Треки ускоренных тяжелых ионов в полимерах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.09, доктор химических наук Апель, Павел Юрьевич

• Апель, Павел Юрьевич
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Апель, Павел Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УСКОРЕННЫХ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ С ПОЛИМЕРАМИ

1.1. Состояние проблемы к началу настоящей работы

1.2. Основные представления о воздействии тяжелых ионов

на полимеры и образовании травимых треков

1.2.1. Потери энергии и пробеги тяжелых ионов

в веществе

1.2.2. Первичная и вторичная ионизация. Пространственное распределение поглощенной дозы в треке тяжелого иона

1.2.3. Структура и размеры области нарушений

1.2.4. Химическое травление трека тяжелой заряженной

частицы

1.2.5. Некоторые специфические физические эффекты в треках тяжелых заряженных частиц

1.2.6. Радиационно-химические эффекты в полимерах при высокой линейной передаче энергии

1.2.7. Трековые мембраны

1.3. Постановка задачи и выбор объектов исследования

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Полимеры

2.2. Облучение ускоренными ионами

2.3. Использование других видов излучений

2.3.1. Облучение осколками деления

2.3.2. Облучение гамма-квантами

2.3.3. Обработка ультрафиолетовым излучением

2.4. Кондуктометрический метод исследования процесса

химического травления треков

2.4.1. Принцип и аппаратурное оформление метода

2.4.2. Интерпретация и обработка результатов кондуктометрического эксперимента

2.5. Исследование изменений молекулярной структуры полимеров

2.6. Химическое травление облученных полимеров

2.7. Методы исследования пористой структуры трековых мембран

ГЛАВА 3. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ПОЛИМЕРАХ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ УСКОРЕННЫМИ ТЯЖЕЛЫМИ ИОНАМИ

3.1. Ароматические полиэфиры

3.1.1. УФ-спектры облученных ионами полимеров

3.1.2. ИК-спектры облученных ионами полимеров

3.1.3. Изменение молекулярной массы

3.1.4. Накопление карбоксильных групп в полиэтилентерефталате

3.2. Полиолефины

3.2.1. УФ-спектры

3.2.2. Молекулярно-массовое распределение

3.2.3. Золь-гель анализ

3.3. Выводы

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ ТРЕКОВ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ В ПОЛИМЕРАХ

4.1. Введение в проблему

4.2. Динамика роста числа сквозных пор при травлении

треков ионов с различными Ъ и Е

4.3. Скорость травления треков как функция ЛПЭ

4.4. Влияние температуры при облучении на формирование и скорость травления треков

4.4.1. Температурные эффекты в полипропилене

4.4.2. Температурные эффекты в полиэтилентерефталате

4.5. Влияние окисления и фотоокисления на состояние треков

4.5.1. Полиэтилентерефталат

4.5.2. Другие полиэфиры

4.5.3. Полипропилен

4.6. Сохранность треков при длительном хранении

4.7. Воздействие растворителей как метод сенсибилизации треков

4.8. Влияние температуры при травлении

4.8.1. Полиэтилентерефталат

4.8.2. Полипропилен

4.9. Влияние состава раствора на травление треков

4.9.1. Влияние концентрации щелочи при травлении треков в полиэтилентерефталате

4.9.2. Особенности травления треков в ПЭТФ при низких концентрациях щелочи. Роль катиона

4.9.3. Влияние концентрации реагентов при травлении треков в полипропилене

4.10. Влияние антиоксиданта на формирование и травление

треков в полипропилене

4.11. Выводы

ГЛАВА 5. РАДИАЛЬНАЯ СТРУКТУРА И РАЗМЕРЫ ТРЕКОВ УСКОРЕННЫХ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ

5.1. Применение кондуктометрического метода для исследования структуры треков

5.1.1. Выбор условий травления

5.1.2. Сравнение с другими методами

5.2. Локальная скорость травления области повреждения как функция радиуса

5.2.1. Полиэтилентерефталат

5.2.2. Поликарбонат

5.2.3. Полиарилат

5.2.4. Полипропилен

5.3. Сердцевина трека

5.3.1. Зависимость размера сердцевины трека в

полиэтилентерефталате от иона и ЛПЭ

5.3.2. Состояние полимера в сердцевине трека

5.3.3. Сравнение размеров сердцевины трека в разных полимерах. Возможный механизм формирования избирательно травимой области

5.4. Оболочка трека

5.4.1. Анализ поведения радиальной скорости травления при больших радиусах

5.4.2. Размер оболочки трека в полиэтилентерефталате

как функция ЛПЭ

5.4.3. Возможный физический смысл параметра а

5.4.4. Сравнение с воздействием излучения с низкой ЛПЭ. Вопрос о применимости модели дельта-лучей к оболочке

трека

5.4.5. Вероятные специфические процессы при формировании оболочки трека тяжелого иона

5.4.6. Воздействие атомарного водорода на исследуемые

полимеры

5.5. Выбор оптимального бомбардирующего иона для производства микро- и наноструктур

5.6. Выводы

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ТРАВЛЕНИЯ ТРЕКОВ В ПОЛИМЕРАХ: ТРЕКОВЫЕ МЕМБРАНЫ

6.1. Трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата

6.1.1. Оптимизация технологического процесса получения трековых мембран на основе полиэтилентерефталата

6.1.2. Структура полиэтилентерефталатных трековых мембран

6.1.3. Характеристики трековых мембран

6.1.4. Катионитные свойства трековых мембран с малыми

порами

6.1.5. Капиллярная контракция пор нанометровых размеров

в трековых мембранах

6.2. Трековые мембраны на основе полипропилена

6.2.1. Выбор исходного материала

6.2.2. Выбор бомбардирующего иона и условий облучения

6.2.3. Сенсибилизация треков

6.2.4. Химическое травление

6.2.5. Схема технологического процесса производства полипропиленовых трековых мембран

6.2.6. Структура трековых мембран из полипропилена

6.2.7. Химическая стойкость полипропиленовых мембран

6.3. Некоторые применения пористых структур, получаемых методом треков тяжелых ионов

6.4. Выводы

ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Треки ускоренных тяжелых ионов в полимерах»

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Воздействие ионизирующего излучения с низкой линейной передачей энергии (ЛПЭ) на полимеры составляет традиционную и хорошо изученную область радиационной химии [1-4]. Напротив, эффекты, вызываемые в полимерах тяжелыми заряженными частицами, имеющими весьма высокие значения ЛПЭ, в течение долгого времени оставались практически не исследованными. Одной из основных причин данной ситуации была малодоступность и высокая стоимость пучков высокоэнергетичных тяжелых частиц. Бурное развитие ускорителей тяжелых частиц в 60-е - 70-е годы (в первую очередь для целей ядерной физики) привело к резкому расширению области применения высокоэнергетичных ионных пучков. Помимо исследований ядерных процессов, тяжелые ионы стали использоваться в таких направлениях как атомная физика, физика твердого тела, имплантация, радиобиология, формирование микроструктур, модификация поверхностных и объемных свойств материалов, создание трековых микро- и ультрафильтрационных мембран. Практические применения пучков тяжелых ионов потребовали глубокого исследования процессов взаимодействия частиц с высокой ЛПЭ с различными материалами. Особую актуальность приобрели работы по трекам тяжелых ионов в полимерах. Впервые идея производства полимерных мембран при помощи получаемых на ускорителе пучков тяжелых ионов была реализована в Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ под руководством академика Г.Н.Флерова [5]. В 1972-1974 гг. в ЛЯР ОИЯИ были получены первые опытные образцы уникальных микрофильтрационных мембран на основе полиэтилентерефталатной пленки, облученной на циклотроне У-300. Трековые мембраны (ТМ), называемые также ядерными мембранами или ядерными фильтрами, быстро нашли применение в различных областях техники и промышленности. В свою очередь, развитие современных технологий потребовало дальнейшего развития и совершенствования методики получения трековых мембран, а именно расширения диапазона размеров пор, разработки мембран из полимеров с различными физическими и химическими свойствами, поиска способов увеличения удельной производительности, срока службы и других эксплуатационных характеристик мембран. Для решения этих задач были необходимы подробные исследования закономерностей формирования и химического травления треков многозарядных ионов в полимерах, представлявших

наибольший практический интерес. Данная проблема явилась предметом настоящей работы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - установление физико-химических закономерностей процесса формирования и химического травления треков высокоэнергетических тяжелых ионов в полимерах и разработка технологии изготовления трековых микро- и ультрафильтрационных мембран.

Работа предусматривала решение следующих основных задач:

1. Изучение особенностей радиационно-химических превращений при облучении ионизирующими частицами с ЛПЭ в диапазоне от единиц до десятков кэВ/нм; установление размеров и структуры треков, оставляемых тяжелыми ионами с различными атомными номерами и энергиями в полимере.

2. Изучение влияния внешних условий во время и после облучения на состояние вещества в треках и разработка методов направленного изменения химической активности треков.

3. Комплексное исследование закономерностей процесса химического травления треков тяжелых ионов в полимерах и разработка методов управления размерами и формой получаемых микропор при помощи вариаций условий химической обработки.

На основе этих результатов решалась конечная в практическом смысле цель: выбор оптимальных условий облучения и последующей химической обработки в технологии получения полимерных трековых мембран. В связи с этим следует подчеркнуть, что охват широкого круга полимеров разных типов не входил в задачу исследования. Выбор объектов определялся запросами технологии трековых мембран.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Методом химического травления исследована радиальная структура трека тяжелого иона в полиэтилентерефталате (ПЭТФ), полипропилене (ПП), поликарбонате (ПК) и полиарилате (ПАР). Впервые получены систематические данные о радиусах треков высокоэнергетичных ионов с атомными номерами в диапазоне от 18 (ионы аргона) до 92 (ионы урана) при энергиях порядка 1 МэВ/а.е.м., что соответствует диапазону ЛПЭ от ~3 до -20 кэВ/нм. Эта информация, относящаяся к ранее не исследованной области, имеет фундаментальное значение для радиационной химии.

Установлены размеры области интенсивной деструкции (сердцевины трека), способной к избирательному травлению, и оболочки, в которой в

зависимости от вида полимера баланс между процессами деструкции и сшивания значительно варьирует. Обнаружена сильно выраженная тенденция к преобладающему сшиванию полимеров в оболочке трека частицы с высокой ЛПЭ. Проведен анализ экспериментальных результатов в рамках различных моделей образования трека и предложен механизм, объясняющий структурные особенности области радиационного повреждения, производимого тяжелым ионом в полимере.

Впервые измерены зависимости скорости травления треков в полиэтилентерефталате и полипропилене от ЛПЭ для ускоренных тяжелых ионов вплоть до урана и интерпретированы в рамках представлений о конкурирующих процессах деструкции и сшивания.

Изучено влияние ряда внешних факторов на травление треков тяжелых ионов в ПЭТФ и ПП. Исследована зависимость скорости химического травления треков от "температуры при облучении и показано, что изменение эффективности дефектообразования в треках с температурой в ряде случаев коррелирует с релаксационными переходами в полимерах.

Исследованы зависимости избирательности травления треков тяжелых ионов в ПЭТФ и ПП от температуры и химического состава травящих растворов. Показано, что процесс травления трека в зависимости от условий может происходить в кинетической, диффузионной и переходной области. Наивысшая избирательность травления треков и наилучшие условия для формирования пористой структуры в полимерах обеспечиваются в кинетической области.

Исследованы структурные характеристики разработанных трековых мембран на основе ПЭТФ и ПП.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Совокупность полученных в настоящей работе результатов вносит существенный вклад в понимание радиационно-химических процессов в полимерах при воздействии излучения с высокой ЛПЭ.

На основе выявленных закономерностей процесса травления треков тяжелых ионов разработаны методы, позволяющие в широких пределах управлять процессом формирования пористых микро- и наноструктур в полимерах.

Разработаны технологические процессы получения трековых мембран на основе ПЭТФ и ПП. Ряд предложенных в работе технических решений, касающихся способов получения пористых микроструктур методом ядерных треков, защищен авторскими свидетельствами и патентами.

Результаты настоящей работы нашли практическую реализацию в полупромышленной технологии производства трековых мембран в Лаборатории ядерных реакций им.Г.Н.Флерова ОИЯИ. Трековые мембраны на основе ПЭТФ в течение ряда лет используются для анализа, очистки и разделения жидких и газообразных сред в микроэлектронике, биологии, медицине, экологических исследованиях и др.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты и отдельные положения работы докладывались на Международных конференциях по ядерным трекам в твердых телах (Лион, 1979, Марбург, 1990, Бедджин, 1992, Дубна, 1994, Каир, 1996), на IV Международном совещании по использованию новых ядерно-физических методов для решения научно-технических и народнохозяйственных задач (Дубна, 1981), на IX Всесоюзном совещании по ускорителям заряженных частиц (Дубна, 1984), на V Всесоюзном совещании по микродозиметрии (Усть-Нарва, 1986), на Международных рабочих совещаниях по трековым мембранам (Явоже, 1989, Щирк, 1991, Яхранка, 1993), на Международном симпозиуме по мембранам и мембранным разделительным процессам (Торунь, 1989), на Международных конференциях "Быстрые тяжелые ионы в веществе" (Бенсхайм, 1992, Кан, 1995, Берлин, 1998), на Международных конференциях "Ионизирующая радиация и полимеры" (Гваделупа, 1994, 1996), на XIV Международной конференции по циклотронам и их применениям (Кейптаун, 1995), на VII Международном симпозиуме по развитию ядерно-физических технологий и применению пучков ускоренных частиц (Такасаки, 1996).

ПУБЛИКАЦИИ: Диссертационная работа включает в себя исследования, выполненные в период с 1976 по 1997 годы в Лаборатории ядерных реакций им.Г.Н.Флерова ОИЯИ. Результаты диссертации изложены более чем в 100 публикациях, из которых в список литературы внесены 54 работы, относящиеся к категории статей в научных журналах и докладов в сборниках материалов конференций, а также 5 авторских свидетельств СССР и 2 патента Российской Федерации.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ: Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, заключения и списка литературы, включающего 227 наименований. Работа изложена на 194 страницах, содержит 8 таблиц и 78 рисунков. Публикации с участием автора отмечены в списке литерой А.

В первой главе дан анализ работ, опубликованных по теме диссертации. Описано состояние проблемы на момент начала работы и развитие направления в период выполнения работы. Рассмотрены существующие представления о воздействии тяжелых ионов на полимеры и о химическом травлении треков. Сформулированы задачи и дано обоснование выбора объектов исследований.

Во второй главе описаны изучаемые объекты и применяемые методы исследования.

В третьей главе приведены и проанализированы результаты исследования радиационно-химических эффектов, вызываемых высокоэнергетическими тяжелыми ионами в полимерах. Для изучения свойств полимеров, облученных большими флюенсами ионов, применен ряд традиционных методов радиационной химии: спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной области, вискозиметрия растворов, гель-проникающая хроматография, химический анализ концевых групп, и некоторые другие. Полученная информация используется в последующих главах для интерпретации трековых эффектов на микроскопическом уровне.

В четвертой главе анализируются закономерности химического травления треков тяжелых ионов в полимерах. Рассмотрено влияние разнообразных факторов на избирательность травления треков. Показано, что избирательностью травления треков можно управлять, варьируя как условия облучения, так и условия последующей обработки облученных полимеров.

Пятая глава содержит результаты исследования структуры и радиальных размеров треков тяжелых ионов. При помощи кондуктометрического метода изучена кинетика травления полимера в окрестности траектории тяжелой заряженной частицы. Определены размеры областей преимущественной деструкции и преимущественного сшивания. Размеры сердцевины и оболочки трека проанализированы как функция ЛПЭ. Обсуждены возможные механизмы формирования трека в полимерах.

В шестой главе изложены результаты применения метода травления ионных треков для создания трековых мембран. Приведенные в предыдущих главах данные о закономерностях образования и химического травления треков были положены в основу оптимизации процесса изготовления ТМ из ПЭТФ и ПП пленок. В случае ПЭТФ основное

внимание уделено разработке мембран с малыми (< 100 нм) порами. Исследованы физико-химические и структурные характеристики ТМ.

В кратких вступлениях к главам 3 - 6 даны ссылки на работы автора, отражающие содержание глав; в конце каждой главы имеется раздел, в котором кратко подытожены результаты.

В выводах и заключении сформулированы основные результаты работы в целом.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УСКОРЕННЫХ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ С ПОЛИМЕРАМИ

1Л. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ К НАЧАЛУ НАСТОЯЩЕЙ

РАБОТЫ

Исследования треков многозарядных ионов в полимерах были начаты в середине 60-х годов и были целиком связаны с проблемой регистрации тяжелых частиц той или иной природы - осколков деления ядер, космических лучей и т.п. [6]. Эти работы были составной частью ядерно-физических экспериментов, что и определяло постановку задачи и набор применяемых методов. Последний ограничивался обычно электронной и оптической микроскопией, которых было достаточно для обнаружения и подсчета протравленных треков в полимерных детекторах.

Широкому развитию работ по исследованию и применению треков тяжелых частиц предшествовало открытие Янгом в 1958 году возможности выявления следов осколков деления во фтористом литии путем травления, публикация о котором вначале осталась незамеченной [7]. Вслед за этим Силк и Варне в 1959 году опубликовали сделанные в просвечивающем электронном микроскопе фотографии протяженных нарушений,

лог

создаваемых в слюде осколками деления и [8], а в 1962 году Прайс и Уокер повторно обнаружили эффект травления треков тяжелых частиц в диэлектриках [9]. Последние, в отличие от Янга, продолжили интенсивные исследования в данной области. Было показано, что частицы с высокой ЛПЭ оставляют избирательно травимые повреждения в самых различных диэлектричеких материалах, в том числе в полимерах [6].

Трековые методы стали широко использоваться в разных областях науки и техники, включая геохронологию, физику космических частиц, науку о Луне и метеоритах, химический анализ, радиографию и дозиметрию. Итоги первых пятнадцати лет развития "трекологии" подведены в книге Флейшера, Прайса и Уокера [6]. К этому моменту сложилась своеобразная ситуация: эффект травления треков тяжелых частиц нашел множество практических применений, в то время как механизм образования травимого трека был далеко не ясен (см. стр. 47 в [6]).

Рассмотрим вкратце уровень понимания процесса формирования травимого трека, достигнутый к началу настоящей работы. Имелась теория, описывающая передачу энергии тяжелого иона веществу на первичной

стадии взаимодействия. На основе анализа большого массива экспериментальных данных о регистрации тяжелых частиц различными материалами были предложены модели образования травимого трека, среди которых в первую очередь следует назвать модель ионного взрывного клина [10], теплового пика и критерий первичной ионизации [6]. Для полимеров были предложены модель "ограниченных потерь энергии" [11], модель дельта-лучей [12] и модель, учитывающая пространственное распределение как первичной так и вторичной ионизации и возбуждения [13]. Развитые подходы неплохо объясняли экспериментальные данные для неорганических диэлектриков и обладали определенной предсказательной силой в отношении регистрационных свойств полимерных детекторов. Было установлено, что в неорганических кристаллах травимый трек образуется в результате атомных смещений и аморфизации. В случае полимеров определенная роль отводилась вторичным процессам, связанным с химическими реакциями активных промежуточных продуктов распада полимерных молекул в треках тяжелых частиц. Вместе с тем, многие вопросы, касающиеся модификации полимеров под действием многозарядных ионов (как в фундаментальном так и в прикладном аспектах) оставались невыясненными. Структура трека многозарядного иона была практически не исследована экспериментальными методами. Особенности радиационно-химических процессов в полимерах при ЛПЭ, достигающих 10-20 кэВ/нм, были совершенно не известны. Имелись лишь отрывочные сведения о физико-химических закономерностях химического травления треков в полимерах, знание которых позволило бы создавать нано- и микроструктуры с заданными характеристиками.

1.2. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВОЗДЕЙСТВИИ

ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ НА ПОЛИМЕРЫ И ОБРАЗОВАНИИ

ТРАВИМЫХ ТРЕКОВ.

В данном разделе мы рассмотрим теоретические представления о воздействии высокоэнергетических многозарядных ионов с веществом и экспериментальные результаты, касающиеся вызываемых тяжелыми ионами радиационных эффектов в полимерах. Проанализированы как данные, известные к началу данной работы, так и данные параллельных исследований, проводившихся в период выполнения работы. Эта информация необходима для понимания логики проводимого исследования;

она также используется при интерпретации и анализе результатов наших экспериментов.

1.2.1. Потери энергии и пробеги тяжелых ионов в веществе.

Взаимодействие между движущимся ионом и атомами вещества является целиком электромагнитным. Оно складывается из трех процессов:

- взаимодействие ядра иона с электронными оболочками атомов вещества;

- взаимодействие электронов иона с ядрами атомов вещества;

- взаимодействие ядра иона с атомами вещества [14].

Вклад каждого из этих процессов в основном определяется скоростью иона. В интересующей нас области энергий (ОД МэВ/а.е.м. < Е < 10 МэВ/а.е.м.) преобладают первые два процесса. Энергия иона расходуется на ионизацию и возбуждение атомов мишени. Связанные с этим потери энергии определяются формулой Бете-Блоха:

ёЕ/ёх = [4тш4пе ^)2/теУ2][1п(2шеу2Л(1-р2)) - (З2] (1.1)

Здесь те и е - соответственно масса и заряд электрона; V - скорость иона;

о

Ъ^ц - эффективный заряд иона; пе - число электронов в 1 см тормозящей среды; (3 = у/с, где с - скорость света; I - средний ионизационный потенциал атомов тормозящей среды.

В результате захвата электронов заряд иона уменьшается в процессе торможения. При высоких энергиях, когда он не слишком отличается от заряда ядра, ёЕ/ёх ~ 1/Е, как видно из выражения (1.1). Экспериментально установлено, что эффективный заряд меняется с уменьшением скорости по одному закону для всех ионов и тормозящих сред. Связь эффективного заряда с зарядом ядра Z и скоростью многозарядного иона описывается эмпирическими формулами (см. например [6,14]):

= г[1-ехр(-130Э/г2/3)] (1.2)

Когда скорость иона меньше ч07?'3 (у0 - боровская скорость электрона), определяющее влияние на потери энергии оказывает изменение среднего равновесного заряда. В этой области энергий ёЕ/ёх ~ л/Е. Для мишени

сложного состава тормозную способность (потери энергии при

г*

прохождении слоя толщиной 1 мг/см ) в первом приближении рассчитывают по правилу аддитивности. Было предложено несколько алгоритмов вычисления удельных потерь энергии, различающихся подходом к определению эффективного заряда, поправками на образование химических связей между элементами мишени и другими особенностями. Из формулы ионизационных потерь интегрированием получают зависимость пробега иона от энергии R(E):

R = 1 (dE/dx)"1 dE (1.3)

Таблицы потерь энергии и пробегов всех ионов с атомным номером от 1 до 103 и набора мишеней приведены в [15]. В настоящее время широко используется программа TRIM [16], которая помимо величин dE/dx и R позволяет рассчитать многие другие параметры взаимодействия частицы с веществом мишени, в том числе дисперсии пробегов и потерь энергии, отклонение траектории иона от прямолинейной и др. Следует заметить, что рассеяние ионов происходит в основном в конце пробега за счет ядерных взаимодействий. Для рассматриваемой нами области энергий траектории ионов можно считать практически прямолинейными.

К сожалению, все алгоритмы далеки от идеала и не позволяют достичь высокой точности для любой комбинации ион-мишень. Критерием пригодности той или иной программы или таблицы для конкретного случая является сравнение с экспериментом. Даже в случае TRIM разногласие с экспериментом может достигать 10-20%. На рис. 1.1 и 1.2 представлены зависимости dE/dx(E) для некоторых ионов в ПЭТФ, взятые из [17] и рассчитанные автором работы [18]. На рис. 1.3 и 1.4 приведены соответствующие данные для пробегов. Эти зависимости использовались в настоящей работе, поскольку, в частности, данные [17] хорошо согласовались с экпериментально измеренным пробегом урана (11.6 МэВ/а.е.м.). Пробеги ионов Хе с энергиями около 1 МэВ/а.е.м. находятся в удовлетворительном согласии с рис. 1.4.

Отметим, что в принятой в радиационной химии и радиобиологии ЛПЭ-концепции удельным потерям энергии иона dE/dx полностью эквивалентна величина, обозначаемая Lm [19].

file: S(E)gei1.org

£

О

5

Q.

cd

a: со

s Q.

S

О

С

4 6 8 10

Энергия (МэВ/а.е.м.)

Рис. 1.1. Потери энергии ионов аргона, ксенона и урана в ПЭТФ с плотностью 1,4 г/см как функция энергии иона по данным [17].

5(Е)рге.опэ

2 I

о

5

и. О. (Ь I

о

а

£ о

с:

2 4 6 8

Энергия (МэВ/а.е.м.)

Рис. 1.2. Потери энергии (сплошные линии) и ЛПЭ, ограниченная соударениями с передачей энергии < 1000 эВ, Ьд, (штриховые линии) для ионов аргона, криптона и ксенона в ПЭТФ с плотностью 1,4 г/см3. Данные любезно предоставлены автором работы [18].

Рис. 1.3. Пробеги ионов аргона, криптона, ксенона и урана в ПЭТФ с плотностью 1,4 г/см3 как функция энергии иона по данным работы [17].

Р*(Е)рге.огд

2

Рис. 1.4. Пробеги ионов аргона, криптона и ксенона в ПЭТФ с плотностью 1,4 г/см как функция энергии иона. Данные любезно предоставлены автором работы [18].

1.2.2. Первичная и вторичная ионизация. Пространственное распределение поглощенной дозы в треке тяжелого иона.

При первичном столкновении с электронами атомов мишени наиболее вероятными событиями являются такие, при которых выбиваются относительно медленные вторичные электроны с кинетической энергией, не превышающей энергию ионизации. Только в результате небольшого числа столкновений образуются электроны с большой энергией, которые в свою очередь способны производить ионизацию атомов среды. Эти так называемые 5-электроны могут обладать максимальной энергией [20]

™тах = 2 теу2 / (1-Р2) (1.3)

Мерой первичной ионизации является число вторичных электронов (медленных и быстрых). Вторичная ионизация определяется числом электронов последующих поколений. Большинство электронов пересекает траекторию иона под углами близкими к 90° и имеют низкие энергии. Радиус распространения 8-электронов определяет максимальные размеры области, подвергшейся радиационному повреждению.

В ряде работ выполнены расчеты пространственного распределения энергии, переданной тяжелой заряженной частицей веществу [12, 13, 18, 21-23]. Поглощенная доза Б, как функция радиуса г, может быть приближенно представлена следующим выражением:

т = К [1/г2 - 1/(г-гтах)] (1.4)

где К - коэффициент, зависящий от свойств среды, атомного номера и энергии иона; гтах - максимальный пробег 8-электронов. На расстояниях от оси трека, близких к гтах, плотность повреждений весьма низка. В области г « гтах согласно [22] имеем Б(г) ~ 1/г2. Аппроксимация распределения,

1 "7

полученного в [23], дает В(г) ~ 1/г для области г < 10 нм.

В работе [24] были проведены прецизионные измерения радиального распределения поглощенной дозы в треках многозарядных ионов в газообразных мишенях. Было показано, что расчеты довольно точно описывают передачу энергии ионом веществу в области радиусов от 1 до

о

десятков нанометров (в пересчете на вещество плотностью 1 г/см ). Примеры расчетных распределений поглощенной дозы в треках некоторых ионов, используемых в настоящей работе, приведены на рис. 1.5 и 1.6.

dose-pre.org

104

■Хе(1 МэВ/н) Хе (0,3 МэВ/н) Кг (0,9 МэВ/н) Аг (2,3 МэВ/н)

&

03

со о

4 о;

со а: а: 0)

Н о

о £

ю-3

1(Г

101

10°

10Г

N

4 V

\ V \ \\ ч \\ ^ \ •.'

V \

ч \

V ч \ V

ч \ \

10"'

-I_I_' ' '_' ' '

-1_I_I_I_I_I I I

10°

101

1(Г

Радиус (нм)

Рис. 1.5. Радиальное распределение поглощенной дозы в треках ионов аргона, криптона и ксенона в ПЭТФ с плотностью 1,4 г/см3 [18].

с!озе-\лга1 .ощ

03

со

0

4 о;

03

1

а: си

о

5

о

с:

ю"

ю-3

1(Г

ю1

10°

,-1

10

10"2 к

10

ч

\

\ \'

Хе (1 МэВ/н) Кг (1 МэВ/н) Аг (5.6 МэВ/н) Аг (1.0 МэВ/н)

\

\ N '

\

Ч ' \ \ '

.4 ч\ , \ \

• \ ^ '

ч

\ Ч

ч

\ Ч

ч

ч

Ч ч

ч

\ ч ч ч

ч ч

\

Ч ч

ч

Ч ч

\ 4 \

ч \ \

-1_I_I_I I.. I

■ ' '_I_III

101

Радиус (нм)

10^

Рис. 1.6. Радиальное распределение поглощенной дозы в треках ионов аргона, криптона

о

и ксенона в ПЭТФ с плотностью 1,4 г/см , рассчитанные по алгоритму, описанному в работе [23].

Следует отметить предложенную в работе [25] модель трека в конденсированной среде, которая будет весьма полезной в наших дальнейших рассуждениях. Несколько условно трек тяжелой частицы разбивается на две составные части - сердцевину и оболочку. Сердцевина формируется за счет первичной ионизации и треков низкоэнергетичных электронов. Оболочка состоит из неперекрывающихся треков высокоэнергетичных вторичных электронов. На рис. 1.7 показано поперечное сечение трека спустя 10"15 с после прохождения тяжелой частицы. Сердцевина и оболочка представлены как области, резко различающиеся по плотности ионизации.

Рис. 1.7. Схематическая модель трека (поперечное сечение) согласно [25].

1.2.3. Структура и размеры области нарушений

Дня понимания природы трека заряженной частицы важно знать размер области нарушений структуры вещества. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) дала оценку верхнего предела этой величины для треков осколков деления в неорганических кристаллах. В слюдах наиболее вероятный размер разрушенной зоны порядка 5 нм [6, с. 19]. В последние годы развитие методов ПЭМ высокого разрешения и атомно-силовой микроскопии позволили получить весьма отчетливые изображения треков тяжелых ионов в некоторых кристаллических веществах [26-28].

В случае полимеров эти методы не столь эффективны. Первые количественные измерения диаметров избирательно травимых повреждений в полимере были выполнены Бином и ДеСорбо [6, с. 19; 29]. Они впервые применили кондуктометрический метод для определения радиальной скорости химического травления вещества в окрестности траектории частицы. Было установлено, что в поликарбонате область повышенной скорости травления простирается до расстояний 8-9 нм от оси трека осколка деления. Однако, оставались не исследованными другие виды полимеров; не были также изучены треки ионов в зависимости от Ъ и Е.

Исследования в данном направлении одновременно с настоящей работой проводили другие научные группы. Прежде всего следует указать серию публикаций Энге с сотрудниками [30-33], посвященных трекам тяжелых ионов в поликарбонате. Во второй половине восьмидесятых годов был выполнен ряд интересных работ группами Маццеи и Бернаоло, применивших оригинальную технику реплик для ПЭМ [34-36]. В последующих главах некоторые результаты этих работ будут рассмотрены подробнее с целью сравнительного анализа с нашими экспериментальными данными.

Наконец, следует упомянуть метод определения геометрических характеристик латентных треков, основанный на исследовании малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения [17]. Треки тяжелых ионов ведут себя как цилиндрические каналы, внутри которых плотность вещества ниже, чем в окружающем объеме. В [17] выполнены систематические измерения размеров треков различных ионов в некоторых полимерах. Их корреляция с результатами настоящей работы (часть из которых была опубликована раньше [17]) будет обсуждена в главе 5.

1.2.4. Химическое травление трека тяжелой заряженной частицы.

В первые годы после обнаружения эффекта избирательного травления треков тяжелых заряженных частиц в диэлектриках считалось, что образование травимого трека определяется величиной потерь энергии <ЗЕ/с1х. Дальнейшие исследования показали непригодность этого критерия. В действительности скорость проникновения травителя вдоль следа частицы определяется состоянием вещества лишь в ближайшей окрестности ее траектории (несколько нанометров), в то время как ёЕ/ёх включает в себя

и ту долю энергии, которая уносится дельта-электронами и поглощается вдали от оси следа. Этот факт был учтен в модели первичной ионизации и модели "ограниченных потерь энергии" [6, И]. Первая предполагает, что увеличение скорости травления материала в треке количественно связано с линейной плотностью первичных ионизации и возбуждения ёШх. Во второй (ЯЕЬ-модель) в качестве определяющего параметра выбрана доля потерь энергии, обусловленная соударениями с передачей энергии меньше граничной величины А. Применительно к полимерам эта модель в ряде случаев дает наилучшие результаты (в качестве А принимают энергию от 250 до 1000 эВ). Заметим, что термину БШЬ, применяемому в литературе по физике трековых детекторов, соответствует используемый в радиационной химии термин ЛПЭ (Ьд).

Количественная взаимосвязь между скоростью травления трека Ут, нормированной на скорость травления неповрежденного материала Ув, и характеристикой X тяжелой заряженной частицы часто аппроксимируется эмпирическим соотношением

Ут/Ув = 1 + аХь (1.4)

Г*

где в качестве X могут выступать ёШх, Ьд, (2>е,а!$) . Вместо Ьд иногда используют величину Ьг - ЛПЭ, ограниченную расстоянием г от оси трека.

Величина V = Ут/Ув является мерой избирательности травления треков. Зависимость У(Х) называют функцией чувствительности данного материала к воздействию тяжелых заряженных частиц. Эта функция определяет геометрию фигуры, формирующейся в результате избирательного травления поврежденной зоны в месте прохождения тяжелой заряженной частицы. Традиционное представление о процессе травления трека в изотропном однородном материале иллюстрируется схематической моделью, представленной на рис. 1.8.

Очевидно, что в зависимости от величины избирательности травления V угол конуса травления может быть большим или малым; при очень высокой избирательности (V ~ 104) фигура травления обладает практически цилиндрической геометрией с начальным диаметром, определяемым размером сердцевины трека.

Область с очень высокой плотностью нарушений (травление — \ со скоростью Ут)_____

Угол конуса

Фронт травления

Нарушения практически отсутствует (травление со скоростью \) плотность нарушений

уменьшается с расстоянием от траектории частида (травление с промежуточной скоростью)

Рис. 1.8. Схематическая модель процесса травления трека на субмикроскопическом уровне [70].

1.2.5. Некоторые специфические физические эффекты в треках тяжелых заряженных частиц

Вспышка ионизации по траектории заряженной частицы создает электростатически нестабильную зону из близлежащих атомов, которые смещают друг друга из нормального положения в межузловое. Далее упругая релаксация уменьшает сильные локальные напряжения, распределяя деформацию на большее расстояние. Такова основная идея модели "ионного взрывного клина", предложенной для объяснения механизма образования травимого трека в неорганических кристаллах. Предположение о возможности данного механизма было сделано уже в самой первой работе о травлении треков осколков деления [7]. В дальнейшем модель ионного взрывного клина была развита до уровня полуколичественного описания и обнаружила неплохую предсказательную силу при оценке порога чувствительности различных материалов [10]. Эта модель очень важна, так как именно она объяснила почему треки образуются только в диэлектриках или полупроводниках с низкой электропроводностью. Теоретическое рассмотрение показало, что кулоновское расталкивание в сердцевине трека не успевает привести к смещению атомов, если концентрация электронов проводимости в материале не ниже Ю20 см"3. В этом случае приток

13

электронов из окружающей матрицы происходит за время менее 10" с. Несмотря на несомненность модели ионного взрыва применительно к

неорганическим детекторам, долгое время считалось, что для полимеров более адекватны модели, основанные на оценках поглощенной дозы в треке (создаваемой либо вторичными электронами либо первичной ионизацией и вторичными электронами в сумме [12, 13]).

Область интенсивной ионизации и возбуждения вдоль траектории тяжелой частицы можно представить в виде узкого цилиндра, который быстро нагревается до высокой температуры и затем быстро охлаждается из-за отдачи тепла в окружающую матрицу. Основанная на данном представлении модель "теплового пика" не приводит, однако, к верным выводам относительно образования травимых треков в диэлектриках [6]. В связи с этим высказывались сомнения в существовании тепловых пиков. Действительно, большая часть энергии вначале существует в виде электронного возбуждения первичных активных частиц, время жизни которых больше, чем расчетное время жизни теплового пика. Вследствие неравновесности системы понятие температуры в треке вообще теряет смысл: температура оказывается различной для отдельных компонентов системы и отдельных степеней свободы [37]. Тем не менее, имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о существовании термического разогрева в треках. Так, в работах [38, 39] установили, что энергетическое распределение вторичных ионов, эмиттируемых из тонких пленок диэлектриков при бомбардировке тяжелыми частицами, соответствует распределению Максвелла для Т « 104 К. Следовательно, ионы испускаются "горячими" областями, находящимися в локальных квазиравновесных состояниях. Аналогичные данные получены в [40], где предложен иной механизм образования теплового пика. Предполагатся, что область с высокой решеточной температурой образуется не за счет электрон-фононных взаимодействий, а за счет кулоновского расталкивания ионов, составляющих сердцевину трека (модель "термализованного ионного взрыва").

Еще один специфический механизм диссипации энергии иона предложен в работе [41]. Предполагается, что выделившаяся в сердцевине трека энергия может приводить к скачку давления и распространению ударной волны, которая, в свою очередь, генерирует активные частицы на своем пути и стимулирует протекание химических реакций. Некоторые экспериментальные данные, например работы харьковской группы под руководством Я.Е.Гегузина, могут рассматриваться как косвенное подтверждение существования микроударных волн вокруг треков [42]. Недавно была выдвинута гипотеза, что сердцевина трека высокоэнергетичного иона может служить источником солитонов,

уносящих энергию на большие расстояния от оси трека и вносящих таким образом вклад в дефектообразование в оболочке трека [43]. Допускают, что в полимерах возможно образование молекулярных солитонов, переносящих энергию по высокомолекулярной цепочке.

1.2.6. Радиационно-химические эффекты в полимерах при

высокой линейной передаче энергии.

Рассмотрим основные закономерности воздействия тяжелых частиц на высокомолекулярные вещества. Как и в других разделах, остановимся лишь на наиболее существенных результатах, поскольку полный массив информации содержит по крайней мере несколько сотен публикаций. Систематические исследования с целью сравнения эффектов от излучения с высокой и низкой ЛПЭ на ряд полимеров были проведены в институте физической химии АН УССР в конце шестидесятых и семидесятых годах. В качестве источников излучений использовали изотопный источник гамма-квантов, электронный ускоритель и циклотрон, дающий пучки ускоренных протонов, дейтронов и гелионов. Таким образом был перекрыт диапазон ЛПЭ от 2-Ю"4 до 0,3 МэВ/мкм. При увеличении ЛПЭ был обнаружен существенный рост радиационно-химического выхода сшивания в полистироле, падение выхода деструкции главной цепи в полиметилметакрилате и отсутствие изменений вероятности разрыва главной цепи в диацетате целлюлозы [44]. В серии последующих работ, например [45-47], были исследованы многие другие полимеры. Различия в выходах промежуточных продуктов радиолиза и выходах конечных радиационно-химических эффектов были объяснены их различным пространственным рапределением при разных ЛПЭ. Полимеры были классифицированы по их чувствительности к изменению ЛПЭ на две категории. Полимеры, РХ-эффекты в которых количественно не зависели от ЛПЭ (диацетат целлюлозы, полиэтилен), были отнесены к системам с быстрой миграцией энергии, приводящей к гомогенному распределению продуктов РХ-реакций в матрице. Полимеры с выраженными ЛПЭ-эффектами были отнесены к другой категории.

В работах [48, 49] использовались существенно более тяжелые частицы (и соответственно достигнуты более высокие ЛПЭ). Авторы провели сравнительное исследование РХ-эффектов в некоторых типичных полимерных трековых детекторах, облученных электронами или ускоренными ионами Аг и Кг. ИК- и ЭПР-спектроскопия не выявила существенных качественных различий в образцах, подвергнутых

воздействию излучений со столь различной ЛПЭ, за исключением одного факта: в облученных ионами образцах были зарегистрированы "углеродоподобные" радикалы типичные для пиролитической деструкции.

ИК-, УФ- и спектроскопия видимого света в сочетании с применением акцепторов радикалов использовалась в работах [50-52] для изучения химической структуры трека в производных целлюлозы, облученных ускоренными ионами. Было показано, что изменение первоначальной структуры полимера регистрируется на расстояниях в десятки нанометров от оси трека. Для областей разрушения разных химических связей получили различные характерные радиусы. Эти результаты, однако, базировались на малодостоверном способе определения радиуса трека.

В работах [53, 54], выполненных на пучках ионов № и Аг (диапазон ЛПЭ от 0,4 до 2,3 МэВ/мкм), измеряли РХ-выходы сшивания и разрывов главной цепи в нескольких полимерах. Авторы подвергли критическому анализу результаты предшествующих экспериментов подобного рода. Было подтверждено, что выход деструкции полиметилметакрилата падает с ростом ЛПЭ. Напротив, в полистироле не наблюдали какого-либо влияния ЛПЭ на выход поперечных сшивок С(Х). Высказано предположение, что наблюдавшееся ранее увеличение в(Х) в полистироле было скорее следствием влияния температуры или мощности дозы, но не ЛПЭ. Возможно, что концентрация радикалов в полистироле настолько низка, что вариации их пространственного распределения, связанные с ЛПЭ, не изменяют вероятности образования сшивок. По-видимому, эта ситуация не типична для других систем. Большинство полимеров, обладающих способностью к сшиванию, обнаруживают рост выхода сшивок при облучении более тяжелыми ионизирующими частицами [47, 55]. Хорошо выраженные ЛПЭ-эффекты такого рода наблюдаются в ароматических полимерах [55]. Следует упомянуть, что во многих работах регистрировали особенно резкие изменения РХ-выходов при облучении тяжелыми частицами с энергиями порядка 0,1 МэВ/а.е.м. и ниже, когда в действие вступает механизм прямого смещения атомов мишени за счет ядерных столкновений (см. например [56, 57]). Однако эта область энергий выходит за рамки предмета настоящей диссертационной работы и не будет рассматриваться нами далее.

Отметим также исследования, проводимые в последние годы в Институте кристаллографии РАН [58, 59] и базирующиеся на комплексном использовании ИК-спектроскопии, метода травления, гель-хроматографии и

других методик для расшифровки химической структуры трека тяжелого иона в полимере.

Анализируя вышеперечисленные работы, можно заключить, что большое число исследований РХ-эффектов в полимерах, облученных тяжелыми заряженными частицами, показали качественное подобие процессов, происходящих при воздействии излучений с высокой и низкой ЛПЭ. Качественное сходство касается как промежуточных продуктов радиолиза так и конечных продуктов. Количественные различия, обнаруженные в ряде случаев, были вызваны различными локальными концентрациями промежуточных продуктов в треках, обуславливавшими разницу в вероятностях тех или иных вторичных реакций.

Тем не менее, последние годы ознаменовались обнаружением некоторых специфических химических эффектов при ЛПЭ, превышающих определенный порог. В экпериментах на GANIL (Кан, Франция) исследовали полимеры, облученные тяжелыми ионами различных масс с энергиями 1-5 МэВ/а.е.м. и электронами (при той же мощности дозы) [60, 61]. Методом ИК-спектроскопии было обнаружено, что в ПЭ и ПВДФ при облучении ионами с небольшими выходами образуются алкины и аллены. При облучении электронами эффект полностью отсутствовал. Очевидно, что для образования этих продуктов требуется "испарение" по крайней мере 3 соседних атомов водорода из полимерной молекулы.

В работе [62] проведена идентификация ряда низкомолекулярных продуктов, выделенных из треков тяжелых ионов в поликарбонате. Показано, что при ЛПЭ порядка 10 кэВ/нм в треках "синтезируется" весьма широкий набор продуктов, структура которых существенно отличается от структуры исходного полимера. Наконец, в работах [63, 64] было обнаружено, что трансформация исходной структуры полимера в треке может быть настолько сильна, что среди продуктов радиолиза полимера, например полиимида, регистрируются молекулы фуллерена Сбо- Высказано предположение, что трек тяжелого иона можно уподобить уникальному плазмохимическому реактору. Быстрая накачка микрообъема энергией с последующим быстрым его охлаждением приводит к синтезу сложных трехмерных структур.

1.2.7. Трековые мембраны

В 1962 году в США был выдан патент на способ изготовления

"микросит" с калиброванным размером отверстий [65]. Предложенный

способ включал две основные стадии - бомбардировку диэлектрической

пленки высокоэнергетическими тяжелыми заряженными частицами и последующую химическую обработку. В последующем в технологический процесс были внесены некоторые усовершенствования, в частности, для полимерных мембран была предложена промежуточная стадия обработки материала ультрафиолетовым излучением [66]. Метод был реализован на практике в семидесятые годы, когда фирма Nuclepore Со. освоила выпуск трековых мембран из поликарбонатной пленки, радиационная обработка которой производилась осколками деления ядер урана. В 1972 году по инициативе академика Г.Н.Флерова в ЛЯР ОИЯИ были начаты исследования по разработке метода получения трековых мембран при помощи пучков ускоренных ионов [5]. Методика, основанная на облучении полимеров ускоренными многозарядными ионами, имеет ряд преимуществ по сравнению с "осколочной" технологией, а именно:

1. Бомбардирующие частицы имеют одинаковый атомный номер и энергию и, следовательно, производят в полимере нарушения одинаковой протяженности и интенсивности.

2. Энергия ускоренных на циклотроне тяжелых ионов достигает 5-10 МэВ/а.е.м., и поэтому они имеют пробег в веществе существенно больший, чем осколки деления, что позволяет обрабатывать значительно более толстые пленки.

3. Благодаря высокой интенсивности пучков современных ускорителей тяжелых ионов производительность процесса радиационной обработки существенно выше.

4. Ядра ускоряемых ионов стабильны и, в отличие от осколков деления, не приводят к радиоактивному загрязнению облучаемого материала.

5. Имеется возможность варьировать угловое распределение пор в мембранах заданным образом.

Первые успешные эксперименты по получению трековых мембран на ускорителях ЛЯР ОИЯИ описаны в работах [67-69]. Был осуществлен процесс изготовления мембран на основе ПЭТФ пленки, облученной ионами ксенона и аргона с энергиями 1 и 5,6 МэВ/а.е.м. В последующие годы, одновременно с настоящей работой, исследования в области трековых мембран получили развитие в ряде других научных центров, среди которых прежде всего следует назвать GANIL (Кан, Франция), GSI (Дармштадт, ФРГ), ЦИЯИ (Россендорф, ГДР) [70-73]. Среди российских научных организаций большой вклад в исследование свойств трековых мембран внесла лаборатория ядерных фильтров института кристаллографии РАН (см. например [74, 75]).

1.3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ВЫБОР ОБЪЕКТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ

Анализ состояния дел в области модификации полимеров под действием тяжелых заряженных частиц (см. раздел 1.1) послужил основанием для постановки задачи в настоящей работе. Мы сформулировали следующие проблемы, требовавшие изучения:

- какова структура и геометрические размеры трека тяжелой заряженной частицы; как они зависят от ее массы и энергии?

- каковы радиационно-химические процессы в треках тяжелых частиц; как они отличаются качественно и количественно от процессов, вызываемых излучением с низкой ЛПЭ?

- как можно управлять процессом травления треков в полимере для получения пористых структур с характерными размерами в микрометровом и нанометровом диапазоне?

Для решения указанных проблем потребовался подход, объединяющий методы ядерной физики и методы радиационной химии, а также методы физики и химии полимеров.

Важным компонентом в исследованиях был прикладной аспект. В связи с этим при выборе объектов исследования - полимеров - учитывались запросы развивающейся технологии трековых мембран. В первую очередь следует подчеркнуть, что в качестве исходного материала для изготовления трековых мембран могут быть использованы только промыпшенно выпускаемые полимерные пленки. Пленки, получаемые по промышленной технологии, имеют минимальные вариации таких физико-химических параметров как плотность, молекулярная масса, степень кристалличности, содержание добавок и примесей, толщина и т.п. Стабильность свойств обеспечивает воспроизводимость результатов как в отношении радиационно-химических эффектов, производимых тяжелыми ионами, так и в отношении поведения облученных полимеров при химическом травлении. В противоположность этому, экспериментальные образцы, получаемые в лабораторных условиях, обычно не удовлетворяют этим требованиям. И наоборот, методика получения трековых мембран, отработанная на единичных экспериментальных образцах пленок, не может быть перенесена на производство промышленного или полупромышленного масштаба. В связи с этим, мы обращались к изготовленным в лабораторных условиях пленкам лишь в некоторых случаях, когда требовалось выяснить отдельные частные аспекты.

Из выпускаемых промышленностью полимерных материалов прежде всего была выбрана полиэтилентерефталатная пленка. Пленки из ПЭТФ характеризуются высокой прочностью, хорошей устойчивостью к воздействию многих органических растворителей и агрессивных сред, высокой стабильностью характеристик. Полиэтилентерефталат обладает высокой радиационной стойкостью [1-3], и в то же время является достаточно чувствительным трековым детектором [6, 14, 67, 68]. Другим удобным материалом, также относящимся к классу сложных полиэфиров, является поликарбонат. По сравнению с ПЭТФ его радиационная стойкость несколько ниже [3], а чувствительность к тяжелым заряженным частицам выше [6].

Полиэтилентерефталат представляет собой полиэфир этиленгликоля и терефталевой кислоты:

О - СН2 - СН2 - О - СО - С6Н4 - СО ~)п .

Поликарбонат является эфиром о-дифенилолпропана и угольной кислоты:

О - С6Н4 - С(СН3)2 - С6Н4 - О - СО ~)п.

Оба полимера при воздействии ионизирующего излучения могут как деструктировать, так и образовывать поперечные сшивки [1-3, 47]. Благодаря наличию метиленовых звеньев ПЭТФ более склонен к сшиванию, чем ПК. Сложноэфирные группы в обоих полимерах обуславливают возможность разрыва главной цепи. Фениленовые группы оказывают защитный эффект, придавая этим полимерам относительно высокую радиационную стойкость при воздействии излучений с низкой ЛПЭ.

Поскольку поведение других ароматических полиэфиров также представляло как практический, так и теоретический интерес, мы использовали в некоторых экспериментах полиарилаты - эфиры ароматических дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов. Исследование этих полимеров было актуальным и для технологии трековых мембран в связи с их высокой термической и радиационной стойкостью.

Следующим объектом исследования был выбран полипропилен. Полипропиленовые пленки по сравнению с ПЭТФ и ПК обладают существенно лучшей стойкостью в щелочных средах и, следовательно, могут служить исходным материалом для изготовления ТМ пригодных для работы при высоких рН. Примером использования таких мембран является

фильтрация чистых технологических сред в микроэлектронике. Так же как и в случае двух вышеупомянутых полимеров, высококачественные пленки из ПП выпускаются для нужд конденсаторной промышленности. Полипропилен относится к классу полиолефинов:

СН(СНз) - СН2 ~)п

В отличие от ПЭТФ и ПК это карбоцепной полимер, не имеющий ароматических звеньев. С точки зрения радиационной химии и фотохимии его свойства отличаются весьма существенно. По сравнению с указанными полимерами ПП характеризуется значительно более низкой стойкостью к воздействию ионизирующего излучения [1-3]. Радиация с низкой ЛПЭ вызывает как деструкцию так и сшивание ПП, происходящие с соизмеримыми выходами [2, 3]. Что касается воздействия на полипропилен частиц с высокой ЛПЭ (высокоэнергетичных многозарядных ионов), то до настоящей работы сведения по данному вопросу практически отсутствовали.

С целью сравнительного анализа в данной работе также выполнены некоторые эксперименты с пленками полиэтилена (ПЭ). В отличие от всех вышеназванных материалов, этот полиолефин является типичным сшивающимся полимером [1-3], в связи с чем представлялось интересным рассмотреть вопрос об образовании травимых треков в ПЭ.

Заключение диссертации по теме «Химия высоких энергий», Апель, Павел Юрьевич

ВЫВОДЫ

1. Показано, что процесс химического травления трека тяжелого иона в полимере состоит из трех стадий: на первой стадии происходит быстрое избирательное травление сердцевины трека; на второй стадии происходит существенно более медленное травление оболочки трека; в дальнейшем, за пределами оболочки травление идет с постоянной скоростью, определяемой свойствами исходного (неповрежденного) полимера.

2. Установлено, что максимальная избирательность травления треков высокоэнергетичных тяжелых ионов в ПЭТФ и ПП достигается при ЛПЭ = 8-10 кэВ/нм. При более высоких ЛПЭ избирательность травления сохраняется примерно постоянной (ПЭТФ) либо падает (ПП) в результате конкуренции процесса радиационного сшивания с процессом деструкции. Эти данные получены в экспериментах с пучками ускоренных ионов с атомным номером от 7 до 92 (энергия порядка 1 МэВ/а.е.м.) и ЛПЭ, меняющейся в диапазоне от ~ 3 до ~ 20 кэВ/нм.

3. Получены систематические данные о размерах и структуре треков высокоэнергетичных тяжелых ионов различных масс. Показано, что область сильного разрушения в сердцевине трека имеет диаметр несколько нанометров. На примере ПЭТФ установлено, что размер сердцевины трека увеличивается примерно пропорционально ЛПЭ1/2; проведен анализ этой зависимости в рамках различных моделей формирования трека тяжелой ионизирующей частицы.

4. Показано, что размер сердцевины трека слабо зависит от природы полимера и определяется физическим механизмом. Напротив, химическая активность вещества в сердцевине трека в значительной степени определяется вторичными реакциями и зависит от многих химических факторов - структуры полимера, присутствия кислорода, температуры, воздействия света и ультрафиолетового излучения, присутствия антиоксидантов.

5. Обнаружено, что в оболочке трека на расстояниях от единиц до ~100 нм доминирует процесс образования поперечных связей между полимерными цепями, что приводит к увеличению стойкости полимера (ПЭТФ, ПК, ПП) по отношению к химическим травителям. Установлено, что тенденция пространственного разделения процессов, приводящих к противоположным по знаку изменениям скорости травления в сердцевине и оболочке, является характерным свойством трека тяжелого иона в полимере, претерпевающем одновременно деструкцию и сшивание.

6. Показано, что протяженность оболочки трека в ПЭТФ существенно превышает размеры, которые можно ожидать, основываясь на оценках количества энергии, переносимого вторичными электронами. Существенную роль в формировании оболочки трека играют свободные радикалы, диффундирующие в радиальном направлении и инициирующие образование поперечных связей между макромолекулами.

7. Показано, что внешние условия во время и после облучения оказывают значительное влияние на процесс формирования трека. Установлено, что изменение избирательности травления треков с изменением температуры при облучении в ряде случаев коррелирует с релаксационными переходами в полимере, при которых происходит изменение баланса между процессами деструкции и сшивания (или восстановления исходной структуры). Подавление процессов рекомбинации радикалов и процесса сшивания посредством облучения при низких температурах позволяет получать треки с более высокой скоростью травления.

8. Установлено, что избирательность травления треков может быть существенно повышена посредством пострадиационной обработки: в ПЭТФ и других полиэфирах фотоокисление позволяет увеличить скорость травления треков в несколько раз; в ПП и ПЭ сенсибилизация треков достигается при помощи термоокисления.

9. Показано, что можно изменять избирательность травления треков в широких пределах, варьируя температуру и состав травителя. Высокоизбирательное травление достигается при условии, что процесс протекает в кинетической области. При оптимальных режимах травления и использовании соответствующих методов сенсибилизации для треков ионов о л с Z > 36 достигнута избирательность травления ЮМ (Г в ПЭТФ и ~ 10 в ПП.

10. Разработаны рекомендации по оптимальным технологическим режимам производства микрофильтрационных и ультрафильтрационных трековых мембран на основе ПЭТФ. Технологический процесс включает стадии облучения ионами средних масс (Кг, Хе), сенсибилизации фотоокислением и химической обработки в растворе щелочи, концентрация которой выбирается от ОД до 5 г-экв/л в зависимости от требуемого диаметра пор.

11. Разработаны основы технологического процесса производства химически стойких трековых мембран из полипропилена. Процесс получения ПП трековых мембран включает стадии облучения ионами средних масс, сенсибилизации термоотжигом и химической обработки в растворах на основе хромового ангидрида.

12. Показано, что комплекс свойств ТМ на основе ПЭТФ и ПП -структурных, физико-химических, механических - позволяет характеризовать их как высококачественные сепарационные мембраны (микро- или ультрафильтрационные) и как уникальные модельные пористые структуры с точно заданным числом, размерами, ориентацией и геометрической формой пор.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При помощи как традиционных методов радиационной химии, так и методов, специально развитых для изучения треков тяжелых частиц, выявлены основные физико-химические закономерности формирования и химического травления треков ускоренных тяжелых ионов в полимерах. Исследованы особенности радиационно-химических превращений при воздействии ионизирующих частиц с высокой линейной передачей энергии. Для диапазона ЛПЭ от единиц до десятков кэВ/нм получены сведения о размерах и структуре областей, в которых происходит передача энергии ионизирующей частицы молекулам полимера. Эта информация, относящаяся к ранее не исследованной области, имеет фундаментальное значение для радиационной химии. Изучено влияние внешних условий во время и после облучения на состояние вещества в треках, и разработаны методы направленного изменения химической активности треков. Проведены анализ и теоретическое обобщение экспериментальных результатов; сделанные выводы позволяют прогнозировать свойства пористой структуры при травлении облученного полимера в зависимости от параметров ускоренных ионов, используемых для облучения.

Результаты фундаментальных исследований положены в основу разработки и оптимизации технологических процессов получения трековых мембран из полиэтилентерефталата и полипропилена. Предложенные технические решения защищены авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ. Они нашли практическую реализацию в полупромышленной технологии производства трековых мембран в Лаборатории ядерных реакций им. Г. Н. Флерова ОИЯИ (г.Дубна). Выпускаемые трековые мембраны на основе ПЭТФ в течение ряда лет используются для анализа, очистки и разделения жидких и газообразных сред в микроэлектронике, биологии, медицине, экологических исследованиях и др.

Совокупность полученных в настоящей работе результатов вносит существенный вклад в развитие научного направления, связанного с радиационно-химическими процессами в полимерах при воздействии излучения с высокой ЛПЭ, а также в развитие технологии трековых мембран.

БЛАГОДАРНОСТИ

Настоящая работа была выполнена благодаря многолетней поддержке основателя и первого директора Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ академика Г.Н.Флерова, который инициировал работы по использованию ускорителей многозарядных ионов для прикладных задач и в течение многих лет руководил исследованиями по трековым мембранам.

Автор выражает глубокую благодарность члену-корреспонденту РАН научному руководителю ФЛЯР ОИЯИ Ю.Ц.Оганесяну, заместителю директора ФЛЯР ОИЯИ С.Н.Дмитриеву и директору ФЛЯР ОИЯИ М.Г.Иткису за постоянную поддержку данной работы. Автор признателен коллегам по Лаборатории и соавторам работ за долговременное и плодотворное сотрудничество.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Апель, Павел Юрьевич, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры // М.: Ин. лит., 1962.

2. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты // М.: Наука. 1987.

3. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов // М.: Энергоатомиздат, 1994.

4. Woods R.J. and Pikaev А.К. Applied Radiation Chemistry. Radiation Processing // Wiley, New York, 1994.

5. Флеров Г.Н., Барашенков B.C. Практические применения пучков тяжелых ионов // УФН. 1974. Т. 114. N 2. С. 351.

6. Флейшер Р.Л., Прайс П.Б., Уокер P.M. Треки заряженных частиц в твердых телах // М.: Энергоиздат, 1981.

7. Young D.A. Etching of radiation damage in lithium fluoride // Nature. 1958. V.182. P.375-377.

8. Silk E.C.H. and Barnes R.S. Examination of fission fragment tracks with an electron microscope // Phil. Mag. 1959. V.4. P.970-971.

9. Price P.B. and Walker R.M. Electron microscope observation of etched tracks from spallation recoils in mica // Phys. Rev. Lett. 1962. V.8. P.217-219.

10. Fleischer R.L., Price P.В., Walker R.M. The ion explosion spike mechanism for formation of charged particle tracks in solids // J. Appl. Phys. 1965. V.36. P.3645-3652.

11. Benton E.V. Charged particle tracks in polymers N 4: criterion for track registration // USNRDL -TR-67-80. US Naval Rad. Def. Lab., San Francisco, California, 1967.

12. Katz R. and Kobetich E.J. Formation of etchable tracks in dielectrics // Phys. Rev. 1968. V. 170. P.401-405.

13. Fain J., Monnin M., Montret M. Spatial energy distribution around heavy ion path // Radiat. Res. 1974. V.57. P.379-389.

14. Гангрский Ю.П., Марков Б.Н., Перелыгин В.П. Регистрация и спектрометрия осколков деления // М.: Энергоиздат. 1982.

15. Northcliffe L.C., Shilling R.F. Range and stopping power tables for heavy ions // Nucl. Data Tables. 1970. V.A7. P.4-263.

16. Ziegler J.F., Biersack J.P., Littmark U. The stopping and range of ions in solids // Oxford. Pergamon. 1985.

17. Albrecht D.J. Untersuchung der von schweren Ionen in Dielektrika erzeugten Defektstrukturen mittels Kleinwinkelstreuung // Darmstadt, GSI Report-83-13. 1983.

18. Pretzsch G. Berechnung der radialen Dosisverteilung um die Bahn eines Ions // TU-Informationen 05-01-79. Dresden. 1979. S.l-15.

19. Попов В.И. Методы ЛПЭ-спектрометрии ионизирующих излучений // М.: Атомиздат. 1978. С. 9.

20. Бете Г., Ашкин Ю. В сб.: Экспериментальная ядерная физика (под ред. Э.Сегре) // М.: Ин. лит. 1955.

21. Chatterjee A., Maccabee H.D., Tobias С.A. Radial cutoff LET and radial cutoff dose calculations for heavy charged particles in water // Radiat. Res. 1973. V.54. P.479-494.

22. Митерев A.M., Каплан И.Г., Борисов Е.А. Структура трека многозарядного иона // Химия высоких энергий. 1974. Т.8. С.537-542.

23. Waligorski M.P.R., Hamm R.N., Katz R. A corrected formula for the distribution of radial dose around the path of a heavy ion // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1986. V. 11. P. 309.

24. Varma M.N., Baum J.W., Kuehner A.Y. Energy deposition by heavy ions in a "tissue eguivalent" gas // Radiat. Res. 1975. V.62. P. 1-11.

25. Chatterjee A., Magee J.L. Energy transfer from heavy particles // Lawrence Berkeley Laboratory Report LBL 112 20/UC-48. P.53.

26. Houpert C., Hervieu M., Groult D„ Studer F., Toulemonde M. HREM investigation of GeV heavy ion latent tracks in ferrites // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1988. V. B32. P.393-396.

27. Vetter J. ТЕМ investigations of heavy ion latent tracks // Radiat. Meas. 1995. V.25. P.33-38.

28. Ackermann J., Grafstroem S., Neitzert M., Neumann R., Trautmann С., Vetter J., aand Angert N. Scanning force microscopy of heavy ion tracks // Rad. Eff. Defects in Solids. 1993. V.126. P.213-216.

29. DeSorbo W. Ultraviolet effects and aging effects on etching characteristics of fission tracks in polycarbonate film // Nucl. Tracks. 1979. V.3. P.3-32.

30. Schnoor G., Schuett H., Beaujean R., and Enge W. Electrolytical studies of submicroscopic nuclear tracks in plastic detectors // Nucl. Tracks Suppl.3 (Ed. by P.H.Fowler and V.M.Clapham). Oxford, Pergamon Press. 1982. P.51-55.

31. Heyna U., Enge W., Sermund G., and Beaujean R. Measurements of transversal etching rates of uranium tracks in CR-39 // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1986. V.12. P.33-36.

32. Petersen F. and Enge W. Energy loss dependent transversal etching rates of heavy ion tracks in plastics // Radiat. Meas. 1995. V.25. P.43-46.

33. Enge W. On the question of nuclear track formation in plastic material // Radiat. Meas. 1995. V.25. P. 11-26.

34. Mazzei R., Bernaola O.A., Saint Martin G., Molinari de Ray B. Submicroscopic kinetics of track formation in SSNTD // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1985. V.B9. P. 163-168.

35. Mazzei R., Bernaola O.A., Saint Martin G., Bourdin J.C., Grasso J.C. Submicroscopic nuclear track kinetic theory applied to initial chemical etching of Makrofol E // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1986. V.B17. P.275-279.

36. Mazzei R., Bernaola O.A. Track experimental data related to postirradiation dynamic processes // Instrum. Meth. in Phys. Res. 1992. V.B63. P.309-318.

37. Митерев A.M. К теории релаксационных процессов в треке тяжелого иона // Химия высоких энергий. 1980. Т. 14. С.483-488.

38. Macfarlane R.D., Torgerson D.F. Ion-temperature measurements of fission-fragment tracks in CaBr2 films // Phys. Rev. Lett. 1976. V.36. P.486-488.

39. Ollerhead R.W., Bottiger J., Davies J.A., L'Ecuyer J., Haugen H.K., Matsunami N. Evidence for a thermal spike mechanism in the erosion of frozen xenon // Radiat. Eff. 1980. V.49. P.203-212.

40. Seiberling L.E., Griffith J.E., Tombrello T.A. A thermalized ion explosion model for high energy sputtering and track registration // Radiat. Eff. 1980. V.52. P.201-202.

41. Гольданский В.И., Ланцбург Е.Я., Ямпольский П.А. О гидродинамическом эффекте при прохождении осколков деления через конденсированное вещество // Письма в ЖЭТФ. 1975. Т.21. С.365-367.

42. Воробьева И.В., Гегузин Я.Е., Монастыренко В.Е. Взаимодействие многозарядного высокоэнергетичного иона с островковой пленкой на поверхности диэлектрика // Физика твердого тела. 1980. Т.22. С.2253-2256.

43. Russell F.M., Collins D.R. Lattice-solitons and non-linear phenomena in track formation // Radiat. Meas. 1995. V.25. P.67-70.

44. Зверев А.Б., Лаврентович Я.И., Кабакчи A.M. Влияние ЛПЭ на радиационно-химические процессы сшивания и деструкции полистирола, полиметилметакрилата и диацетата целлюлозы // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. С.453-454.

45. Лаврентович Я.И., Кабакчи A.M. Исследование действия различных видов ионизирующего излучения на полиэтилен низкой плотности // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. С.464.

46. Старенький А.Г., Лаврентович Я.И., Кабакчи A.M. Исследование трековых эффектов при радиолизе полиизобутилена // Высокомолек. соед. 1972. Т. Б12. С.464-465.

47. Мошковский Н.С., Пасальский Б.К., Лаврентович Я.И. Действие различных видов ионизирующего излучения на полиэтилентерефталат // Высокомолек. соед. 1976. Т.А18. С.2011-2015.

48. Chambaudet A., A.Bernas and J.Roncin. On the formation of heavy ion latent tracks in polymeric detectors // Radiat. Effects. 1977. V. 34. P.57-59.

49. Chambaudet A. and J.Roncin. I.R., U.V. and E.S.R. studies on plastic track detectors irradiated by heavy ions // Solid State Nuclear Track Detectors (Eds. P.H.Fowler and V.M.Clapham). Pergamon Press, Oxford. 1982. P. 1521.

50. Decossas J.L., Moliton J.P., Vareille J.C., Teysser J.L. and Delaunay В.. Contribution to the research on cellulose diacetate as a solid state track detector// Radiat. Res. 1977. V.34. P.61-65.

51. Moliton J.P., Boutinaud C., Decossas J.L., Vareille J.C., Teysser J.L. and Delaunay B. Connaissances actuelles sur les acetates de cellulose en tant que detecteurs solides de traces // Solid State Nuclear Track Detectors (Ed. H.Francois et al.). Pergamon Press, Oxford. 1980. P.67-74.

52. Vareille J.C., Decossas J.L., Moliton J.P., Teysser J.L.and Delaunay B. Influence of the atomic number and energy of bombarding ions on the spatial distribution of damage produced in cellulose triacetate // Solid State Nuclear Track Detectors (Eds. P.H.Fowler and V.M.Clapham). Pergamon Press, Oxford. 1982. P.59-63.

53. Schnabel W. and Klaumuenzer S.. Linear energy transfer effects in the radiolysis of polymers-2. Main-chain degradation of PMCMA and crosslinking of PSt // Radiat. Phys. Chem. 1989. V.33. P.323-328.

54. Schnabel W. and Klaumuenzer S.. The effects of ion-beam irradiation of polymers // Radiat. Phys. Chem. 1991. V.37. P.131-134.

55. Sasuga Т., Kawanishi S., Seguchi T. and Kohno I. Proton irradiation effects on several organic polymers // Polymer. 1989. V.30. P.2054-2059.

56. Marietta G. Chemical reactions and physical property modifications induced by keV ion beams in polymers // Nucl. Instrum. Meth. 1990. V.B46. P.295-305.

57. Lewis M.B.and Lee E.H.. Chemical G-values of ion-irradiated polymers // Nucl. Instrum. Meth. 1992. V.B69. P.341-348.

58. Виленский А.И., Олейников В.А., Мчедлишвили Б.В. Исследование структуры треков ионов Хе в полиэтилентерефталате // Химия высоких энергий. 1992. Т.26. С.300-304.

59.Виленский А.И., Гурьянова В.В., Никольский Е.Е., Караньян О.М., Пшеницына В.П., Власов С.В., Мчедлишвили Б.В. Особенности формирования трека в поликарбонатной пленке, облученной ионами Кг+ // Известия Академии наук. Сер. хим. 1996. N 7. С. 1708-1713.

60. Balanzat Е., Bouffard S., Lamotte J., Gallas J.P., LeMoel A. and Betz N. Effects of a dense electronic excitation in polyethylene // Nouvelles du GANIL No.48, December 1993. P.25-33.

61. Balanzat E., Bouffard S., LeMoel A. and Betz N. Physico-chemical modifications induced in polymers by swift heavy ions // Nucl. Instrum. Meth. 1994. V.B91. P.140-145.

62. Ferain E. and Legras R. Heavy ion tracks in polycarbonate. Comparison with a heavy ion irradiated model compound (diphenyl carbonate) // Nucl. Instrum. Meth. 1993. V.B82. P.539-548.

63. Chadderton L.T., Fink D„ Gamaly Y„ Moeckel H., Wang L„ Omichi H. and Hosoi F. Synthesis of buckminsterfullerene in the wake of energetic ions // Nucl. Instrum. Meth. 1994. V.B91. P.71-77.

64. Fink D„ Chadderton L.T., Hosoi F„ Omichi H„ Sasuga Т., Schmoldt A., Wang L., Klett R. and Hillenbrand J. Chemical modification of PMMA by MeV and GeV, light and heavy, ion irradiations // Nucl. Instrum. Meth. 1994. V.B91. P.146-150.

65. Price P.B., Walker R.M. Molecular sieves and method for producing same // Pat. USA No 3303085. 1962.

66. Crawford W.T., Humphrey J.C., DeSorbo W. Method for making visible radiation damage tracks in track registration naterials // Pat. USA No 3612871. 1969.

67. Акапьев Г.Н., Барашенков B.C., Самойлова JT.И., Третьякова С.П., Щегол ев В. А. К методике изготовления ядерных фильтров // Деп. публ. ОИЯИ Б1-14-8214. Дубна, 1974. С.1-20.

68. Зварова Т.С., Гвоздев Б.А., Звара И. К вопросу об изготовлении ядерных фильтров. Деп. публ. ОИЯИ Б1-14-8291. Дубна, 1974. С.1-19.

69. Третьякова С.П., Акапьев Г.Н., Барашенков B.C., Самойлова Л.И., ГЦеголев В.А. Применение ионов аргона для изготовления ядерных фильтров // Атомная энергия. 1977. Т.42. С. 395-397.

70. Fischer В.Е. and Spohr R.. Production and Use of Nuclear Tracks: Imprinting Structure on Solids // Rev. Mod. Phys. 1983. V.55. P.907-948.

71. Bieth С. and the S.A.I.F. Group. Perspectives applications of tracks at GANIL // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V.19. P.875-880.

72. Lueck H.B., Matthes H., Gemende В., Heinrich В., Pfestorf W„ Seidel W. and Turuc S. Production of particle-track membranes by means of a 5 MeV tandem accelerator // Nucl. Instrum. Meth. 1990. V.B50. P.395-400.

73. Vater P. Production and applications of nuclear track microfilters // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1988. V.15. P.743-749.

74. Березкин В.В., Нечаев А.Н., Фомичев С.В., Мчедлишвили Б.В., Житарюк Н.И. Ядерные фильтры с ионселективными свойствами // Коллоидный журн. 1991. Т.53. С.339-342.

75. Виленский А.И., Олейников В.А., Марков Н.Г., Мчедлишвили Б.В., Донцова Э.П. Полиимидные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации // Высокомолек. соед. Сер.А. 1994. Т.36. С.475-485.

76.(А) Флеров Г.Н., Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кузнецов В.И., Оганесян Р.Ц. Использование ускорителей тяжелых ионов для изготовления ядерных мембран. // Атомная энергия. 1989. Т.67, N4, С.274-280.

77. Spohr R. Nuclear track irradiations at GSI // Nucl. Tracks. 1980. V.4. P.101-106.

78.(А) Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кузнецов В.И. Методика получения одиночных треков тяжелых ионов в полимерных образцах.// Приборы и техника эксперимента. 1988. N6, С.48-49.

79.(А) Аре! P.Yu., Didyk A.Yu., Kravets L.I., Kuznetsov V.I., Fursov B.I. Registration temperature effect in polypropylene detectors // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1993. V.22, Nos.1-4, P.93-96.

80.(А) Апель П.Ю., Кравец JI.И.,Кузнецов В.И., Дидык А.Ю. Воздействие ускоренных тяжелых ионов на поликарбонат. // Химия высоких энергий. 1989. Т.23, N 4, С.327-332.

81.(А) Апель П.Ю., Третьякова С.П. Изучение процесса травления следов тяжелых заряженных частиц кондуктометрическим методом.// Приборы и техника эксперимента. 1980. N 3, С.58-61.

82.(A) Apel P.Yu. Measurements of selectively etchable tracks produced in polymer by heavy ions.// Nuclear Tracks. 1982. V.6, No.2/3, P. 115-118.

83.(A) Apel P.Yu. and Pretzsch G. Investigation of the radial pore-etching rate in a plastic track detector as a function of the local damage density around the ion path // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1986. V.ll. Nos. 1-2, P.45-53.

84.(А) Апель П.Ю., Дидык А.Б., Кравец Л.И., Кузнецов В.И., Орелович О.Л. Радиационно-химичеекие процессы и структура треков в ПЭТФ, облученном тяжелыми ионами // Препринт ОИЯИ Р12-84-773. 1984. Дубна. С. 1-13.

85. (А) Апель П.Ю., Кравец Л.И. Деструкция полиэтилентерефталата при облучении высокоэнергетичными тяжелыми ионами: выход и концентрация карбоксильных групп в треках // Химия высоких энергий. 1991. Т.25. N2, С.138-143.

86.(A) Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Salina A.G. Physico-chemical modification of polyolefins irradiated by swift heavy ions // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1996. V. В107. P.276-280.

87.(A) Apel P.Yu., Angert N., Bruechle W., Hermann H., Kampschulte U., Klein P., Kravets L.I., Oganessian Yu.Ts., Remmert G., Spohr R., Steckenreiter Т., Trautmann C. and Vetter J.. Solvent induced sensitization. Extraction of oligomers // Nucl. Instrum. Meth. 1994. V.B86. P.325-332.

88.(A) Tretyakova S.P., Apel P.Yu., Jolos L.V., Mamonova T.I., Shirkova V.V. Study of registration properties of polyethyleneterephthalate // In: Proc. 10th Intern. Conf. on Solid State Nuclear Track Detectors. Nucl. Tracks, Suppl. No.2. 1980. P. 283-287.

89.(А) Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Житарюк Н.И., Орелович О.Л. Ядерные ультрафильтры // Коллоидный журн. 1985. Т.48. N1, С.3-8.

90.(A) Apel P.Yu., Orelovich O.L. Etching of submicron pores in thin polypropylene films irradiated with heavy ions // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V.19. Nos. 1-4, P.25-28.

91.(А) Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Житарюк Н.И., Ларионова И.Е., Мамонова Т.И., Орелович О.Л., Самойлова Л.И., Янина И.В. Свойства трековых мембран различной толщины // Коллоидный журн. 1994. Т.56. N6, С.746-750.

92.(A) Birkholz W., Apel P.Yu., Danziger M., Haeussler F., Hempel M., Kuklin A.I., Stetsenko S.G., Baumbach H. Investigation of latent and short etched heavy ion tracks in solids // Radiat. Meas. 1995. V.25. Nos. 1-4, P.57-62.

93.(A) Barb D., Chipara M.I., Velter-Stefanescu M., Apel P.Yu., Perelygin V.P. E.S.R. studies on melinex irradiated with oxygen ions // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1989. V.16. No.l. P.65-67.

94.(A) Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Kravets L.I., Nesterov V.G., Samoilova L.I., Fursov B.I., G.S.Zhdanov. Registration temperature effect in polymers: physico-chemical aspects // Radiat. Meas. 1997. V. 28. Nos. 1-6. P. 19-24.

95.(А) Флеров Г.Н., Апель П.Ю., Воробьев Е.Д., Кузнецов В.И., Шестаков В.Д. Ядерные фильтры и ионная обработка полимеров. // В сб.: Совещание по использованию ядерных фильтров для решения научно-технических и народнохозяйственных задач и радиационному материаловедению. ОИЯИ, Р18-86-110. Дубна. 1986. С.17-26.

96.(А) Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кравец Л.И., Кузнецов В.И., Орелович О.Л. Радиационно-химические процессы в ПЭТФ, облученном тяжелыми ионами. //Там же, С.27-36.

97.(A) Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Kravets L.I., Kuznetsov V.I. Track structure in some heavy-ion irradiated plastic films. // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1990. V.17, No 3, P.191-193.

98. Day M. and Wiles D.M. Photochemical degradation of poly(ethylene terephthalate). II. Effect of wavelength and environment on the decomposition process // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V.16. P.191-202.

99. Капчигашев С.П., Ковалев В.П., Соколов В.А., Бархатов Э.С. Изменение оптических свойств пленки полиэтилентерефталата при облучении протонами с энергией 25-150 кэВ // Атомная энергия. 1973. Т.34. С.299-300.

100. Капчигашев С.П., Ковалев В.П., Соколов В.А., Бархатов Э.С. Радиационные эффекты в полиэтилентерефталате под действием протонов и ионов углерода с энергиями 3-150 кэВ // В кн.: Вопросы дозиметрии. Вып. 2. М.: Атомиздат. 1974. С.57-59.

101. Берлин А. А., Гейдерих М.А., Давыдов Ю.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем //М.: Химия. 1972.

102. Словохотова Н.А., Садовская Г.К., Каргин В.А. Действие быстрых электронов на структуру полиэтилентерефталата // Высокомолек. соед. 1961. Т.З. С.515-520.

103. Slovokhotova N.A., Sadovskaya G.K., Kargin V.A. Effects of high speed electrons on the structure of PET // J. Polym. Sci. 1962. V.58. P. 1293-1299.

104. Golden J.H., Hazell E.A. Degradation of a polycarbonate by ionizing radiation // J. Polym. Sci.: Part A. 1963. V.l. P.1671-1686.

105. Addleman R.L., Zichy V.I.J. Accurate measurement of carboxyl and hydroxyl end-group concentrations in poly(ethylene terephthalate) film by infra-red spectroscopy // Polymer. 1972. V.13. P.391-398.

106. Burow S.D., Turner D.T., Pezdirtz C.F., Sands C.D. y-Irradiation of poy(ethylene terephthalate). I. Yields of gas and carboxyl groups // J. Polymer Sci. 1966. Part A. V.4. P.613-622.

107. Pietrzak M. Change in -COOH and -OH group content in y-irradiated polyethyleneterephthalate // Radiochem. Radioanal. Lett. 1982. V.54. P.67-76.

108. Michaels A.S., Vieth W.R., Parrie J.A. Solution of gases in polyethylene terephthalate // J. Appl. Phys. 1963. V.34. P.l-12.

109. Доул M. Экспериментальные методы и их применение к полиэтилену // В кн.: Радиационная химия макромолекул (Под ред. М.Доула). М.: Атомиздат. 1978. С.255.

110. Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. Исследование методами оптической спектроскопии и ЭПР облученных полимеров // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. С.81-87.

111. Ungar G. Radiation effects in polyethylene and n-alkanes // J. Mater. Sei. 1981. V.16. P.2635-2656.

112. Лаврентович Я.И. Радиационно-химические процессы в конденсированных средах // Теоретич. и эксперим. химия. 1987. N 5. С.569-583.

113. Kita H., Okamoto К., Sakamoto I. Physical and dielectric properties of irradiated polypropylene and poly(ethylene terephthalate) // Radiat. Phys. Chem. 1986. V.28. P.393-397.

114. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов // Л.: Химия. 1984. С. 152.

115.(А) Апель П.Ю., Титова Ш.А., Третьякова С.П. Изучение процесса травления треков заряженных частиц в полиарилате // Сообщение ОИЯИ 18-86-788. Дубна. 1986. С. 1-10.

116.(А) Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кузнецов В.И., Оганесян Ю.Ц. Использование ускорителей тяжелых ионов для облучения полимерных материалов. // В сб.: Ускорительные капиллярные мембраны и их применение в народном хозяйстве (М-лы международного совещания, Явоже, Польша, 15-19 мая 1989). Варшава/Катовице. 1990. С.15-23.

117.(А) Апель П.Ю. Особенности получения полиэтилентерефталатных ядерных мембран с малыми порами // Там же, С. 62-70.

118.(А) Апель П.Ю. Регрессия треков в полиэтилентерефталате после сенсибилизации различными методами // Приборы и техника эксперимента. 1992. N5, С.71-75.

119. (А) Апель П.Ю., Кравец Л.И. Экстракция продуктов радиолиза в процессе сенсибилизации растворителем треков тяжелых ионов в полиэтилентерефталате // Химия высоких энергий. 1992. Т.26, N4, С.295-299.

120.(A) Esser М., Apel P.Yu., Bruechle W., Furmann J., Heinrich В., Remmert G., Spohr R., Trautmann C., Vetter J. Solvent induced track sensitization. Swelling and diffusion measurements.// Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1994. V. B91, P.157-161.

121. (А) Апель П.Ю. Температурные эффекты (влияние температуры травления и отжига после облучения) при регистрации тяжелых заряженных частиц в полипропилене.// Приборы и техника эксперимента. 1994. N6, С.80-84.

122.(A) Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Fursov B.I.,. Kravets L.I., Nesterov V.G., Zhdanov G.S. Particle track detection and relaxation transitions in polymer.// Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. 1995. V. В105, P.91-96.

123.(A) Apel P.Yu., Dmitriev S.N., Kravets L.I. The preparation of polypropylene track membranes // In: Heavy Ion Physics (FLNR scientific report 1993-1994). Dubna: JINR. 1995. P.269-270.

124.(A) Apel P.Yu. Heavy particle tracks in polymers and polymeric track membranes.// Radiat. Meas. 1995. V.25, Nos. 1-4, P.667-674.

125.(A) Samoilova L.I., Apel P.Yu. Etching of small pores in PETP by different alkalis.// Radiat. Meas. 1995. V.25, Nos. 1-4, P.717-720.

126.(А) Самойлова Jl.И., Апель П.Ю. Исследование процесса травления малых пор в полиэтилентерефталате различными щелочными растворами // Коллоидный журн. 1996. Т. 58, N 1, С.140-143.

127.(А) А.с. СССР 1582601. Способ изготовления ядерной мембраны. Авт. изобр. П.Ю.Апель, А.Ю.Дидык, В.И.Кузнецов. Приор. 19.05.88.

128.(А) А.с. СССР 1739770. Способ травления ядерных треков в полипропилене. Авт. изобр. П.Ю.Апель. Приор. 10.10.89.

129.(A) Wolf A., Reber N., Apel P.Yu., Fischer B.E., Spohr R. Electrolyte transport in charged single ion track capillaries // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. 1995. V. B105, P.291-293.

130. Kovar D.C., Geeseman D.F., Braid Т.Н., Eisen Y., Henning W., Ophel T.R., Paul M., Rehm K.E., Sanders S.J., Sperr P., Schiffer J.P., Tabor S.L., Vigdor S., Zeidman В., Prosser F.W. Systematics of carbon and oxygen-induced fusion on nuclei with 12 < A < 19 // Phys. Rev. Lett. 1979. V.C20. P. 1305-1331.

131. Somogyi G., Grabisch K., Scherzer R., Enge W. Revision of the concept of registration threshold in plastic track detectors // Nucl. Instrum. and Meth. 1976. V.134. P.129-141.

132. Пийроя Э.К., Паюла С.Ф. О химических процессах, происходящих при травлении полиэтилена хромовой кислотой // Труды Таллинского политехи, ин-та. 1979. N 471. С.39-52.

133. Pretzsch G. A method for calculation of the stopping power for ions in matter // Exper. Techn. Phys. 1979. V.27. P.31-36.

134. O'Sullivan D., Thompson A. The observation of a sensitivity dependence on temperature during registration in solid state nuclear track detectors // Nucl. Tracks. 1980. V.4. P.271-276.

135. O'Sullivan D., Thompson A., Adams J.A., Beahm L.P. New results on the investigation of variation of nuclear track detector response with temperature // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1984. V.8. P.143-146.

136. Geymer D.O. Polypropylene. In: The Radiation Chemistry of Macromolecules (Vol. 2) Ed. M.Dole. // New York and London, Academic Press. 1973. P. 3-28.

137. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы // М.: Химия. 1980. С. 178.

138. Дубинская A.M. Взаимодействие атомарного водорода с органическими твердыми телами // Успехи химии. 1978. Т.47. С.1169-1199.

139. Соломко В.П., Вонсяцкий В.А., Боярский Г.Я., Нижник В.В., Крафчик С.С., Пелишенко С.С. Исследование множественных переходов в непластифицированном и пластифицированном полипропилене методом радиотермолюминесценции // Доклады АН УССР. 1975. сер.Б. N 11. С. 1019-1021.

140. Кулешов И.В., Никольский В.Г. Радиотермолюминесценция полимеров // М.: Химия. 1991. С.112.

141. Garrett R.W., Hill D.J.T., Lee Т.Т., Milne K.A., O'Donnell J.H., Perera S.M.C., Pomery P.J. Temperature dependence of the radiation chemistry of polymers // ACS Symp. Ser. Radiat. Eff. Polym. 1991. V. 475. P. 146-155.

142. Padhye M.R., Tamhane P.S. Thermoluminescence of poly(ethylene terephthalate) films // Angew. Makromol. Chem. 1978. V.67. P.79-89.

143. Ito D., Nakakita T. Thermally stimulated current and thermoluminescence due to electron detrapping by local molecular motions in polyethylene terephthalate // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. P.3273-3277.

144. Burow S.D., Turner D.T., Pezdirtz G.F., Sands G.D. y-irradiation of poly(ethylene terephthalate). I. Yields of gas and carboxyl groups // J. Polym. Sci. (A-l) 1966. V. 3. P. 613-622.

145. Ильичева З.Ф., Словохотова H.A. Исследование радиационной деструкции полиэтилентерефталата // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. С. 528-529.

146. Chipara M., Bunget I., Georgescu R., Georgescu E., Vilkov I. ESR studies on PET irradiated with high energy ions // Nucl. Instrum. Meth. 1983. V. 209/210. P.395-400.

147. Day M., Wiles D.M. Photochemical decomposition mechanism of polyethylene terephthalate) // J. Polym. Sci. 1971. V. B9. P.665-669.

148. Lueck H.B. Kinetik und Mechanismus der Bildung and Aetzung von Teilchenspuren in Polyethylenterephthalat // Rossendorf bei Dresden, Zentralinstitut fuer Kernforschung, Zfk-473. 1982.

149. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов // М.: Химия. 1974. С.67, 145, 272.

150. Michaels A.S., Vieth W.R., Barrie J.A. Solution of gases in polyethylene terephthalate // J. Appl. Phys. 1963. V.34. P. 1-12.

151. Michaels A.S., Vieth W.R., Barrie J.A. Diffusion of gases in polyethylene terephthalate //J. Appl. Phys. 1963. V.34. P.12-20.

152. Справочник по пластическим массам (Под ред. М.И.Гарбара) // М.: Химия. 1969. Т.2.

153. Гагарин Ю.Ф., Иванова Е.С., Хилюто И.Г. Исследование регрессии треков тяжелых ядер малых энергий в пластиковых детекторах (триацетате целлюлозы и лавсане) // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1973. Т.37. С.1506-1511.

154. Lueck H.B. Solvent-induced sensitization of particle tracks in polyester // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V.19. P.189-195.

155. Рудакова Т.Е., Моисеев Ю.В., Чалых A.E., Заиков Г.Е. Кинетика и механизм гидролиза ПЭТФ в водных растворах КОН // Высокомолек. соед. 1972. Т.17(А). С.449-453.

156. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ // М.: Химия, 1985. С.292.

157. Мошковский Н.С., Гайченко Л.И., Лаврентович Я.И. Особенности химического травления полиэтилентерефталата, облученного излучениями с различной ЛПЭ // Ат. энергия. 1977. Т.42. С. 104-107.

158. Schlenk В., Somogyi G., Valek A. A study on the etching properties of electron-irradiated plastic track detectors // Radiat. Eff. 1975. V.24. P.247-253.

159. Карпова С.Г., Попов А.А., Заиков Г.Е. Влияние внешних воздействий на структуру и молекулярную динамику в ориентированных полиоле-финах // Высокомолек. соед. 1991. Т.ЗЗ(А). С.931-949.

160. Трофимова Н.В., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Распад пероксиради-калов с разрывом а-С-С связи и образованием ти-С-С связи // Доклады АН СССР. 1980. Т.253. С.651-653.

161. Lueck H.B. On the use of polyethyleneterephthalate as solid state nuclear track detector: mechanism and kinetics of bulk etching // Nucl. Instrum. Meth. 1982. V.200. P.517-523.

162. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах // М.: Химия. 1978. С. 181.

163. Beck R.E., Schultz J.S. Hindrance of solute diffusion within membranes as measured with microporous membranes of known pore geometry // Biochim. Biophys. Acta. 1972. V.36. P.211-213.

164. Akerlof G.C., Kegeles G. Thermodynamics of concentrated aqueous solutions of sodium hydroxide // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V.62. P.620-640.

165. Раудене Д.В. Исследование химического травления поверхности полипропилена. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Вильнюс. 1971.

166. Briggs D., Brewis D.M., Konieczo М.В. X-Ray photoelectron spectroscopy studies of polymer surfaces // J. Mater. Sci. 1976. V.ll. P.1270-1277.

167. Brewis D.M., Briggs D. Adhesion to polyethylene and polypropylene // Polymer. 1981. V.22. P.7-16.

168. Rybnikar F. Selective etching of polyolefines. I. Isotactic polypropylene // J. Appl. Polym. Sci. 1980. V.30. P.1949-1961.

169. Шалкаускас М.И., Стульгене С.П. Особенности травления полиэтилена растворами Cr(VI) в серной кислоте // Труды АН Лит. ССР, сер. Б. 1975. Т.2(87). С.3-8.

170.(А) Апель П.Ю. Кондуктометрические исследования структуры треков многозарядных ионов в различных полимерах // Химия высоких энергий. 1991. Т.25, N2, С.132-137.

171.(A) Apel P.Yu. Conductometric studies of multiply charged ion track structure in various polymers. // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V.19, Nos. 1-4, P.29-34.

172.(A) Kuznetsov V.I., Didyk A.Yu., Apel P.Yu. Production and investigation of nuclear track membranes at JINR // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V.19, Nos. 1-4, P.919-924,

173.(А) Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Луппов В.Г., Левкович А.В., Алтынов В.А., Орелович О.Л. Воздействие атомарного водорода на полимерные трековые детекторы // Химия высоких энергий. 1993. Т.27, N 4, С.18-22.

174.(A) Apel P.Yu., Kuznetsov V.I., Luppov V.G., Levkovich A.V., Altynov V.A., Orelovich O.L. Effects of atomic hydrogen on polymeric track detectors // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1993. V.22, Nos.1-4, P.97-100.

175.(A) Apel P.Yu., Ovchinnikov V.V. Capillary contraction of small pores and latent track parameter measurements in polymers // Radiat. Eff. and Defects in Solids. 1993. V.126, P.217-220.

176.(A) Apel P.Yu., Schulz A., Spohr R., Trautmann C., Vutsadakis V. Tracks of very heavy ions in polymers // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1997. V. B130. P.55-63.

177. DeBlois R.W., Bean C.P. Counting and sizing of submicron particles by the resistive pulse technique. Rev. Sci. Instrum. 1970. V.41. P.909-916.

178. Bean C.P., Doyle M.V., Entine G. Etching of submicron pores in irradiated mica // J. Appl. Phys. 1970. V.41. P. 1454-1459.

179. Quinn J.A., Anderson J.L., Ho W.S., Petzny W.J. Model pores of molecular dimensions // Biophys. J. 1972. V.12. P.990-1007.

180. Григоров O.H., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем // M.-JI.: Изд. АН СССР. 1956.

181. Tombrello Т.A. Predicting latent track dimensions // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1994. V. B94. P.424-428.

182. Tombrello T.A. The dimensions of latent ion damage tracks // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1984. V. Bl. P.23-25.

183. Chailley V., Dooryhee E., Levalois M. Amorphization of mica through the formation of GeV heavy ion tracks // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1996. B107. P.199-203.

184. Ackermann J., Angert N., Neumann R., Trautmann C., Dischner M., Hagen Т., Sedlacek M. Ion track diameters in mica studied with scanning force microscopy // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1996. B107. P.181-184.

185. Owens D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface free energy of polymers //J. Appl. Polym. Sci. 1969. V.13. P.1741-1747.

186. Чжао Сян-цзунь, Валецкий П.М., Виноградова С.В., Глазунов П.Я., Коршак В.В. Радиационно-химические превращения полиарилатов // В сб.: Высокомолек. соед. Хим. свойства и модификация полимеров. М.: Наука. 1964. С. 126-130.

187. Каплан И.Г., Митерев A.M., Хаджибекова JI.M. Исследование пространственной и энергетической структуры трека тяжелого иона // Химия высоких энергий. 1977. Т.П. С.409-415.

188. Уильяме Ф. Первичные процессы в радиационной химии и реакции промежуточных продуктов // В кн.: Радиационная химия макромолекул. М.: Атомиздат. 1978. С. 17.

189. Хвостенко В.П., Фурлей И.И., Аминов И.Х. Резонансный диссоциативный захват электронов молекулами бензола, пиридина и их производных // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. С.502-506.

190. Dueck P., Treu W., Froelich Н„ Galaster W„ Voit H. Desorption of organic compounds from solid surface by bombardment with heavy ions from a tandem accelerator // Surface Sci. 1980. V.57. P.603-613.

191. Ingalls R.B., Wall L.A. ESR Spectra of free-radical intermediates formed by reaction of polystyrene with atoms of hydrogen and deuterium // J. Chem. Phys. 1961. V.35. P.370-371.

192. Дубинская A.M. Взаимодействие атомов водорода с твердыми органическими веществами // Успехи химии. 1978. Т.47. С.1169-1199.

193.(А) Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Овчинников В.В. Капиллярная контракция пор в полимерных ядерных мембранах // Коллоидный журн. 1987. Т.49, N3, С.537-538.

194.(А) Апель П.Ю., Ширкова В.В., Соболева Т.П., Кузнецов В.И., Шестаков В.Д. Полипропиленовые ядерные мембраны - новый вид мембран для очистки и анализа агрессивных сред // Высокочистые вещества. 1990. N2, С. 105-107.

195.(А) Москвин J1.H., Катрузов А.Н., Гурский B.C., Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Ширкова В.В. Противоточные электромиграционное разделение ионов на ядерных мембранах // ДАН СССР. 1988. Т.302, N4, С.841-844.

196.(A) Mitrofanov A.V. and Apel P.Yu. Porous plastic membranes used as extreme and far ultraviolet radiation diffraction filters // Nucl. Instrum. Meth. 1989. A282, P.542-545.

197.(А) Апель П.Ю., Березкин В.В., Васильев А.Б., Виленский А.И., Кузнецов В.И., Мчедлишвили Б.В., Орелович O.JL, Загорский Д.Л. Структурно-селективные свойства ядерных фильтров на основе полипропилена // Коллоидный журн. 1992. Т.54, N4, С.220-223.

198.(A) Mitrofanov A.V., Pudonin F.A., Apel P.Yu., Gromova T.I. The ultraviolet transmittance of porous VUV and X ray diffraction filters // Nucl. Insrum. Meth. 1991. V.A282, P.347-351.

199.(A) Mitrofanov A.V. and Apel P.Yu. Optical properties of nuclear track filters // In: Proc. II Intern. Workshop on Solid State Detectors and Their Applications (Dubna, 24-26 March 1992). Dubna, JINR E3-93-61. 1993. P. 164-168.

200.(А) Виленский А.И., Олейников В.А., Мчедлишвили Б.В., Васильев А.Б., Апель П.Ю. Структурные изменения в полиэтилен-терефталате при производстве ядерных мембран // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. N 1. С. 59-62.

201.(A) Kravets L.I., Dmitriev S.N., Apel P.Yu. The properties and porous structure of polypropylene track membranes // Radiat. Meas. 1995. V.25, Nos. 1-4, P.729-732.

202.(A) Pasternak C.A., Alder G.M., Apel P.Yu., Bashford C.L., Edmonds D.T., Korchev Y.E., Lev A.A., Lowe G., Milovanovich M., Pitt C.W., Rostovtseva Т.К., Zhitariuk N.I. Nuclear track-etched filters as model pores for biological membranes // Radiat. Meas. 1995. V.25, Nos. 1-4, P.675-683.

203.(A) Pasternak C.A., Alder G.M., Apel P.Yu., Bashford C.L., Korchev Y.E., Lev A.A., Rostovtseva Т.К., Zhitariuk N.I. Model pores for biological membranes: the properties of track-etched membranes // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. 1995. V. B105, P.332-334.

204.(A) Apel P.Yu. Polymeric materials research with cyclotrons // In: Proc. XIV Intern. Conf. on Cyclotrons and Their Applications. Cape Town, South Africa, 8-13 Oct. 1995 (Ed. J.C.Cornell), World Scientific, Singapore. 1996. P.136-143.

205.(A) A.c. СССР 665753. Фильтрующая матрица для микрофильтров. Авт. изобр. С.П.Третьякова, Ш.А.Титова, П.Ю.Апель. Приор. 20.01.78.

206.(А) А.с. СССР 818155. Способ получения микрофильтров. Авт. изобр. П.Ю.Апель. Приор. 14.09.79.

207.(А) А.с. СССР 1363580. Способ получения ядерных микрофильтров. Авт. изобр. П.Ю.Апель, В.В.Овчинников, В.Д.Селезнев, Г.Н.Флеров, А.С.Ханякин. Приор. 25.04.85.

208.(А) Патент РФ 2039587. Способ получения микрофильтрационной мембраны. Авт. изобр. Л.И.Кравец, П.Ю.Апель, В.А.Алтынов. Приор. 25.01.91.

209.(А) Патент РФ 2056151. Способ получения полипропиленовых трековых мембран. Авт. изобр. П.Ю.Апель, Л.И.Кравец, Ю.Ц.Оганесян. Приор. 16.02.93.

210. Wlochowicz A., Pietrzak М., Kroh J. X-Ray diffractometry of gamma-irradiated linear polyterephthalates. Europ. Polym. J. 1972. V. 9. P.313-319.

211. Hindeich A.M., Johnson D.J. Crystallinity and crystallite size measurement in polyamide and polyester fibres. Polymer. 1978. V. 19. P.27-

32.

212. Мчедлишвили Б.В., Коликов В.М. Ядерные фильтры в технологии получения вакцин и чистых вирусных препаратов. В кн.: IV Совещание по использованию новых ядерно-физических методов для решения научно-технических и народнохозяйственных задач. ОИЯИ, Р18-82-117. Дубна. 1982. С. 138-144.

213. Барашенков B.C. Дисперсия пор ядерных фильтров. Сообщение ОИЯИ Р14-10532. Дубна. ОИЯИ. 1977. С. 1-8.

214. Riedel С., Spohr R. Correcting overlapping counts in dose calculation at high event-densities. Nucl. Tracks. 1981. V. 5. No. 3. P.265-270.

215. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры // М.: Химия. 1985. С. 160.

216. Мчедлишвили Б.В., Флеров Г.Н. Ядерные фильтры: новый класс микрофильтрационных мембран в прецизионном разделении коллоидных растворов // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1987. Т. 32. Вып. 6.

C.641-647.

217. Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре//JI.: Химия. 1978. 144С.

218. Кузнецов В.И., Овчинников В.В., Селезнев В.Д., Акиныпин В.Д. Определение радиуса пор мембран сетчатого типа газодинамическим способом // Инж.-физ. журн. 1983. Т.45. С.332-335.

219. Millipore Catalog 1991/1992. Lit. No. PA091. Bedford, MA U.S.A. 1991. 466 P.

220. Gelman Sciences Laboratory Filtration Catalog. Gelman Sciences. 1988. 19^- p.

221. Справочник химика. Под. ред. Б.П.Никольского. Т. III. M.-JL: Химия. 1964. С.92.

222. Березкин В.В., Киселева О.А., Нечаев А.Н., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Электропроводность растворов КС1 в порах ядерных фильтров и их электроповерхностные свойства // Коллоидн. журн. 1994. Т.56. С.319-325.

223. Острихов М.С., Дибров Г.Д., Данилова Е.П. О капиллярной контракции при высыхании в пленках-слоях гелей и пористых дисперсных тел //Докл. АН СССР. 1958. Т.118. С.751-754.

224. Кириллова Л.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов //Л.: Химия. 1988. 152 С.

225. Lev A.A., Korchev Y.E., Rostovtseva Т.К., Bashford C.L., Edmonds

D.T., Pasternak С.A. Rapid switching of ion current in narrow pores: implications for biological ion channels // Roc. R. Soc. B. 1993. V.252, P. 187-192.

226. Neher E. and Sakmann B. Single-channel currents recorded from membrane of denervated frog muscle fibres // Nature. 1976. V. 260. P. 799801.

227.(A) Rostovtseva T.K., Bashford C.L., Alder G.M., Hill G.H., McGiffert C., Apel P.Yu., Lowe G., Pasternak C.A. Diffusion through narrow pores: movement of ions, water and nonelectrolytes through track-etched PETP membranes // J. Membrane Sci. 1996. V.151, P.29-43.