Тонкие пленки La2Zr2O7 и La2Hf2O7: получение из растворов, свойства и применение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Харченко, Андрей Васильевич

• Харченко, Андрей Васильевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Харченко, Андрей Васильевич

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Соединения со структурным типом пирохлора и флюорита

2.2. ВТСП-ленты

2.2.1. Способы создания протяженных текстурированных материалов

2.2.1.1. IBAD

2.2.1.2. RABiTS

2.2.2. Буферные слои

2.2.2.1. Принципы подбора буферных слоев

2.2.2.2. Способы получения буферных слоев

2.3. Растворные химические методы получения тонких пленок

2.3.1. Химические превращения в растворных методах нанесения пленок

2.3.2. Способы получения пленок большой длины из жидких прекурсоров

2.3.3. Классификация жидких систем по типу вязкости

2.3.4. Теоретическое описание метода dip coating

Постановка задачи

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные реактивы и препараты

3.2. Методики синтеза

3.2.1. Получение растворов прекурсоров

3.2.2. Получение оксидных пленок

3.3. Методы анализа

3.3.1. Методы анализа прекурсоров

3.3.2. Методы анализа оксидов

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Химическое состояние и реологические свойства растворов-прекурсоров

4.1.1. Определение состава и термической устойчивости прекурсоров

4.1.2. Гидродинамические свойства растворов-прекурсоров

4.2. Закономерности формирования толщины и улучшения однородности пленок La2Zr207 и La2Hf207

4.3. Закономерности формирования кристаллографической текстуры и морфологии пленок La2Zr207 и La2Hf207

4.3.1. Роль биаксиально-текстурированной ленты-подложки

4.3.2. Роль окислительного отжига в процессе формирования оксидов

4.3.3. Определение структурного типа оксидов

4.3.3.1. Определение структурного типа с помощью метода ф-сканирования

4.3.3.2. Определение структурного типа с помощью метода электронной дифракции

4.3.4. Фактор температуры и времени текстурирующего отжига

4.5. Применение Ъъ&ХгОп и ЬагЬНгО? в качестве подложек для текстурированных оксидов

4.5.1. Получение гетероэпитаксиальных структур УВСО / LZO / №-5\¥ и УВСО / ЬНО/№^

4.5.3. Получение гетероэпитаксиальных структур с У20з

4.5.4. Получение гетероэпитаксиальных структур УВСО / У2О3 / \ХО / №-5\У и УВСО / У203 / ЬНО / N¡-5^\У

4.5.5. Изучение гетероэпитаксиальной структуры УВСО / УгОз / ЪЪО /№-5\У методом просвечивающей электронной микроскопии

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений

. ACM атомно-силовая микроскопия

ВТСП высокотемпературный сверхпроводник

ДОЭ дифракция обратно рассеянных электронов

(EBSD) (Electron Backscattered Diffraction)

ДТГ дифференциальная термограмма

КТР коэффициент температурного расширения

КЧ координационное число

ПМР протонный магнитный резонанс

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМВР просвечивающая электронная микроскопия высокого

разрешения

РЗЭ редкоземельный элемент

РСМА рентгеноспектральный микроанализ

РФА рентгенофазовый анализ

РЭМ растровая электронная микроскопия

ТГА термогравиметрический анализ

ЭОС электронная оже-спектроскопия

CSD Chemical Solution Deposition

метод химического нанесения из растворов Hastelloy поликристаллическая металлическая лента-подложка,

содержащая Ni, Cr, Mo, W HPCVD High Pressure Chemical Solution Deposition

низковакуумный метод химического нанесения из пара Насас ацетилацетон (пентан-2,4-дион)

Hthd дипивалоилметан (2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион)

IBAD Ion Beam Assisted Deposition

осаждение с ионным пучком 1С критический ток сверхпроводимости

Jc плотность критического тока сверхпроводимости

LPCVD Low Pressure Chemical Solution Deposition

высоковакуумный метод химического нанесения из пара

LZO

LHO

LZCO

LCZO

MEA

MOCVD

Ni-5W NiCrW

NiFe

PACVD

PECVD

PVD

RABiTS Ra

Re

YBCO

La2Zr207 La2Hf207

La2(Zro.85Ceo.i5)207 (Lao.85Ceo.i5)2Zr207 моноэтаноламин

Metal-Organic Chemical Vapor Deposition

метод химического нанесения из пара металл-органических

соединений

подложка из сплава состава 95%(атомные)№ и 5%(атомные)\У подложка из сплава состава 83%(атомные)№, 13%(атомные)Сг, 4%(атомные)Ш

подложка из сплава состава 50%(атомные)№ и 50%(атомные)Ре

Photo-Assisted Chemical Vapor Deposition

фото-активированный метод химического нанесения из пара

Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition

плазма-активированный метод химического нанесения из пара

Physical Vapor Deposition

физическое осаждение из газовой фазы

Rolling Assisted Biaxial Textured Substrates

биаксиально-текстурированные путем прокатки подложки

среднеквадратичная шероховатость

редкоземельный элемент

YBa2Cu307.x

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тонкие пленки La2Zr2O7 и La2Hf2O7: получение из растворов, свойства и применение»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность паботы

Вещество в виде тонкой пленки, толщина которой находится в интервале от единиц нанометров до единиц микрон, часто способно проявлять свойства, отличающиеся от свойств трехмерных материалов. Такая форма позволяет текстурировать соединения, получать гетероструктуры, делать компактными устройства. Первым стимулом для совершенствования тонкопленочных технологий послужило развитие полупроводниковой промышленности, когда были разработаны различные физические методы нанесения. С расширением круга получаемых материалов (оксидные, нитридные, органические и др. пленки) стали развиваться более «мягкие» - химические методы.

Растворные химические методы всегда имели значительный вес в производстве пленочных материалов. Примерами могут служить методы: щелевой экструзии, с помощью которого получают кино- и фотопленки, принтерная печать, метод центрифугирования и др. Химическое нанесение из раствора отличается простотой аппаратурного исполнения, имеет широкий охват объектов, с его помощью легко решается актуальная для многокомпонентных соединений проблема гомогенности. Для получения оксидных пленок такой метод требует тщательного поиска и изучения свойств прекурсоров, выбора способа нанесения на подложку, оптимизации параметров термической и иной обработки. Помимо этого, процесс сопровождается реакцией образования побочных продуктов, как правило, газовых. Их своевременное удаление является одной из важнейших задач, решение которой позволяет добиваться высокого качества тонких оксидных пленок.

В последние годы растворные методы используют в технологии изготовления сверхпроводящих лент на основе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). ВТСП-ленты второго поколения представляют собой протяженную в одном направлении (до 1000 м) многослойную гетероэпитаксиальную структуру, состоящую из металлической подложки, нанесенных на нее буферных слоев и высокотемпературного сверхпроводника УВагСизОу.х (УВСО). Далее ее покрывают серебром и медью для защиты от механических повреждений и локальных токовых перегрузок. Такая композиция (число слоев может достигать десятка), служит достижению высоких значений критического тока ВТСП. Она является результатом интенсивных научных исследований, которые проводятся в странах-лидерах научно-технического прогресса уже 20 лет. Для получения таких материалов, как правило, используют комбинации различных методов нанесения пленок. Основные подходы рассмотрены в коллективной

монографии [1]. Анализ ежегодно проводимых научных конференций по прикладной сверхпроводимости показывает непрерывный и неимоверно быстрый прогресс в технологическом освоении и практическом применении этих новых сверхпроводящих электротехнических материалов. Однако наукоемкость и сложность всего процесса формирования лент такова, что существует еще много нерешенных научных и технологических задач по улучшению электрофизических показателей, напрямую зависящих от качества текстуры последовательных оксидных слоев, их кристалличности, наличия примесных ориентаций и посторонних фаз. Эти вопросы лежат в области компетенции химии твердого тела и неорганического материаловедения. С другой стороны, остро стоит проблема экономичности производства. Одним из путей ее решения, может служить более широкое использование химических растворных методов получения функциональных слоев (Chemical Solution Deposition, CSD).

Тонкие пленки со структурой флюорита или пирохлора La2Zr207 (LZO) и La2Hf2Ü7 (LHO) могут служить эффективными буферными слоями ВТСП-лент второго поколения. Кроме того, известны работы, в которых LZO получают методом CSD [2-4]. Буферный слой находится между металлической подложкой и сверхпроводником. Он транслирует текстуру, предохраняет металл от окисления, а ВТСГТ - от отравления компонентами подложки. Поэтому, среди свойств выбранных на роль буферных слоев соединений особое внимание должно быть уделено их химической инертности, температурной стабильности, кристаллографическому соответствию для образования гетероэпитаксиальных структур, барьерным свойствам по отношению к диффузии компонентов подложки и кислорода, коэффициенту термического расширения, ширине зоны твердых растворов. Во всех без исключения предложенных «архитектурах» ВТСП-лент второго поколения в полной мере обеспечить весь необходимый комплекс «буферных» свойств удается лишь комбинацией нескольких слоев. При этом исследования текстуры и фазового состава, кристалличности, пористости каждого слоя, а также процессов твердофазного взаимодействия на его границах крайне важны. Наиболее объективной, хотя и многофакторной, суммирующей характеристикой всей системы буферных слоев служит величина плотности критического тока сверхпроводника.

В настоящей работе химический метод нанесения из раствора использован для получения тонких биаксиально-текстурированных пленок соединений La2Zr2Ü7, ЬагШгО?, твердых растворов La2(Zro.gsCeo. 15)207 (LZCO) и (Lao.ssCeo.isbZ^O? (LCZO), на основе которых созданы гетероэпитаксиальные структуры с эффектом высокотемпературной сверхпроводимости.

Цель работы

Разработка растворного способа получения оксидных пленок Ьа22г207 и Ьа2^207 на протяженных биаксиально-текстурированных металлических лентах-подложках, изучение процессов текстурирования и получение гетероэпитаксиальных структур с эффектом высокотемпературной сверхпроводимости.

Задачи

1. Поиск растворов-прекурсоров, изучение их состава и термической устойчивости.

2. Создание установок для нанесения пленок на подложки большой длины (~300 м).

3. Разработка режимов нанесения пленок-прекурсоров на движущуюся ленту.

4. Исследование образования текстуры оксидов при отжиге.

5. Исследование структуры и морфологии слоев, взаимодействия на границах раздела с подложкой.

6. Получение ВТСП-лент второго поколения, содержащих буферные слои La2Zr207 и ЬагЩО 7.

Объекты исследования

1) прекурсоры оксидов, представляющие собой жидкие системы в пропионовой кислоте с исходными компонентами

0.5 Ьа203 + 2г(асас)4 + С2Н5СООНизбыток,

0.5 Ьа203 + Щасас)4 + С2Н5СООНИзбыток,

0.5 Ьа203 + 0.85 гг(асас)4 + 0.15 Се(Шф4 + С2Н5СООН„збыток,

0.85 (0.5 Ьа203) + 0.15 Се(Лс1)4 + 2г(асас)4 + С2Н5СООНИзбыток;

2) металлические биаксиально-текстурированные <001>{001} подложки

а) Ni-5W - подложка из сплава состава 95%(атомные)№ и 5%(атомные)\\^;

б)NiCrW - подложка из сплава состава 83%(aтoмныe)Ni, 13%(атомные)Сг, 4%(aтoмныe)W;

в) №Ре - подложка из сплава состава 50%(атомные)1Ч1 и 50%(атомные)Ре;

г) № / Си / На$1е11оу - подложка, состоящая из поликристаллической металлической основы (На$1е11оу), текстурированного прокаткой слоя меди и нанесенного методом электролитического осаждения никеля;

3) прекурсорные пленки, нанесенные протягиванием подложки через раствор;

4) пленки оксидов Ьа22г207 и Ьа2Ш207, а также твердых растворов на основе Ьа22г207;

5)ВТСП-ленты второго поколения с оксидными буферными слоями, полученными из раствора, а также методом МОСУй.

Научная новизна работы состоит в результатах, которые выносятся на защиту:

1) предложен новый вариант синтеза прекурсоров оксидов со структурой флюорита, основанный на взаимодействии пропионовой кислоты, оксида лантана, ß-дикетонатов циркония, гафния и церия, выполнено изучение состава и термической устойчивости прекурсоров;

2) разработана и создана установка, позволяющая наносить равномерные пленки-прекурсоры из раствора на металлические ленты длиной до 300 м с учетом установленных реологических закономерностей, влияющих на равномерность и толщину покрытий;

3) изучены процессы получения текстурированных оксидов La2Zr207 и La2Hf207, а также твердых растворов на основе La2Zr207 на биаксиально-текстурированных подложках различных типов при высокотемпературной термообработке пленок-прекурсоров в восстановительной атмосфере;

4) впервые показано положительное влияние предварительной окислительной термообработки на кристалличность и текстурное совершенство оксидных пленок различной толщины;

5) на основе тонких пленок изучаемых соединений методом газофазного химического осаждения (MOCVD) были получены следующие гетероэпитаксиальные структуры и ВТСП-ленты второго поколения (в том числе с минимальным количеством слоев):

1. LZO (CSD) / Ni-5W, LZO (CSD) / Ni / Cu / Hastelloy,

2. LHO (CSD) / Ni-5W;

3. LZCO (CSD) /Ni-5W;

4. LCZO (CSD) / Ni-5W;

5. Y203 (MOCVD) / LZO (CSD) / Ni-5W;

6. Y2O3 (CSD) / LZO (CSD) / Ni-5 W;

7. YBCO (MOCVD) / LZO (CSD) / Ni-5W;

8. YBCO (MOCVD) / LHO (CSD) / Ni-5W;

9. YBCO (MOCVD) / Y203 (CVD) / LZO (CSD) / Ni-5 W;

10. YBCO (MOCVD) / Y203 (CVD) / LHO (CSD) / Ni-5W.

Практическая значимость работы

Развитый в работе растворный метод получения текстурированных тонких пленок оксидов со структурой флюорита и пирохлора позволяет совершенствовать технологию изготовления ВТСП-лент второго поколения, осуществлять поиск баланса между качеством (величинами критических токов) и себестоимостью сверхпроводящих лент.

Полученные текстурированные буферные слои нашли применение при постановке экспериментальной технологии ВТСП-лент второго поколения в ЗАО «СуперОкс».

Работа выполнена в рамках контракта Министерства Образования и Науки РФ 16.523.11.3008, проекта РФФИ № 12-03-00754-а.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 5-м Всероссийском семинаре «Физико-химия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, 2013 г.), «11-й Европейской конференции по прикладной сверхпроводимости» (Генуя, 2013 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Cluster 2012» (Новосибирск, 2012 г.), Международной конференции «Металлоорганическая и координационная химия. Фундаментальные и прикладные аспекты» (Нижний Новгород, 2013 г.), «Пятой Всероссийской конференции по наноматериалам» (Звенигород, 2013 г.), «XIX Всероссийской конференции студентов физиков и молодых ученых» (Архангельск, 2013 г.), XII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы и материалы для энергетики» (Звенигород, 2012 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2012, 2013 г.г.), «VI-м конкурсе проектов молодых ученых» (Москва, 2012 г.), конкурсе проектов в области энергоэффективности «Энергоидея. РФ» (Москва, 2013 г.), конкурсе «У.М.Н.И.К. 2013» (Москва, 2013 г.), конкурсе на право получения стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (2013 г.).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и тезисах 13 докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 110 страницах и содержит 63 рисунка, 8 таблиц и 105 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор литературы содержит сведения об оксидных системах, в которых возможен структрурный переход «флюорит-пирохлор». Приведены кристаллографические особенности этих двух структур, способы их получения и температурные интервалы стабильности. Другая часть описывает существующие на данный момент подходы получения ВТСП-лент второго поколения. Указана роль растворных методов получения тонких пленок, а также применимость соединений со структурным типом флюорита и пирохлора в составе этих материалов. В третьей части рассмотрены растворные химические методы получения протяженных пленок. Она составлена на основе знаний, приобретенных на бостонском семинаре «Coating & Drying Seminar, Oct. 15-18, 2012», проводимом специалистами корпорации Полароид. Акцент сделан на тип растворной системы (истинные или коллоидные растворы, состав, роль межмолекулярных взаимодействий, влияние растворителя), а так же на технику нанесения с физико-химическим описанием наиболее значимых закономерностей течения жидкости.

2.1. Соединения со структурным типом пирохлора и флюорита

Семейство сложных оксидов со структурным типом пирохлора (А2В2О7) представлено большим числом соединений. С одной стороны это объясняется способностью многих пирохлоров образовывать твердые растворы в широких пределах. Но кроме этого, возможно варьирование валентности катионов. Так изначально считалось, что катион А трехвалентен, а В - четырех, но позже было показано образование пирохлоров, содержащих двух и пятивалентные катионы [5]. Большое количество соединений определило широкий круг полезных свойств. На основе пирохлоров известны материалы твердых электролитов [6-Ю], анодов [10-14] и катодов [15-17] твердооксидных топливных элементов, катализаторов [18-20], диэлектриков [21-25], материалы радиационной защиты [26-29] и др.

Структуру пирохлора А2В2О7 следует рассматривать сопоставляя ее со структурой флюорита ВО2. Структура пирохлора А2В2О7 представляет собой сверхструктуру идеального флюорита ВОг, в котором 1А часть анионов отсутствует (рис.1). Это приводит/является следствием, разновалентного катионного состава. Структура пирохлора имеет упорядочение катионов двух типов, за счет чего происходит удвоение элементарной ячейки по сравнению с флюоритом. Вторая особенность состоит в

смещении анионов в сторону вакансии. Меру такого смещения называют степенью релаксации х. Для идеального флюорита ее значение составляет 0.375, а для пирохлоров варьируется в зависимости от состава, для Сс^г^СЬ - 0.3348 [30].

Рис. 1. Изображение элементарной ячейки флюорита (слева) и Уя ячейки пирохлора (справа).

Рассматривая структуру пирохлора, также выделяют фазу состава А4ВзО]2, называемую 5-фазой, содержащую еще меньше анионов кислорода, чем пирохлор. Если флюорит относится к пространственной группе Рт-Зш, то пирохлор (Рс1-3т) и 5-фаза (11-3) имеют более высокий порядок симметрии. Фазовые переходы с понижением симметрии происходят за счет разупорядочения катионов А и В. Такие превращения пирохлора могут происходить с образованием разупорядоченного флюорита ([АВ^СЬ). Это более характерно для соединений с катионами В большего радиуса и А - меньшего [31]. Другой описываемый в литературе вариант разупорядочения - образование моноклинной Р2] структуры Ьаг^СЬ [32]. Этот случай является более редким, он встречается у соединений с большими катионами А и маленькими В.

Флюорит В02 Пирохлор А2В207

В работе [32] рассматривается вопрос применимости соединений со структурой пирохлора в качестве материалов радиационной защиты. В ней приведены сведения по квантово-механическому моделированию различных систем, на основе которого делается вывод об их устойчивости и концентрации точечных дефектов. Результат работы сведен в карту устойчивости пирохлоров в зависимости от типа катионов А и В (рис.2). Общая закономерность заключается в том, что упорядочение по типу пирохлора характерно для соединений с максимально отличающимися радиусами катионов. Второстепенную роль играет величина ковалентности связи В-О.

1.15

т~Ш é 11 г

разуп.

_ njapq^íio

I

°PW

оз

о 1.05

s i— 03

* 1.00

0

1 0.95

0_

пирохлор

■

флюорит

J_]_

0.60 0.65 0.70 0.75 0.80

Радиус катиона В, А

Рис.2. Фазовая диаграмма низкотемпературной области, описывающая стабильность фаз пирохлора, разупорядоченного пирохлора, флюорита и 8-фазы, в зависимости от природы катионов

А и В [32|.

В цикле работ [34-42], посвященном изучению систем титанатов, цирконатов и гафнатов большинства РЗЭ, отмечены также фазы полиморфных модификаций пирохлоров, превращение между которыми - это фазовые переходы второго рода. Они протекают за счет образования точечных дефектов: антиструктурных в позициях катионов, а также вакансий кислорода

Ввх + Аах->Ва' + АВ', Оох^Уо" +0,".

Такой механизм образования вакансий отличается от известного для твердого электролита YSZ, в котором оксид циркония стабилизуруется оксидом иттрия:

У20з2г02->2Уг.г' + Уо" +ЗОох. Описанный способ образования точечных дефектов способен обеспечивать высокую собственную ионную проводимость в пирохлорах, а сами соединения, по сравнению с легированными, могут оказаться более стабильными при высоких температурах.

Детальное рассмотрение титанатов РЗЭ, полученных методом обратного осаждения, когда в раствор аммиака добавляли стехиометрические количества хлоридов металлов, осадки центрифугировали, сушили на воздухе, а затем отжигали при 650-740°С, показало, что для РЗЭ конца ряда образовывалась фаза флюорита, что подтверждали РФА, РСА и ИК-спектроскопией. Однако методом ИК-спектроскопии было показано наличие слабой полосы поглощения при 380 см"1, характерной для пирохлора, что говорит о возможном наличии областей с локальным упорядочением. Далее, вплоть до 1100°С -область существования разупорядоченного пирохлора, идентифицируемого по наличию сверхструктурных отражений (311) и (331) на дифрактограмме порошка. Их интенсивность ниже, чем для упорядоченного пирохлора, который образуется при более высокой температуре.

1200°С 1000°С

740°С

Эт Ей вс! ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ [_и

Рис.3. Фазовая диаграмма системы РЗЭ-ТнО (РЗЭ: демонстрирующая область стабильности

пирохлоров - титанатов редкоземельных элементов |42|.

Получение пирохлоров, содержащих РЗЭ начала ряда, происходит без стадии образования флюорита. Объясняется это кинетическими причинами. Из-за большей разницы в радиусах катионов А и В вероятность заселения «своей» позиции в структуре пирохлора выше. Выше 1Ю0°С структура пирохлора наблюдается для всего рассматриваемого ряда РЗЭ (Бт-Ьи). При дальнейшем подъеме температуры (выше 1200°С) происходит антиструктурное катионное разупорядочение и образование вакансий

разупоряд. пирохлор (тип 2)

' v 'г^;. -т'

разупоряд. пирохлор (тип 1) разупоряд. пирохлор (тип 1) флюорит

т

т

кислорода называемое фазовым переходом типа «порядок-беспорядок». На рис.3 показана фазовая диаграмма рассмотренной системы.

Переходы типа «порядок-беспорядок» для различных систем пирохлоро в, указанные в табл.1, говорят о большей температурной устойчивости цирконатов и гафнатов по сравнению с титанатами. Так, для Зт2НГ207 такой перегод не наблюдается впроть до температуры плавления.

Таблица 1.

Температуры переходов пирохлор — разупорядоченный пирохлор и температуры плавления некоторых титанатов, цирконатов и гафнатов РЗЭ [42].

Соединение Температура перехода типа «порядок-беспорядок», °С Температура плавления, °С

Ш2гг207.б 2300 2400

8Ш22Г207.5 2200 2300

Сс12гг2о7_5 1530 2500

Ш2Нй07.8 2400 2700

8т2Ш207-б - 2550

в^Н^О™ 2400 2700

0у2ТЬ07.5 1400 1800

Но2Т1207-5 1400 1800

ЕГ2Т!207.5 1600 1700

Тт2ТЬ07.5 1600 1700

УЬ2Т1207.5 1600 1700

Ьи2Т1207.5 1670 1700

В системах с цирконием и гафнием, в отличае от титанатов, фаза пирохлора обнаружена только для легких РЗЭ. Это уже упомянутый упорядоченный пирохлор 8т2НГ207, а также разупорядоченные ЕигНйО?, вс^Н^О?, ТЬ2НГ207. Образование цирконатных фаз пирохлоров в диапазоне РЗЭ от Бш до Ьи описано только для 8т22г207, Еи22г207, и Са22г207. При этом наблюдаются такие же полиморфные переходы как для титанатов тяжелых РЗЭ: от фазы флюорита через разупорядоченный пирохлор первого типа к упорядоченному пирохлору. Высокотемпературный переход типа «порядок-беспорядок» к разупорядоченной фазе пирохлора второго типа происходит при температуре 1300°С, что выше, чем для титанатов.

Несмотря на наличие нескольких компонентов в составе, структура большинства пирохлоров существует в относительно широкой области твердых растворов. Это

облегчает их получение. В том числе и поэтому вопросам изовалентного и гетеровалентного замещения и легирования в структуре пирохлоров в литературе уделено значительное внимание. С этим связаны эффекты возникновения примесной проводимости и изменение диапазона устойчивости пирохлоров.

Примесная проводимость пирохлоров может возникать в результате гетеровалентного замещения в позиции А или В. Механизмы возникновения носителей заряда при этом следующие [42, 43]:

1) гетеровалентное замещение В(1У) трехвалентным катионом (уже описанный механизм возникновения вакансий кислорода для YSZ); примером являются системы А2(В1.хАх)207 (А = Бш-Ьи, В = Т\, Ъх)

(2-х)В02 + (1+х/2)А203 (2-х)Ввх + хАв' + 2ААх + (7-х/2)00х + х/2У0";

2) гетеровалентное замещение А(Ш) двухвалентным катионом С(Н), например в системе титанатов (А1_ХСХ)2Т1207 (С = Са, М^, 2п)

4СО + 4Аах + 2Ввх + 300х 4СА' + 2АВ' + ЗУ0'' + А2В207;

3) гетеровалентное замещение В(1У) двухвалентным катионом С(П), например в титанатах А2(Т11.ХСХ)207 (С = Са, М%, Ъп)

4СО + 2Аах + 4Ввх + 300х 4СВ" + 2ВА' + ЗУ0" + А2В207.

Рассмотрение замещенных цирконатов РЗЭ показало, что при уменьшении ионного радиуса в позиции А в соединениях Ьп2(2г1_хЬпх)207 (Ьп = Бт-вс!, х = 0-0.15) происходит рост проводимости. Тем не менее, ее значение ниже, чем для незамещенных. Гетеровалентное легирование в позицию В небольшим количеством трехвалентного катиона (х = 0.05) приводит к образованию разупорядоченной фазы пирохлора. Такие структуры обадают наибольшей ионной проводимостью среди гетеровалентно-замещенных цирконатов. Большие степени замещения (х = 0.08-0.15, 0.15 - граница области изоморфной смесимости) связывают с образованием флюоритоподобных менее проводящих фаз.

Таким образом, можно предположить, что для цирконатов и гафнатов со структурынм типом пирохлора устойчивыми и не обладающими ионной проводимостью будут соединения с идеальным упорядочением. К ним относятся Ьа22г207 и Ьа2Н^07. Они могут быть использованы в качестве буферного слоя в ВТСП-лентах второго поколения.

2.2. ВТСП-ленты

Открытая в конце 80х годов высокотемпературная сверхпроводимость сегодня нашла свое практическое воплощение в виде сверхпроводящих лент 1го и 2го поколений. Использование таких материалов позволит изменить привычный вид электрических сетей: можно будет передавать электрический ток без резистивных потерь и с большей плотностью, а высоковольтные линии электропередач с характерной зоной отчуждения будут занимать заметно меньшие площади или, даже, проходить под землей. На основе таких лент изготавливают мощные электромоторы, магниты, магнитные подвесы, магнитные экраны и системы размагничивания. Для всех этих применений характерны либо их уникальность, либо резкое снижение массогабаритных показателей и энергозатрат.

Технологический процесс изготовления таких материалов оказывается чрезвычайно сложным и наукоемким, что и определяет их высокую стоимость на сегодняшний день (50-100 $ за 1 метр ленты, несущей 200 А). На данный момент существуют две принципиальных концепции, позволяющие получать проводники из ВТСП-материалов. Так называемые ВТСП-ленты первого поколения изготавливаются по технологии "порошок в трубе" (ромгйег-т-шЪе). Чаще всего в этой технологии используется сверхпроводящая фаза В^ггСагСизОю+б, которую помещают в серебряную трубку. Затем проводят механо-термическую обработку, в результате которой происходит текстурирование сверхпроводника. Сам провод в итоге имеет вид ленты (трубка утоняется и расплющивается). Для ВТСП-ленты первого поколения есть естественный минимум цены, определяемый высоким содержанием серебра.

Сверхпроводящие ленты 2го поколения представляют собой многослойную структуру, состоящую из металлической подложки с нанесенными на нее слоями буферного материала и высокотемпературного сверхпроводника УВагСизО?^ (УВС О). Такая сложная архитектура (число слоев может достигать десяти) нужна для текстурирования УВСО, поэтому всю систему (или большую ее часть) представляет многослойная оксидная гетероэпитаксиальная структура.

2.2.1. Способы создания протяженных текстурированных материалов

Существует два наиболее часто используемых в технологии ВТСП-лент второго поколения способа создания текстуры на протяженных подложках: IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) и RABiTS (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate). В первом текстурированный оксидный слой получают на нетекстурированной металлической ленте, во втором - используют текстурированную ленту, а вышележащие слои наследует ее текстуру. На сегодняшний день частота использования этих подходов примерно одинакова. Каждый имеет свои преимущества и недостатки, связанные со сложностью оборудования и качеством готовой текстуры.

Этот подход нанесения текстурированных слоев с использованием поликристаллических металлических подложек был разработан первым. Сегодня он

позволяет получать сверхпроводящие ленты второго поколения - с наилучшими

2

техническими характеристиками (Jc = 4.8 МА/см [44]). В методе IBAD на поликристаллическую или аморфную подложку наносят слой оксида, одновременно бомбардируя поверхность пучком высокоэнергетических ионов (как правило, Аг ) (рис.4). Угол, под которым происходит бомбардировка, рассчитывается так, чтобы он соответствовал определенным кристаллографическим направлениям. Например, если необходимо обеспечить рост текстурированного <001 >{001} MgO, то лучшие результаты получаются при 54.7°С. Этот угол соотвертсвует семейству направлений <11 1> в кубической структуре. Таким образом, удается избавиться от основной примесной ориентации (111).

2.2АЛ. IBAD

/

подложка

\

/

\

температура 25-3004 подложки

давление 10-3-И0"4 бар

Угол источника 10-60°С ионов

энергия ионов ЗООэВ

Рис.4. Схема процесса IBAD.

Существенным преимуществом данного метода является то, что текстура формируется независимо от подложки, что дает свободу в выборе ее материала (рис.5). В большинстве работ в качестве подложки используется лента из нержавеющего сплава, из-за его доступности, удовлетворительных механических свойств, устойчивости при высоких температурах и отсутствия ферромагнитизма при Т=77К.

Технология RABiTS (Jc= 2.5 МА/см2)

CSD- YBCO (0.8 мкм)

PVD-Се02 (75 нм) CSD-LZO (200 нм)

PVD- Y203 (10 нм)

Ni-3W

Технология IBAD (Jc = 2.9 МА/см2)

MOCVD- YBCO (1 5 мкм)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Харченко, Андрей Васильевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1) Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников. Под ред. Гояла А. Перевод, с англ. под ред. Кауля А.Р. / М.: ЖИ. 2009. 397 с.

2) Sathyamurthy S., Paranthaman М., Heatherly L., Martin P. A., Specht E. D., Goyal A., Kodenkandath Т., Li X. P., Rupich M.W. Solution-processed lanthanum zirconium oxide as a barrier layer for high I-c-coated conductors. / J. of Mater. Res. 2006. V. 21. No 4. P.910-914.

3) Zang W., Goyal A., Paranthaman M., et al. ORNL-AMSC Strategic Research. / Superconductivity for Electric Systems. Annual Peer Review. 2006. Электронный источник: http://vvwvv.htspeerrevievv.com/2006/pdfs/2G%20Wire/Wednesdav/01 2G О RNL-AMSC CRADA.pdf.

4) Goyal A., Paranthaman M., at all. Strategic Substrate Development for Coated Conductors. / Superconductivity for Electric Systems. Annual Peer Review. 2007. Электронный источник: http://www.htspeerrevievv.com/2007/pdfs/QRNL Strategic Substrate Develo pment Goval Parans.pdf.

5) Subramanian M. A., Aravamudan G., Subba Rao G. V. Oxide Pirochlores - a review. / Prog. Solid St. Chem. 1983. V. 15. P. 55-143.

6) Wang J., Xie Y., Zhang Z., Liu R., Li Z. Protonic conduction in Ca2+-doped La2M207 (M = Ce, Zr) with its application to ammonia synthesis electrochemically. / Mater. Res. Bull. 2005. V. 40. No 8. P. 1294-1302.

7) Shimizu Y., Maeda K. Solid electrolyte NOx sensor using pyrochlore-type oxide electrode. / Sensors and Actuators B. 1998. V. 52. P. 84-89.

8) Shimura Т., Komori M., Iwahara H. Ionic conduction in pyrochlore-type oxides containing rare earth elements at high temperature. / Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P.685-689.

9) Weyl A., Janke D. High-temperature ionic conduction in multicomponent solid oxide solutions based 0nTiO2./J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. P.2145-2155.

10)Porat O., Spears M. A., Heremans C., Kosacki I., Tuller H. L. Modeling and characterization of mixed ionic-electronic conduction in Gd2(Tii.xMnx)207+y. / Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 285-288.

11)Tao S., Irvine J. T. S. Discovery and characterization of novel oxide anodes for solid oxide fuel cells / The Chemical Record. 2004. V. 4. P. 83-95.

12)Porat O., Heremans C., Tuller H. L. Stability and mixed ionic electronic conduction in Gd2(Tii.xM0x)2O7 under anodic conditions. / Solid State Ionics. 1997. V. 94. P. 75-83.

13)Porat O., Heremans C., Tuller H. L. Phase stability and electrical conductivity in Gd2Ti207-Gd2Mo207 solid solutions. / J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. P. 2278-2284.

14)Sprague J. J., Tuller H. L. Mixed Ionic and Electronic Conduction in Mn/Mo Doped Gadolinium Titanate / J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 803-806.

15)Takeda T., Kanno R., Kawamoto Y., Takeda Y., Yamamoto O. New Cathode Materials for Solid Oxide Fuel Cells Ruthenium Pyrochlores and Perovskites. / J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147 P. 1730-1733.

16) Takeda T., Kanno R., Tsubosaka K., Takeda Y. Low Temperature SOFCs with the Ruthenium Pyrochore Cathode / Electrochemistry. 2002. V. 70. P. 969-971.

17)Bae J.-M., Steele B. C. H. J. Properties of pyrochlore ruthenate cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / J. of Electroceram. 1999. V. 3 P.37-46.

18)Ke J. H., Kumar A. S., Sue J. W., Venkatesan S., Zen J. M. Catalysis and characterization of a rugged lead ruthenate pyrochlore membrane catalyst / J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. V.233. P. 111-120.

19) Zen J. M., Kumar A. S., Chen H. P. Lead ruthenate pyrochlore formed in clay for sensitive determination of dopamine / Electroanalysis. 2003. V. 15. P. 1584-1588.

20)Sohn J. M., Kim M. R., Woo S. I. The catalytic activity and surface characterization of Ln2B207 (Ln = Sm, Eu, Gd and Tb; B = Ti or Zr) with pyrochlore structure as novel CH4 combustion catalyst / Catal. Today. 2003. V. 83. P. 289-297.

21) Wang H., Du H. L., Peng Z., Zhang M. L., Yao X. Improvements of sintering and dielectric properties on Bi203-Zn0-Nb205 pyrochlore ceramics by V205 substitution / Ceram. Int. 2004. V. 30. P. 1225-1229.

22) Du H. L., Wang H., Yao X. Observations on structural evolution and dielectric properties of oxygen-deficient pyrochlores / Ceram. Int. 2004. V. 30. P. 1383-1387.

23) Choi G. K., Kim D. W., Cho S. Y., Hong K. S. Influence of V205 substitutions to Bi2(Zni/3Nb2/3)207 pyrochlore on sintering temperature and dielectric properties / Ceram. Int. 2004. V.30.P. 1187-1190.

24)Dimoulas A., Vellianitis G., Mavrou G., Apostolopoulos G., Travlos A., Wiemer C., Fanciulli M., Rittersma Z. M. La2Hf207 high-« gate dielectric grown directly on Si(001) by molecular-beam epitaxy / Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 3205-3207.

25)Ang C., Yu Z. Phase-transition temperature and character of Cd2Nb207 / Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 1341031-1321034.

26) Wang S. X., Begg B. D., Wang L. M., Ewing R. C., Weber W. J., Kutty K. V. G. Radiation stability of gadolinium zirconate: A waste form for plutonium disposition / J. Mater. Res. 1999. V. 12. P. 4470-4473.

27) Ewing R. C., Weber W. J., Lian. J. Nuclear waste disposal-pyrochlore (A2B2O7): Nuclear waste form for the immobilization of plutonium and "minor" actinides / J. Applied Phys. 2004. V. 95. P. 5949-5971.

28) Helean K. B., Navrotsky A., Lumpkin G. R., Colella M., Lian J., Ewing R. C., Ebbinghaus B., Catalano J. G. Enthalpies of formation of U-, Th-, Ce-brannerite: implications for plutonium immobilization / J. Nucl. Mater. 2003. V. 320. P. 231-244.

29) Xu H., Wang Y., Zhao P., Bourcier W. L., Konynenburg R., Shaw H. Investigation of Pyrochlore-Based U-Bearing Ceramic Nuclear Waste: Uranium Leaching Test and TEM Observation / Environ. Sci. Technol. 2004. V. 38. P. 1480-1486.

30) Kennedy B. J., Hunter B. A., Howard C. J. Structural and Bonding Trends in Tin Pyrochlore Oxides / J. Solid State Chem. 1997. V. 130. P. 58-65.

31)Glerup M., Nielsen O. F., Poulsen F. W. The Structural Transformation from the Pyrochlore Structure, A2B2O7, to the Fluorite Structure, AO2, Studied by Raman Spectroscopy and Defect Chemistry Modeling / J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P. 25-32.

32) Schmalle H. W., Williams T., Reller A., Linden A., Bednorz J. G. The twin structure of La2Ti20?: X-ray and transmission electron microscopy studies / Acta Cryst. B. 1993. V. 49. P. 235-244.

33)Kleave A. R. Atomic scale simulation for waste form application. / Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy. London. 2006. P. 247.

34)Savvin S. N.. Belov D. A., Shlyakhtina A. V., Shcherbakova L. G., Ruiz-Morales J. C., Nunez P. Ionic and Electronic Conductivity of (Hoo.9Cao. 1)2^206.9. / ECS Transactions. 2009. V. 25. P. 2699-2706.

35) Belov D. A., Shlyakhtina A. V., Stefanovich S. Yu., Kolbanev I. V., Belousov Yu. A., Karyagina O. K., Shcherbakova L. G. Acceptor doping of Ln2Ti207 (Ln = Dy, Ho, Yb) pyrochlores with divalent cations (Mg, Ca, Sr, Zn). / Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 1613-1620.

36) Shlyakhtina A. V., Belov D. A., Kaiyagina O. K., Shcherbakova L. G. Ordering processes in L^TiOs (Ln=Dy-Lu): The role of thermal history. / J. of Alloys and Compounds. 2009. V. 479. P. 6-10.

37)Horovistiz A. L., Abrantes J. C. C., Boguslavskii M. V., Shlyakhtina A. V., Fagg D. P., Shcherbakova L. G., Frade J. R. Effects of composition and frozen-in conditions on bulk

and grain boundary conductivity of YbaTbCVbased materials. / Solid State Ionics. 2009. V. 180. P.774-777.

38) Shlyakhtina A. V., Savvin S. N., Levchenko A. V., Boguslavskii M. V., Shcherbakova L. G. Heavily Doped Oxygen-ion Conducting Ln2+xTi2-x07-5 (Ln= Ho-Lu; x=0.44-0.81) pyrochlores: Crystal Structure, Microstructure and Electrical Conductivity. / Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 985-991.

39) Shlyakhtina A.V., Fedtke P., Busch A., Kolbanev I. V., Barfels Т., Wienecke M., Sokolov A. E., Ulianov V. I., Trounov V. A., Shcherbakova L. G. Effect of the Ca-doping on the Electrical Conductivity of Oxide Ion Conductor УЬгТЪО?. / Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 1004-1009.

40) Shlyakhtina A. V., Levchenko A. V., Abrantes J. С. C., Bychkov V. Yu., Korchak V. N., Rassulov V. A., Larina L. L., Karyagina О. K., Shcherbakova L. G. Order-Disorder Phase Transitions and High Temperature Oxide Ion Conductivity of Er2+xTi2-x07-x/2 (x=0, 0.096). / Materials Research Bulletin. 2007. V. 42. P. 742-752.

41)Шляхтина А. В., Кнотько А. В., Богуславский M. В., Стефанович С. Ю., Колбанев И. В., Перышков Д. В., Щербакова JI. Г. Влияние дефектов структуры на электропроводность (Ybi.xScx)2Ti207 (х=0, 0.09, 0.3). / Неорганические материалы. 2005. Т. 41. С. 479-484.

42)Шляхтина А. В. Синтез и свойства кислородпроводящих соединений семейства редкоземелььных пирохлоров. / Диссертация докт. хим. наук. Москва. Институт химической физики им. Н.Н. Семенова. 185 с.

43) Stanek С. R., Minervini L., Grimes R. W. J. Nonstoichiometry in A2B207 Pyrochlores / Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. P. 2792-2798.

44) Aytug Т., Christen D. K., Duckworth R. C. et al. ORNL - SuperPower CRADA: Development of IBAD-Based 2G Wires. / Superconductivity for Electric Systems. Annual Peer Review. 2006. Электронный источник: http://vvwvv.htsDeerreview.com/2006/pdfs/2G%20Wire/rhursdav/01 2G ORNL SuperP ower CRADA print.pdf.

45) Samoilenkov S. V., Kaul A. R. Development and Production of Second Generation High-Tc Superconducting Tapes in SuperOx and First Tests of Model Devices. / 11th EuCAS. 2013. Genova, Italy. Электронный источник: http://dubna-oez.ru/images/data/gaHerv/172 7829 . V._Super_Oks.pdf.

46) Selvamanicam V., Xie Y-Y., Reeves J. Progress in Scale-up of 2G Conductor at SuperPower. / Superconductivity for Electric Systems. Annual Peer Review. 2006.

Электронный источник: hltp://wvvw.btspeerreview.com/2006/pdrs/Joint%20Session/01 Joint SessionSuperPower Selva.pdf.

47) Civale L., Xie Y-Y. LANL-SuperPower CRADA: Development and Multi-Scale Characterization of IB AD MgO/MOCVD YBCO Coated Conductors. / Superconductivity for Electric Systems. Annual Peer Review. 2009. Электронный источник: http://www.superpower-inc.com/systcm/files/2009 0805+DQ E+Peer+Review LANL SP+CRADA-f2009.pdf.

48) Текстурированные подложки из никелевых сплавов. Родионов Д. П., Гервасьева И. В., Хлебникова Ю. В. / Екатеринбург: РИО УрО РАН. 2012. 109 с.

49)Goyal A., Paranthaman М. P., Schoop U. The RABiTS Approach: Using Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrate for High-Performance YBCO Superconductors. / MRS Bulletin. 2004. P. 552-561.

50)Cordero-Cabrera M. C., Mouganie Т., Glowacki B. A., Backer M., Falter M., Holzapfel M., Engell J. Highly textured La2Zr207 and Ce02 buffer layers by ink jet printing for coated conductors. / J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 7129.

51)Cavallaro A., Sandiumenge F., Gazquez J., et al. Growth Mechanism, Microstructure, and Surface Modification of Nanostructured Ce02 Films by Chemical Solution Deposition //Adv. Funct. Mater. 2006. V. 16. P. 1363-1372.

52)Obradors X., Puig Т., Pomar A. Progress towards all-chemical superconducting YBa2Cu307-coated conductors. / Supercond. Sci. Technol. 2006. V. 19. No 3. P. S13-S26.

53) Gutierrez J., Llordes A., Gazquez J., et al. Strong isotropic flux pinning in solution-derived YBa2Cu307.x. / Nature Materials. 2007. V. 6. P. 367-373.

54) Kim Y.-K., Chung J.Y., Wang X., et al. Metal-organic deposition of biaxially textured Ce02-based buffer layers. / Materials Letters. 2009. V. 63. P. 800.

55)Khristov M., Peshev P., Angelova O., et al. Preparation, Thermal Behaviour, and Structure of Calcium Trifluoroacetate Monohydrate / Monat. fur Chem. 1998. V. 129. P. 1093-1102.

56)Hara R., Cady G. H. Solubilities of Salts in Trifluoroacetic Acid / J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 4285.

57)Petukhov D. I., Napolskii K. S., and Eliseev A. A. Permeability of anodic alumina membranes with branched channels. /Nanotechnology. 2012. V. 23. P. 335601-335601.

58)Petukhov D. I., Eliseev A. A., Kolesnik I. V., Napolskii K. S., Lukashin A. V., Garshev A. V., Tretyakov Y. D., Chernyshov D., Bras W., Chen S.-F., and Liu C.-P. Mechanically

stable flat anodic titania membranes for gas transport applications. / Journal of Porous Materials. 2012. V. 19. P. 71-77.

59)Ali O., Djouhra A., Lahcene O. A novel copper(II)-Schiff base complex containing pyrrole ring: Synthesis, characterization and its modified electrodes applied in oxidation of aliphatic alcohols Inorganic Chemistiy Communications. 2013. V. 33. P. 118-124.

60)Kaya I., Yildirim M., Aydin A. A new approach to the Schiff base-substituted oligophenols: The electrochromic application of 2-[3-thienylmethylene]aminophenol based co-polythiophenes.

61)Bhure R., Mahapatro A., Bonner C., Abdel-Fattah T. M. In vitro stability study of organophosphonic self assembled monolayers (SAMs) on cobalt chromium (Co-Cr) alloy. / Materials Science and Engineering. 2013. V. 33. P. 2050-2058.

62)Royer J. E., Lee S., Chen C., Ahn B., et al. Analyte selective response in solution-deposited tetrabenzoporphyrin thin-film field-effect transistor sensors / Sensors and Actuators B. 2011. V. 158. P. 333-339.

63) Lei M., Wang W.T., Pu M.H., Yang X.S., He L.J., Cheng C.H., Zhao Y. Fabrication of 5 cm long epitaxial Smo.2Ceo.gO1.9-x single buffer layer on textured Ni-5%W substrate for YBCO coated conductors via dip-coating PACSD method. / Physica C. 2011. V. 471. P.970-973.

64) Hong S., Lee J., Kang H., Lee K. Slot-die coating parameters of the low-viscosity bulk-heterojunction materials used for polymer solarcells. / Solar Energy Materials & Solar Cells. 2013. V. 112 P. 27-35.

65) Bhamidipati K., Didari S., Harris T. A. L. Experimental Study on Air Entrainment in Slot Die Coating of High-Viscosity, Shear-Thinning Fluids / Chemical Engineering Science. 2012. V. 80. P. 195-204.

66) Driessche I., Feys J., Hopkins S. C., et al. Chemical solution deposition using ink-jet printing for YBCO coated conductors. / Supercond. Sci. Technol. 2012. V. 25. P. 065017.

67)Paul Calvert. Inkjet Printing for Materials and Devices. / Chem. Mater. 2001. V. 13. P.3299-3305.

68)Zhong Z. Y., Cho E. S., Kwon S. J. Characterization of the ZnS thin film buffer layer for Cu(In,Ga)Se2 solar cells deposited by chemical bath deposition process with different solution concentrations / Materials Chemistry and Physics. 2012. V. 135. P. 287-292.

69) Zhou L., Tang N., Wu S. Influence of deposition temperature on ZnS thin film performance with chemical bath deposition / Surface & Coatings Technology. 2013. V. 228. P.S146-S149.

70) Liu W.-L., Chen W.-J., Hsieh S.-H., Yu J.-H. Growth Behavior of Nanocrystalline ZnS Thin Films for Solar Cell Using CBD Technique. / Procedia Engineering. 2012. V. 36. P. 46-53.

71) Introduction to sol-gel processing. Pierry A. C. Norwell: Kluwer Academic Publisher. 1998. 394 p.

72) Petit S., Morlens S., Yu Z., Luneau D., Pilet G., Soubeyroux J.-L., Odier P. Synthesis and thermal decomposition of a novel zirconium acetato-propionate cluster: [Zrl2] / Solid State Sciences. 2011. V. 13. P. 665-670.

73)Kuzmina N. P., Ibragimov S. A., Makarevich A. M., Korolev V. V., Kharchenko A. V., Kardashov S. V., Martynova I. A. Chemical Solution Deposition of Ceria Textured Thin' Films from Novel Mixed Ligand Metal-Organic Precursors. / Chemistry of Materials. V. 22. P. 5803-5813.

74)Singha M. K., Yang Y., Takoudisa C. G. Synthesis of multifunctional multiferroic materials from metalorganics. / Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253 P. 2920-2934.

75)Wendlandt W. W. The thermolysis of the rare earth and other metal nitrates. / Anal. Chim. Acta. 1956. V. 15. P. 435.

76) Arii T., Kishi A., Ogawa M., Sawada. Y. Thermal Decomposition of Cerium(III) Acetate Hydrate by a Three-dimensional Thermal Analysis. / Analyt. Science. 2001. V. 17. P. 875.

77) Spiers R. P., Subbaraman C. V., Wilkinson V. L. Free coating of a Newtonian liquid onto a vertical surface / Chem. Eng. Sci. 1974. V. 29. P. 389-396.

78)Lind C., Gates S. D., PedoussautN. M., Baiz T. I. Review. Novel Materials through Non-Hydrolytic Sol-Gel Processing: Negative Thermal Expansion Oxides and Beyond. / Materials. 2010. V. 3. P. 2567-2587.

79) Lind C., Wilkinson A. P. Seeding and the non-hydrolytic sol-gel synthesis of ZrW20s and ZrM02Os. / J. Sol-Gel Sci. Technol. 2002. V. 25. P. 51-56.

80) Lafond V., Mutin, P. H., Vioux A. Non-hydrolytic sol-gel routes based on alkyl halide elimination: Toward better mixed oxide catalysts and new supports - Application to the preparation of a Si02-Ti02 epoxidation catalyst. / J. Mol. Catal. 2002. V. 182. P. 81-88.

81)Barbieri F., Cauzzi D., De Smet F., Devillers M., Moggi P., Predieri G., Ruiz P. Mixedoxide catalysts involving V, Nb and Si obtained by a non- hydrolytic sol-gel route: Preparation and catalytic behaviour in oxydative dehydrogenation of propane. / Catal. Today. 2000. V. 61. P. 353-360.

82) Hay J. N., Raval H. M. Solvent-free synthesis of binary inorganic oxides. / J. Mater. Chem. 1998. V. 8. P. 1233-1239.

83) Hay J. N., Raval H. M. Synthesis of organic-inorganic hybrids via the non-hydrolytic sol-gel process. Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 3396-3403.

84) Wojcik A. B. Reactive ormogels: A new class of hybrid materials for photonics. / Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 2000. V. 354. P. 589-600.

85) Chirayil TG, Paranthaman M, Beach DB, Goyal A, Williams RK, Cui X, Kroeger DM, Feenstra R, Verebelyi DT, Christen DK 2000 Physica С 336 63-69

86) Paranthaman M, Aytug T, Sathyamurthy S, Beach DB, Goyal A, Lee DF, Kang BW, Heatherly L, Specht ED, Leonard KJ, Christen DK, Kroeger DM 2002 Physica С 378381 1009-1012

87) Knoth K., Huhne R., Oswald S., Molina L., Eibl О., Schultz L., Holzapfel В. Growth of thick chemical solution derived pyrochlore La2Zr207 buffer layers for УВагСиз07-х coated conductors. / Thin Sol. Films. 2008. V. 516. P. 2099-2108.

88) H. S. Chen, R. V. Kumar, B. A. Lovacki / Mat. Chem. And Phis. 210. V. 122. P. 305310.

89) S. Sathyamurthy, M. Paranthaman, M. S. Bhuiyan et al. // IEEE Transaction and Applied Superconductivity. 2005. V. 15. No 2. P. 2974-2976.

90) X. B. Zhu, H. C. Lei, D. Q. Shi at al. // Physica C. 2007. V. 467. P. 73-79.

91) V. Cloet, J. Feys, R. Huhne // J. Of Sol. State Chem. 2009. V. 182. P. 37-42.

92)Gutoff E., Cohen E., Kheobian G. Coating and drying defects: troubleshooting operating problems. - New Jersey: "Wiley-Interscience". 2006. P. 337.

93) Cohen E. D., and Gutoff E. B. Coating Methods, Survey. Encyclopedia Of Polymer Science and Technology. New Jersey: "Wiley-Interscience". 2002 V. 1. P. 635-670.

94) Электронный источник: http://www.convertingquarterly.com/blogs/web-coating/id/1594/coating-methods-in-use-2010.aspx.

95)Kapur N., Hewson R., Sleigh P., Summers J., Thompson H., Abbot S. A review of Gravüre Coating Systems. Convertech & e-Print. 2011. V. 1. No 4. P. 56-60.

96) The Yasui Seiki "Micro GravureTM" Coating Method, электронный источник: http://www.yasui.com/2004/MicroGravure.pdf.

97)Nam J., Carvalho M. S. Two-layer tensioned-web-over-slot die coating: Effect of die lip geometry. / Chem. Eng. Science. 2010. V. 60. No 13. P. 4014-4026.

98)Dobroth Т., Erwin L. Causes of edge beads in cast films. / Polym. Eng. Sei. 1986. V. 26. P. 462-467.

99)Groenveld P. Dip-coating by withdrawal of liquid films. / Graad van Doctor in de Technische Wettenschappen ann de Technische Hogeschool Delft. Delft. 1970. P. 121.

100) Landau L., Levich B. Dragging of a liquid by a moving plate. / Acta Physicochim. URSS. 1942. V. 17. P. 42-54.

101) Пршбил P. Комплексоны в химическом анализе. - М.: Изд-во иностр. лит. 1955. С. 187.

102) Жаркова Н. Я. Синтез и исследовние ацетилацетонатов циркония и РЗЭ для их использования при получении оксидных покрытий. / Диссертация канд. хим. наук. Москва. МГУ. 1997. С. 50-55.

103) Методика определения кинематической вязкости и расчет динамической вязкости. ГОСТ 33-2000.

104) Kaul A. R., Samoilenkov S. V., Amelichev V. A., Blednov А. V., Kamenev А. A., Mankevich A. S., Markelov А. V., Makarevich А. М., Shchukin А. Е., Kalitka V. S., Adamenkov A. A., Chepikov V. N., Matveev А. Т., Burova L. I., Kuchaev A. I., and Vavilov А. P. MOCVD Buffer and Superconducting Layers on Non-Magnetic Biaxially Textured Tape for Coated Conductor Fabrication. / IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2013. V. 23. No 3. 6601404.

105) Molina-Luna L., Egoavil R., Turner S., Thersleff Т., Verbeeck J., Holzapfel В., Eibl O., Tendeloo G. Interlayer structure in YBCO-coated conductors prepared by chemical solution deposition. / Superconductor Science and Technology. 2013. V. 26. No 7. 075016. P. 1-8.