Цеолиты MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол. Роль железа и α-центров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Чернявский, Валерий Сергеевич

• Чернявский, Валерий Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чернявский, Валерий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Закись азота.

1.1.1. Физико-химические свойства закиси азота.

1.1.2. Применение и получение закиси азота.

1.2. Разложение закиси азота.

1.2.1. Катализаторы разложения закиси азота.:.

1.2.2. Особенности структуры и химии цеолитов МБ1.

1.2.3. Механизм разложения N¿0 на цеолитах Ре-МР1.

1.2.4. Активные центры разложения 1М20 в цеолитах РеМР1.

1.2.5. а-Центры и их участие в разложении >120.

1.2.6. Методы введения железа в цеолитную матрицу.

1.2.7. Влияние условий активации на каталитические свойства РеМР1 в реакции разложения 1Ч20 и окисления бензола в фенол.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Цеолиты MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол. Роль железа и α-центров»

В настоящее время закись азота (М20) больше не рассматривается как безобидный «веселящий газ». Из-за большого времени жизни закиси азота в атмосфере, которое составляет около 150 лет, ее парниковый эффект в расчете на одну молекулу почти в 310 раз выше, чем в случае главного парникового газа С02. При относительно небольшой эмиссии закиси азота в атмосферу по сравнению с углекислым газом высокая стабильность закиси азота способствует ее проникновению в верхние слои атмосферы, приводя к разрушению озонового слоя Земли. Все это позволяет делать предположения о существенном вкладе закиси азота в изменение климата на нашей планете.

N20 в основном образуется в результате жизнедеятельности бактерий в почвах и мировом океане. Деятельность человека приводит к дополнительной эмиссии 1Ч20. Это, прежде всего, нерациональное использование азотных удобрений. Среди антропогенных источников закиси азота можно выделить производства азотной и адипиновой кислот. Закись азота также образуется при сжигании биомассы и топлива.

С вступлением в силу Киотского и Монреальского протоколов возникла задача сокращения промышленных выбросов N20. До настоящего времени основным способом утилизации закиси азота был метод ее термического разложения. Этот метод требует затрат на сжигание природного газа и приводит к дополнительной эмиссии другого парникового газа - С02.

Для процессов, где концентрация 1Ч20 в выбросах низка, например, в производстве азотной кислоты, целесообразно использование каталитического разложения К20. В случае концентрированных выбросов, например, в производстве адипиновой кислоты, закись азота предпочтительно выделять в чистом виде для медицинских целей, либо использовать в качестве альтернативного окислителя. Использование закиси азота в качестве окислителя позволяет осуществлять синтезы, которые невозможны при прямом окислении молекулярным кислородом.

Из большого числа катализаторов, испытанных в реакции разложения закиси азота:

N20 ^ N2 + 1/202, (1) особенно высокую эффективность показывают Бе-содержащие цеолиты со структурой МБ!

Ярким примером использования высококонцентрированных выбросов закиси азота является реакция окисления бензола в фенол:

СбНб + N20 С6Н5ОН + N2 (2)

Эта реакция лежит в основе одностадийного фенольного процесса, который обеспечивает селективность, близкую к 100%, и является потенциальной альтернативой трехстадийному кумольному процессу. Примечательно, что лучшими катализаторами реакции (2) также являются цеолиты Ре-МР1. Это наводит на мысль, что помимо общего реагента, реакции (1) и (2) могут иметь более глубокое родство, обусловленное общей природой их механизма.

Изучению механизма этих реакций на FeZSM-5 посвящено большое число работ. Наиболее изученной является реакция окисления бензола в фенол. Установлено, что активными центрами этой реакции являются внерешеточные комплексы двухвалентного железа, (Те11)^ стабилизированные в микропористом пространстве цеолитной матрицы (так называемые а-центры).

Механизм реакции разложения закиси азота менее ясен. В отличие от реакции окисления бензола в фенол, где в основном используют цеолиты Ре28М-5 близкого состава с малой концентрацией Бе, полученные методом гидротермального синтеза, здесь применяется большое разнообразие катализаторов, различающихся концентрацией железа, способами его введения в цеолит, а также условиями активации. Это приводит к широкому набору состояний Бе. Такое многообразие затрудняет отнесение активности к какому-либо конкретному состоянию железа. Задача осложняется еще и тем обстоятельством, что количественная оценка этих состояний, как правило, затруднена, что делает невозможным их надежное сопоставление с каталитической активностью.

Для управления каталитическими свойствами катализаторов на основе цеолитов часто используют прием модификации цеолитной матрицы. Введение разных гетероатомов в решетку позволяет варьировать кислотные свойства цеолита и, соответственно, оказывать влияние на активные центры как основной, так и побочных реакций. а-Центры в этом плане не являются исключением На примере железо-алюмосиликатной системы было показано, что введение алюминия увеличивает концентрацию а-центров при одном и том же содержании железа, но не оказывает влияния на их свойства. Представляется интересным расширить круг модифицирующих добавок и оценить их влияние на каталитические свойства в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола, а также на свойства а-центров.

Данная работа посвящена сопоставительному исследованию железосодержащих цеолитных катализаторов, модифицированных алюминием, титаном, галлием и бором в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол, исследованию условий формирования а-центров в этих цеолитах. Сравнение результатов, полученных как в реакции окисления бензола, так и в реакции разложения закиси азота, ясно обнаруживает родственный характер их механизма, который, как мы увидим далее, обусловлен ключевой ролью а-центров в обеих этих реакциях.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Чернявский, Валерий Сергеевич

выводы

1 Проведено систематическое исследование алюмо-, галло-, боро - и титаносиликатов со структурой MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол. Показано, что обе реакции протекают на а-центрах. Активность единичного а-центра мало зависит от состава матрицы, а для цеолитов B-MFI, A1-MFI и Ti-MFI в пределах точности эксперимента является одинаковой.

2. Как в реакции разложения закиси азота, так и в реакции окисления бензола в фенол наблюдается прямо пропорциональная зависимость между скоростью превращения закиси азота и концентрацией а-центров во всем интервале концентраций активных центров, изменяющемся на три порядка.

3. В обеих реакциях лимитирующая стадия связана с удалением кислорода с а-центров. В случае реакции разложения закиси азота удаление осуществляется путем взаимодействия окисленного центра, (Fein-CT')a, с молекулой N20. В случае реакции окисления бензола в фенол осуществляется путем взаимодействия с молекулой СбНб. Удаление с помощью бензола протекает существенно эффективнее, чем с помощью N20. Скорость превращения закиси азота, отнесенная на один центр, в реакции окисления бензола на 2 порядка выше, чем в реакции разложения закиси азота.

4. Состав цеолитной матрицы оказывает сильное влияние на процесс формирования а-центров. В алюмо- и галлосиликатах, обладающих бренстедовской кислотностью, образование а-центров происходит уже при содержании Fe на уровне тысячных долей масс.%, тогда как в «нейтральных» матрицах (Si, B-Si, Ti-Si) для этого требуется на 1-2 порядка большее количество Fe. Это дает основание предполагать, что образование и стабилизация а-центров происходит при участии бренстедовских ценров цеолита.

5. На примере железалюмосиликатов со структурой MFI изучено влияние термопаровой обработки и метода введения железа на эффективность преобразования железа в а-центры. Показано, что введение железа на стадии гидротермального синтеза с последующей термопаровой активацией позволяет переводить до 40% железа в а-центры. Введение железа в уже готовый цеолит снижает эффективность образования из него а-центров.

6. Термопаровая активация цеолитов, в которые железо вводили на стадии гидротермального синтеза, вне зависимости от состава железосодержащей цеолитной матрицы благоприятно влияет на формирование а-центров, увеличивая их концентрацию, что, в конечном счете, приводит к увеличению активности образцов как в реакции разложения закиси азота, так и в реакции окисления бензола в фенол. При этом увеличение активности в реакции окисления бензола в фенол сопровождается повышением селективности конверсии закиси азота в фенол.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чернявский, Валерий Сергеевич, 2011 год

1. Леонтьев A.B., Фомичев O.A., Проскуршина М.В., Зефиров Н.С. Современная химия азота (I) // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 2. -С. 108.

2. Kaiback W.M., Sliepcevich С.М. Kinetics of Decomposition of Nitrous Oxide // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1978. - Vol. 17. - P. 165.

3. Kapteijn F., Rodriguez-Mirasol J., Moulijn J.A. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide // Appl. Catal. B: Env. 1996. - Vol. 9. -P. 25.

4. Reuben B.G., Linnett J. W. Thermal decomposition of nitrous oxide // Trans. Faraday Soc. 1959. - Vol. 55. - P. 1543.

5. Рапопорт Ф.М., Ильинская A.A. Лабораторные методы получения чистых газов. — М.: Госхимиздат, 1963. — С. 185.

6. Nitrous oxide plant statred // Jpn. Chem. Week-1994. Vol. 35. - P. 9.

7. Noskov A.S., Zolotarskii I.A., Pokrovskaya S.A., Korotkikh V.N., Slavinskaya EM., Mofoinskii V.V., Kashkin V.N. Ammonia oxidation into nitrous oxide over Mn/Bi/Al catalyst. I. Single cooling tube experiments // Chem. Eng. J. 2003. - Vol. 91. - P. 235.

8. Иванова A.C., Славинская EM., Полухина И.А., Носков A.C., Мокринский В.В., Золотарский И.А. Катализатор и способ получения закиси азота//Патент РФ. -2001. -№ 2185237.

9. Pérez-Ramírez J., Kapteijn F., Schöffel К., Moulijn J.A. Formation and control of N20 in nitric acid production Where do we stand today? // Appl. Catal. B: Env. 2003. - Vol. 44. - P. 117.

10. Li Y., Armor J. Catalytic decomposition of nitrous oxide on metal exchanged zeolites //Appl. Catal. B: Env. 1992. - Vol. 1. - P. L21.

11. Winter E. R. S. The decomposition of nitrous oxide on the rare-eath sesquioxides and related oxide // J. Catal:- 1969. Vol. 15. - P. 144.

12. Winter E. R. S. The decomposition of nitrous oxide on metallic oxides I I J. Catal.- 1970.-Vol. 19.-P. 32.

13. Winter E. R. S. The decomposition of nitrous oxide on oxide catalysts III. The effect of 02 // J. Catal. 1974. - Vol. 34. - P. 431.

14. Volpe M.L., Reddy J.F. The catalytic decomposition of nitrous oxide on single crystals of cobalt oxide and cobalt magnesium oxide // J. Catal. -1967.-Vol. 7.-P. 76.

15. Larsson R. On the catalytic decomposition of nitrous oxide over metal oxide// Catal. Today. 1989. - Vol. 4. - P. 235.

16. Yamashita Т., Vannice A. N20 decomposition over manganese oxide // J. Catal. 1996. - Vol. 161. - P. 254.

17. Drago R.S., Jurczyk K., Kob N. Catalyzed decomposition of N20 on metal oxide supports//Appl. Catal. B: Env. 1997. - Vol. 13. - P. 69.

18. Cormack D., Poynter D.A., Barlace C. J., Moss R. L. Characterization of oxide catalysts by electron probe microanalysis // J. Catal. 1972. - Vol. 26.-P. 135.

19. Goto Т., Niimi A., Hirano K., Takahata N, Fujita S., Shimokawabe M., Takezawa N. Comparative study of decomposition of N20 over metal oxides and metal ion exchanged ZSM-5 zeolites // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. - Vol. 69. - № 2. - P. 375.

20. Centi G., Perathoner S., Vanazza F., Marella M., Tomaselli M, Mantegazza M. Novel catalysts and catalytic technologies for N20 removal from industrial emissions containing 02, H20 and S02 // Advances in Environmental Research. 200. - Vol. 4. - P. 325.

21. Chang Y. F., McCarty J.G., Wachsman E.D., Wong V.L. Catalytic decomposition of nitrous oxide over Ru-exchanged zeolites // Appl. Catal. B: Env. 1992. - Vol. 4. - P. 283.

22. Ynzaki K., Yarimizu Т., Aoyagi K, Ito S., Knnimoni К Catalytic decomposition of N20 over supported Rh catalysts: effects of supports and Rh dispertion // Catal. Today. 1998. - Vol. 45. - P. 129.

23. Imamura S., Kitao Т., Kanai H., Shono S., Utani K, Jindai H. Decomposition of N20 on Rh-loaded zeolites //React. Kinet. Catal. Lett. -1997. -Vol. 61.- № l.-P. 201.

24. Panov G.I., Sobolev V.L, Kharitonov A.S. The role of iron in N20 decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed // J. Mol. Catal. 1990. - Vol. 61. - P. 85.

25. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. Decomposition of N20 and formation of a specific state of surface oxygen over Fe-ZSM-5 zeolite // Catalytic science and technology. 1991. - Vol. l.-P. 171.

26. Соболев В.И., Панов Г.И., Харитонов A.C., Романников В.Н., Володин AM. Каталитическое разложение N20 на цеолитах типа ZSM-5. Роль железа // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 5. - С. 887.

27. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S., Romannikov V.N., Volodin A.M., lone KG. Catalytic properties of ZSM-5 zeolites in N20 decomposition: the role ofiron//J. Catal. 1993. - Vol. 139.-P. 435.

28. Chang Y. F., McCarty J.G., Zhang Y.L. N20 decomposition over Fe.-ZSM-5 and Fe-HZSM-5 zeolites // Catal. Lett. 1995. - Vol. 34. - P. 163.

29. Sun K, Xia H., Hensen E., van Santen R., Li C. Chemistry of N20 decomposition on active sites with different nature: eefect of high-temperature treatment of Fe/ZSM-5 // J. Catal. 2006. - Vol. 238. - P. 186.

30. Kapteijn F., Marban G., Rodriguez-Mirasol J., Moulijn J. Kinetic analysis of the decomposition of nitrous oxide over ZSM-5 catalysts // J. Catal. -1997.-Vol. 167.-P. 256.

31. Perez-Ramirez J., Kapteijn F., Mul G., Moulijn J. NO-Assisted N20 decomposition over Fe-based catalysts: effects of gas-phase composition and catalyst constitution // J. Catal. 2002. - Vol. 208. - P. 211.

32. Pirngruber G.D., Pieterse J.A.Z. The positive effect of NO on the N20 decomposition activity of Fe-ZSM-5: a combined kinetic and in situ IR spectroscopy study // J. Catal. 2006. - Vol. 237. - P. 237.

33. Perez-Ramirez J, Active iron sites associated with the reaction mechanism of N20 conversion over steam-activated FeMFI zeolites // J. Catal. 2004. -Vol. 227.-P. 512.

34. Perez-Ramirez J., Kapteijn F., Groen J.C., Domenech A., Mul G., Moulijn J. Steam-activated FeMFI zeolites. Evolution of iron species and activity in direct N20 decomposition // J. Catal. 2003. - Vol. 214. - P. 33.

35. Электронный ресурс. Режим доступа: http 7 /www, iupac. org/ publ i cati ons/pac/73/2/03 81 /. Дата доступа: 25.03.2011.

36. Электронный ресурс. Режим доступа: httpV/izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl. Дата доступа: 25.03.2011.

37. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D.H. and Meier W.M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 //Nature. 1978. - Vol. 272. - P. 437-438.

38. Patarin J., Kessler H. and Guth J.L. Iron distribution in' iron MFI-type zeolite samples synthesized in fluoride medium: Influence of the synthesis procedure//Zeolites. 1990. - Vol. 10. - P. 674-679.

39. Awate S.V., Joshi P.N., Shiralkar V.P. and Kotasthane A.N. Synthesis and characterization of gallosilicate pentasil (MFI) framework zeolites // J. Incl. Phenom. and Macrocyclic Chem. 1992. - Vol. 13. - P. 207-218.

40. Taramasso M., Perego G. and Notari В.: Molecular sieve borosilicates. Тез. докл. Proc. 5th Int. Zeolite Conf. 1980. - P. 40-48.

41. Flanigen E.M., Bennett JM., Grose R.W., Cohen J.P., Patton R.L., Kirchner R.M. and Smith J.V. Silicalite, a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve //Nature. 1978. - Vol. 271. - P. 512-516.

42. Taramasso M, Perego G. and Notari B. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides // U.S. Patent. -1983.-№4410501.

43. Nagy J., Bodart P., Hannus /., Kirics /. Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous materials. Hungary.:DecaGeri Ltd., 1998.

44. Миначев X.M., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов нового структурного типа пентасила // Успехи химии. -1983.-Т. 52. -№ 12.-С. 1921-1973.

45. Ионе К.Г., Вострикова Л.В. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов // Успехи химии. 1987. . - Т. 56. -№3,-С. 393-427.

46. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D.H. Meier W. M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 // Nature. 1978. - Vol. 272. - P. 437.

47. Kokotailo G.T., Chu P., Lawton S.L., Meier W.M. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 //Nature. 1978. - Vol. 275. - P. 119.

48. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier JVM. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5 // J. Phys. Chem. 1981. - Vol. 85. -P.2238.

49. Jacobs P.A., Beyer H.K., Valyort J. Properties of the end members in the Pentasil-family of zeolites: characterization as adsorbents // Zeolites. -1981.-Vol. l.-P. 161.

50. Chu C. T.-W. and Chang C.D. Isomorphous substitution in zeolite frameworks. 1. Acidity of surface hydroxy Is in B.-, [Fe]-, [Ga]-3 and [Al]-ZSM-5 // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 89. - P. 1569.

51. Scholle K. F. M. G. J. and Veeman W. S. The influence of hydration on the coordination state of boron in H-Boralite studied by UB magic angle spinning n.m.r. //Zeolites. 1985. -Vol. 5.-P. 118.

52. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 2. - С. 29.

53. Миначев Х.М., Дерганее А. А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. 1990. -Т. 59,-№9.-С. 1522.

54. Suzuki Е., Makashiro К., Опо Y. Hydroxylation of Benzene with Dinitrogen Monoxide over H-ZSM-5 Zeolite// Chem. Lett. 1988. - Vol. 17. - P. 953.

55. Burch R., Howitt C. Direct partial oxidation of benzene to phenol on zeolite catalysts//Appl. Catal. A: Gen. 1992. - Vol. 86. -No. 2. -P. 139.

56. YooJ. $., SohailA. R., Grimmer S., Choi-Feng Ch. One-step hydroxylation of benzene to phenol. II. Gas phase N20 oxidation over Mo/Fe/borosilicate molecular sieve I I Catal. Lett. -1994. Vol. 29. - P. 299.

57. Zholobenko V. Preparation of phenol over dehydroxylated HZSM-5 zeolites //Mendeleev Commun. 1993. Vol. 3. - P. 28.

58. Bogdan V.I., Kustov LM., Batizat D.B., Sakharov AM., Kazansky KB. Selective oxidation of fluorobenzenes on modified zeolites using N20 as an oxidant// Stud. Surf. Sci. Catal. 1995,- Vol. 94. - P. 635.

59. Hafele M., Reitzmann A., Roppelt D., Emig G. Hydroxylation of benzene with nitrous oxide on H-Ga-ZSM-5 // Appl. Catal. A: Gen. 1997. - Vol. 150.-P. 153.

60. Motz J. L., Heinichen H., Holderich, W.F. Direct hydroxylation of aromatics to their corresponding phenols catalysed by H-Al.ZSM-5 zeolite // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. - Vol. 136. - P. 175.

61. Stone F.S. Chemisorption and catalysis on metallic oxides // Advances in Catalysis.- 1962.-Vol. 13-P. 1.

62. Fu CM., Korchak V.N., Hall W.K. Decomposition of nitrous oxide on FeY zeolite//J. Catal. 1981. - Vol. 68. - P. 166.

63. Wood B.R., Reimer J.A., Bell A.T., Janicke M.T., Ott K.C. Nitrous oxide decomposition and surface oxygen formation on Fe-ZSM-5 //J. Catal. -2004.-Vol. 224.-P. 148.

64. Yakovlev A.L., Zhidomorov G.M., van Santen R.A. N20 decomposition catalysed by transition metal ions // Catal. Lett. 2001. - Vol. 75. - P. 45.

65. Ryder J.A., Chakraborty A.K., Bell A.T. Density functional theoiy study of benzene oxidation over Fe-ZSM-5 // J. Catal. 2003. - Vol. 220. - P. 84.

66. Kondratenko E.V., Perez-Ramirez J. Micro-kinetic analysis of direct N20 decomposition over steam-activated Fe-silicalite from transient experiments in the TAP reactor // Catal. Today. 2007. - Vol. 121. - P. 197.

67. San K., Xia PL, Feng Z., van Santen R., Hensen E., Li C. Active sites in Fe/ZSM-5 for nitrous oxide decomposition and benzene hydroxylation with nitrous oxide // J. Catal. 2008. - Vol. 254. - P. 383.

68. Pirngiuber G.D., Roy P.K., Prins R. Role of autoreduction and of oxygen mobility in N20 decomposition over Fe-ZSM-5 // J Catal. 2007. - Vol. 246.-P. 147.

69. Roy P.K., Pirngruber G.D. The surface chemistry of N20 decomposition on iron-containing zeolites (II) The effect of high-temperature pretreatments US. Catal. - 2004. - Vol. 227. - P. 164.

70. Zhu Q., Mojet B.L., Jamen R.A.J., Hensen E.J.M., van Grondelle J., Magiisin P.C.M.M., van Santen R.A. N20 decomposition over Fe/ZSM-5: effect of high-temperature calcination and steaming // Catal. Lett. 2002. -Vol. 81.-P. 205.

71. Berrier E., Ovsitser O., Kondratenko E.V., Schwidder M, GrUnert W., Bruckner A. Temperature-dependent N20 decomposition over Fe-ZSM-5: identification of sites with different activity // J. Catal. 2007. - Vol. 249. -P. 67.

72. Nobukawa Т., Yoshida M., Kameoka S., Ito S., Tomishige K., Kunimory K. Selective catalytic reduction of N20 with CH4 and N20 decomposition over Fe-zeolite catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. - Vol. 154. - P. 2514.

73. Panov G.I., Uriarte A.K., Rodkin M.A., Sobolev V.I. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites // Catal. Today. 1998. - Vol. 41. - P. 365.

74. Zhdanov V.P. Kinetics of catalytic reactions on a uniform surface and single sites: similarity and difference // Surface Review and Letters. — 2009. -Vol. 16.-No. 5.-P. 757.

75. Соболев В. Разложение N20 и свойства поверхностного кислорода на цеолитах Fe-ZSM-5. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, Новосибирск: ИК СО РАН, 1991.

76. Olson D.H., Haag W.O., Lago RM. Chemical and physical properties of the ZSM-5 substitutional series // J. Catal. 1980. - Vol. 61. - P. 390.

77. DeCanio S.J., Sohn J.R., Fritz P.O., Lunsford J.H. Acid catalysis by dealuminated zeolite-Y: I. Methanol dehydration and cumene dealkylation //J. Catal. 1986. - Vol. 101. -P, 132.

78. Pirngruber G.D., Luechinger M., Roy P.K., Cecchetto A., Smirniotis P. N20 decomposition over iron-containg zeolites prepared by different methods: a comparison of the reachiot mechanism // J. Catal. 2004. - Vol. 224.-P. 429.

79. Pirngruber G.D., Grunwaldt J.-D., Roy P.K., van Bokhoven J.A., Safonova O., Glatzel P. The nature of the active site in the Fe-ZSM-5/N20 system studied by (resonant) inelastic X-ray scattering // Catal. Today. 2007. -Vol. 126.-P. 127.

80. Waclaw A., Nowinska K., Schwieger W., Zielinska A. N20 decomposition over iron modified zeolites ZSM-5 // Catal. Today. 2004. - Vol. 90. - P. 21.

81. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. О необычной форме поверхностного кислорода, образующейся при разложении N20. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. -№ 6 - С.1512-1513.

82. Panov G.I., Starokon E.V., Pimtko L.V., Paukshtis E.A., Parmon V.N. New reaction of anion radicals O" with water on the surface of FeZSM-5 // J. Catal. 2008. - Vol. 254. - P. 110.

83. Kiwi-Minsker L., Bulushev D.A., Renken A. Active sites in HZSM-5 with low Fe content for the formation of surface oxygen by decomposing N20: is every deposited oxygen active // J. Catal. 2003. - Vol. 219. - P. 237.

84. Dubkov K.A., Ovanesyan N.S., Shteinman A.A., Starokon E.V., Panov G.I. Evolution of iron states and formation of a-sites upon activation of FeZSM-5 zeolites // J. Catal. 2002. - Vol. 207. - P. 341.

85. Malykhin S., Zilberberg /., Zhidomirov G.M. Electron structure of oxygen complex of ferrous ion center // Chem. Phys. Lett. 2005. - Vo. 414. - P. 434.

86. Taboada J.B., Ovenveg A.R., Kooyman P.J., Arends I.W.C.E., Mul G. Following the evolution of iron from framework to extra-framwork positions in isomorphously substituted Fe,Al.MFI with 57Fe Mossbauer spectroscopy // J. Catal. 2005. - Vol. 231. - P. 56.

87. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V. Active oxygen in selective oxidation catalysis // Catal. Today. 2006. - Vol. 117. - P. 148.

88. Starokon E.V., Dubkov K.A., Pimtko L.V., Panov G.I. Mechanisms of iron activation on Fe-containing zeolites and the charge a-oxygen // Topics in Catal. 2003. - Vol. 23. - P. 137.

89. Panov G.I. Advances in oxidation catalysis. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // CATTECH. 2000. - Vol. 4. - P. 18.

90. Панов Г.И., Харитонов A.C. Прогесс в области окислительного катализа: окисление бензола в фенол закисью азота // Российский химический журнал. 2000. - Т. XLIV. - Вып. 1. - С. 7.

91. MohamedMohamedMokhtar, Ali Ibraheem Othman, Eissa N.A. Effect of thermal treatment on surface and bulk properties of Fe/ZSM-5 zeolites prepared by different methods // Microporous and mesoporous materials. -2005.-Vol. 87.-P. 93.

92. Ates A., Reitzmann A. The interaction of N20 with ZSM-5-type zeolites: a transient, multipulse investigation // J. Catal. 2005. - Vol. 235. - P. 164.

93. Park J.H., Choung J.H., Nam I.S., Ham S.W. N20 decomposition overwet-and solid-exchanged Fe-ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. B: Env. 2008. -Vol. 78.-P. 342.

94. Pieterse J.A.Z., Booneveld S., van den Brink R. Evaluation of Fe-zeolite catalysts prepared by different methods for decomposition of N20 // Appl.Catal.B. -2004. Vol. 51,-P. 215.

95. Chen H.Y., Sachtler W.M.H. Promoted Fe/ZSM-5 catalysts prepared by sublimation: de-NOx activity and durability in H20-rich streams // Catal. Lett.- 1998.-Vol. 50.-P. 125.

96. Song C., Kim B.H., Lund C.R.F. Effect of NO upon N20 decomposition over Fe/ZSM-5 with low iron loading // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109.-P. 2295.

97. Bruckner A., Luck R., Wieker W., Fahlke B. E.P.R. study on the incorporation of Fe(III) ions in ZSM-5 zeolites in dependence on the preparation conditions // Zeolites. 1992. - Vol. 12. - P. 380.

98. Xiaobing Feng, Hall W., Hall Keith. FeZSM-5: A durable SCR catalyst for NOx removal from combustion streams // J. Catal. 1997. - Vol. 166. - P. 368.

99. Heinrich C., Schmidt E., Loffler E., Grunert W. A highly active intra-zeolite iron site for the selective catalytic reduction of NO by isobutane // Catal. Commun.-2001. Vol. 2. - P. 317.

100. Rauscher M, Kesore K., Monnig R., Schwieger W., Tissler A., Turek T. Preparation of a highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid-state ion exchange for the catalytic decomposition of N20 // Appl. Catal. A: Gen.1999.-Vol. 184.-P. 249.

101. El-Malki, van Santen R.A., Sachtler WM.H. Active Sites in Fe/MFI Catalysts for NO* reduction and oscillating N20 decomposition // J. Catal.2000.-Vol. 196.-P. 212.

102. Chen H.Y., Sachtler WM.H. Activity and durability of Fe/ZSM.-5 catalysts for lean burn NO* reduction in the presence of water vapor // Catal. Today -1998. Vol. 42. - P. 73.

103. Kogel M., Monnig R., Schwieger W., Tissler A., Turek T. Simultaneous Catalytic Removal of NO and N20 using Fe-MFI I I J. Catal. 1999. - Vol. 182. - P. 470.

104. Kogel M., Sandoval V.H., Schwieger W., Tissler A., Turek T. Simultaneous catalytic reduction of NO and N20 using Fe-MFI prepared by solid-state ion // Catal. Lett. 1998. - Vol. 51. - P. 23.

105. Costine A., Sullivan T.O., Hodnett B.K. Oxidative competition between aliphatic and aromatic C-H bonds in the N20-Fe-ZSM-5 system // Catal. Today. 2005. - Vol. 99. - P. 199.

106. Roy P.K., Prins R., Pirngruber G.D. The effect of pretreatment on thereactivity of Fe-ZSM-5 catalysts for N20 decomposition: dehydroxylationvs. steaming // Appl. Catal. B: Env. 2008. - Vol. 80. - P. 226.124

107. Харитонов А.С., Панов Г.И., Шевелева Г.А., Пирютко JI.B., Воскресенская Т.П., Соболев В.И. Способ получения фенола или его производных // Патент РФ. 1994. - № 2074164.

108. Thayer AM. Producers are enjoying good profits and demand, but face a potential glut from planned U.S. capacity increases // Chem. Eng. News. -1998.-Vol. 76.-P. 21.

109. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. —Киев: Hayкова думка, 1978. — С. 209.

110. Iwamoto М., Hirata J.I., Matsukami К., Kagava S. Catalytic oxidation by oxide radical ions. 1. One-step hydroxylation of benzene to phenol over Group 5 and 6 oxides supported on silica gel // J. Phys. Chem. 1983. -Vol. 87.-P. 903.

111. Харитонов A.C., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах // Успехи химии. 1992. - Т. 61. -№ 11. - С. 2062.

112. Suzuki Е., Makashiro К., Ono Y. Hydroxylation of benzene with dinitrogen monoxide over H-ZSM-5 zeolite // Chem. Lett. 1988. - Vol. 17. - P. 953.

113. Gubelmann M.H., Tirel P. J. Process for the preparation of halophenols by bringing a halobenzene into contact with nitrous oxide over an acidified zeolite // Fr. Pat. 2630735 1988.

114. Харитонов A.C., Александрова Т.Н., Вострикова Л.А., Ионе К.Г., Панов Г.И. Способ получения фенола // А.С. № 1805127 (СССР) -1998.

115. Электронный ресурс. Режим доступа: http://investor.solutia.com/phoenix.zhtml?c=88803&p-irol-newsArticie&ID=196326&highlight=BTQP. Дата доступа: 6.04.2011.

116. Panov G.I., Kharitonov A.S., Sheveleva G. Method for production of phenol and its derivates // US Patent 5756861. 1998. - 26 May.

117. Motz J. L., Heinichen H., Holderich W. F. Influence of extra-framework alumina in H-Al.ZSM-5 zeolite on the direct hydroxylation of benzene to phenol // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - Vol. 105. - P. 1053.

118. Panov G. I., Sheveleva G. A., Kharitonov A. S., Romannikov V. N., Vostrikova L. A. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over Fe-ZSM-5 zeolites // Appl. Catal. A: Gen. 1992. - Vol. 82. - P. 31.

119. Ribera A., E. Arends I. W. C., de Vries S., Perez-Ramires J., Sheldon R.A. Preparation, characterization, and 3erformance of FeZSM-5 for the selective oxidation of benzene to phenol with N20 // J. Catal. 2000. -Vol. 195.-P. 287.

120. Vereshchagin S. N., Kirik N. P., Shishkina N. N„ Anshits A. G. Hydrocarbon conversion on ZSM-5 in the presence of N20: relative reactivity // Catal. Lett. 1998. - Vol. 56. - P. 145.

121. HafeleM., Reitzmann A., Klemm E., Emig G. Hydroxylation of benzene on ZSM5 type catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - Vol. 110. - P. 847.

122. Kharitonov A. S., Sheveleva G. A., Panov G. /., Sobolev V.I., Paukshtis Y.A., Romannikov V. N. Ferrisilicate analogs of ZSM-5 zeolite as catalysts for one-step oxidation of benzene to phenol // Appl. Catal. A: Gen. 1993. -Vol. 98.-P. 33.

123. Leanza R., Rossetti /., Mazzola /., Forni L. Study of Fe-silicalite catalyst for the N20 oxidation of benzene to phenol // Appl. Catal. A: Gen. 2001. -Vol. 205.-P. 93.

124. Hensen E.JM., Zhu Q., Janssen R.A.J., Magnsin P.CMM., Kooyman P.J., van Santen R.A. Selective oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over MFI zeolites. 1. On the role of iron and aliminum // J. Catal. 2005. -Vol. 233.-P. 123.

125. Panov G. I., Kharitonov A. S., Sobolev V. I. Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic .synthesis over zeolites // Appl. Catal. A: Gen. 1993. - Vol. 98. - P. 1.

126. Пирютко Л.В., Харитонов A.C., Панов Г.И., Бухтияров В.И. О влиянии железа на каталитическую активность цеолитов в реакции окисления бензола в фенол // Кинетика и катализ. 1997. — Т. 38. — С. 102.

127. Sobolev V.I., Dubfcov К.А., Paukshtis Е.А., Pirutko L. V., Rodkin M. A., Kharitonov A. S., Panov G. I. On the role of Bransted acidity in the oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // Appl. Catal. A: Gen. -1996.-Vol. 141.-P. 185.

128. Kowalak S., Nowinska K, Swiecicka M. II Proc.: 12th Int. Zeolite Conf., Baltimore, MRS. 1998. - Vol. 4. - P. 2847.

129. Pinitko L. V., IvanovD.P., DubkovK.A. e.a. II Proc.: 12th Int. Zeolite Conf., Baltimore.- 1998.-P. 1245.

130. БоресковГ.К. Гетерогенный катализ. —M.: Наука, 1988.

131. Гетерогенный катализ: Учебное пособие /Крылов О.В./ Под ред. Пармон В.Н. — М.: Наука, 1988. -Ч. 3. С. 44-108.

132. Millini R., Perego G., Bellussi G. Synthesis and characterization of boron containing molecular sieves // Topics in Catal. 1999. - Vol. 9. - P. 13.

133. Notary В. Microporous crystalline titanium silicates // Adv. Catal. 1996. -Vol. 41.-P. 253.

134. Ivanov D.P., Sobolev V.L, Panov G.I. Deactivation by coking and regeneration of zeolite catalysts for benzene-to-phenol oxidation // Appl. Catal. A: Gen. 2003. - Vol. 241.-P. 113.

135. Шевелева Г.А., Харитонов А.С., Панов Г.И., Соболев В.И., Раздобарова Н.Л., Паукштис Е.А., Романников В.Н. Окисление бензола в фенол монооксидом диазота на Бе-содержащих цеолитах ZSM-5 // Нефтехимия. 1993. - Т. 33. - № 6. - С. 530.

136. Sobolev V. /., Kharitonov A. S., Panov G. I. Stoichiometric reaction ofbenzene with a-form of oxygen on FeZSM-5 zeolites. Mechanism of127aromatics hydroxylation by N20 // J. Mol. Catal. 1993. - Vol. 84. - P. 117.

137. Panov G.I., Sobolev V.I., Dubkov K.A., Kharitonov A.S. Biomimetic oxidation on Fe complexes in zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. -Vol. 101.-P. 493.

138. Ivanov A.A., Chemyavsky V.S., Gross M.J., Kharitonov A.S., Uriarte A.K., Panov G.I. Kinetics of benzene to phenol oxidation over Fe-ZSM-5 catalyst // Appl. Catal. A: Gen. 2003. - Vol. 249. - P. 327-343.

139. Kachurovskaya N.A., Zhidomirov G.M., Hensene E.JM., van Santen R.A. Cluster bodel DFT bitudy of the uintermediates of nenzene to phenol oxidation by N20 on FeZSM-5 zeolites // Catal. Lett. 2003. - Vol. 86. -P. 25.

140. Yuranov I., Bulushev D.A., Renken A., Kiwi-Minsker L. Benzene hydroxylation over FeZSM-5 catalsysts: which Fe sites are active? // J. Catal. 2004. - Vol. 227. - P. 138.

141. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.

142. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977.

143. Физические величины. Справочник. -М.: Энергоатомиздат, 1991.

144. Сеттерфнлд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. — М.: Мир, 1984.

145. Электронный ресурс. Режим доступа: http://silikagel.ru/tseolit.htm/ Дата доступа: 30.09.2009.

146. Залилов Р. В. Разработка технологии производства минеральной кормовой добавки «Кормилом». Дисс. на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук, Великий Новгород: ИСХПР НовГУ, 2009.

147. Argauer R.J., Landolt G.R. // US patent. 1972. - № 3702886.

148. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers // J. Amer. Soc. 1938. - Vol. 60. - P. 309.

149. Lippens B.C., de Boer J.H. Studies on pore systems in catalysts : V. The t method//J.Catal. 1965, - Vol. 4. - P. 319.

150. Sing K.S.W. Surface Area Determination. London, Butterworths. - 1969. -P. 25.

151. Gabelica Z, Nagy J., Bodart P. and Devras G. On the use of multinuclear high resolution solid state NMR spectroscopy to characterize intermediate phase formed during ZSM-5 zeolite synthesis // Chem. Lett. 1984. - P. 1059.

152. Engelhardt G., Michel P. High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. Wiley, Chichester. - 1987.

153. Мастихин B.M., Лапина О. Б., Мудраковский И.Л. ЯМР в гетерогенном катализе. — Новосибирск: Наука, 1992.

154. Thangaraj A., Kumar R. and Sivasankar S. Evidence for the simultaneous incorporation of A1 and Ti in MFI structure (A1—TS-1) // Zeolites. 1992. -Vol. 12.-P. 135.

155. Thangaraj A., EapenM., Sivasankar S. and Ratnasamy P. Studies on the synthesis of titanium silicalite, TS-1 // Zeolites. 1992. - Vol. 12. - P. 943.

156. Grose R.W., Flanigen E.M. Crystalline silica // US patent. 1977. - № 4061724.

157. Bellussi G., Carati A., Clerici M.G. and Esposito A. Double-substitution in silicalite by direct synthesis: A new route to crystalline porous bifunctional catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. - Vol. 63. - P. 421.

158. ГОСТ 8.207-76 / Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

159. Грановский В.А., Сирая Т.Н. Методы обработки экспериментальных данных при измерениях. Л. Энергоатомиздат, 1990.

160. Kowalak S., Nowinska К, Swiecicka М., Sopa М., Jankowska A., Emig G., Klemm E. and Reitzman A. II Proc. 12th Int. Zeolite Conf. 1998. -Baltimore, MRS. - P. 2847.

161. Debbagh M.N., Bueno-Lopez A., Martinez de Lecea C.S., Perez-Ramirez J. Kinetics of the N20 + CO reaction over steam-activated FeZSM-5 // Appl. Catal. A: Gen. 2007. - Vol. 327. - P. 66.

162. Guzman-Vargas A., Delahay G., Coq B. Catalytic decomposition of N20 and catalytic reduction of N20 and N20 + NO by NH3 in the presence of 02 over Fe-zeolite // Appl. Catal. B: Environ. 2003. - Vol. 42. - P. 369.

163. Rodkin M.A., Sobolev V.I., Dubkov K.A., Watkins N.H., Panov G.I. Room-temperature oxidation of hydrocarbons over FeZSM-5 zeolite // Stud.Surf.Sci.Catal. 2000. - Vol. 130. - P. 875.

164. He via M.A.G., Perez-Ramirez J. Assessment of the low-temperature EnviNOx® variant for catalytic N20 abatement over steam-activated FeZSM-5 // Appl. Catal. B: Environ. 2008. - Vol. 77. - P. 248.

165. Yoshida M., Nobukawa T., Ito S., Tomishige K., Kunimori K. Structure sensitivity of ion-exchanged Fe-MFI in the catalytic reduction of nitrous oxide by methane under an excess oxygen atmosphere // J.Catal. 2004. -Vol. 223.-P. 454.