Транспортные свойства композиционных электролитов на основе твердых литий-ионных проводников и термостойких полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Дружинин, Константин Владеленович

• Дружинин, Константин Владеленович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дружинин, Константин Владеленович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Ионная проводимость в твердых электролитах

1.2. Аморфные твердые электролиты (стекла)

1.3. Полимерные материалы и твердые полимерные электролиты

1.4. Композиционные электролиты 25 1.6. Полимерные композиционные электролиты

Глава 2. Экспериментальные методы исследования

2.1. Методики изготовления неорганических наполнителей

2.1.1. Методика синтеза цирконата лития

2.1.2. Методика синтеза нитрида лития

2.1.3. Методики синтеза ЫиТц.уА^.зСРО^з.

2.2. Методики изготовления композиционных пленок

2.2.1. Изготовление пленок введением порошка неорганической фазы в раствор полимера

2.2.2. Изготовление пленок методом кристаллизации соли в полимерной матрице

2.3. Методики исследования морфологии и фазового состава КПЭ

2.3.1. Рентгенофазовый анализ

2.3.2. Инфракрасная спектроскопия

2.3.3. Оптическая микроскопия

2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия

2.4. Определение механической прочности на разрыв

2.5. Измерения критических температур полимера

2.5.1. Определение температуры стеклования методом ДСК

2.5.2. Определение температуры релаксационного перехода методом диэлектрической релаксации

2.6. Методики исследования транспортных свойств

2.6.1. Методика исследования общей проводимо сти

2.6.2. Метод прерывания постоянного тока

2.6.3. Определение порога перколяции

Глава 3. Композиционные полимерные электролиты на основе галогенидов лития

3.1. Система ПВДФ-ГФП - 1Л

3.2. Система ПВДФ-62 - 1ЛВг

3.3. Система ПВДФ-ГФП - 1ЛС

3.4. Системы ПВДФ-ГФП - и ПВДФ-62 - П¥

Глава 4. Композиционные полимерные электролиты с наполнителями, инертными к органическим компонентам

4.1. Изготовление пленок и идентификация их состава

4.2. Механические свойства композиционных полимерных электролитов

4.3. Критические температуры для композиционных полимерных электролитов

4.4. Транспортные свойства композиционных полимерных электролитов

Глава 5. Влияние размера частиц наполнителя на морфологию и транспортные свойства композиционных полимерных электролитов

Глава 6. Поверхностная проводимость в композиционных электролитах

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Транспортные свойства композиционных электролитов на основе твердых литий-ионных проводников и термостойких полимеров»

Актуальность проблемы

Химические источники с литиевым анодом обладают наилучшими энергетическими характеристиками, так как литий имеет максимальную ЭДС в паре с любыми окислителями, низкую плотность и соответственно высокую удельную энергоемкость (3,86 А-ч/г). Впервые интерес к разработке литиевых химических источников тока (ЛХИТ) возник в 60-е годы, а появление на рынке первых ХИТ нового типа — литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) с апротонными неводными электролитами относится к началу 70-х годов. Таким образом, история создания литиевых ХИТ занимает очень короткий период времени.

Расплавленные электролиты для электрохимических устройств требуют высоких рабочих температур, что не может быть реализовано для большинства устройств массового производства. Водные растворы же обладают повышенной реакционной способностью с материалом электродов, что не дает возможности для создания ЛХИТ на их основе. Замена растворителя на апротонный органический во многом способствует решению этой проблемы. Наибольшие успехи достигнуты в связи с разработкой гелевых ЛИА. Однако все устройства такого типа обладают повышенной взрывоопасностью, обусловленной высокой летучестью органических растворителей, особенно при повышенных температурах. Повысить безопасность ЛХИТ можно только заменой жидкого электролита на твердый, перейдя к полностью твердофазным источникам тока. Основными препятствиями в создании полностю твердофазных ЛХИТ до сих пор остаются неустойчивость лития в контакте с материалом электролита и достаточно низкие показатели ионного транспорта в твердых электролитах (ТЭЛ) по сравнению с расплавами и растворами.

Сравнительно недавно был начат поиск твердофазных электролитных систем, представляющих собой раствор литиевых солей в< полимерах. Благодаря высокой подвижности сегментов макромолекул полимера скорость миграции ионов в таком электролите достаточно высокая, в то. же время сама система остается в виде.твердого.материала. Системы, состоящие из, полимера, макромолекулы которого легко- сольватируют ионы лития, и солей-ионогенов, легко отдающих катион, называются твердыми полимерными электролитами (ТПЭ). Такой тип электролитов исследуется достаточно интенсивно и уже достигнуты значительные успехи' в работах с ТПЭ.

Другим перспективным типом электролитов являются композиционные полимерные электролиты (КПЭ). В этих материалах литиевая соль не растворена в полимере, а находится в электролите в виде отдельной фазы. При этом полимер может не участвовать в процессе переноса заряда, который осуществляется по неорганической фазе. Преимущество таких электролитов перед обычными твердыми электролитами заключается в механических свойствах полимерных материалов, позволяющих получать композиты в виде тонких эластичных пленок, что значительно снижает общее значение сопротивления композиционных электролитов. В композиционных материалах нет ограничения по совместимости компонентов, присущего для ТПЭ. В качестве проводящей фазы можно использовать, не только ионогенные соли, термодинамически нестабильные в контакте с литием (1лС104, 1лРР6, ЫАэРб и др.), но и другие электролиты, обладающие устойчивостью как к литию, так и к катодным материалам. Кроме того, можно подбирать полимерные матрицы с повышенной термической устойчивостью, не разрушающиеся при 200 °С и выше. В ряде областей необходимы именно такие источники тока.

Данные объекты представляют собой новый, малоизученный тип материалов. Существуют лишь единичные работы технической направленности, посвященные изготовлению и исследований электропроводности в композиционных полимерных электролитах. В то же время КПЭ - объекты достаточно сложные, и невозможно создать высокопроводящий устойчивый электролит с помощью случайного подбора исходных материалов и способа изготовления. Необходимо проводить систематические исследования таких объектов, выясняя влияние каждого отдельного фактора на спектр свойств композиционных электролитов. Такие исследования- могут сузить достаточно обширный набор исходных материалов фаз композитов, способов изготовления, состава и морфологии композиционных полимерных электролитов и оптимизировать получение высокопроводящего электролита, применимого в реальных ЛХИТ.

Цель работы: получение композиционных электролитов, состоящих из термостойких полимеров и твердых литий-ионных проводников, установление влияния состава, морфологии и температуры на их транспортные свойства.

Для для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование физико-химических свойств (включая транспортные) композиционных полимерных электролитов в зависимости от соотношения полимерная матрица/твердый электролит и температуры.

2. Изучение влияния размера частиц литийпроводящей фазы на транспортные свойства композиционных полимерных электролитов.

3. Выявление вклада различных факторов в формирование транспортных свойств композиционных полимерных электролитов.

Научная новизна

Впервые получены композиционные полимерные электролиты на основе фторированных термостойких полимеров (ПВДФ-62 и ПВДФ-ГФП) и твердых литий-проводящих электролитов (Li2ZrOз, Ы^зА^зТи^РО.^з, 1л3М, 1Л1, 1лВг, Ь1С1-ДМФА, 1лР). Впервые исследованы их физико-химические свойства. Впервые определено влияние морфологии композиционных полимерных материалов на их транспортные характеристики.

Впервые получены композиты на основе ОБ, обладающие удельной электропроводностью, превышающей " на несколько порядков электропроводность исходного фторида лития. Впервые показано наличие поверхностной проводимости в композиционных полимерных электролитах.

На основе обобщения- полученных данных сформулированы общие закономерности формирования транспортных свойств и предложена модель переноса ионов-Li+ в композиционных полимерных электролитах на основе инертной полимерной« матрицы.

Практическая значимость

Разработана методика, получения композиционных полимерных электролитов путем выращивания неорганических кристаллов в матрице полимера в процессе литья из совместного раствора твердого электролита и полимера. Найдены условия изготовления пленок композиционных электролитов с механическими свойствами, удовлетворяющими требованиям для ЛХИТ. Выявлены факторы, обеспечивающие повышение транспортных характеристик КПЭ. Получены электролиты, которые могут быть использованы для разработки среднетемпературных источников тока, работающих в интервале 100 - 150 °С.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования морфологии и фазового состава композиционных полимерных электролитов с наполнителями LiuAlcuTi^PO.kh, Li3N, Lil, LiBr, LiCl, LiF и полимерными матрицами ПВДФ-62 и ПВДФ^ГФП при варьировании способа получения пленок и объемной концентрации фазы-наполнителя от 3 до 80%.

2. Результаты исследования транспортных свойств композиционных полимерных электролитов указанных составов в температурном интервале 25-150 °С.

3. Результаты исследования транспортных свойств пленок композиционных полимерных электролитов с наполнителем 1л1(зА10,зТ11;7(РО4)з при варьировании размера частиц в температурном интервале 25 — 150 °С.

4. Результаты исследования поведения литиевых солей галогенидного ряда при изготовлении композиционных электролитов методом полива из совместного раствора полимера и соли.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008» (Екатеринбург, 2008 г), 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010 г), XI международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010 г).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора

Получение образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов выполнены лично автором. Измерения механических свойств КПЭ выполнены автором на кафедре физико-химии ВМС. УрГУ им. Горького. Обработка и интерпретация полученных результатов выполнены автором при участии к.х.н., с.н.с. Андреева О.Л. Автору принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальных методик (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 - 6), выводов и списка цитируемой литературы (114 наименований). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста и включает 69 рисунков и 9 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Дружинин, Константин Владеленович

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Андреев O.JL, Дружинин К.В., Roh S.-W. Композиционные литийпроводящие полимерные электролиты на основе сополимера ПВДФ-ГФП и твердого электролита Li i j3 Al0,3Tii ,7(Р04)3. // Электрохимическая энергетика. 2009. т. 9. №2. с. 76-81.

2. Андреев O.JX, Дружинин К.В., Баталов H.H., Антонов Б.Д. Получение композиционных материалов на основе сополимера винилиденфторида - гексафторпропилена и галогенидов лития (LiCl и LiF). // Журнал приют, химии. 2010. т. 83. № 2. с. 339-343.

3. Дружинин К.В., Андреев O.JL, Баталов H.H. Механические свойства композиционного литий-проводящего электролита Li2Zr03 - PVdF-HFP. // Тезисы конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008». Екатеринбург. 2008.

4. Дружинин К.В., Андреев O.JL, Шевелин П.Ю., Баталов H.H. Проводимость композиционных полимерных материалов на основе поливинилиденфторида-гексафторпропилена и твердого литий-проводящего электролита 1л1;зА1о,зТи/7(Р04)з. Н 7-й Семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2-5 февраля 2010 г.: Тез. докл. с. 43

5. Дружинин К. В, Андреев О. Л., Баталов Н. Н. Транспортные свойства композиционных материалов на основе сополимера винилиденфторида-гексафторпропилена и кристаллосольвата хлорида лития с диметилформамидом. // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах»: Материалы XI Междунар. конф. / Под ред. М.С. Плешакова. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. с. 245-249.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дружинин, Константин Владеленович, 2011 год

1. Frenkel J. Über die Wärmebewegungin festen und flüssigen Körpern. 1. Z. Physik. 1926. B. 35. S. 652-662.

2. Schottky W. Über den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electrolyten. //Z. Phys. Chem., abt. B. 1935. B. 29. №4. s. 335-355.

3. Укше E. А., Букун H. Г. Проблема твердых электролитов. // Электрохимия. 1972. Т. 8. №2. С. 163-165.

4. Jaskon В. J. Н., Young D. A. Ionic conduction in pure and doped single crystalline lithium iodide. // J. Phys. And Chem. Solids.-1969. V. 30. №8. P. 1973-1976.

5. Lutz H. D., Zhang Z., Pfitzner A. Fast ionic-conductivity of ternary iodides in the system Lil M(II)I2, (M(II)=Mn, Cd, Pb). // Solid State Ionics. 1993. V. 62. P. 1-7.

6. Rao В. M. L., Silbemagel B. G. Pat. 2377709.-France.-Composition d'electrolyte solide et pile contentant est electrolyte. / Appl. 26.08.77; Publ. 11.08.78. HOIM 6/18.

7. Бурмакин E. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металловю-М.:Наука, 1992. 264 с.

8. Lapp Т., Skarrup S., Hooper A. Ionic conductivity of pure and doped lithium nitride (Li3N). // Solid State Ionics. 1983. V. 11. P. 97-101.

9. Rabenau A. Lithium nitride and related materials case study of the use of modern solid state research techniques. // Solid State Ionics. 1982. V. 6, № 4. P. 227-231.

10. Yongzhong J., Jinxian Y. Study of the lithium solid electrolytesbased on lithium nitride chloride (Li9N2Cl3). // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 113-118.

11. Schoch В., Hartmann E., Weppner W. New fast solid lithium ion conductors at low and intermediate temperatures. // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 529-536.

12. Yamane H., Kikkava S., Koizumi M. Preparation of lithium silicon nitrides and their lithium ion conductivity. // Solid State ionics. 1987. V. 25. P. 183-187.

13. Вишняков Д. П., Обросов В. П., Тамм В. X. и др. Изучение бароэлектрических процессов в твердом электролите Li7VN4- // Электрохимия. 1996. Т. 32. №4. с. 527-532.

14. Вишняков Д. П., Тамм В. X., Обросов В. П., Мартемьянов А. Н. Изучение бароэлектрического эффекта в твердом электролите Li7NbN4. // Электрохимия. 1996. Т. 32. №11. С. 1334-1338.

15. Волкова О. В., Обросов В. П., Баталов Н. Н., Мартемьянова 3. С. Электрические свойства твердого электролита Li7ZrN2. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №11. С. 1372-1376.

16. Ахметзянов Т. М., Обросов В. П., Баталов Н. Н. Электрические свойства твердого электролита Lii4Cr2N60. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №11. С. 1360-1364.

17. Nazri G. Preparation, structure and ionic conductivity of lithium phosphide. // Solid State Ionics. 1989. V. 34. P. 97-101.

18. Lunden A. Electromigration and thermomigration in solid sulphate systems. // Fast ion transport in solids. / Ed. Van Gool / Amsterdam; L.:North Holland, 1973. P. 445-450.

19. Иванов-Шиц A.K, Мурин И.В. Ионика твердого тела том 1. СПб.: Издательство СПбГУ. 2000. 616 с.

20. Dieterich W. Theory of high ionic conductivity in solids. // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 21-28.

21. Rice M. J., Roth W. L. Fast ion transport in solids. Amsterdam, 1973. 263 P.

22. Lutz H., Schmidt W., Haeseler H. Zur Kenntnis der Chloridspinelle Li2MgCl4, Li2MnCl4, Li2FeCl4, Li2CdCl4. // Z. anorg. allg. chem. 1979. Bd. 453, №1. S. 121-126.

23. Шехтман И.Г., Бурмакин Е.И., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системе 1.4Si04-Li2Ti04. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1984. Т. 20, №1. С. 189-190.

24. West A.R. Ionic conductivity of oxides based on lithium orthosilicate. // J. Appl. Electrochem. 1973, V. 3. P. 327-330.

25. Raistrick I.D., Ho C., Huggins R.A. Ionic conductivity of some lithium silicates and aluminosilicates. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 327-332.

26. Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Makamura T., Uchida T., Ikuta H., Wakihara M. High ionic conductivity in lithium lantanum titanate. // Solid State Comm. 1993. V. 86. P. 689-692.

27. Taylor B.E., English A.D., Berzins T. New Solid Ionic Conductors. // Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. P. 171-173.

28. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Ionic conductivity of the lithium titanium phosphates (Li1+xMxTi2x (P04)3, M = Al, Se, Y and La) systems. //J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 590-594.

29. Heed В., Lunden A., Schroeder K. Sulphate-based solid electrolytes: properties and applications. // Electrochim. Acta. 1977. V. 22. P. 705-710.

30. Lunden A., Bengtzelius A., Kaber R., Nilsson L., Schroeder K., Tarneberg R. Phase diagrame, electrical conductivity and cation diffusion of the system lithium sulphate — zink sulphate. // Solid State Ionics 1983. V. 910. P. 89-95.

31. Agrawal R. C., Gupta R. K. Superionic solids: composite electrolyte phase an overview. // J. Mater. Sc. 1999. V. 34. P. 1137-1139.

32. Bunde A., Ingram M.D., Maass P., Ngai K.L. Mixed alkali effects in ionic conductors: a new model and computer simulations. // J. Non-Ciyst. Solids. 1991. V. 131-133. P. 1109-1113.

33. Shaju K.M., Chandra S. Silver ion Conducting Borate Glass. // Phys. Status Solidi (b). 1994. V. 181. P. 301-307.

34. Sidhu K.S., Singh S., Sekhon S.S., Chandra S., Kumar A. Silver ion conducting glasses with mixed glass formers. // Phys. Chem. Glasses. 1991. V. 32. P. 255-258.

35. Pronkin A.A., Murin I.V., Sokolov I.A. Fast ion transport in Li20-LiF-AI2O3-P2O5 glasses // X Intern. Conf. On Solid State Ionics, Singapure. 1995. P. 261-262.

36. Souquet J.L., Robinel E., Barrau B., Ribes M. Glass formation and ionic conduction in the M2S GeS2 (M = Li, Na, Ag) systems. // Solid State Ionics. 1981. V. 3/4. P. 317-322.

37. Ribes M., Carette B., Maurin M. Verres conducteurs ioniques du systeme Li2S-GeS2-LiI. leur utilization dans des generateurs "tout solide" a anode de lithium. // J. de Physique. 1982. V. 43. P. C9-403.

38. Ino J., Sato N., Yamagishi T., Iwamoto K., Takada K., Kondo S. // in Extended Abstracts: Tenth international conferense on solid state ionics, Singapore. 1995. P. 76-77.

39. Zhang Y., Gao H., Xie X., Fang C., Huo Y. // in "Solid State Ionics -Materials and Applications" ed. by Chowdari B.V.R. et al. Singapore: World Scientific, 1992. P. 471-479.

40. Yang S., Zhao I., Zhang M., Ding L., Chen L. // in "Solid State Ionic Materials" ed. by Chowdari B.V.R. et al. Singapore: World Scientific, 1994. P. 141-150.

41. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JL: Химия. 1990. 433 с.

42. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1968. 536 с.

43. Abraham К.М. Highly conductive polymer electrolytes. // Applications of electroactive polymers: Ed. by Scrosati B. London: Chapman & Hall. 1993. P. 75-112.

44. Cowie J.M.G. Conductivity in non-main chain oxide systems and some linear analogues. // Polymer electrolyte reviews — 1: ed. by MacCallum J.R., Vincent C.A. New York: Elsevier Applied Science Publishers LTD. 1987. P. 69-102.

45. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: Каргин В. А. (глав, ред.) и др. М.: «Советская Энциклопедия». 1972. T.l. А-К.

46. Silva М.М., Barros S.C., Smith M.J., MacCallum J.R. Characterization of solid polymer electrolytes based on poly(trimethylenecarbonate) and lithium teterafluoroborate. // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. P. 18871891.

47. Yahya M.Z.A., Arof А.К. Studies on lithium acetate doped chitosan conducting polymer system. // European Polymer Journal. 2002. V. 38. P. 1191-1197.

48. Gray F. M. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications. New York: VCH Publishers Inc. 1991. 245 P.

49. Gorecki W., Andreani R., Berthier C., Armand M.B., Mali M., Roos J., Brinkmann D. NMR, DSC, and conductivity study of a poly(ethylene oxide) complex electrolyte: PE0(LiC104)x. // Solid State Ionics. 1986. V. 18/19. P. 295-302.

50. Bandara, L.R.A.K., Dissanayake, M.A.K.L. and Mellander, B. Ionic Conductivity of Plasticized (PE0)-LiCF3S03 Electrolytes. // Electrochimica Acta. 1998. V. 43. №10-11. P. 1447-1451.

51. Chiodelli G., Ferloni P., Magistris A., Sanesi M. Ionic conduction and thermal properties of poly (ethylene oxide)-lithium tetrafluoroborate films. // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 1009-1013.

52. Abraham K.M., Alamgir M., Moulton R.D. Polyphosphazene-poly(olefin oxide) mixed polymer electrolytes. II. Characterization of MEEP/PPO-(LlX)n- //J. Electrochem Soc. 1991. V. 138. P. 921-927.

53. Albinsson I., Jacobsson P., Mellander B.E., Stevens J.R. Ion association', effects and ionic conduction in polyalkalene modified polydimethylsiloxanes. // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 1044.

54. Scrosati B. / in "Solid State Ionic Materials". Ed. by Chowdari B.V.R., Chandra S., Singh S., Srivastava P.C. Singapore: World Scientific, 1992. P. 111-123.

55. Scrosati B. Lithium polymer electrolytes. / in "Advances in lithium-ion batteries". Ed. by van Schalkwijk W., Scrosati B. Plenum Publishers. 2002. P. 256-272.

56. Liang C.C. Conduction characteristics of lithium iodide — aluminium oxide solid electrolytes //J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. №10. P. 1289-1292.

57. Poulsen F.W. The effect of different internal surfaces in composite lithium electrolytes. // J. Power Sources. 1987. V. 20. P. 317-325.

58. Tofield B.C., Williams D.E. Moisture measurement using a composite ionic conductor. // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. pt. 2. P. 1299-1301.

59. Slade R.C.T., Thomson I.M. Influence of surface area and particle size of dispersed oxide on conductivities of lithium bromide composite electrolytes. // Solid State Ionics. 1988. V. 97. P. 287-294.

60. Uvarov N.F., Srivastava O.P., Hairetdinov E.F. Composite solid electrolytes in the Li2S04 A1203 system. // Solid State Ionics. 1989. V. 36. P. 39-42.

61. Uvarov N.F., Isupov V.P., Sharma V., Shukla A.K. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 41-52.

62. Ulihin A.S., Uvarov N.F., Mateyshina Yu.G. et al. Composite solid electrolytes LiC104 A1203. // Solid State Ionics. 1998. V. 111. № 26-32. P. 2787-2790.

63. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск. 2008. 258 с.

64. Singh К., Lanje U.K., Bhoga S.S. Ferroelectric and A1203 dispersed Li2C03 composite solid electrolyte systems. // Extended Abstracts: Tenth Intern. Conf. On Solid State Ionics. Singapore, 1995. P. 112-114.

65. Jacob M.M.E., Rajendran S., Gangadharan R. et al. Effect of dispersion of CeO? in the ionic conductivity of Li2MnCl4. // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 595-602.

66. Chen L. Composite solid electrolytes. // Materials for solid state batteries. / Ed. by Chowdari B.V.R., Radhakrishna S.N.Y.: World Sci. Publ., 1986. P. 69-78.

67. Shukla A.K., ^Sharma V. / Solid State Ionics Materials and Applications. Ed. by Chowdari B.V.R., Chandra S., Singh S., Srivastava P.C. Singapore: World Scientific, 1992. P. 91-114.

68. Poulsen F.W., Andersen N.H., Kindl В., Schoonman J. Properties of Lil -alumina composite electrolytes // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. pt. l.P. 119-122.

69. Phipps J.B., Whitmore D.H. Ion transport in Lil Si02 composites. // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 123-128.

70. Joshi A.V., Jatkar A.D., Sholette W.P. Patent № 4198664. 1984.

71. Chen L.Q., Zhao Z.Y., Wang C.Y., Li Z.R. Conductivity enhancement in i3-Li2S04 y-Al203 composites. // Acta physica Sinica. 1985. V. 34. №8. P. 1027-1033.

72. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F., Skobelev I.V. Composite solid electrolytes MeN03 A1203 (Me = Li, Na, K). // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 577-580.

73. Mercier R., Tachez M., Malugani J.P., Robert G. Ionic conductivityof Lil -LiBr solid solutions and biphasic mixtures. // Solid State Ionics. 1985. V. 15. №2. P. 109-112.

74. Schoch B., Hartmann E., Weppner W. New fast solid lithium ion conductors at low and imtermediate temperatures. // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 529-534.

75. Yun Z., Wang C., Jian Y. / Extended Abstracts: Sixth international conference on Solid State Ionics, Garmish-Partenkirchen, Germany. 1987. P. 357-359.

76. Singh K., Bhoga S.S. On the dispersion of ionically conducting glass into the Li2S04-Li2C03 eutectic composite system. // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41.pt. 2. P. 1025-1030.

77. Skaarap S., West K., Julian P.M., Thomas D.M. Mixed phase solid electrolytes with nonconducting polymer binder. // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 1021-1024.

78. Marwanta E., Mizumo T., Ohno H. Improved ionic conductivity of nitrile rubber/Li(CF3S02)2N composites by adding imidazolium-type zwitterion. // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 227-232.

79. Hayashi A., Harayama T., Mizuno F., Tatsumisago M. Mechanochemical synthesis of hybrid electrolytes from the Li2S — P2S5 glasses and poly ethers. //J. of Power Sources. 2006. V. 163. P. 289-293.

80. Nairn К., Forsith M., Every HI, Greville M., MacFarlane D.R. Polymer-ceramic ion-conducting composites. // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 589-596.

81. Nagasubramanian G., Attia A.I., Halpert G., Peled. E. Composite solid electrolyte for Li battery application. / Electrochemical society meeting, Toronto, Canada, oct. 1992. P.311-313.

82. Wieczorek W. Enthropy effecrs on conductivity of the blend-based and composite polymer solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 1064-1067.

83. Croce F., Passerini S., Selvaggi A., Scrosati B. Properties and applications of lithium ion-conducting polymers. // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 375-379.

84. Such K., Stevens J.R., Wieczorek W., Siekierski M., Florjanczyk Z. Polymeric Solid Electrolytes from the PEG-PMMA-LiCF3S03 System. // J. Polymer Sci. 1994. V. 32. P. 2221-2225

85. Inada Т., Takada K., Kajiyama A., Kouguchi M., Sasaki H.,' Kondo S., Watanabe M., Murayama M., Kanno R. Fabrication and properties of composite solid-state electrolytes. // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 275-280.

86. Kliewer K.L. Space charge in ionic crystals. III. Silver halides containing divalent cations. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 705-717.

87. Jow Т., Wagner J.B. The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chloride. // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. P. 1963-1972.

88. Лифшиц И.М., Гегузин Я.Е. Поверхностные явления в ионных кристаллах. // ФТТ. 1965. Т. 7. № 1. С. 62-74.

89. Maier J. Heterogeneous doping of silver bromide (AgBr:Al203). // Mater. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 383-392.

90. Nan C.W., Smith D.M. A.c. electrical properties of composite solid electrolytes. // Mater. Sci. Eng. B. 1991. V. 10. P. 99-106.

91. Inada Т., Takada K.5 Kajiyama A., Kouguchi M., Sasaki H., Kondo S., Watanabe M. Fabrication and properties of composite solid-state electrolytes. // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 275-280.

92. Inada-Т., Takada K., Kajiyama A., Sasaki H., Kondo S., Watanabe M. // The extended abstract in: Proceedings in 27th symposium on- solid state ionics. Japan, 2001. P. 250-251.

93. Inada Т., Takada K., Kajiyama A., Sasaki H., Kondo S., Watanabe M., Murayama M., Kanno R. Silicon as a binder in composite electrolytes. // J. of Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 948-950.

94. Martinez-Juarez A., Jimenez R., Duran-Martin P., Ibanez J., Rojo J.M. Effect of the phase transition of LiSn2(P04)3 on the Li+ ion conduction in LiSn2(P04)3 Teflon composites. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9. P. 4119-4128.

95. Stauffer D. Introduction to percolation theory. London, 1985. 124 P.

96. Bunde A., Dieterich W., Roman E. Dispersed ionic conductors and percolation theory. // Phys. ReY. Lett. 1985. V. 55. №1. P. 165-168.

97. Brophy J.J. Current noise in silver p alumina ceramics and single crystals. //J. Appl. Physics. 1987. V. 61. № 2. P. 581-586.

98. Гуревич Ю.Я, Харкац Ю.И. Особенности термодинамики суперионных проводников. // Успехи физических наук. 1982. Т. 136. вып. 4. С. 693-728 по ссылке 29.

99. Best A.S., Forsyth М., MacFarlane D.R. Stoichiometric changes in lithium conducting materials based on Lii+xAlxTi2.x(P04)3: impedance, X-ray and NMR studies. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 339-344.

100. Малышкина И.А., Маркин Г.В., Кочервинский B.B. Исследование процессов диэлектрической релаксации в сополимерах винилиденфторида и гексафторпропилена. // Физика твердого тела, 2006. Т. 48. вып. 6. С. 1127-1129.

101. Укше Е.А., Укше А.Е., Букун Н.Г. Импеданс распределённых структур с твёрдыми электролитами. Исследования в области химииионных расплавов и твёрдых электролитов. / Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка. 1985. С. 3-17.

102. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. 259 с.

103. Khandkhar А.С., Wagner J.B. On the thermodynamics of LiBrxH20 (x = 0, 14, 1) and electrical conductivity of LiBr-xH20 (A1203) composites. I I Solid State Ionics. 1986. V. 7. P. 267-275.

104. Демахин А.Г., Овсянников B.M., Пономаренко C.M. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во СГУ. 1993. 220 с.

105. Arridge R. С., Barham P. J., Kawaguchi V. et all. Behavior of Macromolecules. // Springer-Vertag. Berlin. 1982 168 S.

106. Бузник В. M., Фомин В. М., Уваров Н. Ф. и др. Металлополимерные нанокомпозиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2005. 260 с.

107. Aono Н., Sugimoto Е., Sadaoka Y., Imanaka N., Adachi G. Ionic conductivity of the lithium titanium phosphate (Li22xMxTii.x(P04)3, M = Al, Sc, Y and La) systems. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 590591.

108. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука. 1982. 176 с.

109. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988. т. 2.336 с.