Треугольные нанопластинки серебра как аналитический реагент в спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Фурлетов Алексей Алексеевич

• Фурлетов Алексей Алексеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Фурлетов Алексей Алексеевич

Сокращения и обозначения

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Методы синтеза треугольных нанопластинок серебра

1.1.1. Термальные методы синтеза

1.1.2. Фотохимические методы синтеза

1.1.3. Биологические и биохимические методы синтеза

1.1.4. Методы синтеза в твердых матрицах

1.2. Оптические свойства треугольных нанопластинок серебра

1.2.1. Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

1.2.2. Рассеяние электромагнитного излучения

1.2.3. Люминесцентные свойства

1.3. Композитные материалы на основе треугольных нанопластинок серебра

1.4. Применение треугольных нанопластинок серебра в химическом анализе

1.4.1. Спектроскопические методы анализа

1.4.2. Электрохимические методы анализа

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты

2.2. Аппаратура

2.3. Объекты исследования

2.4. Методики экспериментов

2.5. Техника экспериментов

Результаты и их обсуждение

Глава 3. Выбор условий синтеза и характеристики треугольных нанопластинок серебра

3.1. Выбор условий синтеза треугольных нанопластинок серебра

3.2. Характеристики треугольных нанопластинок серебра

Глава 4. Применение треугольных нанопластинок серебра в спектрофотометрии

4.1. Определение пероксидов

4.2. Определение органических тиосоединений

4.3. Определение катехоламинов и их метаболитов

4.4. Определение флавоноидов

Глава 5. Композитные материалы на основе треугольных нанопластинок серебра

5.1. Сорбция треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане

5.2. Спектральные характеристики композитного материала на основе треугольных нанопластинок серебра и пенополиуретана

Глава 6. Применение треугольных нанопластинок серебра в спектроскопии диффузного отражения

6.1. Определение ртути(П)

6.2. Определение пероксидов

6.3. Определение органических тиосоединений

Заключение

Выводы

Благодарности

Список литературы

Сокращения и обозначения

Сшш — предел обнаружения

АДР — адреналин

ВА — вольтамперометрия

ВМК — ванилилминдальная кислота

ВК — визуальная колориметрия

ВЭЖХ — высокоэффективная жидкостная хроматография

ГВК — гомованилиновая кислота

ГКР — гигантское комбинационное рассеяние

ДОП — допамин

ДОС — диапазон определяемых содержаний

ДРС — динамическое рассеяние света

ИФА — иммуноферментный анализ

МПК — 3-меркаптопропионовая кислота

МЭ — 2-меркаптоэтанол

НОР — норадреналин

НУК — надуксусная кислота

ПВП — поли(К-винил-2-пирролидон)

ППР — поверхностный плазмонный резонанс

ППУ — пенополиуретан (-ы)

ППУ/ТНП — пенополиуретан, модифицированный треугольными нанопластинками

ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия

СДО — спектроскопия диффузного отражения

ССПС — сверхсшитый полистирол

СФ — спектрофотометрия

СФЛ — спектрофлуориметрия

СЭМ — сканирующая электронная микроскопия

т-БГП — трет-бутилгидропероксид

ТНП — треугольные нанопластинки

ЦА — цистеамин

ЦН — цистеин

Введение

Актуальность темы

В последнее время наночастицы серебра находят все более широкое применение в аналитической химии. Их используют для усиления аналитического сигнала в некоторых спектроскопических методах анализа, для придания каталитических и бактерицидных свойств материалам, а также при разработке различного рода сенсоров, важное место среди которых занимают оптические сенсоры. Необычные оптические свойства наночастиц серебра обусловлены явлением локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ППР): в спектрах поглощения и рассеяния металлических наночастиц присутствует широкая и интенсивная полоса в видимой области, положение и форма которой сильно зависят от морфологии частиц и состояния их поверхностного слоя.

Основное число научных публикаций посвящено исследованию и применению в химическом анализе сферических наночастиц серебра и материалов на их основе. Значительно меньшее число работ посвящено синтезу и изучению анизотропных наночастиц серебра, в частности, треугольных нанопластинок (ТНП). Между тем, особенности их физических и химических свойств, связанные с морфологией, могли бы сыграть решающую роль в разработке принципиально новых способов определения соединений. Высокая чувствительность ТНП серебра в отношении многих аналитов в сочетании с относительной простотой получения и нестандартными способами возникновения аналитического сигнала делают их перспективной альтернативой традиционным аналитическим реагентам.

Проявление аналитического сигнала в виде спектральных изменений в видимой области открывает широкие возможности применения ТНП серебра в сочетании с такими простыми, дешевыми и экономически эффективными методами химического анализа, как спектрофотометрия (СФ), спектроскопия диффузного отражения (СДО), цветометрия и визуальная колориметрия. Данное сочетание, в свою очередь, создает хорошую основу для массового использования методик анализа с применением этих нанообъектов, в том числе людьми, не являющимися профессиональными химиками-аналитиками. С другой стороны, невысокая стоимость и простота реализации аналитических процедур с участием ТНП серебра могут быть эффективно использованы при реализации предварительного скрининга

проб перед их детальным анализом высокоинформативными, но дорогостоящими методами, такими как, например, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) с различными вариантами детектирования аналитического сигнала.

Таким образом, поиск новых вариантов применения ТНП серебра в оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии, в частности, в спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения, является актуальной задачей аналитической химии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Треугольные нанопластинки серебра как аналитический реагент в спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения»

Цель работы

Разработка новых вариантов применения треугольных нанопластинок серебра и твердофазных аналитических реагентов на их основе для определения соединений

и и и и

различной природы методами оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии.

Для достижения цели, поставленной в рамках данной диссертационной работы, необходимо было решить следующие задачи:

• синтезировать ТНП серебра, стабилизированные цитратом натрия и поли(К-винил-2-пирролидоном); охарактеризовать полученные наночастицы методами динамического рассеяния света, электронной дифракции, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и спектрофотометрии; изучить влияние условий проведения синтеза на спектральные характеристики образующихся наночастиц;

• изучить особенности взаимодействия ТНП серебра с аналитами, относящимися к различным классам химических соединений, в зависимости от ряда внешних факторов, разработать способы спектрофотометрического определения соединений с использованием ТНП серебра в качестве аналитического реагента, оценить аналитические характеристики разработанных способов, провести их сравнение с существующими способами;

• разработать способы получения композитных материалов на основе пенополиуретана (ППУ) и ТНП серебра, получить данные об особенностях сорбции наночастиц из водных растворов на поверхности ППУ, оптических свойствах нанокомпозитных материалов и их зависимости от содержания наночастиц в твердой фазе;

• изучить особенности взаимодействия нанокомпозитных материалов с аналитами, относящимися к различным классам химических соединений, в зависимости от ряда внешних факторов, разработать способы определения соединений методом СДО с использованием нанокомпозитных материалов, оценить аналитические характеристики разработанных способов, провести их сравнение с существующими способами;

• предложить способы, позволяющие эффективно решать задачи анализа объектов окружающей среды, пищевых продуктов и медицинских препаратов с использованием ТНП серебра.

Научная новизна

Обоснованы возможности использования ТНП серебра для спектрофотометрического и твердофазно-спектроскопического определения ряда органических соединений различных классов (пероксидов, тиосоединений, катехоламинов и их метаболитов, флавоноидов), а также пероксида водорода и ртути(11).

Получены новые научные данные о физических и химических характеристиках оптических аналитических систем на основе ТНП серебра, а также предложены пути аналитического использования этих систем.

Выявлены взаимосвязи между условиями взаимодействия ТНП серебра с соединениями различной функциональности и изменением спектральных характеристик системы.

Обоснован выбор аналитического сигнала при определении соединений разных типов с помощью ТНП серебра.

Разработан сорбционный способ получения новых композитных материалов на основе ТНП серебра и ППУ.

Выявлены некоторые особенности окисления и агрегации ТНП серебра в растворе и на поверхности ППУ в присутствии пероксидов и тиосоединений соответственно; особенности морфологического изменения ТНП серебра в присутствии катехоламинов и их метаболитов, а также при взаимодействии с нитратом серебра(1) и флавоноидами.

Практическая значимость

Предложены новые аналитические системы с ТНП серебра для целей химического анализа.

Созданы твердофазные реагенты на основе ППУ и ТНП серебра для определения соединений методом спектроскопии диффузного отражения.

Продемонстрирована возможность использования дешевого и компактного мини-спектрофотометра - калибратора мониторов для измерения спектральных характеристик ТНП серебра в составе их нанокомпозитов с ППУ.

Разработаны способы определения окислителей (ртуть(П), пероксид водорода и его органические производные), восстановителей (флавоноиды), органических тиосоединений, катехоламинов и их метаболитов с использованием новых аналитических систем на основе ТНП серебра в пищевых добавках, косметических препаратах, лекарственных средствах и объектах окружающей среды.

Положения, выносимые на защиту

• ТНП серебра со средней длиной ребра 52 нм и полосой ППР в области 620-700 нм, полученные борогидридным методом с использованием поли(К-винил-2-пирролидона) и цитрата натрия, могут быть использованы в качестве аналитического реагента для определения пероксидов, тиосоединений, катехоламинов и их метаболитов, флавоноидов, а также ртути(11) методами оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии.

• Процессы окисления ТНП серебра в водном растворе пероксидами, агрегации в присутствии органических тиосоединений, морфологического изменения под воздействием ртути(11), флавоноидов, катехоламинов и их метаболитов сопровождаются характерными спектральными изменениями в зависимости от природы вещества и ряда внешних факторов.

• Возможность сорбции ТНП серебра на ППУ из водных растворов является основой способа получения нового нанокомпозита в качестве твердофазного аналитического реагента для определения соединений методом СДО. Оптические свойства нанокомпозитного материала можно изменять, варьируя содержание ТНП серебра в твердой фазе.

• Нанокомпозит на основе ППУ и ТНП серебра взаимодействует с пероксидами, ртутью(11) и тиосоединениями, что приводит к изменению его спектральных

характеристик в результате окисления и агрегации ТНП серебра на поверхности ППУ.

• Разработанные способы определения соединений с применением ТНП серебра и их нанокомпозита с ППУ применимы для анализа некоторых объектов окружающей среды, пищевых продуктов и медицинских препаратов.

Степень достоверности

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных инструментальных методов анализа веществ и материалов (метод электронной дифракции, метод динамического рассеяния света, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, сканирующая электронная микроскопия, спектрофотометрия, спектроскопия диффузного отражения, высокоэффективная жидкостная хроматография, косвенная кулонометрия), осуществлением обработки полученных результатов методами математической статистики, хорошей воспроизводимостью и правильностью результатов, их согласованностью с данными независимых методов анализа. Соответствие паспорту научной специальности

Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 02.00.02 -Аналитическая химия по областям исследований:

• методы химического анализа (химические, физико-химические, атомная и молекулярная спектроскопия, хроматография, рентгеновская спектроскопия, масс-спектрометрия, ядерно-физические методы и др.);

• анализ органических веществ и материалов;

• анализ объектов окружающей среды;

• анализ лекарственных препаратов.

Апробация результатов исследования

Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: 2021 год: XXVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2021», Москва, Россия, 12-23 апреля; XII International Conference On Chemistry For Young Scientists «Mendeleev-2021», Санкт-Петербург, Россия, 6-10 сентября; VI Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием, Краснодар, Россия, 26 сентября - 2 октября;

2020 год: XXVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2020», Москва, Россия, 10-27 ноября; VI Междисциплинарный научный форум «Новые материалы и перспективные технологии» с международным участием, Москва, Россия, 23-27 ноября;

2019 год: XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019», Москва, Россия, 8-12 апреля; VIII Международная конференция «Наноматериалы и технологии», Улан-Удэ, Россия, 24-28 августа; XIII Международные чтения по квантовой оптике «IWQO-2019», Владимир, Россия, 9-13 сентября; II Вcероссийская конференция «Химия биологически активных веществ» с международным участием, Саратов, Россия, 2125 октября; V Междисциплинарный научный форум «Новые материалы и перспективные технологии» с международным участием, Москва, Россия, 30 октября - 1 ноября;

2018 год: XXV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2018», Москва, Россия, 9-13 апреля; V Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием, Москва, Россия, 7-13 октября;

2017 год: XXIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2017», Москва, Россия, 10-14 апреля, XIV International Conference on Molecular Spectroscopy, Краков, Польша, 3-7 сентября; III Съезд аналитиков России, Москва, Россия, 8-13 октября;

2016 год: VII Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience, Сегед, Венгрия, 12-15 октября.

Публикации

По материалам исследования опубликовано 27 печатных работ, в том числе 10 статей в рецензируемых научных изданиях, индексируемых международными базами данных (Web of Science, Scopus, RSCI) и рекомендованных в диссертационном совете МГУ по специальности 02.00.02 «Аналитическая химия», и 17 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в поиске, систематизации и анализе литературных данных по теме работы, постановке цели и задач исследования,

непосредственном проведении экспериментальной работы, обработке и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации результатов проведенных исследований, формулировании научных положений, выносимых на защиту, и выводов. Электронно-микроскопические исследования наночастиц выполнены к.х.н. Гаршевым А.В. и Волковым П.А. Методика сорбционного концентрирования катехоламинов на сверхсшитом полистироле предоставлена к.х.н. Горбуновой М.В.

Структура и объем работы

Представленная диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 197 страницах машинописного текста и содержит 75 рисунков и 33 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 257 наименований.

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Методы синтеза треугольных нанопластинок серебра

В химической литературе описано большое число способов синтеза наночастиц благородных металлов — традиционных и относительно новых, химических и физических. Примерами указанных способов получения наночастиц могут служить химическое восстановление [1], фотоиндуцированное восстановление [2], лазерная абляция [3], химическое осаждение из газовой фазы [4], эпитаксия молекулярным пучком [5], термическое разложение в органических растворителях [6], фотоиндуцированное восстановление в обратных мицеллах [7] и многие другие. Перечисленные методы синтеза наночастиц систематизированы в обзорах [1, 8].

Согласно литературным данным, для получения ТНП серебра чаще всего используют два принципиально разных подхода — термальный и фотохимический. В рамках термального подхода ионы серебра^) восстанавливают в присутствии стабилизатора, в роли которого могут выступать органические молекулы [9-11], полимеры [12-18] или поверхностно-активные вещества [19-21], что приводит к образованию в растворе призматических наночастиц-затравок небольшого размера. Затем эти наночастицы выдерживают в маточном растворе при определенной температуре и значении рН, что приводит к формированию более крупных структур.

Фотохимический подход к синтезу ТНП серебра состоит в воздействии на раствор, содержащий сферические наночастицы серебра, электромагнитного излучения определенного спектрального диапазона. Использование этого подхода позволяет получать монодисперсные образцы ТНП серебра, причем в процессе синтеза путем подбора энергии источника электромагнитного излучения можно контролировать морфологию, размер и распределение по размерам образующихся наночастиц [22-29].

Известны также биологические и биохимические способы синтеза треугольных нанопластинок серебра. Они основаны на восстановлении ионов серебра^) с помощью различных биологических систем (микроорганизмов [30], клеток растений [31, 32] и бактерий [33]), с использованием макромолекул пептидов [34, 35], биополимеров [13, 36-38] и нуклеиновых кислот [39] в качестве стабилизаторов. Данные подходы подробно рассмотрены в обзорах [40, 41] и разд. 1.1.3 настоящей диссертации.

ТИП А§

Рис. 1. Принципиальная схема синтеза ТНП серебра с использованием различных подходов [42].

В работе Роха (Rocha) с соавторами показано, что процесс образования наночастиц является достаточно сложным и включает, как правило, ряд последовательных стадий: возникновение отдельных атомов, возникновение частиц-затравок и образование начального атомного кластера (процесс нуклеации), рост кластера до определенного размера, формирование наночастиц определенной морфологии под действием стабилизирующего агента или под влиянием внешних условий (электромагнитного излучения определенного спектрального диапазона, ультразвука и др.) и стабилизация получившейся коллоидной системы [42]. Принципиальная схема синтеза треугольных нанопластинок серебра с использованием различных подходов представлена на рис. 1. Геометрические параметры (длину ребра, толщину и радиус кривизны угла) и степень дисперсности образующихся ТНП серебра регулируют варьированием природы и концентрации стабилизатора, значения pH среды и/или интенсивности электромагнитного излучения, воздействующего на реакционную смесь.

Рассмотрим более подробно некоторые из известных методов синтеза треугольных нанопластинок серебра, а также проанализируем их основные достоинства и недостатки.

1.1.1. Термальные методы синтеза

Цитратный метод (метод Туркевича). В 1951 году Туркевич (Turkevich) с соавторами предложили способ синтеза сферических наночастиц золота, который, как было показано позднее, оказался перспективным и для получения анизотропных наночастиц, в том числе треугольных нанопластинок [43]. Предложенный способ заключался в восстановлении золотохлористоводородной кислоты Н[АиСк] цитратом натрия C6H5O7Naз при нагревании, которое приводило к образованию в растворе сферических наночастиц золота со средним диаметром 20 нм. В 1982 году метод Туркевича был успешно применен для получения наночастиц серебра [44]. Цитратный метод позволил получить агрегаты наночастиц серебра различной морфологии, характеризующиеся линейными размерами от 60 нм до 200 нм [45, 46].

Позднее было показано, что размер и морфология образующихся наночастиц серебра сильно зависят от величины рН раствора [47]. При увеличении величины pH скорость реакции восстановления нитрата серебра^) AgNOз увеличивается, что объясняется увеличением восстановительных свойств цитрат-ионов в щелочной среде [48]. В этом случае наблюдается образование сферических и стержнеобразных наночастиц со средним размером 30-60 нм. При более низких значениях рН раствора образующиеся наночастицы имеют тригонально-призматическую и гексагональную морфологию, что объясняется существенно более низкой скоростью реакции восстановления нитрата серебра^) AgNOз цитрат-ионами. При этом размер наночастиц по данным ПЭМ составляет 70-96 нм.

Особенностью метода Туркевича является то, что цитрат-ион в процессе синтеза наночастиц выполняет одновременно две функции: функцию восстановителя и функцию стабилизирующего агента. Стабилизация наночастиц, как правило, рассматривается в научной литературе с точки зрения двух основных механизмов: электростатического и стерического (пространственного). Электростатическая стабилизация достигается за счет образования двойного электрического слоя на поверхности наночастиц, что вызывает их взаимное отталкивание. Стерическая (пространственная) стабилизация достигается за счет введения в реакционную смесь органических молекул большого размера, которые затрудняют или препятствуют агрегации наночастиц на начальной стадии их роста. В работах [48, 49] отмечается,

что гидрофильно-липофильный баланс и растворимость наночастиц можно регулировать в широких пределах, подбирая тот или иной стабилизирующий агент.

В обзоре [8] отмечается, что двоякая роль цитрата натрия осложняет подбор его оптимальной концентрации, так как изменение концентрации цитрат-иона влияет одновременно на скорость восстановления, на процесс зародышеобразования и на процесс роста наночастиц.

Стабилизирующую роль цитрат-аниона детально изучили Хенгляйн (Henglein) с соавторами в работе [50]. В результате проведенных исследований была установлена оптимальная концентрация цитрат-аниона, равная 0.1-0.5 мМ, при которой происходит наиболее надежная стабилизация кластеров при практически полном отсутствии коагуляции, в результате чего получаются сферические наночастицы диаметром около 10 нм с достаточно узким распределением по размерам.

Авторами работы [51] описан способ получения ТНП серебра с заданными спектральными характеристиками путем изменения концентрации цитрата натрия в реакционной смеси в диапазоне 0.07-0.7 мМ. Установлено, что в области более низких концентраций цитрата натрия преимущественно формируются сферические и гексагональные наноструктуры с широким распределением по размерам.

К достоинствам цитратного метода синтеза ТНП серебра следует отнести его простоту, дешевизну, экологическую безопасность и отсутствие необходимости вводить в реакционную смесь какие-либо дополнительные стабилизаторы.

Борогидридный метод. В настоящее время наиболее распространенным способом получения треугольных нанопластинок серебра как в гомогенных, так и в гетерогенных системах является борогидридный метод. Сущность данного метода заключается в восстановлении растворимых в воде солей серебра(1) тетрагидридоборатом (борогидридом) натрия NaBH4 в присутствии цитрата натрия C6H5Na3Ü7, пероксида водорода H2O2 и органического стабилизатора (рис. 2) [8, 48, 52, 53]. Реакция восстановления проводится при комнатной температуре и интенсивном перемешивании реакционной смеси. Толщина и, в меньшей степени, длина ребра образующихся ТНП серебра зависит от концентрации используемого раствора борогидрида натрия и изменяется от ~8 нм (при использовании 0.3 мМ раствора NaBH4) до ~4 нм (при использовании 0.8 мМ раствора NaBH4) [1].

Рис. 2. Схема борогидридного способа синтеза треугольных нанопластинок серебра с указанием изменений оптических свойств наночастиц в ходе синтеза [12].

Известно, что тетрагидридоборат натрия играет не только роль восстановителя, но и роль стабилизатора аквазолей, сорбируясь на поверхности наночастиц и предотвращая их агрегацию. Однако необходимо учитывать, что стабилизирующее действие тетрагидридобората натрия невелико, поэтому для получения устойчивых в течение длительного времени аквазолей ТНП серебра в реакционную смесь необходимо дополнительно вводить различные органические стабилизаторы. Показано, что наилучшими стабилизаторами для кинетически контролируемого роста металлических наночастиц являются синтетические полимеры с концевыми гидроксильными группами. Наиболее широко используемым для этих целей полимером является поли^-винил-2-пирролидон) (ПВП) [54]. Также известно использование в качестве стабилизатора лаурилсульфата (додецилсульфата) натрия CHз(CH2)llOSOзNa [19] и бромида цетилтриметиламмония Cl6HззN(CHз)зBr [55].

В работе Миркина (Мккт) с сотр. [12] изучено влияние пероксида водорода

H2O2 на морфологию образующихся наночастиц серебра. Установлено, что при

восстановлении ионов Ag+ борогидридом натрия №ВШ в отсутствие пероксида

водорода образуются сферические наночастицы диаметром 6-8 нм, водные

растворы которых характеризуются максимумом полосы поверхностного

плазмонного резонанса при длине волны 395 нм. При концентрации пероксида

16

водорода менее 10 мМ (в объеме реакционной смеси) в спектрах поглощения образующихся наночастиц серебра наблюдаются две полосы с максимумами при длинах волн 525 нм и 430 нм; кроме того, в спектрах поглощения наблюдается также плечо при длине волны 395 нм, амплитуда которого соответствует остаточному количеству сферических наночастиц серебра. Установлено, что наибольший выход ТНП серебра достигается при концентрации пероксида водорода, равной 15-40 мМ (в пересчете на объем конечного раствора).

В той же работе детально изучено влияние поли(К-винил-2-пирролидона) на процесс образования ТНП серебра. Показано, что изменение концентрации ПВП в диапазоне от 0.02 мМ до 0.1 мМ при постоянной концентрации цитрата натрия, равной 1.8 мМ, приводит к получению стабильных во времени коллоидных растворов ТНП серебра. В отсутствие поли(К-винил-2-пирролидона) происходит образование агрегатов наночастиц серебра. Роль ПВП, предположительно, заключается в дополнительной стабилизации наночастиц в ходе синтеза, что позволяет повысить агрегативную и седиментационную устойчивость ТНП серебра [12, 14, 15, 17, 19, 56].

Схожим действием, оказывающим влияние на агрегативную и седиментационную устойчивость ТНП серебра, обладают различные блок-сополимеры, состоящие из звеньев полиэтиленоксида (ПЭО) и полипропиленоксида (ППО), например, триблок-сополимер F-127 [11], а также полимеры, содержащие ионообменные функциональные группы, например, поли(4-стиролсульфонат натрия) (СвН780зКа)и [18]. Стабилизация коллоидной системы посредством данного круга полимеров связана с наличием в их составе электроноактивных групп. Например, триблок-сополимеры ПЭО-ППО-ПЭО, в том числе F-127, обладают амфифильными характеристиками (ППО является липофильным (гидрофобным) полимером, а ПЭО — гидрофильным полимером) и могут самостоятельно собираться в мицеллы с образованием множества плотно упакованных структур, что способствует формированию тонкого защитного слоя на поверхности наночастицы путем гидрофобной ассоциации блоков ППО.

Показано, что цитрат натрия также играет важную роль в процессе образования ТНП серебра [1, 12]. При концентрациях цитрата натрия менее 0.1 мМ (при соотношении цитрат-ион : Ag+ < 1) образуются тригонально-призматические и

гексагональные наноструктуры с широким распределением по размерам. Длина ребра наночастиц в этом случае изменяется в диапазоне от 30 нм до 300 нм. При больших концентрациях цитрата натрия в качестве основного продукта реакции образуются треугольные нанопластинки серебра.

В качестве альтернативы цитрат-иону, используемому в процессе синтеза ТНП серебра, находят применение индивидуальные анионы других многоосновных карбоновых кислот [15] или их смеси с цитрат-ионом в определенном соотношении [16] (табл. 1). Интересно отметить, что стабилизирующий эффект проявляют далеко не все соединения, содержащие депротонированные карбоксильные группы в своем составе. Из данных, приведенных в табл. 1, можно сделать вывод, что анионы многоосновных карбоновых кислот с количеством атомов углерода С между соседними карбоксильными группами не более 3 могут быть успешно использованы в качестве стабилизирующего агента при синтезе ТНП серебра.

В качестве недостатков борогидридного метода синтеза треугольных нанопластинок серебра можно отметить необходимость строгого контроля условий проведения реакции (прежде всего, концентрации реагирующих веществ, скорости прибавления тетрагидридобората натрия и интенсивности перемешивания реакционной смеси), а также относительно высокую токсичность борогидрида натрия и продуктов его окисления [8, 48].

Таблица 1. Карбоксильные соединения, используемые в качестве поверхностного агента при синтезе ТНП серебра [15]

•о

Название аниона

Структурная формула соответствующей кислоты

Количество карбоксильных групп

Число атомов С между соседними карбоксильными группами

Выход ТНП серебра

Ацетат

1

0 %

Оксалат

2

0

0 %

Малонат

2

в0 %

Сукцинат

2

2

100 %

Цитрамалат

2

2

100 %

Тартрат

2

2

в0 %

1

ю 0

Глутарат

2

50 %

Адипинат

2

4

20 %

Пимелат

2

0 %

Цитрат

2

100 %

Изоцитрат

2

90 %

цис-Аконат

2

90 %

Трикарбаллилат

2

85 %

3

5

3

3

3

3

Термальный синтез в биологических системах. Расширение сфер применения треугольных нанопластинок серебра в практике химического анализа привело к необходимости разработки способов их получения экологически чистым путем без использования токсичных реагентов. В этой связи представляется актуальным поиск различных биологических систем для осуществления синтеза ТНП серебра.

Подавляющее большинство методов синтеза ТНП серебра в биологических системах основано на получении наночастиц с помощью штаммов бактерий. Например, в работе [57] ТНП серебра были получены с помощью штамма AG259 грамотрицательной бактерии Pseudomonas stutzeri, которая обладает способностью накапливать ионы серебра(1) в межклеточном пространстве. Исследователи выращивали колонии этой бактерии в агарозной питательной среде, которая содержала 50 мМ нитрата серебра(1). Восстановление Ag+ до металлического серебра осуществлялось в результате процессов, происходящих при жизнедеятельности бактерии. В результате экспериментов были получены металлические наночастицы различной морфологии, в том числе и ТНП, которые накапливались в периплазматическом пространстве клеток бактерии. Показано, что подавляющее большинство наночастиц серебра образовывалось вблизи клеточных стенок, причем каждая клетка бактерии содержала, как правило, не более пяти наночастиц. Механизм образования ТНП серебра в этом случае детально не установлен.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фурлетов Алексей Алексеевич, 2022 год

А ДА

X, нм мин

Рис. 54. (а) Спектры поглощения ТНП серебра до (1) и после (2-8) взаимодействия с кверцетином в присутствии нитрата серебра(1). мин = 0 (1), 1 (2), 5 (3), 10 (4), 15 (5), 20 (6), 25 (7), 30 (8); с(ТНП) = 0.04 мМ А^ с(кверцетин) = 120 мкМ, 0(^28205) = 80 мкМ, с(А^Оз) = 0.20 мМ, рН 6.5. (б) Зависимость аналитического сигнала (ДА) от времени взаимодействия. с(ТНП) = 0.04 мМ, с(кверцетин) = 120 мкМ, 0(^28205) = 80 мкМ, с^КОз) = 0.20 мМ, рН 6.5.

Влияние времени взаимодействия. Для изучения влияния времени взаимодействия регистрировали спектры поглощения растворов ТНП серебра через 0, 1, 5, 10, 15, 20, 25 и 30 мин после добавления всех реагентов (рис. 54, а). Установлено, что по мере протекания химической реакции наблюдается сдвиг полосы ППР наночастиц в длинноволновую область спектра и увеличение ее интенсивности. Зависимость аналитического сигнала от времени взаимодействия представлена на рис. 54, б. Видно, что для раствора, содержащего 120 мкМ кверцетина, 20 мин достаточно для завершения восстановления ионов серебра(1). Для проведения дальнейших экспериментов спектры поглощения водных растворов наночастиц регистрировали спустя 20 мин с момента добавления всех реагентов.

X, нм мМ

Рис. 55. (а) Спектры поглощения ТНП серебра до (1) и после (2-6) взаимодействия с кверцетином в присутствии нитрата серебра(1). c(AgNOз), мМ = 0 (1), 0.10 (2), 0.15 (3), 0.20 (4), 0.25 (5), 0.30 (6); с(ТНП) = 0.04 мМ А^ с(кверцетин) = 120 мкМ, 0(^28205) = 80 мкМ, рН 6.5, г = 20 мин. (б) Зависимость аналитического сигнала (ДА) от концентрации AgN0з. с(ТНП) = 0.04 мМ Ag, с(кверцетин) = 120 мкМ, 0(^28205) = 80 мкМ, рН 6.5, г = 20 мин.

Влияние концентрации нитрата серебра(1). Спектры поглощения ТНП серебра после взаимодействия с кверцетином в присутствии Л§КОз и зависимость аналитического сигнала от концентрации нитрата серебра(1) представлены на рис. 55. Установлено, что максимальное изменение оптической плотности растворов наблюдается при концентрации Л§КОэ в реакционной смеси, равной 0.30 мМ. Тем не менее, при сравнении спектров поглощения различных растворов становится ясно, что максимум полосы поглощения наночастиц, соответствующий 0.25 мМ и 0.30 мМ нитрата серебра(1), является нечетким. Напротив, полоса ППР наночастиц, соответствующая 0.20 мМ нитрата серебра(1), имеет четко выраженный максимум. В последнем случае также достигается достаточно большое значение аналитического сигнала. Поэтому для проведения дальнейших экспериментов была

выбрана концентрация нитрата серебра(1), равная 0.20 мМ.

138

Аналитические характеристики. Некоторые аналитические характеристики предложенного способа определения флавоноидов приведены в табл. 22. Пределы обнаружения флавоноидов в выбранных условиях увеличиваются в ряду морин < рутин = кверцетин < дигидрокверцетин и составляют 0.9, 1.2, 1.2 and 2.0 мкМ соответственно. Верхняя граница ДОС для всех флавоноидов составляет 120 мкМ. Относительное стандартное отклонение результатов определений для концентраций флавоноидов, соответствующих серединам градуировочных зависимостей, не превышает 0.04.

Оценка селективности. Для оценки селективности предложенного подхода готовили серию растворов, содержащих выбранный флавоноид (кверцетин, морин, рутин и дигидрокверцетин) и мешающие компоненты в заданном соотношении. Определение флавоноидов осуществляли в выбранных оптимальных условиях, приведенных выше. Установлено, что определению 50 мкМ флавоноидов не мешает 1000-кратный (по массе) избыток ионов Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Cr3+, Cu2+, Co2+, CH3COO- и NO3-, 100-кратный избыток (по массе) ионов Cl-, Br- и SO42-. Следует отметить, что определению флавоноидов также не мешают 10-кратные избытки некоторых восстановителей, в частности, глюкозы и аскорбиновой кислоты. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о достаточно высокой селективности предложенного подхода.

Таблица 22. Аналитические характеристики предлагаемого способа определения флавоноидов

Флавоноид Уравнение ГГ (с, мкМ) Cmin, мкМ ДОС, мкМ * Sr

Морин ДА = 0.0222-с (r2 = 0.997) 0.9 3-120 0.03

Рутин ДА = 0.0173 с (r2 = 0.999) 1.2 4-120 0.03

Кверцетин ДА = 0.0174 с (r2 = 0.994) 1.2 4-120 0.03

Дигидро-кверцетин ДА = 0.0099 с (r2 = 0.995) 2.0 6-120 0.04

* Г> О

Значение приведено для концентраций, соответствующих серединам градуировочных зависимостей.

Анализ реальных объектов. Предложенные в работе подходы применены для анализа лекарственного препарата «Аскорутин» (ПАО «Фармстандарт», Российская Федерация), спиртовых настоек боярышника (ООО «Флора Кавказа», Российская Федерация) и календулы (ООО «МосФарма», Российская Федерация), а также шелухи лука. Для подтверждения правильности определения флавоноидов все объекты проанализировали также независимым методом — обращенно-фазовой высокоэффективной адсорбционной жидкостной хроматографией с амперометрическим детектированием аналитического сигнала (Е = 1.2 В). Результаты, полученные разработанным и независимым методом, представлены в табл. 23. Следует отметить, что эти результаты хорошо коррелируют друг с другом, что свидетельствует о правильности определения флавоноидов.

Сравнение аналитических характеристик с существующими подходами. Аналитические характеристики предложенных и существующих способов определения флавоноидов систематизированы в табл. 24. Из приведенных данных можно сделать вывод, что предложенный в работе подход характеризуется достаточно хорошей чувствительностью и позволяет определять четыре флавоноида (морин, рутин, кверцетин и дигидрокверцетин) с более низкими или, по крайней мере, сопоставимыми пределами обнаружения, чем подавляющее большинство других представленных в таблице спектроскопических методов. Более низкие пределы обнаружения в отдельных работах были достигнуты с использованием различных приемов концентрирования определяемых соединений, в то время как разработанные подходы не требуют ни концентрирования, ни сложной пробоподготовки. Следует также подчеркнуть, что при анализе данных литературы не удалось найти публикаций, в которых бы детально изучалось взаимодействие наночастиц с флавоноидами, а также влияние природы определяемого соединения на величину аналитического сигнала. Кроме того, в существующих подходах не рассматривается использование наночастиц тригонально-призматической морфологии, хотя их потенциал в методах молекулярной оптической абсорбционной спектроскопии реализован далеко не полностью. На наш взгляд, перечисленные выше достоинства выгодно отличают разработанные подходы от существующих аналогов.

Таблица 23. Результаты определения флавоноидов в реальных объектах (п = 3, Р = 0.95)

Флавоноид Объект анализа Предложенный метод Независимый метод*

Найдено Яг Найдено Яг

Кверцетин Шелуха лука (38 ± 5) мг/г 0.05 (44 ± 3) мг/г 0.03

Настойка боярышника (6.0 ± 0.9) мг/л 0.06 (6.3 ± 0.5) мг/л 0.03

Настойка календулы (17 ± 2) мг/л 0.05 (18 ± 1) мг/л 0.02

Рутин «Аскорутин» (145 ± 15) мг/г 0.04 (151 ± 9) мг/г 0.02

обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография с амперометрическим детектированием аналитического сигнала (Е = 1.2 В)

Таблица 24. Аналитические характеристики предложенных и существующих способов определения флавоноидов

Флавоноид Метод Стт, мкМ ДОС, мкМ Лит-ра

Морин СДО 17 53-330 [231]

СФЛ 0.3 14.5-32.5 [251]

СФ 0.9 3-120 Наст. работа

Кверцетин СДО 8 25-330 [231]

СФ 0.23 — [252]

СФ 1.2 4-120 Наст. работа

Рутин СФЛ 0.2 0.5-15 [253]

СФ 1.2 4-120 Наст. работа

Дигидро-кверцетин СДО 46 142-330 [231]

СФ 2.0 6-120 Наст. работа

Глава 5. Композитные материалы на основе треугольных

нанопластинок серебра

Помимо водных растворов ТНП серебра, в настоящей работе изучены аналитические возможности композитных материалов этих нанообъектов с пенополиуретаном (ППУ). Благодаря монолитности, эластичности и прочности ППУ, эти нанокомпозиты представляют собой удобную в использовании твердую форму аналитического реагента, перспективную в сочетании с такими методами, как спектроскопия диффузного отражения, цифровая или визуальная цветометрия. Показано, что нанокомпозитные материалы на основе ППУ и ТНП могут быть легко получены из готовых компонентов путем сорбционного модифицирования матрицы полимера наночастицами. Особенности сорбции ТНП на ППУ изучены детально.

5.1. Сорбция треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане5

Влияние различных факторов на сорбцию треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане. Для получения композита на основе ТНП серебра и ППУ предложен сорбционный способ, основанный на извлечении ТНП серебра из водного раствора пенополиуретаном в статическом режиме. Изучено влияние рН и ионной силы раствора на сорбцию ТНП серебра на ППУ.

Влияние величины рН на сорбцию ТНП серебра на ППУ оценивали из сравнения спектров поглощения растворов ТНП серебра до и после сорбции из воды, 0.1 М СНзСООН и 0.1 М №ОН (рис. 56). В кислой среде наблюдается гипсохромное смещение максимума полосы ППР ТНП серебра и резкое изменение окраски раствора с синей на желтую, что говорит о морфологической трансформации ТНП. При осуществлении модифицирования ППУ из нейтральной или щелочной среды величина удельной адсорбции оказывается одинаковой. Таким образом, не существует значимого различия между проведением процесса сорбции из водного и щелочного раствора.

Поскольку устойчивость коллоидных систем и сорбционные свойства ППУ могут зависеть от ионной силы раствора, в работе изучено влияние добавок электролита на сорбцию ТНП серебра на ППУ в выбранных выше средах (рис. 57).

5 При подготовке данной и последующих глав диссертации использованы следующие публикации, выполненные автором лично или в соавторстве, в которых, согласно Положению о присуждении ученых степеней в МГУ, отражены основные результаты, положения и выводы исследования: Фурлетов А.А., Апяри В.В., Гаршев А.В., Волков П.А., Толмачева В.В., Дмитриенко С.Г. Сорбция треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. С. 318-322. (№ 1.080 (2020 год), 60%).

А

Рис. 56. Спектры поглощения ТНП серебра до (1) и после сорбции на ППУ из 0.1 М СН3СООН (2), воды (3) и 0.1 М КаОН (4). с(ТНП) = 0.11 мМ А^ г = 60 мин, V = 5.0 мл.

А

Рис. 57. Спектры поглощения ТНП серебра до (1) и после сорбции на ППУ из нейтральной (2) и щелочной (3) среды в присутствии 0.1 М ^N03. с(ТНП) = 0.11 мМ Ag, г = 60 мин, V = 5.0 мл.

В качестве электролита использовали 0.1 М раствор нитрата натрия КаКОз. Из рис. 57 видно, что добавка электролита незначительно увеличивает сорбцию. Однако, при этом происходит смещение полосы ППР наночастиц в коротковолновую область спектра, что, по-видимому, связано с изменением их морфологии. Таким образом, при проведении дальнейших экспериментов сорбцию ТНП серебра на ППУ осуществляли из водного раствора в отсутствие добавки электролита.

Изучение кинетики сорбции треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане. С целью выяснения механизма сорбции ТНП серебра на ППУ изучены кинетические особенности этого процесса. Начальные участки интегральных кинетических кривых сорбции из водного раствора с разной исходной концентрацией наночастиц приведены на рис. 58. Для выбора кинетической модели, адекватно описывающей сорбцию ТНП серебра на ППУ, интегральные кинетические кривые были обработаны и линеаризованы с помощью уравнений кинетики адсорбции в рамках моделей псевдопервого (рис. 59, а) и псевдовторого порядков (рис. 59, б), а также диффузионной модели (рис. 59, в).

При выборе кинетической модели, наилучшим образом описывающей процесс сорбции ТНП серебра на ППУ, сравнивали между собой квадраты коэффициентов корреляции г2 для растворов с различной концентрацией наночастиц. Результаты сравнения приведены в табл. 25.

Установлено, что сорбция ТНП серебра на ППУ наилучшим образом описывается кинетической моделью псевдопервого порядка (г2 = 0.994) при низких и моделью псевдовторого порядка (г2 = 0.999) при высоких концентрациях наночастиц в водном растворе. Данный факт позволяет предположить, что при увеличении концентрации ТНП серебра происходит изменение механизма их сорбции на ППУ, связанное с возрастанием вклада взаимодействия ТНП серебра между собой. Изменение механизма сорбции объясняет низкие значения коэффициентов корреляции при промежуточной концентрации ТНП, равной 0.09 мМ Л§, когда не наблюдается хорошей корреляции экспериментальных данных ни с одной из изученных моделей. В табл. 26 приведены рассчитанные в рамках выбранных наилучших кинетических моделей константы скорости сорбции ТНП серебра на ППУ.

Рис. 58. Интегральные кинетические кривые сорбции треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане из водного раствора. Начальная концентрация ТНП серебра С0, мМ Ag: 0.04 (1), 0.09 (2) и 0.16 (3); Т = (298 ± 2) К.

(а)

10

ад <

.а П о

х Я

1-м

R2 = 0.925

2

1 R2 = 0.819 R2 = 0.999

-I мин

10

20

30

(в)

и <

л п о

м

Ы

м

е

14 12 10 8 6 4 2 0

R2 = 0.993

R2 = 0.910

R2 = 0.947

(I, мин)'

0.5

0 2 4 6

Рис. 59. Линеаризованные в рамках модели псевдопервого (а) и псевдовторого (б) порядков и диффузионной модели (в) кинетические зависимости удельной адсорбции треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане. Начальная концентрация ТНП серебра со, мМ Ag: 0.04 (1), 0.09 (2) и 0.16 (3); Т = (298 ± 2) К.

1

8

6

4

2

0

0

Таблица 25. Квадраты коэффициентов корреляции т2 при описании интегральных кинетических кривых сорбции треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане моделями химической кинетики

Кинетическая модель, интегральное уравнение Концентрация ТНП серебра в растворе, мМ Ag

0.04 0.09 0.16

Псевдопервого порядка ln (1 - —) = -k1t \ aeqJ 0.994 0.937 0.971

Псевдовторого порядка t t 1 ü üeq k.2aeq 0.925 0.819 0.999

Диффузионная а = kd • aeq • Vt 0.947 0.910 0.993

Таблица 26. Константы скорости сорбции треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане

с(ТНП), мМ Ag 0.04 0.09 0.16

Кинетическая модель Псевдопервого порядка Псевдовторого порядка

Значение константы скорости к h = 4.18102 мин1 h = 6.95-10~2 мин1 h2 = 5.13103 г^мкмоль-1 •мин-1

Построение изотермы сорбции треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане. С целью изучения термодинамики сорбционного равновесия построена изотерма сорбции ТНП серебра на ППУ из водного раствора (рис. 60). Установлено, что изотерма имеет линейный участок в области малых концентраций ТНП (область выполнения закона Генри), а в области больших концентраций выходит на плато.

♦

ад 12 <

.а

П о

16

4

0

0

0.05

0.1

0.15

[с], мМ Ag

Рис. 60. Изотерма сорбции ТНП серебра на ППУ из водного раствора. т(ППУ) = (20 ± 2) мг, рН 7, г = 120 мин, Т = (298 ± 2) К.

Проверено предположение о возможности описания экспериментальных данных в указанном диапазоне концентраций изотермой адсорбции Ленгмюра, уравнение которой имеет вид

где ат — сорбционная емкость монослоя (величина предельной сорбции), мкмоль Л§/г; 0 — степень заполнения монослоя; К — константа сорбции, л/ммоль; [с] — равновесная концентрация ТНП серебра в растворе, ммоль/л.

Результаты спрямления изотермы сорбции в координатах [с]/а - [с] приведены на рис. 61. Из представленных данных следует, что линейность приведенной зависимости в достаточной мере соблюдается во всем интервале концентраций ТНП серебра, что подтверждает правильность выбранной модели для количественного описания процесса сорбции и позволяет предположить преимущественно однослойное заполнение поверхности сорбента.

К [с]

■т

' ■_

т 1 + К[с]

Рис. 61. Спрямление изотермы сорбции ТНП серебра на ППУ из водного раствора в координатах [с]/а - [с]. т(ППУ) = (20 ± 2) мг, рН 7, £ = 120 мин, Т = (298 ± 2) К.

Из полученных данных определено значение величины предельной адсорбции am, рассчитаны значения константы сорбции К и стандартной энергии Гиббса процесса ДG0298, которые приведены в табл. 27. Расчет стандартной энергии Гиббса производили по формуле

ДС098 = -ЯТЫК,

где R — универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК); T — абсолютная температура, К; K — константа сорбции, л/моль.

Таблица 27. Величина предельной адсорбции и термодинамические параметры сорбции треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане

Параметр ат, мкмоль Ag/г К, л/моль ДG0298, кДж/моль

Значение 20 ± 2 (0.8 ± 0.1)105 -28.1 ± 0.3

5.2. Спектральные характеристики композитного материала на основе треугольных нанопластинок серебра и пенополиуретана

Присутствие ТНП серебра на поверхности ППУ подтверждено с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рис. 62). Видно, что ТНП серебра расположены на поверхности полимерных мембран. Степень их агрегации невелика и частицы преимущественно отделены друг от друга.

Нанокомпозиты на основе ППУ и ТНП серебра имеют синюю окраску, обусловленную явлением ППР. Спектры диффузного отражения нанокомпозита ППУ/ТНП серебра представлены на рис. 63. Как видно из рис. 63, ТНП серебра на поверхности пенополиуретана сохраняют способность к ППР, поэтому нанокомпозитные материалы подобного рода могут представлять интерес для использования в химическом анализе в роли оптических сенсоров.

Установлено, что по мере увеличения концентрации наночастиц на поверхности ППУ максимум полосы ППР смещается в длинноволновую область, а ее амплитуда постепенно увеличивается. Для выяснения причины смещения максимума полосы поглощения в длинноволновую область в работе исследовали зависимость значений функции Гуревича-Кубелки-Мунка при длине волны 625 нм от значений удельной адсорбции а (рис. 64).

Рис. 62. Микрофотография СЭМ ТНП серебра на поверхности ППУ (увеличение в 50 000 раз).

X, нм

350

450

550

650

750

Рис. 63. Спектры диффузного отражения ТНП серебра на ППУ. Значения удельной адсорбции а, мкмоль Ag/г: 4.6 (1), 9.7 (2), 14.2 (3), 17.0 (4), 18.3 (5).

10

15

20

а, мкмоль Ag/г

Рис. 64. Зависимость изменения значений функции Гуревича-Кубелки-Мунка

А^ при длине волны 625 нм от значений удельной адсорбции а ТНП на ППУ.

151

5

4

3

2

1

0

6

5

4

3

2

1

0

0

5

Данная зависимость характеризуется наличием двух линейных участков — в области низких и высоких значений удельной адсорбции а, что говорит о резком изменении молярного коэффициента поглощения ТНП серебра на ППУ в области 15 мкмоль Л§/г. При значении удельной адсорбции около 15 мкмоль Л§/г приведенная на рис. 64 кривая имеет перегиб, который, предположительно, связан с началом самоорганизации отдельных наночастиц в «стопки», подобные изображенным на рис. 22. Это обстоятельство, вероятно, приводит к изменению механизма сорбции ТНП серебра на ППУ, обсужденному в предыдущем разделе, и объясняет сдвиг полосы ППР на спектрах диффузного отражения в длинноволновую область. Результаты проведенных исследований представлены в нашей работе [132].

Глава 6. Применение треугольных нанопластинок серебра в спектроскопии диффузного отражения

Обсужденные ранее подходы к определению биологически активных соединений с использованием сенсорных аналитических систем на основе треугольных нанопластинок серебра могут быть реализованы с применением композитных материалов на основе наночастиц и ППУ. Преимуществами нанокомпозитов является удобство в использовании, отсутствие необходимости дозирования раствора реактива, простота детектирования сигнала с помощью дешевых и доступных бытовых цветорегистрирующих устройств, таких как калибратор мониторов, сканер, цифровая фотокамера или смартфон.

6.1. Определение ртути(П)6 Взаимодействие ППУ/ТНП серебра со ртутью(11). Установлено, что при добавлении ртути(П) к ТНП серебра уже через несколько минут происходит изменение интенсивности их окраски. Как в спектрах поглощения ТНП серебра в

6 При подготовке данной и последующих глав диссертации использованы следующие публикации, выполненные автором лично или в соавторстве, в которых, согласно Положению о присуждении ученых степеней в МГУ, отражены основные результаты, положения и выводы исследования: Фурлетов А.А., Апяри В.В., Гаршев А.В., Волков П.А., Дмитриенко С.Г. Новый нанокомпозитный материал на основе пенополиуретана и треугольных нанопластинок серебра в качестве твердофазного аналитического реагента для определения ртути(П). // Рос. нанотехнол. 2019. Т. 14. С. 3-9. (IF 1.271 (2020 год), 60%). Фурлетов А.А., Апяри В.В., Гаршев А.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Треугольные нанопластинки серебра в качестве спектрофотометрического реагента для определения ртути(П). // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. С. 10591064. (IF 1.055 (2020 год), 60%).

растворе, так и в спектрах диффузного отражения ППУ/ТНП серебра наблюдаются уменьшение интенсивности полосы поверхностного плазмонного резонанса и ее гипсохромное смещение (рис. 65). Наблюдаемые спектральные изменения могут быть положены в основу твердофазно-спектрометрического способа определения ртути(11). Микрофотография СЭМ ТНП серебра на поверхности пенополиуретана после взаимодействия со ртутью(11) представлена на рис. 66. Сравнение микрофотографий наночастиц, приведенных на рис. 62 и рис. 66, позволяет сделать вывод о том, что большая часть ТНП серебра после взаимодействия со ртутью(11) окислилась и перешла в раствор. Можно также отметить, что видимые на микрофотографии ТНП серебра в значительной мере потеряли первоначальную огранку вследствие окисления в первую очередь наиболее реакционноспособных атомов серебра в вершинах треугольных нанопластинок, с чем, вероятно, связан наблюдаемый гипсохромный сдвиг спектра.

По аналогии с литературными данными о взаимодействии ртути(П) со сферическими наночастицами серебра [254-256], можно предположить, что такие изменения связаны с окислением ионами ртути(П) атомов серебра ТНП и образованием на поверхности наночастиц амальгамы серебра. Изучена возможность использования наблюдаемых эффектов для разработки способа определения ртути(11).

Выбор условий определения ртути(П). Изучено влияние времени взаимодействия и рН раствора на чувствительность ППУ/ТНП серебра ко ртути(П). Максимальное изменение спектральных характеристик композитного материала наблюдается через 30 мин после добавления к нему ртути(П) (рис. 67), что сопоставимо с ТНП серебра в растворе. Это может указывать на то, что скорость-лимитирующей стадией является именно взаимодействие ТНП серебра со ртутью(11), а не межфазный перенос или диффузия.

На рис. 68 представлена зависимость изменения значений функции Гуревича-Кубелки-Мунка (АР) нанокомпозитного материала на основе ТНП серебра и пенополиуретана в растворе, содержащем 0.50 мкг/мл ртути(11), от величины рН. Установлено, что максимальное значение аналитического сигнала достигается в интервале рН 4-5, что также сопоставимо с ТНП серебра в растворе.

А F

Рис. 65. (а) Спектры поглощения растворов треугольных нанопластинок серебра до (1) и после добавления ртути(П) (2-4). c(Hg2+), мг/л: 0 (1), 0.5 (2), 1.0 (3), 10.0 (4); с(ТНП) = 0.16 мМ Ag, pH 4.5, t = 30 мин. (б) Спектры диффузного отражения ТНП серебра на поверхности ППУ до (1) и после взаимодействия с 1 мг/л (2) и 5 мг/л (3) Hg2+. с(ТНП) = 17 мкмоль Ag/г, pH 4.5, t = 30 мин.

Рис. 66. Микрофотография СЭМ ТНП серебра на поверхности ППУ после взаимодействия со ртутью(11) (увеличение в 50 000 раз).

Рис. 67. Интегральная кинетическая кривая взаимодействия ТНП серебра, сорбированных на поверхности ППУ, со ртутью(11). с(ТНП) = 17 мкмоль Ag/г, с(Щ2+) = 0.50 мкг/мл, рН 7, V = 5.0 мл.

AF

0.4 г

0

рН

4 5 6 7 8

Рис. 68. Зависимость изменения значений функции Кубелки-Мунка нанокомпозитного материала на основе ТНП серебра и ППУв растворе, содержащем ^2+, от величины рН. с(ТНП) = 17 мкмоль А§/г, c(Hg2+) = 0.50 мкг/мл, £ = 40 мин, V = 5.0 мл.

Таблица 28. Условия и аналитические характеристики способа определения ртути(11) с помощью треугольных нанопластинок серебра

Аналит. Условия определения Аналитические характеристики

форма с(ТНП) мин рН V, мл Ур-ние ГГ (с, мг/л) с, тт мкг/л ДОС, мкг/л

ТНП (р-р) 0.16 мМ Ая 30 4-5 5.00 ДА = 0.698 с (Г2 = 0.996) 22 70-1000

ППУ/ТНП 17 мкмоль 40 4-5 5.00 Д^ = 0.626 с (Г2 = 0.988) 48 150-1000

Ая / г 100.0 Д^ = 6.215 с (г2 = 0.992) 5 15-50

Аналитические характеристики. Для построения градуировочного графика готовили серию растворов, содержащих от 0 до 5 мкг ртути(П), к которым добавляли ацетатный буферный раствор (рН 4.5) до объема 5.0 мл. Затем к растворам добавляли композит, прожимали его стеклянной палочкой для удаления воздуха и встряхивали раствор на электромеханическом вибросмесителе. По прошествии 30 мин таблетки композита доставали из раствора, высушивали между листами фильтровальной бумаги и регистрировали их спектры диффузного отражения.

В табл. 28 приведены аналитические характеристики способов определения определения ртути(11) с использованием ТНП серебра в растворе и композитного материала ППУ/ТНП серебра. Предел обнаружения ртути(П), рассчитанный по 3s-критерию, в случае использования нанокомпозита составил 48 мкг/л. Эта величина примерно в два раза выше, чем при использовании для определения ртути(П) ТНП серебра в водном растворе, что обусловлено фактором неоднородности поверхности ППУ и введением стадии его сорбционного модифицирования.

С целью улучшения аналитических характеристик определения ртути(П) с помощью ППУ/ТНП серебра изучено влияние объема раствора на аналитический сигнал (рис. 69). Показано, что увеличение объема анализируемого раствора в 20 раз при постоянном содержании ртути(П) приводит за счет эффекта концентрирования к уменьшению предела ее обнаружения примерно в 10 раз — до 5 мкг/л. Эта величина в 4.4 раза ниже предела обнаружения ртути(П) с помощью ТНП серебра в растворе. Другими преимуществами нанокомпозитного материала являются удобство в использовании, а также продемонстрированная нами возможность применения для регистрации аналитического сигнала дешевого и компактного мини-спектрофотометра - калибратора мониторов.

156

0.35

0.05

0.15

0.25

0.3

0.2

0.1

0

0

0.1

0.2

0.3

с(Н^2+), мг/л

Рис. 69. Начальные участки градуировочных зависимостей определения ртути(11) с помощью ППУ, модифицированного ТНП серебра. V, мл = 5.0 (1), 100.0 (2). с(ТНП) = 17 мкмоль А^г, рН 4.5, г = 40 мин.

Оценка селективности. Проведена оценка селективности предложенного способа определения ртуга(П) с помощью ППУ/ТНП серебра по отношению к ряду распространенных катионов и анионов. Установлено, что определению И§2+ не мешают катионы (т(И§2+)/т(Ка+) = 1:4000), К+ (1:4000), М§2+ (1:1000),

Са2+(1:1000), А13+ (1:1000), РЬ2+ (1:100); анионы СИзСОО- (1:4000), N03" (1:1000). Мешают определению катионы Си2+ (1:100), №2+ (1:1), Ре3+ (1:1); анионы С1- (1:250), Бг- (1:10), I- (1:1). По сравнению с ТНП серебра в растворе, при использовании которого многие ионы мешают уже в соотношении 1:100, нанокомпозит характеризуется более высокой селективностью по отношению ко ртути(11).

Сравнение аналитических характеристик с существующими подходами. Аналитические характеристики предложенного и существующих способов определения ртути(11) приведены в табл. 29. Сравнение рассчитанного предела обнаружения ртути(П) с величинами, упомянутыми в литературе последних лет для сферических наночастиц серебра, позволяет сделать вывод о том, что композитный материал на основе ТНП серебра и ППУ характеризуется достаточно высокой чувствительностью.

Таблица 29. Сравнение предложенного способа с определением ртути(11) с помощью сферических наночастиц серебра

Аналит. форма Метод синтеза наночастиц (модификатор) Cmin, мг/л Лит-ра

Сферические наночастицы серебра (р-р) Борогидридный (L-цистеин) 3.2 [254]

Зеленый синтез (экстракт Soap-root) 0.44 [255]

Борогидридный (цитрат натрия) 0.06 [256]

ТНП серебра (Р-Р) Борогидридный (цитрат натрия, ПВП) 0.02 Настоящая работа, [257]

ППУ/ТНП серебра Борогидридный (цитрат натрия, ПВП) 0.005 Настоящая работа

6.2. Определение пероксидов

Как было показано в разд. 4.1 настоящей диссертации, процессы окисления ТНП серебра в растворе можно успешно использовать для определения пероксидов. Для оценки возможности использования композитного материала ППУ/ТНП серебра для твердофазно-спектроскопического определения пероксидов готовили серию растворов, содержащих различное количество определяемых соединений, к которым добавляли ацетатный буферный раствор (рН 5.0) до объема 10.0 мл. Затем в растворы вносили таблетки композита, прожимали их стеклянной палочкой для удаления воздуха и встряхивали раствор на электромеханическом вибросмесителе. По прошествии 30 мин таблетки композита доставали из раствора, высушивали между листами фильтровальной бумаги и регистрировали их спектры диффузного отражения. Полученные спектры для пероксида водорода представлены на рис. 70. Для трет-бутилгидропероксида и надуксусной кислоты они носят аналогичный характер. Из представленных данных видно, что по мере увеличения концентрации пероксида происходит уменьшение интенсивности полосы локализованного ППР наночастиц на поверхности пенополиуретана. В качестве аналитического сигнала в дальнейших экспериментах использовали величину изменения значений функции Гуревича-Кубелки-Мунка (А^) при длине волны 625 нм, соответствующей максимуму полосы локализованного ППР ТНП серебра.

F

Рис. 70. Спектры диффузного отражения ППУ/ТНП серебра до (1) и после (2, 3) взаимодействия с Н2О2. с(Ш02), мкМ = 0 (1), 150 (2), 300 (3), с(ТНП) = 17 мкмоль Л§/г, рН 5.0, г = 30 мин.

AF

Рис. 71. Зависимость изменения функции Гуревича-Кубелки-Мунка в максимуме полосы локализованного поверхностного плазмонного резонанса ППУ/ТНП серебра в растворе, содержащем НУК (1), H2O2 (2) и т-БГП (3), от времени. с(ТНП) = 17 мкмоль Ag/г, pH 5.0. (1) с(НУК) = 65 мкМ; (2) с(Ш02) = 150 мкМ; (3) с(т-БГП) = 550 мкМ.

Выбор условий определения пероксидов. Исследовано влияние времени взаимодействия и величины рН раствора на чувствительность определения пероксидов. Установлено, что максимальное значение аналитического сигнала достигается через 20 мин после добавления к композитному материалу надуксусной кислоты и через 30 мин после добавления пероксида водорода и трет-бутилгидропероксида (рис. 71). На рис. 72 представлена зависимость изменения функции Гуревича-Кубелки-Мунка в максимуме полосы локализованного поверхностного плазмонного резонанса ППУ/ТНП серебра (АР) от величины рН раствора. Установлено, что максимальное значение аналитического сигнала достигается в интервале рН 5-7 для пероксида водорода и трет-бутилгидропероксида и в интервале рН 5-6 для надуксусной кислоты.

AF

1.6

1.2

0.8

0.4

0

рН

4

6

8

10

12

Рис. 72. Зависимость изменения функции Гуревича-Кубелки-Мунка в максимуме полосы локализованного поверхностного плазмонного резонанса ППУ/ТНП серебра в растворе, содержащем надуксусную кислоту (1), пероксид водорода (2) и трет-бутилгидропероксид (3), от величины рН. с(ТНП) = 17 мкмоль Л§/г, г = 30 мин. (1) с(НУК) = 65 мкМ; (2) с(Ш02) = 150 мкМ; (3) с(т-БГП) = 550 мкМ.

Таблица 30. Условия и аналитические характеристики определения пероксидов с помощью композитного материала ППУ/ТНП серебра

Пероксид Условия определения Аналитические характеристики

с(ТНП), мкмоль Ag/г t, мин pH Уравнение ГГ (с, мМ) Cmin, мкМ ДОС, мкМ

НУК 17 25 5-6 AF = 23.8-с (г2 = 0.988) 1.3 4-65

H2O2 30 5-7 AF = 5.13 с (r2 = 0.990) 6 18-450

т-БГП 30 5-7 AF = 0.727-с (r2 = 0.990) 41 125-1000

Аналитические характеристики. В табл. 30 приведены выбранные условия и аналитические характеристики предложенного способа определения пероксидов с использованием композитного материала ППУ/ТНП серебра. Наименьший предел обнаружения, равный 1.3 мкМ, также, как и для случая коллоидного раствора ТНП (табл. 9), достигнут в случае НУК. В целом, чувствительность определения пероксидов с использованием нанокомпозитного материала оказывается хуже.

На примере H2O2 проведена оценка селективности разработанного способа определения пероксидов. Установлено, что определению 150 мкМ (5 мг/л) пероксида водорода не мешает 5000-кратный избыток (по массе) ионов Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, 1000-кратный избыток Cr3+ и Mn2+, 100-кратный избыток Cu2+ и Pb2+. Мешают определению катионы Fe3+ (w(H2O2)/w(Fe3+) = 1:10), Ni2+ (1:10), Co2+ (1:50); анионы Cl- (1:100), Br- (1:100), I- (1:10). Из сравнения данных, приведенных в разд. 4.1 и разд. 6.2, можно сделать вывод о большей селективности определения пероксидов с использованием нанокомпозита по сравнению с ТНП серебра в растворе.

Анализ реальных объектов. Оценку правильности и воспроизводимости определения пероксидов с использованием ППУ/ТНП серебра проводили на дезинфицирующем средстве «Гидроперит» и оксигенте для волос 9% «Estel De Luxe (табл. 31). Найденное содержание пероксида водорода совпадает с данными, полученными независимым методом, что говорит о правильности определения.

Таблица 31. Результаты определения пероксида водорода в реальных объектах анализа (п = 3, Р = 0.95)

Объект анализа Содержание пероксида водорода, масс. %

Заявлено производителем Реакция с ППУ / ТНП серебра Независимый метод*

Найдено Яг Найдено Яг

Гидроперит 36.2 36 ± 6 0.07 36 ± 2 0.02

Оксигент для волос 9.0 9 ± 2 9.3 ± 0.6

перманганатометрическое титрование с визуальным фиксированием конечной точки

6.3. Определение органических тиосоединений

Как было показано в разд. 4.2, процессы агрегации ТНП серебра в растворе можно использовать для определения тиосоединений. Иммобилизация наночастиц на поверхности ППУ должна оказывать влияние на агрегативные процессы с их участием, что, в свою очередь, может отразиться на чувствительности и селективности определения веществ. Поэтому представляло интерес изучить возможность использования ППУ/ТНП серебра в роли твердофазного реагента для определения тиосоединений и выявить особенности поведения ТНП в матрице ППУ по сравнению с их коллоидным раствором.

Для этого готовили серию растворов, содержащих различное количество определяемых тиосоединений, к которым добавляли ацетатный буферный раствор (рН 5.0) до объема 10.0 мл. Затем в растворы вносили таблетки композита, прожимали их стеклянной палочкой для удаления воздуха и встряхивали раствор на электромеханическом вибросмесителе. По прошествии 30 мин таблетки композита доставали из раствора, высушивали между листами фильтровальной бумаги и регистрировали их спектры диффузного отражения. Полученные спектры для цистеина представлены на рис. 73. Для цистеамина, 3-меркаптопропионовой кислоты и 2-меркаптоэтанола они носят аналогичный характер. Из представленных данных видно, что по мере увеличения концентрации тиола происходит уменьшение интенсивности полосы ППР наночастиц на поверхности пенополиуретана, а также ее уширение, предположительно связанное с агрегацией ТНП серебра.

F

3.5

3

2.5

2

2

1.5

1

3

0.5

0

X, нм

400

500

600

700

Рис. 73. Спектры диффузного отражения ТНП серебра на ППУ до (1) и после (2, 3) взаимодействия с цистеином. с(ЦН), мкМ = 0 (1), 17 (2), 35 (3), с(ТНП) = 17 мкмоль Ag/г, рН 5.0, £ = 30 мин.

Возникновения четко выраженного плеча, соответствующего ППР агрегатов ТНП серебра, как это наблюдалось для их коллоидного раствора (рис. 35), не отмечается в силу технической невозможности регистрации спектров диффузного отражения для длин волн больше 730 нм. В качестве аналитического сигнала в дальнейших экспериментах использовали величину изменения функции Гуревича-Кубелки-Мунка (А^) при длине волны 625 нм.

Выбор условий определения тиосоединений. Исследовано влияние времени взаимодействия (рис. 74) и величины рН (рис. 75) раствора на чувствительность определения органических тиосоединений. Установлено, что максимальное значение аналитического сигнала достигается через 40 мин после добавления к композитному материалу растворов тиосоединений, что гораздо медленнее, чем для агрегации в коллоидном растворе, где этот процесс проходит за 2.5-15 мин (рис. 39). Кроме того, на кинетических кривых отсутствует участок в области малых времен, отвечающий быстрой стадии образования мелких агрегатов. Оба эти эффекта являются следствием иммобилизации ТНП серебра на поверхности ППУ, что ограничивает их мобильность.

Рис. 74. Зависимость изменения функции Гуревича-Кубелки-Мунка в максимуме полосы локализованного ППР ППУ/ТНП серебра в растворе, содержащем ЦА (1), ЦН (2), МПК (3) и МЭ (4), от времени. с(ТНП) = 17 мкмоль Л§/г, рН 5.0. (1) с(ЦА) = 2 мкМ; (2) с(ЦН) = 10 мкМ; (3) с(МПК) = 10 мкМ; (4) с(МЭ) = 5 мкМ.

Рис. 75. Зависимость изменения функции Гуревича-Кубелки-Мунка в максимуме полосы локализованного ППР ППУ/ТНП серебра в растворе, содержащем ЦА (1), ЦН (2), МПК (3) и МЭ (4), от величины рН. с(ТНП) = 17 мкмоль Л§/г, г = 40 мин. (1) с(ЦА) = 2 мкМ; (2) с(ЦН) = 10 мкМ; (3) с(МПК) = 10 мкМ; (4) с(МЭ) = 5 мкМ.

На рис. 75 представлена зависимость изменения функции Гуревича-Кубелки-Мунка в максимуме полосы локализованного поверхностного плазмонного резонанса ППУ/ТНП серебра (AF) от величины pH раствора. Установлено, что максимальное значение аналитического сигнала достигается в интервале рН 4.5-5.0 для ЦА, и в интервале 4.5-6.0 для ЦН, МПК и МЭ, что схоже с поведением ТНП серебра в коллоидном растворе (рис. 40).

Аналитические характеристики. Наблюдаемые спектральные изменения при взаимодействии ТНП серебра с тиосоединениями положены в основу способов определения тиолов методом СДО. В табл. 32 приведены аналитические характеристики способов определения цистеамина, цистеина, 3-меркаптопропионовой кислоты и 2-меркаптоэтанола с использованием ППУ/ТНП серебра. Наименьший предел обнаружения, равный 50 нМ, также, как и для случая коллоидного раствора ТНП (табл. 14), достигнут в случае цистеамина. Диапазоны определяемых содержаний во всех случаях составляют около порядка величины. В целом, чувствительность определения тиосоединений с использованием нанокомпозитного материала оказывается хуже.

На примере цистеина проведена оценка селективности разработанного способа определения органических тиосоединений. Установлено, что определению 10 мкМ (1.2 мг/л) цистеина не мешает 1000-кратный избыток (по массе) ионов Na+, K+, Mg2+, Ca2+, 100-кратный избыток Al3+, Cr3+ и Mn2+. Мешают определению катионы Fe3+ (т(ЦН)/т(Ре3+) = 1:10), Ni2+ (1:10), Cu2+ (1:10), Pb2+ (1:10), Co2+ (1:50); анионы Br-(1:100), I- (1:10).

Анализ реальных объектов. Оценку правильности и воспроизводимости определения органических тиосоединений с использованием ППУ/ТНП серебра в качестве аналитического реагента проводили на объектах, содержащих цистеин в качестве основного компонента. В качестве объектов анализа выступали лекарственный препарат «Перфалган» (раствор для инфузий, «UPSA»), биологически активная добавка к пище «NAC Complex» («Nittany Pharmaceuticals, Inc.») и пивные дрожжи (ООО «Экко Плюс»). Результаты определения представлены в табл. 33. Найденное с помощью предлагаемого способа содержание цистеина совпадает с данными, полученными независимым методом, что говорит о правильности определения.

Таблица 32. Аналитические характеристики способа определения органических тиосоединений с помощью композитного материала ППУ/ТНП

серебра (с(ТНП) = 17 мкмоль Ag / г, £ = 40 мин, рН 5.0)

Определяемое соединение Аналитические характеристики

Уравнение ГГ (с, мМ) Cmin, МКМ ДОС, мкМ

Цистеамин AF = 616 с (r2 = 0.987) 0.05 0.13-3

2-Меркаптоэтанол AF = 182 с (r2 = 0.989) 0.16 0.5-10

Цистеин AF = 62.8-с (r2 = 0.990) 0.5 1.5-35

3 -Меркаптопропионовая кислота AF = 60.5-с (r2 = 0.991) 0.5 1.5-35

Таблица 33. Определение цистеина в реальных объектах (п = 3, Р = 0.95)

Объект анализа Содержание цистеина

Заявленное производителем Найденное по реакции с ППУ / ТНП серебра Найденное независимым * методом

Пивные дрожжи 45 мг/табл. (44 ± 8) мг/табл. (50 ± 7) мг/табл.

«NAC Complex» 220 мг/табл. (219 ± 40) мг/табл. (211 ± 9) мг/табл.

«Перфалган» 0.17 мг/мл (0.15 ± 0.04) мг/мл (0.16 ± 0.02) мг/мл

* обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография с

амперометрическим детектированием аналитического сигнала (E = 1.2 В)

Одной из важных задач аналитической химии является постоянный мониторинг уровня безопасности и комфорта жизни человека. В связи с этим особую актуальность представляет поиск простых и дешевых методов, позволяющих легко и быстро анализировать объекты окружающей среды, пищевые продукты, медицинские препараты, биологические жидкости человека и многое другое на предмет содержания тех или иных биологически активных или загрязняющих веществ. В настоящей диссертационной работе осуществлен комплекс исследований, посвященных разработке новых стратегий наноаналитики для обнаружения и определения биологически активных соединений различных классов с помощью треугольных нанопластинок серебра.

Разработаны новые подходы к применению треугольных нанопластинок серебра и твердофазных реагентов на их основе в аналитической химии. Проведено изучение оптических и химических свойств этих нанообъектов, исследованы их аналитические возможности. По результатам проведенных исследований разработаны оригинальные методики определения биологически активных веществ (пероксидов, органических тиосоединений, катехоламинов и их метаболитов, флавоноидов, ртути(П)), которые могут быть применены для решения проблем здравоохранения и экологии.

Результаты исследований отражены в 10 научных статьях (из них 4 статьи опубликованы в авторитетных международных изданиях) и 17 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. Они могут быть использованы как в практике химического анализа, так и в высших учебных заведениях при подготовке специалистов в области нанотехнологий.

1. Обоснована возможность применения ТНП серебра, стабилизированных цитратом натрия и поли(К-винил-2-пирролидоном), с полосой ППР в области 620700 нм в качестве спектрофотометрических аналитических реагентов для определения пероксидов, органических тиосоединений, катехоламинов и их метаболитов, флавоноидов, ртути(П).

2. Установлено, что ТНП серебра легко подвергаются окислению под действием пероксидов, которое сопровождается уменьшением интенсивности полосы локализованного поверхностного плазмонного резонанса наночастиц при длине волны 625 нм. Выявлено влияние структуры пероксида, рН, времени взаимодействия, концентрации ТНП серебра и концентрации пероксидов на изменение спектральных характеристик наночастиц. Разработаны способы спектрофотометрического определения надуксусной кислоты, пероксида водорода и трет-бутилгидропероксида. Пределы обнаружения пероксидов в выбранных условиях составляют 0.08, 1.6 и 24 мкМ соответственно. Показана применимость предложенного в работе подхода для анализа косметических препаратов и дезинфицирующих средств.

3. Показано, что органические тиосоединения вызывают агрегацию ТНП серебра, что можно использовать для спектрофотометрического определения веществ этого класса. Агрегация ТНП серебра проявляется в возникновении полосы ППР агрегатов в области 700-800 нм. Выбраны условия проведения анализа. Пределы обнаружения цистеамина, 2-меркаптоэтанола, цистеина и 3-меркаптопропионовой кислоты в выбранных условиях составляют 0.03, 0.04, 0.05 и 0.09 мкМ соответственно. Продемонстрирована применимость подхода для анализа лекарственных средств и пивных дрожжей.

4. Установлено, что в присутствии катехоламинов и их метаболитов происходит изменение морфологии ТНП серебра с их последующей агрегацией, что проявляется в уменьшении интенсивности полосы ППР наночастиц или ее гипсохромном смещении. Выбраны условия и предложен способ определения веществ этих типов с использованием данных эффектов. Пределы обнаружения катехоламинов и их метаболитов возрастают в ряду гомованилиновая кислота < ванилилминдальная кислота < адреналин < норадреналин < допамин и составляют 0.25, 1.2, 3.0, 64 и 130

мкМ соответственно. На примере определения катехоламинов в фармацевтических препаратах и модельных растворах на основе искусственной мочи показана применимость предлагаемого подхода на практике.

5. Показано, что взаимодействие ТНП серебра с флавоноидами в присутствии нитрата серебра(1) сопровождается батохромным смещением и увеличением интенсивности полосы ППР наночастиц, что может быть положено в основу способа определения флавоноидов. На основании результатов изучения влияния рН, времени взаимодействия и концентрации реагентов на величину аналитического сигнала, найдены условия проведения аналитической процедуры. Пределы обнаружения флавоноидов в выбранных условиях уменьшаются в ряду дигидрокверцетин > кверцетин = рутин > морин и составляют 2.0, 1.2, 1.2 и 0.9 мкМ соответственно. Продемонстрирована применимость разработанного способа спектрофотометрического определения флавоноидов с помощью ТНП серебра для анализа лекарственных препаратов и продуктов питания.

6. Установлено, что ТНП серебра сорбируются на ППУ из водного раствора, что положено в основу сорбционного способа получения нанокомпозитного материала в качестве твердофазного аналитического реагента. Обоснованы перспективы использования ППУ, модифицированного ТНП серебра, в спектроскопии диффузного отражения.

7. Показана возможность использования процессов окисления и агрегации ТНП в составе нанокомпозита с ППУ для определения пероксидов, ртути(П) и тиосоединений. Разработанные способы характеризуются пределами обнаружения аналитов 10-100 нМ. Достоинствами нанокомпозитного материала являются удобство в работе, а также возможность использования для регистрации аналитического сигнала дешевого и компактного мини-спектрофотометра -калибратора монитора.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность своему научному руководителю д.х.н. Апяри В.В. за поддержку в научно-исследовательской деятельности и помощь на всех этапах выполнения диссертационной работы и д.х.н. Дмитриенко С.Г. за постоянную помощь в работе и обсуждении результатов.

Автор выражает благодарность к.х.н. Гаршеву А.В. и Волкову П.А. за выполнение электронно-микроскопических исследований, а также выпускникам, аспирантам и студентам химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Безпалой Е.Ю., Бурштынович Р.К., Власихиной А.А., Голубеву Н.А., Евдокимову А.А., Зайцеву В.Д., Здоровенко И.П., Калинину В.И., Попову В.А., Савиновой В.Ю., Саркисян А.О., Тришкину Г.Н., Узуналовой А.Э. и Шашкину Г.Д. за помощь в проведении экспериментов и анализе литературных данных.

Отдельные эксперименты выполнены с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Автор выражает также благодарность РФФИ за финансовую поддержку выполненных исследований в рамках гранта «Треугольные нанопластинки серебра как аналитический реагент в спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения» (РФФИ 20-33-90019, номер ЦИТИС АААА-А20-120082090077-4).

1. Millstone J.E., Hurst S.J., Metraux G.S., Cutler J.I., Mirkin C.A. Colloidal gold and silver triangular nanoprisms. // Small. 2009. V. 5. P. 646-664. DOI: 10.1002/smll.200801480.

2. Muniz-Miranda M. SERS-active Ag/SiO2 colloids: photoreduction mechanism of the silver ions and catalytic activity of the colloidal nanoparticles. // J. Raman. Spectrosc. 2004. V. 35. P. 839-842. DOI: 10.1002/jrs.1220.

3. Hu J., Zhao B., Xu W., Fan Y., Li B., Ozaki Y. Simple method for preparing controllably aggregated silver particle films used as surface-enhanced Raman scattering active substrates. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 6839-6844. DOI: 10.1021/la020151a.

4. Satoh N., Kimura K. Metal colloids produced by means of gas evaporation technique. V. Colloidal dispersion of Au fine particles to hexane, poor dispersion medium for metal sol. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62. P. 1758-1763. DOI: 10.1246/bcsj.62.1758.

5. Bahnemann D. W. Ultrasmall metal oxide particles: preparation, photophysical characterization, and photocatalytic properties. // Isr. J. Chem. 1993. V. 33. P. 115-136. DOI: 10.1002/ijch.199300017.

6. Esumi K., Tano T., Torigoe K., Meguro K. Preparation and characterization of bimetallic palladium-copper colloids by thermal decomposition of their acetate compounds in organic solvents. // Chem. Mater. 1990. V. 2. P. 564-567. DOI: 10.1021/cm00011a019.

7. PileniM.P., Lisiecki I., Motte L., Petit C., Cizeron J., Moumen N., Lixon P. Synthesis in situ of nanoparticles in reverse micelles. // Prog. Colloid. Polym. Sci. 1993. V. 93. P. 1-9. DOI: 10.1007/bfb0118461.

8. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы. // Успехи химии. 2008. Т. 77. С. 242-269. DOI: 10.1070/rc2008v077n03abeh003751.

9. Haber J., Sokolov K. Synthesis of stable citrate-capped silver nanoprisms. // Langmuir. 2017. V. 33. P. 10525-10530. DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b01362.

10. Frank A.J., Cathcart N., Maly K.E., Kitaev V. Synthesis of silver nanoprisms with variable size and investigation of their optical properties: a first-year undergraduate experiment exploring plasmonic nanoparticles. // J. Chem. Educ. 2010. V. 87. P. 10981101. DOI: 10.1021/ed100166g.

11. Marta B., Jakab E., Potara M., Simon T., Imre-Lucaci F., Barbu-Tudoran L., Popescu

O., Astilean S. Pluronic-coated silver nanoprisms: Synthesis, characterization and their antibacterial activity. // Colloids. Surf. A. Physicochem. Eng. Asp. 2014. V. 441. P. 7783. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2013.08.076.

12. Metraux G.S., Mirkin C.A. Rapid Thermal Synthesis of Silver Nanoprisms with Chemically Tailorable Thickness. // Adv. Mater. 2005. V. 17. P. 412-415. DOI: 10.1002/adma.200401086.

13. Yi Z., LiX., XuX., Luo B., Luo J., Wu W., Yi Y., Tang Y. Green, effective chemical route for the synthesis of silver nanoplates in tannic acid aqueous solution. // Colloids. Surf. A. Physicochem. Eng. Asp. 2011. V. 392. P. 131-136. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2011.09.045.

14. Wijaya Y.N., Kim J., Choi W.M., Park S.H., Kim M.H. A systematic study of triangular silver nanoplates: one-pot green synthesis, chemical stability, and sensing application. // Nanoscale. 2017. V. 9. P. 11705-11712. DOI: 10.1039/c7nr03077k.

15. Zhang Q., Li N., Goebl J., Lu Z., Yin Y. A systematic study of the synthesis of silver nanoplates: is citrate a «magic» reagent? // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 1893118939. DOI: 10.1021/ja2080345.

16. Bahlol H.S., Foda M.F., Ma J., Han H. Robust synthesis of size-dispersal triangular silver nanoprisms via chemical reduction route and their cytotoxicity. // Nanomaterials. 2019. V. 9. P. 674-688. DOI: 10.3390/nano9050674.

17. Li K., Wu Q., Shan Y., Qiu S., Cui F., Lin Y., Chen Z., Guo C., Zheng T. Shape transformation of Ag nanospheres to triangular Ag nanoplates: Hydrogen peroxide is a magic reagent. // Integr. Ferroelectr. 2016. V. 169. P. 22-28. DOI: 10.1080/10584587.2016.1162594.

18. Pilipavicius J., Chodosovskaja A., Beganskiene A., Kareiva A. Formation of silver nanoplates layer on amino group grafted silica coatings. // J. Mater. Sci. 2016. V. 22. P. 179-183. DOI: 10.5755/j01.ms.22.2.8405.

19. Yan Y., Chen K.-b., Li H.-r., Hong W., Hu X.-b., Xu Z. Capping effect of reducing agents and surfactants in synthesizing silver nanoplates. // T. Nonferr. Metal. Soc. 2014. V. 24. P. 3732-3738. DOI: 10.1016/s1003-6326(14)63522-6.

20. Hedge H., Santhosh C., Sinha R.K. Seed mediated synthesis of highly stable CTAB capped triangular silver nanoplates for LSPR sensing. // Mater. Res. Express. 2019. V. 6. P. 105075-1-105075-10. DOI: 10.1088/2053-1591/ab3d8c.

21. He X., Zhao X., Chen Y., Feng J. The evidence for synthesis of truncated triangular silver nanoplates in the presence of CTAB. // Mater. Charact. 2008. V. 59. P. 380-384. DOI: 10.1016/j.matchar.2007.02.015.

22. Zhu Y., Yang S., Cai J., Yu Y., Meng M., Li X. Metamorphosis-like photochemical growth route for silver nanoprisms synthesis via the unrevealed key intermediates of nanorods and nanotrapezoids. // J. Nanoparticle Res. 2014. V. 16. P. 2652-1-2652-10. DOI: 10.1007/s11051-014-2652-3.

23. Saade J., de Araujo C.B. Synthesis of silver nanoprisms: A photochemical approach using light emission diodes. // Mater. Chem. Phys. 2014. V. 148. P. 1184-1193. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2014.09.045.

24. Wang H., Cui X., Guan W., Zheng X., Zhao H., Xue T., Zheng W. Synthesis of silver nanoprisms and nanodecahedra for plasmonic modulating surface-enhanced Raman scattering. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2016. V. 16. P. 6829-6836. DOI: 10.1166/jnn.2016.11336.

25. Lu Y., Zhang C., Hao R., Zhang D., Fu Y., Moeendarbari S., Pickering C.S., Hao Y., Liu Y. Morphological transformations of silver nanoparticles in seedless photochemical synthesis. // Mater. Res. Express. 2016. V. 3. P. 055014-1-055014-9. DOI: 10.1088/20531591/3/5/055014.

26. TakeshimaN., SugawaK., NoguchiM., TaharaH., Jin S., Takase K., Otsuki J., Tamada K. Synthesis of Ag nanoprisms with precisely-tuned localized surface plasmon wavelengths by sequential irradiation of light of two different wavelengths. // Chem. Lett. 2020. V. 49. P. 240-243. DOI: 10.1246/cl.190888.

27. Condorelli M., Scardaci V., D'Urso L., Puglisi O., Fazio E., Compagnini G. Plasmon sensing and enhancement of laser prepared silver colloidal nanoplates. // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 475. P. 633-638. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.12.265.

28. Bordenave M.D., Scarpettini A.F., Roldan M.V., Pellegri N., Bragas A.V. Plasmon-induced photochemical synthesis of silver triangular prisms and pentagonal bipyramids by illumination with light emitting diodes. // Mater. Chem. Phys. 2013. V. 139. P. 100-106. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2012.12.061.

29. Tang B., Sun L., Li J., Zhang M., Wang X. Sunlight-driven synthesis of anisotropic silver nanoparticles. // Chem. Eng. J. 2015. V. 260. P. 99-106. DOI: 10.1016/j.cej.2014.08.044.

30. Soni N., Prakash S. Antimicrobial and mosquitocidal activity of microbial synthesized silver nanoparticles. // Parasitol. Res. 2015. V. 114. P. 1023-1030. DOI: 10.1007/s00436-014-4268-z.

31. Waseem Bashir V.K., Mohammed Sarfiras A., Sajin K.V., Vijayarani N. Bio-synthesis of silver nanoprisms from ocimum sanctum manipulation of localised surface plasmon through induced resonance. // IJSRE. 2016. V. 4. P. 5391-5395. DOI: 10.18535/ijsre/v4i05.15.

32. Debnath B., Das R. Controlled synthesis of saponin-capped silver nanotriangles and their optical properties. // Plasmonics. 2019. V. 14. P. 1365-1375. DOI: 10.1007/s11468-019-00923-y.

33. Ramanathan R., O'Mullane A.P., Parikh R.Y., Smooker P.M., Bhargava S.K., Bansal V. Bacterial kinetics-controlled shape-directed biosynthesis of silver nanoplates using Morganella psychrotolerans. // Langmuir. 2011. V. 27. P. 714-719. DOI: 10.1021/la1036162.

34. GengX., Leng W., Carter N.A., VikeslandP.J., Grove T.Z. Protein-aided formation of triangular silver nanoprisms with enhanced SERS performance. // J. Mater. Chem. B. 2016. V. 4. P. 4182-4190. DOI: 10.1039/c6tb00844e.

35. GengX., Grove T.Z. Synthesis of triangular silver and gold nanoprisms using consensus sequence tetretricopeptide repeat proteins. // Methods. Mol. Biol. 2018. V. 1798. P. 141153. DOI: 10.1007/978-1-4939-7893-9_11.

36. Chook S.W., Yan S.X., Chia C.H., Chin S.X., Zakaria S. Carboxylated-nanoncellulose as a template for the synthesis of silver nanoprism. // Appl. Surf. Sci. 2017. V. 422. P. 3238. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.05.242.

37. PotaraM., Boca S., Licarete E., Damert A., AlupeiM.-C., ChiriacM.T., Popescu O., Schmidt U., Astilean S. Chitosan-coated triangular silver nanoparticles as a novel class of biocompatible, highly sensitive plasmonic platforms for intracellular SERS sensing and imaging. // Nanoscale. 2013. V. 5. P. 6013-6022. DOI: 10.1039/c3nr00005b.

38. Jiang F., Hsieh Y-L. Synthesis of cellulose nanofibril bound silver nanoprisms for surface enhanced Raman scattering. // Biomacromolecules. 2014. V. 15. P. 3608-3616. DOI: 10.1021/bm5011799.

39. Vinayagam S., Rajaiah P., Mukherjee A., Natarajan C. DNA-triangular silver nanoparticles nanoprobe for the detection of dengue virus distinguishing serotype. // Spectrochim. Acta. A. 2018. V. 202. P. 346-351. DOI: 10.1016/j.saa.2018.05.047.

40. Gan P.P., Li S.F.Y. Potential of plant as a biological factory to synthesize gold and silver nanoparticles and their applications. // Rev. Environ. Sci. Biotechnol. 2012. V. 11. P. 169-206. DOI: 10.1007/s11157-012-9278-7.

41. Singh P., Kim Y.-J., Zhang D., Yang D.-C. Biological synthesis of nanoparticles from plants and microorganisms. // Trends Biotechnol. 2016. V. 34. P. 588-599. DOI: 10.1016/j.tibtech.2016.02.006.

42. Rocha T.C.R., Winnischofer H., Westphal E., Zanchet D. Formation kinetics of silver triangular nanoplates. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 2885-2891. DOI: 10.1021/jp0660637.

43. Turkevich J., Stevenson P.C., Hillier J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. // Discuss. Faraday. Soc. 1951. V. 11. P. 55-75. DOI: 10.1039/df9511100055.

44. Lee P.C., Meisel D. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 3391-3395. DOI: 10.1021/j100214a025.

45. Pyatenko A., YamaguchiM., SuzukiM. Synthesis of spherical silver nanoparticles with controllable sizes in aqueous solutions. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 7910-7917. DOI: 10.1021/jp071080x.

46. Pillai Z.S., Kamat P.V. What factors control the size and shape of silver nanoparticles in the citrate ion reduction method? // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 945-951. DOI: 10.1021/jp037018r.

47. DongX., Ji X., Wu H., Zhao L., Li J., Yang W. Shape control of silver nanoparticles by stepwise citrate reduction. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 6573-6576. DOI: 10.1021/jp900775b.

48. Апяри В.В. Новые подходы в анализе методами оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии. М.: МГУ, 2016. 391 С.

49. Pissuwan D., Cortie C.H., Valenzuela S.M., Cortie M.B. Functionalized gold nanoparticles for controlling pathogenic bacteria. // Trend. Biotechnol. 2010. V. 28. P. 207-213. DOI: 10.1016/j.tibtech.2009.12.004.

SG. Henglein A., GiersigM. Formation of colloidal silver nanoparticles: capping action of citrate. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 9333-9339. DOI: l0.l02l/jp9923334.

51. Ledwith D.M., Whelan A.M., Kelly J.M. A rapid straight-forward method controlling the morphology of stable silver nanoparticles. // J. Mat. Chem. 2007. V. 17. P. 2439-24б4. DOI: l0.l039/b702l4lk.

52. Терентьева E.A., Aпяри В.В., Кочук Е.В., Дмитриенко С.Г., Золотое ЮЛ. Применение наночастиц серебра в спектрофотометрии. // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. С. 978-999. DOI: 10.7868/S0044430217110020.

53. Evanoff Jr. D.D., Chumanov G. Synthesis and optical properties of silver nanoparticles and arrays. // ChemPhysChem. 2003. V. б. P. 1221-1231. DOI: l0.l002/cphc.200300ll3.

54. Xiong Y., Washio I., Chen J., Cai H., Li Z.-Y., Xia Y. Poly(vinyl pyrrolidone): a dual functional reductant and stabilizer for the facile synthesis of noble metal nanoplates in aqueous solutions. // Langmuir. 200б. V. 22. Р. 8563-8370. DOI: 10.1021/la061323x.

55. Оленин AM., Романовская Г.И., Крутяков Ю.A., Васильева С.Ю., Кудринский A.A., Лисичкин Г.В. Синтез и сорбционно-люминесцентные свойства гидрофобных наночастиц серебра в присутствии пирена. // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. С. 32-37. DOI: 10.1134/S 10б19348090100б7.

56. Yang Y., Klug M., Hu Q., Jin D., Fang N. Synthesize silver nanoprisms by a thermal growth method. // MTL Annual Reports. 2014. Nanotechnology. 147 P.

ST. Klaus T., JoergerR., OlssonE., Granqvist C.-G. Silver-based crystalline nanoparticles, microbially fabricated. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999. V. 9б. P. 13б11-13б14. DOI: l0.l073/pnas.96.24.l36ll.

SS. Brown S., Sarikaya M., Johnson E. Genetic analysis of crystal growth. // J. Mol. Biol. 2000. V. 299. P. 723-733. DOI: 10.1006/jmbi.2000.3682.

S9. Jiang L.-P., Xu S., Zhu J.-M., Zhang J.-R., Zhu J.-J., Chen H.-Y. Ultrasonic-assisted synthesis of monodisperse single-crystalline silver nanoplates and gold nanorings. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 3877-3883. DOI: l0.l02l/ic049329d.

6g. Okitsu K., Yue A., Tanabe S., Matsumoto H., Yobiko Y. Formation of colloidal gold nanoparticles in an ultrasonic field: Control of rate of gold(III) reduction and size of formed gold particles. // Langmuir. 2001. V. 17. P. 7717-7720. DOI: l0.l02l/la0l04l4l. 6l. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzán L.M. Synthesis of silver nanoprisms in DMF. // Nano Lett. 2002. V. 2. P. 903-903. DOI: l0.l02l/nl023638i.

62. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzân L.M. Preparation of PVP-protected metal nanoparticles in DMF. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 2888-2894. DOI: 10.1021/la015578g.

63. Xue C., Li Z., Mirkin C.A. Large-scale assembly of single-crystal silver nanoprism monolayers. // Small. 2005. V. 1. P. 513-516. DOI: 10.1002/smll.200400150.

64. Jensen T.R., Duval M.L., Kelly K.L., Lazarides A.A., Schatz G.C., Van Duyne R.P. Nanosphere lithography: effect of the external dielectric medium on the surface plasmon resonance spectrum of a periodic array of silver nanoparticles. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 9846-9853. DOI: 10.1021/jp9926802.

65. Haes A.J., Van Duyne R.P. A nanoscale optical biosensor: sensitivity and selectivity of an approach based on the localized surface plasmon resonance spectroscopy of triangular silver nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 10596-10604. DOI: 10.1021/ja020393x.

66. Sarkar A., Kapoor S., Mukherjee T. Synthesis of silver nanoprisms in formamide. // J. Colloid. Interface. Sci. 2005. V. 287. P. 496-500. DOI: 10.1016/j.jcis.2005.02.017.

67. Jin R., Cao Y., Mirkin C.A., Kelly K.L., Schatz G.C., Zheng J.G. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms. // Science. 2001. V. 294. P. 1901-1903. DOI: 10.1126/science. 1066541.

68. Jin R., Cao C., Hao E., Métraux G.S., Schatz G.C., Mirkin C.A. Controlling anisotropic nanoparticle growth through plasmon excitation. // Nature. 2003. V. 425. P. 487-490. DOI: 10.1038/nature02020.

69. Machulek Jr. A., Moisés de Oliveira H.P., Gehlen M.H. Preparation of silver nanoprisms using poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as a colloid-stabilizing agent and the effect of silver nanoparticles on the photophysical properties of cationic dyes. // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. V. 2. P. 921-925. DOI: 10.1039/b3 02943 c.

70. Sun Y., Mayers B., Xia Y. Transformation of silver nanospheres into nanobelts and triangular nanoplates through a thermal process. // Nano. Lett. 2003. V. 3. P. 675-679. DOI: 10.1021/nl034140t.

71. Xie Z., Wang Z., Ke Y., Zha Z., Jiang C. Nanosilver fabrication under the control of ligands containing pyridyl group in solution phase with photoreduction method. // Chem. Lett. 2003. V. 32. P. 686-687. DOI: 10.1246/cl.2003.686.

72. Tsuji T., Higuchi T., Tsuji M.Laser-induced structural conversions of silver nanoparticles in pure water. influence of laser intensity. // Chem. Lett. 2005. V. 34. P. 476177

477. DOI: 10.1246/cl.2005.476.

73. Remita S., Mostafavi M., Delcourt M.-O. Stabilization, growth and reactivity of silver aggregates produced by radiolysis in the presence of EDTA. // New. J. Chem. 1994. V. 18. P. 581-588.

74. Belloni J., Mostafavi M., Remita H., Marignier J.-L., Delcourt M.-O. Radiation-induced synthesis of mono- and multi-metallic clusters and nanocolloids. // New. J. Chem. 1998. V. 22. P. 1239-1255. DOI: 10.1039/a801445k.

75. Штыков С.Н. Нанообъекты и нанотехнологии в химическом анализе. М.: Наука, 2015. 430 C.

76. Оленин А.Ю. Химически модифицированные наночастицы золота и серебра в спектрометрическом анализе. // Журн. аналит. химии. 2019. Т. 74. С. 254-278. DOI: 10.1134/s0044450219040091.

77. Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Получение и применение химически модифицированных наночастиц благородных металлов (обзор). // Журн. прикл. химии. 2018. Т. 91. С. 1219-1240. DOI: 10.1134/s0044461818090013.

78. Huang K.-J., Liu Y.-J., Wang H.-B., Wang Y.-Y. A sensitive electrochemical DNA biosensor based on silver nanoparticles-polydopamine@graphene composite. // Electrochim. Acta. 2014. V. 118. P. 130-137. DOI: 10.1016/j.electacta.2013.12.019.

79. Tung T.T., Castro M., Kim T.Y., Suh K.S., Feller J.-F. High stability silver nanoparticles-graphene/poly(ionic liquid)-based chemoresistive sensors for volatile organic compounds' detection. // Anal. Bioanal. Chem. 2014. V. 406. P. 3995-4004. DOI: 10.1007/s00216-013-7557-y.

80. Ajitha B., Reddy Y.A.K., Kim M.J., Jeon H.-J., Ahn C. W. Superior catalytic activity of synthesized triangular silver nanoplates with optimized sizes and shapes. // Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. P. 8289-8299. DOI: 10.1039/c6cy01948j.

81. Larguinho M., Baptista P.V. Gold and silver nanoparticles for clinical diagnostics -From genomics to proteomics. // J. Proteom. 2012. V. 75. P. 2811-2823. DOI: 10.1016/j.jprot.2011.11.007.

82. El-Deeb N.M., El-Sherbiny I.M., El-Aassar M.R., Hafez E.E. Novel trend in colon cancer therapy using silver nanoparticles synthesized by honey bee. // J. Nanomed. Nanotechnol. 2015. V. 6. P. 1000265-1-1000265-6. DOI: 10.4172/2157-7439.1000265.

83. Jia H., Zeng J., An J., Song W., Xu W., Zhao B. Preparation of triangular and hexagonal

silver nanoplates on the surface of quartz substrate. // Thin. Solid. Films. 2008. V. 516. P. 5004-5009. DOI: 10.1016/j.tsf.2008.01.024.

84. Trandafilovic L.V., Luyt A.S., Bibic N., Dimitrijevic-Brankovic S., Georges M.K., Radhakrishnan T., Djokovic V. Formation of nano-plate silver particles in the presence of polyampholyte copolymer. // Colloids. Surf. A. Physicochem. Eng. Asp. 2012. V. 414. P. 17-25. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2012.08.010.