Трансформация 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана при взаимодействии с нитрит-ионом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гузов Евгений Алексеевич

• Гузов Евгений Алексеевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Гузов Евгений Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.1. Реакционная способность нитрит-иона

1.2. Реакционная способность 2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанов с нитритами натрия и калия в присутствии апротонных растворителей

1.3. Механизмы элиминирования

1.3.1. Определение типа механизмов Е1 сВ и Е2

1.3.2. Определение механизмов Е2 и

1.4. Нуклеофильное винильное замещение

1.4.1. Механизм присоединения - отщепления (AdN-E)

1.4.2. Механизм отщепления - присоединения (Е-А^)

1.5. Реакция Нефа

1.6. Окисление

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Используемые в работе материалы

2.2. Объекты исследования

2.3. Методика кинетических экспериментов

2.4. Высокоэффективная жидкостная хроматография

2.4.1. Условия хроматографирования

2.4.2. Метод внутреннего стандарта

2.4.2.1. Калибровочный график 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана

2.4.2.2. Калибровочный график 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена

2.4.2.3. Калибровочный график 4,4'-динитробезофенона

2.5. ПМР - спектроскопия

2.6. ИК - спектроскопия

2.7. Газожидкостная хромато-масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом

2.8. Квантово-химическое моделирование

2.8.1. Методология расчета

2.8.2. Поиск равновесной геометрии

2.8.3. Поиск структуры активированного комплекса в режиме Sadpoint

2.8.4. Спуск в долину продуктов и исходных реагентов по внутренней координате реакции в режиме IRC

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Р-Элиминирование 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана нитрит-ионом в апротонных полярных растворителях

3.1.1. Кинетика реакции дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана нитрит-ионом

3.1.1.1. Влияние концентрации реагента

3.1.1.2. Влияние концентрации субстрата

3.1.1.3. Влияние природы растворителя

3.1.1.4. Влияние температуры на скорость реакции

3.1.2. Квантово-химическое исследование механизма дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана нитрит-ионом

3.1.2.1. Пространственная структура исходных реагентов

3.1.2.2. Пространственная структура предреакционного, активированного и постреакционного комплексов реакции дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1 -трихлорэтана нитритом ионом

3.2. Превращение 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена в 4,4'-динитробензофенон при взаимодействии с нитрит-ионом

3.2.1. Реакции 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена и 2,2-ди(4-нитрофенил)-1-дихлорэтена с нитритом натрия в апротонных полярных растворителях

3.2.3. Кинетические исследование реакции 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитрит-ионом

3.2.3.1. Влияние концентрации реагента

3.2.3.2. Влияние концентрации субстрата

3.2.3.3. Влияние природы растворителя

3.2.3.4. Влияние температуры

3.2.4. Квантово-химическое исследование трансформации 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена в 4,4'-динитробензофенон

2.2.4.1 Нуклеофильное замещение у винильного углеродного атома

3.2.4.2. Внутримолекулярное элиминирование

3.2.4.3. Второе нулеофильное замещение у винильного углеродного атома

3.2.4.4. Структура карбаниона 2,2-ди(4-нитрофенил)-нитрометана

3.2.4.5. Превращение карбаниона 2,2-ди(4-нитрофенил)-нитрометана в 4,4'-динитробензофенон по механизму реакции Нефа

3.2.5 Механизм трансформации 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана в

4,4'-динитробензофенон

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Трансформация 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана при взаимодействии с нитрит-ионом»

ВВЕДЕНИЕ

Разработка целенаправленных методов синтеза полифункциональных соединений различных классов уже много лет вызывает неослабевающий интерес химиков. Важным и перспективным представляет использование в качестве субстратов нитро- и галогензамещенных ароматических соединений, что объясняется их высокой реакционной способностью, многообразием маршрутов преобразования. В этой области достойное место занимает химия хлораля и его конденсированных производных. Полученные на основе этих соединений вещества, обладают биологической активностью, могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза полимеров, красителей, модификаторов и реагентов для органического синтеза [1].

Полимерные материалы, синтезированные на основе полифункциональных соединений ряда 2,2-дифенил-1,1,1-трихлорэтана и 2,2-дифенил-1,1-дихлорэтена, характеризуются негорючестью, способностью к самозатуханию, однако, не отличаются высокой термостойкостью. К ее повышению приводит трансформация трихлорэтилиденовой группы в 2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанах в карбонильную [2]. Например, полиамиды и полиимиды, содержащие бензофеноновые фрагменты, обладают растворимостью, хорошими пленкообразующими свойствами. Термостойкость пленок составляет выше 400 °С. Актуальность этого направления обусловлена, как фундаментальными проблемами органической и синтетической химии, так потребностями потребительского рынка [3].

Сотрудниками института фундаментальной и прикладной химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова изучено взаимодействие 2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанов с нитритами щелочных металлов в апротонных полярных растворителях при температуре 70-130 оС.

Показано, что реакции дизамещенных 2,2-дифенил-1,1,1-трихлорэтанов протекают по схеме:

При взаимодействии соединений (I а-д) с NaNO2 протекают только реакции дегидрохлорирования с образованием замещенных 2,2-дифенил-1,1-дихлорэтенов (II а-д) с выходом 96-98%. Наличие электроноакцепторных нитрогрупп в соединениях (I е, ж) приводит к последующей трансформации дихлорэтиленовой мостиковой группы в карбонильную. Выходы 4,4'-динитробензофенона и 3,3'-динитробензофенона составляют 95 - 98% [4].

Исследовано влияние природы заместителя (R) в 2,2-ди(3-нитро-4-Я-фенил)-1,1,1-трихлорэтанах на направление процесса. Многообразие превращений наблюдается при взаимодействии 2,2-ди(3-нитро-4-хлорфенил)-1,1,1-трихлорэтана (III а) с NaNO2: реализуются реакции дегидрохлорирования, превращение дихлорэтиленовой группы в карбонильную, а также нуклеофильное замещение атомов хлора в бензольным кольце, на гидроксигруппы. В результате реакции при температуре 100-130 оС в течение 35 ч образуется 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенон (IV a) с выходом 9395% [5].

III: R= 4-Cl (a), 4-СН3 (б), 4-ОСН3 (в); IV: X= O (а); X^Cb^^)

0,N

CCI3

III а-в

X

IV а-в

Показано, что наличие в структуре динитросоединений (III б,в) электронодонорных метильной или метоксигрупп делает невозможным образование соответствующих бензофенонов, реакции заканчиваются на стадии дегидрохлорирования [5].

Рассмотрено влияние количества нитрогрупп в ароматическом кольце на направление протекания процесса. Так, при взаимодействии 2,2-ди(3,5-динитро-4-хлорфенил)-1,1,1-трихлорэтана (V) с нитритом натрия при температуре 60-80 оС в течение 2 ч образуется 2,2-ди(3,5-динитро-4-гидроксифенил)-1,1-дихлорэтен с выходом 80 - 85%.

Обнаруженные для ряда нитрозамещенных 2,2-дифенил-1,1,1-трихлорэтанов при их взаимодействии с нитритами щелочных металлов в апротонных полярных растворителях неочевидные превращения трихлорэтилиденовой группы в карбонильную, а также отсутствие литературных данных о возможных механизмах реакций, вызывают определенный теоретический и практический интерес для их подробного изучения.

Объектом исследования научной работы является трансформация 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана при взаимодействии с нитрит-ионом.

Цель работы: установление механизмов реакции дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана и последующих превращений 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена при взаимодействии с нитрит-ионом в апротонных полярных растворителях.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- оценить влияние строения мостикового фрагмента на реакционную способность 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтана при взаимодействии с нитритом натрия;

- установить структуру образующихся продуктов методами хромато-масс-спектрометрии, ЯМР 1Н- и ИК-спектроскопии;

СС13

V

СС12

VI

- изучить влияние концентрации реагентов, температуры, природы растворителя с учетом сольватационных эффектов на кинетические закономерности реакций;

- провести квантово-химическое моделирование реакции дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана и трансформации 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена в 4,4'-динитробензофенон в присутствии нитрит-иона в среде апротонных полярных растворителей.

Научная новизна. Впервые изучено влияние строения мостикового фрагмента при взаимодействии 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана и 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтана с нитритом натрия в апротонных полярных растворителях на их реакционную способность и структуру образующихся соединений. Методами ГЖХ-масс-спектрометрии, ПМР- и ИК-спектроскопии с привлечением результатов встречного синтеза установлено, что 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтан превращается в 4,4'-динитробензофенон и оксим 4,4'-динитробензофенона в соотношении 97 : 3%. Продуктами реакции 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтана с №N0 являются 4,4'-динитробензофенон, оксим 4,4'-динитробензофенона и 4,4'-динитробензанилид в соотношении 50%, 30 % и 20 %, соответственно.

Впервые изучены пути превращения 2,2-ди(нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана при взаимодействии с нитрит-ионом в 4,4'-динитробензофенон в апротонных полярных растворителях с учетом сольватационных эффектов реагента.

Установлены кинетические закономерности реакции

дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана нитрит-ионом и последующего превращения 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена в 4,4'-динитробензофенон. Рассчитаны параметры активации, исследовано влияние природы растворителя. Полученные корреляции в координатах Димрота-Рейнхардта дают основание предполагать значительный вклад специфической

сольватации реагента в процесс взаимодействия 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана с нитритом натрия.

Для реакции дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана проведено квантово-химическое моделирование, определены пространственные структуры и энергии предреакционного, активированного и постреакционного комплексов, построен энергетический профиль, установлен Е2Н механизм.

Впервые проведено квантово-химическое исследование реакции 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитрит-ионом неэмпирическими методами. Для каждой стадии смоделированы пространственные структуры и рассчитаны энергетические параметры предреакционного, активированного и постреакционного комплексов. Предложена возможная схема образования целевого 4,4'-динитробензофенона и побочного оксима 4,4'-динитробензофенона.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Получены новые знания о реакционной способности 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана при взаимодействии с нитрит-ионом, установлен механизм реакции дегидрохлорирования и предложена схема превращения 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена в 4,4'-динитробензофенон, включающая ряд последовательных стадий; определена роль амбидентного нитрит-иона в рассматриваемых превращениях.

Установленные закономерности реакции нитрозамещенных 2,2-дифенил-1,1,1-трихлорэтанов с нитритами щелочных металлов в среде апротонных полярных растворителей позволяют выбрать эффективные пути синтеза нитрозамещенных 2,2-дифенил-1,1-дихлорэтенов, бензофенонов и их производных - полупродуктов при получении практически значимых полифункциональных соединений различных классов.

Методология и методы диссертационного исследования. Для

идентификации структуры образующихся продуктов использовались методы

ГЖХ-масс-спектрометрии, ПМР- и ИК-спектроскопии. Кинетика

9

дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана и реакции 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитритом натрия изучена методом ВЭЖХ. Квантово-химические расчеты выполнены в FireFly 8.2 методом функционала плотности (ОБТ) с применением корреляционно-обменного гибридного функционала (B3LYP) с базисным набором 6-31++0^,р). Учет сольватационных эффектов осуществлен в рамках континуальной сольватационной модели РСМ-Э (ДМФА). Сольватация реагента оценена в рамках супрамолекулярного приближения (одна молекула растворителя). Рассчитаны полные энергии пространственных структур исходных реагентов и продуктов, предреакционного, активированного и постреакционных комплексов. Профиль потенциальной энергии получен с помощью функции следования по внутренней координате реакции методом Гонзалеса-Шлегеля. Визуализация пространственной структуры молекул выполнена в программном пакете СЬешсгай.

Положения, выносимые на защиту:

- кинетические закономерности реакции дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана и преобразования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена в 4,4'-динитробензофенон в присутствии нитрита натрия в среде апротонных полярных растворителей с учетом процессов диссоциации и сольватации реагентов;

- квантово-химический анализ рассматриваемых реакций с учетом сольватационных эффектов и механизмы трансформации 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана в 4,4'-динитробензофенон при взаимодействии с нитрит-ионом в апротонных полярных растворителях.

Личный вклад автора состоит в проведении кинетического эксперимента, в анализе структур целевых и побочных продуктов, выполнении квантово-химических расчетов, обработке и анализе экспериментальных и литературных данных, участии в написании научных публикаций, формулировке основных положений и выводов диссертации.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Работа выполнена на базе Института фундаментальной и прикладной химии государственного университета им. П. Г. Демидова при поддержке гранта Ярославской области № 4-нп/2023.

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается использованием современных инструментальных методов исследования и воспроизводимостью экспериментальных данных. Результаты, выносимые на защиту, и выводы, сделанные в работе, не противоречат основным теоретическим положениям в области органической и физической химии.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Россия, Иваново, 2015); Пятая и седьмая Международные научные конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Россия, Великий Новгород, 2015, 2017); Восьмая Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых (Россия, Уфа, 2015); Десятая всероссийская молодежная научно-инновационная школа «Математика и математическое моделирование» (Россия, Саров, 2016); Всероссийская молодежная конференция «Проблемы и достижения химии кислород- и азотсодержащих биологически активных соединений» (Россия, Уфа, 2016); Международная научно-практическая конференция «XXXIX Международные научные чтения (памяти А.Е. Коварского)» (Россия, Москва, 2018); Тринадцатая Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (Россия, г. Великий Новгород, 15-19 мая 2023).

Основное содержание работы отражено в 14 печатных работах, в том числе в 6 статьях в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий и 8 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав,

заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 138

11

страницах, включая 86 рисунок и 25 таблиц. Список использованных источников включает 97 наименование.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.1. Реакционная способность нитрит-иона

Нитрит-анион обладает рядом уникальных свойств, которые могут определять протекание химических процессов. Нитрит-анион представляет собой амбидентный нуклеофильный реагент, который имеет несколько реакционных центров. В реакциях он может вступать во взаимодействие с субстратом как атомом азота, так и одним из атомов кислорода, обеспечивая тем самым многообразие превращений, а в некоторых случая и конкуренцию в рассматриваемых процессах.

Пространственная структура нитрит-аниона может иметь три изомерных состояния, что напрямую оказывает влияние на его реакционную способность. В литературных источниках встречается (рис. 1): нормальная, кольцевая и пероксидная. Авторами работы [6] показан наиболее вероятный путь превращений нормальной формы в пероксидную:

Рис. 1. Путь образования пероксидной формы нитрит-иона

На практике такой путь превращения маловероятен, поскольку кольцевое состояние имеет три занятых п-орбитали, в то время как нормальная и пероксидная формы имеют только две занятые п-орбитали. Таким образом, орбитальная симметрия предполагает наличие существенного энергетического барьера, препятствующего доступу к кольцевому состоянию с любого направления.

Методом самосогласованного поля проведены квантово-химические расчеты с целью исследования полной энергий различных конформационных состояний нитрит-аниона [6]. Структура каждого изомера определена путем минимизации полной энергии по отношению к различным геометрическим параметрам. В результате отмечено, что пероксидная форма имеет полную

13

энергию системы на 3,20 эВ выше нормального изомера, а кольцевой изомер, в свою очередь, является почти равносторонним треугольником (валентный угол ONO равен 58°).

Реакционная способность нитрит-аниона в различных реакциях зависит от природы растворителя, уходящей группы (нуклеофуга), положения и типа заместителей. Лимитирующей стадией процесса может быть образование или распад промежуточного комплекса в зависимости от уходящей группы и атаки нитрит-ионом.

При атаке атомом азота нитрит-ион может быть характеризован как слабое основание, в отличие от азида. Однако, при атаке атомом кислорода является сильным основанием. В работе [7] авторы сопоставляют реакционную способность нитрит-анионов с N3-, SCN-, Hal-, RS- и RO- в реакциях ароматического нуклеофильного замещения (SNa).

В работе [8] неэмпирическими методами квантово-химических расчетов исследованы пути взаимодействия реакции нитрит-иона с этилхлоридом и этилбромидом в диметилсульфоксиде (ДМСО). Авторы работы формировали сольватную оболочку ДМСО с помощью модели поляризуемого континуума. Также в работе дается теоретическое обоснование результатов взаимодействия нитрит-иона с алкилгалогенидами по механизму нуклеофильного замещения (реакции SN2), при которых образуются нитроалканы и алкилнитриты.

Нитроалканы представляют собой важным класс органических соединений и в настоящее время вызывают активный интерес к более эффективному включению нитрогруппы в органические молекулы. Помимо неотъемлемого интереса к нитросоединениям, нитроалканы имеют кислотный R-водород, достаточный для образования карбанионов, которые в свою очередь важны для реакций образования углерод-углеродной связи.

Общий подход для синтеза нитроалканов заключается во взаимодействии

нитрит-иона с алкилгалогенидом, которое протекает через реакцию

бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2). Однако, поскольку нитрит-

анион представляет собой амбидентный нуклеофил, то в ходе реакции

14

образуются как нитроалканы ^-N0^, так и алкилнитриты (R-ONO). Кроме того, возможно и бимолекулярное элиминирование (Е2), что является конкурентным механизмом, который может приводить к снижению выхода при SN2. На рис. 2 представлены четыре возможных пути протекания реакции, где в качестве реакционного центра может выступать либо атом кислорода (путь 3), либо азота нитрит-иона (путь 4).

N02- +

Н2

НзС С-

~х

Н2

Н3С—С^ + X-

N02

Н2 -Н3С—С----- + X-

^N0

Н2^СН + H0N0 + X-Н2^Сн + т02 + х-Рис. 2. Пути взаимодействия нитрит-иона с алкилгалогенидами

Авторами работы [9] исследовано не тривиальное нуклеофильное нитрование аринов нитритом натрия в присутствии воды. Дизайн химического превращения предусматривает двойную функционализацию аринов с использованием многокомпонентного реакционного центра для синтеза фармацевтически важных (2-нитрофенил)метанольных производных. Условия реакции достаточно мягкие и исключает использование сильных кислот, дорогостоящих катализаторов (рис. 3).

(2.0 equiv)

И

Н20 (0.25 equiv) к I

СН3С^ П, 4-12 Ь

№Ш2 (4.0 equiv) АгСНО (1.0 equiv)

И

ТОТ, 0 0C-rt,2-12 Ь

N02 0Н

1.0 equiv/3.0 equiv

Рис. 3. Реакция нуклеофилъного нитрование аринов нитритом натрия

Реакция протекает с несколькими перегруппировками и комбинациями. Обнаружено, что добавление небольшого количества фторида тетрабутиламмония (ТБАБ) инициирует реакцию. Однако, использование только ТВДБ в качестве источника фторида приводит к незначительному выходу

2

нитробензола (около 40%). Это может быть объяснено тем с тем, что вода, присутствующая в ТВЛБ, может способствовать активному протеканию реакции, что и было в последствии подтверждено серией экспериментов по добавлению контролируемого количества воды. При этом выход нитробензола увеличился с 40 до 54%.

Авторы работы [10] предлагают простой и эффективный способ для деоксимации кетоксимов и альдоксимов, который использует NN02 в качестве катализатора, а кислород в качестве окислителя в мягких условиях. Разработка новых безопасных источников нитрозосоединений для реакций окисления остается значимой проблемой в химической индустрии. Сочетание нитрита металла и кислоты Льюиса могло существенным образом упростить данную задачу. Например, реакция триизопропилсилилхлорид (TIPSQ) с нитрита серебра в ацетонитриле приводит к образованию силилнитрита [11]. При это во время осаждения хлорида серебра зафиксирован бледно-зеленый оттенок, что может указывать на образование нитрозосоединения. А добавление силиленольного эфира (рис. 4, 1а) в реакционную смесь приводит к образованию кетоксима (рис. 4, 2а) с значимым выходом - 71%.

OTMS

green color

Рис. 4. Реакция триизопропилсилилхлорида с нитритом серебра в

ацетонитриле

Поразительно, что в реакции триизопропилсилилхлорида с нитритом серебра в ДМФА процесс димеризации значительно замедлялся, а последующая обработка внешними нуклеофилами вызывала реакцию расщепления углерод-углеродной связи (рис. 5).

6

Рис. 5. Реакция триизопропилсилилхлорида с нитритом серебра в ДМФА

В работе [11] описана эффективная реакция окисления с получением карбонильных соединений в «мягких» условиях. Сочетание кислоты Льюиса и нитрита металла применяли для окисления силил-енольных эфиров. Полученные нитрозосоединения могут быть расщеплены обработкой О- и ^нуклеофилами с образованием полифункциональных амидов. Реакция нитрозирования вторичных нитропроизводных в кетоны или оксимы эффективно протекает в нейтральных условиях, что позволяет получать кислотно-чувствительные субстраты с высокими выходами.

Химия алифатических нитропроизводных в значительной степени зависит от электроноакцепторного характера нитрогруппы. Стабилизированные анионы нитроалканов широко использовались в реакциях Майкла, Генри и Кнёвенагеля. Эти реакции дают ценные вторичные нитропроизводные, которые в конечном итоге могут быть превращены в кетоны. Корнблюм впервые сообщил, что вторичные алифатические нитроалканы реагируют с этилнитритом с получением соответствующих кетонов. Эта трансформация включает нитрозирование аци-нитросоединений, образующихся из нитроалкана и №N02, который действует как основание с этилнитритом.

Авторы работы [12] сообщают об эффективном нитрозировании первичных нитроалканов в кислоты. В этом случае нитрозирующие агенты образуются в реакционной смеси из легко доступного нитрита натрия и уксусной кислоты. Аналогичную стратегию попытались применить на вторичные

17

нитропроизводные и обнаружили, что в отличие от первичных нитроалканов, вторичные производные не требуют какого-либо кислотного катализа. В зависимости от заместителей нитроалкана соответствующие кетоны или оксимы получают с хорошими выходами в нейтральных водных условиях (рис. 6).

/OH

N

R^R'

Intermediate cases ex.: R=Ph, R'=Alk

Electronically porr substrates ex.: R or R'=COOMe

T=25 °C

O

X

R R'

NO

Electronically rich substrates ex.: R=R'=Alk

R R'

a Conditions: NaNO2 (2 equiv), H2O/DMSO 1/7 (v/v), 65 °C unless otherwise stated Рис. 6. Преобразование вторичных нитроалканов в кетоны или оксимы

Авторы предлагают механизм (рис. 7) для превращения вторичных нитропроизводных в кетоны и/или оксимы. Возможно протекание несколько различных путей превращения: 1) направление А при котором нитрит натрия действует как О-нуклеофил и присоединяется к аци-нитросоединению, что в конечном итоге приводит к образованию кетона; 2) ^нитрование аци-нитросоединения позволяет получить псевдонитрол, который далее превращается до оксима или кетона в зависимости от нитрозаместителей (путь В); 3) Аци-нитросоединение может взаимодействовать нитрозирующими агентами (путь С). 4) Конечное соотношение полученных продуктов (кетон/оксим) во многом зависит от склонности оксима реагировать с электрофилам (путь D).

Таким образом, авторы работы [12] показали, что нитрозирующие агенты образуются в ходе реакции из NaNO2 и вторичного нитропроизводного. Данные соединения участвуют на стадиях превращения соответствующих оксимов в кетоны.

R or FT = COOEt NO+-1ike species = HNO2 or N2O3 or N204 etc...16

Рис. 7. Предлагаемый механизм преобразования нитроалканов

в кетоны или оксимы

Наиболее важными для реакций органических соединений выступают оксиды азота: NO3, NO2, NO. Они являются свободными радикалами и имеют различную реакционную способность. Авторы работы [13] установили, что наименее реакционноспособным является NO. Данный радикал не может присоединяться к кратным C=C связям, а также не может отрывать водород от молекул с наименее прочными С-Н связями. Триоксид азота (NO3) наоборот же является активным радикалом, для которого характерны реакции отрыва водорода от С-Н связи и присоединение по двойным связям. Промежуточное положение по реакционной способности занимает диоксид азота.

С помощью метода ИК-спектроскопии установлено, что при температуре 298 K диоксид азота не способен отрывать вторичные и третичные атомы

водорода, но может присоединяться к соединениям с двойной связью с образованием динитросоединений [14].

Особый интерес представляет оксид азота (I) К2Э, строение которого описывают двумя резонансными структурами (рис. 8).

^-►:-0—^^ :

** : • ** : •

Рис. 8. Резонансная структура оксида азота (I)

Авторами работы [15] рассчитаны межатомные расстояния, величина зарядов на атомах кислорода и азота, в результате которых предположено, что первая резонансная форма оксида азота вносит существенный вклад в описание геометрической и электронной структур молекулы К2Э.

Резонансные структуры имеют противоположное распределение зарядов на атомах, благодаря чему объясняется низкое значение дипольного момента молекулы (0,161 Дб). Оксид азота (I) - сильнейший окислитель, однако в силу кинетических причин, а именно из-за высокого значения энергии активации при его разложении, является инертным.

1.2. Реакционная способность 2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанов с нитритами натрия и калия в присутствии апротонных растворителей

Трансформации мостикового фрагмента в замещенных 2,2-дифенил-1,1,1-трихлорэтанах под действием различных реагентов крайне многообразны, однако, только для единичных превращений установлен механизм. Исследование механизма реакций несет за собой не только теоретическое знание, но практически-прикладной смысл. Выявленные закономерности превращения и различные подходы к управлению временем протекания реакции и выходом целевого продукта могут найти практическое применение при синтезе замещенных 1,2-дифенилэтиленов, бензилов, бензофенонов и других органических соединений.

Нитрит-анион является амбидентным реагентом, который в зависимости от условий и строения субстрата может иметь два реакционных центра: как атом азота, так и кислорода. Нитрит-ион в среде апротонных растворителей (таких как ^^диметилформамид, ^^диметилацетамид, диметилсульфоксид и др.) может выступать сильным нуклеофилом или дегидрохлорирующим агентом, участвующий в реакции преимущественно одним из атомом кислорода.

Определенный интерес к данной тематике возникает при получении неочевидных результатов, опубликованных в работах [16, 17]. Авторами работ показан синтез 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона, при взаимодействии 2,2-ди(3-нитро-4-хлорфенил)-1,1,1-трихлорэтана с нитритом натрия и калия в интервале температур 70-130 °С в присутствии апротонных полярных растворителей (мольное соотношение субстрат : NN02 = 1 : 15-20, выход 9195%, время 2,5-4,0 ч).

Но синтез 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона может протекать и альтернативным путем [17], а именно при взаимодействии 2,2-ди(3-нитро-4-гидрокси-фенил)-1,1,1-трихлорэтана с нитритом натрия в аналогичных условиях ([субстрат] : [№N02] = 1 : 10-15, моль, ДМФА, 120-130 °С). При этом время образования 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона увеличивает до 6-8 ч.

Авторы работ [17, 18] разработали усовершенствованный способ синтеза нитрозамещенных бензофенонов (выход 93-96%). В качестве исходных субстратов использовали 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтан и 2,2-ди(3-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтан и добавляли нитрит натрия в следующих условиях: [субстрат]: [№N02] = 1 : 2-3 моль/л, Т=80-130 °С, ДМФА время реакции 1-3 ч.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гузов Евгений Алексеевич, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гузов Е.А. Трансформация 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена при взаимодействии с нитрит-ионом в апротонных полярных растворителях / Гузов Е.А., Казин В.Н. // Журнал общей химии. - 2020. - Т.90. - №1. - С. 18-30. [Guzov E.A. Transformation of 1,1-dichloro-2,2-bis(4-nitrophenyl)ethene in the reaction with nitrite ion in polar aprotic solvents / E.A. Guzov E.A., Kazin V.N. // Russian Journal of General Chemistry. - 2020. - Vol. 90. - No 1. - pp 13-22. - DOI 10.1134/S107036322001003X].

2. Сапожникова Н.Г. Реакционная способность производных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтана при взаимодействии с нитритами щелочных металлов и синтезы на их основе / Автореферат диссертации на соискание уч. степени канд. хим. наук. -Ярославль. 2004. 24 с.

3. Гузов Е.А. Пути превращения 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана в 4,4'-динитробензофенон при взаимодействии с нитрит-ионом: квантово-химический подход / Гузов Е.А., Казин В.Н // Журнал общей химии. 2023. Т. 93. № 11. С. 1690-1698 [Guzov E.A. Routes of conversion of 2,2-di-(4-nitrophenyl)-1,1,1-trichloroethane into 4,4'-dinitrobenzophenone via the interaction with nitrite ion: quantum chemical approach / Guzov E.A., Kazin, V.N. // Russian Journal of General Chemistry. - 2023. - Vol. 93. - No 11. - P. 1-8. - DOI: 10.31857/S0044460X23110069].

4. Казин В.Н. Взаимодействие 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с нитритами щелочных металлов / Казин В.Н., Сибриков С.Г., Подаруев С.О., Сапожникова Н.Г., Плахтинский В.В. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52. - № 8. - С.16-19.

5. Кужин М.Б. Трансформация и реакционная способность 2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанов при взаимодействии с солями и щелочами / Автореферат диссертации на соискание уч. степени канд. хим. наук. - Ярославль. 2016. 24 с.

6. Pearson P. Three isomers of the nitrite ion / Pearson P., Schaefer H.F., Richardson J.H., Stephenson L.M., Brauman J.I. // Journal of the American Chemical Society. - 1974. - V. 96. - № 21. - Р. 6778-6779. -DOI: 10.1021/ja00828a050.

7. Broxton T.J. Aromatic nucleophilic substitution reactions of ambident nucleophiles. III. Reactivity of the nitrite ion / Broxton T.J., Muir D.M., Parker A.J. // The Journal of Organic Chemistry. - 1975. V. 40. - № 22. - Р. 32303233. - D0I:10.1021/jo00910a015.

8. Westphal E. Ab initio, density functional theory, and continuum solvation model prediction of the product ratio in the SN2 reaction of NO2- with CH3CH2Cl and СНзСН2Вг in DMSO solution / Westphal E., Pliego J.R. // J. Phys. Chem. A. -2007. - V. 111. - № 40. - Р. 10068-10074. - DOI: 10.1021/jp074842x.

9. Dhokale R.A. Nucleophilic nitration of arynes by sodium nitrite and its multicomponent reaction leading to double-functionalized arenes / Dhokale R.A., Mhaske S.B. // Org. Lett. - 2016. - V. 18 - № 12. - Р. 3010-3013. - DOI: 10.1021/acs. orglett.6b01384.

10. Zhang G. Sodium nitrite catalyzed aerobic oxidative deoximation under mild conditions / Zhang G., Wen X., Wang Y, Mo W., Ding C. // J. Org. Chem. -2011. - V. 76. - № 11. - Р. 4665-4668. - DOI: 10.1021/jo102571e.

11. Baidya M. Metal Nitrite: A powerful oxidizing reagent / Baidya M., Yamamoto H. // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - V. 133. - № 35. - Р. 13880-13882. - DOI: 10.1021/ja206736q.

12. Gissot A. NaNO2-mediated transformation of aliphatic secondary nitroalkanes into ketones or oximes under neutral, aqueous conditions: how the nitro derivative catalyzes its own transformation / Gissot A., Sylvere N.G., Matt C., Wagner A., Mioskowski C. // J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - № 26. - Р. 89979001. - DOI: 10.1021/jo0489824.

13. Давыдов Е.Я. Особенности механизма инициирования свободнорадикальных процессов под действием оксидов азота / Давыдов

Е.Я., Гапонова И.С., Похолок Т.В., Парийский Г.Б., Заиков Г.Е // Химическая физика и мезоскопия. - 2007. - Т .9. - № 2. - С. 112-134.

14. Парийский Г.Б. Взаимодействие оксидов азота с полимерами / Парийский Г.Б., Гапонова И.С., Давыдов Е.Я. // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 11.

- С. 1071-1086.

15. Леонтьев А.В. Современная химия оксида азота (I) / Леонтьев А.В., Фомичева О.А., Проскурнина М.В., Зефиров Н.С. // Успехи химии. - 2001.

- Т. 70. - № 2. - С. 107-122.

16. А. с. 1606507 СССР, МКИ С 07 С 205 /45. Способ получения 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона / В.Н. Казин, С.Г. Сибриков, В.В. Копейкин, Г.С. Миронов, А.Л. Русанов, Г.В. Казакова - Опубл. 15.11.90. // Бюл. изобр. 1990. № 42.

17. Казин В.Н. Взаимодействие 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлофенил)этана и его нитрозамещенных с нитритами щелочных металлов / Казин В.Н., Сибриков С.Г., Копейкин В.В., Миронов Г.С. // Журн. органической химии. - 1991. - Т. 27. - № 2. - С. 380-382.

18. Сибриков С.Г. Синтез нитрозамещенных бензофенонов на основе 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана / Сибриков С.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В., Орлова Т.Н. // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. - 1995. - Т. 38. - № 6. - С. 32-35.

19. Сибриков С.Г. Взаимодействие нитрозамещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с NaNO2 в апротонных диполярных растворителях / Сибриков С.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В. // Журн. органической химии. -1994. - Т. 30. - № 7. - С. 10-12.

20. Сибриков С.Г. Химические превращения 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов при взаимодействии с нитритом натрия в апротонных диполярных растворителях / Сибриков С.Г., Сапожникова Н.Г., Савинский Н.Г., Миронов Г.С., Казин В.Н. // Журнал «Химическая технология». - 2003. -№6. - С. 13-15.

21. Казин В.Н. Пути превращений нитрозамещенных 1,1,1-трихлор-2,2-

126

диарилэтанов в реакции с нитритом натрия в ДМФА: квантово-химический подход / Казин В.Н., Савинский Н.Г., Сибриков С.Г., Сапожникова Н.Г., Яблонский О.П. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2004. - Т.47. - №6. - С. 2833.

22. Казин В.Н. Нетрадиционный путь синтеза нитро-замещенных бензофенонов / Казин В.Н., Сибриков С.Г., Кужин М.Б. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2011. - №4. - С.136-138.

23. Казин В.Н. Реакция дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его замещенных аналогов / Казин В.Н., Сибриков С.Г., Кужин М.Б., Савинский Н.Г. // Башкирский хим. журнал - 2011. - Т. 18 -№ 3. - С. 156-159.

24. Казин В.Н. Кинетическое и квантово-химическое исследование механизма дегидрохлорирования 2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанов нитрит-ионом / Казин В.Н., Кужин М.Б., Сирик А.В., Гузов Е.А. // Журнал органической химии. - 2016. - Т.52. - №9. - С. 1290-1294. [Kazin V.N. Kinetic and quantum chemical studies of the mechanism of dehydrochlorination of 2,2-diaryl-1,1,1-trichloroethanes with nitrite ions / Kazin V.N., Kuzhin M.B., Sirik A.V., Guzov E.A. // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2016. - V. 52. - № 9. - Р. 12771281. - DOI: 10.1134/S1070428016090049].

25. Казин В.Н. Механизм реакции дегидрохлорирования 2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанов нитрит- и галогенид-анионами / Казин В.Н., Кужин М.Б., Сибриков С.Г., Сирик А.В., Гузов Е.А., Плахтинский В.В. // Журнал общей химии. - 2017. - №3. - С. 362-371. [Kazin V.N. Mechanism of dehydrochlorination of 2,2-diaryl-1,1,1-trichloroethanes with nitrite and halide anions / Kazin V.N., Kuzhin M.B., Sibrikov S.G., Sirik A.V., Guzov E.A., Plakhtinskii V.V. // Russian Journal of General Chemistry. - 2017. - V. 87. - №2 3. - Р. 381-385. - DOI: 10.1134/S1070363217030033].

26. Гузов Е.А. Р-Элиминирование 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана

нитритом натрия в апротонных диполярных растворителях / Гузов Е.А.,

127

Казин В.Н., Жукова А.А. // Журнал общей химии. - 2018. - Т. 88. - №10. -С. 1595-1601. [Guzov E.A. p-Elimination in 1,1,1 -trichloro-2,2-bis(4-nitrophenyl)ethane by the action of sodium nitrite in dipolar aprotic solvents / Guzov E.A., Kazin V. N., Zhukova A. A. // Russian Journal of General Chemistry. - 2018. - V. 88. - № 10. - Р. 2044-2049. - DOI 10.1134/S1070363218100031].

27. Савинский Н.Г. Закономерности реакции 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена и 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с NaNO2 в ДМФА и возможные пути превращений / Савинский Н.Г., Сапожникова Н.Г., Сибриков С.Г., Казин В.Н. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46. -№ 5. - С. 26-30.

28. Казин В.Н. Кинетика реакции дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана c нитритом натрия в апротонных диполярных растворителях / Казин В.Н., Сибриков С.Г., Кужин М.Б. // Башкирский хим. журнал. -2013. - Т. 20. - № 1. - С. 58-60.

29. Jia Z.S. Borderline between E1cB and E2 mechanisms. Chlorine isotope effects in base-promoted elimination reactions / Jia Z.S., Ski J.R., Paneth P., Thibblin A. // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - Р.177-181. - DOI: 10.1021/jo0159340.

30. Saunders W.H. Negative ion hyperconjugation in fluorocarbanions and the nature of the borderline between E1cB and E2 Mechanisms. An ab initio study // J. Org. Chem. - 1999. V. 64. - №3. - Р. 861-865. - DOI: 10.1021/jo981769l.

31. Cho B.R. Ketene-forming eliminations from aryl phenylacetates promoted by R2NH/R2NH2+ in aqueous MeCN. Mechanistic borderline between E2 and E1cb / Cho B.R., Jeong H.C., Seung Y.J., Pyun S.Y // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - №15. - Р. 5232-5238. - DOI: 10.1021/jo025555m.

32. Alunni S. Catalysis of the P-Elimination of HF from Isomeric 2-fluoroethylpyridines and 1-methyl-2-fluoroethylpyridinium salts. Proton-activating factors and methyl-activating factors as a mechanistic test to distinguish between concerted E2 and E1cb irreversible Mechanisms / Alunni

S., Laureti V., Ottavi L., Ruzziconi R. // J. Org. Chem. - 2003. - V. 68. - №3. -Р. 718-725. - DOI: 10.1021/jo020603o.

33. Alunni S. Evidence of a borderline region between E1cb and E2 elimination reaction mechanisms: A combined experimental and theoretical study of systems activated by the pyridine ring / Alunni S., Angelis F. D., Ottavi L., Papavasileiou M., Tarantelli F. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - №43. - Р. 1515115160. - DOI: 10.1021/ja0539138.

34. Per R. The mechanism of base-promoted HF elimination from 4-fluoro-4-(4-nitrophenyl)butan-2-one is E1cB. Evidence from double isotopic fractionation experiments / Per R., Olle M. // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - № 3. - Р. 811814. - DOI: 10.1021/jo010773l.

35. Суворова В.В. Особенности механизма реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа / Суворова В.В., Паничева Л.П., Мамонтова Ю.В., Беляцкий М.К // Журнал органический химии. - 1999. - Т.35. - № 7. - С. 1018-1023.

36. Beneteau K. Isotopic characterization of chlorinated solvents—laboratory and field results / Beneteau K., Aravena R., Frape S. // Organic Geochemistry. -1999. - V. 30. -№8. - P. 739-753.

37. Liu X. Mechanism of base-promoted dehydrochlorination of pentachloroethane: concerted or stepwise / Liu X., Meijer E.J. // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113.

- №15. - Р. 3542-3544. - DOI: 10.1021/jp900944g.

38. Ensing B. A minimum free energy reaction path for the E2 reaction between fluoro ethane and a fluoride Ion / Ensing B., Laio A., Gervasio F. L., Parrinello M., Klein M. L. // J. Am. Chem. Soc. - 2004 - V. 126. - № 31. - Р. 9492-9493.

- DOI: 10.1021/ja048285t.

39. Янборисов В.М. Квантово-химическое исследование механизма дегидрохлорирования хлоралкенов / Янборисов В.М., Борисевич С.С. // Вестник Башкирского университета. 2006. - №2. - С. 48-52.

40. Паркер А.Д. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях // Успехи химии. - 1963. - Т. 32. - №10. - С. 1270-1295.

41. Nowakowski I. Preparation of new derivatives of carbonic acid and urea. Part. II, Synthesis of alkil bicarbonates and N,N-dialkil diureas / Nowakowski I., Lesiak T. // Pol.I. Chem. - 1982. - V. 56. - № 3. - P.569-572.

42. Zhao S. Competitive dynamics of E2 and SN2 reaction driven by collision energy and leaving group / Zhao S., Fu G., Zhen W., Wang H., Yang L., Zhang J. // Phys. Chem. - 2023. - V 25. - № 41 - P. 28086-28093. DOI: 10.1039/D3CP03832G.

43. Yeh E. Chlorination by a long-lived intermediate in the mechanism of flavin-dependent halogenases / Yeh E., Blasiak L.C., Koglin A., Drennan C.L., Walsh C.T. // Biochemistry. - 2007. - V. 46. № 5. - Р. 1284-1292. - DOI: 10.1021/bi0621213.

44. Paneth P. Chlorine isotope effects in biological systems. In isotope effects in chemistry and biology / Paneth P., Kohen A., Limbach H.H. // Inc.: Baton Rouge LA. 2006. - Р. 875-891.

45. Garver J.M. Direct comparison of reactivity and mechanism in the gas phase and in solution / Garver J.M., Fang Y., Evet N., Villano S.M., Bierbaem V.M. // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - № 11 - P. 3808-3814. - DOI: 10.1021/ja909399u.

46. Pabis A. A DFT study of the kinetic isotope effects on the competing SN2 and E2 reactions between hypochlorite anion and ethyl chloride / Pabis A., Paluch P., Szala J., Paneth P. // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2009. - V. 5. - № 1. - P. 33-36. - DOI: 10.1021/ct800412h.

47. Almerindo G.I. Ab initio study of the SN2 and E2 mechanisms in the reaction between the cyanide ion and ethyl chloride in dimethyl sulfoxide solution / Almerindo G.I., Pliego J.R. // Organic Letters. - 2005. - V. 7. - № 9. - Р. 18211823. - DOI: 10.1021/ol0504547.

48. Zakaryan G.B. Dehydrochlorination of 1-(2-chloroethyl)azoles in aqueous solution of N-methylmorpholine N-oxide / Zakaryan G.B., Hayotsyan S.S., Attaryan H.S., Hasratyan G.V. // Russian Journal of General Chemistry. - 2016.

- V. 86. - № 2. - Р. 414-416. - DOI: 10.1134/S1070363216020377.

49. Angelis F.D. Ab initio molecular dynamics simulations of elimination reactions in water solution: exploring the borderline region between the E1cb and E2 reaction mechanisms / Angelis F.D., Tarantelli F., Alunni S. // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - №22. - Р. 11014-11019. - DOI: 10.1021/jp061321l.

50. Wu X.P. Exploring the reactivity trends in the E2 and SN2 reactions of X-+ CH3CH2Q (X = F, Cl, Br, HO, HS, HSe, NH2, PH2, AsH2, CH3, SiH3, and GeH3) / Wu X.P., Sun X.M., Wei X.G., Ren Y., Wong N.B., Li W.K. // Journal of chemical theory and computation. - 2009. - V. 5. - № 6. - Р. 1597-1606. - DOI: 10.1021/ct900041y.

51. Rappoport Z. The rich mechanistic world of nucleophilic vinylic (SNV) substitution // Rec. trav. chim. - 1985. - V. 49. - № 12. - P. 309-349. - DOI: 10.1002/recl.19851041201.

52. Park K.P. Stereochemistry in nucleophilic vinylic substitution of activated nitro olefins / Park K.P., Ha H.J., Williard P.G. // The Journal of Organic Chemistry.

- 1991. - V. 56. - № 23. - P. 6725-6727. - DOI: 10.1021/jo00023a049.

53. Шаинян Б. А. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у винильного центра // Успехи химии. -1986. - Т. 55. - № 6. - С. 942-973.

54. Дроздова Т.И. Химические превращения 14-(2-фенил-2,2-дихлорэтилиден)бензолсульфонамида / Дроздова Т.И., Банникова О.Б., Мирскова А.Н. // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33. - №. 10. - С. 1591-1592.

55. Tiecco M.A. Convenient Synthesis of Bipyridines by Nickel-Phosphine Complex-Mediated Homo Coupling of Halopyridines / Tiecco M., Testaferri L., Tingoli M. Chianelli D., Montanucci M. // Synthesis. - 1984. - V. 9. - P. 736738. - DOI: 10.1055/s-1984-30951.

56. Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения. / Под ред. Несмеянова А. Н., Кочешкова К. А. М.: Наука, 1973. 750 с.

57. Sazonov P.K. Nucleophilic substitution at the halogen atom (halogenophilic reactions) / Sazonov P.K., Artamkina G.A., Beletskaya I.P. // Russ. Chem. Rev.

- 2012. - V. 81. - № 4. - P. 317-335. - DOI: 10.1070/RC2012v0 81 n04ABEH004216.

58. Grummit O. New Compounds. Di-(p-chlorophenyl)-acetic Acid / Grummit O., Buck A. C., Stearns J. // J. Amer. Chem. Soc. - 1945. - V. 67. - № 1. - P. 156157. - DOI: 10.1021/ja01217a601.

59. Kirby F.B. Reactions of 1,1-dichloro-2,2-diphenylethene and 1,1,1-trichloro-2,2-diphenylethane with nucleophilic reagents. A new method for certain allenes / Kirby F.B., Kofron W.G., Hauser C.R. // Journal of Organic Chemistry. - 1963.

- V. 28. - № 9. - P. 2176-2179. - DOI: 10.1021/Jo01044A005.

60. Кобельчук Ю.М. Получение продуктов фенольного типа на основе ДДТ / Кобельчук Ю.М., Денисенко И.В., Дорофеев В.Т. // Ж. прикл. химии. -1989. - Т. 62. - № 11. - С. 2566-2568.

61. Rappoport Z. Nucleophilic attacks on carbon-carbon double bonds. Part 35. Methyl trideuteriomethyl (E)-(.alpha.-bromoarylidene)malonates. Simple stereochemical probes in nucleophilic vinylic substitution near the retention/stereoconvergence borderline / Rappoport Z., Gazit A. // J. Amer. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - № 22. - P. 6698-6710. DOI: 10.1021/j a00256a024.

62. Shainyan B.A. Reactions Involving Bimolecular Nucleophilic Substitution at a Vinyl Centre // Russ. Chem. Rev. - 1986. - V. 55. - № 6. - P. 511-530. - DOI: 10.1070/RC1986v055n06ABEH003205.

63. Rappoport Z. Nucleophilic Vinylic Substitution // Advances in Physical Organic Chemistry. - 1969. - V.7. - P. 1-114. - DOI: 10.1016/S0065-3160(08)60263-4.

64. Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций (Lee J.J.

- Name Reacions) — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 247 с.

65. Нильсен А. П., в кн.: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 370.

66. Ballini R. Unprecedented, selective Nef reaction of secondary nitroalkanes promoted by DBU under basic homogeneous conditions / Ballini R., Bosica G., Fiorini D., Petrini M. // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - №30. - P. 52335235. - DOI: 10.1016/s0040-4039(02)01039-0.

67. Кештов М.Л. Синтез новых 4,4'-бис(арилэтинил)бензофенонов на основе хлораля / Кештов М.Л., Беломорина Н.М., Казиева Т.М., Русанов А.Л. // Изв. РАН. Сер. хим. - 1996. - № 3. - С. 670-672.

68. Backeberg O.G. Some derivatives of 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane / O.G. Backeberg, L.C. Marais // J. Amer. Chem. Soc. -1945. - № 11. - P. 803-805. - DOI: 10.1039/JR9450000803.

69. A.c. 882.999 (1979). [СССР] Б.И., 1981, № 43.

70. Пат. 128848 ПНР, МКИ С 07 с 87/50. Sposob wytwarzania nowych pochodnych aniliny / Lesiak T., Nowakowski J. - Опубл. 15.03.86. - РЖХ 1987, 22Н130П.

71. Gregory D.S. DDT, DDD, and DDE dechlorination by zero-valent iron / Gregory D.S., Guanrong Y., Maoxiu W., Kupferle M.J. // Environ. Sci. Technol. - 1997.

- V. 31 - № 12. - P. 3448-3454. - DOI: 10.1021/es9701669.

72. Kirkwood S. The antitubercular action of 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-amino-phenyl)ethane / Kirkwood S., Philips P.H. // J. Amer. Chem. Soc. - 1947. -V. 69. - № 11. - P. 934-936. - DOI: 10.1021/ja01215a511.

73. Астахова Л.В. Технологии сверхкритичного окисления в целях уничтожения стойких органических загрязнителей / Астахова Л.В., Мазалов Ю.А. // Наукоемкие технологии. - 2008. - № 10. -С. 71-75.

74. The Dupont Merck Pharmaceutical CompanyUS5879657, 1999, A.

75. Lough W.J. High performance liquid chromatography-fundamental principles and practice / Lough W.J., Wainer I.W. -London: Blaclue Academic and Professional. - 1995. - 276 p.

76. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. - М: Наука. -1972.

- 321 с.

77. Granovsky A.A., Firefly 8.2, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

78. Marenich A.V. Universal solvation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions / Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. // Phys. Chem B. - 2009. - V. 113. - № 18. - Р. 6378-6396. - DOI: 10.1021/jp810292n.

79. Chemcraft — графическое программное обеспечение для визуализации квантово-химических расчетов. Версия 1.8, сборка 654. https://www.chemcraftprog.com.

80. Русанов А.Л. Новый диамин с метильными о-заместителями и органорастворимый полиимид на его основе / Русанов А.Л., Кештов М.Л., Кириллов А.А., Киреев В.В., Кештова С.В., Петровский П.В. // Высокомолекул. соед. - 2000. - Т. 42. - № 11. - С. 1947-1952.

81. Кештов М.Л. Новые функционализированные полиимиды / Кештов М.Л., Русанов А.Л., Киреев В.В., Кештова С.В., Петровский П.В., Кириллов А.А. // Высокомолекул. соед. - 2001. - Т. 43. - № 6. - С. 963-969.

82. Batanero B. Electrochemical transformation of DDT into new 2-(Bis(4-chlorophenyl)methylene) and 2-(Bis(4-chlorophenyl)methyl)phenanthro[9,10-d][1,3]dioxoles / Batanero B., Ramirez-Moreno M., Barba F. // Tetrahedron Letters. - 2016. - V. 57. - № 21. - P. 2290. - DOI: 10.1016/j.tetlet.2016.04.046.

83. Русанов А.Л. Фенилзамещенные полифенилены на основе 4,4'-диэтинилбензофенона / Русанов А.Л., Кештов М.Л., Кештова С.В., Петровский П.В., Кундина Ю.Ф. // Высокомолекул. соед. - 2000. - Т. 42. -№ 11. - С. 1931-1935.

84. Qin W. Efficient transformation of DDT by peroxymonosulfate activated with cobalt in aqueous systems: Kinetics, products, and reactive species identification / Qin W., Fang G., Wang Y., Wu T., Zhu C. // Chemosphere. - 2016. - V. 148. - P. 68-76. - DOI: 10.1016/j.chemosphere.2016.01.020.

85. Liu C. Mechanism and kinetic properties of NO3-initiated atmospheric degradation of DDT / Liu C., Li S., Gao R., Dang J., Wang W., Zhang Q. //

Journal of Environmental Sciences. - 2014. - V.26. - N° 3. - P. 601-607. - DOI: 10.1016/S1001-0742(13)60388-5.

86. McGuire C.M. Electrochemical dechlorination of 4,4'-(2,2,2-trichloroethane-1,1-diyl)bis(chlorobenzene) (DDT) at silver cathodes / McGuire C.M., Peters D.G. // Electrochimica Acta. - 2014. - V. 137. - № 10. - P. 423-430. - DOI: 10.1016/j.electacta.2014.05.127.

87. Bylaska E.J. The energetics of the hydrogenolysis, dehydrohalogenation, and hydrolysis of 4,4'-Dichloro-diphenyl-trichloroethane from ab initio electronic structure theory / Bylaska E.J., Dixon D.A., Felmy A.R., Aprá E., Windus T.L., Guo Zhan C., Tratnyek P.G. // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V. 108 - № 27. - P. 5883-5893. - DOI: 10.1021/jp0312316.

88. Muñoz-Pérez M. Dehydrochlorination of 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane in cationic micellar systems / Muñoz-Pérez M., Rodríguez A., Daniel Mozo J., Moyá M.L. // Langmuir. - 1998. - V. 14. - P 3524-3527. -DOI: 10.1021/la971222m.

89. Jarczewski A. Kinetics, isotope effects, and mechanism of the reaction of 1,1,1-trifluoro-2,2-bis-(4-nitrophenyl)ethane with piperidine and pyrrolidine bases in dipolar aprotic solvents / Jarczewski, A., Schroeder G., Dworniczak M. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1986. - V. 2. - № 1. - P. 55-60. - DOI: 10.1039/p29860000055.

90. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 5648-5652. - DOI: 10.1063/1.464913.

91. Miehlich B. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr / Miehlich B., Savin A., Stoll H., Preuss H // Chem. Phys. Letters. - 1989. - V. 157. - №3. - P. 200-206. - DOI: 10.1016/0009-2614(89)87234-3.

92. Gonzales C. An improved algorithm for reaction path following / Gonzales C., Schlegel H.B. // J. Chem. Phys. - 1989. - V 90. - P. 2154-2161. - DOI: 10.1063/1.456010.

93. Казин В.Н. Реакция 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена и 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)-этилена с нитритом натрия в ДМФА / Казин В.Н., Сибриков С.Г., Сапожникова Н.Г., Орлова Т.Н. // Башкирский хим. журнал. - 2008. - Т. 15. - № 3. - С.61-62.

94. Гузов Е.А. Идентификация продуктов реакций 2,2-ди(4-нитрофенил)-1-хлорэтена и 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитритом натрия / Е.А. Гузов, В.Н. Казин, М.Б. Кужин // Журнал прикладной спектроскопии.

- 2020. - Т.87. - №2. - С. 261-267. [Guzov E.A. Identification of products of the reactions of 2,2-di(4-nitrophenyl)-1-chloroethene and 2,2-di(4-nitrophenyl)-1,1-dichloroethene with sodium nitrite /. Guzov E.A., Kazin V.N., Kuzhin M.B. // Journal of Applied Spectroscopy. - 2020. - Vol. 87. - No. 2. - pp. 275-281. -DOI: 10.1007/s 10812-020-00996-2].

95. Suzuki H. Ozone-mediated nitration of aromatic ketones and related compounds with nitrogen dioxide / Suzuki H., Murashima T. // J. Chem. Soc., Perkin Trans.

- 1994. - V. 1. - № 7. - Р. 903-908. - DOI: 10.1039/p 19940000903.

96. Santana-Marques M.G.O. Fast-atom-bombardment-induced reduction of aromatic oximes / Santana-Marques M.G.O., Ferrer-Correia A.J.V., Gross M.L. // Analytical Chemistry. - 1989. - Vol. 61. - № 13. - P. 1442-1444. - DOI: 10.1021/ac00188a028.

97. Broxton T.J. Aromatic nucleophilic substitution reactions of ambident nucleophiles. II. Reactivity of the nitrite ion / Broxton T.J., Muir D.M., Parker A.J. // J. Org. Chem. - 1975. - V. 40. - № 22. - Р. 3230-3233. - DOI: 10.1021/jo00902a005.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение 1

Масс-спектр 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена (ЭИ 70 эВ)

Масс-спектр 4,4'-диншробензофенона (ЭИ 70 эВ)

Приложение 2

Масс-спектр оксима 4,4'-динитробензофенона (ЭИ 70 эВ)