides / Y. Li, X. Liu, H. Jiang, B. Liu, Z. Chen, P. Zhou // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - Vol. 50,№28.-P. 6341-6345.

28. Колдобский, А. Б. Трифторацетил- и этоксиоксалилгалогенацетилены: синтез, реакции циклоприсоединения и методы функционализации циклоаддук-тов: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.03 / Колдобский Андрей Борисович. - М., 2011.-366 с.

29. Trost, B. M. Tandem alkylation-cycloadditions. Control by transition-metal templates / B. M. Trost, M. Lautens, M. H. Hung, C. S. Carmichael // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - Vol. 106, №24. - P. 7641-7643.

30. Trost, B. M. An unusual mechanism of a palladium-catalyzed intramolecular car-bametalation. A novel palladium-catalyzed rearrangement / B. M. Trost, G. J. Tan-oury // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - Vol. 110, №5. - P. 1636-1638.

31. Trost, B. M. Intramolecular enyne metathesis reaction. Route to bridged bicycles with bridgehead olefins / B. M. Trost, M. K. Trost // J. Am. Chem. Soc. — 1991. — Vol. 113, №5.-P. 1850-1852.

32. Trost, B. M. Mechanistic dichotomies in Pd catalyzed enyne metathesis of cyclic olefins / B. M. Trost, M. K. Trost // Tetrahedron Lett. - 1991. - Vol. 32, №30. - P. 3647-3650.

33. Trost, B. M. A palladium-catalyzed [2+2] cycloaddition. Mechanism of a Pd-cata-lyzed enyne metathesis / B. M. Trost, M. Yanai, K. Hoogsteen // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - Vol. 115, №12. - P. 5294-5295.

34. Nieto-Oberhuber, C. Divergent mechanisms for the skeletal rearrangement and [2+2] cycloaddition of enynes catalyzed by gold / C. Nieto-Oberhuber, S. López, M. P. Muñoz, D. J. Cárdenas, E. Buñuel, C. Nevado, A. M. Echavarren // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - Vol. 44, №38. - P. 6146-6148.

35. Fürstner, A. Platinum-catalyzed cycloisomerization reactions of enynes / A. Fürstner, F. Stelzer, H. Szillat // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123, №48. - P. 11863-11869.

36. Chatani, N. Skeletal reorganization of enynes to 1-vinylcycloalkenes catalyzed by GaCl3 / N. Chatani, H. Inoue, T. Kotsuma, S. Murai // J. Am. Chem. Soc. - 2002. -Vol. 124, №35.-P. 10294-10295.

37. Fürstner, A. Facile formation of iodocyclobutenes by a ruthenium-catalyzed enyne cycloisomerization / A. Fürstner, A. Schlecker, C. W. Lehmann // Chem. Commun. - 2007. - №41. - P. 4277-4279.

38. Odabachian, Y. Cyclobutenes as isolable intermediates in the gold(I)-catalysed cycloisomerisation of 1,8-enynes / Y. Odabachian, F. Gagosz // Adv. Synth. Catal.

- 2009. - Vol. 351, №3. - P. 379-386.

39. Alcaide, B. Exploiting [2+2] cycloaddition chemistry: achievements with alienes / B. Alcaide, P. Almendros, C. Aragoncillo // Chem. Soc. Rev. - 2010. - Vol. 39, №2.-P. 783-816.

40. Alcaide, B. Expeditious entry to enantiopure mono- and bis(tricyclic) p-lactams by single or double [2+2] cycloaddition of allenynes / B. Alcaide, P. Almendros, C. Aragoncillo, G. Gómez-Campillos // Eur. J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 2011, №2. -P. 364-370.

41. Brummond, K. M. Complete transfer of chirality in an intramolecular, thermal [2+2] cycloaddition of allene-ynes to form non-racemic spirooxindoles / K. M. Brummond, J. M. Osbourn // Beilstein J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 7. - P. 601605.

42. Prober, M. The thermal polymerization of hexafluorobutadiene / M. Prober, W. T. Miller // J. Am. Chem. Soc. - 1949. - Vol. 71, №2. - P. 598-602.

43. Haszeldine, R. N. Fluoro-olefins. Part III. Some rearrangement reactions of polyha-logeno-olefins, and routes to butadienes / R. N. Haszeldine, J. E. Osborne // J. Chem. Soc. - 1955. - P. 3880-3888.

44. Haller, I. Photoisomerization of hexafluorobenzene / I. Haller // J. Am. Chem. Soc.

- 1966. - Vol. 88, №9. - P. 2070-2071.

45. Lovelace, A. M. Aliphatic fluorine compounds / A. M. Lovelace, D. A. Rausch, W. Postelnek. - New York, N. Y.: Reinhold Publishing Corp., 1958. - P. 370.

46. Paquette, L. A. The photoisomerization of the 2,3-dihydrooxepin ring. Long-range coupling in some 2-oxabicyclo [3.2.0]hept-6-enes / L. A. Paquette, J. H. Barrett, R. P. Spitz, R. Pitcher // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87, №15. - P. 3417-3422.

47. Barlow, M. G. Heterocyclic polyfluoro-compounds. Part 41. Photochemical isome-rization of 1-substituted hexafluoro-1 /7-azepines: hexafluoro-2-azabicyclo[3.2.0]-hepta-3,6-dienes and their reactions / M. G. Barlow, S. Culshaw, R. N. Haszeldine, W. D. Morton // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1982. - P. 2105-2109.

48. Martigneaux, M. Photoconversion de [1-H] diazepines-1,2 substituees / M. Martig-neaux, C. Strehler, J. Streith // Tetrahedron Lett. - 1983. - Vol. 24, №32. - P. 3327-3330.

49. Hopf, H. Photoisomerization of highly alkylated butadienes / H. Hopf, H. Lipka, M. Traetteberg // Angew. Chem. Int. Ed. - 1994. - Vol. 33, №2. - P. 204-205.

50. Siodla, T. Photoisomerization of fluorinated l,3-dimethyl-5-propenyl uracils as a cycle of sequential reactions: electrocyclization in its use in light-fueled nanomo-tors / T. Siodla, M. Hoffmann, P. Karwatka, H. Koroniak // J. Mol. Struct. - 2011. -Vol. 985, №1.-P. 105-108.

51. Cytlak, T. Photochemical transformations of 5-perfluoroalkenyl uracils / T. Cytlak, H. Koroniak // J. Fluor. Chem. - 2011. - Vol. 132, №10. - P. 846-849.

52. Trost, B. M. New synthetic reactions. Synthesis of cyclobutanes, cyclobutenes, and cyclobutanones. Applications in geminal alkylation / B. M. Trost, D. E. Kesley, H. C. Arndt, M. J. Bogdanowicz // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - Vol. 99, №9. - P. 3088-3100.

53. Paquette, L. A. Dynamic properties of chiral cyclooctatetraenes. Total inhibition of the racemization process by 1,4-annulation / L. A. Paquette, M. P. Trova // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - Vol. 110, №24. - P. 8197-8201.

54. Armesto, D. Synthesis of cyclobutenes by the novel photochemical ring contraction of 4-substituted 2-amino-3,5-dicyano-6-phenyl-4//-pyrans / D. Armesto, W. M. Horspool, N. Martin, A. Ramos, C. Seoane // J. Org. Chem. - 1989. - Vol. 54, №13.-P. 3069-3072.

55. Dalai, S. Access to variously substituted 5,6,7,8-tetrahydro-3//-quinazolin-4-ones via Diels-Alder adducts of phenyl vinyl sulfone to cyclobutene-annelated pyrimi-dinones / S. Dalai, V. N. Belov, S. Nizamov, K. Rauch, D. Finsinger, A. de Meijere // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 2006, №12. - P. 2753-2765.

56. Lukin, K. A. Unusual rearrangement of triangulane gew-dibromides in the presence of methyllithium / K. A. Lukin, N. S. Zefirov, D. S. Yufit, Y. T. Struchkov // Tetrahedron. - 1992. - Vol. 48, №45. - P. 9977-9984.

57. Averina, E. B.Carbenoid rearrangement of gera-dihalogenospiropentanes / E. B. Averina, R. R. Karimov, K. N. Sedenkova, Y. K. Grishin, T. S. Kuznetzova, N. S. Zefirov // Tetrahedron. - 2006. - Vol. 62, №37. - P. 8814-8821.

58. Sedenkova, K. N. Cationic carbenoid rearrangement of 2-phenyl substituted gem-dihalogenospiropentanes / K. N. Sedenkova, E. B. Averina, Y. K. Grishin, V. B. Rybakov, T. S. Kuznetzova, N. S. Zefirov // Eur. J. Org. Chem. - 2010. - Vol. 2010, №21.-P. 4145-4150.

59. Liu, R. Ring expansion of alkynyl cyclopropanes to highly substituted cyclobute-nes via a N-sulfonyl-l,2,3-triazole intermediate / R. Liu, M. Zhang, G. Winston-McPherson, W. Tang // Chem. Commun. - 2013. - №49. - P. 4376-4378.

60. Fiirstner, A. PtC^-Catalyzed rearrangement of methylenecyclopropanes / A. Fiirst-ner, C. A'issa // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128, №19. - P. 6306-6307.

61. Shi, M. Palladium-catalyzed ring enlargement of aryl-substituted methylenecyclopropanes to cyclobutenes / M. Shi, L.-P. Liu, J. Tang // J. Am. Chem. Soc. - 2006. -Vol. 128, №23.-P. 7430-7431.

62. Salaiin, J Cyclobutene / J. Salaiin, A. Fadel // Org. Synth. - 1986. - Vol. 64. - P. 50-56.

63. Reutrakul, V. The synthesis of a,P-unsaturated aldehydes by one-carbon homologation of carbonyl compounds / V. Reutrakul, W. Kanghae // Tetrahedron Lett. -1977.-Vol. 18, №16.-P. 1377-1380.

64. Song, A. Synthesis of copolymers by alternating ROMP (AROMP) / A. Song, K.

A. Parker, N. S. Sampson // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131, №10. - P. 3444-3445.

65. Sheldrake, H. M. Functionalized cyclobutenes via multicomponent thermal [2+2] cycloaddition reactions / H. M. Sheldrake, T. W. Wallace, C. P. Wilson // Org. Lett. - 2005. - Vol. 7, №19. - P. 4233-4236.

66. Roemer, M. Ferrocenes with perfluorinated side chains and ferrocenophanes with

fluorinated handles / M. Roemer, Y. K. Kang, Y. K. Chung, D. Lentz // Chemistry-

i

A European Journal. - 2012. - Vol. 18, №11. - P. 3371-3389.

67. Brinker, U. H. Evidence for a stepwise addition of carbenes to strained double bonds: reactions of dihalocarbenes with cyclopropenes / U. H. Brinker, J. Weber // Angew. Chem. Int. Ed. - 1997. - Vol. 36, №15. - P. 1623-1626.

68. Barbero, A. Stannylcupration of acetylenes followed by reaction with epoxides: a novel annulation strategy for the synthesis of cyclobutenes / A. Barbero, P. Cuadrado, C. Garcia, J. A. Rincon, F. J. Pulido // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 63, №21. -P. 7531-7533.

69. Aboee-Mehrizi, F. Three-component and one-pot reaction between trimethyl phosphite, dimethyl acetylenedicarboxylate and ethyl 4-aryl-2,4-dioxobutanoates / F. Aboee-Mehrizi, M. H. Mosslemin, A. Rustaiyan, A. Hassanabadi, A. Abutalebi, M. Salari // J. Chem. Res. - 2011. - P. 394-396.

70. Кнунянц, И. JI. Эфиры перфторалкенилфосфиновых кислот / И. JI. Кнунянц, Е. Я. Первова, В. В. Тюленева // Доклады АН СССР. - 1959. - Т. 129, №3. - С. 576-577.

71. Кнунянц, И. JI. Квазифосфониевые соединения из триэтилфосфита и пер-фторолефинов / И. Л. Кнунянц, В. В. Тюленева, Е. Я. Первова, Р. Н. Стерлин // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1964. - №10. - С. 1797-1801.

72. Ueda, Т. The addition reactions of dialkyl phosphites to polyfluorocyclobutenes / T. Ueda, K. Inukai, H. Muramatsu // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1969. - Vol. 42, №6. -P. 1684-1687.

73. Seyferth, D. Copper-catalyzed decomposition of some dimethylphosphono-substi-tuted diazoalkanes / D. Seyferth, R. S. Marmor // J. Org. Chem. - 1971. - Vol. 36, №1. - P. 128-136.

74. Darling, S. D. Enamine-alkenephosphonate cycloadditions. Cyclobutenephospho-nates / S. D. Darling, N. Subramanian // Tetrahedron Lett. - 1975. - Vol. 16, №38. -P. 3279-3282.

75. Facklam, T. 2-(oder 4-)(Diazomethyl)-2-(oder 4-)//-benzopyrane - Synthese durch elektrophile Diazoalkansubstitution und katalytische Zersetzung / T. Facklam, K.-L. Hoffmann, M. Regitz // Chem. Ber. - 1987. - Vol. 120, №8. - P. 1397-1402.

76. Andriamiadanarivo, R. Preparation of functionalized cyclobutenones and phenolic compounds from a-diazo f3-ketophosphonates / R. Andriamiadanarivo, B. Pujol, B. Chantegrel, C. Deshayes, A. Doutheau // Tetrahedron Lett. - 1993. - Vol. 34, №49. -P. 7923-7924.

77. Liu, X.-L. Facile solid-phase synthesis of cycloalkylphosphonates and 1-cycloalke-nylphosphonates using polymer-supported phenylsulfonylmethylphosphonates / X.-L. Liu, S.-R. Sheng, W. Zhou, Q.-Y. Wang, X.-L. Zhang, B. Gong // Synth. Commun.-2007.-Vol. 37, №1.-P. 119-127.

78. Sinelnikove, Y. Direct formation of cyclobutenylphosphonates from 1-alkynyl-phosphonates and Cp2ZrCl2/2EtMgCl/2CuCl / Y. Sinelnikove, A. Rubinstein, M. Srebnik, A. A1 Aziz A1 Quntar // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50, №8. - P. 867-869.

79. Ионин, Б. И. Термическая конверсия 1,3-алкадиен-1-фосфонатов: 1,3-бутади-ен - циклобутен / Б. И. Ионин, В. К. Брель, О. Г. Прудникова, Ю. Т. Стручков, А. Н. Чернега, А. А. Петров // Доклады АН СССР. - 1985. - Т. 284, №2. -С. 359-362.

80. Прудникова, О. Г. Синтез циклобутенфосфонатов методом термической циклизации 1,3-бутадиен-1-фосфонатов // О. Г. Прудникова, В. К. Брель, Б. И. Ионин, А. А. Петров // ЖОХ. - 1987. - Т. 57, Вып. 7. - С. 1472-1480.

81. Minami, Т. Synthesis and reactions of the (l-cyclobutenyl)triphenylphosphonium salt / T. Minami, H. Sako, T. Ikehira, T. Hanamoto, I. Hirao // J. Org. Chem. -1983.-Vol. 48, №15.-P. 2569-2572.

л /

82. Cinar, M. E. The thermal С -C /[2+2] cyclisation of enyne-allenes: reversible diradical formation / M. E. Cinar, C. Vavilala, J. Fan, M. Schmittel // Org. Biomol. Chem. - 2011. - Vol. 9, №10. - P. 3776-3779.

83. Tufariello, J. J. The synthesis and cycloaddition reactions of 3-azabicyclo[3.1.0]-hex-2-ene 3-oxide and 3-azabicyc-lo[3.2.0]hept-2-ene 3-oxide. Highly strained bi-cyclic nitrones / J. J. Tufariello, A. S. Milowsky, M. Alnuri, S. Goldstein // Tetrahedron Lett. - 1987. - Vol. 28, №3. - P. 267-270.

84. Pizem, H. Surprising exocyclic regioselectivity in electrophilic additions to alkyli-denecyclobutenes / H. Pizem, O. Sharon, A. A. Frimer // Tetrahedron. - 2002. -Vol. 58, №16. - P. 3199-3205.

85. Mevellec, L. High selectivities in electrophilic additions to cyclobutene compounds / L. Mevellec, M. Evers, F. Huet // Tetrahedron. - 1996. - Vol. 52, №48. - P. 15103-15116.

86. Knapp, K. M. Stereoselective synthesis of anti- 1,4-diols by a BH3-THF-mediated rearrangement of 1,2-disubstituted cyclobutenes / K. M. Knapp, B. Goldfuss, P. Knochel // Chemistry-A European Journal. - 2003. - Vol. 9, №21. - P. 52595265.

87. Algi, F. Bromofluorocarbene addition to 6-phenylbicyclo[3.2.0]hept-6-ene: characterization and formation mechanism of the products / F. Algi, M. Balci // ARKIVOC. - 2006. - Vol. 2006, Part(x). - P. 173-182.

88. Morrison, H. M. Synthesis of 1,3-difluoroaromatics in one pot by addition of diflu-orocarbene from sodium chlorodifluoroacetate to 1,2-substituted cyclobutenes / H. M. Morrison, J. E. Rainbolt, S. B. Lewis // Org. Lett. - 2002. - Vol. 4, №22. - P. 3871-3873.

89. Kitayama, T. Synthesis and polymerization of methyl 3-methylcyclobutene-l-car-boxylate / T. Kitayama, T. Kawauchi, N. Ueda, C. S. Kniep, W. S. Shin, A. B. Pa-dias, H. K. Hall, Jr. // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35, №5. - P. 1591-1598.

90. Hall, Jr., H. K. Bicyclobutanes and cyclobutenes: unusual carbocyclic monomers / H. K. Hall, Jr., A. B. Padias // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2003. - Vol. 41, №5.-P. 625-635.

91. Song, A. Scope of the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reaction of 1-substituted cyclobutenes / A. Song, J. C. Lee, K. A. Parker, N. S. Sampson // J. Am. Chem. Soc. - 2010.-Vol. 132, №30.-P. 10513-10520.

92. Williams, M. J. Intramolecular cyclobutadiene cycloaddition/cyclopropanati-on/thermal rearrangement: an t effective strategy for, the asymmetric syntheses of pleocarpenene and pleocarpenone / M. J. Williams, H. L. Deak, M. L. Snapper // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129, №3. - P. 486-487.

93. White, J. D. Total synthesis of (±)-byssochlamic acid / J. D. White, M. P. Dillon, R. J. Butlin // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114, №24. - P. 9673-9674.

94. Semmelhack, M. F. Synthesis of racemic fomannosin and illudol using a biosyn-thetically patterned common intermediate / M. F. Semmelhack, S. Tomoda, H. Na-gaoka, S. D. Boettger, K. M. Hurst // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol. 104, №3. -P. 747-759.

95. Darses, B. Asymmetric synthesis of functionalized, monocyclic chlorocyclobutenes / B. Darses, A. E. Greene, J.-F. Poisson // Org. Lett. - 2010. - Vol. 12, №18. - P. 3994-3997.

96. Alibes, R. Highly efficient and diastereoselective synthesis of (+)-lineatin / R. Ali-bes, P. de March, M. Figueredo, J. Font, M. Racamonde, T. Parella // Org. Lett. -2004. - Vol. 6, №9. - P. 1449-1452.

97. Rivkin, A. Radical and palladium-catalyzed cyclizations to cyclobutenes: an entry to the BCD ring system of penitrem D / A. Rivkin, F. G.-L. de Turiso, T. Nagashi-ma, D. P. Curran // J. Org. Chem. - 2004. - Vol. 69, №11. - P. 3719-3725.

98. Minami, T. Utilization of a 1-cyclobutenylphosphine oxide as a 2-phosphiny 1-1,3-butadiene synthon. Synthesis of functionalized 1-phosphinylcyclohexenes / T. Minami, T. Chikugo, T. Hanamoto // J. Org. Chem. - 1986. - Vol. 51, №12. - P. 2210-2214.

99. Kametani, T. A stereoselective total synthesis of estrone by an intramolecular cycloaddition reaction of olefinic o-quinodimethane / T. Kametani, H. Nemoto, H. Ishikawa, K. Shiroyama, H. Matsumoto, K. Fukumoto // J. Am. Chem. Soc. -1977. - Vol. 99, №10. - P. 3461-3466.

100. Hamura, T. A domino pericyclic route to polysubstituted salicylic acid derivatives: four sequential processes from enynones and ketene silyl acetals / T. Hamura, S. Iwata, K. Suzuki // Chem. Commun. - 2011. - №47. - P. 6891-6893.

101. Tancini, F. l,l-Dicyano-4-[4-(diethylamino)phenyl]buta-l,3-dienes: structure, property relationships / F. Tancini, Y.-L'. Wu, W. B. Schweizer, J.-P. Gisselbrecht, C. Boudon, P. D. Jarowski, M. T. Beels, I. Biaggio, F. Diederich // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 2012, №14. - P. 2756-2765.

102. Sugimoto, K. Efficient approach to 1,2-diazepines via formal diazomethylene insertion into the C-C bond of cyclobutenones / K. Sugimoto, R. Hayashi, H. Ne-moto, N. Toyooka, Y. Matsuya // Org. Lett. - 2012. - Vol. 14, №13. - P. 35103513.

103. Namyslo, J. C. The application of cyclobutane derivatives in organic synthesis / J. C. Namyslo, D. E. Kaufmann // Chem. Rev. - 2003. - Vol. 103, №4. - P. 14851537.

104. Cohen, S. Diketocyclobutenediol / S. Cohen, J. R. Lacher, J. D. Park // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - Vol. 81, №13. - P. 3480-3480.

105. Yan, Z. An effective real-time colorimeteric sensor for sensitive and selective detection of cysteine under physiological conditions / Z. Yan, S. Guang, H. Xu, X. Liu//Analyst.-2011.-Vol. 136,№9.-P. 1916-1921.

106. Ohsedo, Y. Hydrogel formed by a simple squaric acid derivative / Y. Ohsedo, M. Miyamoto, M. Oono, K. Shikii, A. Tanaka // RSC Adv. - 2013. - Vol. 3, №12. -P. 3844-3847.

107. Maeda, T. Conformational effect of symmetrical squaraine dyes on the performance of dye-sensitized solar cells / T. Maeda, S. Mineta, H. Fujiwara, H. Nakao, S. Yagia, H. Nakazumi // J. Mater. Chem. A. - 2013. - Vol. 1, №4. - P. 13031309.

108. Macomber, R. S. Phosphorus-containing products from the reaction of propargyl alcohols with phosphorus trihalides. 4. Alkyl substituent effects on oxaphosphole-ne formation / R. S. Macomber, E. R. Kennedy // J. Org. Chem. - 1976. - Vol. 41, №19. - P. 3191-3197.

109. Trifonov, L. S. Intramolecular Diels-Alder reaction of aryl allene phosphonates / L. S. Trifonov, S. D. Simova, A. S. Orahovats // Tetrahedron Lett. - 1987. - Vol. 28, №29.-P. 3391-3392.

110. Bhuvan Kumar, N. N. Allenylphosphonates with a 1,3,2-dioxaphosphorinane ring: synthesis, structures, stability and utility / N. N. Bhuvan Kumar, M. Chakra-varty, N. Satish Kumar, K. V. Sajna, K. C. Kumara Swamy // J. Chem. Sci. -2009.-Vol. 121, №1.-P. 23-36.

111. Saalfrank, R. W. 1 -Halo-1 -acceptor-/1,1-diacceptor-substituted allenes, 9. Functionalized allenes, haloallenes, and bisallenes via [2,3]/[3,3]-sigmatropic rearrangements and their reactivity / R. W. Saalfrank, A. Welch, M. Haubner, U. Bauer // Liebigs Ann.- 1996. -Vol. 1996, №2. -P. 171-181.

112. Angelov, С. M. Five-membered heterocyclization of phosphorus-containing allenes by their reaction with electrophiles - possibilities and restrictions / С. M. Angelov // Phosphorus and Sulfur. - 1983. - Vol. 15. - P. 177-193.

113. Madsen, J. 0. Cyclobutene derivatives from addition of a-halogeno electrophilic olefins to ynamines / J. 0. Madsen, S.-O. Lawesson // Tetrahedron. - 1974. -Vol. 30, №18.-P. 3481-3492.

114. Himbert, G. Cycloadditionen, 13. Umsetzungen von Inaminen mit l,l-Bis(phenyl-sulfony 1 )olefinen / G. Himbert, S. Kosack // Chem. Ber. - 1988. - Vol. 121, №11.-P. 2053-2057.

115. URL: http://www.ccdc.cam.ac.uk/

116. Титце, JI. Ф. Препаративная органическая химия / Л. Ф. Титце, Т. Айхер. -М.: Мир, 2004. - 704 с.

117. Lee, W. С. Preparation and characterization of conductive polymers from propar-gyl ethers / W. C. Lee, M. W. Huh, Y. S. Gal, S.-K. Choi // Polymer(Korea). -1989. - Vol. 13, №6. - P. 520-528.

118. Голодников, Г. В. Практикум по органическому синтезу: учебное пособие / Г. В. Голодников, Т. В. Мандельштам; под ред. К. А. Оглоблина. - Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1976. - 376 с.

119. Юрьев, Ю. К. Практические работы по органической химии: учебное пособие / Ю. К. Юрьев. - М.: Изд-во Московского университета, 1961. - 420 с.

120. Miyamoto, Н. Solvent-free addition of ethynylbenzene to ketones / H. Miyamoto, S. Yasaka, K. Tanaka // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2001. - Vol. 74, №1. - P. 185186.

121. Шихиев, И. А. Исследования в области синтеза и превращений непредельных органических соединений. XXXIV. Синтез и превращения разветвлён-

ных третичных ацетиленовых оксиэфиров / И. А. Шихиев, С. А. Рзаева, Б. М. Гусейнзаде // ЖОрХ. - 1966. - Т. 2, Вып. 12. - С. 2148-2150.

122. Garratt, D. G. The reaction of some propargyl alcohols with benzeneselenenyl chloride / D. G. Garratt, P. L. Beaulieu, V. M. Morisset // Can. J. Chem. — 1981. — Vol. 59, №6. - P. 927-934.

123. Greaves, P. M. Allenes. Part XXI. The preparation of l,l-dialkyl-3-iodoallenes and 1,1-dihalogenoallenes / P. M. Greaves, M. Kalli, P. D. Landor, S. R. Landor // J. Chem. Soc. C: Organic. - 1971-P. 667-670.

124. Сотниченко, Т. В. О взаимосвязи параметров спектров ЯМР ацетиленовых спиртов с полярными эффектами заместителей и реакционной способностью в реакциях гетероциклизации с карбонильными соединениями / Т. В. Сотниченко, Р. И. Кругликова, Варга Мартон, Б. В. Унковский, И. А. Василенко // ЖОрХ. - 1979. - Т. 15, Вып. 2. - С. 254-258.

104