Циклические хлорфосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Сиротин, Игорь Сергеевич

• Сиротин, Игорь Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сиротин, Игорь Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Циклохлорфосфазены.

1.2 Циклоорганофосфазены.

1.3 Полимеры на основе фосфазенов.

1.4 Применение материалов на основе фосфазенов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2 СИНТЕЗ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ХпС\2.

3 СИНТЕЗ ЭПОКСИФОСФАЗЕНОВ НА ОСНОВЕ ЭВГЕНОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВЫСШИХ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ.

3.1 Эвгенольные и эпоксидные циклотетрафосфазены.

3.2 Эпоксифосфазены на основе эвгенольных производных смеси хлорциклофосфазенов.

4 СИНТЕЗ ФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ, ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА И ЭПИХЛОРГИДРИНА.

4.1 Олигомерные гидроксиарилоксифосфазены на основе гексахлорциклотрифосфазена и смеси хлорциклофосфазенов.

4.2 Синтез фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров на основе гидроксиарилоксифосфазенов.

4.3 Одностадийный синтез фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров.

5 Применение синтезированных фосфазенов.

6 Экспериментальная часть.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклические хлорфосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе»

Актуальность работы. Олигомерные и полимерные фосфазены -элементоорганические соединения с комплексом полезных свойств. Существует множество классов различных органофосфазенов, получаемых на основе линейных и циклических хлорфосфазенов, преимущественно гексахлорциклотрифосфазена. Эти соединения находят широкое применение в самых разных областях - от материалов медико-биологического назначения и систем доставки лекарств до материалов для авиационно-космической отрасли.

В последние годы получило интенсивное развитие направление, связанное с синтезом эпоксифосфазеновых олигомеров, оказавшихся эффективными модификаторами органических полимеров, связующими для композиционных материалов и клеевых составов. Введение эпоксифосфазенов в полимерные композиции способствует комплексному повышению их свойств, в том числе огнестойкости, термостойкости и механической прочности. Эпоксифосфазены часто применяют в материалах для электроники при создании негорючих текстолитов, заливочных компаундов и др.

Большинство известных исследований по синтезу олигоэпоксифосфазенов выполнены с использованием наиболее доступного и хорошо изученного гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ), однако его выделение и очистка из образующейся при аммонолизе РС15 смеси высших циклических гомологов возгонкой, дробной экстракцией или кристаллизацией являются трудоемкими энергозатратными процессами, требующими использования большого количества пожароопасных растворителей.

Один из способов устранения этого недостатка заключается в использовании для синтеза эпоксифосфазенов не индивидуального ГХФ, а смеси хлорциклофсофазенов. Для того чтобы хлорциклофосфазены можно было использовать без разделения и дополнительной очистки, необходимо было найти такие условия реакции аммонолиза, чтобы в результате реакции образовывались только кристаллические хлорциклофосфазены рЧРС1г]з-8 и отсутствовали высшие маслообразные гомологи [МРСЬ]>8 и линейные хлорфосфазены, в виду того, что последние гидролитически неустойчивы. Кроме того, интересным представляется установление влияния различных факторов на состав смеси рЧРСЩз-в, в частности на количество октахлорциклотетрафосфазена (ОХФ), поскольку эффективные методы направленного синтеза олигохлорфосфазенов с необходимым размером цикла до сих пор отсутствуют.

Известно два основных способа синтеза олигоэпоксифосфазенов -эпоксидирование ненасыщенных органоксифосфазенов или взаимодействие гидроксиарилоксициклофосфазенов с эпихлоргидрином, причем оба способа описаны только применительно к циклотрифосфазенам, а не смесям циклов. Поэтому требовалось установить оптимальные условия соответствующих превращений, как при использовании индивидуальных высших хлорциклофосфазенов, так и их смесей. Особенно перспективным является получение эпоксифосфазенов на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана. Исследования в этой области уже начаты, однако существующие методы осложнены многими факторами, в том числе многоступенчатостью процесса и гетерогенностью отдельных стадий. В связи с этим необходимо дальнейшее совершенствование процессов синтеза эпоксифосфазенов на основе хлорциклофосфазенов, дифенилолпропана и эпихлоргидрина.

С учетом всего вышеизложенного, цели настоящей диссертации заключаются в следующем:

- поиск новых подходов к синтезу хлорциклофосфазенов с определенным размером циклов;

- выявление закономерностей эпоксидирования эвгенольных производных высших хлорциклофосфазенов;

- исследование прямого взаимодействия дифенилолпропана, хлорциклофосфазенов и эпихлоргидрина с целью разработки удобного и одностадийного метода синтеза олигоэпоксифосфазенов.

Научная новизна;

- В процессе синтеза хлорциклофосфазенов аммонолизом пентахлорида фосфора хлоридом аммония в присутствии катализатора ZnCl2 с помощью ЯМР 1

Р-спектроскопии зафиксировано увеличение относительного содержания циклических гексамера и октамера за счет уменьшения количества ГХФ и октахлорциклотетрафосфазена (ОХФ). Предложен вероятный механизм реакции удвоения размеров циклов, включающий образование промежуточных сэндвичевых частиц РзКзС16-Рз^С15+ и Р4К4С18-Р4^С17+, которые были зафиксированы на масс-спектрах ГХФ и ОХФ.

- Впервые методом хроматомасс-спектрометрии в реакционной смеси на начальных стадиях аммонолиза зафиксирован монофосфазен С1зР=>Щ.

- Синтезированы эвгенольные производные ОХФ и смеси олигомерных циклических хлорфосфазенов [МРС1г]з-8- Неописанный ранее октакис-{4-аллил-2-метоксифенокси)-циклотетрафосфазен выделен в кристаллическом виде и

31 1 охарактеризован методами ЯМР Р и Н-спектроскопии, лазерной масс-спектрометрии, ДСК и ТГА. Эпоксидированием полученных эвгенольных циклофосфазенов ж-хлорнадбензойной кислотой синтезированы олигомеры с эпоксидным числом 15-16% и молекулярной массой 1200 — 3000. Методом лазерной масс-спектрометрии установлено протекание побочных реакций частичного гидролиза эпоксидных групп и их взаимодействие с хлорбензойной кислотой.

- Взаимодействием ГХФ и смеси хлорциклофосфазенов с избытком дифенилолпропана (ДФП) в расплаве последнего или в среде инертных растворителей получены и охарактеризованы олигогидроксиарилоксифосфазены, реакцией которых с эпихлоргидрином синтезированы олигомерные эпоксифосфазены с молекулярной массой 1800 - 2500 и содержанием эпоксидных групп 18-20%.

- Разработан одностадийный метод синтеза эпоксидных олигомеров на основе ДФП и эпихлоргидрина, содержащих 15-45 масс. % эпоксифосфазенов.

Практическая ценность результатов диссертации заключается в выявлении высокой эффективности синтезированных эпоксидных арилоксициклофосфазенов в качестве модификаторов эпоксидных смол, значительно увеличивающих механическую прочность отвержденных композиций, улучшающих термостойкость и понижающих негорючесть. Предварительные испытания показали, что при содержании 10 — 12 масс. % эпоксифосфазена в составе эпоксидной смолы ЭД-20 адгезия к стали отвержденной низкомолекулярным полиамидом J1-20 композиции возрастает более чем в 6 раз по сравнению с немодифицированной ЭД-20.

В ходе работы использованы современные методы анализа, в том числе лазерная масс-спектрометрия MALDI-TOF, хроматомасс-спектрометрия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, гель-проникающая хроматография термогравиметрический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия.

По результатам работы опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 4 докладов на научных конференциях.

Результаты работы были изложены на XXV и XXVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011» и «МКХТ-2012» (Москва, Россия, 2011, 2012), VIII Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2012) и на XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, Россия, 2013).

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Фосфазены - это соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся звеньях (-Р=Ы-)„, причем в низкомолекулярных циклических производных п от 3 до 24 и более 1000 - в высокомолекулярных полимерах: т я— Р=Ы— р—я я я V г

Я—Р Ч я р—я я N N я— Р— ы=р — я к я я я где 11= галоген или органический радикал.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Сиротин, Игорь Сергеевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Реакцией частичного аммонолиза пентахлорида фосфора хлористым аммонием в присутствии ЪпС\2 синтезированы олигомерные хлорциклофосфазены, на основе которых получены эвгенольные производные и гидроксиариленоксициклофосфазены, установлены оптимальные условия эпоксидирования этих функциональных олигофосфазенов с образованием эпоксидных олигомеров с молекулярной массой 1200-3000 и содержанием эпоксидных групп 15-20%.

2. Установлено, что с увеличением продолжительности реакции аммонолиза происходит возрастание содержания циклических гексамеров и октамеров в реакционной смеси за счет уменьшения количества тримера и тетрамера. Предложен наиболее вероятный механизм реакции удвоения циклов, включающий образование промежуточных сэндвичевых частиц РзЫзС16-Рз^С15+ и Р4М4С18-Р4^С17+, которые были зафиксированы на масс-спектрах тримера и тетрамера соотвественно. На начальных стадиях реакции зафиксировано промежуточное соединение - монофосфазен С1зР=№1.

3. Получены эвгенольные производные октахлорциклотетрафосфазена и смеси хлорциклофосфазенов. Неописанный ранее

31 1 охарактеризован методами ЯМР Р- и Н-спектроскопии, лазерной масс-спектрометрии, ДСК и ТГА. Отмечен частичный гидролиз Р-С1-связей фосфазеновых циклов в процессе синтеза эвгенольных производных смеси хлорциклофосфазенов с использованием как фенолятного, так и акцепторного способа, причем в последнем случае частичный гидролиз выражен сильнее.

4. Эпоксидированием эвгенольных производных хлорциклофосфазнов ти-хлорнадбензойной кислотой синтезированы олигомеры с эпоксидным числом 15-16%) и молекулярной массой 1200 — 3000. Выявлено, что заниженное по сравнению с расчетным (21.3%) эпоксидное число обусловлено протеканием побочных реакций гидролиза эпоксидных групп и их взаимодействием с хлорбензойной кислотой. Показано существенное увеличение адгезии к металлу эпоксидных клеевых композиций, модифицированных полученными олигомерами.

5. Реакцией гексахлорциклотрифосфазена и смеси [КРС12]„=з8 с избытком дифенилолпропана в различных условиях синтезированы и охарактеризованы соответствующие гидроксиарилоксифосфазены.

6. На основе гидроксиарилоксифосфазенов, а также непосредственным взаимодействием дифенилолпропана и гексахлорциклотрифосфазена в избытке эпихлоргидрина синтезированы и охарактеризованы модифицированные эпоксидные олигомеры, состоящие из низкомолекулярной эпоксидной смолы типа ЭД-20 и 15-45% эпоксиарилоксифсофазенов с молекулярной массой 1200 - 2200.

Вероятные цели дальнейших исследований заключаются в следующем:

- детальное исследование реакции удвоения циклов, происходящей в процессе частичного аммонолиза РСЬ, в том числе с использованием квантово-химических методов, установление роли 7пС12 в данном процессе;

- синтез эпоксидных циклофосфазенов, содержащих в фосфазеновом цикле .свободные РОН и Р(0)0Н-группы и изучение влияния их содержания на стабильность этих олигомеров и на адгезию к различным материалам;

- оптимизация одностадийного способа синтеза фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров, в том числе повышение содержания эпоксифосфазенов в конечной смоле и уменьшение содержания хлора, повышение эффективности синтеза при использовании в качестве исходных реагентов смеси хлорциклофосфазенов.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

МАЬШ-ТОР - масс-спектрометрия методом матрично-активированной лазерной десорбции-ионизации с времяпролетным детектором

ГХФ - гексахлорциклотрифосфазен, циклический тример РЧРС12]3

ОХФ - октахлорциклотетрафосфазен, циклический тетрамер РЧРС12]4

ЦХФ - хлорциклофосфазены [№С12]„, где п = 3 8.

ДФП - дифенилолпропан (4,4'-дигидроксифенил-2,2'-пропан, диан, бисфенол А)

ЭХГ - эпихлоргидрин

ХНБК - л/-хлорнадбензойная кислота

ОЭФ - октятсм>(4-аллил-2-метоксифенокси)-циклотетрафосфазен

ЭОЭФ - ок-тякис-(4-глицидил-2-метоксифенокси)-циклотетрафосфазен

ПГАФ - полигидроксиарилоксифосфазены

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сиротин, Игорь Сергеевич, 2013 год

1. Олкок Г. Гетероциклические соединения и полимеры на их основе. — М. : Мир, 1970. —432 с.

2. Heston A., Banerjee D., Rinaldi P., Tessier С. NMR Characterization of the Higher Molecular Weight Byproducts Formed During the Synthesis of PC12N.3 // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. — 2007. — V. 17. — № 2. — P. 477-481.

3. Yuan F., Zhu Y., Zhao J., Zhang В., Jiang D. A Modified Method for Preparation of a Pure Octachlorocyclotetraphosphazene // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. — 2001. — V. 176. — № 1. — P. 77-81.

4. Sulkowski W., Makarucha В., Sulkowska A., Kireev V.V. Synthesis and spectroscopic studies of cyclo- and polyphosphazenes // European Polymer Journal. — 2000. — V. 36. —№ 7. — P. 1519-1524.

5. Kouril M., Meznik L., Dlabaja L. The synthesis of highly pure octachlorocyclotetraphosphazene (PNC12)4 // Collect. Czech. Chem. Commun. — 1988. — V. 53. —P. 1239-1241.

6. Roesky H.W. Lineare und cyclische Chlorphosphazene // Chemische Berichte. — 1972, —V. 105.—№4. —P. 1439-1445.

7. Emsley J., Udy P.B. Factors influencing the preparation of the cyclic phosphonitrilic chlorides // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. — 1971. — P. 768-772.

8. Живухин C.M., Киреев B.B., Попилин В.П., Колесников Г.С. Аммонолиз пятихлористого фосфора хлористым аммонием в присутствии пиридина // Ж. неорган, химии. — 1970. — Т. 15,—№5, —С. 1229-1233.

9. Emsley J., Udy P.B. Elucidation of the reaction of phosphorus pentachloride and ammonium chloride by phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectroscopy //

10. Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. — 1970. — P. 3025-3029.

11. Живухин C.M., Киреев B.B., Колесников Г.С., Попилин В.П., Филиппов Е.А. Синтез фосфонитрилхлоридов в присутствии катализаторов // Ж. неогран, химии.1969. —Т. 14. —№4.

12. Becke-Goehring М., Lehr W. Über Phosphor-Stickstoff-Verbindungen. XVI. Die Synthese der Phosphornitrid-dichloride // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 1964. — V. 327. — № 3-4. — P. 128-138.

13. Becke-Goehring M., Lehr W. Über Phosphorstickstoffverbindungen. XIV. Die Verbindungen mit der Zusammensetzung P2NC17 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 1963. — V. 325. — № 5-6. — P. 287-301.

14. Becke-Goehring M., Fluck E. Phosphonitrilic Chlorides from Phosphorus Pentachloride // Angewandte Chemie International Edition in English. — 1962. — V. 1.6, — P. 281-285.

15. Becke-Goehring M. Polymerie Phosphorous-Nitrogen Compounds // Conference on High Temperature Polymer and Fluid Research. — 1962. — P. 531-540.

16. Живухин C.M., Толстогузов В.Б., Киреев B.B., Кузнецова К.Г. Синтез фосфонитрилхлоридов // Ж. неорган, химии. — 1965. — Т. 10. — № 2. — С. 332334.

17. Глушкова М.А., Ершова М.М., Буслаев Ю.А. Синтез фосфонитрилхлорида в нитробензоле//Ж. неорган, химии. — 1964. — Т. 10. —№ 4. — С. 1943-1945.

18. Патент 2397058В UK, МПК-7 С01В 21/098. Method for producing cyclic chlorophosphazene oligomers. — № 0330035.7; заявл. 24.12.2003; опубл. 14.07.2004.

19. Emsley J., Udy P.B. New catalysts for the preparation of phosphonitrilic chlorides // Chemical Communications (London). — 1967. — № 13. — P. 633-634.

20. Allcock H.R., Crane С.A., Morrissey C.T., Olshavsky M.A. A New Route to the Phosphazene Polymerization Precursors, Cl3PNSiMe3 and (NPCbb H Inorganic Chemistry. — 1998. — V. 38. — № 2. — P. 280-283.

21. Киреев B.B. Высокомолекулярные соединения. — М. : Высшая школа, 1992.512с.

22. Сулковски В., Киреев В.В., Коршак В.В. Об изменении размера циклов в процессе термической полимеризации смесей P3N3CI6 и P4N4C18 // Высокомолек. соед. Б. — 1976. — Т. 18. — С. 220-221.

23. Киреев В.В., Митропольская Г.И., Зинович З.К. Полифосфазены // Успехи химии. — 1982. — Т. 51. — № 2. — С. 266-284.

24. Bamgboye Т.Т., Bamgboye O.A. Electron impact fragmentation of some mixed cyclotetraphosphazenes // Organic Mass Spectrometry. — 1985. — V. 20. — № 8. — P. 487-491.

25. Gleria M., Audisio G., Daolio S., Traldi P., Vecchi E. Mass spectrometric studies on cyclo- and polyphosphazenes. 1. Polymerization of hexachlorocyclophosphazene // Macromolecules. — 1984. — V. 17. — № 6. — P. 1230-1233.

26. Brion C.E., Paddock N.L. Phosphonitrilic derivatives. Part XIII. The fragmentation patterns of the phosphonitrilic chlorides // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. — 1968. —P. 388-392.

27. Schmuibach C.D., Cook A.G., Miller V.R. Mass spectra of hexachlorotriphosphonitrile and octachlorotetraphosphonitrile // Inorganic Chemistry.1968, —V. 7. —№ 11. —P. 2463-2466.

28. Daolio S., Traldi P., Vecchi E., Gleria M. Mass spectrometry studies on cyclo- and poly-phosphazenes: 3—Polymerization of tris(o-diphenylenedioxy)cyclotriphosphazene, рчГР(02СбН4).3 // Organic Mass Spectrometry.1985. — V. 20. — № 8. — P. 492-497.

29. Gleria M., De Jaeger R. Polyphosphazenes: A Review // New Aspects in Phosphorus Chemistry V — V. 250. Majoral J.-P. — Springer Berlin Heidelberg, 2005.1. P. 165-251.

30. Honeyman C.H., Manners I., Morrissey C.T., Allcock H.R. Ambient Temperature Synthesis of Poly(dichlorophosphazene) with Molecular Weight Control // Journal of the American Chemical Society. — 1995. — V. 117. — № 26. — P. 7035-7036.

31. Nelson J.M., Allcock H.R. Synthesis of Triarmed-Star Polyphosphazenes via the "Living" Cationic Polymerization of Phosphoranimines at Ambient Temperatures // Macromolecules. — 1997. — V. 30. — № 6. — P. 1854-1856.

32. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. — М. : Мир, 1976. — 560 с.

33. Gabler D.G., Haw J.F. Hydrolysis chemistry of the chlorophosphazene cyclic trimer // Inorganic Chemistry. — 1990. — V. 29. — № 20. — P. 4018-4021.

34. Vapirov V.V., Zaitsev D.O. Kinetic relationships of hexachlorocyclotriphosphazatriene hydrolysis in aqueous acetonitrile in the presence of triethylamine // Russian Journal of General Chemistry. — 2006. — V. 76. — № 8. — P. 1232-1235.

35. Panzner M.J., Youngs W.J., Tessier C.A. A crystallographically isolated dimeric hydrolyzed chlorophosphazene dianion // Acta Crystallographica Section E. — 2009. — V. 65. —№ 1, —P. 105.

36. Gleria M., De Jaeger R. Aspects of Phosphazene Research // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. — 2001. — V. 11. — № 1. — P. 1-45.

37. Fitzsimmons B.W., Shaw R.A. 338. Phosphorus-nitrogen compounds. Part VII. Alkoxy- and aryloxy-cyclophosphazenes // Journal of the Chemical Society (Resumed). — 1964. —P. 1735-1741.

38. Allen C.W. Regio- and stereochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes // Chemical Reviews. — 1991. — V. 91. — №2. — P. 119-135.

39. Киреев B.B., Чистяков E.M., Филатов C.H., Борисов Р.С., Прудсков Б.М. Синтез и модификация олигоарилоксициклотрифосфазенов на основе 4,4'-дигидроксидифенил-2,2'-пропана // Высокомолек. соед. Б. — 2011. — Т. 53. — № 7. —С. 1142-1149.

40. Gleria М., Bertani R., Jaeger R.D., Lora S. Fluorine containing phosphazene polymers // Journal of Fluorine Chemistry. — 2004. — V. 125. — № 2. — P. 329-337.

41. Биличенко Ю.В. Функциональные производные олигомерных и полимерных фосфазенов. дис. . канд. хим. наук — М., 2008. — 119с.

42. Sun J., Wang X., Wu D. Novel Spirocyclic Phosphazene-Based Epoxy Resin for Halogen-Free Fire Resistance: Synthesis, Curing Behaviors, and Flammability Characteristics // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2012. — V. 4. — № 8. — P. 4047-4061.

43. Qian L., Ye L., Qiu Y., Qu S. Thermal degradation behavior of the compound containing phosphaphenanthrene and phosphazene groups and its flame retardant mechanism on epoxy resin // Polymer. — 2011. — V. 52. — № 24. — P. 5486-5493.

44. Liu R., Wang X. Synthesis, characterization, thermal properties and flame retardancy of a novel nonflammable phosphazene-based epoxy resin // Polymer Degradation and Stability. — 2009. — V. 94. — № 4. — P. 617-624.

45. Gu X., Huang X., Wei H., Tang X. Synthesis of novel epoxy-group modified phosphazene-containing nanotube and its reinforcing effect in epoxy resin // European Polymer Journal. — 2011. — V. 47. — № 5. — P. 903-910.

46. Chen-Yang Y.W., Lee H.F., Yuan C.Y. A flame-retardant phosphate and cyclotriphosphazene-containing epoxy resin: Synthesis and properties // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. — 2000. — V. 38. — № 6. — P. 972981.

47. Киреев B.B., Бредов H.C., Биличенко Ю.В., Лысенко К.А., Борисов P.C., Чуев В.П. Эпоксидные олигомеры на основе эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Высокомолек. соед. — 2008. — Т. 50. — № 6. — С. 951-958.

48. El Gouri M., Cherkaoui O., Ziraoui R., El Harfi A. Physico-chemical study of DGEBA epoxy resin flame retarded with an ecological flame retardant based on cyclotriphosphazene // J. Mater. Environ. Sci. — 2010. — V. 3. —№ 1. — P. 157-162.

49. El Gouri M., El Harfi A. Modifications chimiques de l'hexachlorocyclotriphosphazène-Préparation de retardateurs de flame et de matériaux polymères ignifuges écologiques // J. Mater. Environ. Sci. — 2012. — V. 3. — № 1. — P. 17-33.

50. Gu X., Wei H., Huang X., Tang X. Synthesis and Characterization of a Novel Curing Agent for Epoxy Resin Based on Phosphazene Derivatives // Journal of Macromolecular Science, Part A. — 2010. — V. 47. — № 8. — P. 828-832.

51. Allcock H.R. A Perspective of Polyphosphazene Research // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. — 2006. — V. 16. — № 4. — P. 277-294.

52. Inoue K., Itaya T. Synthesis and Functionality of Cyclophosphazene-Based Polymers // Bull Chem Soc Jpn. — 2001. — V. 74. — № 8.

53. Gleria M., De Jaeger R. Phosphazenes: A Worldwide Insight. — Nova Science Pub., 2004, — 1047 p.

54. Zhao Z.P., Guo Q., Li X., Sun J.L., Nie Z.J. Synthesis and thermal degradation characterization of novel poly(phosphazene-aryl amides) // eXPRESS Polymer Letters. — 2012. — V. 6. — № 5. — P. 308-317.

55. Modesti M., Zanella L., Lorenzetti A., Bertani R., Gleria M. Thermally stable hybrid foams based on cyclophosphazenes and polyurethanes // Polymer Degradation and Stability. — 2005. — V. 87. — № 2. — P. 287-292.

56. Zhang T., Cai Q., Wu Z., Jin R. Synthesis and Characterization of a Novel Cyclomatrix Phosphazene Polymer // Frontiers of Chemistry in China. — 2006. — V. 1. — № 1, —P. 71-76.

57. Lu Z., Weizhong Y., Yang P., Xiaozhen T., Xiaobin H. Preparation and characterization of novel polycyclotriphosphazene-co-(4,4'-sulfonyldiphenol). nanofiber matrices // Polymer International. — 2006. — V. 55. — № 12. — P. 13571360.

58. Zhang T., Cai Q., Wu D., Jin R. Phosphazene cyclomatrix network polymers: Some aspects of the synthesis, characterization, and flame-retardant mechanisms of polymer // Journal of Applied Polymer Science. — 2005. — V. 95. — № 4. — P. 880889.

59. Vantsyan M.A., Bobrov M.F., Popova G.V., Kireev V.V., Tzirel'son V.G. Computer simulation and structure analysis of polypeptide derivatives of cyclotriphosphazene // Polymer Science Series A. — 2007. — V. 49. — № 3. — P. 355-362.

60. Alekperov D., Shirosaki T., Sahurai T., Popova G., Kireev V., Ihara H. // Polym. J. —2003. —V. 35, —№ 5. —P. 417.

61. Popova G., Kireev V., Spitsyn A., Ihara H., Scherbina M., Chvalun S. Inorganic-Organic Hybrids Basedon Cyclotetraphosphazenes // Molecular Crystals and Liquid Crystals. — 2002. — V. 390. — № 1. — P. 91 -96.

62. Bing B., Li B. Synthesis, thermal property and hydrolytic degradation of a novel star-shaped hexap-(carbonylglycinomethylester)phenoxy.cyclotriphosphazene // Science in China Series B: Chemistry. — 2009. — V. 52. — № 12. — P. 2186-2194.

63. Cui Y., Ma X., Tang X., Luo Y. Synthesis, characterization, and thermal stability of star-shaped poly(e-caprolactone) with phosphazene core // European Polymer Journal. — 2004. — V. 40. — № 2. — P. 299-305.

64. Qo§ut B., Hacivelioglu F., Durmu§ M., K1I19 A., Ye§ilot S. The synthesis, thermal and photophysical properties of phenoxycyclotriphosphazenyl-substituted cyclic and polymeric phosphazenes // Polyhedron. — 2009. — V. 28. — № 12. — P. 2510-2516.

65. Kireev V.V., Chistyakov E.M., Filatov S.N., Borisov R.S., Prudskov B.M. Synthesis and modification of oligo(aryloxycyclotriphosphazenes) based on 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane // Polymer Science Series B. — 2011. — V. 53. — № 7-8, —P. 412-419.

66. Kireev V.V., Bredov N.S., Prudskov B.M., Mu J., Borisov R.S., Sokol'skaya I.B., Chuev V.P. Oligo- and polysiloxanephosphazenes based on eugenol cyclotriphosphazene derivatives // Polymer Science Series B. — 2011. — V. 53. — № 1-2, —P. 64-72.

67. Kireev V.V., Bredov N.S., Bilichenko Y., Lysenko K., Borisov R., Chuev V. Epoxy oligomers based on eugenol cyclotriphosphazene derivatives // Polymer Science Series A. — 2008, — V. 50, —№6, —P. 609-615.

68. Чистяков Е.М. Синтез и превращения олигоарилоксициклотрифосфазенов. дис. . канд. хим. наук. — М., 2011. — 113 с.

69. Чуев В.П. Метакрилатсодержание олигофосфазены и олигосилсесквиоксаны и модифицированные ими полимерные композиции для стоматологии, дис. . докт. техн. наук. — М., 2010. — 348 с.

70. Патент 2375039 РФ, МПК-2006.01 А61К 6/08, С08К 5/5399. Стоматологическая полимерная композиция / Чистяков Е.М., Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Гапочкина Л.Л., Посохова В.Ф., Чуев В.П. — № 2008102871/15; заявл. 30.01.2008; опубл. 10.12.2009.

71. Andrianov А.К. Polyphosphazenes for Biomedical Applications. — John Wiley & Sons, 2009. — 462 c.

72. Lu S., Hamerton I. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers // Progress in Polymer Science. — 2002. — V. 27. — № 8. — P. 1661-1712.

73. Phosphazene Non-Halogen Flame Retardant электронный ресурс. // Otsuka Chemical Co., Ltd.: [сайт]. [2011] URL: http://www.otsukac.co.jp/en/products/chemical/phosphazene/ (дата обращения: 19.02.2013).

74. Патент 20080097014 США, МПК-2006.01 С09К 21/21, С08К 3/40, С08К 5/1545, C08L 71/02. Non-Halogen Flame Retardant and Highly Heat Resistant Phosphorous-Modified Epoxy Resin Compositions. — № 11/886126; заявл. 10.03.2006; опубл. 24.04.2008.

75. Бредов Н.С. Новые функциональные олигосилсесквиоксаны и олигофосфазены для модификации полимерных композиций стоматологического назначения, дис. . канд. хим. наук — М., 2011. — 134 с.

76. Stokes H.N. On the chloronitrides of phosphorus // Am. Chem. J. — 1897. — V. 19. —P. 782.

77. Патент 4382914 США, МПК-3 C01B 25/10. Process for preparing cyclic phosphonitrillic chloride oligomers. — № 244231; заявл. 16.03.1981; опубл. 10.05.1983.

78. Wang L., Ye Y., Ju Z., Zhong S., Zhao Y. The Synthesis and 31P NMR Spectral Studies of Cyclophosphazenes // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. — 2009. — V. 184. —№8, —P. 1958-1963.

79. Сиротин И.С., Биличенко Ю.В., Сураева O.B., Солодухин А.Н., Киреев В.В. Синтез олигомерных хлорфосфазенов в присутствии ZnCb И Высокомолекулярные соединения. — 2013. — Т. 55. — № 2. — С. 218-224.

80. Margrave J.L. Mass Spectrometry in Inorganic Chemistry. — American Chemical Society, 1968.

81. Киреев В.В. Исследование в области олигомерных и полимерных фосфазенов. дис. . докт. хим. наук — М., 1974. — 377 с.

82. Allcock H.R., Best R.J. Phosphonitrillic compounds: Part 1. The mechanism of phosphonitrillic chloride polymerisation capacitance, conductance, and electron-spin resonance studies // Canadian Journal of Chemistry. — 1964. — V. 42. — № 2. — P. 447-455.

83. Киреев В.В., Коршак В.В., Митропольская Г.И., Сулковски В. Термическая полимеризация циклических хлорфосфазенов // Высокомолек. соед. С. А. — 1979. — Т. 21.—№ 1, —С. 100-108.

84. Деркач Г.И., Жмурова И.Н., Кирсанов А.В., Шевченко В.И., Штепанек А.С. Фосфазосоединения. — Киев : Наукова думка, 1965. — 284 с.

85. Сиротин И.С., Биличенко Ю.В., Солодухин А.Н., Киреев В.В., Бузин М.И., Борисов Р.С. Эвгенольные производные высших хлоциклофсофазенов и эпоксидные олигомеры на их основе // Высокомолекулярные соединения. — 2013. — Т. 55. — №5, — С. 551-561.

86. Сиротин И.С., Биличенко Ю.В., Солодухин А.Н., Сураева О.В., Бригаднов К.А., Панфилова Д.В., Киреев В.В. Эпоксидные олигомеры на основе смеси хлорциклофосфазенов и эвгенола // Успехи в химии и химической технологии. — 2012. — Т. 26. — № 4. — С. 93-98.

87. Bridgwater A. Progress in Thermochemical Biomass Conversion. V. 1. — Blackwell Science Ltd, 2001. — 1693 p.

88. Сиротин И.С., Биличенко Ю.В., Бригаднов К.А., Киреев В.В. Фосфазенсодержащие эпоксидные олигомеры // Тезисы докладов 8-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. Санкт-Петергбург : ИВС РАН. — 2012. —С. 46.

89. Киреев В.В., Биличенко Ю.В., Сиротин И.С., Шушаров С.О., Солодухин А.Н. Модификаторы эпоксидных олигомеров на основе гексахлорциклотрифосфазена и дифенилолпропана // Успехи в химии и химической технологии. — 2011. — Т. 25, —№3. —С. 34-40.

90. Ш.Чуев В.П., Гапочкина JI.JL, А. Б.А., Киреев В.В. Метакрцлатсодержащие олигофосфазены как прспективные модификаторы полимерных композиционных материалов для стоматологии // Институт стоматологии. — 2010. — № 3. — С. 9496.

91. Верховская З.Н. Дифенилолпропан. — М. : Химия, 1971. — 196 с.

92. Вайсбергер А. Органические растворители: Физические свойства и методы очистки. — М. : Изд-во Иностранной Литературы, 1958. — 519 с.

93. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. — М. : Химия, 1971. — 263 с.J