Тройные интерметаллиды в системах Ce - {Rh, Pd, Ir} - Si: фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Липатов, Алексей Владимирович

• Липатов, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Липатов, Алексей Владимирович

Введение.

Глава первая. Обзор литературы.

1.1. Взаимодействие компонентов в двохгаых системах.

1.1.1. Т-х диаграмма системы церий — кремний.

1.1.2. Т-х диаграмма системы церий - палладий.

1.1.3. Т-х диаграмма системы церий - родий.

1.1.4. Т-х диаграмма системы церий - иридий.

1.1.5. Т-х диаграмма системы палладий — кремний.

1.1.6. Т-х диаграмма системы родий — кремний.

1.1.7. Т-х диаграмма системы иридий — кремний.

1.2. Взаимодействие компонентов в тройных системах Се-{Шг, Р&, 1г}-81.

1.2.1. Система Се-Р(1-81.

1.2.2. Система Се-Ш1-81.

1.2.3. Система Се-М.

1.3 Аномалии магнитных и электрических свойств тройных интерметаллидов на основе 4/- и 5/-элементов.

1.4. Магнитные и электрические свойства тройных соединений систем Се-{Ш1,Рс1Дг}-81.

1.4.1. Система Се-Рс1-81.

1.4.2. Система Се-Е01-81.

1.4.3. Система Се-1г-81.

1.5. Выводы из литературного обзора.

1.6 Цели и задачи исследования.

Глава вторая. Методики синтеза и экспериментальных исследований.

2.1. Методика приготовления сплавов.

2.1.1 Исходные материалы.

2.1.2 Синтез сплавов.

2.1.3 Контроль состава синтезированных сплавов.

2.1.4 Термическая обработка.

2.1.5 Контроль состояния равновесия в сплавах после отжига.

2.2 Методы исследования образцов.

2.2.1 Метод рентгеновской дифракции на порошке.

2.2.2 Метод рентгеновской дифракций на монокристалле.

2.2.3 Рентгеноспектральный микроанализ.

2.3 Измерение физических свойств.

2.3.1 Магнитная восприимчивость.

2.3.2 Электрическое сопротивление и магнетосопротивление.

2.3.3 Удельная теплоемкость.

Глава третья. Результаты и их обсуждение.

3.1 Взаимодействие компонентов в двойных системах.

3.2. Тройная система Се-Р(1-81.

3.2.1 Фазовые равновесия в системе Се-Рс1-81.

3.2.2 Кристаллические структуры тройных фаз.

3.3 Тройная система Се-Ш1-81.

3.3.1 Фазовые равновесия в системе Се-Ш1-8х.

3.3.2 Кристаллические структуры тройных фаз.

3.4. Тройная система Се-1г-81.

3.4.1. Фазовые равновесия в системе Се-1г-81.

3.4.2. Кристаллическая структура тройных фаз.

3.5 Анализ кристаллических структур соединений систем Се - {1111, Рс11г, Р^ - 81.

3.5.1 Структуры соединений с содержанием переходного металла < 50 ат. %.

3.5.2 Структуры фаз Лавеса.

3.5.3 Серия гексагональных структур соединений с параметром с ~ 3.8 А.

3.6 Синтез и аттестация сплавов для измерения физических свойств.

3.7 Магнитные, электрические и термодинамические свойства новых тройных соединений.

3.7.1 Немагнитные соединения.

3.7.2 СезРй^ц.

3.7.3 Се3№.

3.7.4 Се4И^3.

3.7.5 СезИ^з.

3.7.6 СезРс^з.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тройные интерметаллиды в системах Ce - {Rh, Pd, Ir} - Si: фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства»

Актуальность темы

Последние три десятилетия в * химическом материаловедении большое внимание уделяется, исследованиям*, нового класса^ соединений- — так называемым сильно коррелированным электронным системам' СКЭС, к которым относятся тяжелофермионные соединения (эффективная масса носителей заряда в которых на 2-3 порядка выше, чем у свободного электрона), ТФ сверхпроводники, соединения с квантовым критическим переходом, флуктуациями валентности атомов РЗЭ, Кондо-решетки и другие. Несмотря на высокую активность исследователей по изучению этих систем, многие наблюдаемые физические явления СКЭС не получили удовлетворительного теоретического объяснения, и для прогресса в этой области необходим больший объем сведений о химических составах, кристаллических структурах и физических свойствах новых представителей этого класса. Понимание механизмов формирования основного состояния и физических свойств этих соединений приведет к развитию других важных аспектов современного материаловедения, в том числе таких, как влияние допирования на высокотемпературную сверхпроводимость в купратах и пниктидах железа [1,2].

Известно, что свойства СКЭС наблюдаются у многих тройных интерметаллических соединений, образованных элементами Се, УЬ, и или Ри с частично заполненными Л/- или 5/- орбиталями. В частности, уникальные свойства, обусловленные сильными электронными корреляциями, демонстрируют многие из изученных тройных силицидов церия и металлов платиновой группы - Ш1, Р<1, 1г и Р!:. Среди них наиболее яркими представителями стали тяжелофермионные соединения СеРё2812 -интерметаллид с квантовым критическим переходом при давлении рс ~ 2.8 ГПа, СеР1зБ1 - первый сверхпроводник с нецентросимметричной кристаллической структурой, СеШ^з и СеТг813 — два других нецентросимметричных ИМС, переходящие в сверхпроводящее: состояние^ под, давлением. Уникальные свойства этих и других: изученных фаз систем Се - {Ш1, Рс1,1г, Р1} - Б! обусловили интерес ко всем тройным соединениям, образующимся в этих системах, их кристаллическим структурам- и свойствам: Система Се-Р1-81 к настоящему времени изучена [3]:,

Имеющиеся^ в литературе данные о системах Се - Рс1. 1г} — 81 неполные и в. некоторых фазовых областях противоречат друг другу. Поэтому исследования этих тройных систем, включающие поиск новых интерметаллидов, установление фазовых равновесий, определение кристаллических структур и изучение свойств новых соединений, являются актуальной научной задачей.

Цели и задачи исследования

Цель настоящей: работы - получение экспериментальных данных о составе, структуре и физических свойствах новых тройных силицидов церия, образующихся в системах Се — {Ш1, Рс1,1г} — 8ь Для достижения, цели были поставлены следующие задачи:

I. .

1) применяя методы физико-химического анализа построить изотермические сечения Т-х диаграмм перечисленных тройных систем;

2) определить составы и кристаллические структуры новых тройных ИМС;

3) используя полученные сведения выполнить синтезы новых тройных соединений "в виде однофазных сплавов;

4) изучить магнитные и электрические свойства приготовленных образцов.

Объекты исследования: сплавы из тройных систем Се - {Ш1, Рё, 1г} - 81. Предмет исследования: фазовый состав сплавов, кристаллические структуры соединений в системах Се — {Ш1, Рс1,1г} - 8г, взаимосвязь между различными структурными типами, магнитные и электрические свойства тройных соединений.

Методы исследования: высокотемпературный/ жидкофазный синтез, в электродуговой печи; с последующим гомогенизирующим?отжигом? сплавов; рентгеновский^ фазовый; анализ: рентгенофлуоресцентный химический анализ; рентгеноспектральный микроанализ; ; рентгеноструктурный анализ порошка и/или монокристалла; измерение удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости.

Научная новизна

1. Впервые установлены фазовые равновесия в системах Сс-Рс1-81 (при 800 °С), Се-БШ^г; (при 800 °С) и Се-Хг^ (при 950 °С), построены соответствующие изотермические; сечения Т-х диаграмм. В изученных системах, определены границы областей гомогенности твердых, растворов на основе двойных и тройных соединений:

2. Обнаружено 26 новых тройных соединений.

3. Для 24-х ИМС впервые определены.кристаллические структуры.

4. Определены и проанализированы два новых тина кристаллической структуры.у интерметаллидов СегРёмЗги Се3КЬ581.

5. Выполнен кристаллохимический анализ ряда структур новых ИМС.

6. Впервые синтезированы однофазные образцы одиннадцати соединений и изучены их магнитные и электрические свойства;, а в отдельных случаях — теплоемкость.,

Практическая значимость работы

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системах Се -{Ш1, Рс1, 1г.} — 81, условиях образования тройных соединений, сведения о их кристаллических структурах будут использоваться как; справочный материал в области неорганической химии и материаловедения при создании новых материалов.

Полученные в настоящей работе данные о физических свойствах новых тройных. ИМС важны для развития теоретических; моделей, объясняющих связь кристаллической структуры и уникальных физических свойств ИМС, образованных с.участием РЗЭ.

Кристаллографические характеристики трех соединений — Ce2Rh3Si, Ce3Rh2Si2 и Ce2Pdi4Si, - вошли в базу Международного Центра дифракционных данных (ICDD, США).

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ: гранты 06-03-90579-БНТСа и 08-03-01072а.

На защиту выносятся следующие основные результаты

• Изотермические сечения Т-х диаграмм Ce-Pd-Si и Ce-Rh-Si при 800 °С и Ce-Ir-Si при 950 °С, в которых обнаружены 26 новых тройных ИМС;

• Результаты определения кристаллических структур 24 соединений;

• Характеристика новых структурных типов - Ce2Pd14Si и Ce3Rh5Si;

• Анализ кристаллических структур тройных соединений изученных систем;

• Результаты исследования физических свойств одиннадцати интерметаллических соединений.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты работы были представлены на X и XI Международных конференциях по кристаллохимии интерметаллических соединений (IMC, г. Львов, Украина, 2007, 2010 гг.); XVI и XVII Международных конференциях по соединениям на основе переходных элементов (SCTE, г. Дрезден, Германия, 2008 г; г. Анси, Франция, 2010 г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 работ, в том числе 2 статьи в международных журналах, 4 тезиса докладов на международных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Липатов, Алексей Владимирович

Выводы

1) Изучены фазовые равновесия и построены изотермические сечения систем Се-Рс1-81, Се-ЫЬ^ при 800 °С и Се-Ьг-й при 950 °С; обнаружены 26 новых тройных соединений.

2) Впервые определены кристаллические структуры 24 тройных интерметаллидов. Соединения Се3Ш1581 и Се2Рс11481 кристаллизуются в новых структурных типах. Се3Шг581 относится к фазам Лавеса, по химическому составу и укладке деформированных тетраэдров, образованных атомами родия и кремния, занимая промежуточное-положение в ряду СеИъ— Се3Ш15+х811.х - Се2Б1Ь3+х811х. Кристаллическая структура нового типа Се2Рс11481 и известный ранее силицид Се3Рс12о81б (Со2оА13Вб-тип) имеют кристаллохимическое подобие по признаку общего мотива укладки координационных полиэдров атомов меньшего размера (кремний).

3) Построенные изотермические сечения, а также известное ранее сечение системы Се-Р1>81 при содержании переходного металла < 50 ат. % характеризуются подобием по количеству образующихся- тройных соединений, их химическим составам и набору реализованных типов кристаллических структур.

4) В изученных тройных системах Се - {Ш1, Рс1, 1г} - 81 и в аналогичной Се-Р1>81 при содержании переходного металла < 50 ат. % кристаллические структуры тройных соединений могут быть представлены либо как производные от типов ВаА14 или А1В2, либо в виде комбинаций фрагментов этих структурных типов. Характер пространственного расположения атомов в структурах этих интерметаллидов меняется в зависимости от концентрации Се. При содержании переходного металла более 50 ат. % образуются тройные соединения с кристаллическими структурами, как правило, не наблюдающимися в других изученных тройных системах.

5) Измерены магнитные и электрические свойства одинадцати тройных соединений. Среди них найдены новые интерметаллиды церия, демонстрирующие аномалии физических свойств, вызванные сильными электронными корреляциями: ферромагнитное упорядочение в тяжелофермионных ИМС Се3Ш1813 и Се31г813, тяжелофермионное соединение Се3Рс148ц с АФМ фазовым переходом, и Се4Ш14813 (Кондо-решетка с флуктуацией валентности атомов Се).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Липатов, Алексей Владимирович, 2011 год

1. Si Q., Steglich F. Heavy Fermions and Quantum Phase Transitions. Science, 2010, 329(5996), p. 1161-1166.

2. Doiron-Leyraud N.,-Proust C., LeBoeuf D., Levallois J., Bonnemaison J.-В., Liang R'., Bonn D.A., Hardy W.N., Taillefer L. Quantum oscillations and the Fermi surface in an underdoped high-Tc superconductor. Nature, 2007, 447(7144), p. 565-568.

3. Gribanov A., Grytsiv A., Royanian E., Rogl P., Bauer E., Giester G., Seropegin Y. On the system cerium-platinum-silicon. J. Solid State Chem., 2008, 181(11), p. 2964-2975.

4. Химическая Энциклопедия / под ред. И.JI. Кнунянц. М.: "Советская Энциклопедия", 1990.

5. Bulanova M.Y., Zheltov P.N., Meleshevich К.А., Saltykov P.A., Effenberg G. Cerium-silicon system. J. Alloys Сотр., 2002, 345, p. 110-115.

6. Schobinger-Papamantellos P., Buschow K.H.J. Two-step Ferromagnetic Ordering of Ce2Si3-S. J. Alloys Сотр., 1993,198, p. 47-50.

7. Massalski T.B., Okamoto H., Subramanian P.R. Kacprzak L., Binary Alloy Phase Diagrams. 2 ed, ed. T.B. Massalski. Vol. 1-3.'1990: ASM International. Materials Park, OH, USA.4

8. Rossi D., Ferro R., Marazza R. X-ray diffraction data of palladium-rich cerium-palladium alloys. J. Less-Common Met., 1975, 40(3), p. 345-350.

9. Thomson J.R. The constitution of cerium-palladium alloys containing 50-100% palladium. J. Less-Common Met., 1967, 13, p. 307-312.

10. Kappler J.P., Besnus M.J., Lehmann P., Meyer A., Sereni J. Intermediate valence, magnetic ordering, and volume effect in the cerium-palladium system. J. Less-Common Met., 1985, 111(1-2), p. 261-264.

11. Bretschneider Т., Schaller H J. The Constitution of Pd-Ce Alloys. Z. Metallkd., 1990. 81, p. 84-90.

12. Sakamoto Y., Takao K., Ohmaki M. The phase transitions in the palladium-rich Pd-Ce alloy system. J. Less-Common Met., 1990, 162(2), p. 343-359.

13. Okamoto H. Ce-Pd (Cerium-Palladium). J. Phase Equilib., 1991,12(6), p. 700-701.

14. Moreau J.M., Parthe E. Ferromagnetic GdjPd3 and other rare-earth-palladium compounds with non-centrosymmetric Th?Fe3 structure. Journal of the Less Common Metals, 1973, 32(1), p. 91-96.

15. Palenzona A., Cirafici S. Thermodynamic and Crystallographic Properties of REPd Intermetallic Compounds. Thermochimica Acta, 1975, 12, p. 267.

16. Harris I.R., Raynor G.V., Winstanley С J. Rare-earth intermediate phases : TV. The high-temperature lattice spacings of some R.E.Pd3 phases. J. Less-Common Met., 1967, 12(1), p. 69-74.

17. Kuwano N., Umeo K., Yamamoto K., Itakura M., Oki K. Variations in lattice parameters with annealing temperature for L-Pd^Ce. J. Alloys Compd., 1992, 182(1), p. 61-68.

18. Kang-Hou Z., Li-Li C. Ce-Pd Phase Diagram Containing 50-100 at. % Pd. Acta Chim. Sin., 1989,47, p. 592-594.

19. Palenzona А., Сапера F., Manfrinetti P. Phase diagram of the Ce-Rh system. J. Alloys Сотр., 1993, 194(1), p. 63-6.

20. Ghassem H., Raman A. Intermediate phases in some rare earth rhodium systems. Z. Metallkd., 1973, 64(3), p. 197-199.

21. Raman A. Crystal structures of some Ln3Rh, Injlihi and LnRh3 Phases. J. Less-Common Met., 1972,26(2), p. 199-206.

22. Olcese G.L. Crystal stricture and magnetic properties of some 7:3 binary phases between lanthanides and metals of the 8th group. J. Less-Common Met., 1973, 33(1), p. 71-81.23.